JP3434082B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関するものであり、特に写真製版工程において有
用な高コントラストネガ画像をｐＨ１１．０未満の処理
液を用いて得ることが出来るハロゲン化銀感光材料に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀感光材料の写真特性（感
度、カブリ、迅速現像性等）を改良する目的で種々の添
加剤が提案されている。

【０００３】ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤
や現像液に添加することは、米国特許第３，７３０，７
２７号（アスコルビン酸とヒドラジンとを組合せた現像
液）、同３，２２７，５５２号（直接ポジカラー像を得
るための補助現像薬としてヒドラジンを使用）、同３，
３８６，８３１号（ハロゲン化銀感材の安定剤として脂
肪族カルボン酸のβ−モノ−フェニルヒドラジドを含
有）、同２，４１９，９７５号や、ミース（Mees) 著
ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィク・プロセス（Th
e Theory of Photographic Process）第３版（１９６６
年）２８１頁等で知られている。これらの中で、特に、
米国特許第２，４１９，９７５号では、ヒドラジン化合
物の添加により硬調なネガチブ画像を得ることが、開示
されている。同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジ
ン化合物を添加し、１２．８というような高いｐＨの現
像液で現像すると、ガンマ（γ）が１０をこえる極めて
硬調な写真特性が得られることが記載されている。しか
し、ｐＨが１３に近い強アルカリ現像液は、空気酸化さ
れ易く不安定で、長時間の保存や使用に耐えない。

【０００４】また、特表平６−５０９６６２（ＵＳ５，
２５２，４２６、ＷＯ９，３０３，４１４）号では、フ
ロロアセチルフェニルヒドラジン化合物を感材中に添加
して、ｐＨ１１．１のラピッドアクセス高コントラスト
現像液で３９℃４１秒の現像処理を行ないドット画質が
良好な高コントラスト画像が得られることが開示されて
いる。しかし、ここで用いている現像液でもｐＨが１１
以上であり、長期使用時に空気酸化及び水の蒸発などに
よる濃厚化によりｐＨが上昇したり、また空気中の二酸
化炭素の吸収によるｐＨの低下が起こり、黒ポツの発生
や十分な硬調性が得られないなどにより、性能変動が大
きい。従来の技術では、ｐＨ１１以下の現像液で処理し
ても充分な硬調性を示し、かつ、現像液が疲労しても十
分に良好な画質を得られるには至っていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、第１に安定な現像液を用いてγが１０を越える極め
て硬調なネガ階調の写真性を得ることができるハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。本発明の第２
の目的は、ｐＨ１１未満の現像液で十分な硬調性が得ら
れ、かつ、感材の保存安定性に優れ、常に安定した性能
が得られるハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有し、該ハロゲン化銀乳剤層および他の親水性コロイド
層の少なくとも一層中に、下記一般式（１）のヒドラジ
ン誘導体の少なくとも一種とアミン誘導体、オニウム塩
化合物、ジスルフィド誘導体およびヒドロキシメチル誘
導体から選ばれる化合物の少なくとも一種を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成さ
れた。

【０００７】

【化７】

【０００８】式中Ｒ₀ は、ジフルオロメチル基またはモ
ノフルオロメチル基を表し、Ａ₀ は芳香族基を表す。但
し、Ａ₀ の有する置換基の少なくとも一つは、耐拡散性
基、ハロゲン化銀への吸着促進基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、ヘテロ環チオ基、４級アンモニウム基、
４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレ
ンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を含むアルコキ
シ基、またはスルフィド結合もしくはジスルフィド結合
を含む飽和ヘテロ環基であるか、またはこれらの基の少
なくとも一つを含む置換基である。

【０００９】一般式（１）についてさらに詳細に説明す
る。一般式（１）で表される化合物のうち、好ましいも
のは次の下記一般式（２）で表される。 一般式（２）

【００１０】

【化８】

【００１１】式中Ｒ₁ はジフルオロメチル基もしくはモ
ノフルオロメチル基を表し、Ａ₁ は２価の芳香族基を表
し、Ｒ₂ およびＲ₃ は２価の脂肪族基または芳香族基を
表し、Ｌ₁ およびＬ₂ は２価の連結基を表し、ｍ₂ およ
びｍ₃ はそれぞれ独立に０または１を表す。Ｘ₁ は耐拡
散性基、ハロゲン化銀への吸着促進基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、４級アンモニウ
ム基、４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、
エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を含むア
ルコキシ基、またはスルフィド結合もしくはジスルフィ
ド結合を含む飽和ヘテロ環基を表す。一般式（２）で表
される化合物のうち、好ましいものは次の一般式（３）
で表される。 一般式（３）

【００１２】

【化９】

【００１３】式中Ｘ₁₁、Ｒ₁₁、Ｒ₂₁、Ｒ₃₁、Ｌ₂₁、ｍ₂₁
およびｍ₃₁は、それぞれ一般式（２）に於けるＸ₁ 、Ｒ
₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｌ₂ 、ｍ₂ およびｍ₃ と同義の基であ
り、Ｙは置換基を表し、ｎは０から４の整数を表す。

【００１４】次に一般式（１）で表される化合物につい
て、詳しく説明する。一般式（１）に於いてＡ₀ で表さ
れる芳香族基とは、単環もしくは２環のアリール基、お
よび芳香族ヘテロ環基である。具体的にはベンゼン環、
ナフタレン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン
環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、チアゾール
環、インドール環等が挙げられる。Ａ₀ として好ましく
は、ベンゼン環を含むものであり、特に好ましくはベン
ゼン環である。Ａ₀ は置換基で置換されていてもよく、
置換基としては例えばアルキル基、アラルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ
基、アシルオキシ基、アシル基、オキシカルボニル基、
カルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、カル
ボキシル基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホン
アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニルウレイ
ド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル
基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、カル
バモイルスルファモイル基、スルホ基、シアノ基、ハロ
ゲン原子、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ
基、スルファモイルアミノ基、オキサモイルアミノ基等
が挙げられる。これらの基はさらに置換されていてもよ
い。これらのうち、スルホンアミド基、ウレイド基、ア
シルアミノ基、カルバモイル基、アルコキシ基、置換ア
ミノ基、アルキル基、オキシカルボニル基が好ましく、
スルホンアミド基、ウレイド基が特に好ましい。

【００１５】次にＡ₀ の置換基が有すべき、特定の基に
ついて詳しく説明する。耐拡散性基とは、写真用のカプ
ラー等に於ける耐拡散性基、いわゆるバラスト基を意味
するもので、本発明の化合物が特定のハロゲン化銀乳剤
層中に添加される際、このものが容易に他の層へ拡散す
るのを防止しうる基、もしくは現像時に現像液に容易に
溶出するのを防止する基のことである。具体的には総炭
素原子数８以上の、好ましくは総炭素原子数８〜１６の
基の事で、バラスト基として好ましくは、総炭素原子数
８以上のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルボニルオキシ
基、ウレイド基、スルファモイル基、およびこれらの組
み合わせからなる基が挙げられる。Ａ₀ がバラスト基を
有するとき、バラスト基を含めたＡ₀ の総炭素原子数
は、１４以上である。

【００１６】ハロゲン化銀への吸着促進基として好まし
くは、チオアミド基、メルカプト基、ジスルフィド結合
を有する基または５ないし６員の含窒素ヘテロ環基があ
げられる。チオアミド吸着促進基としては、−ＣＳ−ア
ミノ−で表される二価の基であり、環構造の一部であっ
てもよいし、また非環式チオアミド基であってもよい。
有用なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許４，０
３０，９２５号、同４，０３１，１２７号、同４，０８
０，２０７号、同４，２４５，０３７号、同４，２５
５，５１１号、同４，２６６，０１３号、及び同４，２
７６，３６４号、ならびに「リサーチ・ディスクロージ
ャー」（Research Disclosure) 誌第１５１巻 No. １
５１６２（１９７６年１１月）、及び同第１７６巻 N
o. １７６２６（１９７８年１２月）に開示されている
ものから選ぶことができる。

【００１７】非環式チオアミド基の具体例としては、例
えばチオウレイド基、チオウレタン基、ジチオカルバミ
ン酸エステル基など、また環状のチオアミド基の具体例
としては、例えば４−チアゾリン−２−チオン、４−イ
ミダゾリン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ロー
ダニン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオ
ン、１，２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，
４−チアジアゾリン−２−チオン、１，３，４−オキサ
ジアゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チ
オン、ベンズオキサゾリン−２−チオン及びベンゾチア
ゾリン−２−チオンなどが挙げられ、これらは更に置換
されていてもよい。メルカプト基としては脂肪族メルカ
プト基、芳香族メルカプト基やヘテロ環メルカプト基
（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣りが窒素原子の場合
は、これと互変異性体の関係にある環状チオアミド基と
同義であり、この基の具体例は上に列挙したものと同じ
である）が挙げられる。

【００１８】５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基として
は、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５員な
いし６員の含窒素ヘテロ環が挙げられる。これらのう
ち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、トリ
アゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミダ
ゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられる。
これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。
吸着促進基として好ましいものは環状のチオアミド基
（すなわちメルカプト置換含窒素ヘテロ環で、例えば２
−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，
２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール
基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール
基、２−メルカプトベンズオキサゾール基など）、又は
イミノ銀を形成する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾ
トリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール
基など）の場合である。なお本発明において吸着促進基
には、その前駆体も含まれる。前駆体とは、現像時に現
像液によってはじめて吸着促進基が放出される、プレカ
ーサー基のついた吸着促進基のことで、現像液中の水酸
イオン、亜硫酸イオンによって、或いは現像主薬との反
応をひきがねとして分解される。具体的には、カルバモ
イル基、１，３，３ａ，７−テトラザインデン−４−イ
ル基、ウラシル基、アルコキシカルボニル基、あるいは
４位がウレイド基、スルホンアミド基、アミド基で置換
された４−置換−２，５−ジヒドロキシフェニル基等が
あげられる。

【００１９】アルキルチオ基とは置換もしくは無置換
の、分岐、環状もしくは直鎖の、総炭素原子数１〜１８
のアルキルチオ基で、その置換基として、好ましくは、
アリール基、アルコキシ基（エチレンオキシもしくはプ
ロピレンオキシ単位をくり返し含むアルコキシ基を含
む。）、カルボキシル基、カルボニルオキシ基、オキシ
カルボニル基、アシルアミノ基、４級アンモニウム基、
アルキルチオ基、ヘテロ環基、スルホンアミド基、ウレ
イド基等が挙げられる。アルキルチオ基の具体例として
は、以下の基が挙げられる。

【００２０】

【化１０】

【００２１】アリールチオ基とは、置換もしくは無置換
の、総炭素原子数６〜１８のアリールチオ基で、置換基
としては一般式（１）のＡ₀ が有していてもよい置換基
について説明したのと同じものが挙げられる。アリール
チオ基として好ましくは、置換もしくは無置換のフェニ
ルチオ基であり、具体的には、フェニルチオ基、４−ｔ
−ブチルフェニルチオ基、４−ドデシルフェニルチオ基
等である。

【００２２】ヘテロ環チオ基とは、置換もしくは無置換
の、総炭素原子数１〜１８の、飽和もしくは不飽和のヘ
テロ環チオ基で、酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原
子を１個以上含む５員または６員の単環のヘテロ環、ま
たは縮合ヘテロ環である。具体的には、ベンゾチアゾリ
ルチオ基、１−フェニル−５−テトラゾリルチオ基、２
−メルカプトチアジアゾリル−４−チオ基、ピリジル−
２−チオ基、等が挙げられる。

【００２３】４級アンモニウム基とは、４級の脂肪族ア
ンモニウムカチオンまたは４級の芳香族アンモニウムカ
チオンと、これらの対アニオンからなる基である。環状
の４級アンモニウム基であってもよく、また４級アンモ
ニウムカチオンの総炭素数は３〜２４が好ましい。対ア
ニオンとしては、具体的にはクロルアニオン、ブロモア
ニオン、ヨードアニオン、スルホン酸アニオン、カルボ
ン酸アニオン等があげられるが、一般式（１）で表わさ
れる化合物がスルホ基又はカルボキシル基等を有する場
合分子内塩を形成してもよい。具体的には、ピリジニウ
ム基、キノリニウム基、イソキノリニウム基、フェナン
スリニウム基、トリアゾリニウム基、イミダゾリニウム
基、ベンゾチアゾリニウム基、が挙げられる。これらの
基はさらに置換基によって置換されていてもよいが、置
換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アルキルカルバモイル基、アミノ基、アンモ
ニウム基、ヘテロ環基が挙げられる。

【００２４】エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ
単位を含むアルコキシ基とは具体的に、R₄−O −(CH₂CH
₂O) _P −、R₄−O −〔CH₂CH(CH₃)O 〕_p −、またはR₄−
O −〔CH₂CH(OH)CH₂O 〕_p −等で表わされるアルコキシ
基である。ただしここでｐは１以上の整数を表わし、Ｒ
₄ は脂肪族基または芳香族基を表わす。Ｒ₄ は好ましく
は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリ
ール基である。具体的にはCH₃O(CH₂CH₂O)₃−、 C₆H₁₃O
(CH₂CH₂O)₂−、 C₄H₉O−(CH₂CH₂CH₂O)₂ −、C₈H₁₇OCH₂C
H(OH)CH₂O −、 C₁₂H₂₅O−〔CH₂CH(CH₃)O 〕₂ −、C₂H₅
O(CH₂CH₂O)₆ − ，等の基が挙げられる。

【００２５】スルフィド結合もしくはジスルフィド結合
を含む飽和ヘテロ環基とは、具体的に、−Ｓ−、−Ｓ−
Ｓ−結合を含む、５員もしくは６員の飽和ヘテロ環を表
わし、好ましくは下記に示した基である。

【００２６】

【化１１】

【００２７】次に一般式（２）で表される化合物につい
て説明する。一般式（２）に於いてＡ₁ は２価の芳香族
基を表すが、これは一般式（２）に於いてＡ₀ の有すべ
き置換基をより限定した以外は、一般式（１）のＡ₀ と
ほぼ同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じであ
る。すなわち、一般式（２）においてＡ₁ で表わされる
２価の芳香族基として好ましくは、単環のアリーレン基
であり、さらに好ましくはフェニレン基である。Ａ₁ が
フェニレン基を表わすとき、これは置換基を有していて
もよい。フェニレン基が有する置換基としては、一般式
（１）のＡ₀ の置換基について述べたものが挙げられる
が、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキ
シ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、
スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子カルボキ
シル基、スルホ基等であり、これらの基の総炭素原子数
は１〜１２、特に好ましくは１〜８である。Ａ₁ がフェ
ニレン基を表わすとき、特に好ましくはＡ₁ が無置換の
フェニレン基を表わすときである。

【００２８】一般式（２）に於いてＲ₂ 、Ｒ₃ は２価の
脂肪族基または芳香族基を表す。２価の脂肪族基とは、
置換もしくは無置換で、直鎖、分岐、もしくは環状のア
ルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基であり、
芳香族基とは単環もしくは２環のアリーレン基である。
Ｒ₂ およびＲ₃ として好ましくは、アルキレン基または
アリーレン基であり、さらに最も好ましくはＲ₂ がフェ
ニレン基、Ｒ₃ がフェニレン基またはアルキレン基を表
す時である。これらは先に一般式（１）に於けるＡ₀ が
有する置換基について説明したのと同じ置換基を有して
いてもよい。

【００２９】一般式（２）に於いてＬ₁ 、Ｌ₂ で表され
る２価の連結基とは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N ）−
（Ｒ_N は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表
す。）、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、等の基の単独、または
これらの基の組み合わせからなる基である。ここで組み
合わせからなる基とは、具体的には、−ＣＯＮ（Ｒ_N）
−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_N ）−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ_N ）
ＣＯＮ（Ｒ_N ）−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯ−、−ＳＯ
₂ Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯＮ（Ｒ_N ）−、−Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯＣＯ
Ｎ（Ｒ_N ）−、−Ｎ（Ｒ_N ）ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_N ）−等の基
である。一般式（２）に於いてＬ₁ は、好ましくは−Ｓ
Ｏ₂ ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
（Ｒ_N ）−であり、最も好ましくは−ＳＯ₂ ＮＨ−、−
ＮＨＣＯＮＨ−である。Ｌ₂ は好ましくは、−ＣＯＮ
（Ｒ_N ）−、−ＳＯ₂ ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｎ
（Ｒ_N ）ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−である。ここでＬ₂ が
−ＣＯＮ（Ｒ_N ）−もしくは−Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯＮＨ−を
表す時、Ｒ_N が、置換アルキル基として、一般式（２）
における−Ｒ₃ −Ｘ基を表わすこともあってよい。

【００３０】一般式（２）に於いて、Ｘ₁ は耐拡散性
基、ハロゲン化銀への吸着促進基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、ヘテロ環チオ基、４級アンモニウム基、
４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレ
ンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を含むアルコキ
シ基、またはジスルフィド結合を含むヘテロ環基を表
す。これらは先に一般式（１）のＡ₀ の置換基、もしく
は置換基に含まれる基として説明したものと同じであ
る。一般式（２）に於いてＸ₁ がアルキルチオ基、アリ
ールチオ基、ヘテロ環チオ基、４級アンモニウム基、エ
チレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を含むアル
コキシ基、またはジスルフィド結合を含むヘテロ環基を
表す時、Ｒ₃ は好ましくはアルキレン基であり、ｍ₃ は
１を表す。一般式（２）に於いてＸ₁ が４級化された窒
素原子を含む含窒素ヘテロ環基を表す時、含窒素ヘテロ
環基が、その窒素原子とＲ₃ との結合によって４級化さ
れる場合と、もともと４級化された含窒素ヘテロ環基
が、Ｒ₃ を介さずにＬ₂ またはＬ₁ に結合する場合とが
ある。前者ではｍ₃ は１で、Ｒ₃ は好ましくはアルキレ
ン基であり、後者ではｍ₃ は０を表す。

【００３１】一般式（２）で表される化合物のうち、よ
り好ましいものは、一般式（３）で表される。式中
Ｘ₁₁、Ｒ₁₁、Ｒ₂₁、Ｒ₃₁、Ｌ₂₁、ｍ₂₁およびｍ₃₁は、そ
れぞれ一般式（２）に於けるＸ₁ 、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、
Ｌ₂ 、ｍ₂ およびｍ₃ と同義の基であり、Ｙは置換基を
表し、ｎは０から４の整数を表す。Ｙで表される置換基
とは、一般式（２）に於いてＡ₁ が有していてもよい置
換基について説明したものと同義であり、好ましい範囲
もまた同じである。ｎは０または１が好ましく、さらに
好ましくはｎが０を表す時である。

【００３２】一般式（３）で表わされる化合物におい
て、Ｘ₁₁がアルキルチオ基を表わすとき、さらに好まし
いものは、次の一般式（４）で表わされるものである。 一般式（４）

【００３３】

【化１２】

【００３４】式中Ｒ₁₂は一般式（３）におけるＲ₁₁と同
じものであり、Ｒ₅ はアルキレン基を表わす。Ｌ₃₂は、
ベンゼン環との連結において、アシルアミノ基、カルバ
モイル基、ウレイド基、オキシカルボニル基、スルホン
アミド基を表わす。Ｌ₃₂がアシルアミノ基、オキシカル
ボニル基、スルホンアミド基を表わすとき、ｍ₄ は１を
表わし、Ｌ₃₂がカルバモイル基、ウレイド基を表わすと
き、ｍ₄ は１または２を表わす。ｍ₄ が１のとき、Ｒ₆
は総炭素数７以上の無置換のアルキル基、総炭素数１〜
１８の置換アルキル基、総炭素数３以上のシクロアルキ
ル基を表わし、ｍ₄ が２のとき、Ｒ₆ は総炭素数１〜１
８の置換もしくは無置換のアルキル基、総炭素数３以上
のシクロアルキル基を表わす。

【００３５】以下に本発明の化合物を例示するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００３６】

【化１３】

【００３７】

【化１４】

【００３８】

【化１５】

【００３９】

【化１６】

【００４０】

【化１７】

【００４１】

【化１８】

【００４２】

【化１９】

【００４３】

【化２０】

【００４４】本発明の化合物は、スキーム１に示した様
に、ヒドラジン誘導体とジフルオロ酢酸もしくは、モノ
フルオロ酢酸とを、適当な縮合剤によって縮合させる
か、または、これらの酸の無水物または酸ハロゲン化物
を調製し、これとの反応によって容易に合成できる。

【００４５】

【化２１】

【００４６】縮合剤としては、アミド化に使用される縮
合剤が有効であるが、例えばジシクロヘキシルカルボジ
イミドやトリフルオロメタンスルホニルクロライドが挙
げられる。またヒドラジン誘導体の前駆体としてホルミ
ルヒドラジン誘導体が選ばれる。 合成例 （例示化合物１の合成）例示化合物１は、スキーム２に
従って合成した。

【００４７】

【化２２】

【００４８】（合成中間体１の合成）Ｎ−ｐ−ニトロフ
ェニル−Ｎ′−ホルミルヒドラジンとｍ−ニトロベンゼ
ンスルホニルクロライドとを反応させた後、得られたＮ
−ｍ−ニトロベンゼンスルホンアミドフェニル−Ｎ′−
ホルミルヒドラジンを鉄還元することにより、合成中間
体１を調製した。 （合成中間体３の合成）中間体１．１０．０ｇのアセト
ニトリルおよびジメチルアセトアミド混合溶液１００ml
に、氷冷下、デカン酸クロライド７．１４ｇのアセトニ
トリル溶液３０mlを滴下した。通常の後処理後、酢酸エ
チルより生成物を晶析し、合成中間体３．１２．３１ｇ
を得た。 （合成中間体４の合成）中間体３．１２．３０ｇ、およ
び１，５−ジナフタレンスルホン酸４．５４ｇのメタノ
ールけんだく液３００mlを、窒素雰囲気下加熱し、５０
℃にて３時間かくはんした。酢酸エチル及び重ソウ水を
加えて生成物を抽出し、乾燥後、酢酸エチル層を濃縮
し、粗結晶（中間体４）を得た。 （例示化合物１の合成）中間体４の粗結晶全量と、ジフ
ルオロ酢酸２．６ｇとを、ジメチルイミダゾリジノンと
アセトニトリルの混合溶液（３００ml）とし、室温下、
ジシクロヘキシルカルボジイミド５．５ｇのアセトニト
リル溶液５０mlを滴下した。通常の後処理操作を行なっ
た後、カラムクロマトグラフィーによって精製し、例示
化合物１．３．４ｇを得た。（２ステップで収率２５
％、アモルファス）

【００４９】（例示化合物２６の合成）スキーム２にお
ける中間体１をクロロ炭酸フェニルと反応させること
で、フェニルウレタン化した後、２−（ｎ−ヘプチルチ
オ）エチルアミンを作用させて合成中間体５を調製し
た。

【００５０】

【化２３】

【００５１】スキーム２で示された中間体３のかわり
に、この中間体５を用いる以外は例示化合物１の合成と
全く同様にして、例示化合物２６を合成した。

【００５２】例示化合物３１の合成 例示化合物２６の合成において、２−（ｎヘプチルチ
オ）エチルアミンのかわりに、２−（２−エチルヘキシ
ルチオ）エチルアミンを用い、またジフルオロ酢酸のか
わりに、モノフルオロ酢酸ナトリウムを用いた以外は、
ほぼ同様の方法にて、例示化合物３１を合成することが
できた。 例示化合物１８の合成 例示化合物１の合成において、スキーム２の合成中間体
３のかわりに、合成中間体６を用いる以外は、ほぼ同様
の方法にて、例示化合物１８を合成することができた。

【００５３】

【化２４】

【００５４】ここで合成中間体６は、以下のようにして
合成した。 合成中間体６の合成 ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム５０ｇをアセトニトリル１５０
mlにけんだくし、これに室温下トリエチルアミン３０ml
を加えた。１０分間の攪拌の後、氷冷下クロルギ酸フェ
ニル２５mlをゆっくりと滴下した。室温でさらに３０分
攪拌後、析出する塩を濾過し、濾液を減圧下濃縮した。
反応粗生物にアセトニトリル２５mlを加え、氷冷却オキ
シ塩化リン３０mlを滴下した。さらにジメチルアセトア
ミド１０mlを滴下後、２時間、１０℃にて攪拌した。水
３００mlを、はじめはゆっくりと加え、全量加えた後、
反応液を濾過して、析出した結晶を濾取した。水洗後、
風乾し、３−（５−メルカプトテトラゾリル）ベンゼン
スルホニルクロライド５８．１ｇを得た。次に１−ホル
ミル−２−（４−アミノフェニル）ヒドラジン１５．１
ｇをメタノール１００mlにけんだくし、これにＮ−メチ
ルモルホリン１２mlを加えた。氷冷下、３−（５−メル
カプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンスルホニルク
ロライド１９．８ｇのアセトニトリル溶液１５０mlをゆ
っくりと滴下した。５℃にてさらに１時間攪拌後、溶媒
を減圧留去した。これに水１００mlを添加して攪拌後、
析出した不要の結晶を濾別した。次に濾液を希塩酸にて
酸性にし、析出した結晶を濾取した。水にてかけ洗いし
た後、風乾し、合成中間体６、１４．２ｇを得た。

【００５５】本発明のヒドラジン化合物は、適当な水混
和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既によく知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、ヒドラ
ジン誘導体の粉末を水の中にボ−ルミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散し用いることができ
る。

【００５６】本発明のヒドラジン化合物は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層ある
いは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。本発明の造核
剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^-6〜１×
１０^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-3モルが
より好ましく、５×１０^-5〜５×１０^-3モルが最も好ま
しい。本発明に用いられるヒドラジン化合物としては、
上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item２３５１
６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそこに引
用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０７号、
同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４号、同
４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８号、同
４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８号、同
４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７号、同
４，９１２，０１６号 同４，９８８，６０４号、同
４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５号、同
５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，３９１
Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，７９９
号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７３４
号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４
号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８
号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同
６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６
３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３
−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−
２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３
０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０
４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１
号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同
１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２
８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１
号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２
−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９
８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４
２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、
同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−
２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２
７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２
号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３
−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４
００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３
８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同
４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０
２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４
号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−
４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５
号、特願平５−９４９２５号に記載された化合物を併用
してもよい。

【００５７】次に一般式（II）〜（IV）で表されるアミ
ン化合物について説明する。

【００５８】一般式（II）について説明する。Ｙが表わ
すハロゲン化銀に吸着する基としては含窒素複素環化合
物があげられる。Ｙが含窒素複素環化合物を表わす場合
は一般式（II）の化合物は下記一般式（II−ａ）で表わ
される。

【００５９】

【化２５】

【００６０】式中、ｌは０または１を表わし、ｍは１、
２または３を表わし、ｎは０または１を表わす。
〔（Ｘ）_n −Ａ−Ｂ〕_m は前記一般式（II）におけるそ
れと同義であり、Ｑは炭素原子、窒素原子、酸素原子、
硫黄原子の少なくとも一種の原子から構成される５また
は６員の複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。
またこの複素環は炭素芳香環または複素芳香環と縮合し
ていてもよい。

【００６１】Ｑによって形成される複素環としては例え
ばそれぞれ置換または無置換のインダゾール類、ベンズ
イミダゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズオキサ
ゾール類、ベンズチアゾール類、イミダゾール類、チア
ゾール類、オキサゾール類、トリアゾール類、テトラゾ
ール類、アザインデン類、ピラゾール類、インドール
類、トリアジン類、ピリミジン類、ピリジン類、キノリ
ン類等があげられる。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子
（例えばナトリウム原子、カリウム原子、等）、アンモ
ニウム基（例えばトリメチルアンモニウム基、ジメチル
ベンジルアンモニウム基、等）、アルカリ条件下でＭ＝
Ｈまたはアルカリ金属原子となりうる基（例えばアセチ
ル基、シアノエチル基、メタンスルホニルエチル基、
等）を表わす。

【００６２】また、これらの複素環はニトロ基、ハロゲ
ン原子（例えば塩素原子、臭素原子、等）、メルカプト
基、シアノ基、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチ
ル基、シアノエチル基、メトキシエチル基、メチルチオ
エチル基、等）、アリール基（例えばフェニル基、４−
メタンスルホンアミドフェニル基、４−メチルフェニル
基、３，４−ジクロルフェニル基、ナフチル基、等）、
アルケニル基（例えばアリル基、等）、アラルキル基
（例えばベンジル基、４−メチルベンジル基、フェネチ
ル基、等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基、等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、
４−メトキシフェノキシ基、等）、アルキルチオ基（例
えばメチルチオ基、エチルチオ基、メトキシエチルチオ
基）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基）、スル
ホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニ
ル基、ｐ−トルエンスルホニル基、等）、カルバモイル
基（例えば無置換カルバモイル基、メチルカルバモイル
基、フェニルカルバモイル基、等）、スルファモイル基
（例えば無置換スルファモイル基、メチルスルファモイ
ル基、フェニルスルファモイル基、等）、カルボンアミ
ド基（例えばアセトアミド基、ベンズアミド基、等）、
スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベ
ンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド
基、等）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、
ベンゾイルオキシ基、等）、スルホニルオキシ基（例え
ばメタンスルホニルオキシ基、等）、ウレイド基（例え
ば無置換のウレイド基、メチルウレイド基、エチルウレ
イド基、フェニルウレイド基、等）、チオウレイド基
（例えば無置換のチオウレイド基、メチルチオウレイド
基、等）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル
基、等）、ヘテロ環基（例えば１−モルホリノ基、１−
ピペリジノ基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−
チエニル基、１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、
２−テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、
等）、オキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
基、フェノキシカルボニル基、等）、オキシカルボニル
アミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ基、フェノ
キシカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルオキシカ
ルボニルアミノ基、等）、アミノ基（例えば無置換アミ
ノ基、ジメチルアミノ基、メトキシエチルアミノ基、ア
ニリノ基、等）、カルボン酸またはその塩、スルホン酸
またはその塩、ヒドロキシ基などで置換されていてもよ
い。

【００６３】Ｘが表わす２価の連結基としては、例え
ば、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ₁)−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、
−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ₂)−、−Ｎ（Ｒ₃)Ｃ
（Ｏ）− 、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ₄)−、−Ｎ（Ｒ₅)ＳＯ
₂ −、−Ｎ（Ｒ₆)Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ₇)−、−Ｎ（Ｒ₈)Ｃ
（Ｓ）Ｎ（Ｒ₉)−、−Ｎ（Ｒ₁₀）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ
₂ −、−Ｃ（Ｏ）−、−（Ｏ）Ｓ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ
（Ｏ）Ｓ（Ｏ）−、等があげられるが、これらの連結基
はＱとの間に直鎖または分岐のアルキレン基（例えばメ
チレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘ
キシレン基、１−メチルエチレン基、等）を介して結合
されていてもよい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ
₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ およびＲ₁₀は水素原子、それぞれ
置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、等）、置換もしく
は無置換のアリール基（例えばフェニル基、２−メチル
フェニル基、等）、置換もしくは無置換のアルケニル基
（例えばプロペニル基、１−メチルビニル基、等）、ま
たは置換もしくは無置換のアラルキル基（例えばベンジ
ル基、フェネチル基、等）を表わす。

【００６４】Ａは２価の連結基を表わし、２価の連結基
としては直鎖または分岐のアルキレン基（例えばメチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシ
レン基、１−メチルエチレン基、等）、直鎖または分岐
のアルケニレン基（例えばビニレン基、１−メチルビニ
レン基、等）、直鎖または分岐のアラルキレン基（例え
ばベンジリデン基、等）、アリーレン基（例えばフェニ
レン、ナフチレン、等）等が挙げられる。Ａで表わされ
る上記の基はＸとＡは任意の組合せで更に置換されてい
てもよい。Ｂの置換もしくは無置換のアミノ基は一般式
（II−ｂ）で表わされるものである。

【００６５】

【化２６】

【００６６】式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は同一であっても異なっ
てもよく、各々水素原子、置換もしくは無置換の炭素数
１〜３０のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル
基を表わし、これらの基は直鎖（例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル
基、アリル基、３−ブテニル基、ベンジル基、１−ナフ
チルメチル基、等）、分岐（例えばiso プロピル基、ｔ
−オクチル基、等）または環状（例えばシクロヘキシル
基、等）、でもよい。

【００６７】又、Ｒ¹¹とＲ¹²は連結して環を形成しても
よく、その中に１つまたはそれ以上のヘテロ原子（例え
ば酸素原子、硫黄原子、窒素原子など）を含んだ飽和の
ヘテロ環を形成するように環化されていてもよく、例え
ばピロリジル基、ピペリジル基、モルホリノ基などを挙
げることができる。又、Ｒ¹¹、Ｒ¹²の置換基としては例
えば、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン
原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子であ
る。）、ヒドロキシ基、炭素数２０以下のアルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシ
カルボニル基など）、炭素数２０以下のアルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、
フェネチルオキシ基など）、炭素数２０以下の単環式の
アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−トリルオ
キシ基など）、炭素数２０以下のアシルオキシ基（例え
ばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、炭
素数２０以下のアシル基（例えばアセチル基、プロピオ
ニル基、ベンゾイル基、メシル基など）、カルバモイル
基（例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモ
イル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニ
ル基など）、スルファモイル基（例えばスルファモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノス
ルホニル基、ピペリジノスルホニル基など）、炭素数２
０以下のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プ
ロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メシルアミ
ノ基など）、スルホンアミド基（エチルスルホンアミド
基、ｐ−トルエンスルホンアミド基など）、炭素数２０
以下のカルボンアミド基（例えばメチルカルボンアミド
基、フェニルカルボンアミド基など）、炭素数２０以下
のウレイド基（例えばメチルウレイド基、フェニルウレ
イド基など）、アミノ基などが挙げられる。Ｂのアンモ
ニウム基は一般式（II−ｃ）で表わされるものである。

【００６８】

【化２７】

【００６９】式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は上述の一般式
（II−ｂ）におけるＲ¹¹およびＲ¹²と同様の基であり、
Ｚ^- はアニオンを表わし、例えばハライドイオン（例え
ばＣｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- など）、スルホナートイオン
（例えばトリフルオロメタンスルホナート、パラトルエ
ンスルホナート、ベンゼンスルホナート、パラクロロベ
ンゼンスルホナートなど）、スルファトイオン（例えば
エチルスルファート、メチルスルファートなど）、パー
クロラート、テトラフルオロボラートなどが挙げられ
る。ｐは０または１を表わし、化合物が分子内塩を形成
する場合は０である。

【００７０】Ｂの含窒素ヘテロ環は、少なくとも１つ以
上の窒素原子を含んだ５または６員環であり、それらの
環は置換基を有していてもよく、また他の環と縮合して
いてもよい。含窒素ヘテロ環としては例えばイミダゾリ
ル基、ピリジル基、チアゾリル基などが挙げられる。

【００７１】一般式（II）のうち好ましいものとして
は、下記一般式（II−ｍ）、（II−ｎ）、（II−ｏ）ま
たは（II−ｐ）で表わされる化合物が挙げられる。

【００７２】

【化２８】

【００７３】式中、−（Ｘ）_n −Ａ−Ｂ、Ｍ、ｍは前記
一般式（II−ａ）のそれと同義である。Ｚ₁ 、Ｚ₂ およ
びＺ₃ は前記一般式（II−ａ）における−（Ｘ）_n −Ａ
−Ｂと同義であるか、又はハロゲン原子、炭素数２０以
下のアルコキシ基（例えばメトキシ基）、ヒドロキシ
基、ヒドロキシアミノ基、置換および未置換のアミノ基
を表わし、その置換基としては前記一般式（II−ｂ）に
おけるＲ¹¹、Ｒ¹²の置換基の中から選ぶことができる。
但しＺ₁ 、Ｚ₂ 及びＺ₃ の内の少なくとも１つは−
（Ｘ）_n −Ａ−Ｂと同義である。またこれら複素環は一
般式（II）の複素環に適用される置換基で置換されても
よい。次に一般式（II）で表わされる化合物例を示すが
本発明はこれに限定されるものではない。

【００７４】

【化２９】

【００７５】

【化３０】

【００７６】

【化３１】

【００７７】

【化３２】

【００７８】

【化３３】

【００７９】一般式(III)において、Ｒ¹ 、Ｒ² は各々
水素原子又は脂肪族残基を表わす。Ｒ¹ とＲ² は互に結
合して環を形成してもよい。Ｒ³ は二価の脂肪族基を表
わす。Ｘは窒素、酸素もしくは硫黄原子を含む二価のヘ
テロ環を表わす。ｎは０または１を表わす。Ｍが一価の
基であるときｘ＝１、Ｍが２価の基であるときｘ＝１／
２である。Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類
金属、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩又はア
ミジノ基を表わす。Ｒ¹ 、Ｒ² の脂肪族残基としては、
各々炭素１〜１２のアルキル基、アルケニル基およびア
ルキニル基が好ましくそれぞれ適当な基で置換されてい
てもよい。アルキル基としては、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、
ドデシル基、イソプロピル基、sec −ブチル基、シクロ
ヘキシル基などである。アルケニル基としては例えばア
リル基、２−ブテニル基、２−ヘキセニル基、２−オク
テニル基などである。アルキル基としては例えばプロパ
ルギル基、２−ペンチニル基などがある。置換基として
は、フェニル基、置換フェニル基、アルコキシ基、アル
キルチオ基、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＭ’、−ＳＯ
₃ Ｍ’（Ｍ’は水素原子、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋな
ど）、ＮＨ₄ 、アルカリ土類金属）、アルキルアミノ
基、アミド基等である。Ｒ¹ とＲ² とで環を形成する場
合としては、炭素又は窒素・酸素の組合せからなる５員
又は６員の炭素環又はヘテロ環で、特に飽和の環が好ま
しく、例えばピロリジル、ピペリジル、モルホリル、ピ
ペラジル、４−メチル−ピペラジル、などがあげられ
る。Ｒ¹ とＲ² として特に好ましいものは炭素原子数１
〜３のアルキル基で更に好ましくはエチル基である。Ｒ
³ の二価の脂肪族基としては−Ｒ⁴ −又は−Ｒ⁴ Ｓ−が
好ましい。ここでＲ⁴ は二価の脂肪族残基で、好ましく
は炭素数１〜６の飽和及び不飽和のもので、例えば−Ｃ
Ｈ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−（ＣＨ₂)₃ −、−（ＣＨ
₂)₄ −、−（ＣＨ₂)₆ −、−ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨＣＨ
₂ −、−ＣＨ₂ Ｃ＝ＣＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃)
ＣＨ₂ −などである。Ｒ₄ の好ましい炭素数としては２
〜４のもので、Ｒ⁴ としてさらに好ましくは−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ −及び−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ である。なお（Ｘ）_n
のｎが０のときのＲ³ は−Ｒ⁴ −だけを表わす。

【００８０】Ｘのヘテロ環としては、窒素、酸素又は硫
黄を含む５及び６員のヘテロ環でベンゼン環に縮合して
いてもよい。ヘテロ環として好ましくは芳香族のもので
例えば、テトラゾール、トリアゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、イミダゾール、チアゾール、オ
キサゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、
ベンズオキサゾールなどである。このうち特にテトラゾ
ールとチアジアゾールが好ましい。

【００８１】Ｍのアルカリ金属としては、Ｎａ⁺ 、
Ｋ⁺ 、Ｌｉ⁺ などである。アルカリ土類金属としては、
Ｃａ⁺⁺、Ｍｇ⁺⁺、などがある。Ｍの四級アンモニウム塩
としては、炭素数４〜３０からなるもので、例えば（Ｃ
Ｈ₃)₄ Ｎ⁺ 、（Ｃ₂ Ｈ₅)₄ Ｎ⁺ 、（Ｃ₄ Ｈ₉)₄ Ｎ⁺ 、Ｃ
₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ Ｎ⁺ （ＣＨ₃)₃ 、Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｎ⁺ （ＣＨ₃)₃
などである。四級ホスホニウム塩としては、（Ｃ₄ Ｈ₉)
₄ Ｐ⁺ 、Ｃ₁₆Ｈ₃ Ｐ⁺ （ＣＨ₃)₃ 、Ｃ₆ Ｈ₃ ＣＨ₂ Ｐ⁺
（ＣＨ₃)などである。

【００８２】一般式(III) で表わされる化合物の無機酸
塩としては例えば塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩などがあ
り、有機酸塩としては酢酸塩、プロピオン酸塩、メタン
スルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンス
ルホン酸塩などがある。以下に一般式(III) で表わされ
る化合物の具体例を挙げる。

【００８３】

【化３４】

【００８４】

【化３５】

【００８５】

【化３６】

【００８６】

【化３７】

【００８７】

【化３８】

【００８８】これらの一般式〔II〕及び〔III 〕の添加
量は、化合物の種類によって最適添加量が異なるが１．
０×１０^-3〜０．５ｇ／m²、好ましくは５．０×１０^-3
〜０．３ｇ/m²の範囲で用いるのが望ましい。これらの
促進剤は適当な溶媒（Ｈ₂Ｏ、メタノールやエタノール
などのアルコール類、アセトン、ジメチルホルムアミ
ド、メチルセルソルブなど）に溶解して塗布液に添加さ
れる。これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。

【００８９】一般式（IV）について説明する。

【００９０】一般式（IV）において、Ｂとしては水素原
子及びブロック基としての脂肪族基（例えばメチル、エ
チル、ベンジル、メトキシメチル、トリフルオロメチ
ル、フェノキシメチル、４−メトキシベンゼンスルホニ
ルメチル、１−ピリジニオメチル、ヒドロキシメチル、
メチルチオメチル、フェニルチオメチル等）、芳香族基
（例えばフェニル、ヒドロキシメチルフェニル、クロル
フェニル等）、ヘテロ環基（例えばピリジル、チエニ
ル、フリル、Ｎ−メチルピリジニオ等）、アミノ基（例
えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、フェニルアミノ
等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブト
キシ等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ等）、
−ＣＯＯＲ₈ 基及び−ＣＯＮ（Ｒ₉)（Ｒ₁₀) 基が好まし
い。Ｒ₈ は水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチ
ル、ベンジル、ヒドロキシエチル等）、アルケニル基
（例えばアリル、ブテニル等）、アルキニル基（例えば
プロパルギル、ブチニル等）、アリール基（例えばフェ
ニル、ナフチル等）またはヘテロ環基（例えば２，２，
６，６−テトラメチルピペリジル、Ｎ−エチルピペリジ
ニル、テトラヒドロフリル、スルホランの様な飽和ヘテ
ロ環及びピリジル、ピリミジニル、チエニル、フリルの
様な不飽和ヘテロ環等）を表し、Ｒ₉ 及びＲ₁₀は各々水
素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、ベンジ
ル、ヒドロキシエチル等）、アルケニル基（例えばアリ
ル、ブテニル等）、アルキニル基（例えばプロパルギ
ル、ブチニル等）、アリール基（例えばフェニル、ナフ
チル等）、ヘテロ環基（例えば２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジニル、Ｎ，Ｎ′−ジエチルピラゾリジニ
ル、キヌクリジニル、Ｎ−エチルピペリジニル、Ｎ−ベ
ンジルピペリジニル、Ｎ−ベンジルピロリジニル、テト
ラヒドロフリル、スルホランの様な飽和ヘテロ環及びピ
リジル、ピリミジニル、チエニル、フリルの様な不飽和
ヘテロ環基等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例え
ばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、シアノメトキ
シ等、アルケニルオキシ基（例えばアリルオキシ、ブテ
ニルオキシ等）、アルキニルオキシ等（例えばプロパル
ギルオキシ、ブチニルオキシ等）、アリールオキシ基
（例えばフェノキシ、ナフチルオキシ等）、ヘテロ環オ
キシ基（例えばピリジルオキシ、ピリミジルオキシ
等）、アミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチ
ルアミノ、ジベンジルアミノ、フェニルアミノ等）を表
す。

【００９１】Ｌは２価の連結基を表す。具体的には−Ｃ
Ｈ₂ −、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ₅ Ｈ ₄ −、ピリジンジイ
ル、−Ｎ（Ｚ₁)−（Ｚ₁ は水素原子、アルキル基または
アリール基を表す）、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＯ）−、
−（ＳＯ₂)−、−ＣＨ＝Ｎ−、−（CH₂CH₂O)−、−〔CH
(CH₃)CH₂O 〕−、−〔OCH(CH₃)CH₂ 〕−、−〔OCH₂CH(O
H)CH₂ 〕−の組み合わせからなる基及びそれらの適当な
置換基（例えばアルキレン基、アルケニレン基、アリー
レン基、アシルアミノ基、スルホンアミド基等）を有す
る基が挙げられる。

【００９２】Ｘは、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、Ｔｅ原
子を表わす。

【００９３】一般式（IV）の更に好ましい型として、一
般式（IVa ）が挙げられる。

【００９４】

【化３９】

【００９５】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は、Ｈ原
子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換
アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリ
ール基、置換アリール、飽和、不飽和のヘテロ環を表
す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は互いに連結して環を形成
することができる。またＲ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ 、Ｒ₄ の
それぞれの組が同時に水素原子であることはない。

【００９６】Ｘは、一般式（IV）と同義であるが、単結
合、Ｏ原子、Ｓ原子が好ましい。

【００９７】Ｌ₁ 、Ｌ₂ は一般式（Ｉ）と同義の連結基
を表すが、連結基中に少なくとも一つ以上の、−（CH₂C
H₂O)−、−〔CH(CH₃)CH₂O 〕−、−〔OCH(CH₃)CH₂ 〕
−、−〔OCH₂CH(OH)CH₂ 〕−の構造を含むことが好まし
い。

【００９８】一般式（IV）で表わされる化合物の具体例
を挙げる。

【００９９】

【化４０】

【０１００】

【化４１】

【０１０１】

【化４２】

【０１０２】これらの一般式（IV）の添加量は、化合物
の種類によって最適添加量が異なるがハロゲン化銀１モ
ル当たり１．０×１０^-5〜２×１０^-2モル、好ましくは
２×１０^-5〜１×１０^-2モルの範囲で用いるのが望まし
い。これらの促進剤は適当な溶媒（Ｈ₂ Ｏ、メタノール
やエタノールなどのアルコール類、アセトン、ジメチル
ホルムアミド、メチルセルソルブなど）に溶解して塗布
液に添加される。これらの添加剤を複数の種類に併用し
てもよい。一般式（Ｖ）について説明する。

【０１０３】

【化４３】

【０１０４】一般式（Ｖ) 中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル
基、シクロアルケニル基、ヘテロ環残基を表わし、これ
らはさらに置換基を有していてもよい。ｍは整数を表わ
し、ＬはＰ原子とその炭素原子で結合するｍ価の有機基
を表わし、ｎは１ないし３の整数を表わし、Ｘはｎ価の
陰イオンを表わし、ＸはＬと連結してもよい。

【０１０５】一般式（Ｖ）について、更に詳細に説明す
る。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ で表わされる基の例としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、tert−ブチル
基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、
ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖又は分枝状
のアルキル基、置換、無置換のベンジル基などのアラル
キル基；シクロプロピル基、シクロペンチール基、シク
ロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、ナ
フチル基、フエナントリル基などのアリール基；アリル
基、ビニル基、５−ヘキセニル基、などのアルケニル
基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などのシ
クロアルケニル基；ピリジル基、キノリル基、フリル
基、イミダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル
基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モル
ホリル基、ピリミジル基、ピロリジル基などのヘテロ環
残基が挙げられる。これらの基上に置換した置換基の例
としては、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ で表わされる基の他に、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロ
ゲン原子、ニトロ基、１、２、３級アミノ基、アルキル
又はアリールエーテル基、アルキル又はアリールチオエ
ーテル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、スルホ
ンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、スル
ホキシ基、スルホニル基、カルボキシル基、スルホン酸
基、シアノ基又はカルボニル基、が挙げられる。Ｌで表
わされる基の例としてはＲ₁ 、Ｒ₂、Ｒ₃ と同義の基の
ほかにトリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチ
レン基、ペンタメチレン基、オクタメチレン基、ドデカ
メチレン基などのポリメチレン基、フェニレン基、ビフ
ェニレン基、ナフチレン基などの２価芳香族基、トリメ
チレンメチル基、テトラメチレンメチル基などの多価脂
肪族基、フェニレン−１，３，５−トルイル基、フェニ
レン−１，２，４，５−テトライル基などの多価芳香族
基などが挙げられる。Ｘで表わされる陰イオンの例とし
ては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハ
ロゲンイオン、アセテートイオン、オキサレートイオ
ン、フマレートイオン、ベンゾエートイオンなどのカル
ボキシレートイオン、ｐ−トルエンスルホネート、メタ
ンスルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホ
ネートなどのスルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素
酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオンが挙げられる。

【０１０６】一般式（Ｖ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃
は好ましくは炭素数２０以下の基であり、炭素数１５以
下のアリール基が特に好ましい。ｍは１または２が好ま
しく、ｍが１を表わす時、Ｌは好ましくは炭素数２０以
下の基であり、総炭素数１５以下のアルキル基またはア
リール基が特に好ましい。ｍが２を表わす時、Ｌで表わ
される２価の有機基は好ましくはアルキレン基、アリー
レン基またはこれらの基を結合して形成される２価の
基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−Ｎ
Ｒ₄ −基（ただしＲ₄ は水素原子またはＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ と同義の基を表わし、分子内に複数のＲ₄ が存在する
時、これらは同じであっても異なっていても良く、さら
には互いに結合していても良い）、−Ｓ−基、−ＳＯ−
基、−ＳＯ₂ −基を組みあわせて形成される２価の基で
ある。ｍが２を表わす時、Ｌはその炭素原子でＰ原子と
結合する総炭素数２０以下の２価基であることが特に好
ましい。ｍが２以上の整数を表わす時、分子内にＲ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ はそれぞれ複数存在するが、その複数の
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はそれぞれ同じであっても異なってい
ても良い。ｎは１または２が好ましく、ｍは１または２
が好ましい。ＸはＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、またはＬと結合し
て分子内塩を形成しても良い。

【０１０７】本発明の一般式（Ｖ）で表わされる化合物
の多くのものは公知であり、試薬として市販のものであ
る。一般的合成法としては、ホスフィン酸類をハロゲン
化アルキル類、スルホン酸エステルなどのアルキル化剤
と反応させる方法：あるいはホスホニウム塩類の対陰イ
オンを常法により交換する方法がある。

【０１０８】一般式（Ｖ) で表わされる化合物の具体例
を以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。

【０１０９】

【化４４】

【０１１０】

【化４５】

【０１１１】

【化４６】

【０１１２】

【化４７】

【０１１３】

【化４８】

【０１１４】

【化４９】

【０１１５】

【化５０】

【０１１６】

【化５１】

【０１１７】

【化５２】

【０１１８】次に一般式(VIa) 、一般式(VIb) 、一般式
(VIc）について説明する。

【０１１９】

【化５３】

【０１２０】一般式(VIa) 、(VIb)及び(VIc）中、Ａは
ヘテロ環を完成させるための有機基を表わす。Ｂ、Ｃは
それぞれ２価の基を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、各々アルキ
ル基またはアリール基を表わし、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は水素原子
または置換基を表わす。Ｒ₅はアルキル基を表わす。Ｘ
はアニオン基を表わすが、分子内塩の場合はＸは必要な
い。

【０１２１】一般式(VIa) 、一般式(VIb) 及び一般式(V
Ic）について、更に詳細に説明する。式中、Ａはヘテロ
環を完成させるための有機基を表わし、炭素原子、水素
原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、
更にベンゼン環が縮環してもかまわない。好ましい例と
して、Ａは５〜６員環を挙げることができ、更に好まし
い例としてピリジン環、キノリン環、イソキノリン環を
挙げることができる。また、Ａは置換されてもよく、好
ましい置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子）、置換あるいは無置換のアルキル基（例
えばメチル基、ヒドロキシエチル基など）、置換あるい
は無置換のアラルキル基（例えばベンジル基、ｐ−メト
キシフェネチル基など）、置換あるいは無置換のアリー
ル基（例えば、フェニル基、トリル基、ｐ−クロロフェ
ニル基、フリル基、チエニル基、ナフチル基など）、置
換あるいは無置換のアシル基（例えば、ベンゾイル基、
ｐ−ブロモベンゾイル基、アセチル基など）、スルホ
基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ
基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウ
レイド基、無置換あるいはアルキル置換アミノ基、シア
ノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表
す。特に、好ましい置換基の例として、アリール基、ス
ルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基を挙げることがで
きる。Ｂ、Ｃで表わされる２価基は、アルキレン、アリ
ーレン、アルケニレン、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ₆ ）−を単独または組み合せて構
成されるものが好ましい。ただし、Ｒ₆ はアルキル基、
アリール基、水素原子を表わす。特に好ましい例とし
て、Ｂ、Ｃはアルキレン、アリーレン、−Ｏ−、−Ｓ−
を単独または組み合せて構成されるものを挙げることが
できる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は炭素数１〜２０のアルキル基が好
ましく、各々同じでも異なっていてもよい。アルキル基
に置換基が置換してもよく、置換基としては、ハロゲン
原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、置換あるいは無
置換のアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、ｐ
−クロロフェニル基、フリル基、チエニル基、ナフチル
基など）、置換あるいは無置換のアシル基（例えば、ベ
ンゾイル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、アセチル基な
ど）、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、アリ
ールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、ウレイド基、無置換あるいはアルキル置換アミ
ノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基を表わす。特に好ましい例として、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は
各々炭素数１〜１０のアルキル基を表わす。好ましい置
換基の例として、アリール基、スルホ基、カルボキシ
基、ヒドロキシ基を挙げることができる。

【０１２２】Ｒ₃ 、Ｒ₄ は水素原子または置換基を表わ
し、置換基の例としては、上記にＲ₁ 、Ｒ₂ のアルキル
基の置換基として挙げた置換基から選ばれる。好ましい
例として、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は炭素数０〜１０であり、具体的
には、アリール置換アルキル基、置換あるいは無置換の
アリール基を挙げることができる。Ｒ₅ は炭素数１〜２
０のアルキル基が好ましく、直鎖でも分岐していても、
さらには環状のアルキル基でもよい。アルキル基に置換
基が置換していてもよく、置換基の例としては、上記に
Ｒ₁ 、Ｒ₂ のアルキル基の置換基として挙げた置換基か
ら選ばれる。Ｘはアニオン基を表わすが、分子内塩の場
合はＸは必要ない。Ｘの例として、塩素イオン、臭素イ
オン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−ト
ルエンスルホン酸イオン、オギザラートを表わす。

【０１２３】本発明の一般式（VIa)、一般式(VIb）、一
般式(VIc）で表わされる化合物の合成は一般に良く知ら
れた方法により容易に合成することができるが、以下の
文献を参考にすることができる。（参照、Quart.Rev.,
１６，１６３（１９６２).)

【０１２４】一般式（VIa)、一般式(VIb）、一般式(VI
c）で表わされる化合物の具体例を以下に示す。但し、
本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

【０１２５】

【化５４】

【０１２６】

【化５５】

【０１２７】

【化５６】

【０１２８】

【化５７】

【０１２９】

【化５８】

【０１３０】

【化５９】

【０１３１】

【化６０】

【０１３２】

【化６１】

【０１３３】本発明の一般式（VIa)、一般式(VIb）、一
般式(VIc）の化合物の添加量としては、特に制限はない
が、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5ないし２×１
０^-2モル含有されるのが好ましく、特に２×１０^-5ない
し１×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量である。

【０１３４】また、本発明の一般式（Ｖ）、一般式（VI
a)、一般式(VIb）、一般式(VIc）の化合物を、写真感光
材料中に含有させるときは、水溶性の場合は水溶液とし
て、水不溶性の場合はアルコール類（たとえばメタノー
ル、エタノール）、エステル類（たとえば酢酸エチ
ル）、ケトン類（たとえばアセトン）などの水に混和し
うる有機溶媒の溶液として、ハロゲン化銀乳剤溶液又
は、親水性コロイド溶液に添加すればよい。また、既に
良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレ
ート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリア
セテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢
酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶
解し、機械的に乳化分散物を作成して用いることもでき
る。あるいは固体分散法として知られている方法によっ
て、微細な分散物にして用いることもできる。

【０１３５】本発明において、造核現像促進の目的で前
記のアミン誘導体又はオニウム塩化合物の他に、ジスル
フィド誘導体、ヒドロキシメチル誘導体、アセチレン誘
導体、尿素誘導体なども、必要に応じて併用することが
できる。ジスルフィド誘導体としては、例えば特開昭６
１−１９８，１４７号記載の一般式（Ａ）の化合物を挙
げることができる。これらの化合物は、造核促進効果の
他に、感材の長期経時でのカブリ抑制にも有効である。
ヒドロキシメチル誘導体としては、例えば米国特許４，
６９３，９５６号、同４，７７７，１１８号、ＥＰ２３
１，８５０号等に記載の化合物（ＵＳ４，６９３，９５
６号の formula〔１〕）を挙げることができ、より好ま
しくは、ジアリールメタノール誘導体である。アセチレ
ン誘導体としては、例えば特開平３−１６８７３５号、
特開平２−２７１３５１号の一般式（Ｉ）記載の化合物
を挙げることができる。尿素誘導体としては、例えば特
開平３−１６８７３６号の一般式（Ｉ）記載の化合物を
挙げることができる。

【０１３６】

【化６２】

【０１３７】

【化６３】

【０１３８】これらの化合物は、その種類によって最適
添加量が異なるが、銀１モル当たり、１×１０^-5〜２×
１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に２×１０^-5〜
１×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量である。これら
の化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例えば、アルコ
ール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ
素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチル
ケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができ
る。また、既に良く知られている乳化分散法によって、
ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフエート、グ
リセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートな
どのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助
溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用
いることもできる。あるいは固体分散法として知られて
いる方法（ボールミル、コロイドミル、あるいは超音
波）によって分散して用いることもできる。

【０１３９】本発明において用いられるハロゲン化銀乳
剤のハロゲン組成は任意であるが、本発明の目的をより
効果的に達成するうえで、塩化銀含有率５０モル％以上
の塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀が好ましい。沃化銀の
含有率は５モル％を下回ること、特に２モル％より少な
いことが好ましい。

【０１４０】本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafki
des 著 Chimie et Physique Photographique (Paul Mo
ntel 社刊、１９６７年）、G.F.Dufin 著 Photographi
c Emulsion Chemistry (The Focal Press 刊、１９６６
年）、V.L.Zelikman et al著Making and Coating Photo
graphic Emulsion(The Focal Press刊、１９６４年）な
どに記載された方法を用いて調製することができる。

【０１４１】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英
国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９
０、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝
酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に
応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているよ
うに水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。

【０１４２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高コ
ントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化
合物を含有することが好ましい。本発明に用いられるロ
ジウム化合物として、水溶性ロジウム化合物を用いるこ
とができる。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III)化合
物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミ
ン類、オキザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロ
ロロジウム(III) 錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯
塩、ヘキサアミンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジ
ウム(III) 錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合
物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、
ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく
行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たと
えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アル
カリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ
等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジ
ウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじ
めロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添
加して溶解させることも可能である。

【０１４３】本発明に係わるロジウム化合物の全添加量
は、最終的に形成されるハロゲン化銀１モルあたり１×
１０^-8〜５×１０^-6モルが適当であり、好ましくは５×
１０^-8〜１×１０^-6モルである。これらの化合物の添加
は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する
前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤
形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれるこ
とが好ましい。

【０１４４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高感
度および高コントラストを達成するために、イリジウム
化合物を含有することが好ましい。本発明で用いられる
イリジウム化合物としては種々のものを使用できるが、
例えばヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジ
ウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジ
ウム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水
あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウ
ム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われ
る方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩
酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ
（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を
添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウム
を用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイ
リジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加
して溶解させることも可能である。

【０１４５】本発明に係わるイリジウム化合物の全添加
量は、最終的に形成されるハロゲン化銀１モルあたり１
×１０^-8〜５×１０^-6モルが適当であり、好ましくは５
×１０^-8〜１×１０^-8モルである。これらの化合物の添
加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布す
る前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳
剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれる
ことが好ましい。

【０１４６】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白
金、金、タリウム、銅、鉛、オスミウム等の金属原子を
含有してもよい。上記金属はハロゲン化銀１モルあたり
１×１０^-9〜１×１０^-4モルが好ましい。また、上記金
属を含有せしめるには単塩、複塩、または錯塩の形の金
属塩にして粒子調製時に添加することができる。

【０１４７】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。

【０１４８】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。

【０１４９】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３
−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式（VIII)
および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。

【０１５０】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun. ）６３５（１９８０）．ib
id １１０２（１９７９）、ibid ６４５（１９７
９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・
パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Tran
s.) １，２１９１（１９８０）、S.パタイ（S.Patai)
編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウ
ム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistr
y of Organic Serenium and Tellunium Compounds),Vo
l.１（１９８６）、同Vol ２（１９８７）に記載の化合
物を用いることができる。特に特願平４−１４６７３９
号中の一般式（II) (III) (IV)で示される化合物が好ま
しい。

【０１５１】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１
モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができ
る。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀
粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム
塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよ
い。本発明においては、還元増感を用いることができ
る。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いること
ができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許
（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チオ
スルホン酸化合物を添加しても良い。本発明に用いられ
る感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよい
し、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、
ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増
感の条件の異なるもの）併用してもよい。

【０１５２】写真乳剤の結合剤あるいは保護コロイドと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類のごときセルロース誘導体、アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアル
コール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルブチ
ラール等の単一あるいは共重合体のごとき多種の合成親
水性高分子物質を用いることができる。

【０１５３】ハロゲン化銀乳剤は分光増感されてもよ
い。本発明に用いられる分光増感色素としては、特に制
約はない。本発明に用いる増感色素の添加量は、ハロゲ
ン化銀粒子の形状、サイズ等により異なるが、ハロゲン
化銀１モル当り４×１０^-6〜８×１０^-3モルノ範囲で用
いられる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜
１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１m²
当り、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの添加量範囲が
好ましく、特に６．５×１０^-7〜２．０×１０^-6モルの
添加量範囲が好ましい。

【０１５４】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えば RESEARCH DISCLOSURE I tem １７６４３ IV −
Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同 I tem １８３
１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引
用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光
源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利
に選択することができる。例えば Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１
６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，
１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号、特願平
３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン類、
Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭
５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−
１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、Ｃ）Ｌ
ＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８
−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８
１８号へ特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０
５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤
外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０
３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカ
ルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平
３−６７２４２号の一般式(IIIａ）、一般式(IIIｂ）に
記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン
類などが有利に選択される。これらの増感色素は単独に
用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感
色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いら
れる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもた
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であ
って、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有
用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増
感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclosure) １７６巻１７６４３（１９７８年１２
月発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。

【０１５５】アルゴンレーザー光源に対しては、下記に
あげる色素が特に好ましく用いられる。

【０１５６】

【化６４】

【０１５７】

【化６５】

【０１５８】ヘリウム−ネオン光源に対しては、前記の
他に特願平６−１０３２７２の一般式（Ｉ）のＩ−１〜
Ｉ−３４で表わされる化合物が特に好ましい。また、特
願平４−２２８７４５の８頁の下から１行目から１３頁
の上から４行目に記載の一般式（Ｉ）で表わされる増感
色素が好ましい。具体例を下記に示すが、これらの他に
特願平４−２２８７４５一般式（Ｉ）記載のものがいず
れも好ましく用いられる。

【０１５９】

【化６６】

【０１６０】

【化６７】

【０１６１】ＬＥＤ光源及び赤外半導体レーザーに対し
ては、下記にあげる色素が特に好ましく用いられる。

【０１６２】

【化６８】

【０１６３】

【化６９】

【０１６４】赤外半導体レーザー光源に対しては、下記
にあげる色素が好ましく用いられる。

【０１６５】

【化７０】

【０１６６】

【化７１】

【０１６７】

【化７２】

【０１６８】カメラ撮影などの白色光源に対しては、特
願平５−２０１２５４号に記載の一般式（IV）の増感色
素（２０頁１４行目から２２頁２３行目）が好ましく用
いられる。具体的化合物例を下記に示す。

【０１６９】

【化７３】

【０１７０】

【化７４】

【０１７１】

【化７５】

【０１７２】

【化７６】

【０１７３】カメラ撮影などの白色光源に対しては、上
記の他に下記一般式（S6) の増感色素も好ましく用いら
れる。 一般式（S6)

【０１７４】

【化７７】

【０１７５】式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は各々水素原子、ハロ
ゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、置換されて
いてもよい炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、ヒドロキシエチル基等）、置換されてい
てもよい炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基）、フェニル基、ナフチル基、スルホ基
又はカルボキシ基を表わし、Ｒ₁ とＲ₂ が結合して６員
環を形成してもよく、この環上にハロゲン原子、低級ア
ルキル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、フェ
ニル基、アルコキシ基、カルボキシ基等で置換されてい
てもよい。Ｒ₃ は置換されていてもよいアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、スルホエチル基、スルホプロ
ピル基、スルホアミドエチル基、スルホブチル基等）又
は置換されていてもよいアルケニル基（例えばアリル基
等）を表わす。Ｒ₄ は置換されていてもよい炭素原子数
１〜２のアルキル基を表わし、置換基としてはヒドロキ
シ基、カルバミド基等が好ましく、このアルキル基はそ
の炭素数の間に−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−及び−Ｎ
が介在しているものを包含する。Ｒ₅ はハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子等）、低級アルキル基（例
えばメチル基、エチル基等）、ヒドロキシ基、ヒドロキ
シアルキル基（例えばヒドロキシエチル基）、アルコキ
シ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、スルホ基又
はカルボキシ基でそれぞれ置換されていてもよいフェニ
ル基又はピリジル基を表わす。

【０１７６】一般式（S6) で示される化合物の具体例と
して下記の化合物を挙げるが、これらに限定されるもの
ではない。 S6−１） １−（２−ジエチルアミノエチル）−５−
〔（エチルナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾリン−２−イ
リデン）エチリデン〕−３−（ピリジン−２−イル）−
２−チオヒダントイン S6−２） １−（２−ジエチルアミノエチル）−３−
（ピリジン−４−イル）−５−〔３−エチル−２−ベン
ゾオキサゾリニデン）エチリデン〕−２−チオヒダント
イン S6−３） １−（２−ヒドロキシエチル）−３−（４−
スルホブチル−ピリジン−２−イル）−５−〔（３−ス
ルホプロピル−２−ベンゾオキサゾリニデン）エチリデ
ン〕−２−チオヒダントインナトリウム塩 S6−４） １−（２−アセチルブチル）−３−（ピリジ
ン−２−イル）−５−〔（３−スルホジエチル−２−ベ
ンゾオキサゾリニデン）エチリデン〕−２−チオヒダン
トインナトリウム塩 S6−５） １−（２−ヒドロキシエチル−３−ピリジン
−２−イル）−５−〔（３−スルホプロピル−２−ベン
ゾオキサゾリニデン）エチリデン〕−２−チオヒダント
インナトリウム塩 S6−６） １−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−３
−（ピリジン−２−イル）−５−〔（３−スルホアミド
エチル−２−ベンゾオキサゾリニデン）エチリデン〕−
２−チオヒダントインナトリウム塩 S6−７） １−（２−ヒドロキシエトキシエチル）−３
−（ピリジン−２−イル）−５−〔（３−スルホブチル
−５−クロロ−２−ベンゾオキサゾリニデン）エチリデ
ン〕−２−チオヒダントインナトリウム塩 S6−８） １−（２−ヒドロキシエトキシエトキシエチ
ル）−３−（ピリジン−２−イル）−５−〔（３−スル
ホブチル−５−クロロ−２−ベンゾオキサゾリニデン）
エチリデン〕−２−チオヒダントインナトリウム塩 S6−９） １−（２−ヒドロキシエチルアミノエチル）
−３−（４−クロロピリジン−２−イル）−５−〔（３
−スルホブチル−５−メチル−２−ベンゾオキサゾリニ
デン）エチリデン〕−２−チオヒダントインナトリウム
塩 S6−10） １−（２−ヒドロキシエトキシエチル）−３
−（ｐ−エトキシピリジン−２−イル−５−〔（３−ス
ルホブチルナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾリン−２−イ
リデン）エチリデン〕−２−チオヒダントインナトリウ
ム塩 S6−11） １−（２−カルバミドエチル）−３−（４−
メチルピリジン−３−イル）−５−〔（３−スルホブチ
ルナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾリン−２−イリデンエ
チリデン〕−２−チオヒダントインナトリウム塩

【０１７７】本発明に用いられる増感色素は水溶液や水
に混合可能（miscible) の有機溶剤、たとえば、メタノ
ール、エタノール、プロピルアルコール、メチルセロソ
ルブ、ピリジンなどに溶かした溶液としてハロゲン化銀
乳剤に加える。本発明に用いられる増感色素は米国特許
３，４８５，６３４号に記載されている超音波振動を用
いて溶解してもよい。その他に本発明の増感色素を溶
解、あるいは分散して乳剤中に添加する方法としては、
米国特許３，４８２，９８１号、同３，５８５，１９５
号、同３，４６９，９８７号、同３，４２５，８３５
号、同３，３４２，６０５号、英国特許１，２７１，３
２９号、同１，０３８，０２９号、同１，１２１，１７
４号、米国特許３，６６０，１０１号、同３，６５８，
５４６号に記載の方法を用いることができる。本発明に
用いられる増感色素を乳剤に添加する時期は、乳剤を適
当な支持体上に塗布される前が一般的だが、化学熟成工
程あるいはハロゲン化銀粒子形成工程であってもよい。
本発明において増感色素の好ましい添加量は、銀１モル
あたり１０^-6〜１０^-1モル添加するのが適当であり、好
ましくは１０^-4〜１０^-2モル添加することである。これ
らの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せ
を用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感の目
的でしばしば用いられる。有用な強色増感を示す色素の
組合せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロ
ージャー(Research Disclosure) １７６巻１７６４３
（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項に記載され
ている。

【０１７８】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調で高感度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液
や米国特許２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。すなわち、本発明のハロゲ
ン化銀感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを０．
１５モル／リットル以上含み、ｐＨ９．６〜１１．０の
現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることがで
きる。本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特
別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジ
ヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロ
キシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の
組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェ
ノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に用いる
ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノ
ン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イ
ソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハ
イドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、２，
５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロ
キノンが好ましい。

【０１７９】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドン又はその誘導体の現像主薬としては１−フェニル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル
−４−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ア
ミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、
１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン
などがある。本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現
像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかでもＮ−
メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。現像主薬は
通常０．０５モル／リットル〜０．８モル／リットルの
量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼ
ン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ−アミ
ノ−フェノール類との組合せを用いる場合には前者を
０．０５モル／リットル〜０．５モル／リットル、後者
を０．０６モル／リットル以下の量で用いるのが好まし
い。

【０１８０】本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は０．１５モル／リットル以上、特に
０．３モル／リットル以上が好ましい。また上限は２．
５モル／リットルまでとするのが好ましい。ｐＨの設定
のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン
酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ調節剤や
緩衝剤を含む。現像液のｐＨは９．６〜１１．０の間に
設定される。

【０１８１】上記成分以外に用いられる添加剤としては
ホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トルエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシ
レングリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶
剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−
ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メ
チルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合
物などのカブリ防止剤又は黒ポツ（black pepper）防止
剤：を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭５６−１０
６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。本
発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭５６−２
４，３４７号に記載の化合物を用いることができる。現
像液中に添加する溶解助剤として特願昭６０−１０９，
７４３号に記載の化合物を用いることができる。さらに
現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６０−９３，４
３３号に記載の化合物あるいは特願昭６１−２８７０８
号に記載の化合物を用いることができる。

【０１８２】定着剤としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果の知られて
いる有機硫黄化合物を用いることができる。定着液には
硬膜剤として水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミニ
ウム、明バンなど）を含んでもよい。ここで水溶性アル
ミニウム塩の量としては通常０．４〜２．０ｇ−Ａｌ／
リットルである。さらに三価の鉄化合物を酸化剤として
エチレンジアミン４酢酸との錯体として用いることもで
きる。現像処理温度は通常１８℃から５０℃の間で選ば
れるがより好ましくは２５℃から４３℃である。

【０１８３】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限は無く、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 1) 分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目 から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第 １６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目 、さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４ ５６０号、同３−７９２８号、特願平３−１８９５ ３２号及び同３−４１１０６４号に記載の分光増感 色素。 2) 界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公 報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行 目。 3) カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 4) ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 5) 酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目。 6) マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５ 可塑剤 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 7) 硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同第１７行目。 8) 染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公 報及び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料 。 9) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 10）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８ ８３２号公報に記載の化合物。 11）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 される化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３ −１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載 の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化 合物例１ないし７５、さらに特願平３−６９４６６ 号、同３−１５６４８号に記載の化合物。 12）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化 合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 13）ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ン類 １２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公 報に記載の化合物

【０１８４】

【実施例】以下、実施例により、本発明を更に詳細に説
明する。 ＜ハロゲン化銀乳剤の調製＞ 乳剤−Ａ ３８℃、ｐＨ４．５に保たれた下記の１液に２液と３液
を攪拌しながら、同時に２４分間にわたって加え、０．
１８μｍの粒子を形成した。続いて下記の４液、５液を
８分間にわたって加え、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加
えて粒子形成を終了した。その後常法に従ってフロキュ
レーション法によって水洗し、ゼラチンを加えた後、ｐ
Ｈを５．２、ｐＡｇ７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウ
ム４mgとＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素２mgと塩化金酸１
０mg及びベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを４mgとベ
ンゼンチオスルフィン酸ナトリウムを１mg添加し、５５
℃にて最適感度となる様に化学増感した。更に、安定剤
として、２−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，
７−テトラアザインデン５０mg、防腐剤としてフェノキ
シエタノールを１００ｐｐｍになるように添加し、最終
的に塩化銀を８０モル％含む平均粒子サイズ０．２０μ
ｍのヨウ塩臭化銀立方体粒子を得た。（変動係数９％）

【０１８５】 ＜１液＞ 水 1.0 リットル ゼラチン 20 ｇ 塩化ナトリウム 2 ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン 20 mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム 3 mg ＜２液＞ 水 600 ml 硝酸銀 150 ｇ ＜３液＞ 水 600 ml 塩化ナトリウム 45 ｇ 臭化カリウム 21 ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸カリウム(0.001％水溶液） 15 ml ヘキサブロモロジウム(III) 酸アンモニウム(0.001％水溶液） 1.5 ml ＜４液＞ 水 200 ml 硝酸銀 50 ｇ ＜５液＞ 水 200 ml 塩化ナトリウム 15 ｇ 臭化カリウム 7 ｇ Ｋ₄ Ｆｅ（ＣＮ）₆ 30 mg

【０１８６】乳剤−Ｂ 硝酸銀６４ｇを溶解した硝酸銀水溶液２５０ccと、乳剤
全体の銀１モル当たり１×１０^-7モルに相当するＫ₂ Ｒ
ｈ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ 及び２×１０^-7モルに相当するＫ₃
ＩｒＣｌ₆ を含む臭化カリウム２０ｇと塩化ナトリウム
１４ｇを溶解したハロゲン塩水溶液２５０ccを、塩化ナ
トリウム（０．３％）と１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリチオン（０．００２％）とクエン酸（０．０５％）
を含有する２％ゼラチン水溶液に攪拌しながら３８℃で
１２分間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイ
ズ０．１６μｍ、塩化銀含量５５モル％の塩臭化銀粒子
を得ることにより核形成を行った。続いて、硝酸銀１０
６ｇを溶解した硝酸銀水溶液３００ccと、臭化カリウム
２８ｇと塩化ナトリウム２６ｇを溶解したハロゲン塩水
溶液３００ccを、ダブルジェット法により２０分間かけ
て添加し、粒子形成を行った。

【０１８７】その後、銀１モルあたり１×１０^-3モルの
ＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行い、常法に従って
フロキュレーション法により水洗した。そして、銀１モ
ルあたりゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ
７．５に調整した後、銀１モルあたりベンゼンチオスル
ホン酸ナトリウム３mgとベンゼンスルフィン酸ナトリウ
ム１mg、チオ硫酸ナトリウム２mg、下記化合物（Se) で
表される化合物を２mgおよび塩化金酸８mgを加え、６０
℃で７０分間加熱し化学増感を施した。その後、安定剤
として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデン１５０mgおよび防腐剤としてプロキ
セル１００mgを加えた後、下記増感色素（Ｓ−０）で表
される色素４００mgを添加し、１０分後降温した。得ら
れた粒子は平均粒子サイズ０．２２μｍ、塩化銀含有率
６０モル％の沃塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係
数１０％）

【０１８８】

【化７８】

【０１８９】乳剤−Ｃ ４０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り５．０×
１０^-6モルの (NH₄)₃RhCl₆の存在下で硝酸銀水溶液と塩
化ナトリウム水溶液を同時に混合した後、当業界でよく
知られてた方法にて、可溶性塩を除去したのちにゼラチ
ンを加え、化学熟成せずに安定化剤として２−メチル−
４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
を添加した。この乳剤は平均粒子サイズが０．１５μの
立方晶形をした単分散乳剤であった。

【０１９０】実施例−１ （塗布試料の作成）塩化ビニリデン共重合体からなる下
塗層（０．５μｍ）を有するポリエチレンテレフタレー
トフィルム（１５０μｍ）支持体上に、支持体側から、
ＵＬ、ＥＭ、ＭＬ、ＰＣの層構成になる様に、塗布し試
料No. １０１〜１２３を作成した。以下に各層の調製方
法及び塗布量を示す。

【０１９１】（ＵＬ）ゼラチンに水を加え４０℃で溶解
した後に、化合物（Ｗ）を１５mg／m²となる様に添加
し、更にゼラチンに対して７０wt％のラテックスコポリ
マー（ブチルアクリレート；アクリル酸；２−アセトア
セトキシエチルメタクリレート＝８０：４：１６wt
比）、ゼラチンに対して３．０wt％の化合物（Ｂ）を添
加して、ゼラチン０．３ｇ／m²になるように塗布した。

【０１９２】（ＥＭ）前記乳剤−Ａを４０℃で溶解した
後に、増感色素（前記Ｓ１−１) を４．５×１０^-4モル
／モルＡｇ、増感色素（Ｓ−１）１．５×１０^-4モル／
モルＡｇ、ＫＢｒ４．５×１０^-3モル／モルＡｇ、化合
物（Ａ）９．０×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物（Ｃ）
３．２×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物（Ｄ）７．０×
１０^-4モル／モルＡｇ、酢酸７．０×１０^-3モル／モル
Ａｇ、ハイドロキノン９．７×１０^-3モル／モルＡｇ、
一般式（Ｉ）の化合物１．４×１０^-4モル／モルＡｇ、
一般式（II）〜一般式（VI）の化合物２．６×１０^-4モ
ル／モルＡｇ、更に、ゼラチンに対して１５wt％のポリ
エチルアクリレートラテックス、ゼラチンに対して１５
wt％のラテックスコポリマー（ブチルアクリレート；ア
クリル酸；２−アセトアセトキシエチルメタクリレート
＝80：４：16）、ゼラチンに対して４wt％の化合物
（Ｂ）を添加してＡｇ３．６ｇ／m²となる様に塗布し
た。

【０１９３】（ＭＬ）ゼラチン溶液に、化合物（Ｅ）７
mg／m²、ゼラチンに対して１５ｗｔ％のポリエチルアク
リレート、ゼラチンに対して３．５ｗｔ％の化合物
（Ｂ）を添加して、ゼラチンが０．５ｇ／m²となる様に
して塗布した。

【０１９４】（ＰＣ）ゼラチン溶液に、平均粒子サイズ
３．５μｍの不定形なＳｉＯ₂ マット剤４０mg／m²、シ
リコーンオイル２０mg／m²および塗布助剤として化合物
（Ｆ）５mg／m²、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム２５mg／m²及び化合物（Ｇ）２０mg／m²を添加して塗
布した。ゼラチンは、０．３ｇ／m²であった。

【０１９５】実施例−１の感材層などへの添加剤

【０１９６】

【化７９】

【０１９７】実施例の比較造核剤

【０１９８】

【化８０】

【０１９９】またバック層およびバック保護層は次に示
す処方にて塗布した。 〔バック層処方〕 ゼラチン 3 ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート 2 ｇ／m² 界面活性剤 P-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 40mg／m² 化合物〔Ｂ〕 110mg／m² SnO₂/Sb(重量比90／10、平均粒径0.20μｍ） 200mg／m² 染料 染料〔ａ〕、染料〔ｂ〕、染料〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 70mg／m² 染料〔ｂ〕 100mg／m² 染料〔ｃ〕 50mg／m²

【０２００】

【化８１】

【０２０１】 〔バック保護層〕 ゼラチン 0.8mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径4.5 μｍ） 30mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 15mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 15mg／m² 酢酸ナトリウム 40mg／m²

【０２０２】現像液及び定着液は、下記処方のものを用
いた。

【０２０３】 ＜現像液処方＞ 水酸化カリウム 35.0 ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 2.0 ｇ 炭酸カリウム 12.0 ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 40.0 ｇ 臭化カリウム 3.0 ｇ ハイドロキノン 25.0 ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.08 ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１ −フェニル−３−ピラゾリドン 0.45 ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ −２−チオキソ−４−（1H) −キナゾ リノン 0.04 ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５ 0.15 ｇ −スルホン酸ナトリウム エリソルビン酸ナトリウム 3.0 ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし ｐＨを１０．５に合わせる。 1 リットル

【０２０４】 ＜定着液処方＞ チオ硫酸アンモニウム 359.1 ml エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 2.26 ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 32.8 ｇ 亜硫酸ナトリウム 64.8 ｇ ＮａＯＨ 37.2 ｇ 氷酢酸 87.3 ｇ 酒石酸 8.76 ｇ グルコン酸ナトリウム 6.6 ｇ 硫酸アルミニウム 25.3 ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） 4.85 水を加えて 1 リットル 上記定着液１リットルに対して水を２リットル加えて使用した。

【０２０５】現像処理及び写真性能評価は、以下の様に
して行なった。 （Fresh 処理）４８８nmにピークをもつ干渉フィルター
及びステップウェッジを介して、発光時間１０^-6sec の
キセノンフラッシュ光で露光し、ＦＧ−６８０Ａ自動現
像機（富士写真フイルム（株）製）を用いて、３５℃３
０″現像後、ひき続いて、定着、水洗、乾燥を行なっ
た。 ＜写真性能評価＞ １．Ｓ_1.5 （感度） −ｌｏｇ（Ｏ、Ｄ1.5 を与えるに必要な露光量の逆数）
の相対値、ヒドラジン及び促進剤を添加しないところを
１００とした。従って数値が大きいほど感度が高いこと
を意味する。 ２．γ（階調） γ＝光学濃度（３．０−０．３）÷△log Ｅ 式中△log Ｅは、Ｏ、Ｄ３．０を与えるのに必要な露光
量（log Ｅ３．０）とＯ、Ｄ０．３を与えるのに必要な
露光量（log Ｅ０．３）の差を意味する。 ３．Ｄ１５０４ Ｏ、Ｄ１．５を与えるのに必要な露光量からlog Ｅで
０．４多く露光を与えたところのＯ、Ｄ値 （保存性）試料を６０℃６５％３日の温湿度条件下で３
日間経時させた後、Fresh 処理条件で露光現像処理した
時の性能。

【０２０６】この様にして得られた結果を表１に示す。

【０２０７】

【表１】

【０２０８】表１の結果から、比較造核剤のＨ−１から
Ｈ−３を用いた試料No. １０１〜１０３では、硬調化効
果が小さくＤm も低い。又、比較造核剤のＨ−５を用い
た試料No. １０４では、Fresh では、感度が高く硬調で
良好な性能であるが、保存時に減感し、硬調性も大きく
低下してしまう。一方、本発明の試料No. １０５〜１０
７及び１０９〜１２３では、Fresh 及び保存後も、高感
かつ超硬調で高いＤm を維持しており、安定した性能が
得られる。

【０２０９】実施例−２ 実施例−１のＥＭ層を下記の様に変更した他は、実施例
−１と同様にして作製した。 （ＥＭ）前記乳剤−Ａをゼラチンと共に４０℃で溶解し
た後に、ＫＢｒ３．６×１０^-3モル／モルＡｇ、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザ
インデン７．６×１０^-4モル／モルＡｇ、増感色素（Ｓ
−２）２．５×１０^-4モル／モルＡｇ、又は増感色素
（前記Ｓ４−２）３．３×１０^-5モル／モルＡｇ、一般
式（Ｉ）の化合物８．０×１０^-5モル／モルＡｇ、一般
式（II）〜（VI）の化合物４．２×１０^-4モル／モルＡ
ｇ、化合物（Ｃ）５．０×１０^-4モル／モルＡｇ、化合
物（Ｄ）１．６×１０^-3モル／モルＡｇ、ゼラチンに対
して１５ｗｔ％のコロイダルシリカ、更にゼラチンに対
して１５ｗｔ％のポリエチルアクリレートラテックス、
ゼラチンに対して２０ｗｔ％のラテックスコポリマー
（ブチルアクリレート；アクリル酸；２−アセトアセト
キシエチルメタクリレート＝８０：４：１６）、及びゼ
ラチンに対して４ｗｔ％の化合物（Ｂ）を添加して、Ａ
ｇ３．５ｇ／m²となる様にして塗布した。化合物
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）は、実施例１と同じ物である。 実施例−２の増感色素（Ｓ−２）

【０２１０】

【化８２】

【０２１１】この様にして作成した試料について、増感
色素（Ｓ−２）を用いた試料は、６３３nmにピークをも
つ干渉フィルター及びステップウェッジと、６８０nmに
ピークをもつ干渉フィルター及びステップウェッジの２
つの条件で発光時間１０^-6sec のキセノンフラッシュ光
で露光し、それぞれ２条件の露光サンプルを作った。
又、増感色素（前記Ｓ４−２）を用いた試料は、７８０
nmにピークをもつ干渉フィルター及びステップウェッジ
を介して、同様に露光したサンプルを作った。各サンプ
ルを、ＦＧ−７１０ＮＨ自動現像機（富士写真フイルム
（株）製）を用いて３５℃３０″現像後、定着、水洗、
乾燥を行なった。現像液、定着液は実施例−１と同様の
ものを用いた。

【０２１２】実施例−１と同様にＳ_0.3 、△Ｓ_0.3 及び
Ｇ０３３０（Ｆｒ／サーモ後）を評価したところ本発明
試料では、実施例−１の本発明の試料と同様に良好な性
能が得られることを確認した。

【０２１３】実施例−３ 両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りからなるポリエ
チレンテレフタレートフィルム上に、該支持体側から、
ＥＭ（銀量３．０ｇ／m²、ゼラチン１．５ｇ／m²）、Ｐ
ＣＵ（ゼラチン０．５ｇ／m²）、ＰＣＯ（ゼラチン０．
４ｇ／m²）となる様に塗布した。得られた試料の乳剤面
の膜面ｐＨは、５．８であった。

【０２１４】（ＥＭ）この乳剤に、銀１モル当たり、２
×１０^-4モルの下記構造式（ａ）で表される短波シアニ
ン色素、５×１０^-3モルの臭化カリウム、２×１０^-4モ
ルの１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２×
１０^-4モルの下記構造式（ｂ）で表されるメルカプト化
合物、３×１０^-4モルの下記構造式（ｃ）で表されるト
リアジン化合物、３×１０^-4モルの前記一般式（Ｉ）及
び比較の造核剤、４．４×１０^-4モルの前記一般式（I
I）〜(VI)で表わされる造核促進剤を添加し、さらに、
ハイドロキノン１００mg／m²、ｐ−ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム１０mg／m²、コロイダルシリカ（日
産化学製スノーテックスＣ）１５０mg／m²、ポリエチル
アクリレートの分散物５００mg／m²、１，２−ビス（ビ
ニルスルホニルアセトアミド）エタン８０mg／m²塗布さ
れるように加え乳剤層塗布液を調製した。塗布液のｐＨ
は５．６に調整した。

【０２１５】

【化８３】

【０２１６】（ＰＣＵ）防腐剤としてプロキセルを含む
ゼラチン溶液に（ｄ）で表される化合物を１０mg／m²、
（ｅ）で表される化合物を１００mg／m²、ポリエチルア
クリレートの分散物を３００mg／m²塗布されるように添
加し、調製した。 （ＰＣＯ）防腐剤としてプロキセルを含むゼラチン溶液
に（ｄ）で表される化合物を１０mg／m²、（ｅ）で表さ
れる化合物を１００mg／m²、ポリエチルアクリレートの
分散物を３００mg／m²塗布されるように添加し、さら
に、防腐剤としてプロキセルを含むゼラチン溶液に、平
均粒子サイズ約３．５μの不定形なＳｉＯ₂ マット剤５
０mg／m²、コロイダルシリカ（日産化学製スノーテック
スＣ）１００mg／m²、流動パラフィン３０mg／m²、塗布
助剤として下記構造式（ｆ）で表されるフッ素界面活性
剤５mg／m²とｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム塩３０mg／m²塗布されるように添加し調製した。

【０２１７】

【化８４】

【０２１８】またバック層は、次に示す処方にて塗布し
た。 （バック層） ゼラチン 1.5 ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 30 mg／m² ゼラチン硬化剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセト アミド）エタン 100 mg／m² 染料 下記染料（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）の混合物 染料（ｇ） 50 mg／m² 染料（ｈ） 100 mg／m² 染料（ｉ） 30 mg／m² 染料（ｊ） 50 mg／m² プロキセル 1 mg／m²

【０２１９】

【化８５】

【０２２０】 （バック保護層） ゼラチン 1.5 ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径２．５μ） 20 mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 15 mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 15 mg／m² 酢酸ナトリウム 50 mg／m² プロキセル 1 mg／m²

【０２２１】タングステン感光計を用い色温度３２００
°Ｋのフィルター及びステップウェッジを通して露光を
与えた後、ＦＧ−４６０Ａ自動現像機（富士写真フイル
ム社製）を用いて、３５℃３０″現像し、次いで定着、
水洗、乾燥を行なった。現像液、定着液は、実施例−１
と同じものを使用した。又、写真性能評価も実施例−１
と同様にして行なった。

【０２２２】結果を表−２に示す。

【０２２３】

【表２】

【０２２４】試料No. ３０２〜３０４では、十分な硬調
性及びＤm が得られない。試料No. ３０５では、保存時
に感度、γ、Ｄm が低下してしまう。本発明の試料No.
３０７〜３２３では、安定して高感、硬調で高いＤm が
得られる。

【０２２５】実施例−４ 塩化ビニリデン共重合体からなる下塗層（０．５μｍ）
を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（１５０
μｍ）支持体上に、支持体側から、ＥＭ、ＭＬ、ＰＣの
層構成になる様に、塗布し試料No. ４０１〜４１６を作
成した。以下に各層の調製方法及び塗布量を示す。

【０２２６】（ＥＭ）前記の乳剤−Ｃを４０℃で溶解し
た後に、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラアザインデン６．５×１０^-3モル／モルＡ
ｇ、化合物（Ｃ）４．７×１０^-4モル／モルＡｇ、化合
物（Ｈ）４．０×１０^-3モル／モルＡｇ、一般式（Ｉ）
の化合物３．６×１０^-3モル／モルＡｇ、一般式（II）
〜（VI）の化合物３．８×１０^-3モル／モルＡｇを添加
した。更にゼラチンに対して２０ｗｔ％のポリエチルア
クリレートラテックス、ゼラチンに対して２０ｗｔ％の
ラテックスコポリマー（ブチルアクリレート；アクリル
酸；２−アセトアセトキシエチルメタクリレート＝８
０：４：１６重量比）、ゼラチンに対して３．５ｗｔ％
の化合物（Ｂ）を添加してＡｇ２．７ｇ／m²となる様に
塗布した。この時ゼラチンは１．００ｇ／m²であった。

【０２２７】（ＭＬ）ゼラチン溶液に、化合物（ｉ）
４．８×１０^-5モル／m²、プロキセルを完成液当り１０
０ｐｐｍ、１−フェニル−５−メルカプト１，２，３，
４テトラゾール２．８×１０^-5モル／m²、化合物（Ｋ）
４．４×１０^-5モル／m²、化合物（Ｊ）９．２×１０^-5
モル／m²、化合物（Ｈ）６．６×１０^-5モル／m²、ゼラ
チンに対して２０ｗｔ％のポリエチルアクリレートラテ
ックス、ゼラチンに対して３．５ｗｔ％の化合物（Ｂ）
を添加して、ゼラチン０．７ｇ／m²となる様に塗布し
た。

【０２２８】（ＰＣ）ゼラチン溶液に、完成液当たり１
００ｐｐｍになる量のフェノキシエタノール、ポリメチ
ルメタクリレートのマット剤（平均粒子サイズ２．５μ
ｍ）９mg／m²、シリコーンオイル２０mg／m²、コロイダ
ルシリカ１４mg／m²、塗布助剤として、化合物（Ｆ）５
mg／m²、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５mg
／m²を添加して、ゼラチン０．５ｇ／m²となる様にして
塗布した。得られた各感材の膜面ｐＨは５．４から５．
６の間であった。

【０２２９】バック層およびバック保護層は、実施例１
と同様の処方で塗布した。 実施例４の感材層などへの添加剤

【０２３０】

【化８６】

【０２３１】得られた試料を大日本スクリーン（株）社
製、明室プリンターＰ−６２７ＦＭを用い、ステップウ
ェツジを介して露光し、実施例１と同処方の現像液、定
着液を用いて、ＦＧ−４６０Ａ自動現像機（富士写真フ
イルム（株）社製）で３８℃２０″の現像処理後、定
着、水洗、乾燥を行った。写真性評価は、実施例１と同
様にして行なった。得られた結果を表３に示す。

【０２３２】

【表３】

【０２３３】表−３の結果から、返し感材系でも、本発
明の試料では、安定な硬調性及びＤm が維持でき、好ま
しい性能が得られる。

【０２３４】実施例−５ 前記実施例−１の試料につき、下記のランニング処理を
行なった。 （ランニング処理）前記の現像液を入れたＦＧ−４６０
Ａ（富士写真フイルム（株）製）で、前記の乳剤塗布液
の溶解経時をしていない試料の感材（黒化率２０％にな
る様に露光を与えた）を５m²／日の割合で２週間処理し
た。補充は、処理感材当たり３２０ml／m²となる様に現
像処理と同時に添加する方法で行なった。又、定着液は
３９０ml／m²となる様に同時に行なった。一方、２０m²
／日の割合でも２週間処理し、補充も同様にして行なっ
た。前者を少量、後者を大量ランニング液とした。これ
らの液で前記と同様の露光を与え現像処理を行ない階調
及びＤm を評価した。その結果、実施例−１の試料で
は、いずれも硬調でＤm が高く良好な性能が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−250322（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−13306（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−76530（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−36138（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/06 501 G03C 1/295 G03C 1/34

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層および他
   の親水性コロイド層の少なくとも一層中に下記一般式
   （３）のヒドラジン誘導体の少なくとも一種とアミン誘
   導体およびオニウム塩化合物から選ばれる化合物の少な
   くとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。一般式（３） 【化１】 （式中Ｒ ₁₁ はジフルオロメチル基もしくはモノフルオ
   ロメチル基を表し、Ｒ ₂₁ およびＲ ₃₁ はそれぞれ独立に
   ２価の脂肪族基または芳香族基を表し、Ｌ ₂₁ は２価の
   連結基を表し、ｍ ₂₁ およびｍ ₃₁ はそれぞれ独立に０ま
   たは１を表し、Ｙは置換基を表し、ｎは０から４の整数
   を表す。Ｘ ₁₁ は耐拡散性基、ベンゾトリアゾリル基、
   トリアゾリル基、テトラゾリル基、インダゾリル基、ベ
   ンズイミダゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾチアゾリ
   ル基、チアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、オキサゾ
   リル基、チアジアゾリル基、オキサジアゾリル基、トリ
   アジニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ
   環チオ基、４級アンモニウム基、４級化された窒素原子
   を含む含窒素ヘテロ環基、エチレンオキシもしくはプロ
   ピレンオキシ単位を含むアルコキシ基、またはスルフィ
   ド結合もしくはジスルフィド結合を含む飽和ヘテロ環基
   を表す。）
2. 【請求項２】 アミン誘導体が一般式（II）〜(IV)で表
   わされることを特徴とする請求項１のハロゲン化銀写真
   感光材料。 一般式（II） 【化２】 式中、Ｙはハロゲン化銀に吸着する基を表わす。Ｘは水
   素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から
   選ばれた原子または原子群よりなる２価の連結基を表わ
   す。Ａは２価の連結基を表わす。Ｂはアミノ基、アンモ
   ニウム基および含窒素ヘテロ環を表わし、アミノ基は置
   換されていてもよい。ｍは１、２又は３を表わし、ｎは
   ０又は１を表わす。 一般式(III） 【化３】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々水素原子又は脂肪族残基を表わ
   す。Ｒ₁ とＲ₂ は互に結合して環を形成してもよい。Ｒ
   ₃ は二価の脂肪族基を表わす。Ｘは窒素、酸素もしくは
   硫黄原子を含む二価のヘテロ環を表わす。ｎは０または
   １を表わす。Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土
   類金属、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩又
   は、アミジノ基を表わす。 一般式（IV） 【化４】 式中、Ａは２級または３級アミノ基を表わし、Ｂは水素
   原子及びブロック基を表わし、Ｌは２価の連結基であ
   り、ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅを表わす。
3. 【請求項３】 オニウム塩化合物が下記一般式（Ｖ）、
   （ＶＩａ）、（ＶＩｂ）又は（ＶＩｃ）で表わされるこ
   とを特徴とする請求項１のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｖ） 【化５】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、アルキル基、シクロアルキ
   ル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル
   基、ヘテロ環残基を表わし、これらは更に置換基を有し
   ていてもよい。ｍは１ないし４の整数を表わし、ＬはＰ
   原子とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表わし、
   ｎは１ないし３の整数を表わし、Ｘはｎ価の陰イオンを
   表わし、ＸはＬと連結してもよい。 【化６】 式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有機基を表わ
   す。Ｂ、Ｃはそれぞれ２価の基を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ
   ₂ は、各々アルキル基またはアリール基を表わし、
   Ｒ₃、Ｒ₄ は水素原子または置換基を表わす。Ｒ₅ はア
   ルキル基を表わす。Ｘはアニオン基を表わすが、分子内
   塩の場合はＸは必要ない。