JP3388919B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は高い発色性を有し、しか
も生成した色素も優れた吸収を示すロイコ色素を含有す
るハロゲン化銀感光材料に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】白黒写真系、特にＸレイ感光材料におい
て銀量削減や画像のトーンを変化させる目的で感光材料
中にロイコ色素を含有させる試みがいくつかなされてき
た。具体的には、米国特許第４０２２６１７号にはトリ
アリールメタン系ロイコ色素が、同４３７４９２１号及
び特開平２−１１０５４６号にはフェノールとパラフェ
ニレンジアミンから誘導されるインドアニリンロイコ色
素の使用が開示されている。これら公知のロイコ色素は
発色性が低く、また生成する色素の吸光係数（ε）が低
く、不要な吸収を有していたり、色素の堅牢性が悪いも
のもあり、満足なものではなかった。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は発色性
に優れたロイコ色素を含有するハロゲン化銀写真感光材
料を提供することである。本発明の他の目的はロイコ色
素から生成する色素のεが高く、特性吸収が優れている
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含むハロゲ
ン化銀写真感光材料において、下記一般式（Ｉ）又は
（II）のうちの少なくとも１つを含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。 【０００５】【化２】 【０００６】式（Ｉ）、（II）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ お
よびＲ⁴ は、各々独立に、水素原子又は非金属の原子団
を表わす。Ｘは−ＯＨ又は−ＮＲ⁵ Ｒ⁶ を表わす。Ｒ⁵
およびＲ⁶ は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ア
リール基又はヘテロ環基を表わす。Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ およびＲ
⁹ は、各々独立に、水素原子又は非金属の原子団を表わ
す。Ｒ¹ とＲ² 、および／又はＲ² とＲ⁵ 、および／又
はＲ⁵ とＲ⁶ 、および／又はＲ⁶ とＲ³ 、および／又は
Ｒ³ とＲ⁴ は、互いに結合して環構造を形成していても
よい。Ｒ⁷ とＲ⁸ は、互いに結合して、環構造を形成し
ていてもよい。 【０００７】以下に一般式（Ｉ）及び（II）について詳
しく述べる。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は、各々独立
に、水素原子又は非金属の原子団を表わし、非金属の原
子団としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、
アミノ基（置換アミノ基を含む）、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミ
ノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スル
ホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ
基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、
シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、イミド
基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、
アシル基、アゾリル基、等を表わす。 【０００８】その好ましい具体例としては、アルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０、例えばメチル、エチル、
プロピル、ブチル）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
１〜２０、例えばメトキシ、エトキシ、メトキシエトキ
シ、イソプロポキシ）、ハロゲン原子（例えば臭素、フ
ッ素、塩素）、アシルアミノ基〔好ましくは炭素数１〜
２０のアルキルカルボニルアミノ基（例えばホルミルア
ミノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、シアノア
セチルアミノ）、好ましくは炭素数７〜２０のアリール
カルボニルアミノ基（例えばベンゾイルアミノ、ｐ−ト
ルイルアミノ、ペンタフルオロベンゾイルアミノ、ｍ−
メトキシベンゾイルアミノ）〕、アルコキシカルボニル
基（好ましくは炭素数２〜２０、例えばメトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル）、シアノ基、スルホニルア
ミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、メタンスルホニル
アミノ、エタンスルホニルアミノ、Ｎ−メチルメタンス
ルホニルアミノ）、カルバモイル基〔好ましくは炭素数
２〜２０のアルキルカルバモイル基（例えばメチルカル
バモイル、ジメチルカルバモイル、ブチルカルバモイ
ル、イソプロピルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイ
ル、シクロペンチルカルバモイル、シクロヘキシルカル
バモイル、メトキシエチルカルバモイル、クロロエチル
カルバモイル、シアノエチルカルバモイル、エチルシア
ノエチルカルバモイル、ベンジルカルバモイル、エトキ
シカルボニルメチルカルバモイル、フルフリルカルバモ
イル、テトラヒドロフルフリルカルバモイル、フェノキ
シメチルカルバモイル、アリルカルバモイル、クロチル
カルバモイル、プレニルカルバモイル、２，３−ジメチ
ル−２−ブテニルカルバモイル、ホモアリルカルバモイ
ル、ホモクロチルカルバモイル、ホモプレニルカルバモ
イル）、好ましくは炭素数７〜２０のアリールカルバモ
イル基（例えばフェニルカルバモイル、ｐ−トルイルカ
ルバモイル、ｍ−メトキシフェニルカルバモイル、４，
５−ジクロロフェニルカルバモイル、ｐ−シアノフェニ
ルカルバモイル、ｐ−アセチルアミノフェニルカルバモ
イル、ｐ−メトキシカルボニルフェニルカルバモイル、
ｍ−トリフルオロメチルフェニルカルバモイル、ｏ−フ
ルオロフェニルカルバモイル、１−ナフチルカルバモイ
ル）、好ましくは炭素数４〜２０のヘテリルカルバモイ
ル基（例えば２−ピリジルカルバモイル、３−ピリジル
カルバモイル、４−ピリジルカルバモイル、２−チアゾ
リルカルバモイル、２−ベンズチアゾリルカルバモイ
ル、２−ベンズイミダゾリルカルバモイル、２−（４−
メチルフェニル）１，３，４−チアジアゾリルカルバモ
イル）〕、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２
０、例えばメチルスルファモイル、ジメチルスルファモ
イル）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数
１〜２０、例えばメチルアミノカルボニルアミノ、ジメ
チルアミノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニル
アミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、例えばメトキシ
カルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ）、ヒド
ロキシ基、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、例え
ばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリ
ノ）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、例えば
フェニル、ｍ−アセチルフェニル、ｐ−メトキシフェニ
ル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数３〜２０、例えば
２−ピリジル、２−フリル、２−テトラヒドロフリ
ル）、ニトロ基、アリールオキシ基（好ましくは炭素数
６〜２０、例えばフェノキシ、ｐ−メトキシフェノキ
シ、ｏ−クロロフェノキシ）、スルファモイルアミノ基
（好ましくは炭素数０〜２０、例えばメチルスルファモ
イルアミノ、ジメチルスルファモイルアミノ）、アルキ
ルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、例えばメチルチ
オ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数
６〜２０、例えばフェニルチオ、ｐ−メトキシフェニル
チオ、ｏ−クロロフェニルチオ）、スルホニル基（好ま
しくは炭素数１〜２０、例えばメタンスルホニル、ｐ−
トルエンスルホニル）、アシル基（好ましくは炭素数１
〜２０、例えばホルミル、アセチル、ベンゾイル、ｐ−
トルイル）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数３〜
２０）、アゾ基（好ましくは炭素数３〜２０、例えばｐ
−ニトロフェニルアゾ）、アシルオキシ基（好ましくは
炭素数１〜２０、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオ
キシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜
２０、例えばメチルカルバモイルオキシ）、シリルオキ
シ基（好ましくは炭素数３〜２０、例えばトリメチルシ
ロキシ）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭
素数７〜２０、例えばフェノキシカルボニル）、イミド
基（好ましくは炭素数４〜２０、例えばフタルイミ
ド）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数３〜２０）、
スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、例えばジ
エチルアミノスルフィニル）、ホスホリル基（好ましく
は炭素数０〜２０、例えばジアミノホスホリル）、アゾ
リル基（好ましくは炭素数２〜２０、例えば２−ピラゾ
リル）が挙げられる。 【０００９】Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ の中で好ましいもの
は、水素原子である。Ｒ¹ の中で好ましいものは、水素
原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０の
アルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、
炭素数１〜２０のアシルアミノ基、炭素数１〜２０のス
ルホニルアミノ基、炭素数１〜２０のアミノカルボニル
アミノ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアミ
ノ基である。その中でも、Ｒ¹ は水素原子、アルキル
基、アシルアミノ基が最も好ましい。 【００１０】Ｘは−ＯＨ又は−ＮＲ⁵ Ｒ⁶ を表わす。Ｒ
⁵ およびＲ⁶ は、各々独立に、水素原子、アルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０、例えばメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、２−メトキシエチ
ル、３−メトキシプロピル、エトキシエチル、２−フェ
ニルエチル、２−シアノエチル、シアノメチル、２−ク
ロロエチル、３−ブロモプロピル、２−メトキシカルボ
ニルエチル、３−エトキシカルボニルプロピル、２−
（Ｎ−メチルアミノカルボニル）エチル、３−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノカルボニル）プロピル、２−アセチル
アミノエチル、３−（エチルカルボニルアミノ）プロピ
ル、２−アセチルオキシエチル、アリル、ホモアリル、
プレニル、ｎ−ドデシル）、アリール基（好ましくは炭
素数６〜２０、例えばフェニル、ｐ−トリル、ｐ−メト
キシフェニル、２，４−ジクロロフェニル、ｐ−ニトロ
フェニル、２，４−ジシアノフェニル、２−ナフチル）
またはヘテロ環基（置換基を有するものを含む。好まし
くは炭素数３〜２０、例えば下記化３で表わされる基）
を表わす。 【００１１】 【化３】 【００１２】Ｘは−ＮＲ⁵ Ｒ⁶ が好ましい。 【００１３】Ｒ⁵ 及びＲ⁶ の中で好ましいものは、炭素
数１〜２０の置換されてもよいアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、プロピル、２−シアノエチル、２−アセチ
ルオキシエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−
メトキシエチル、アリル、ホモアリル、プレニル）であ
る。また、Ｒ⁵ とＲ⁶ が結合して形成してもよい環とし
ては、例えば、下記化４で表される基があり、また、Ｒ
² とＲ⁵ および／またはＲ³ とＲ⁶ が結合して形成して
もよい環としては、例えば、下記化５で表される基があ
り、好ましい例として挙げることができる。 【００１４】 【化４】 【００１５】 【化５】 【００１６】Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ およびＲ⁹ は、水素原子又は非
金属の置換基を表わす。更に詳しくは、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ およ
びＲ⁹ は、水素原子、アリール基、ヘテロ環基、アルキ
ル基、シアノ基、アシル基、カルバモイル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
アミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオ
キシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノ
カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アミノ
基（アニリノ基を含む）、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、シリルオキシ基、ヘテリルオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテリルチオ基、ハロゲン原
子、ヒドロキシ基、ニトロ基、スルファモイル基、スル
ホニル基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキ
シ基、イミド基、スルフィニル基、ホスホリル基、アゾ
リル基などを表わす。 【００１７】Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ およびＲ⁹ の好ましい具体例と
しては、水素原子、アリール基（好ましくは炭素数６〜
２０、例えばフェニル、ｍ−アセチルアミノフェニル、
ｐ−メトキシフェニル）、アルキル基（好ましくは炭素
数１〜２０、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ
−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル）、シアノ基、
アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、例えばアセチ
ル、ピバロイル、ベンゾイル、フロイル、２−ピリジル
カルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜
２０、例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイ
ル、ジメチルカルバモイル、ｎ−オクチルカルバモイ
ル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜
２０、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、イソプロポキシカルボニル）、アリールオキシカル
ボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、例えばフェノキ
シカルボニル、ｐ−メトキシフェノキシカルボニル、ｍ
−クロロフェノキシカルボニル、ｏ−メトキシフェノキ
シカルボニル）、アシルアミノ基〔好ましくは炭素数１
〜２０のアルキルカルボニルアミノ基（例えば、ホルミ
ルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、シア
ノアセチルアミノ）、好ましくは炭素数７〜２０のアリ
ールカルボニルアミノ基（例えば、ベンゾイルアミノ、
ｐ−トルイルアミノ、ペンタフルオロベンゾイルアミ
ノ、ｍ−メトキシベンゾイルアミノ）、好ましくは炭素
数４〜２０のヘテリルカルボニルアミノ基（例えば、２
−ピリジルカルボニルアミノ、３−ピリジルカルボニル
アミノ、フロイルアミノ）〕、アルコキシカルボニルア
ミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、例えばメトキシカ
ルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、メトキシ
エトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニ
ルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、例えばフェノ
キシカルボニルアミノ、ｐ−メトキシフェノキシカルボ
ニルアミノ、ｐ−メチルフェノキシカルボニルアミノ、
ｍ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｏ−クロロフ
ェノキシカルボニルアミノ）、スルホニルアミノ基（好
ましくは炭素数１〜２０、例えばメタンスルホニルアミ
ノ、ベンゼンスルホニルアミノ、トルエンスルホニルア
ミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数
１〜２０、例えばメチルアミノカルボニルアミノ、エチ
ルアミノカルボニルアミノ、アニリノカルボニルアミ
ノ、ジメチルアミノカルボニルアミノ）、スルファモイ
ルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、例えばメチル
アミノスルホニルアミノ、エチルアミノスルホニルアミ
ノ、アニリノスルホニルアミノ）、アミノ基（アニリノ
基を含む、好ましくは炭素数０〜２０、例えばアミノ、
メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチ
ルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、アニリノ）、アルコキシ
基（好ましくは炭素数１〜２０、例えばメトキシ、エト
キシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、メトキシエトキ
シ、ｎ−ドデシルオキシ）、アリールオキシ基（好まし
くは炭素数６〜２０、例えばフェノキシ、ｍ−クロロフ
ェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｏ−メトキシフェ
ノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２
０、例えばトリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチ
ルシリルオキシ、セシルジメチルシリルオキシ、フェニ
ルジメチルシリルオキシ）、ヘテリルオキシ基（好まし
くは炭素数３〜２０、例えばテトラヒドロピラニルオキ
シ、３−ピリジルオキシ、２−（１，３−ベンゾイミダ
ゾリル）オキシ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数
１〜２０、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ブチル
チオ、ｔ−ブチルチオ）、アリールチオ基（好ましくは
炭素数６〜２０、例えばフェニルチオ）、ヘテリルチオ
基（好ましくは炭素数３〜２０、例えば２−ピリジルチ
オ、２−（１，３−ベンゾオキサゾリル）チオ、１−ヘ
キサデシル−１，２，３，４−テトラゾリル−５−チ
オ、１−（３−Ｎ−オクタデシルカルバモイル）フェニ
ル−１，２，３，４−テトラゾリル−５−チオ）、ヘテ
ロ環基（好ましくは炭素数３〜２０、例えば２−ベンゾ
オキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−
２−ベンズイミダゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリ
ル、１−ピロリル、２−フラニル、２−ピリジル、３−
ピリジル）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、ヒ
ドロキシ基、ニトロ基、スルファモイル基（好ましくは
炭素数０〜２０、例えばメチルスルファモイル、ジメチ
ルスルファモイル）、スルホニル基（好ましくは炭素数
１〜２０、例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル、トルエンスルホニル）、アゾ基（好ましくは炭素数
３〜２０、例えばｐ−ニトロフェニルアゾ）、アシルオ
キシ基（好ましくは炭素数１〜２０、例えばホルミルオ
キシ、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、カルバモ
イルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、例えばメチ
ルカルバモイルオキシ、ジエチルカルバモイルオキ
シ）、イミド基（好ましくは炭素数４〜２０、例えば、
こはく酸イミド、フタルイミド）、スルフィニル基（好
ましくは炭素数１〜２０、例えばジエチルアミノスルフ
ィニル）、ホスホリル基（好ましくは炭素数０〜２０、
例えばジアミノホスホリル）、アゾリル基（好ましくは
炭素数２〜２０、例えば３−ピラゾリル）などが挙げら
れる。 【００１８】本発明のピロロトリアゾールアゾメチンロ
イコ色素を酸化して得られる色素は、Ｒ¹ 、Ｒ² 、
Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ の選択の仕
方により、様々な色相を持つことができる。本発明の生
成するピロロトリアゾールアゾメチン色素を青又はシア
ン色の色素とするためには、Ｒ⁷ はハメットの置換基定
数σ_p が０．１５以上の電子吸引性基であることが好ま
しい。又、赤およびマゼンタの色相を有する色素とする
ためには、Ｒ⁷ はσ_p が０．１５未満の基であることが
好ましい。 【００１９】ここで、本明細書中で用いられるハメット
の置換基定数について若干説明する。ハメット則はベン
ゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定
量的に論ずるために１９３５年 L. P. Hammettにより提
唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認め
られている。ハメット則により求められる置換基定数に
はσ_p 値とσ_m 値があり、これらの値は多くの一般的な
成書に見出すことができるが、例えば、 J. A. Dean
編、「Lange's Handbook of Chemistry 」第１２版、１
９７９年（McGraw−Hill）や「化学の領域」増刊、１２
２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南江堂）に詳し
い。なお、本発明において各置換基をハメットの置換基
定数σ_p により限定したり、説明したりするが、これは
上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にの
み限定されるという意味ではなく、その値が文献未知で
あってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲
内に含まれるであろう置換基をも含むことはいうまでも
ない。今後、σ_p 値、σ_m 値はこの意味を表わす。 【００２０】本発明の色素は、色素分子内に褪色を抑制
する効果を持った原子団を有していてもよい。画像の堅
牢性が高いことが求められる場合には特に好ましい。褪
色を抑制する効果を持った原子団は、色素のＲ¹ 、
Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ のど
の部位に結合していてもよい。褪色を抑制する効果を持
った原子団としては、特開平３−２０５１８９号に記載
のものすべてが使用可能である。又、本発明の色素は、
マゼンタ色素として用いられるよりも、シアン色素とし
て用いられる方が好ましい。 【００２１】本発明のロイコ色素の具体例を記す。これ
らは、本発明を詳しく説明するためのものであって、こ
れらにより本発明は限定されない。 【００２２】 【化６】 【００２３】 【化７】【００２４】 【化８】【００２５】 【化９】【００２６】 【化１０】【００２７】 【化１１】 【００２８】 【００２９】本発明のロイコ色素は特開平４−３５９９
６８号に記載されるピロロトリアゾール誘導体のアゾメ
チン色素をハイドロサルファイトのような還元剤で還元
することにより得られる。以下に例示化合物（１）の合
成例を示す。 （合成例） 例示化合物（１）の合成 【００３０】 【化１３】 【００３１】１−１（６．７６ｇ）と１−２（２．８８
ｇ）を塩化メチレン中に懸濁させ、そこにトリエチルア
ミン（４．１９ml）とＮ−ブロモコハクイミド（３．９
２ｇ）を加え室温で２時間反応させた。２Ｎ塩酸（２０
ml）を加え反応液を水洗し、濃縮した。その後酢酸エチ
ル−ヘキサン（１：２、体積比）を溶出液としてシリカ
ゲルクロマトグラフィーにて精製し、１−３を６．８７
ｇ得た。 【００３２】次に１−３（４．１９ｇ）を酢酸エチル
（１００ml）に溶解し、水（５０ml）と１Ｎ水酸化ナト
リウム水溶液（１５ml）、１−４（２．６１ｇ）、テト
ラブチルアンモニウムブロマイド（０．２ｇ）を加え、
窒素雰囲気下室温で８時間反応させた。その後２Ｎ塩酸
（２０ml）を加え、反応液を水洗し濃縮した。残査を酢
酸エチル−ヘキサン（１：２、体積比）を溶出液としシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することに
より例示化合物（１）を２．３５ｇ得た。 【００３３】本発明におけるロイコ色素の添加量として
はハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルないし５×
１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１０^-5モ
ルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量であ
る。 【００３４】本発明のロイコ色素は、適当な水混和性有
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既に良く知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、ロイコ色
素の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散して用いることもできる。本発明
のロイコ色素は乳剤層および／または隣接する親水性コ
ロイド層に添加することができる。 【００３５】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等については特に制限は無く例えば、以下の該当箇
所に記載のものを用いる事が出来る。 項 目 該当箇所 １）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から その製法 ６行目から同第１０頁右上欄１２行目、同３−２ ４５３７号公報第２頁右下欄１０行目ないし第６ 頁右上欄１行目、同第１０頁左上欄１６行目ない し第１１頁左下欄１９行目、特開平４−１０７４ ４２号。 ２）化学増感方法 特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３ 行目から同左上欄１６行目、特願平３−１０５０ ３５号。 ３）カブリ防止剤、 特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７ 安定剤 行目から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左 下欄２行目から同第４頁左下欄。 ４）色調改良剤 特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７ 行目から同第１０頁左下欄２０行目、特開平３− ９４２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１ １頁右上欄１９行目。 ５）分光増感色素 特開平２−６８５３９号公報第４頁右下欄４行目 から同第８頁右下欄。 ６）界面活性剤、 特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４ 帯電防止剤 行目から同第１２頁左上欄９行目。 ７）マット剤、滑り剤、 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０ 可塑剤 行目から同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１ ０行目から同右下欄１行目。 ８）親水性コロイド 特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１ 行目から同左下欄１６行目。 ９）硬膜剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７ 行目から同第１３頁右上欄６行目。 10）支持体 特開平２−６８５３９号公報第１３頁右上欄７行 目から２０行目。 11）クロスオーバー 特開平２−２６４９４４号公報第４頁右上欄２０ カット法 行目から同第１４頁右上欄。 12）染料、媒染剤 特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行 目から同第１４頁左下欄９行目。同３−２４５３ ７号公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄。 13）ポリヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から ベンゼン類 同第１２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号 公報。 14）層構成 特開平３−１９８０４１号公報。 15）現像処理方法 特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄７ 行目から同第１９頁左下欄１５行目、及び特開平 ２−１１５８３７号公報第３頁右下欄５行目から 同第６頁右上欄１０行目。 【００３６】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 【００３７】 【実施例】まず、以下の実施例で用いるハロゲン化銀乳
剤の作り方を説明する。 乳剤−Ａ ０．３７モルの硝酸銀水溶液と、完成乳剤の銀１モルあ
たり１．０×１０^-7モルに相当する(NH₄)₃RhCl₆ と２×
１０^-7モルのK₃IrCl₆ 、０．１１モルの臭化カリウムと
０．２７モルの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液
を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しな
がら４５℃で１２分間ダブルジェット法により添加し、
平均粒子サイズ０．２０μｍ、塩化銀含有率７０モル％
の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行なった。続
いて同様に０．６３モルの硝酸銀水溶液と、０．１９モ
ルの臭化カリウムと、０．４７モルの塩化ナトリウムを
含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法により、２０
分間かけて添加した。その後銀１モル当たり１×１０^-3
モルのＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行ない常法に
従ってフロキュレーション法により水洗し、ゼラチン４
０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さら
に銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７
mgおよびチオ硫酸ナトリウム５mg及び塩化金酸８mgを加
え、６０℃で４５分間加熱し、化学増感処理を施し、安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン１５０mgおよび防腐剤として
プロキセルを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ
０．２８μｍ、塩化銀含量７０モル％の塩臭化銀立方体
粒子であった。（変動係数９％） 【００３８】実施例−１ 塩化ビニリデン共重合体からなる下塗層（０．５μ）を
有するポリエチレンテレフタレートフィルム（１５０
μ）支持体上に、支持体側から、ＵＬ、ＥＭ、ＰＣの層
構成になるように、塗布し試料No. １０１〜１０４を作
成した。以下に各層の調製法及び塗布量を示す。 【００３９】（ＵＬ）ゼラチン１０ｇ、ゼラチンに対し
て２０ｗｔ％のポリエチルアクリレート、化合物（イ）
をゼラチンに対して２ｗｔ％を添加し、完成量２５０ml
になるように水を加えて調製し、ゼラチン０．２ｇ／m²
になるように塗布した。 【００４０】（ＥＭ）前記、乳剤−Ａをゼラチンと共に
４０℃で溶解した後、増感色素としてＳ−１を３．６×
１０^-4モル／モルＡｇ、Ｓ−２を１×１０^-4モル／モル
Ａｇ、Ｓ−３を１×１０^-4モル／モルＡｇ、５−メチル
ベンズトリアゾール６．５mg／m²、４−ヒドロキシ−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン１．３mg／m²、１
−フェニル、５−メルカプトテトラゾール１mg／m²、下
記化合物（イ）５０mg／m²、ゼラチンに対して１５ｗｔ
％のポリエチルアクリレート、ラテックスコポリマー
（メチルアクリレート：２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸：２−アセトキシエチルメタクリ
レート＝８８：５：７）０．８ｇ／m²、ゼラチンに対し
て４ｗｔ％の下記化合物（ロ）及び本発明の化合物とリ
ン酸トリクレジルを表−１に示すように添加して、Ａｇ
１．９ｇ／m²となるように塗布した。 【００４１】 【化１４】【００４２】 【化１５】 【００４３】（ＰＣ）ゼラチン溶液にポリメチルメタク
リレート分散物（平均粒子サイズ５μ）、更に次の界面
活性剤（ヘ、ト）を添加し、ゼラチン０．５ｇ／m²、ポ
リメチルメタクリレートとして０．８ｇ／m²となる様に
塗布した。 【００４４】 【化１６】【００４５】またバック層は次に示す処方にて塗布し
た。 〔バック層処方〕 ゼラチン ４ｇ／m² マット剤 ポリメチルメタアクリレート（粒子径３．０〜４．０μ） １０mg／m² ラテックス ポリエチルアクリレート ２．２ｇ／m² 界面活性剤（ヘ） ４０mg／m² 界面活性剤（ト） ５mg／m² ゼラチン硬化剤；化合物（ロ） １１０mg／m² 染料 染料〔ａ〕、〔ｂ〕、〔ｃ〕及び〔ｄ〕の混合物 染料〔ａ〕 ５３mg／m² 染料〔ｂ〕 １４mg／m² 染料〔ｃ〕 ２６mg／m² 染料〔ｄ〕 １８mg／m² 【００４６】 【化１７】【００４７】本実施例の比較化合物を下記に示す。 【００４８】 【化１８】【００４９】本発明で用いた現像液の組成を下記に示
す。 水酸化カリウム ９０．０ｇ 水酸化ナトリウム ８．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ｇ ほう酸 ２４．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ６５．０ｇ 臭化カリウム １０．０ｇ ハイドロキノン ５５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．５０ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ナトリウム ０．３０ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン 酸ナトリウム ０．２０ｇ Ｎ−ｎ−ブチル−ジエタノールアミン １４．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−６−ヘキサノール ０．２０ｇ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ｇ ５−スルホサリチル酸 ２３．０ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし ｐＨを１１．９に合わせる。 １リットル 【００５０】定着液は下記組成のものを用いた。 チオ硫酸アンモニウム ３５９．１ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ０．０９２ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 ３２．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ７５．０ｇ ＮａＯＨ（純分で） ３７．２ｇ 氷酢酸 ８７．３ｇ 酒石酸 ８．７６ｇ グルコン酸ナトリウム ５．２ｇ 硫酸アルミニウム ２５．３ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） ４．８５ 水を加えて ３リットル 【００５１】写真特性は上記処理液を用い、ＦＧ−４６
０Ａ自動現像機（富士写真フイルム株式会社製）を用い
て現像（３４℃、３０″）後、定着、水洗、乾燥、処理
を行なった結果である。作製した試料を３２００°Ｋの
タングステン光で光楔を通して露光を行ない上記処理を
施した。結果を表１に示す。本発明のロイコ色素は生成
する色素のεおよび発色性が高く、少ない添加量で高い
発色濃度を与えていることが試料１０１、１０２と１０
３〜１０４の結果の比較より明らかであり、試料１０３
〜１０４では充分なシアン染色が行なわれていた。 【００５２】 【表１】 【００５３】実施例２ 実施例１で作成した試料１０１〜１０４を用い、下記現
像液を用いた（現像処理３８℃、２０″）ほかは実施例
１と同じ処理を行なった。その結果試料１０３〜１０４
ではイメージワイズなシアン染色がなされたのに対し、
試料１０１と１０２ではロイコ色素の発色がほとんどお
こらなかった。 【００５４】 （現像液組成） 水酸化カリウム ３５．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸カリウム １２．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ４０．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ハイドロキノン ２５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ０．４５ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ− ４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ナトリウム ０．１５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３．０ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし ｐＨを１０．５に合わせる。 １リットル 【００５５】実施例３ 平板状粒子の調製 水１リットル中に臭化カリウム６ｇ、平均分子量１万５
千の低分子量ゼラチン７ｇを添加し、５５℃に保った容
器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀４．０
０ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液３８ccをダ
ブルジェット法により３７秒間で添加した。つぎに、ゼ
ラチン１８．６ｇを添加した後、７０℃に昇温して硝酸
銀水溶液８９cc（硝酸銀９．８ｇ）を２２分間かけて添
加した。ここで２５％のアンモニア水溶液７ccを添加、
そのままの温度で１０分間物理熟成した後、１００％酢
酸溶液を６．５cc添加した。引き続いて硝酸銀１５３ｇ
の水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．５に保ち
ながらコントロールダブルジェット法で３５分かけて添
加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５ccを
添加した。５分間そのままの温度で物理熟成した後、３
５℃に温度を下げた。平均投影面積直径１．１０μｍ、
厚み０．１４５μｍ、直径の変動係数１８．５％の単分
散純臭化銀平板状粒子を得た。この後、凝集沈降法によ
り可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温してゼラチ
ン３０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇおよび増粘
剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを
添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡ
ｇ８．００に調整した。この乳剤を攪拌しながら５６℃
に保った状態で化学増感を施した。まず、チオスルフォ
ン酸化合物−Ｉ 【００５６】 【化１９】 【００５７】を１×１０^-5モル／モルＡｇ添加し、つぎ
にＡｇＩ微粒子を０．１モル％添加し、さらに二酸化チ
オ尿素０．０４３mgを添加し、２２分間そのまま保持し
て還元増感を施した。つぎに、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２０mgと増
感色素−Ｉ 【００５８】 【化２０】 【００５９】を４００mgを添加した。さらに塩化カルシ
ウム０．８３ｇを添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウ
ム１．３mgとセレン化合物−Ｉ １．９mgと塩化金酸
２．６mgおよびチオシアン酸カリウム９０mgを添加し、
４０分後に３５℃に冷却した。こうして平板状粒子Ｔ−
１を調製完了した。 【００６０】 【化２１】 【００６１】塗布試料の調製 Ｔ−１のハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加し
て塗布液とした塗布試料を作製した。 ・ゼラチン（乳剤中のＧｅｌも含め） １０６ｇ ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．２ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％の値になる ように添加量を調整 ・化合物−Ｉ ３４mg ・化合物−II ４．８ｇ ・化合物−III １５mg 【００６２】 【化２２】 【００６３】 【化２３】 【００６４】上記塗布液に対し、染料−Ｉが片面あたり
５．２×１０^-5 mol／m²となるように染料乳化物Ａを添
加した。 【００６５】 【化２４】 【００６６】（１）染料乳化物Ａの調製 上記染料−Ｉ６０ｇおよび下記高沸点有機溶媒−Ｉ６
２．８ｇ、−II６２．８ｇおよび酢酸エチル３３３ｇを
６０℃で溶解した。つぎにドデシルスルホン酸ナトリウ
ムの５％水溶液６５ccとゼラチン９４ｇと水５８１ccを
添加し、ディゾルバーにて６０℃、３０分間乳化分散し
た。つぎに、下記化合物−IV２ｇおよび水６リットルを
加え、４０℃に降温した。つぎに、旭化成製限外濾過ラ
ボモジュールＡＣＰ１０５０を用いて、全量が２kgとな
るまで濃縮し、前記化合物−IVを１ｇ加えて染料乳化物
Ａとした。 【００６７】 【化２５】 【００６８】表面保護層は各成分が下記の塗布量となる
ように調製準備した。 ・ゼラチン ０．７８ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０８０ｇ／m² ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７ −テトラザインデン ０．０１５ｇ／m² ・塗布助剤−Ｉ ０．０１３ｇ／m² ・塗布助剤−II ０．０４５ｇ／m² ・塗布助剤−III ０．００６５ｇ／m² ・塗布助剤−IV ０．００３ｇ／m² ・塗布助剤−Ｖ ０．００１ｇ／m² ・化合物−Ｖ １．７mg／m² ・化合物−VI ９８mg／m² ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） ０．０８９ｇ／m² ・プロキセル（ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整） ０．０００５ｇ／m² 【００６９】 【化２６】 【００７０】支持体の調製 （１）下塗層用染料分散物Ｂの調製 下記の染料−IIを特開昭６３−１９７９４３号に記載の
方法でボールミル処理した。 【００７１】 【化２７】 【００７２】水４３４mlおよびTriton Ｘ−２００界面
活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを
２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂)のビーズ４
００ml（２mm径）を添加し、内容物を４日間粉砕した。
この後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡
したのち、濾過によりＺｒＯ₂ ビーズを除去した。得ら
れた染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒
径は直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分布を
有していて、平均粒径は０．３７μｍであった。さら
に、遠心分離操作をおこなうことで０．９μｍ以上の大
きさの染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｄを得
た。 （２）支持体の調製 二軸延伸された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が４．９cc／m²となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１８５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
染料−Ｉが０．０４ｗｔ％含有されているものを用い
た。 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固形分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） １５８cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリ ウム塩４％溶液 ４１cc ・蒸留水 ８０１cc ＊ラテックス溶液中には、乳化分散剤として下記化合物をラテックス固形分 に対し０．４ｗｔ％含有 【００７３】 【化２８】 【００７４】上記の両面の第１下塗層上に下記の組成か
らなる第２の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片側ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り１５５℃で塗布、乾燥した。 ・ゼラチン ８０mg／m² ・染料分散物Ｂ（染料固形分として） ８mg／m² ・塗布助剤−VI １．８mg／m² ・化合物−VII ０．２７mg／m² ・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチル メタクリレート ２．５mg／m² 【００７５】 【化２９】 【００７６】写真材料の調製 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は
１．７５ｇ／m²とした。 【００７７】このようにして作成した試料を３０１とし
た。また染料−Ｉをロイコ試料に置き換えて試料３０２
〜３０５を作成した。これら試料に以下のような処理を
施し、写真性能を評価した。 【００７８】（写真性能の評価）写真材料を富士写真フ
イルム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＲ−４を
使用して両側から０．０５秒の露光を与えた。現像処理
は富士写真フイルム（株）社製ＣＥＰＲＯＳ−Ｍで現像
温度、定着温度３５℃にして、 Dry to Dry ４７秒処理
した。この際現像液は以下のものを用いた。 （現像液の調製） 亜硫酸カリウム ３０．０ｇ 炭酸カリウム ５５．２ｇ ジエチレングリコール １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ｇ 臭化ナトリウム ３．０ｇ ５−メチル−ベンツトリアゾール ０．１ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ２．０ｇ Ｌ−アスコルビン酸 ４３．２ｇ 水酸化ナトリウムを加えてｐＨ＝９．５に調整する。 水を加えて ３００ml 使用液１リットルにする また定着液としては富士写真フイルム（株）社製ＳＲ−
Ｆ１を使用した。試料３０２〜３０５の内容と写真性能
の評価結果を表２に示す。 【００７９】 【表２】 【００８０】試料３０１〜３０３ではいずれもＤmin が
高く、Ｄmax が低いという問題があるのに対し、本発明
の化合物を含有する試料３０４、３０５ではその両方が
改善され、かつロイコ色素の添加量も少ない量で優れた
性能を発現していることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−110546（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−153234（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−333504（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−297539（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/40 G03C 1/00

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を含むハロゲン化銀写真感光材料において、下
   記一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる化合物のうち少
   なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。【化１】 式（Ｉ）、（II）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は、
   各々独立に、水素原子又は非金属の原子団を表わす。Ｘ
   は−ＯＨ又は−ＮＲ⁵ Ｒ⁶ を表わす。Ｒ⁵ およびＲ
   ⁶ は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基
   又はヘテロ環基を表わす。Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ およびＲ⁹ は、各
   々独立に、水素原子又は非金属の原子団を表わす。Ｒ¹
   とＲ² 、および／又はＲ² とＲ⁵ 、および／又はＲ⁵ と
   Ｒ⁶ 、および／又はＲ⁶ とＲ³ 、および／又はＲ³ とＲ
   ⁴ は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ
   ⁷ とＲ⁸ は、互いに結合して、環構造を形成していても
   よい。