JP3505240B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は高い発色性を有し、しか
も生成した色素も優れた吸収を示すロイコ色素を含有す
るハロゲン化銀感光材料に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】白黒写真系特にＸレイ感光材料において
銀量削減や画像のトーンを変化させる目的で感光材料中
にロイコ色素を含有させる試みがいくつかなされてき
た。具体的には米国特許第４０２２６１７号にはトリア
リールメタン系ロイコ色素が、同４３７４９２１号及び
特開平２−１１０５４６号にはフェノールとパラフェニ
レンジアミンから誘導されるインドアニリンロイコ色素
の使用が開示されている。これら公知のロイコ色素は発
色性が低く、また生成する色素の吸光係数（ε）が低い
ものや不要な吸収を有しているもの、色素の堅牢性が悪
いものもあり、満足なものではなかった。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は発色性
に優れたロイコ色素を含有するハロゲン化銀写真感光材
料を提供することである。本発明の他の目的はロイコ色
素から生成する色素のεが高く、特性吸収が優れている
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、下記一般式（Ｉａ）ま
たは（Ｉｂ）で表わされるロイコ色素を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成され
た。 一般式（Ｉａ） 【０００５】 【化３】 【０００６】（式（Ｉａ）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ および
Ｒ⁴ は水素原子あるいは非金属の置換基を表わす。Ｘ
は、−ＯＨあるいは、−ＮＲ⁵ Ｒ⁶ を表わす。Ｒ⁵ およ
びＲ⁶ は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭
素数６〜２０のアリール基、または、炭素数３〜２０の
ヘテロ環基を表わす。ＡおよびＢは各々独立に水素原子
もしくは非金属の置換基を表わす。） 一般式（Ｉｂ） 【０００７】 【化４】 【０００８】（式中Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｘ、Ａ、
およびＢは一般式（Ｉａ）と同義である。） 【０００９】 以下に一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）で
表わされるロイコ色素について詳しく説明する。Ｒ¹ 、
Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は、各々独立に、水素原子又は非
金属の原子団を表わし、非金属の原子団としては、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シア
ノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基（置換アミノ
基、第４級アミノ基を含む）、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ
基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホニル
アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ
ニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、
アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリ
ルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、イミド基、
ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシ
ル基、カルボン酸基（その塩も含む）、スルホン酸基
（その塩も含む）、等を表わす。 【００１０】その好ましい具体例としては、アルキル基
（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ドデシル）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜３０、例えばメトキシ、エトキシ、メト
キシエトキシ、イソプロポキシ）、ハロゲン原子（例え
ば臭素、フッ素、塩素）、アシルアミノ基〔好ましくは
炭素数１〜３０のアルキルカルボニルアミノ基（例えば
ホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミ
ノ、シアノアセチルアミノ）、好ましくは炭素数７〜３
０のアリールカルボニルアミノ基（例えばベンゾイルア
ミノ、ｐ−トルイルアミノ、ペンタフルオロベンゾイル
アミノ、ｍ−メトキシベンゾイルアミノ）〕、アルコキ
シカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、例えばメ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル）、シアノ基、
スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、メタ
ンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、Ｎ−メ
チルメタンスルホニルアミノ）、カルバモイル基〔好ま
しくは炭素数２〜３０のアルキルカルバモイル基（例え
ばメチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、ブチル
カルバモイル、イソプロピルカルバモイル、ｔ−ブチル
カルバモイル、シクロペンチルカルバモイル、シクロヘ
キシルカルバモイル、メトキシエチルカルバモイル、ク
ロロエチルカルバモイル、シアノエチルカルバモイル、
エチルシアノエチルカルバモイル、ベンジルカルバモイ
ル、エトキシカルボニルメチルカルボニル、フルフリル
カルボニル、テトラヒドロフルフリルカルバモイル、フ
ェノキシメチルカルバモイル、アリルカルバモイル、ク
ロチルカルバモイル、プレニルカルバモイル、２，３−
ジメチル−２−ブテニルカルバモイル、ホモアリルカル
バモイル、ホモクロチルカルバモイル、ホモプレニルカ
ルバモイル）、好ましくは炭素数７〜３０のアリールカ
ルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル、ｐ−トル
イルカルバモイル、ｍ−メトキシフェニルカルバモイ
ル、４，５−ジクロロフェニルカルバモイル、ｐ−シア
ノフェニルカルバモイル、ｐ−アセチルアミノフェニル
カルバモイル、ｐ−メトキシカルボニルフェニルカルバ
モイル、ｍ−トリフルオロメチルフェニルカルバモイ
ル、ｏ−フルオロフェニルカルバモイル、１−ナフチル
カルバモイル）、好ましくは炭素数４〜３０のヘテリル
カルバモイル基（例えば２−ピリジルカルバモイル、３
−ピリジルカルバモイル、４−ピリジルカルバモイル、
２−チアゾリルカルバモイル、２−ベンズチアゾリルカ
ルバモイル、２−ベンズイミダゾリルカルバモイル、２
−（４−メチルフェニル）１，３，４−チアジアゾリル
カルバモイル）〕、スルファモイル基（好ましくは炭素
数０〜３０、例えばメチルスルファモイル、ジメチルス
ルファモイル）、アミノカルボニルアミノ基（好ましく
は炭素数１〜３０、例えばメチルアミノカルボニルアミ
ノ、ジメチルアミノカルボニルアミノ）、アルコキシカ
ルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、例えば
メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミ
ノ）、ヒドロキシ基、アミノ基（好ましくは炭素数０〜
３０、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、
アニリノ）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、
例えばフェニル、ｍ−アセチルフェニル、ｐ−メトキシ
フェニル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数３〜３０、
例えば２−ピリジル、２−フリル、２−テトラヒドロフ
リル）、ニトロ基、アリールオキシ基（好ましくは炭素
数６〜３０、例えばフェノキシ、ｐ−メトキシフェノキ
シ、ｏ−クロロフェノキシ）、スルファモイルアミノ基
（好ましくは炭素数０〜３０、例えばメチルスルファモ
イルアミノ、ジメチルスルファモイルアミノ）、アルキ
ルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメチルチ
オ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数
６〜３０、例えばフェニルチオ、ｐ−メトキシフェニル
チオ、ｏ−クロロフェニルチオ）、スルホニル基（好ま
しくは炭素数１〜３０、例えばメタンスルホニル、ｐ−
トルエンスルホニル）、アシル基（好ましくは炭素数１
〜３０、例えばホルミル、アセチル、ベンゾイル、ｐ−
トルイル）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数３〜
３０）、アゾ基（好ましくは炭素数３〜３０、例えばｐ
−ニトロフェニルアゾ）、アシルオキシ基（好ましくは
炭素数１〜３０、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオ
キシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜
３０、例えばメチルカルバモイルオキシ）、シリルオキ
シ基（好ましくは炭素数３〜３０、例えばトリメチルシ
ロキシ）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭
素数７〜３０、例えばフェノキシカルボニル）、イミド
基（好ましくは炭素数４〜３０、例えばフタルイミ
ド）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数３〜３０）、
スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばジ
エチルアミノスルフィニル）、ホスホリル基（好ましく
は炭素数０〜３０、例えばジアミノホスホリル）、カル
ボン酸基（そのナトリウム塩、カリウム塩も含む）、ス
ルホン酸基（そのナトリウム塩、カリウム塩も含む）が
挙げられる。 【００１１】Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ の中で好ましいもの
は、水素原子である。Ｒ¹ の中で好ましいものは、水素
原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０の
アルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、
炭素数１〜３０のアシルアミノ基、炭素数１〜３０のス
ルホニルアミノ基、炭素数１〜３０のアミノカルボニル
アミノ基、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニルアミ
ノ基である。その中でも、Ｒ¹ は水素原子、アルキル
基、アシルアミノ基が最も好ましい。 【００１２】 Ｘは−ＯＨ又は−ＮＲ⁵ Ｒ⁶ を表わす。
Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜
２０のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、２−メトキシエチル、３−メト
キシプロピル、エトキシエチル、２−フェニルエチル、
２−シアノエチル、シアノメチル、２−クロロエチル、
３−ブロモプロピル、２−メトキシカルボニルエチル、
３−エトキシカルボニルプロピル、２−（Ｎ−メチルア
ミノカルボニル）エチル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノカルボニル）プロピル、２−アセチルアミノエチル、
３−（エチルカルボニルアミノ）プロピル、２−アセチ
ルオキシエチル、アリル、ホモアリル、プレニル、ｎ−
ドデシル）、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェ
ニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、２，４−ジ
クロロフェニル、ｐ−ニトロフェニル、２，４−ジシア
ノフェニル、２−ナフチル）または炭素数３〜２０のヘ
テロ環基（置換基を有するものを含む。例えば、下記化
５で表わされる基）を表わす。 【００１３】 【化５】 【００１４】Ｘは−ＮＲ⁵ Ｒ⁶ が好ましい。 【００１５】Ｒ⁵ 及びＲ⁶ の中で好ましいものは、炭素
数１〜２０の置換されてもよいアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、プロピル、２−シアノエチル、２−アセチ
ルオキシエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−
メトキシエチル、アリル、ホモアリル、プレニル）であ
る。また、Ｒ⁵ とＲ⁶ が結合して形成してもよい環とし
ては、例えば、下記化６で表される基があり、また、Ｒ
² とＲ⁶ および／またはＲ³ とＲ⁶ が結合して形成して
もよい環としては、例えば、下記化７で表わされる基が
あり、好ましい例として挙げることができる。 【００１６】 【化６】 【００１７】 【化７】 【００１８】ＡおよびＢはそれぞれ独立に、水素原子又
は非金属の置換基を表わす。更に詳しくは、水素原子、
アリール基、ヘテロ環基、アルキル基、シアノ基、カル
ボキシル基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミ
ノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシ
カルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノカル
ボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アミノ基
（アニリノ基を含む）、アルコキシ基、アリールオキシ
基、シリルオキシ基、ヘテリルオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテリルチオ基などを表わす。Ａ
もしくはＢで表わされる基の具体例としては、水素原
子、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、例えばフ
ェニル、ｍ−アセチルアミノフェニル、ｏ−アセチルア
ミノフェニル、ｐ−メトキシフェニル）、アルキル基
（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメチル、エチル、
イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシ
ル）、シアノ基、カルボキシル基、アシル基（好ましく
は炭素数１〜３０、例えば、アセチル、ピバロイル、ベ
ンゾイル、フロイル、２−ピリジル）、カルバモイル基
（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメチルカルバモイ
ル、エチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、ｎ−
オクチルカルバモイル）、アルコキシカルボニル基（好
ましくは炭素数１〜３０、例えばメトキシカルボニル、
エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル）、ア
リールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３
０、例えばフェノキシカルボニル、ｐ−メトキシフェノ
キシカルボニル、ｍ−クロロフェノキシカルボニル、ｏ
−メトキシフェノキシカルボニル）、アシルアミノ基
〔好ましくは炭素数１〜３０のアルキルカルボニルアミ
ノ基（例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロ
ピオニルアミノ、シアノアセチルアミノ）、好ましくは
炭素数７〜３０のアリールカルボニルアミノ基（例え
ば、ベンゾイルアミノ、ｐ−トルイルアミノ、ペンタフ
ルオロベンゾイルアミノ、ｍ−メトキシベンゾイルアミ
ノ）、好ましくは炭素数４〜３０のヘテリルカルボニル
アミノ基（例えば、２−ピリジルカルボニルアミノ、３
−ピリジルカルボニルアミノ、フロイルアミノ）〕、ア
ルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３
０、例えばメトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボ
ニルアミノ、メトキシエトキシカルボニルアミノ）、ア
リールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７
〜３０、例えばフェノキシカルボニルアミノ、ｐ−メト
キシフェノキシカルボニルアミノ、ｐ−メチルフェノキ
シカルボニルアミノ、ｍ−クロロフェノキシカルボニル
アミノ、ｏ−クロロフェノキシカルボニルアミノ）、ス
ルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、例えば
メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ、
トルエンスルホニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ
基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメチルアミノカ
ルボニルアミノ、エチルアミノカルボニルアミノ、アニ
リノカルボニルアミノ、ジメチルアミノカルボニルアミ
ノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜
３０、例えばメチルアミノスルホニルアミノ、エチルア
ミノスルホニルアミノ、アニリノスルホニルアミノ）、
アミノ基（アニリノ基を含む、好ましくは炭素数０〜３
０、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エ
チルアミノ、ジエチルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、アニ
リノ）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、例
えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキ
シ、メトキシエトキシ、ｎ−ドデシルオキシ）、アリー
ルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、例えばフェノ
キシ、ｍ−クロロフェノキシ、ｐ−メトキシフェノキ
シ、ｏ−メトキシフェノキシ）、シリルオキシ基（好ま
しくは炭素数３〜３０、例えばトリメチルシリルオキ
シ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、セシルジメチル
シリルオキシ、フェニルジメチルシリルオキシ）、ヘテ
リルオキシ基（好ましくは炭素数３〜３０、例えばテト
ラヒドロピラニルオキシ、３−ピリジルオキシ、２−
（１，３−ベンゾイミダゾリル）オキシ）、アルキルチ
オ基（好ましくは炭素数１〜３０、例えば、メチルチ
オ、エチルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ）、
アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、例えば、
フェニルチオ）、ヘテリルチオ基（好ましくは炭素数３
〜３０、例えば２−ピリジルチオ、２−（１，３−ベン
ゾオキサゾリル）チオ、１−ヘキサデシル−１，２，
３，４−テトラゾリル−５−チオ、１−（３−Ｎ−オク
タデシルカルバモイル）フェニル−１，２，３，４−テ
トラゾリル−５−チオ）、ヘテロ環基（好ましくは炭素
数３〜３０、例えば下記化８に示される基、下記化９に
示される基、下記化１０に示される基、下記化１１に示
される基、下記化１２に示される基など、更に、ピロリ
ル、チアゾリル、イミダゾリル、イソオキサゾリル、イ
ソチアゾリル、ピラゾリル、フラジル、ピリミジル、イ
ンドリル）などが挙げられる。 【００１９】 【化８】 【００２０】 【化９】 【００２１】 【化１０】 【００２２】 【化１１】 【００２３】 【化１２】 【００２４】化８〜１２に示される基中、Ｒ¹¹は水素原
子または非金属の原子団を表わし、ｎは１〜４の整数を
表わす。Ｒ¹¹の具体例は、式（Ｉ）のＲ¹ で述べたもの
を挙げることができる。 【００２５】これらの中で好ましくは、アリール基、ヘ
テロ環基である。これらアリール基、ヘテロ環基は、置
換基によって置換されていても、無置換でもよい。置換
されている場合は、ハメットの置換基定数シグマパラ
（σ_p ）値が＋０．２以上の電子吸引性基で置換された
ものが好ましい。 【００２６】ヘテロ環基の中でも、下記化１３に示され
るものは、通常のイミダゾール類の合成法とは異なった
合成法を用いて合成できる点で有益である。 【００２７】 【化１３】 【００２８】化１３において、Ｒ¹¹、Ｒ¹¹′は置換基を
表わす。Ｒ¹¹としては、アルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基が好ま
しい。Ｒ¹¹′としては、ハメットの置換基定数シグマパ
ラ（σ_p ）値が＋０．２以下である置換基が好ましい。 【００２９】Ｒ¹¹、Ｒ¹¹′について、更に詳しく説明す
る。Ｒ¹¹′は、ハメットの置換基定数σ_p が＋０．２以
下である置換基が好ましいが、詳しくは、水素原子、フ
ッ素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アル
キルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アル
コキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル
アミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アニ
リノ基、アゾリル基、ヒドロキシル基などが含まれる。 【００３０】更に詳しくは、水素原子、フッ素原子、ア
ルキル基（例えば、炭素数１〜３５の直鎖及び分岐鎖の
アルキル、アラルキル、アルケニル、アルキニル、シク
ロアルキル、シクロアルケニルである。更に詳しくは例
えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、デ
シル、４−フェニルブチル、ビニル、エチニル、アリ
ル、シクロヘキシル、シクロヘキセニルである。）、ア
リール基（例えばフェニル、ナフチル、４−ｔ−ブチル
フェニル、４−ヒドロキシフェニル、４−メチルアミノ
フェニル、２−ジメチルアミノフェニル、２−メトキシ
フェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、４−テト
ラデカンアミドフェニル、４−メトキシフェニル、２，
６−ジメトキシフェニル）、ヘテロ環基（例えば２−フ
リル、２−チエニル、３−フリル、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、
２−メトキシエトキシ、２−ドデシルオキシエトキシ、
２−メタンスルホニルエトキシ、イソプロポキシ）、ア
リールオキシ基（例えばフェノキシ、２−ナフトキシ、
２−メチルフェノキシ、２−メトキシフェノキシ、４−
ｔ−ブチルフェノキシ）、ヘテロ環オキシ基（例えば１
−フェニルテトラゾール−５−オキシ、テトラヒドロピ
ラニルオキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、
オクチルチオ、テトラデシルチオ、フェノキシエチルチ
オ、３−フェノキシプロピルチオ、３−（４−ｔ−ブチ
ルフェノキシ）プロピルチオ）、アシルアミノ基（例え
ばアセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、
２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミ
ド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキ
シ）ブタンアミド、２−｛４−（４−ヒドロキシベンゼ
ンスルホニル）フェノキシ｝デカンアミド）、スルホン
アミド基（例えばメタンスルホンアミド、ヘキサデカン
スルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエ
ンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、２−
メトキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、
アルコキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボ
ニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ）、
アリールオキシカルボニルアミノ基（例えばフェノキシ
カルボニルアミノ）、ウレイド基（例えばフェニルウレ
イド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、
スルファモイルアミノ基（例えばＮ，Ｎ−ジプロピルス
ルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファ
モイルアミノ）、アニリノ基（例えばフェニルアミノ、
２−クロロアニリノ、２−クロロ−５−テトラデカンア
ミノアニリノ、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボ
ニルアニリノ、Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロロ−５
−｛２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキ
シ）ドデカンアミド｝アニリノ）、アゾリル基（例えば
イミダゾリル、ピラゾリル、３−クロロピラゾール−１
−イル、トリアゾリル）、ヒドロキシル基である。 【００３１】好ましくは、Ｒ¹¹′はハメットの置換基定
数σ_p が−０．４以上＋０．１以下の範囲の置換基であ
り、より好ましくはσ_p が上記範囲内の基である水素原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基又はアシルアミノ基である。 【００３２】Ｒ¹¹は、好ましくは、アルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、又はアリールオキシ
基を表わす。その具体例としては、アルキル基（例えば
メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔ−ブチル、ドデ
シル、メトキシエチル）、アリール基（例えば、Ｒ¹¹′
で示した基の他に、４−クロロフェニル、２，４−ジク
ロロフェニル、３−クロロフェニル、３，５−ジクロロ
フェニル、３，５−ジフルオロフェニル、４−トリフル
オロメチルフェニル、ペンタフルオロフェニル、３−ブ
ロモフェニル、３−ニトロフェニル、４−メトキシカル
ボニルフェニル、４−ベンゼンスルホニルフェニル、３
−ベンゾイルフェニル、３−メタンスルホニルフェニ
ル）、ヘテロ環基（例えば、Ｒ¹¹′で示した基の他に、
２−ピリジニル、４−ピリジニル、４−メトキシカルボ
ニルピリジン−２−イル、１，３−ジアジン−２−イ
ル、１，３，５−トリアジン−２−イル）、アルコキシ
基（例えば、Ｒ¹¹′で示した基の他に、１−エトキシカ
ルボニルメトキシ、トリフルオロメトキシ、２，２，２
−トリフルオロエトキシ、１−ベンゼンスルホニルメト
キシ）、アリールオキシ基（例えば、Ｒ¹¹′で示した基
の他に、４−エトキシカルボニルフェノキシ、３，５−
ジクロロフェノキシ、テトラフルオロフェノキシ、４−
ベンゼンスルホニルフェノキシ）を挙げることができ
る。更に好ましくは、Ｒ¹¹はアルキル基、又はアリール
基であり、特に好ましくはアリール基である。 【００３３】 本発明で用いられるロイコ色素のうち好
ましくは一般式（Ｉａ）で表わされるロイコ色素であ
る。ここで、本明細書中で用いられるハメットの置換基
定数について若干説明する。ハメット則はベンゼン誘導
体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論
ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Hammett により提唱され
た経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められて
いる。ハメット則により求められた置換基定数にはσp
値とσm 値があり、これらの値は多くの一般的な成書に
見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Dean編、「La
nge's Hand book of Chemistry」第１２版、１９７９年
（Mc Graw −Hill）や「化学の領域」増刊、１２２号、
９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。な
お、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σ
p により限定したり、説明したりするが、これは上記の
成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定
されるという意味ではなく、その値が文献未知であって
もハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含
まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。
今後、σp 値、σm値はこの意味を表わす。 【００３４】本発明におけるロイコ色素の添加量として
はハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルないし５×
１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１０^-5モ
ルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量であ
る。 【００３５】本発明のロイコ色素は、適当な水混和性有
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既に良く知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、ロイコ色
素の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散して用いることもできる。本発明
のロイコ色素は乳剤層および／または隣接する親水性コ
ロイド層に添加することができる。 【００３６】 本発明の一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）
で表わされるロイコ色素の具体例を以下に例示化合物と
して示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 【００３７】 【化１４】 【００３８】 【化１５】【００３９】 【化１６】【００４０】 【化１７】 【００４１】 【化１８】【００４２】 【化１９】 【００４３】 【化２０】【００４４】 本発明のロイコ色素はイミダゾールから
誘導されるアゾメチン色素をハイドロサルファイトのよ
うな還元剤で還元することによって得られる。アゾメチ
ン色素は例えば特開平２−２８２６４号や同２−１５５
６９３号、同２−１８１７４７号、同３−７９３８号、
同３−１１４８９０号、同３−１６２９９０号、同５−
７０７０４号等に記載の方法を用いて合成することがで
きる。 【００４５】（合成例） 例示化合物（１）の合成 【００４６】 【化２１】 【００４７】化合物１ａ（２ｇ）と酢酸エチル（６０m
l）、水（５０ml）、１Ｎ水酸化ナトリウム（１０m
l）、Na₂S₂O₄ （２ｇ）、テトラブチルアンモニウムブ
ロマイド（０．２ｇ）をＮ₂ ガス雰囲気下５０℃で３時
間反応させ、更にNa₂S₂O₄ （２ｇ）と１Ｎ水酸化ナトリ
ウム（１０ml）を加え５０℃で３時間反応させた。その
後２Ｎ塩酸（４０ml）を加え反応液を水洗、濃縮した。
残査を塩化メチレン−酢酸エチル−ヘキサンの混合溶媒
（１：０：０〜１：１：２の範囲の混合比）を溶出液と
するシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製する
ことにより例示化合物（１）を０．９６ｇ得た。 【００４８】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等については特に制限は無く例えば、以下の該当箇
所に記載のものを用いる事が出来る。 項 目 該 当 箇 所 1) ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から６ その製法 行目から同第１０頁右上欄１２行目、同３−２４５ ３７号公報第２頁右下欄１０行目ないし第６頁右上 欄１行目、同第１０頁左上欄１６行目ないし第１１ 頁左下欄１９行目、特開平４−１０７４４２号。 2) 化学増感方法 特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行 目から同左上欄１６行目、特願平３−１０５０３５ 号。 3) カブリ防止剤、 特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行 安定剤 目から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄 ２行目から同第４頁左下欄。 4) 色調改良剤 特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行 目から同第１０頁左下欄２０行目、特開平３−９４ ２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右 上欄１９行目。 5) 分光増感色素 特開平２−６８５３９号公報第４頁右下欄４行目か ら同第８頁右下欄。 6) 界面活性剤、 特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行 帯電防止剤 目から同第１２頁左上欄９行目。 7) マット剤、滑り剤、 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行 可塑剤 目から同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１０行 目から同右下欄１行目。 8) 親水性コロイド 特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行 目から同左下欄１６行目。 9) 硬膜剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行 目から同第１３頁右上欄６行目。 10) 支持体 特開平２−６８５３９号公報第１３頁右上欄７行目 から２０行目。 11) クロスオーバー 特開平２−２６４９４４号公報第４頁右上欄２０行 カット法 目から同第１４頁右上欄。 12) 染料、媒染剤 特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目 から同第１４頁左下欄９行目。同３−２４５３７号 公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄。 13) ポリヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同 ベンゼン類 第１２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号公報 。 14) 層構成 特開平３−１９８０４１号公報。 15) 現像処理方法 特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄７行 目から同第１９頁左下欄１５行目、及び特開平２− １１５８３７号公報第３頁右下欄５行目から同第６ 頁右上欄１０行目。 【００４９】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 【００５０】 【実施例】まず、以下の実施例で用いるハロゲン化銀乳
剤の作り方を説明する。 乳剤−Ａ ０．３７モルの硝酸銀水溶液と、完成乳剤の銀１モルあ
たり１．０×１０^-7モルに相当する(NH₄)₃RhCl₆ と２×
１０^-7モルの K₃IrCl₆、０．１１モルの臭化カリウムと
０．２７モルの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液
を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しな
がら４５℃で１２分間ダブルジェット法により添加し、
平均粒子サイズ０．２０μｍ、塩化銀含有率７０モル％
の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行なった。続
いて同様に０．６３モルの硝酸銀水溶液と、０．１９モ
ルの臭化カリウムと、０．４７モルの塩化ナトリウムを
含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法により、２０
分間かけて添加した。その後銀１モル当たり１×１０^-3
モルのＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行ない常法に
従ってフロキュレーション法により水洗し、ゼラチン４
０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さら
に銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７
mgおよびチオ硫酸ナトリウム５mg及び塩化金酸８mgを加
え、６０℃で４５分間加熱し、化学増感処理を施し、安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン１５０mgおよび防腐剤として
プロキセルを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ
０．２８μｍ、塩化銀含量７０モル％の塩臭化銀立方体
粒子であった。（変動係数９％） 実施例１ 塩化ビニリデン共重合体からなる下塗層（０．５μ）を
有するポリエチレンテレフタレートフィルム（１５０
μ）支持体上に、支持体側から、ＵＬ、ＥＭ、ＰＣの層
構成になるように、塗布し試料No. １０１〜１０４を作
成した。以下に各層の調製法及び塗布量を示す。 【００５１】（ＵＬ）ゼラチン１０ｇ、ゼラチンに対し
て２０ｗｔ％のポリエチルアクリレート、化合物（イ）
をゼラチンに対して２ｗｔ％を添加し、完成量２５０ml
になるように水を加えて調製し、ゼラチン０．２ｇ／m²
になるように塗布した。 【００５２】（ＥＭ）前記、乳剤−Ａをゼラチンと共に
４０℃で溶解した後、増感色素としてＳ−１を３．７×
１０^-4モル／モルＡｇ、Ｓ−２を１×１０^-4モル／モル
Ａｇ、Ｓ−３を１×１０^-4モル／モルＡｇ、５−メチル
ベンズトリアゾール６．４mg／m²、４−ヒドロキシ−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン１．３mg／m²、１
−フェニル、５−メルカプトテトラゾール１mg／m²、下
記化合物（イ）５０mg／m²、ゼラチンに対して１５ｗｔ
％のポリエチルアクリレート、ラテックスコポリマー
（メチルアクリレート：２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸：２−アセトキシエチルメタクリ
レート＝８８：５：７）０．８ｇ／m²、ゼラチンに対し
て４ｗｔ％の下記化合物（ロ）及び本発明の化合物とリ
ン酸トリクレジルを表１に示すように添加して、Ａｇ
１．８５ｇ／m²となるように塗布した。 【００５３】 【化２２】 【００５４】 【化２３】【００５５】（ＰＣ）ゼラチン溶液にポリメチルメタク
リレート分散物（平均粒子サイズ５μ）、更に次の界面
活性剤（ヘ、ト）を添加し、ゼラチン０．５ｇ／m²、ポ
リメチルメタクリレートとして０．８ｇ／m²となる様に
塗布した。 【００５６】 【化２４】 【００５７】またバック層は次に示す処方にて塗布し
た。 〔バック層処方〕 ゼラチン 4 ｇ／m² マット剤 ポリメチルメタアクリレート（粒子径 3.0〜4.0 μ） 10mg／m² ラテックス ポリエチルアクリレート 2 ｇ／m² 界面活性剤（ヘ） 40mg／m² 界面活性剤（ト） 5mg／m² ゼラチン硬化剤；化合物（ロ） 110mg／m² 染料 染料〔ａ〕、〔ｂ〕、〔ｃ〕及び〔ｄ〕の混合物 染料〔ａ〕 53mg／m² 染料〔ｂ〕 14mg／m² 染料〔ｃ〕 25mg／m² 染料〔ｄ〕 18mg／m² 【００５８】 【化２５】【００５９】本実施例の比較化合物を下記に示す。 【００６０】 【化２６】【００６１】本発明で用いた現像液の組成を下記に示
す。 水酸化カリウム 90.0 ｇ 水酸化ナトリウム 8.0 ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 1.0 ｇ ほう酸 24.0 ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 65.0 ｇ 臭化カリウム 10.0 ｇ ハイドロキノン 55.0 ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.40ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール 0.50ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５− 0.30ｇ スルホン酸ナトリウム ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベン 0.20ｇ ゼンスルホン酸ナトリウム Ｎ−ｎ−ブチル−ジエタノールアミン 14.0 ｇ Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−６−ヘキサノール 0.20ｇ トルエンスルホン酸ナトリウム 8.0 ｇ ５−スルホサリチル酸 23.0 ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし ｐＨを１１．９に合わせる。 1 リットル 【００６２】定着液は下記組成のものを用いた。 チオ硫酸アンモニウム 359.1 ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 0.092 ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 32.8 ｇ 亜硫酸ナトリウム 75.0 ｇ ＮａＯＨ（純分で） 37.2 ｇ 氷酢酸 87.3 ｇ 酒石酸 8.76 ｇ グルコン酸ナトリウム 5.2 ｇ 硫酸アルミニウム 25.3 ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） 4.85 水を加えて 3 リットル 【００６３】写真特性は上記処理液を用い、ＦＧ−４６
０Ａ自動現像機（富士写真フイルム株式会社製）を用い
て現像（３４℃、３０″）後、定着、水洗、乾燥、処理
を行なった結果である。作製した試料を３２００°Ｋの
タングステン光で光楔を通して露光を行ない上記処理を
施した。結果を表１に示す。本発明のロイコ色素は生成
する色素のεおよび発色性が高く、少ない添加量で高い
発色濃度を与えていることが試料１０１、１０２と１０
３〜１０４の結果の比較より明らかであり、試料１０３
−１０４では充分なシアン染色が行なわれていた。 【００６４】 【表１】 【００６５】実施例２ 実施例１で作成した試料１０１〜１０４を用い、下記現
像液を用いた（現像処理３８℃、２０″）ほかは実施例
１と同じ処理を行なった。その結果、試料１０３〜１０
４ではイメージワイズなシアン染色がなされたのに対
し、試料１０１と１０２ではロイコ色素の発色がほとん
どおこらなかった。 【００６６】 （現像液組成） 水酸化カリウム 35.0 ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 2.0 ｇ 炭酸カリウム 12.0 ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 40.0 ｇ 臭化カリウム 3.0 ｇ ハイドロキノン 25.0 ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.08ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１− 0.45ｇ フェニル−３−ピラゾリドン ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２− 0.04ｇ チオキソ−４−（１Ｈ）−キナゾリノン ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スル 0.15ｇ ホン酸ナトリウム エリソルビン酸ナトリウム 3.0 ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし ｐＨを１０．５に合わせる。 1 リットル 【００６７】実施例３ 平板状粒子の調製 水１リットル中に臭化カリウム６ｇ、平均分子量１万５
千の低分子量ゼラチン７ｇを添加し、５５℃に保った容
器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀４．０
０ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液３８ccをダ
ブルジェット法により３７秒間で添加した。つぎに、ゼ
ラチン１８．６ｇを添加した後、７０℃に昇温して硝酸
銀水溶液８９cc（硝酸銀９．８ｇ）を２２分間かけて添
加した。ここで２５％のアンモニア水溶液７ccを添加、
そのままの温度で１０分間物理熟成した後、１００％酢
酸溶液を６．５cc添加した。引き続いて硝酸銀１５３ｇ
の水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．５に保ち
ながらコントロールダブルジェット法で３５分かけて添
加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５ccを
添加した。５分間そのままの温度で物理熟成した後、３
５℃に温度を下げた。平均投影面積直径１．１０μｍ、
厚み０．１４５μｍ、直径の変動係数１８．５％の単分
散純臭化銀平板状粒子を得た。この後、凝集沈降法によ
り可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温してゼラチ
ン３０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇおよび増粘
剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを
添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡ
ｇ８．００に調整した。この乳剤を攪拌しながら５６℃
に保った状態で化学増感を施した。まず、チオスルフォ
ン酸化合物−Ｉ 【００６８】 【化２７】 【００６９】を１×１０^-5モル／モルＡｇ添加し、つぎ
にＡｇＩ微粒子を０．１モル％添加し、さらに二酸化チ
オ尿素０．０４３mgを添加し、２２分間そのまま保持し
て還元増感を施した。つぎに、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２０mgと増
感色素−Ｉ 【００７０】 【化２８】 【００７１】を４００mgを添加した。さらに塩化カルシ
ウム０．８３ｇを添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウ
ム１．３mgとセレン化合物−Ｉ １．９mgと塩化金酸
２．６mgおよびチオシアン酸カリウム９０mgを添加し、
４０分後に３５℃に冷却した。こうして平板状粒子Ｔ−
１を調製完了した。 【００７２】 【化２９】 【００７３】塗布試料の調製 Ｔ−１のハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加し
て塗布液とした塗布試料を作製した。 ・ゼラチン（乳剤中のＧｅｌも含め） 110 ｇ ・トリメチロールプロパン 9 ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） 18.7 ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） 1.8 ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が230%の値になる ように添加量を調整 ・化合物−Ｉ 34 mg ・化合物−II 4.8 ｇ ・化合物−III 15 mg 【００７４】 【化３０】 【００７５】 【化３１】 【００７６】上記塗布液に対し、染料−Ｉが片面あたり
５．２×１０^-5 mol／m²となるように染料乳化物Ａを添
加した。 【００７７】 【化３２】 【００７８】(1) 染料乳化物Ａの調製 上記染料−Ｉ60ｇおよび下記高沸点有機溶媒−Ｉ62.8
ｇ、−II62.8ｇおよび酢酸エチル３３３ｇを６０℃で溶
解した。つぎにドデシルスルホン酸ナトリウムの５％水
溶液６５ccとゼラチン９４ｇと水５８１ccを添加し、デ
ィゾルバーにて６０℃、３０分間乳化分散した。つぎ
に、下記化合物−IV ２ｇおよび水６リットルを加え、
４０℃に降温した。つぎに、旭化成製限外濾過ラボモジ
ュールＡＣＰ１０５０を用いて、全量が２Kgとなるまで
濃縮し、前記化合物−IVを１ｇ加えて染料乳化物Ａとし
た。 【００７９】 【化３３】 【００８０】表面保護層は各成分が下記の塗布量となる
ように調製準備した。 ・ゼラチン 0.78 ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） 0.080 ｇ／m² ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラザインデン 0.015 ｇ／m² ・塗布助剤−Ｉ 0.013 ｇ／m² ・塗布助剤−II 0.048 ｇ／m² ・塗布助剤−III 0.0065ｇ／m² ・塗布助剤−IV 0.003 ｇ／m² ・塗布助剤−Ｖ 0.001 ｇ／m² ・化合物−Ｖ 1.8 mg／m² ・化合物−VI 100 mg／m² ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） 0.087 ｇ／m² ・プロキセル（NaOHでpH7.4 に調整) 0.0005ｇ／m² 【００８１】 【化３４】 【００８２】支持体の調製 (1) 下塗層用染料分散物Ｂの調製 下記の染料−IIを特開昭６３−１９７９４３号に記載の
方法でボールミル処理した。 【００８３】 【化３５】【００８４】水４３４mlおよび Triton Ｘ−２００界面
活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを
２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂)のビーズ４
００ml（２mm径）を添加し、内容物を４日間粉砕した。
この後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡
したのち、濾過によりＺｒＯ₂ ビーズを除去した。得ら
れた染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒
径は直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分布を
有していて、平均粒径は０．３７μｍであった。さら
に、遠心分離操作をおこなうことで０．９μｍ以上の大
きさの染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｄを得
た。 【００８５】(2) 支持体の調製 二軸延伸された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が４．９cc／m²となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１８５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
染料−Ｉが０．０４ｗｔ％含有されているものを用い
た。 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固形分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝31／69) 158 cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム 塩４％溶液 41 cc ・蒸留水 801 cc ※ラテックス溶液中には、乳化分散剤として下記化合物
をラテックス固形分に対し０．４ｗｔ％含有 【００８６】 【化３６】 【００８７】上記の両面の第１下塗層上に下記の組成か
らなる第２の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片側ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り１５５℃で塗布、乾燥した。 ・ゼラチン 80 mg／m² ・染料分散物Ｂ（染料固形分として） 8 mg／m² ・塗布助剤−VI 1.8 mg／m² ・化合物−VII 0.27mg／m² ・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート 2.5mg／m² 【００８８】 【化３７】【００８９】写真材料の調製 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は
１．７５ｇ／m²とした。 【００９０】このようにして作成した塗布試料を３０１
とした。また試料３０１の染料−Ｉをロイコ試料に置き
換えて試料３０２〜３０５を作成した。これら試料に以
下のような処理を施し、写真性能を評価した。 【００９１】（写真性能の評価）写真材料を富士写真フ
イルム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＲ−４を
使用して両側から０．０５秒の露光を与えた。現像処理
は富士写真フイルム（株）社製ＣＥＰＲＯＳ−Ｍで現像
温度、定着温度３５℃にして、Dry to Dry ４７秒処理
した。この際現像液は以下のものを用いた。 （現像液の調製） 亜硫酸カリウム 30.0 ｇ 炭酸カリウム 55.2 ｇ ジエチレングリコール 10.0 ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 ｇ 臭化ナトリウム 3.0 ｇ ５−メチル−ベンツトリアゾール 0.1 ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン 2.0 ｇ Ｌ−アスコルビン酸 43.2 ｇ 水酸化ナトリウムを加えてｐＨ＝９．５に調整する。 水を加えて 300 ml 使用液1 リットルにする また定着液としては富士写真フイルム（株）社製ＳＲ−
Ｆ１を使用した。試料３０２〜３０５の内容と写真性能
の評価結果を表２に示す。 【００９２】 【表２】 【００９３】 試料３０１〜３０３ではいずれもＤmin
が高く、Ｄmax が低いという問題があるのに対し、本発
明のロイコ色素を含有する試料３０４、３０５ではその
両方が改善され、かつロイコ色素の添加量も少ない量で
優れた性能を発現していることがわかる。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/40 G03C 1/35 ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   下記一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表わされるロイコ
   色素を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。 一般式（Ｉａ） 【化１】 （式（Ｉａ）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は水素原
   子あるいは非金属の置換基を表わす。Ｘは、−ＯＨある
   いは、−ＮＲ⁵ Ｒ⁶ を表わす。Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、水素
   原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の
   アリール基、または、炭素数３〜２０のヘテロ環基を表
   わす。ＡおよびＢは各々独立に水素原子もしくは非金属
   の置換基を表わす。） 一般式（Ｉｂ） 【化２】（式中Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｘ、Ａ、およびＢは一
   般式（Ｉａ）と同義である。）