JPH0943784A - 画像形成方法 - Google Patents
画像形成方法Info
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- JPH0943784A JPH0943784A JP21130195A JP21130195A JPH0943784A JP H0943784 A JPH0943784 A JP H0943784A JP 21130195 A JP21130195 A JP 21130195A JP 21130195 A JP21130195 A JP 21130195A JP H0943784 A JPH0943784 A JP H0943784A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】グラフィック・アーツ分野で求められる高いコ
ントラストの画像を、生態系や作業環境に対して問題が
なく、かつ、現像液の経時劣化が小さく極めて安定な現
像液を用いて得ることを可能にする、新規な画像形成方
法を提供する。 【解決手段】支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又
は、他の親水性コロイド層の少なくとも一層中に、ヒド
ラジン誘導体の少なくとも一種と、ホスホニウム化合物
の少なくとも一種を含有する写真感光材料を、露光後、
アスコルビン酸系現像主薬の少なくとも一種及びｐ−ア
ミノフェノール誘導体の少なくとも一種を含有し、実質
的にジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含有しないｐＨ
１０以下の現像液で処理する。
ントラストの画像を、生態系や作業環境に対して問題が
なく、かつ、現像液の経時劣化が小さく極めて安定な現
像液を用いて得ることを可能にする、新規な画像形成方
法を提供する。 【解決手段】支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又
は、他の親水性コロイド層の少なくとも一層中に、ヒド
ラジン誘導体の少なくとも一種と、ホスホニウム化合物
の少なくとも一種を含有する写真感光材料を、露光後、
アスコルビン酸系現像主薬の少なくとも一種及びｐ−ア
ミノフェノール誘導体の少なくとも一種を含有し、実質
的にジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含有しないｐＨ
１０以下の現像液で処理する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料を用いた超硬調な画像形成方法に関するものであ
り、更に詳しくは超硬調な画像を、ジヒドロキシベンゼ
ン系現像主薬を含まない安定な現像液で得ることを可能
にする画像形成方法に関するものである。
光材料を用いた超硬調な画像形成方法に関するものであ
り、更に詳しくは超硬調な画像を、ジヒドロキシベンゼ
ン系現像主薬を含まない安定な現像液で得ることを可能
にする画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】グラフィック・アーツの分野において
は、網点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画
像の再生を良好ならしめるために、超硬調（特にガンマ
が１０以上）の写真特性を示す画像形成システムが必要
である。高コントラストの写真特性を得る方法として
は、古くから所謂「伝染現像効果」を利用したリス現像
方式が使用されてきたが、現像液が不安定で使いにくい
という欠点を有していた。
は、網点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画
像の再生を良好ならしめるために、超硬調（特にガンマ
が１０以上）の写真特性を示す画像形成システムが必要
である。高コントラストの写真特性を得る方法として
は、古くから所謂「伝染現像効果」を利用したリス現像
方式が使用されてきたが、現像液が不安定で使いにくい
という欠点を有していた。
【０００３】これに対して、より安定な現像液を用いて
得る方法として、米国特許第４，２２４，４０１号、同
第４，１６８，９７７号、同第４，１６６，７４２号、
同第４，３１１，７８１号、同第４，２７２，６０６
号、同第４，２２１，８５７号、同第４，３３２，８７
８号、同第４，６３４，６６１号、同第４，６１８，５
７４号、同第４，２６９，９２２号、同第５，６５０，
７４６号、同第４，６８１，８３６号等に記載されてい
る方法がある。この画像形成システムは、ヒドラジン誘
導体を添加した表面潜像型のハロゲン化銀写真感光材料
を、ｐＨ１１〜１２．３の安定なＭＱ現像液（ハイドロ
キノンとｐ−アミノフェノール類を併用した現像液）ま
たはＰＱ現像液（ハイドロキノンと１−フェニル−３−
ピラゾリドン類を併用した現像液）で処理し、γが１０
を越える超硬調のネガ画像を得るシステムであり、この
方法によれば、超硬調で感度の高い写真特性が得られ、
現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容される
ので、現像液の空気酸化に対する安定性は、従来のリス
現像液に比べて飛躍的に向上する。
得る方法として、米国特許第４，２２４，４０１号、同
第４，１６８，９７７号、同第４，１６６，７４２号、
同第４，３１１，７８１号、同第４，２７２，６０６
号、同第４，２２１，８５７号、同第４，３３２，８７
８号、同第４，６３４，６６１号、同第４，６１８，５
７４号、同第４，２６９，９２２号、同第５，６５０，
７４６号、同第４，６８１，８３６号等に記載されてい
る方法がある。この画像形成システムは、ヒドラジン誘
導体を添加した表面潜像型のハロゲン化銀写真感光材料
を、ｐＨ１１〜１２．３の安定なＭＱ現像液（ハイドロ
キノンとｐ−アミノフェノール類を併用した現像液）ま
たはＰＱ現像液（ハイドロキノンと１−フェニル−３−
ピラゾリドン類を併用した現像液）で処理し、γが１０
を越える超硬調のネガ画像を得るシステムであり、この
方法によれば、超硬調で感度の高い写真特性が得られ、
現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容される
ので、現像液の空気酸化に対する安定性は、従来のリス
現像液に比べて飛躍的に向上する。
【０００４】集版、返し工程に用いられる明室用感光材
料についても、例えば網点原稿と線画原稿の重ね返し
を、原稿に忠実に行おうとすると、超硬調な画像形成法
が必要である。この目的のためにもヒドラジン誘導体を
用いた上記の画像形成システムが有効であり、特開昭６
２−６４０号、同６２−２３５９３８号、同６２−２３
５９３９号、同６３−１０４０４６号、同６３−１０３
２３５号、同６３−２９６０３１号、同６３−３１４５
４１号、同６４−１３５４５号等にその具体的応用例が
開示されている。
料についても、例えば網点原稿と線画原稿の重ね返し
を、原稿に忠実に行おうとすると、超硬調な画像形成法
が必要である。この目的のためにもヒドラジン誘導体を
用いた上記の画像形成システムが有効であり、特開昭６
２−６４０号、同６２−２３５９３８号、同６２−２３
５９３９号、同６３−１０４０４６号、同６３−１０３
２３５号、同６３−２９６０３１号、同６３−３１４５
４１号、同６４−１３５４５号等にその具体的応用例が
開示されている。
【０００５】一方、アスコルビン酸などのエンジオール
類が現像主薬として機能することは公知であり、上記の
生態学上、あるいは毒物学上の問題のない現像主薬とし
て注目されている。例えば米国特許第２，６８８，５４
９号、同３，８２６，６５４号では、少なくともｐＨ１
２以上の高いアルカリ性の条件下で画像形成が可能であ
るとされている。しかし、これらの画像形成方法では高
コントラストな画像を得ることは出来ない。アスコルビ
ン酸を用いた現像系でコントラストを上昇させる試みが
いくらか成されている。たとえば、Zwickyは唯一の現像
主薬としてアスコルビン酸を用いた場合に、一種のリス
効果が発現するとしているが（J. Phot. Sc.２７巻、１
８５頁（１９７９年））、ハイドロキノン現像系の場合
に比べるとかなりコントラストの低い系であった。ま
た、米国特許Ｔ８９６，０２２号、特公昭４９−４６９
３９号にはビス四級アンモニウム塩とアスコルビン酸を
併用する系が開示されているが、現像促進効果はあって
もコントラスト上昇効果はほとんど見られない。また、
特開平３−２４９７５６号、同４−３２８３８号にも、
アスコルビン酸と四級塩の併用効果が述べられているが
得られた画像のコントラストは十分でない。さらに、特
開平５−８８３０６号にアスコルビン酸を唯一の現像主
薬として、ｐＨを１２．０以上に保つことによって高い
コントラストが得られるとしているが、現像液の安定性
に問題がある。また、アスコルビン酸とヒトラジン誘導
体を主成分とする特殊な現像液を用いて、感度が高く、
ステイン、カブリの低い現像系が出来るという例（米国
特許第３，７３０，７２７号）もあるが、コントラスト
の向上については何ら言及されていない。特開平７−１
３３０６号に、ヒドラジン化合物を含む感光材料をアス
コルビン酸を含有する現像液で現像処理する方法が開示
されているが、現像液ｐＨが１０以上であり、現像液の
安定性の点でまだ十分ではない。又、ｐＨ１０以下で
は、十分な硬調性が得られていない。
類が現像主薬として機能することは公知であり、上記の
生態学上、あるいは毒物学上の問題のない現像主薬とし
て注目されている。例えば米国特許第２，６８８，５４
９号、同３，８２６，６５４号では、少なくともｐＨ１
２以上の高いアルカリ性の条件下で画像形成が可能であ
るとされている。しかし、これらの画像形成方法では高
コントラストな画像を得ることは出来ない。アスコルビ
ン酸を用いた現像系でコントラストを上昇させる試みが
いくらか成されている。たとえば、Zwickyは唯一の現像
主薬としてアスコルビン酸を用いた場合に、一種のリス
効果が発現するとしているが（J. Phot. Sc.２７巻、１
８５頁（１９７９年））、ハイドロキノン現像系の場合
に比べるとかなりコントラストの低い系であった。ま
た、米国特許Ｔ８９６，０２２号、特公昭４９−４６９
３９号にはビス四級アンモニウム塩とアスコルビン酸を
併用する系が開示されているが、現像促進効果はあって
もコントラスト上昇効果はほとんど見られない。また、
特開平３−２４９７５６号、同４−３２８３８号にも、
アスコルビン酸と四級塩の併用効果が述べられているが
得られた画像のコントラストは十分でない。さらに、特
開平５−８８３０６号にアスコルビン酸を唯一の現像主
薬として、ｐＨを１２．０以上に保つことによって高い
コントラストが得られるとしているが、現像液の安定性
に問題がある。また、アスコルビン酸とヒトラジン誘導
体を主成分とする特殊な現像液を用いて、感度が高く、
ステイン、カブリの低い現像系が出来るという例（米国
特許第３，７３０，７２７号）もあるが、コントラスト
の向上については何ら言及されていない。特開平７−１
３３０６号に、ヒドラジン化合物を含む感光材料をアス
コルビン酸を含有する現像液で現像処理する方法が開示
されているが、現像液ｐＨが１０以上であり、現像液の
安定性の点でまだ十分ではない。又、ｐＨ１０以下で
は、十分な硬調性が得られていない。
【０００６】感光材料中に４級オニウム塩化合物を用い
ることは、公知であり、例えば、特開平６−４３６０
２、同６−１０２６３３、同６−１６１００９及び同５
−１４２６８７に開示されているが、いずれもｐＨ１０
以上であり、空気酸化され易く、現像液の経時疲労など
で性能が変動しやすい。
ることは、公知であり、例えば、特開平６−４３６０
２、同６−１０２６３３、同６−１６１００９及び同５
−１４２６８７に開示されているが、いずれもｐＨ１０
以上であり、空気酸化され易く、現像液の経時疲労など
で性能が変動しやすい。
【０００７】４級オニウム塩化合物と特殊なハロゲン化
銀乳剤粒子を用いｐＨ１０以下で処理し硬調化すること
が、特開平５−５３２３１に開示されているが、この様
なハロゲン化銀乳剤を用いた場合、現像進行性が遅く実
用上充分な性能が得られていない。特開平５−２７３７
０８には、４級オニウム塩化合物を含む感光材料をアス
コルビン酸を含む現像液（ｐＨ９．６）で処理すること
で硬調性が得られることが開示されているが、４級オニ
ウム塩を多量に使用している系となっており、現像進行
が遅く、Ｄmax が低く、実用上充分な性能を得ることが
できない。
銀乳剤粒子を用いｐＨ１０以下で処理し硬調化すること
が、特開平５−５３２３１に開示されているが、この様
なハロゲン化銀乳剤を用いた場合、現像進行性が遅く実
用上充分な性能が得られていない。特開平５−２７３７
０８には、４級オニウム塩化合物を含む感光材料をアス
コルビン酸を含む現像液（ｐＨ９．６）で処理すること
で硬調性が得られることが開示されているが、４級オニ
ウム塩を多量に使用している系となっており、現像進行
が遅く、Ｄmax が低く、実用上充分な性能を得ることが
できない。
【０００８】特開昭６２−２５０４３９、及び特開昭６
２−２８０７３３には、ヒドラジン誘導体と４級オニウ
ム塩化合物を用いてｐＨ１１以上の現像液で処理して、
硬調な画像を形成することが開示されている。又、特開
昭６１−４７９４５、同６１−４７９２４、特開平１−
１７９９３０、同２−２５４２には、臭化銀５０モル％
以上の乳剤と特定のヒドラジン誘導体と４級オニウム塩
化合物を用いて、ｐＨ１１以上の現像液で現像処理し硬
調な画像を形成することが、開示されているがいずれも
ｐＨ１１以上の現像液を用いている為に、空気酸化され
易く、現像液の経時疲労などで性能が変動しやすい。
２−２８０７３３には、ヒドラジン誘導体と４級オニウ
ム塩化合物を用いてｐＨ１１以上の現像液で処理して、
硬調な画像を形成することが開示されている。又、特開
昭６１−４７９４５、同６１−４７９２４、特開平１−
１７９９３０、同２−２５４２には、臭化銀５０モル％
以上の乳剤と特定のヒドラジン誘導体と４級オニウム塩
化合物を用いて、ｐＨ１１以上の現像液で現像処理し硬
調な画像を形成することが、開示されているがいずれも
ｐＨ１１以上の現像液を用いている為に、空気酸化され
易く、現像液の経時疲労などで性能が変動しやすい。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】ヒドラジン誘導体を用
いた超硬調な画像形成システムは、上記の通り、ハイド
ロキノン等のジヒドロキシベンゼン系の化合物を現像主
薬として用いた系であり、生態学的見地および毒物学的
見地からいくつかの不利な点がある。たとえばハイドロ
キノンはアレルギー発現効果のため望ましくない成分で
あり、１−フェニル−３−ピラゾリドン類は生分解性が
悪い成分である。また、高濃度の亜硫酸塩は高いＣＯＤ
（化学的酸素要求量）を示す。また、この画像形成シス
テムでは、通常、米国特許第４，９７５，３５４号に記
載されているようなアミン類を併用しているが、毒性、
揮発性の点で好ましくない。従って、本発明の目的は、
グラフィック・アーツ分野で求められる高いコントラス
トの画像を、生態系や作業環境に対して問題がなく、か
つ、現像液の経時劣化が小さく極めて安定な現像液を用
いて得ることを可能にする、新規な画像形成方法を提供
することにある。
いた超硬調な画像形成システムは、上記の通り、ハイド
ロキノン等のジヒドロキシベンゼン系の化合物を現像主
薬として用いた系であり、生態学的見地および毒物学的
見地からいくつかの不利な点がある。たとえばハイドロ
キノンはアレルギー発現効果のため望ましくない成分で
あり、１−フェニル−３−ピラゾリドン類は生分解性が
悪い成分である。また、高濃度の亜硫酸塩は高いＣＯＤ
（化学的酸素要求量）を示す。また、この画像形成シス
テムでは、通常、米国特許第４，９７５，３５４号に記
載されているようなアミン類を併用しているが、毒性、
揮発性の点で好ましくない。従って、本発明の目的は、
グラフィック・アーツ分野で求められる高いコントラス
トの画像を、生態系や作業環境に対して問題がなく、か
つ、現像液の経時劣化が小さく極めて安定な現像液を用
いて得ることを可能にする、新規な画像形成方法を提供
することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は、他の親水性コロ
イド層の少なくとも一層中に、ヒドラジン誘導体の少な
くとも一種と、一般式（１）で表わされるホスホニウム
化合物の少なくとも一種を含有する写真感光材料を、露
光後現像液で現像処理する画像形成方法において、該現
像液が下記一般式（２）で表わされる現像主薬の少なく
とも一種及びｐ−アミノフェノール誘導体の少なくとも
一種を含有し、実質的にジヒドロキシベンゼン系現像主
薬を含有せず、かつ、ｐＨが１０以下の現像液であるこ
とを特徴とする画像形成方法により達成された。 一般式(1)
上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は、他の親水性コロ
イド層の少なくとも一層中に、ヒドラジン誘導体の少な
くとも一種と、一般式（１）で表わされるホスホニウム
化合物の少なくとも一種を含有する写真感光材料を、露
光後現像液で現像処理する画像形成方法において、該現
像液が下記一般式（２）で表わされる現像主薬の少なく
とも一種及びｐ−アミノフェノール誘導体の少なくとも
一種を含有し、実質的にジヒドロキシベンゼン系現像主
薬を含有せず、かつ、ｐＨが１０以下の現像液であるこ
とを特徴とする画像形成方法により達成された。 一般式(1)
【００１１】
【化８】
【００１２】式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、ヘテロ環残基を表わし、これらは更に置
換基を有していてもよい。ｍは１又は２を表わし、Ｌは
Ｐ原子とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表わ
し、ｎは１ないし３の整数を表わし、Ｘはｎ価の陰イオ
ンを表わし、ＸはＬと連結してもよい。
シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、ヘテロ環残基を表わし、これらは更に置
換基を有していてもよい。ｍは１又は２を表わし、Ｌは
Ｐ原子とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表わ
し、ｎは１ないし３の整数を表わし、Ｘはｎ価の陰イオ
ンを表わし、ＸはＬと連結してもよい。
【００１３】一般式（２）
【化９】
【００１４】一般式（２）において、Ｒ1 、Ｒ2 はそれ
ぞれヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキ
ルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、
アルコキシスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキ
ルチオ基を表わす。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシ
アルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、
スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキ
ル基、アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表わ
すほか、またはＰとＱは結合して、Ｒ1 、Ｒ2 が置換し
ている二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原
子と共に５〜７員環を形成するのに必要な原子群を表わ
す。Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ3 で構成される。ここで
Ｒ2 は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アシル
基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボ
キシアルキル基を表わす。
ぞれヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキ
ルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、
アルコキシスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキ
ルチオ基を表わす。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシ
アルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、
スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキ
ル基、アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表わ
すほか、またはＰとＱは結合して、Ｒ1 、Ｒ2 が置換し
ている二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原
子と共に５〜７員環を形成するのに必要な原子群を表わ
す。Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ3 で構成される。ここで
Ｒ2 は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アシル
基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボ
キシアルキル基を表わす。
【００１５】一般式（１）について更に詳細に説明す
る。
る。
【００１６】
【化１０】
【００１７】式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアル
ケニル基、ヘテロ環残基を表わし、これらはさらに置換
基を有していてもよい。ｍは整数を表わし、ＬはＰ原子
とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表わし、ｎは
１ないし３の整数を表わし、Ｘはｎ価の陰イオンを表わ
し、ＸはＬと連結していてもよい。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 で
表わされる基の例としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、tert−ブチル基、オクチル基、２−エ
チルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタ
デシル基などの直鎖又は分枝状のアルキル基；シクロプ
ロピル基、シクロペンチール基、シクロヘキシル基など
のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フエナ
ントリル基などのアリール基；アリル基、ビニル基、５
−ヘキセニル基、などのアルケニル基；シクロペンテニ
ル基、シクロヘキセニル基などのシクロアルケニル基；
ピリジル基、キノリル基、フリル基、イミダゾリル基、
チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾトリアゾリル
基、ベンゾチアゾリル基、モルホリル基、ピリミジル
基、ピロリジル基などのヘテロ環残基が挙げられる。こ
れらの基上に置換した置換基の例としては、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 で表わされる基の他に、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ニトロ
基、１，２，３級アミノ基、アルキル又はアリールエー
テル基、アルキル又はアリールチオエーテル基、カルボ
ンアミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スル
ファモイル基、ヒドロキシル基、スルホキシ基、スルホ
ニル基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基又は
カルボニル基、が挙げられる。Ｌで表わされる基の例と
してはＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 と同義の基のほかにトリメチレ
ン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタメ
チレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基などの
ポリメチレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフ
チレン基なとの２価芳香族基、トリメチレンメチル基、
テトラメチレンメチル基などの多価脂肪族基、フェニレ
ン−１，３，５−トルイル基、フェニレン−１，２，
４，５−テトライル基などの多価芳香族基などが挙げら
れる。Ｘで表わされる陰イオンの例としては、塩素イオ
ン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、
アセテートイオン、オキサレートイオン、フマレートイ
オン、ベンソエートイオンなどのカルボキシレートイオ
ン、ｐ−トルエンスルホネート、メタンスルホネート、
ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネートなどのスル
ホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イ
オン、硝酸イオンが挙げられる。一般式（１）におい
て、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は好ましくは炭素数２０以下の基
であり、炭素数１５以下のアリール基が特に好ましい。
ｍは１または２が好ましく、ｍが１を表わす時、Ｌは好
ましくは炭素数２０以下の基であり、総炭素数１５以下
のアルキル基またはアリール基が特に好ましい。ｍが２
を表わす時、Ｌで表わされる２価の有機基は好ましくは
アルキレン基、アリーレン基またはこれらの基を結合し
て形成される２価の基、さらにはこれらの基と−CO−
基、−Ｏ−基、−NR4 −基（ただしＲ4 は水素原子また
はＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 と同義の基を表わし、分子内に複数
のＲ4 が存在する時、これらは同じであっても異なって
いても良く、さらには互いに結合していても良い）、−
Ｓ−基、−SO−基、−SO2 −基を組みあわせて形成され
る２価の基である。ｍが２を表わす時、Ｌはその炭素原
子数でＰ原子と結合する総炭素数２０以下の２価基であ
ることが特に好ましい。ｍが２以上の整数表わす時、分
子内にＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ複数存在するが、そ
の複数のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ同じであっても異
なっていても良い。ｎは１または２が好ましく、ＸはＲ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 、またはＬと結合して分子内塩を形成し
ても良い。本発明の一般式（１）で表わされる化合物の
多くのものは公知であり、試薬として市販のものであ
る。一般的合成法としては、ホスフィン酸類をハロゲン
化アルキル類、スルホン酸エステルなどのアルキル化剤
と反応させる方法：あるいはホスホニウム塩類の対陰イ
オンを常法により交換する方法がある。一般式（１）で
表わされる化合物の具体例を以下に示す。但し、本発明
は以下の化合物に限定されるものではない。
ロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアル
ケニル基、ヘテロ環残基を表わし、これらはさらに置換
基を有していてもよい。ｍは整数を表わし、ＬはＰ原子
とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表わし、ｎは
１ないし３の整数を表わし、Ｘはｎ価の陰イオンを表わ
し、ＸはＬと連結していてもよい。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 で
表わされる基の例としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、tert−ブチル基、オクチル基、２−エ
チルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタ
デシル基などの直鎖又は分枝状のアルキル基；シクロプ
ロピル基、シクロペンチール基、シクロヘキシル基など
のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フエナ
ントリル基などのアリール基；アリル基、ビニル基、５
−ヘキセニル基、などのアルケニル基；シクロペンテニ
ル基、シクロヘキセニル基などのシクロアルケニル基；
ピリジル基、キノリル基、フリル基、イミダゾリル基、
チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾトリアゾリル
基、ベンゾチアゾリル基、モルホリル基、ピリミジル
基、ピロリジル基などのヘテロ環残基が挙げられる。こ
れらの基上に置換した置換基の例としては、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 で表わされる基の他に、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ニトロ
基、１，２，３級アミノ基、アルキル又はアリールエー
テル基、アルキル又はアリールチオエーテル基、カルボ
ンアミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スル
ファモイル基、ヒドロキシル基、スルホキシ基、スルホ
ニル基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基又は
カルボニル基、が挙げられる。Ｌで表わされる基の例と
してはＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 と同義の基のほかにトリメチレ
ン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタメ
チレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基などの
ポリメチレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフ
チレン基なとの２価芳香族基、トリメチレンメチル基、
テトラメチレンメチル基などの多価脂肪族基、フェニレ
ン−１，３，５−トルイル基、フェニレン−１，２，
４，５−テトライル基などの多価芳香族基などが挙げら
れる。Ｘで表わされる陰イオンの例としては、塩素イオ
ン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、
アセテートイオン、オキサレートイオン、フマレートイ
オン、ベンソエートイオンなどのカルボキシレートイオ
ン、ｐ−トルエンスルホネート、メタンスルホネート、
ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネートなどのスル
ホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イ
オン、硝酸イオンが挙げられる。一般式（１）におい
て、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は好ましくは炭素数２０以下の基
であり、炭素数１５以下のアリール基が特に好ましい。
ｍは１または２が好ましく、ｍが１を表わす時、Ｌは好
ましくは炭素数２０以下の基であり、総炭素数１５以下
のアルキル基またはアリール基が特に好ましい。ｍが２
を表わす時、Ｌで表わされる２価の有機基は好ましくは
アルキレン基、アリーレン基またはこれらの基を結合し
て形成される２価の基、さらにはこれらの基と−CO−
基、−Ｏ−基、−NR4 −基（ただしＲ4 は水素原子また
はＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 と同義の基を表わし、分子内に複数
のＲ4 が存在する時、これらは同じであっても異なって
いても良く、さらには互いに結合していても良い）、−
Ｓ−基、−SO−基、−SO2 −基を組みあわせて形成され
る２価の基である。ｍが２を表わす時、Ｌはその炭素原
子数でＰ原子と結合する総炭素数２０以下の２価基であ
ることが特に好ましい。ｍが２以上の整数表わす時、分
子内にＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ複数存在するが、そ
の複数のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ同じであっても異
なっていても良い。ｎは１または２が好ましく、ＸはＲ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 、またはＬと結合して分子内塩を形成し
ても良い。本発明の一般式（１）で表わされる化合物の
多くのものは公知であり、試薬として市販のものであ
る。一般的合成法としては、ホスフィン酸類をハロゲン
化アルキル類、スルホン酸エステルなどのアルキル化剤
と反応させる方法：あるいはホスホニウム塩類の対陰イ
オンを常法により交換する方法がある。一般式（１）で
表わされる化合物の具体例を以下に示す。但し、本発明
は以下の化合物に限定されるものではない。
【００１８】
【化１１】
【００１９】
【化１２】
【００２０】
【化１３】
【００２１】
【化１４】
【００２２】
【化１５】
【００２３】
【化１６】
【００２４】
【化１７】
【００２５】
【化１８】
【００２６】
【化１９】
【００２７】本発明の一般式（１）の化合物の添加量と
しては、特に制限はないが、ハロゲン化銀１モル当たり
１×１０-5ないし２×１０-2モル含有されるのが好まし
く、特に２×１０-5ないし１×１０-2モルの範囲が好ま
しい添加量である。また、本発明の一般式（１）で表わ
される化合物を、写真感光材料中に含有させるときは、
水溶性の場合は水溶液として、水不溶性の場合はアルコ
ール類（たとえばメタノール、エタノール）、エステル
類（たとえば酢酸エチル）、ケトン類（たとえばアセト
ン）などの水に混和しうる有機溶媒の溶液として、ハロ
ゲン化銀乳剤溶液又は、親水性コロイド溶液に添加すれ
ばよい。一般式（１）で表わされる化合物はハロゲン化
銀乳剤層またはその他の親水性コロイド層に添加れる
が、好ましくはヒドラジン誘導体を添加する層と同一層
に添加する。
しては、特に制限はないが、ハロゲン化銀１モル当たり
１×１０-5ないし２×１０-2モル含有されるのが好まし
く、特に２×１０-5ないし１×１０-2モルの範囲が好ま
しい添加量である。また、本発明の一般式（１）で表わ
される化合物を、写真感光材料中に含有させるときは、
水溶性の場合は水溶液として、水不溶性の場合はアルコ
ール類（たとえばメタノール、エタノール）、エステル
類（たとえば酢酸エチル）、ケトン類（たとえばアセト
ン）などの水に混和しうる有機溶媒の溶液として、ハロ
ゲン化銀乳剤溶液又は、親水性コロイド溶液に添加すれ
ばよい。一般式（１）で表わされる化合物はハロゲン化
銀乳剤層またはその他の親水性コロイド層に添加れる
が、好ましくはヒドラジン誘導体を添加する層と同一層
に添加する。
【００２８】本発明には、ハロゲン化銀感光材料の硬調
性を更に高める素材として、本発明の一般式(1) の化合
物の他に、特開昭６０−１４０３４０号記載の化合物及
び特開平６−２４２５３４号の一般式（Ｉ）及び一般式
（II) で表わされる化合物を必要に応じて、本発明の一
般式（１）の化合物と併用して用いることができる。
性を更に高める素材として、本発明の一般式(1) の化合
物の他に、特開昭６０−１４０３４０号記載の化合物及
び特開平６−２４２５３４号の一般式（Ｉ）及び一般式
（II) で表わされる化合物を必要に応じて、本発明の一
般式（１）の化合物と併用して用いることができる。
【００２９】一般式（２）について説明する。 一般式（２）
【００３０】
【化２０】
【００３１】一般式（２）において、Ｒ1 、Ｒ2 はそれ
ぞれヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキ
ルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、
アルコキシスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキ
ルチオ基を表わす。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシ
アルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、
スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキ
ル基、アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表わ
すほか、またはＰとＱは結合して、Ｒ1 、Ｒ2 が置換し
ている二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原
子と共に５〜７員環を形成するのに必要な原子群を表わ
す。Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ3 で構成される。ここで
Ｒ3 は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アシル
基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボ
キシアルキル基を表わす。
ぞれヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキ
ルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、
アルコキシスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキ
ルチオ基を表わす。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシ
アルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、
スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキ
ル基、アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表わ
すほか、またはＰとＱは結合して、Ｒ1 、Ｒ2 が置換し
ている二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原
子と共に５〜７員環を形成するのに必要な原子群を表わ
す。Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ3 で構成される。ここで
Ｒ3 は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アシル
基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボ
キシアルキル基を表わす。
【００３２】一般式（２）の化合物について更に詳細に
説明する。一般式（２）において、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞ
れヒドロキシ基、アミノ基（置換基としては炭素数１〜
１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブ
チル基、ヒドロキシエチル基などを置換基として有する
ものを含む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、
ベンゾイルアミノ基など）、アルキルスルホニルアミノ
基（メタンスルホニルアミノ基など）、アリールスルホ
ニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−トル
エンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニル
アミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、メルカ
プト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基
など）を表わす。Ｒ1 、Ｒ2 として好ましい例として、
ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基を挙げることができ
る。
説明する。一般式（２）において、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞ
れヒドロキシ基、アミノ基（置換基としては炭素数１〜
１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブ
チル基、ヒドロキシエチル基などを置換基として有する
ものを含む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、
ベンゾイルアミノ基など）、アルキルスルホニルアミノ
基（メタンスルホニルアミノ基など）、アリールスルホ
ニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−トル
エンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニル
アミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、メルカ
プト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基
など）を表わす。Ｒ1 、Ｒ2 として好ましい例として、
ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基を挙げることができ
る。
【００３３】Ｐ，Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキ
ル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ
基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、
アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表わすか、
または、ＰとＱは結合して、Ｒ1 、Ｒ2 が置換している
二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共
に、５〜７員環を形成するのに必要な原子群を表わす。
環構造の具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ4) (Ｒ5)−、
−Ｃ（Ｒ6)＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ7)−、−Ｎ
＝、を組み合わせて構成される。ただしＲ4 、Ｒ5 、Ｒ
6 、Ｒ7 は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよい
アルキル基（置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ
基、スルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ基、
カルボキシ基を表わす。更にこの５〜７員環に飽和ある
いは不飽和の縮合環を形成しても良い。
ル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ
基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、
アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表わすか、
または、ＰとＱは結合して、Ｒ1 、Ｒ2 が置換している
二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共
に、５〜７員環を形成するのに必要な原子群を表わす。
環構造の具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ4) (Ｒ5)−、
−Ｃ（Ｒ6)＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ7)−、−Ｎ
＝、を組み合わせて構成される。ただしＲ4 、Ｒ5 、Ｒ
6 、Ｒ7 は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよい
アルキル基（置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ
基、スルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ基、
カルボキシ基を表わす。更にこの５〜７員環に飽和ある
いは不飽和の縮合環を形成しても良い。
【００３４】この５〜７員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリ
ノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシ
ル環などが挙げられ、好ましい５〜７員環の例として、
ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキ
セノン環、ピラゾリノン環、アザシロクヘキセノン環、
ウラシル環を挙げることができる。
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリ
ノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシ
ル環などが挙げられ、好ましい５〜７員環の例として、
ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキ
セノン環、ピラゾリノン環、アザシロクヘキセノン環、
ウラシル環を挙げることができる。
【００３５】Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ3 で構成される
基である。ここでＲ3 は水素原子、ヒドロキシル基、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル）、アシル基（例えば
アセチル）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシ
メチル、ヒドロキシエチル）、スルホアルキル基（例え
ばスルホメチル、スルホエチル）、カルボキシアルキル
基（例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル）を表
わす。以下に一般式（２）の化合物の具体例を示すが本
発明はこれに限定されるものではない。
基である。ここでＲ3 は水素原子、ヒドロキシル基、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル）、アシル基（例えば
アセチル）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシ
メチル、ヒドロキシエチル）、スルホアルキル基（例え
ばスルホメチル、スルホエチル）、カルボキシアルキル
基（例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル）を表
わす。以下に一般式（２）の化合物の具体例を示すが本
発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
【化２１】
【００３７】
【化２２】
【００３８】
【化２３】
【００３９】この中で、好ましいのは、アスコルビン酸
あるいはエリソルビン酸（アスコルビン酸のジアステレ
オマー）である。一般式（２）の化合物の使用量の一般
的な範囲としては、現像液１リットル当り、５×１０-3
モル〜１モル、特に好ましくは１０-2モル〜０．５モル
である。
あるいはエリソルビン酸（アスコルビン酸のジアステレ
オマー）である。一般式（２）の化合物の使用量の一般
的な範囲としては、現像液１リットル当り、５×１０-3
モル〜１モル、特に好ましくは１０-2モル〜０．５モル
である。
【００４０】ヒドラジン誘導体について説明する。本発
明において、下記一般式（３）から一般式（６）のヒド
ラジン誘導体が好ましく用いられる。
明において、下記一般式（３）から一般式（６）のヒド
ラジン誘導体が好ましく用いられる。
【００４１】一般式（３）について説明する。 一般式（３）
【００４２】
【化２４】
【００４３】一般式（３）中、Ｒ1 は脂肪族基または芳
香族基を表わし、Ｒ2 は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、不飽和ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表わし、Ｇ1 は−
ＣＯ−基、−ＳＯ2 −基、−ＳＯ−基、
香族基を表わし、Ｒ2 は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、不飽和ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表わし、Ｇ1 は−
ＣＯ−基、−ＳＯ2 −基、−ＳＯ−基、
【００４４】
【化２５】
【００４５】−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又
はイミノメチレン基を表わし、Ａ1 、Ａ2 はともに水素
原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換
のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
シル基を表わす。Ｒ3 はＲ2 に定義した基と同じ範囲内
より選ばれ、Ｒ2 と異なってもよい。
はイミノメチレン基を表わし、Ａ1 、Ａ2 はともに水素
原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換
のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
シル基を表わす。Ｒ3 はＲ2 に定義した基と同じ範囲内
より選ばれ、Ｒ2 と異なってもよい。
【００４６】一般式（３）について、更に詳細に説明す
る。一般式（３）において、Ｒ1 で表わされる脂肪族基
は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素
数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基であ
る。ここで分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以
上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するよう
に環化されていてもよい。また、このアルキル基は置換
基を有していてもよい。一般式（３）において、Ｒ1 で
表わされる芳香族基は単環または２環のアリール基また
は不飽和ヘテロ環基である。ここで、不飽和ヘテロ環基
は単環または２環のアリール基と縮環してヘテロアリー
ル基を形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン
環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラ
ゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダ
ゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等がある
が、なかでもベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ1 と
して特に好ましいものはアリール基である。Ｒ1 の脂肪
族基または芳香族基は置換されていてもよく、代表的な
置換基としては例えばアルキル基、、アルケニル基、ア
ルキニル基、、アリール基、複素環を含む基、ピリジニ
ウム基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリールスルホニ
ルオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンア
ミド基、ウレイド基、チオウレイド基、セミカルバジド
基、チオセミカルバジド基、ウレタン基、ヒドラジド構
造を持つ基、４級アンモニウム構造を持つ基、アルキル
またはアリールチオ基、アルキルまたはアリールスルホ
ニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、カル
ボキシル基、スルホ基、アシル基、アルコキシまたはア
リーロキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸アミド基、ジ
アシルアミノ基、イミド基、アシルウレア構造を持つ
基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級スルホ
ニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基などが
挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐または環
状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、
アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜
３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好ましく
は炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは
炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つも
の）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を
持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３
０のもの）などである。
る。一般式（３）において、Ｒ1 で表わされる脂肪族基
は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素
数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基であ
る。ここで分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以
上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するよう
に環化されていてもよい。また、このアルキル基は置換
基を有していてもよい。一般式（３）において、Ｒ1 で
表わされる芳香族基は単環または２環のアリール基また
は不飽和ヘテロ環基である。ここで、不飽和ヘテロ環基
は単環または２環のアリール基と縮環してヘテロアリー
ル基を形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン
環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラ
ゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダ
ゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等がある
が、なかでもベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ1 と
して特に好ましいものはアリール基である。Ｒ1 の脂肪
族基または芳香族基は置換されていてもよく、代表的な
置換基としては例えばアルキル基、、アルケニル基、ア
ルキニル基、、アリール基、複素環を含む基、ピリジニ
ウム基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリールスルホニ
ルオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンア
ミド基、ウレイド基、チオウレイド基、セミカルバジド
基、チオセミカルバジド基、ウレタン基、ヒドラジド構
造を持つ基、４級アンモニウム構造を持つ基、アルキル
またはアリールチオ基、アルキルまたはアリールスルホ
ニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、カル
ボキシル基、スルホ基、アシル基、アルコキシまたはア
リーロキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸アミド基、ジ
アシルアミノ基、イミド基、アシルウレア構造を持つ
基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級スルホ
ニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基などが
挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐または環
状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、
アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜
３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好ましく
は炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは
炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つも
の）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を
持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３
０のもの）などである。
【００４７】一般式（３）において、Ｒ2 で表わされる
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。不飽和ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、
酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例
えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、
テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニウム基、キノリ
ニウム基、キノリニル基などがある。ピリジル基または
ピリジニウム基が特に好ましい。アルコキシ基としては
炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリー
ルオキシ基としては単環のものが好ましく、アミノ基と
しては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキル
アミノ基、アリールアミノ基が好ましい。Ｒ2 は置換さ
れていても良く、好ましい置換基としてはＲ1 の置換基
として例示したものがあてはまる。Ｒ2 で表わされる基
のうち好ましいものは、Ｇ1 が−ＣＯ−基の場合には、
水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、ジフルオロ
メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロ
ピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニ
ルスルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、
ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例え
ば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メ
タンスルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニル
フェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）な
どであり、特に水素原子、ジフルオロメチル基、トリフ
ロロメチル基が好ましい。また、Ｇ1 が−ＳＯ2 −基の
場合には、Ｒ2 はアルキル基（例えば、メチル基な
ど）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル
基など）、アリール基（例えば、フェニル基など）また
は置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基など）など
が好ましい。Ｇ1 が−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキ
シ基、アリーロキシ基、アミノ基が好ましい。一般式
（３）のＧとしては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が好ま
しく、−ＣＯ−基が最も好ましい。又、Ｒ2 はＧ1 −Ｒ
2 の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ1 −Ｒ2 部分の
原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するよ
うなものであってもよく、その例としては、例えば特開
昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げられる。
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。不飽和ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、
酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例
えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、
テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニウム基、キノリ
ニウム基、キノリニル基などがある。ピリジル基または
ピリジニウム基が特に好ましい。アルコキシ基としては
炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリー
ルオキシ基としては単環のものが好ましく、アミノ基と
しては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキル
アミノ基、アリールアミノ基が好ましい。Ｒ2 は置換さ
れていても良く、好ましい置換基としてはＲ1 の置換基
として例示したものがあてはまる。Ｒ2 で表わされる基
のうち好ましいものは、Ｇ1 が−ＣＯ−基の場合には、
水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、ジフルオロ
メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロ
ピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニ
ルスルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、
ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例え
ば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メ
タンスルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニル
フェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）な
どであり、特に水素原子、ジフルオロメチル基、トリフ
ロロメチル基が好ましい。また、Ｇ1 が−ＳＯ2 −基の
場合には、Ｒ2 はアルキル基（例えば、メチル基な
ど）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル
基など）、アリール基（例えば、フェニル基など）また
は置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基など）など
が好ましい。Ｇ1 が−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキ
シ基、アリーロキシ基、アミノ基が好ましい。一般式
（３）のＧとしては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が好ま
しく、−ＣＯ−基が最も好ましい。又、Ｒ2 はＧ1 −Ｒ
2 の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ1 −Ｒ2 部分の
原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するよ
うなものであってもよく、その例としては、例えば特開
昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げられる。
【００４８】Ａ1 、Ａ2 は水素原子、炭素数２０以下の
アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状、又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置
換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる））である。Ａ1 、Ａ2
としては水素原子が最も好ましい。
アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状、又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置
換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる））である。Ａ1 、Ａ2
としては水素原子が最も好ましい。
【００４９】一般式（３）のＲ1 、Ｒ2 の置換基はさら
に置換されていても良く、好ましい例としてはＲ1 の置
換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換
基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・
・、というように多重に置換されていても良く、好まし
い例はやはりＲ1 の置換基として例示したものがあては
まる。
に置換されていても良く、好ましい例としてはＲ1 の置
換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換
基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・
・、というように多重に置換されていても良く、好まし
い例はやはりＲ1 の置換基として例示したものがあては
まる。
【００５０】一般式（３）のＲ1 またはＲ2 はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。
【００５１】一般式（３）のＲ1 またはＲ2 はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、アル
キルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、複素環チオ
アミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの
米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４
７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２
３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４
６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８
号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３
３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同
６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号に記載された基があげられる。
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、アル
キルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、複素環チオ
アミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの
米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４
７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２
３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４
６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８
号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３
３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同
６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号に記載された基があげられる。
【００５２】本発明において特に好ましいヒドラジン誘
導体は、Ｒ1 がスルホンアミド基、アシルアミノ基また
はウレイド基を介してバラスト基、ハロゲン化銀粒子表
面に対する吸着を促進する基、４級アンモニウム構造を
持つ基またはアルキルチオ基を有するフェニル基であ
り、Ｇが−ＣＯ−基であり、Ｒ2 が水素原子、置換アル
キル基または置換アリール基（置換基としては電子吸引
性基または２位へのヒドロキシメチル基が好ましい）で
あるヒドラジン誘導体である。なお、上記のＲ1および
Ｒ2 の各選択枝のあらゆる組合せが可能であり、好まし
い。
導体は、Ｒ1 がスルホンアミド基、アシルアミノ基また
はウレイド基を介してバラスト基、ハロゲン化銀粒子表
面に対する吸着を促進する基、４級アンモニウム構造を
持つ基またはアルキルチオ基を有するフェニル基であ
り、Ｇが−ＣＯ−基であり、Ｒ2 が水素原子、置換アル
キル基または置換アリール基（置換基としては電子吸引
性基または２位へのヒドロキシメチル基が好ましい）で
あるヒドラジン誘導体である。なお、上記のＲ1および
Ｒ2 の各選択枝のあらゆる組合せが可能であり、好まし
い。
【００５３】一般式（２）で示される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。
以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。
【００５４】
【化２６】
【００５５】
【化２７】
【００５６】
【化２８】
【００５７】
【化２９】
【００５８】
【化３０】
【００５９】
【化３１】
【００６０】
【化３２】
【００６１】
【化３３】
【００６２】
【化３４】
【００６３】
【化３５】
【００６４】
【化３６】
【００６５】一般式（４）、一般式（５）、一般式
（６）について説明する。 一般式（４）
（６）について説明する。 一般式（４）
【００６６】
【化３７】
【００６７】（式中、Ｒ1 はアルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表し、Ｌ1 は電子吸引基を有する２価
の連結基を表し、Ｙ1 はアニオン性基またはヒドラジン
の水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を
表す。） 一般式（５）
たはヘテロ環基を表し、Ｌ1 は電子吸引基を有する２価
の連結基を表し、Ｙ1 はアニオン性基またはヒドラジン
の水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を
表す。） 一般式（５）
【００６８】
【化３８】
【００６９】（式中、Ｒ2 はアルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表し、Ｌ2 は２価の連結基を表し、Ｙ
2 はアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内
水素結合を形成するノニオン性基を表す。） 一般式（６）
たはヘテロ環基を表し、Ｌ2 は２価の連結基を表し、Ｙ
2 はアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内
水素結合を形成するノニオン性基を表す。） 一般式（６）
【００７０】
【化３９】
【００７１】（式中、Ｘ3 はベンゼン環に置換可能な基
を表し、Ｒ3 はアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基またはアミ
ノ基を表し、Ｙ3 はアニオン性基またはヒドラジンの水
素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を表
す。ｍ3 は０から４の整数でありｎ3 は１または２であ
る。ｎ3 が１のときＲ3 は電子吸引性基を有する。）
を表し、Ｒ3 はアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基またはアミ
ノ基を表し、Ｙ3 はアニオン性基またはヒドラジンの水
素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を表
す。ｍ3 は０から４の整数でありｎ3 は１または２であ
る。ｎ3 が１のときＲ3 は電子吸引性基を有する。）
【００７２】一般式（４）ないし（６）に関しさらに詳
細に説明する。Ｒ1 、Ｒ2 のアルキル基としては炭素数
１〜１６、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖ま
たは環状のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、アリル、プロパ
ルギル、２−ブテニル、２−ヒドロキシエチル、ベンジ
ル、ベンズヒドリル、トリチル、４−メチルベンジル、
２−メトキシエチル、シクロペンチル、２−アセトアミ
ドエチルである。
細に説明する。Ｒ1 、Ｒ2 のアルキル基としては炭素数
１〜１６、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖ま
たは環状のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、アリル、プロパ
ルギル、２−ブテニル、２−ヒドロキシエチル、ベンジ
ル、ベンズヒドリル、トリチル、４−メチルベンジル、
２−メトキシエチル、シクロペンチル、２−アセトアミ
ドエチルである。
【００７３】アリール基としては炭素数６〜２４、好ま
しくは炭素数６〜１２のアリール基で例えば、フェニ
ル、ナフチル、ｐ−アルコキシフェニル、ｐ−スルホン
アミドフェニル、ｐ−ウレイドフェニル、ｐ−アミドフ
ェニルである。ヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸素
原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員
または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環
を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複
数であっても良く、例えば、２−フリル、２−チエニ
ル、４−ピリジルである。
しくは炭素数６〜１２のアリール基で例えば、フェニ
ル、ナフチル、ｐ−アルコキシフェニル、ｐ−スルホン
アミドフェニル、ｐ−ウレイドフェニル、ｐ−アミドフ
ェニルである。ヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸素
原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員
または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環
を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複
数であっても良く、例えば、２−フリル、２−チエニ
ル、４−ピリジルである。
【００７４】Ｒ1 、Ｒ2 として好ましくはアリール基、
芳香族ヘテロ環基またはアリール置換メチル基であり、
更に好ましくはアリール基（例えばフェニル、ナフチ
ル）である。Ｒ1 、Ｒ2 は置換基で置換されていてもよ
く、置換基としては例えばアルキル基、アラルキル基、
アルコキシ基、アルキルまたはアリール置換アミノ基、
アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン
基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイ
ル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、リンサ
ンアミド基である。これらの基は更に置換されていても
よい。これらのうちスルホンアミド基、ウレイド基、ア
ミド基、アルコキシ基、ウレタン基が好ましく、スルホ
ンアミド基、ウレイド基が更に好ましい。これらの基は
可能なときは互いに連結して環を形成してもよい。
芳香族ヘテロ環基またはアリール置換メチル基であり、
更に好ましくはアリール基（例えばフェニル、ナフチ
ル）である。Ｒ1 、Ｒ2 は置換基で置換されていてもよ
く、置換基としては例えばアルキル基、アラルキル基、
アルコキシ基、アルキルまたはアリール置換アミノ基、
アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン
基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイ
ル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、リンサ
ンアミド基である。これらの基は更に置換されていても
よい。これらのうちスルホンアミド基、ウレイド基、ア
ミド基、アルコキシ基、ウレタン基が好ましく、スルホ
ンアミド基、ウレイド基が更に好ましい。これらの基は
可能なときは互いに連結して環を形成してもよい。
【００７５】Ｒ3 のアルキル基、アリール基、ヘテロ環
基はＲ1 で述べたものが挙げられる。アルケニル基とし
ては炭素数２〜１８好ましくは２〜１０のもので、例え
ばビニル、２−スチリルである。アルキニル基としては
炭素数２〜１８好ましくは２〜１０のもので、例えばエ
チニル、フェニルエチニルである。アルコキシ基として
は炭素数１ないし１６、好ましくは炭素数１ないし１０
の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基であり、例え
ばメトキシ、イソプロポキシ、ベンジルオキシである。
アミノ基としては炭素数０〜１６、好ましくは炭素数１
〜１０のもので、エチルアミノ、ベンジルアミノ、フェ
ニルアミノである。ｎ3 ＝１のときＲ3 としてはアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基が好ましい。ｎ3 ＝
２のときＲ3 としてはアミノ基、アルコキシ基が好まし
い。
基はＲ1 で述べたものが挙げられる。アルケニル基とし
ては炭素数２〜１８好ましくは２〜１０のもので、例え
ばビニル、２−スチリルである。アルキニル基としては
炭素数２〜１８好ましくは２〜１０のもので、例えばエ
チニル、フェニルエチニルである。アルコキシ基として
は炭素数１ないし１６、好ましくは炭素数１ないし１０
の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基であり、例え
ばメトキシ、イソプロポキシ、ベンジルオキシである。
アミノ基としては炭素数０〜１６、好ましくは炭素数１
〜１０のもので、エチルアミノ、ベンジルアミノ、フェ
ニルアミノである。ｎ3 ＝１のときＲ3 としてはアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基が好ましい。ｎ3 ＝
２のときＲ3 としてはアミノ基、アルコキシ基が好まし
い。
【００７６】Ｒ3 の有する電子吸引性基としては、ハメ
ットのσm の値が０．２以上のもの、好ましくは０．３
以上のもので、例えばハロゲン原子（フッ素、塩素、臭
素）、シアノ基、スルホニル基（メタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル）、スルフィニル基（メタンスルフィ
ニル）、アシル基（アセチル、ベンゾイル）、オキシカ
ルボニル基（メトキシカルボニル）、カルバモイル基
（Ｎ−メチルカルバモイル）、スルファモイル基（メチ
ルスルファモイル）、ハロゲン置換アルキル基（トリフ
ルオロメチル）、ヘテロ環基（２−ベンズオキサゾリ
ル、ピロロ）、４級オニウム基（トリフェニルホスホニ
ウム、トリアルキルアンモニウム、ピリジニウム）が挙
げられる。電子吸引基を有するＲ3 としては、例えばト
リフルオロメチル、ジフルオロメチル、ペンタフルオロ
エチル、シアノメチル、メタンスルホニルメチル、アセ
チルエチル、トリフルオロメチルエチニル、エトキシカ
ルボニルメチルが挙げられる。
ットのσm の値が０．２以上のもの、好ましくは０．３
以上のもので、例えばハロゲン原子（フッ素、塩素、臭
素）、シアノ基、スルホニル基（メタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル）、スルフィニル基（メタンスルフィ
ニル）、アシル基（アセチル、ベンゾイル）、オキシカ
ルボニル基（メトキシカルボニル）、カルバモイル基
（Ｎ−メチルカルバモイル）、スルファモイル基（メチ
ルスルファモイル）、ハロゲン置換アルキル基（トリフ
ルオロメチル）、ヘテロ環基（２−ベンズオキサゾリ
ル、ピロロ）、４級オニウム基（トリフェニルホスホニ
ウム、トリアルキルアンモニウム、ピリジニウム）が挙
げられる。電子吸引基を有するＲ3 としては、例えばト
リフルオロメチル、ジフルオロメチル、ペンタフルオロ
エチル、シアノメチル、メタンスルホニルメチル、アセ
チルエチル、トリフルオロメチルエチニル、エトキシカ
ルボニルメチルが挙げられる。
【００７７】Ｌ1 、Ｌ2 は２価の連結基を表し、アルキ
レン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン
基、二価のヘテロ環基およびそれらを−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −等の単独または組み合
わせからなる基で連結したものである。Ｌ1 、Ｌ2 はＲ
1 の置換基として述べた基で置換されていてもよい。ア
ルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、トリ
メチレン、プロピレン、２−ブテン−１，４−イル、２
−ブチン−１，４−イルである。アルケニレン基として
は、例えばビニレンである。アルキニレン基としてはエ
チニレンである。アリーレン基としては、例えばフェニ
レンである。二価のヘテロ環基としては、例えばフラン
−１，４−ジイルである。Ｌ1 としてはアルキレン基、
アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基が好ま
しく、アルキレン基がより好ましい。さらに鎖長が炭素
数２〜３のアルキレン基が最も好ましい。Ｌ2 としては
アルキレン基、アリーレン基、−ＮＨ−アルキレン−、
−Ｏ−アルキレン−、−ＮＨ−アリーレン−が好まし
く、−ＮＨ−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−がより
好ましい。
レン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン
基、二価のヘテロ環基およびそれらを−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −等の単独または組み合
わせからなる基で連結したものである。Ｌ1 、Ｌ2 はＲ
1 の置換基として述べた基で置換されていてもよい。ア
ルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、トリ
メチレン、プロピレン、２−ブテン−１，４−イル、２
−ブチン−１，４−イルである。アルケニレン基として
は、例えばビニレンである。アルキニレン基としてはエ
チニレンである。アリーレン基としては、例えばフェニ
レンである。二価のヘテロ環基としては、例えばフラン
−１，４−ジイルである。Ｌ1 としてはアルキレン基、
アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基が好ま
しく、アルキレン基がより好ましい。さらに鎖長が炭素
数２〜３のアルキレン基が最も好ましい。Ｌ2 としては
アルキレン基、アリーレン基、−ＮＨ−アルキレン−、
−Ｏ−アルキレン−、−ＮＨ−アリーレン−が好まし
く、−ＮＨ−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−がより
好ましい。
【００７８】Ｌ1 の有する電子吸引性基としては、Ｒ3
の有する電子吸引性基として述べたものが挙げられる。
Ｌ1 として例えばテトラフルオロエチレン、フルオロメ
チレン、ヘキサフルオロトリメチレン、パーフルオロフ
ェニレン、ジフルオロビニレン、シアノメチレン、メタ
ンスルホニルエチレンが挙げられる。
の有する電子吸引性基として述べたものが挙げられる。
Ｌ1 として例えばテトラフルオロエチレン、フルオロメ
チレン、ヘキサフルオロトリメチレン、パーフルオロフ
ェニレン、ジフルオロビニレン、シアノメチレン、メタ
ンスルホニルエチレンが挙げられる。
【００７９】Ｙ1 ないしＹ3 としてはすでに述べたもの
であり、アニオン性基または孤立電子対が５ないし７員
環でヒドラジン水素と水素結合を形成するノニオン性基
である。さらに具体的には、アニオン性基としてはカル
ボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、ホスホン
酸およびそれらの塩が挙げられる。塩としてはアルカリ
金属イオン（ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金
属イオン（カルシウム、マグネシウム）、アンモニウム
（アンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラブチ
ルアンモニウム、ピリジニウム）、ホスホニウム（テト
ラフェニルホスホニウム）が挙げられる。ノニオン性基
としては酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子
の少なくとも一つを有する基で、アルコキシ基、アミノ
基、アルキルチオ基、カルボニル基、カルバモイル基、
アルコキシカルボニル基、ウレタン基、ウレイド基、ア
シルオキシ基、アシルアミノ基が挙げられる。Ｙ1 ない
しＹ3 としてはアニオン性基が好ましく、カルボン酸お
よびその塩がさらに好ましい。
であり、アニオン性基または孤立電子対が５ないし７員
環でヒドラジン水素と水素結合を形成するノニオン性基
である。さらに具体的には、アニオン性基としてはカル
ボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、ホスホン
酸およびそれらの塩が挙げられる。塩としてはアルカリ
金属イオン（ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金
属イオン（カルシウム、マグネシウム）、アンモニウム
（アンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラブチ
ルアンモニウム、ピリジニウム）、ホスホニウム（テト
ラフェニルホスホニウム）が挙げられる。ノニオン性基
としては酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子
の少なくとも一つを有する基で、アルコキシ基、アミノ
基、アルキルチオ基、カルボニル基、カルバモイル基、
アルコキシカルボニル基、ウレタン基、ウレイド基、ア
シルオキシ基、アシルアミノ基が挙げられる。Ｙ1 ない
しＹ3 としてはアニオン性基が好ましく、カルボン酸お
よびその塩がさらに好ましい。
【００８０】Ｘ3 のベンゼン環に置換可能な基およびそ
の好ましいものは、一般式（４）のＲ1 が有する置換基
として述べたものが挙げられる。ｍ3 が２以上の時それ
ぞれは同じでも異なっていてもよい。
の好ましいものは、一般式（４）のＲ1 が有する置換基
として述べたものが挙げられる。ｍ3 が２以上の時それ
ぞれは同じでも異なっていてもよい。
【００８１】Ｒ1 ないしＲ3 、またはＸ3 は写真用カプ
ラーで用いられる耐拡散基を有してもよいし、ハロゲン
化銀への吸着促進基を有してもよい。耐拡散基としては
炭素数８以上３０以下のもので、炭素数１２以上２５以
下のものが好ましい。ハロゲン化銀への吸着促進基とし
ては、好ましくはチオアミド類（例えばチオウレタン、
チオウレイド、チオアミド）、メルカプト類（例えば５
−メルカプトテトラゾール、３−メルカプト−１，２，
４−トリアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−オキサジア
ゾール等のヘテロ環メルカプト、アルキルメルカプト、
アリールメルカプト）およびイミノ銀を生成する５ない
し６員の含窒素ヘテロ環（例えばベンゾトリアゾール）
である。ハロゲン化銀吸着促進基を有するものとして
は、吸着基が保護されており現像処理時に保護基が除去
されてハロゲン化銀への吸着性が高まる構造のものも含
まれる。
ラーで用いられる耐拡散基を有してもよいし、ハロゲン
化銀への吸着促進基を有してもよい。耐拡散基としては
炭素数８以上３０以下のもので、炭素数１２以上２５以
下のものが好ましい。ハロゲン化銀への吸着促進基とし
ては、好ましくはチオアミド類（例えばチオウレタン、
チオウレイド、チオアミド）、メルカプト類（例えば５
−メルカプトテトラゾール、３−メルカプト−１，２，
４−トリアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−オキサジア
ゾール等のヘテロ環メルカプト、アルキルメルカプト、
アリールメルカプト）およびイミノ銀を生成する５ない
し６員の含窒素ヘテロ環（例えばベンゾトリアゾール）
である。ハロゲン化銀吸着促進基を有するものとして
は、吸着基が保護されており現像処理時に保護基が除去
されてハロゲン化銀への吸着性が高まる構造のものも含
まれる。
【００８２】一般式（４）ないし（６）において、それ
ぞれ二つの化合物の水素原子が除去されたラジカルどう
しが結合してビス型を形成してもよい。一般式（４）な
いし（６）において、一般式（４）および（５）が好ま
しく、一般式（４）がより好ましい。さらに一般式
（４）ないし（６）において以下に示す一般式（７）な
いし（９）がより好ましく、一般式（７）が最も好まし
い。 一般式（７）
ぞれ二つの化合物の水素原子が除去されたラジカルどう
しが結合してビス型を形成してもよい。一般式（４）な
いし（６）において、一般式（４）および（５）が好ま
しく、一般式（４）がより好ましい。さらに一般式
（４）ないし（６）において以下に示す一般式（７）な
いし（９）がより好ましく、一般式（７）が最も好まし
い。 一般式（７）
【００８３】
【化４０】
【００８４】（式中、Ｒ4 、Ｘ4 、ｍ4 はそれぞれ一般
式（３）のＲ3 、Ｘ3 、ｍ3 と同義であり、Ｌ4 、Ｙ4
は一般式（１）のＬ1 、Ｙ1 と同義である。） 一般式（８）
式（３）のＲ3 、Ｘ3 、ｍ3 と同義であり、Ｌ4 、Ｙ4
は一般式（１）のＬ1 、Ｙ1 と同義である。） 一般式（８）
【００８５】
【化４１】
【００８６】（式中、Ｒ5 、Ｘ5 、ｍ5 はそれぞれ一般
式（３）のＲ3 、Ｘ3 、ｍ3 と同義であり、Ｌ5 、Ｙ5
は一般式（２）のＬ2 、Ｙ2 と同義である。） 一般式（９）
式（３）のＲ3 、Ｘ3 、ｍ3 と同義であり、Ｌ5 、Ｙ5
は一般式（２）のＬ2 、Ｙ2 と同義である。） 一般式（９）
【００８７】
【化４２】
【００８８】（式中、Ｒ61、Ｒ62、Ｘ6 、ｍ6 、ｎ6 、
Ｙは一般式（３）のＲ3 、Ｒ3 、Ｘ3、ｍ3 、ｎ3 、Ｙ
3 と同義である。）
Ｙは一般式（３）のＲ3 、Ｒ3 、Ｘ3、ｍ3 、ｎ3 、Ｙ
3 と同義である。）
【００８９】以下に本発明で用いられる造核剤の具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９０】
【化４３】
【００９１】
【化４４】
【００９２】
【化４５】
【００９３】
【化４６】
【００９４】
【化４７】
【００９５】
【化４８】
【００９６】本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水
混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既によく知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作製して用いることができる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、ヒド
ラジン誘導体の粉末を水の中にボ−ルミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。
混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既によく知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作製して用いることができる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、ヒド
ラジン誘導体の粉末を水の中にボ−ルミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。
【００９７】本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層ある
いは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。本発明の造核
剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０-6〜１×
１０-2モルが好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルが
より好ましく、５×１０-5〜１×１０-3モルが最も好ま
しい。
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層ある
いは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。本発明の造核
剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０-6〜１×
１０-2モルが好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルが
より好ましく、５×１０-5〜１×１０-3モルが最も好ま
しい。
【００９８】本発明において用いられるハロゲン化銀乳
剤のハロゲン組成としては、特に制約は無く、塩化銀、
塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭銀などの組成の中から適当
なものを選択して用いることができるが、塩化銀含有率
が５０モル％以上であることが好ましい。本発明に用い
られるハロゲン化銀乳剤の調製方法は、ハロゲン化銀写
真感光材料の分野で公知の種々の方法が用いられる。例
えば、ピ・グラフキデ(P.Glafkides) 著「シミー・エ・
フィジク・フォトグラフィック(Chimi et Physique Pho
tographiqu) 」（ポール・モンテル(Paul Montel) 社
刊、1967年）、ジー・エフ・デュフィン(G.F.Duffine)
著「フォトグラフィック・エマルジョン・ケミストリー
(Photographic Emulsion Chemistry) （ザ・フォーカル
・プレス）（The Focal Press)刊、1966年) 、ブイ・エ
ル・ツエリクマン(V.L.Zelikman etal) 著「メーキング
・アンド・コーティング・フォトグラフィック・エマル
ジョン(Making and Coating Photographic Emulsion)」
（ザ・フォーカル・プレス(The Focal Press) 刊、1964
年) などに記載されている方法を用いて調製することが
できる。
剤のハロゲン組成としては、特に制約は無く、塩化銀、
塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭銀などの組成の中から適当
なものを選択して用いることができるが、塩化銀含有率
が５０モル％以上であることが好ましい。本発明に用い
られるハロゲン化銀乳剤の調製方法は、ハロゲン化銀写
真感光材料の分野で公知の種々の方法が用いられる。例
えば、ピ・グラフキデ(P.Glafkides) 著「シミー・エ・
フィジク・フォトグラフィック(Chimi et Physique Pho
tographiqu) 」（ポール・モンテル(Paul Montel) 社
刊、1967年）、ジー・エフ・デュフィン(G.F.Duffine)
著「フォトグラフィック・エマルジョン・ケミストリー
(Photographic Emulsion Chemistry) （ザ・フォーカル
・プレス）（The Focal Press)刊、1966年) 、ブイ・エ
ル・ツエリクマン(V.L.Zelikman etal) 著「メーキング
・アンド・コーティング・フォトグラフィック・エマル
ジョン(Making and Coating Photographic Emulsion)」
（ザ・フォーカル・プレス(The Focal Press) 刊、1964
年) などに記載されている方法を用いて調製することが
できる。
【００９９】水溶性銀塩（硝酸銀水溶液）と水溶性ハロ
ゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混
合法、それらの組合せの何れを用いてもよい。同時混合
法の一つの形式として、ハロゲン化銀の生成される液相
中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちコントロール・
ダブルジェット法を用いることもできる。また、アンモ
ニア、チオエーテル、四置換チオ尿素などのいわゆるハ
ロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることが好まし
い。より好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開
昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号に記載さ
れている。好ましいチオ尿素化合物は、テトラメチルチ
オ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオン
である。コントロールダブルジェット法およびハロゲン
化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶系が規則的
で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作ることが
容易であり、本発明に用いられる乳剤を作るのに有用な
手段である。
ゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混
合法、それらの組合せの何れを用いてもよい。同時混合
法の一つの形式として、ハロゲン化銀の生成される液相
中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちコントロール・
ダブルジェット法を用いることもできる。また、アンモ
ニア、チオエーテル、四置換チオ尿素などのいわゆるハ
ロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることが好まし
い。より好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開
昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号に記載さ
れている。好ましいチオ尿素化合物は、テトラメチルチ
オ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオン
である。コントロールダブルジェット法およびハロゲン
化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶系が規則的
で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作ることが
容易であり、本発明に用いられる乳剤を作るのに有用な
手段である。
【０１００】本発明に用いられる写真乳剤中のハロゲン
化銀の平均粒子サイズは０．５μｍ以下であり、特に好
ましくは０．１〜０．４μｍである。また、ハロゲン化
銀粒子は、比較的広い粒子サイズ分布を持つこともでき
るが、狭い粒子サイズ分布を持つことが好ましく、特に
ハロゲン化銀粒子の重量または数に関して全体の９０％
を占める粒子のサイズが平均粒子サイズの±４０％以内
にあることが好ましい。（一般にこのような乳剤は単分
散乳剤と呼ばれる。）写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は
立方体、八面体のような規則的(regular) な結晶体を有
するものでもよく、また球状、あるいはResearch Discl
osure 22534(Jan.1983）に記載された高アスペクト比の
平板状ハロゲン化銀粒子を用いることができる。また、
これらの結晶形の複合形を持つものであってもよい。ハ
ロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な層からなっていて
も、異なる層からなっていてもよい。また、特公昭41−
２０６８号に記載された内部潜像型ハロゲン化銀乳剤粒
子と表面潜像型乳剤粒子のように別々に形成した２種以
上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用してもよい。
化銀の平均粒子サイズは０．５μｍ以下であり、特に好
ましくは０．１〜０．４μｍである。また、ハロゲン化
銀粒子は、比較的広い粒子サイズ分布を持つこともでき
るが、狭い粒子サイズ分布を持つことが好ましく、特に
ハロゲン化銀粒子の重量または数に関して全体の９０％
を占める粒子のサイズが平均粒子サイズの±４０％以内
にあることが好ましい。（一般にこのような乳剤は単分
散乳剤と呼ばれる。）写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は
立方体、八面体のような規則的(regular) な結晶体を有
するものでもよく、また球状、あるいはResearch Discl
osure 22534(Jan.1983）に記載された高アスペクト比の
平板状ハロゲン化銀粒子を用いることができる。また、
これらの結晶形の複合形を持つものであってもよい。ハ
ロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な層からなっていて
も、異なる層からなっていてもよい。また、特公昭41−
２０６８号に記載された内部潜像型ハロゲン化銀乳剤粒
子と表面潜像型乳剤粒子のように別々に形成した２種以
上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用してもよい。
【０１０１】本発明において、スキャナー露光の様な高
照度露光に適した感光材料及び線画撮影用感光材料は、
高コントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウ
ム化合物を含有する。本発明に用いられるロジウム化合
物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができ
る。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、また
はロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オ
キザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウ
ム(III) 錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキ
サアミンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(II
I) 錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、
水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウ
ム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われ
る方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩
酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ
（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を
添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを
用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジ
ウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して
溶解させることも可能である。添加量は、ハロゲン化銀
乳剤の銀１モル当たり１×１０-8〜５×１０-6モル、好
ましくは５×１０-8〜１×１０-6モルである。
照度露光に適した感光材料及び線画撮影用感光材料は、
高コントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウ
ム化合物を含有する。本発明に用いられるロジウム化合
物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができ
る。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、また
はロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オ
キザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウ
ム(III) 錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキ
サアミンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(II
I) 錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、
水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウ
ム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われ
る方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩
酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ
（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を
添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを
用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジ
ウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して
溶解させることも可能である。添加量は、ハロゲン化銀
乳剤の銀１モル当たり１×１０-8〜５×１０-6モル、好
ましくは５×１０-8〜１×１０-6モルである。
【０１０２】本発明において、スキャナー露光の様な高
照度露光に適した感光材料及び線画撮影用感光材料は、
ハロゲン化銀写真感光材料は高感度および高コントラス
トを達成するために、イリジウム化合物を含有すること
ができる。本発明で用いられるイリジウム化合物として
は種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイリ
ジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラトイ
リジウム、ヘキサシアノイリジウム等が挙げられる。こ
れらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶
解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化
させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロ
ゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、
あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣ
ｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いること
ができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハロゲン
化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープしてある
別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能
である。イリジウム化合物の全添加量は、最終的に形成
されるハロゲン化銀１モルあたり１×１０-8〜５×１０
-6モルが適当であり、好ましくは５×１０-8〜１×１０
-8モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀
乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階におい
て適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。本
発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie
et Physique Photographique (Paul Montel 社刊、１
９６７年）、G.F.Dufin 著 Photographic Emulsion Che
mistry (The Focal Press 刊、１９６６年）、V.L.Zeli
kman et al著Making and Coating Photographic Emulsi
on (The Focal Press 刊、１９６４年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。
照度露光に適した感光材料及び線画撮影用感光材料は、
ハロゲン化銀写真感光材料は高感度および高コントラス
トを達成するために、イリジウム化合物を含有すること
ができる。本発明で用いられるイリジウム化合物として
は種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイリ
ジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラトイ
リジウム、ヘキサシアノイリジウム等が挙げられる。こ
れらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶
解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化
させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロ
ゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、
あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣ
ｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いること
ができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハロゲン
化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープしてある
別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能
である。イリジウム化合物の全添加量は、最終的に形成
されるハロゲン化銀１モルあたり１×１０-8〜５×１０
-6モルが適当であり、好ましくは５×１０-8〜１×１０
-8モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀
乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階におい
て適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。本
発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie
et Physique Photographique (Paul Montel 社刊、１
９６７年）、G.F.Dufin 著 Photographic Emulsion Che
mistry (The Focal Press 刊、１９６６年）、V.L.Zeli
kman et al著Making and Coating Photographic Emulsi
on (The Focal Press 刊、１９６４年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。
【０１０３】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英
国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９
０、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝
酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に
応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているよ
うに水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく変動係数が２
０％以下、特に好ましくは１５％以下である。単分散ハ
ロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒子サイズは０．５μｍ
以下であり、特に好ましくは０．１μｍ〜０．４μｍで
ある。
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英
国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９
０、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝
酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に
応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているよ
うに水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく変動係数が２
０％以下、特に好ましくは１５％以下である。単分散ハ
ロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒子サイズは０．５μｍ
以下であり、特に好ましくは０．１μｍ〜０．４μｍで
ある。
【０１０４】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。
【０１０５】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０-7〜１０-2モルであり、より好ましくは
１０-5〜１０-3モルである。
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０-7〜１０-2モルであり、より好ましくは
１０-5〜１０-3モルである。
【０１０６】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３
−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式（VIII)
および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３
−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式（VIII)
および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。
【０１０７】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０），ibid
１１０２（１９７９），ibid ６４５（１９７９）、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキ
ン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.)
１，２１９１（１９８０）、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ
・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・ア
ンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of O
rganic Serenium and Tellunium Compounds),Vol １
（１９８６）、同 Vol ２（１９８７）に記載の化合物
を用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号
中の一般式（II）(III)(IV) で示される化合物が好まし
い。
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０），ibid
１１０２（１９７９），ibid ６４５（１９７９）、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキ
ン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.)
１，２１９１（１９８０）、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ
・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・ア
ンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of O
rganic Serenium and Tellunium Compounds),Vol １
（１９８６）、同 Vol ２（１９８７）に記載の化合物
を用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号
中の一般式（II）(III)(IV) で示される化合物が好まし
い。
【０１０８】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１
モル当たり１０-7〜１０-2モル程度を用いることができ
る。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀
粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム
塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよ
い。本発明においては、還元増感を用いることができ
る。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いること
ができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許
（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チオ
スルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられ
る感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよい
し、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、
ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増
感の条件の異なるもの）併用してもよい。
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１
モル当たり１０-7〜１０-2モル程度を用いることができ
る。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀
粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム
塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよ
い。本発明においては、還元増感を用いることができ
る。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いること
ができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許
（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チオ
スルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられ
る感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよい
し、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、
ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増
感の条件の異なるもの）併用してもよい。
【０１０９】本発明において、返し用感光材料として特
に適したハロゲン化銀乳剤は９０モル％以上より好まし
くは９５モル％以上、が塩化銀からなるハロゲン化銀で
あり、臭化銀を０〜１０モル％含む塩臭化銀もしくは塩
沃臭化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加す
ると明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるいはγ
が低下して好ましくない。
に適したハロゲン化銀乳剤は９０モル％以上より好まし
くは９５モル％以上、が塩化銀からなるハロゲン化銀で
あり、臭化銀を０〜１０モル％含む塩臭化銀もしくは塩
沃臭化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加す
ると明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるいはγ
が低下して好ましくない。
【０１１０】また、本発明の返し用感光材料に用いるハ
ロゲン化銀乳剤は、遷移金属錯体を含むことが望まし
い。遷移金属としては、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｃｒ、などがあげられる。配位子としては、ニトロ
シル及びチオニトロシル架橋配位子、ハロゲン化物配位
子（フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン
化物配位子、シアネート配位子、チオシアネート配位
子、セレノシアネート配位子、テルロシアネート配位
子、アシド配位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配
位子が存在する場合には、配位子の１つ又は２つを占め
ることが好ましい。
ロゲン化銀乳剤は、遷移金属錯体を含むことが望まし
い。遷移金属としては、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｃｒ、などがあげられる。配位子としては、ニトロ
シル及びチオニトロシル架橋配位子、ハロゲン化物配位
子（フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン
化物配位子、シアネート配位子、チオシアネート配位
子、セレノシアネート配位子、テルロシアネート配位
子、アシド配位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配
位子が存在する場合には、配位子の１つ又は２つを占め
ることが好ましい。
【０１１１】具体的には、ロジウム原子を含有せしめる
には、単塩、錯塩など任意の形の金属塩にして粒子調製
時に添加することができる。ロジウム塩としては、一塩
化ロジウム、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサ
クロロロジウム酸アンモニウム等が挙げられるが、好ま
しく水溶性の三価のロジウムのハロゲン錯化合物例えば
ヘキサクロロロジウム（III)酸もしくはその塩（アンモ
ニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）である。こ
れらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１モル
当り１．０×１０-6モル〜１．０×１０-3モルの範囲で
用いられる。好ましくは、１．０×１０-5モル〜１．０
×１０-3モル、特に好ましくは５．０×１０-5モル〜
５．０×１０-4モルである。
には、単塩、錯塩など任意の形の金属塩にして粒子調製
時に添加することができる。ロジウム塩としては、一塩
化ロジウム、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサ
クロロロジウム酸アンモニウム等が挙げられるが、好ま
しく水溶性の三価のロジウムのハロゲン錯化合物例えば
ヘキサクロロロジウム（III)酸もしくはその塩（アンモ
ニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）である。こ
れらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１モル
当り１．０×１０-6モル〜１．０×１０-3モルの範囲で
用いられる。好ましくは、１．０×１０-5モル〜１．０
×１０-3モル、特に好ましくは５．０×１０-5モル〜
５．０×１０-4モルである。
【０１１２】又、以下の遷移金属錯体も好ましい。 １ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-2 ２ 〔Ｒｕ（ＮＯ）2 Ｃｌ4 〕-1 ３ 〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2 Ｏ）Ｃｌ4 〕-1 ４ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-2 ５ 〔Ｒｈ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-2 ６ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ5 〕-2 ７ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ4 〕-2 ８ 〔Ｒｈ（ＮＯ）2 Ｃｌ4 〕-1 ９ 〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2 Ｏ）Ｃｌ4 〕-1 10 〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ5 〕-2 11 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ5 〕-2 12 〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5 〕-2 13 〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-2 14 〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-3 15 〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-1 16 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4 （ＴｅＣＮ）〕-2 17 〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｉ5 〕-2 18 〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4 （ＳｅＣＮ）〕-2 19 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4 〕-2 20 〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-2
【０１１３】本発明に用いられる分光増感色素として
は、特に制約はない。本発明に用いる増感色素の添加量
は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ等により異なる
が、ハロゲン化銀１モル当り４×１０-6〜８×１０-3モ
ルノ範囲で用いられる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイ
ズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子
の表面積１m2当り、２×１０-7〜３．５×１０-6モルの
添加量範囲が好ましく、特に６．５×１０-7〜２．０×
１０-6モルの添加量範囲が好ましい。
は、特に制約はない。本発明に用いる増感色素の添加量
は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ等により異なる
が、ハロゲン化銀１モル当り４×１０-6〜８×１０-3モ
ルノ範囲で用いられる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイ
ズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子
の表面積１m2当り、２×１０-7〜３．５×１０-6モルの
添加量範囲が好ましく、特に６．５×１０-7〜２．０×
１０-6モルの添加量範囲が好ましい。
【０１１４】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えば RESEARCH DISCLOSURE I tem １７６４３ IV −
Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同 I tem １８３
１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引
用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光
源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利
に選択することができる。例えば Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１
６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，
１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号、特願平
３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン類、
Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭
５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−
１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、Ｃ）Ｌ
ＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８
−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８
１８号へ特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０
５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤
外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０
３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカ
ルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平
３−６７２４２号の一般式(IIIａ）、一般式(IIIｂ）に
記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン
類などが有利に選択される。これらの増感色素は単独に
用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感
色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いら
れる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもた
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であ
って、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有
用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増
感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclosure) １７６巻１７６４３（１９７８年１２
月発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えば RESEARCH DISCLOSURE I tem １７６４３ IV −
Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同 I tem １８３
１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引
用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光
源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利
に選択することができる。例えば Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１
６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，
１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号、特願平
３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン類、
Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭
５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−
１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、Ｃ）Ｌ
ＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８
−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８
１８号へ特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０
５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤
外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０
３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカ
ルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平
３−６７２４２号の一般式(IIIａ）、一般式(IIIｂ）に
記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン
類などが有利に選択される。これらの増感色素は単独に
用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感
色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いら
れる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもた
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であ
って、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有
用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増
感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclosure) １７６巻１７６４３（１９７８年１２
月発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。
【０１１５】ヘリウム−ネオン光源に対しては、前記の
他に特願平４−２２８７４５の８頁の下から１行目から
１３頁の上から４行目に記載の一般式（Ｉ）で表わされ
る増感色素が特に好ましい。これらの他に特願平６−１
０３２７２号の一般式（Ｉ）記載のものがいずれも好ま
しく用いられる。
他に特願平４−２２８７４５の８頁の下から１行目から
１３頁の上から４行目に記載の一般式（Ｉ）で表わされ
る増感色素が特に好ましい。これらの他に特願平６−１
０３２７２号の一般式（Ｉ）記載のものがいずれも好ま
しく用いられる。
【０１１６】カメラ撮影などの白色光源に対しては、特
願平５−２０１２５４号に記載の一般式（IV）の増感色
素（２０頁１４行目から２２頁２３行目）が好ましく用
いられる。これらの他に下記の増感色素も好ましく用い
られる。 S0−１） １−（２−ジエチルアミノエチル）−５−
〔（エチルナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾリン−２−イ
リデン）エチリデン〕−３−（ピリジン−２−イル）−
２−チオヒダントイン S0−２） １−（２−ジエチルアミノエチル）−３−
（ピリジン−４−イル）−５−〔３−エチル−２−ベン
ゾオキサゾリニデン）エチリデン〕−２−チオヒダント
イン S0−３） １−（２−ヒドロキシエチル）−３−（４−
スルホブチル−ピリジン−２−イル）−５−〔（３−ス
ルホプロピル−２−ベンゾオキサゾリニデン）エチリデ
ン〕−２−チオヒダントインナトリウム塩 S0−４） １−（２−アセチルブチル）−３−（ピリジ
ン−２−イル）−５−〔（３−スルホジエチル−２−ベ
ンゾオキサゾリニデン）エチリデン〕−２−チオヒダン
トインナトリウム塩 S0−５） １−（２−ヒドロキシエチル−３−ピリジン
−２−イル）−５−〔（３−スルホプロピル−２−ベン
ゾオキサゾリニデン）エチリデン〕−２−チオヒダント
インナトリウム塩 S0−６） １−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−３
−（ピリジン−２−イル）−５−〔（３−スルホアミド
エチル−２−ベンゾオキサゾリニデン）エチリデン〕−
２−チオヒダントインナトリウム塩 S0−７） １−（２−ヒドロキシエトキシエチル）−３
−（ピリジン−２−イル）−５−〔（３−スルホブチル
−５−クロロ−２−ベンゾオキサゾリニデン）エチリデ
ン〕−２−チオヒダントインナトリウム塩 S0−８） １−（２−ヒドロキシエトキシエトキシエチ
ル）−３−（ピリジン−２−イル）−５−〔（３−スル
ホブチル−５−クロロ−２−ベンゾオキサゾリニデン）
エチリデン〕−２−チオヒダントインナトリウム塩 S0−９） １−（２−ヒドロキシエチルアミノエチル）
−３−（４−クロロピリジン−２−イル）−５−〔（３
−スルホブチル−５−メチル−２−ベンゾオキサゾリニ
デン）エチリデン〕−２−チオヒダントインナトリウム
塩 S0−10） １−（２−ヒドロキシエトキシエチル）−３
−（ｐ−エトキシピリジン−２−イル−５−〔（３−ス
ルホブチルナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾリン−２−イ
リデン）エチリデン〕−２−チオヒダントインナトリウ
ム塩 S0−11） １−（２−カルバミドエチル）−３−（４−
メチルピリジン−３−イル）−５−〔（３−スルホブチ
ルナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾリン−２−イリデンエ
チリデン〕−２−チオヒダントインナトリウム塩
願平５−２０１２５４号に記載の一般式（IV）の増感色
素（２０頁１４行目から２２頁２３行目）が好ましく用
いられる。これらの他に下記の増感色素も好ましく用い
られる。 S0−１） １−（２−ジエチルアミノエチル）−５−
〔（エチルナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾリン−２−イ
リデン）エチリデン〕−３−（ピリジン−２−イル）−
２−チオヒダントイン S0−２） １−（２−ジエチルアミノエチル）−３−
（ピリジン−４−イル）−５−〔３−エチル−２−ベン
ゾオキサゾリニデン）エチリデン〕−２−チオヒダント
イン S0−３） １−（２−ヒドロキシエチル）−３−（４−
スルホブチル−ピリジン−２−イル）−５−〔（３−ス
ルホプロピル−２−ベンゾオキサゾリニデン）エチリデ
ン〕−２−チオヒダントインナトリウム塩 S0−４） １−（２−アセチルブチル）−３−（ピリジ
ン−２−イル）−５−〔（３−スルホジエチル−２−ベ
ンゾオキサゾリニデン）エチリデン〕−２−チオヒダン
トインナトリウム塩 S0−５） １−（２−ヒドロキシエチル−３−ピリジン
−２−イル）−５−〔（３−スルホプロピル−２−ベン
ゾオキサゾリニデン）エチリデン〕−２−チオヒダント
インナトリウム塩 S0−６） １−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−３
−（ピリジン−２−イル）−５−〔（３−スルホアミド
エチル−２−ベンゾオキサゾリニデン）エチリデン〕−
２−チオヒダントインナトリウム塩 S0−７） １−（２−ヒドロキシエトキシエチル）−３
−（ピリジン−２−イル）−５−〔（３−スルホブチル
−５−クロロ−２−ベンゾオキサゾリニデン）エチリデ
ン〕−２−チオヒダントインナトリウム塩 S0−８） １−（２−ヒドロキシエトキシエトキシエチ
ル）−３−（ピリジン−２−イル）−５−〔（３−スル
ホブチル−５−クロロ−２−ベンゾオキサゾリニデン）
エチリデン〕−２−チオヒダントインナトリウム塩 S0−９） １−（２−ヒドロキシエチルアミノエチル）
−３−（４−クロロピリジン−２−イル）−５−〔（３
−スルホブチル−５−メチル−２−ベンゾオキサゾリニ
デン）エチリデン〕−２−チオヒダントインナトリウム
塩 S0−10） １−（２−ヒドロキシエトキシエチル）−３
−（ｐ−エトキシピリジン−２−イル−５−〔（３−ス
ルホブチルナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾリン−２−イ
リデン）エチリデン〕−２−チオヒダントインナトリウ
ム塩 S0−11） １−（２−カルバミドエチル）−３−（４−
メチルピリジン−３−イル）−５−〔（３−スルホブチ
ルナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾリン−２−イリデンエ
チリデン〕−２−チオヒダントインナトリウム塩
【０１１７】本発明に用いられる増感色素は水溶液や水
に混合可能（miscible) の有機溶剤、たとえば、メタノ
ール、エタノール、プロピルアルコール、メチルセロソ
ルブ、ピリジンなどに溶かした溶液としてハロゲン化銀
乳剤に加える。本発明に用いられる増感色素は米国特許
３，４８５，６３４号に記載されている超音波振動を用
いて溶解してもよい。その他に本発明の増感色素を溶
解、あるいは分散して乳剤中に添加する方法としては、
米国特許３，４８２，９８１号、同３，５８５，１９５
号、同３，４６９，９８７号、同３，４２５，８３５
号、同３，３４２，６０５号、英国特許１，２７１，３
２９号、同１，０３８，０２９号、同１，１２１，１７
４号、米国特許３，６６０，１０１号、同３，６５８，
５４６号に記載の方法を用いることができる。本発明に
用いられる増感色素を乳剤に添加する時期は、乳剤を適
当な支持体上に塗布される前が一般的だが、化学熟成工
程あるいはハロゲン化銀粒子形成工程であってもよい。
本発明において増感色素の好ましい添加量は、銀１モル
あたり１０-6〜１０-1モル添加するのが適当であり、好
ましくは１０-4〜１０-2モル添加することである。これ
らの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せ
を用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感の目
的でしばしば用いられる。有用な強色増感を示す色素の
組合せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロ
ージャー(Research Disclosure) １７６巻１７６４３
（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項に記載され
ている。
に混合可能（miscible) の有機溶剤、たとえば、メタノ
ール、エタノール、プロピルアルコール、メチルセロソ
ルブ、ピリジンなどに溶かした溶液としてハロゲン化銀
乳剤に加える。本発明に用いられる増感色素は米国特許
３，４８５，６３４号に記載されている超音波振動を用
いて溶解してもよい。その他に本発明の増感色素を溶
解、あるいは分散して乳剤中に添加する方法としては、
米国特許３，４８２，９８１号、同３，５８５，１９５
号、同３，４６９，９８７号、同３，４２５，８３５
号、同３，３４２，６０５号、英国特許１，２７１，３
２９号、同１，０３８，０２９号、同１，１２１，１７
４号、米国特許３，６６０，１０１号、同３，６５８，
５４６号に記載の方法を用いることができる。本発明に
用いられる増感色素を乳剤に添加する時期は、乳剤を適
当な支持体上に塗布される前が一般的だが、化学熟成工
程あるいはハロゲン化銀粒子形成工程であってもよい。
本発明において増感色素の好ましい添加量は、銀１モル
あたり１０-6〜１０-1モル添加するのが適当であり、好
ましくは１０-4〜１０-2モル添加することである。これ
らの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せ
を用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感の目
的でしばしば用いられる。有用な強色増感を示す色素の
組合せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロ
ージャー(Research Disclosure) １７６巻１７６４３
（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項に記載され
ている。
【０１１８】本発明に係わるハロゲン化銀感光材料に
は、親水性コロイド層にフィルター染料として、あるい
はイラジエーション防止染料その他種々の目的で水溶性
染料を含有してもよい。このような染料には、オキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロ
シアニン染料、シアニン染料およびアゾ染料が包含され
る。中でも、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料
及びメロシアニン染料が有用である。用いうる染料の具
体例は西独特許６１６，００７号、英国特許５８４，６
０９号、同１，１１７，４２９号、特公昭２６−７７７
７号、同３９−２２０６９号、同５４−３８１２９号、
特開昭４８−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同
４９−１１４４２０号、同４９−１２９５３７号、ＰＢ
レポート７４１７５号、フォトグラフィック・アブスト
ラクト(Photogr.Abstr.)１２８（’２１）等に記載され
ているものである。
は、親水性コロイド層にフィルター染料として、あるい
はイラジエーション防止染料その他種々の目的で水溶性
染料を含有してもよい。このような染料には、オキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロ
シアニン染料、シアニン染料およびアゾ染料が包含され
る。中でも、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料
及びメロシアニン染料が有用である。用いうる染料の具
体例は西独特許６１６，００７号、英国特許５８４，６
０９号、同１，１１７，４２９号、特公昭２６−７７７
７号、同３９−２２０６９号、同５４−３８１２９号、
特開昭４８−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同
４９−１１４４２０号、同４９−１２９５３７号、ＰＢ
レポート７４１７５号、フォトグラフィック・アブスト
ラクト(Photogr.Abstr.)１２８（’２１）等に記載され
ているものである。
【０１１９】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼ
ラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コ
ロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類などの如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉等の糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては
石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやブラテイン
・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・サイエンティフィック
・フォトグラフィック・ジャパン(Bull.Soc.SCI.Photo.
Japan)No. １６、３０頁（1966）に記載されたような酵
素処理ゼラチンを用いてもよく、またゼラチンの加水分
解物や酵素分解物も用いることができる。
ることのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼ
ラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コ
ロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類などの如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉等の糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては
石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやブラテイン
・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・サイエンティフィック
・フォトグラフィック・ジャパン(Bull.Soc.SCI.Photo.
Japan)No. １６、３０頁（1966）に記載されたような酵
素処理ゼラチンを用いてもよく、またゼラチンの加水分
解物や酵素分解物も用いることができる。
【０１２０】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化
合物を含有させることができる。すなわちアゾール類、
例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、
ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ア
ミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベ
ンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など、メ
ルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類、たと
えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物、アザ
インデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，
７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類
等、ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカブリ防止剤
または安定剤として知られた多くの化合物を加えること
ができる。これらの中で、特に好ましいのはベンゾトリ
アゾール類（例えば５−メチルベンソトリアゾール）で
ある。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよ
い。
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化
合物を含有させることができる。すなわちアゾール類、
例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、
ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ア
ミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベ
ンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など、メ
ルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類、たと
えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物、アザ
インデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，
７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類
等、ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカブリ防止剤
または安定剤として知られた多くの化合物を加えること
ができる。これらの中で、特に好ましいのはベンゾトリ
アゾール類（例えば５−メチルベンソトリアゾール）で
ある。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよ
い。
【０１２１】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してもよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢
酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グ
リオキサル、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロ
ール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒ
ダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒド
ロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，
５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン
など）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノ
キシクロル酸など）などを単独または組み合わせて用い
ることができる。
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してもよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢
酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グ
リオキサル、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロ
ール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒ
ダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒド
ロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，
５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン
など）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノ
キシクロル酸など）などを単独または組み合わせて用い
ることができる。
【０１２２】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。
【０１２３】本発明に用いる写真感光材料には、写真乳
剤層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良など
の目的で、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリ
ル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、
またはこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不
飽和ジカルボン酸、ヒドロキシルアルキル（メタ）アク
リレート、スルフォアルキル（メタ）アクリレート、ス
チレンスルフォン酸等の組合せを単量体成分とするポリ
マーを用いることができる。
剤層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良など
の目的で、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリ
ル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、
またはこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不
飽和ジカルボン酸、ヒドロキシルアルキル（メタ）アク
リレート、スルフォアルキル（メタ）アクリレート、ス
チレンスルフォン酸等の組合せを単量体成分とするポリ
マーを用いることができる。
【０１２４】本発明の感光材料に用いられる支持体に
は、α−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等をラミネ
ートした紙、合成紙の可撓性支持体、金属などが含まれ
る。中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好まし
い。本発明に用いることのできる下引き層としては特開
昭４９−３９７２号記載のポリヒドロキシベンゼン類環
含む有機溶剤系での下引き加工層、特開昭４９−１１１
１８号、同５２−１０４９１号等に記載の水系ラテック
ス下引き加工層が挙げられる。又、該下引き層は通常、
表面を科学的ないし物理的に処理することができる。該
処理としては薬品処理、機械処理、コロナ放電処理、な
どの表面活性化処理が挙げられる。
は、α−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等をラミネ
ートした紙、合成紙の可撓性支持体、金属などが含まれ
る。中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好まし
い。本発明に用いることのできる下引き層としては特開
昭４９−３９７２号記載のポリヒドロキシベンゼン類環
含む有機溶剤系での下引き加工層、特開昭４９−１１１
１８号、同５２−１０４９１号等に記載の水系ラテック
ス下引き加工層が挙げられる。又、該下引き層は通常、
表面を科学的ないし物理的に処理することができる。該
処理としては薬品処理、機械処理、コロナ放電処理、な
どの表面活性化処理が挙げられる。
【０１２５】本発明に用いるｐ−アミノフェノール系補
助現像主薬としては、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−エチル−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−プロピル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−ベンジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミ
ノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−アミノフェノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミ
ノフェノール、２−メチル−Ｎ−メチル−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４′−ヒドロキシフェニル）ピロリジ
ン、６−ヒドロキシル−１，２，３，４−テトラヒドロ
キノニリンなど、その他、The Theory of the Photogra
phic Process（第４巻）p311〜p315(Developing Agemts
of the Type HO-(CH=CH) n -NH2）に記載の化合物など
があるが、なかでも、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、Ｎ−エチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノールなどが好まし
く、特にＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好まし
い。
助現像主薬としては、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−エチル−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−プロピル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−ベンジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミ
ノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−アミノフェノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミ
ノフェノール、２−メチル−Ｎ−メチル−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４′−ヒドロキシフェニル）ピロリジ
ン、６−ヒドロキシル−１，２，３，４−テトラヒドロ
キノニリンなど、その他、The Theory of the Photogra
phic Process（第４巻）p311〜p315(Developing Agemts
of the Type HO-(CH=CH) n -NH2）に記載の化合物など
があるが、なかでも、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、Ｎ−エチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノールなどが好まし
く、特にＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好まし
い。
【０１２６】補助現像主薬は、通常０．００５モル／リ
ットル〜０．５モル／リットル、好ましくは、０．０１
モル／リットル〜０．３モル／リットルである。
ットル〜０．５モル／リットル、好ましくは、０．０１
モル／リットル〜０．３モル／リットルである。
【０１２７】本発明において、実質的にジヒドロキシベ
ンゼン類は含まないとは、ジヒドロキシベンゼン類の現
像液中での濃度が一般式（II) の化合物や上記の補助現
像主薬の量に比して取るに足らないこと（例えば５×１
０-4モル／リットル以下であること）を意味する。本発
明の現像液は、好ましくはジヒドロキシベンゼン類を全
く含まないものである。
ンゼン類は含まないとは、ジヒドロキシベンゼン類の現
像液中での濃度が一般式（II) の化合物や上記の補助現
像主薬の量に比して取るに足らないこと（例えば５×１
０-4モル／リットル以下であること）を意味する。本発
明の現像液は、好ましくはジヒドロキシベンゼン類を全
く含まないものである。
【０１２８】本発明の現像液には、保恒剤として亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重亜硫
酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒ
ド重亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩を添加してもよい。
亜硫酸塩は０．０１モル／リットル以上で用いられる。
多量に用いるとハロゲン化銀乳剤粒子を溶解して、銀汚
れの原因となる。また、ＣＯＤ（化学的酸素要求量）を
高める原因ともなるため、添加量は必要最小限にすべき
である。
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重亜硫
酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒ
ド重亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩を添加してもよい。
亜硫酸塩は０．０１モル／リットル以上で用いられる。
多量に用いるとハロゲン化銀乳剤粒子を溶解して、銀汚
れの原因となる。また、ＣＯＤ（化学的酸素要求量）を
高める原因ともなるため、添加量は必要最小限にすべき
である。
【０１２９】本発明の現像処理に用いる現像液のｐＨ
は、８．７〜１０．０までの範囲が好ましい。更に好ま
しくは９．０〜９．８までの範囲である。ｐＨが１０．
０以上になると、現像液経時での主薬の劣化が大きくな
り、好ましくない。またｐＨ８．７以下では十分なコン
トラストが得られない。
は、８．７〜１０．０までの範囲が好ましい。更に好ま
しくは９．０〜９．８までの範囲である。ｐＨが１０．
０以上になると、現像液経時での主薬の劣化が大きくな
り、好ましくない。またｐＨ８．７以下では十分なコン
トラストが得られない。
【０１３０】本発明における現像液の補充量としては、
現像処理面積当たり、好ましくは、５０ml〜３００ml／
m2、更に好ましくは、７５ml〜２００ml／m2である。
現像処理面積当たり、好ましくは、５０ml〜３００ml／
m2、更に好ましくは、７５ml〜２００ml／m2である。
【０１３１】本発明における定着液の補充量としては、
現像処理面積当たり、好ましくは、１２０ml〜３５０ml
／m2、より好ましくは、１８０ml〜３００ml／m2であ
る。
現像処理面積当たり、好ましくは、１２０ml〜３５０ml
／m2、より好ましくは、１８０ml〜３００ml／m2であ
る。
【０１３２】本発明の現像液調製においてｐＨの設定の
ために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどがある。
本発明の現像液には、特開昭６０−９３４３３号に記載
の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばア
セトキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチ
ル酸）、ケイ酸塩、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸
カリウムの如きｐＨ緩衝剤を用いることができる。緩衝
剤の濃度は０．３モル／リットル以上が好ましい。
ために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどがある。
本発明の現像液には、特開昭６０−９３４３３号に記載
の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばア
セトキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチ
ル酸）、ケイ酸塩、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸
カリウムの如きｐＨ緩衝剤を用いることができる。緩衝
剤の濃度は０．３モル／リットル以上が好ましい。
【０１３３】臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑
制剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチル
セロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタ
ノールの如き有機溶剤、５−ニトロインダゾールなどの
インダゾール系化合物、２−メルカプトベンツイミダゾ
ール−５−スルホン酸ナトリウムなどのベンツイミダゾ
ール系化合物、５−メチル−ベンツトリアゾールなどの
ベンツトリアゾール系化合物等のカブリ防止剤を含んで
もよく、Research Disclosure 第176 巻、No.17643、第
XXI 項（１２月号、１９７８年）に記載された現像促進
剤を含んでもよい。また米国特許４，２６９，９２９
号、特開昭６１−２６７７５９号及び特願平１−２９４
１８号に記載されているアミン化合物を含有してもよ
い。更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、硬膜剤など
を含んでもよい。本発明の現像液には、ヨーロッパ特許
公開１３６５８２号、英国特許第９５８６７８号、米国
特許第３２３２７６１号、特開昭５６−１０６２４４号
に記載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を現像
促進、コントラスト上昇などの目的で用いることができ
る。
制剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチル
セロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタ
ノールの如き有機溶剤、５−ニトロインダゾールなどの
インダゾール系化合物、２−メルカプトベンツイミダゾ
ール−５−スルホン酸ナトリウムなどのベンツイミダゾ
ール系化合物、５−メチル−ベンツトリアゾールなどの
ベンツトリアゾール系化合物等のカブリ防止剤を含んで
もよく、Research Disclosure 第176 巻、No.17643、第
XXI 項（１２月号、１９７８年）に記載された現像促進
剤を含んでもよい。また米国特許４，２６９，９２９
号、特開昭６１−２６７７５９号及び特願平１−２９４
１８号に記載されているアミン化合物を含有してもよ
い。更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、硬膜剤など
を含んでもよい。本発明の現像液には、ヨーロッパ特許
公開１３６５８２号、英国特許第９５８６７８号、米国
特許第３２３２７６１号、特開昭５６−１０６２４４号
に記載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を現像
促進、コントラスト上昇などの目的で用いることができ
る。
【０１３４】本発明に用いる定着液はチオ硫酸塩を含む
水溶液であり、ｐＨ３．８以上、好ましくは４．２〜
７．０を有する。定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどがあるが、定着速度の点から
チオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量
は適宜変えることができ、一般には約０．１〜約６モル
／リットルある。定着液には硬膜剤として作用する水溶
性アルミニウム塩を含んでもよく、それらには、例えば
塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなど
がある。定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あ
るいはそれらの誘導体を単独であるいは２種以上用いる
ことができる。これらの化合物は定着液１リットルにつ
き０．００５モル／リットル以上含むものが有効で、特
に０．０１モル／リットル〜０．０３モル／リットルが
特に有効である。定着液には所望により保恒剤（例え
ば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢
酸、ホウ酸）、ｐＨ調整剤（例えば、硫酸、アンモニ
ア）、硬水軟化能のあるキレート剤、界面活性剤、湿潤
剤、定着促進剤、特開昭６２−７８５５１号記載の化合
物を含むことができる。定着促進剤としては、例えば特
開昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同
５８−１２２５３６号公報記載のチオ尿素誘導体、分子
内に３重結合を持つアルコール、米国特許第４１２６４
５９号記載のチオエーテル化合物などが挙げられ、また
特開平２−４４３５５号記載の化合物を用いてもよい。
また、色素溶出促進剤として、特開昭６４−４７３９号
記載の化合物を用いることができる。
水溶液であり、ｐＨ３．８以上、好ましくは４．２〜
７．０を有する。定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどがあるが、定着速度の点から
チオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量
は適宜変えることができ、一般には約０．１〜約６モル
／リットルある。定着液には硬膜剤として作用する水溶
性アルミニウム塩を含んでもよく、それらには、例えば
塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなど
がある。定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あ
るいはそれらの誘導体を単独であるいは２種以上用いる
ことができる。これらの化合物は定着液１リットルにつ
き０．００５モル／リットル以上含むものが有効で、特
に０．０１モル／リットル〜０．０３モル／リットルが
特に有効である。定着液には所望により保恒剤（例え
ば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢
酸、ホウ酸）、ｐＨ調整剤（例えば、硫酸、アンモニ
ア）、硬水軟化能のあるキレート剤、界面活性剤、湿潤
剤、定着促進剤、特開昭６２−７８５５１号記載の化合
物を含むことができる。定着促進剤としては、例えば特
開昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同
５８−１２２５３６号公報記載のチオ尿素誘導体、分子
内に３重結合を持つアルコール、米国特許第４１２６４
５９号記載のチオエーテル化合物などが挙げられ、また
特開平２−４４３５５号記載の化合物を用いてもよい。
また、色素溶出促進剤として、特開昭６４−４７３９号
記載の化合物を用いることができる。
【０１３５】本発明における現像処理方法では、現像、
定着工程の後、水洗水または安定化液で処理され、次い
で乾燥される。ハロゲン化銀感光材料１m2当たり、３リ
ットル以下の補充量（ゼロ、すなわちため水水洗も含
む）の水洗水または安定化液で処理することもできる。
すなわち節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に清浄な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率のよい水洗がなさ
れる。水洗を小量の水で行う場合には、特開昭６３−１
８３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスク
イズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設け
ることが好ましい。また、小量水洗時に問題となる公害
負荷の軽減のために種々の酸化剤添加やフィルター濾過
を組み合わせてもよい。上記の節水処理または無配管処
理には、水洗水または安定化液に防ばい手段を施こすこ
とが好ましい。
定着工程の後、水洗水または安定化液で処理され、次い
で乾燥される。ハロゲン化銀感光材料１m2当たり、３リ
ットル以下の補充量（ゼロ、すなわちため水水洗も含
む）の水洗水または安定化液で処理することもできる。
すなわち節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に清浄な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率のよい水洗がなさ
れる。水洗を小量の水で行う場合には、特開昭６３−１
８３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスク
イズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設け
ることが好ましい。また、小量水洗時に問題となる公害
負荷の軽減のために種々の酸化剤添加やフィルター濾過
を組み合わせてもよい。上記の節水処理または無配管処
理には、水洗水または安定化液に防ばい手段を施こすこ
とが好ましい。
【０１３６】防ばい手段としては、特開昭６０−２６３
９３９号に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４
０号に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３
２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純水にする方
法、特開昭６２−１１５１５４号、同６２−１５３９５
２号、同６２−２２０９５１号、同６２−２０９５３２
号に記載の防菌剤を用いる方法を用いることができる。
さらには、L.F.West,"Water Quality Criteria" Photo.
Sci. & Eng.,Vol.9 No.6(1965)、M.W.Reach,"Microbiol
ogical Growths in Motion-picture Processing", SMPT
E Jounal Vol.85(1976) 、R.O.Deegan,"Photo Processi
ng Wash Water Bicides", J. Imaging Tech.,Vol.10, N
o.6(1984) 、および特開昭５７−８５４２号、同５７−
５６１４３号、同５８−１０５１４５号、同５７−１３
２１４６号、同５８−１８６３１号、同５７−−９７５
３０号、同５７−１５７２４４号などに記載されている
防菌剤、防ばい剤、界面活性剤などを併用することもで
きる。さらに、水洗浴または安定化浴には、R.T.Kreima
n 著、J. Imaging Tech.,10(6)242 頁(1984)に記載され
たイソチアゾリジン系化合物、Research Disclosure 第
２０５巻、No.20526(1981,No.4) に記載された化合物な
どを防菌剤(Microbiocide)として併用することもでき
る。その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出版
（昭和５７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌
防黴学会・博報堂（昭和６１）に記載されているような
化合物を含んでもよい。
９３９号に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４
０号に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３
２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純水にする方
法、特開昭６２−１１５１５４号、同６２−１５３９５
２号、同６２−２２０９５１号、同６２−２０９５３２
号に記載の防菌剤を用いる方法を用いることができる。
さらには、L.F.West,"Water Quality Criteria" Photo.
Sci. & Eng.,Vol.9 No.6(1965)、M.W.Reach,"Microbiol
ogical Growths in Motion-picture Processing", SMPT
E Jounal Vol.85(1976) 、R.O.Deegan,"Photo Processi
ng Wash Water Bicides", J. Imaging Tech.,Vol.10, N
o.6(1984) 、および特開昭５７−８５４２号、同５７−
５６１４３号、同５８−１０５１４５号、同５７−１３
２１４６号、同５８−１８６３１号、同５７−−９７５
３０号、同５７−１５７２４４号などに記載されている
防菌剤、防ばい剤、界面活性剤などを併用することもで
きる。さらに、水洗浴または安定化浴には、R.T.Kreima
n 著、J. Imaging Tech.,10(6)242 頁(1984)に記載され
たイソチアゾリジン系化合物、Research Disclosure 第
２０５巻、No.20526(1981,No.4) に記載された化合物な
どを防菌剤(Microbiocide)として併用することもでき
る。その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出版
（昭和５７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌
防黴学会・博報堂（昭和６１）に記載されているような
化合物を含んでもよい。
【０１３７】本発明の方法において少量の水洗水で水洗
するときには特開昭６３−１４３５４８号のような水洗
工程の構成をとることも好ましい。さらに、本発明の方
法では水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理
に応じて補充することによって生ずる水洗または安定化
浴からのオーバーフローの一部または全部は特開昭６０
−２３５１３３号に記載されているようにその前の処理
工程である定着能を有する処理液に利用することもでき
る。本発明における現像処理では、現像時間が５秒〜３
分、好ましくは８秒から２分、その現像温度は１８℃〜
５０℃が好ましく、２４℃〜４０℃がより好ましい。
するときには特開昭６３−１４３５４８号のような水洗
工程の構成をとることも好ましい。さらに、本発明の方
法では水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理
に応じて補充することによって生ずる水洗または安定化
浴からのオーバーフローの一部または全部は特開昭６０
−２３５１３３号に記載されているようにその前の処理
工程である定着能を有する処理液に利用することもでき
る。本発明における現像処理では、現像時間が５秒〜３
分、好ましくは８秒から２分、その現像温度は１８℃〜
５０℃が好ましく、２４℃〜４０℃がより好ましい。
【０１３８】定着温度および時間は約１８℃〜約５０℃
で５秒から３分が好ましく、２４℃〜４０℃で６秒〜２
分がより好ましい。この範囲内で十分な定着が出来、残
色が生じない程度に増感色素を溶出させることができる
水洗（または安定化）における温度および時間は５〜５
０℃、６秒〜３分が好ましく、１５〜４０℃、８秒〜２
分がより好ましい。現像、定着および水洗（または安定
化）された感光材料は水洗水をしぼり切る、すなわちス
クイズローラーを経て乾燥される。乾燥は約４０℃〜１
００℃で行われ、乾燥時間は周囲の状況によって適宜変
えられるが、通常は約４秒〜３分でよく、特に好ましく
は４０℃〜８０℃で約５秒〜１分である。Dry to Dryで
１００秒以下の現像処理をするときには、迅速処理特有
の現像ムラを防止するために特開昭６３−１５１９４３
号に記載されているようなゴム材質のローラーを現像タ
ンク出口のローラーに適用することや、特開昭６３−１
５１９４４号に記載されているように現像タンク内の現
像液攪拌のための吐出流速を１０ｍ／分以上にすること
や、さらには、特開昭６３−２６４７５８号に記載され
ているように、少なくとも現像処理中は待機中より強い
攪拌することがより好ましい。さらに迅速処理のために
は、とくに定着タンクのローラーの構成は、定着速度を
速めるために、対向ローラーであることがより好まし
い。対向ローラーで構成することによって、ローラーの
本数を少なくでき、処理タンクを小さくできる。すなわ
ち自現機をよりコンパクトにすることが可能となる。
で５秒から３分が好ましく、２４℃〜４０℃で６秒〜２
分がより好ましい。この範囲内で十分な定着が出来、残
色が生じない程度に増感色素を溶出させることができる
水洗（または安定化）における温度および時間は５〜５
０℃、６秒〜３分が好ましく、１５〜４０℃、８秒〜２
分がより好ましい。現像、定着および水洗（または安定
化）された感光材料は水洗水をしぼり切る、すなわちス
クイズローラーを経て乾燥される。乾燥は約４０℃〜１
００℃で行われ、乾燥時間は周囲の状況によって適宜変
えられるが、通常は約４秒〜３分でよく、特に好ましく
は４０℃〜８０℃で約５秒〜１分である。Dry to Dryで
１００秒以下の現像処理をするときには、迅速処理特有
の現像ムラを防止するために特開昭６３−１５１９４３
号に記載されているようなゴム材質のローラーを現像タ
ンク出口のローラーに適用することや、特開昭６３−１
５１９４４号に記載されているように現像タンク内の現
像液攪拌のための吐出流速を１０ｍ／分以上にすること
や、さらには、特開昭６３−２６４７５８号に記載され
ているように、少なくとも現像処理中は待機中より強い
攪拌することがより好ましい。さらに迅速処理のために
は、とくに定着タンクのローラーの構成は、定着速度を
速めるために、対向ローラーであることがより好まし
い。対向ローラーで構成することによって、ローラーの
本数を少なくでき、処理タンクを小さくできる。すなわ
ち自現機をよりコンパクトにすることが可能となる。
【０１３９】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限は無く、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目 から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ）な いし（II−ｐ）及び化合物例II−１ないしII−２２、 特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合物。 ２）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行目 その製造 から同第２１頁左下欄１４行目、特開平２−１２２３ ６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁左下欄１ ２行目、および特願平３−１８９５３２号に記載のセ レン増感法。 ３）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目か ら同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１６ 頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、さら に特開平１−１１２２３５号、同２−１２４５６０号 、同３−７９２８号、特願平３−１８９５３２号及び 同３−４１１０６４号に記載の分光増感色素。 ４）界面活性剤 特開平２−１２２３６３号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２４号公 報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目 。 ５）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行 目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目か ら５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公報に記 載のチオスルフィン酸化合物。 ６）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行 目から同２０行目。 ７）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄６行目 から同第１９頁左上欄１行目。 ８）マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５行 可塑剤 目から同第１９頁右上欄１５行目。 ９）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目 から同第１７行目。 10）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行目 から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公報及 び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料。 11) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から ２０行目。 12）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８８ ３２号公報に記載の化合物。 13）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表わ される化合物（特に化合物１ないし５０）、同３−１ ７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載の一般 式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化合物例１ ないし７５、さらに特願平３−６９４６６号、同３− 同３−１５６４８号に記載の化合物。 14）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化合 物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 15）ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１ ン類 ２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公報に 記載の化合物。
に関しては、特に制限は無く、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目 から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ）な いし（II−ｐ）及び化合物例II−１ないしII−２２、 特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合物。 ２）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行目 その製造 から同第２１頁左下欄１４行目、特開平２−１２２３ ６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁左下欄１ ２行目、および特願平３−１８９５３２号に記載のセ レン増感法。 ３）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目か ら同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１６ 頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、さら に特開平１−１１２２３５号、同２−１２４５６０号 、同３−７９２８号、特願平３−１８９５３２号及び 同３−４１１０６４号に記載の分光増感色素。 ４）界面活性剤 特開平２−１２２３６３号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２４号公 報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目 。 ５）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行 目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目か ら５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公報に記 載のチオスルフィン酸化合物。 ６）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行 目から同２０行目。 ７）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄６行目 から同第１９頁左上欄１行目。 ８）マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５行 可塑剤 目から同第１９頁右上欄１５行目。 ９）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目 から同第１７行目。 10）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行目 から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公報及 び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料。 11) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から ２０行目。 12）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８８ ３２号公報に記載の化合物。 13）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表わ される化合物（特に化合物１ないし５０）、同３−１ ７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載の一般 式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化合物例１ ないし７５、さらに特願平３−６９４６６号、同３− 同３−１５６４８号に記載の化合物。 14）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化合 物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 15）ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１ ン類 ２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公報に 記載の化合物。
【０１４０】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明は、これに限定されるものではない。乳剤
−Ａの作り方を述べる。３８℃、ｐＨ４．５に保たれた
表１の１液に２液と３液を攪拌しながら、同時に２４分
間にわたって加え、０．１８μｍの粒子を形成した。続
いて表１の４液、５液を８分間にわたって加え、ヨウ化
カリウム０．１５ｇを加えて粒子形成を終了した。その
後常法に従ってフロキュレーション法によって水洗し、
ゼラチンを加えた後、ｐＨを５．２、ｐＡｇ７．５に調
整し、チオ硫酸ナトリウム４mgとＮ，Ｎ−ジメチルセレ
ノ尿素２mgと塩化金酸１０mg及びベンゼンチオスルホン
酸ナトリウムを４mgとベンゼンチオスルフィン酸ナトリ
ウムを１mg添加し、５５℃にて最適感度となる様に化学
増感した。更に、安定剤として、２−メチル−４−ヒド
ロキシ−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン５０m
g、防腐剤としてフェノキシエタノールを１００ｐｐｍ
になるように添加し、最終的に塩化銀を８０モル％含む
平均粒子サイズ０．２０μｍのヨウ塩臭化銀立方体粒子
を得た。（変動係数９％）
るが、本発明は、これに限定されるものではない。乳剤
−Ａの作り方を述べる。３８℃、ｐＨ４．５に保たれた
表１の１液に２液と３液を攪拌しながら、同時に２４分
間にわたって加え、０．１８μｍの粒子を形成した。続
いて表１の４液、５液を８分間にわたって加え、ヨウ化
カリウム０．１５ｇを加えて粒子形成を終了した。その
後常法に従ってフロキュレーション法によって水洗し、
ゼラチンを加えた後、ｐＨを５．２、ｐＡｇ７．５に調
整し、チオ硫酸ナトリウム４mgとＮ，Ｎ−ジメチルセレ
ノ尿素２mgと塩化金酸１０mg及びベンゼンチオスルホン
酸ナトリウムを４mgとベンゼンチオスルフィン酸ナトリ
ウムを１mg添加し、５５℃にて最適感度となる様に化学
増感した。更に、安定剤として、２−メチル−４−ヒド
ロキシ−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン５０m
g、防腐剤としてフェノキシエタノールを１００ｐｐｍ
になるように添加し、最終的に塩化銀を８０モル％含む
平均粒子サイズ０．２０μｍのヨウ塩臭化銀立方体粒子
を得た。（変動係数９％）
【０１４１】 ＜１液＞ 水 1.0 リットル ゼラチン 20 ｇ 塩化ナトリウム 2 ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン 20 mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム 3 mg ＜２液＞ 水 600 ml 硝酸銀 150 ｇ ＜３液＞ 水 600 ml 塩化ナトリウム 45 ｇ 臭化カリウム 21 ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸カリウム(0.001％水溶液） 15 ml ヘキサブロモロジウム(III) 酸アンモニウム(0.001％水溶液） 1.5 ml ＜４液＞ 水 200 ml 硝酸銀 50 ｇ ＜５液＞ 水 200 ml 塩化ナトリウム 15 ｇ 臭化カリウム 7 ｇ Ｋ4 Ｆｅ（ＣＮ）6 30 mg
【０１４２】実施例１ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞塩化ビニリデンを
含む防湿層下塗りを有するポリエチレンテレフタレート
フィルム支持体上に、支持体側から、順次、ＵＬ層、Ｅ
Ｍ層、ＰＣ層、ＯＣ層の層構成になるよう塗布し、試料
を作成した。以下に各層の調製方法および塗布量を示
す。
含む防湿層下塗りを有するポリエチレンテレフタレート
フィルム支持体上に、支持体側から、順次、ＵＬ層、Ｅ
Ｍ層、ＰＣ層、ＯＣ層の層構成になるよう塗布し、試料
を作成した。以下に各層の調製方法および塗布量を示
す。
【０１４３】（ＵＬ層）ゼラチン水溶液に、ゼラチンに
対し３０ｗｔ％のポリエチルアクリレートの分散物を添
加し、ゼラチン０．５ｇ／m2になるように塗布した。
対し３０ｗｔ％のポリエチルアクリレートの分散物を添
加し、ゼラチン０．５ｇ／m2になるように塗布した。
【０１４４】（ＥＭ層）上記乳剤Ａに、増感色素として
下記化合物（Ｓ−１）を銀１モルあたり２．５×１０-4
モル加え、さらに銀１モルあたり３×１０-4モルの下記
（ａ）で示されるメルカプト化合物、ＫＢｒ３．０×１
０-3モル、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン７．０×１０-4、４×１０-4
モルの（ｂ）で示されるメルカプト化合物、４×１０-4
モルの（ｃ）で示されるトリアジン化合物、２×１０-3
モルの５−クロル−８−ヒドロキシキノリン、表１に示
す造核剤（ヒドラジン誘導体）７．０×１０-5モル、表
１に示す造核促進剤４．２×１０-4モル、ｐ−ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム９×１０-3モル、ハイド
ロキノン３×１０-2モルを添加した。更に、ポリエチル
アクリレートの分散物を２００mg／m2、メチルアクリレ
ートと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸ナトリウム塩と２−アセトアセトキシエチルメタク
リレートのラテックス共重合体（重量比８８：５：７）
を２００mg／m2、平均粒径０．０２μｍのコロイダルシ
リカを２００mg／m2、さらに硬膜剤として（ｄ）を２０
０mg／m2を加えた。それらを塗布銀量３．５ｇ／m2にな
るように塗布した。完成液のｐＨは、５．７であった。
下記化合物（Ｓ−１）を銀１モルあたり２．５×１０-4
モル加え、さらに銀１モルあたり３×１０-4モルの下記
（ａ）で示されるメルカプト化合物、ＫＢｒ３．０×１
０-3モル、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン７．０×１０-4、４×１０-4
モルの（ｂ）で示されるメルカプト化合物、４×１０-4
モルの（ｃ）で示されるトリアジン化合物、２×１０-3
モルの５−クロル−８−ヒドロキシキノリン、表１に示
す造核剤（ヒドラジン誘導体）７．０×１０-5モル、表
１に示す造核促進剤４．２×１０-4モル、ｐ−ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム９×１０-3モル、ハイド
ロキノン３×１０-2モルを添加した。更に、ポリエチル
アクリレートの分散物を２００mg／m2、メチルアクリレ
ートと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸ナトリウム塩と２−アセトアセトキシエチルメタク
リレートのラテックス共重合体（重量比８８：５：７）
を２００mg／m2、平均粒径０．０２μｍのコロイダルシ
リカを２００mg／m2、さらに硬膜剤として（ｄ）を２０
０mg／m2を加えた。それらを塗布銀量３．５ｇ／m2にな
るように塗布した。完成液のｐＨは、５．７であった。
【０１４５】（ＰＣ層）ゼラチン水溶液にゼラチンに対
して５０ｗｔ％のエチルアクリレートの分散物および、
下記界面活性剤（ｅ）を５mg／m2、１，５−ジヒドロキ
シ−２−ベンズアルドキシムを１０mg／m2塗布されるよ
うに添加し、ゼラチン０．５ｇ／m2になるように塗布し
た。
して５０ｗｔ％のエチルアクリレートの分散物および、
下記界面活性剤（ｅ）を５mg／m2、１，５−ジヒドロキ
シ−２−ベンズアルドキシムを１０mg／m2塗布されるよ
うに添加し、ゼラチン０．５ｇ／m2になるように塗布し
た。
【０１４６】（ＯＣ層）ゼラチン０．５ｇ／m2、平均粒
子サイズ約３．５μｍの不定形なＳｉＯ2 マット剤４０
mg／m2、メタノールシリカ０．１ｇ／m2、ポリアクリル
アミド１００mg／m2とシリコーンオイル２０mg／m2およ
び塗布助剤として下記構造式（ｆ）で示されるフッ素界
面活性剤５mg／m2とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム１００mg／m2及び下記構造式（ｇ）２０mg／m2を塗
布した。
子サイズ約３．５μｍの不定形なＳｉＯ2 マット剤４０
mg／m2、メタノールシリカ０．１ｇ／m2、ポリアクリル
アミド１００mg／m2とシリコーンオイル２０mg／m2およ
び塗布助剤として下記構造式（ｆ）で示されるフッ素界
面活性剤５mg／m2とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム１００mg／m2及び下記構造式（ｇ）２０mg／m2を塗
布した。
【０１４７】
【化４９】
【０１４８】これらの塗布試料は下記組成のバック層お
よびバック保護層を有する。 〔バック層処方〕 ゼラチン 3 ｇ／m2 ラテックス ポリエチルアクリレート 2 ｇ／m2 界面活性剤 P-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 40mg／m2 硬膜剤 前記（ｄ） 200mg／m2 SnO2/Sb(重量比90／10、平均粒径0.20μｍ） 200mg／m2 染料 染料〔ａ〕、染料〔ｂ〕、染料〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 70mg／m2 染料〔ｂ〕 70mg／m2 染料〔ｃ〕 90mg／m2
よびバック保護層を有する。 〔バック層処方〕 ゼラチン 3 ｇ／m2 ラテックス ポリエチルアクリレート 2 ｇ／m2 界面活性剤 P-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 40mg／m2 硬膜剤 前記（ｄ） 200mg／m2 SnO2/Sb(重量比90／10、平均粒径0.20μｍ） 200mg／m2 染料 染料〔ａ〕、染料〔ｂ〕、染料〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 70mg／m2 染料〔ｂ〕 70mg／m2 染料〔ｃ〕 90mg／m2
【０１４９】
【化５０】
【０１５０】 〔バック保護層〕 ゼラチン 0.8mg／m2 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径4.5 μｍ） 30mg／m2 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 15mg／m2 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 15mg／m2 酢酸ナトリウム 40mg／m2
【０１５１】本発明の現像液処方を下記に示す。 現像液Ａ NaOH 2.6ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 4.0ｇ K2CO3 53.0ｇ Na2CO3・H2O 3.0ｇ Na2SO3 5.0ｇ 前記化合物２−１ 30.0ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール・1/2 硫酸塩 4.0ｇ KBr 3.0ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.04 ｇ ２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール 0.075ｇ ジエチレングリコール 25.0ｇ 下記化合物（Ａ） 0.72 ｇ 酢酸及び水を加えて up-to １リットル pH 9.5
【０１５２】
【化５１】
【０１５３】現像液Ｂ 現像液ＡのＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール・1/2 硫
酸塩を４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニ
ル−３−ピラゾリドンに替えた他は、現像液Ａと同様に
して調製した。
酸塩を４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニ
ル−３−ピラゾリドンに替えた他は、現像液Ａと同様に
して調製した。
【０１５４】現像液Ｃ 現像液ＡからｐＨを１０．５にした他は、現像液Ａと同
様にして調製した。
様にして調製した。
【０１５５】現像液Ｄ 現像液Ａの化合物２−１を化合物２−１８に替えた他
は、現像液Ａと同様にして調製した。
は、現像液Ａと同様にして調製した。
【０１５６】現像液Ｅ 現像液ＡのＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール・1/2 硫
酸塩をＮ−ヒドロキシエチル−ｐ−アミノフェノール・
塩酸塩に替えた他は、現像液Ａと同様にして調製した。
酸塩をＮ−ヒドロキシエチル−ｐ−アミノフェノール・
塩酸塩に替えた他は、現像液Ａと同様にして調製した。
【０１５７】定着液は、下記処方の物を用いた。 （定着液処方） チオ硫酸アンモニウム 359.1 ml エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 0.09 ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 32.8 ｇ 亜硫酸ナトリウム 64.8 ｇ ＮａＯＨ 37.2 ｇ 氷酢酸 87.3 ｇ 酒石酸 8.76 ｇ グルコン酸ナトリウム 6.6 ｇ 硫酸アルミニウム 25.3 ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） 4.85 水を加えて ３リットル ＜性能の評価＞上記の試料を６３３nmにピークを持つ干
渉フィルターを介して、ステップウェッジを通して発光
時間１０-6sec のキセノンフラッシュ光で露光した。現
像液は、前記の処方のものを用い３５℃で３０秒間現像
をした後、定着、水洗、乾燥処理を行なった。得られた
処理試料の濃度測定を行ない階調（ガンマ）を調べた。
ガンマ（G0330)は次式で表わした。 ガンマ；Ｄ（3.0-0.3)÷｛(log(D3.0)−log(D0.3))｝ 式中、log(3.0)及びlog(0.3)は、濃度３．０及び０．３
を与えるに必要な露光量を意味する。
渉フィルターを介して、ステップウェッジを通して発光
時間１０-6sec のキセノンフラッシュ光で露光した。現
像液は、前記の処方のものを用い３５℃で３０秒間現像
をした後、定着、水洗、乾燥処理を行なった。得られた
処理試料の濃度測定を行ない階調（ガンマ）を調べた。
ガンマ（G0330)は次式で表わした。 ガンマ；Ｄ（3.0-0.3)÷｛(log(D3.0)−log(D0.3))｝ 式中、log(3.0)及びlog(0.3)は、濃度３．０及び０．３
を与えるに必要な露光量を意味する。
【０１５８】結果を表１に示す。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】表１の結果から、本発明によれば、ガンマ
１０以上の超硬調性が得られる。又、化合物−ｍの併用
により、更に硬調性が高くなる。現像液Ｂでの処理で
は、ガンマが１０以下であり、十分な硬調性が得られな
い。
１０以上の超硬調性が得られる。又、化合物−ｍの併用
により、更に硬調性が高くなる。現像液Ｂでの処理で
は、ガンマが１０以下であり、十分な硬調性が得られな
い。
【０１６１】実施例２ 前記現像液Ａ及び現像液ＣをＦＧ−４６０Ａ自動現像機
（富士写真フイルム（株）社製）に入れ、液を入れた直
後（Fresh)及びそのまま１０日間放置した後、実施例−
１のNo. １０２、１０４、１０９、１１２、１１３の感
材（実施例１と同様に露光）を現像処理を行ない、Fres
h と経時後の感度変化の大きさ（△logE) を調べた。△
logEは、光学濃度１．５を与えるに必要な露光量（log
E) のFresh と経時後の差であり、数値が大きい程、感
度変化が大きいことを意味する。結果を表２に示す。
（富士写真フイルム（株）社製）に入れ、液を入れた直
後（Fresh)及びそのまま１０日間放置した後、実施例−
１のNo. １０２、１０４、１０９、１１２、１１３の感
材（実施例１と同様に露光）を現像処理を行ない、Fres
h と経時後の感度変化の大きさ（△logE) を調べた。△
logEは、光学濃度１．５を与えるに必要な露光量（log
E) のFresh と経時後の差であり、数値が大きい程、感
度変化が大きいことを意味する。結果を表２に示す。
【０１６２】
【表２】
【０１６３】表２の結果から、現像液Ｃでは、経時での
感度変化が大きいのに対して現像液Ａでは、いずれも感
度変化が小さく安定していることが分かる。
感度変化が大きいのに対して現像液Ａでは、いずれも感
度変化が小さく安定していることが分かる。
【０１６４】実施例３ 乳剤Ｂ 硝酸銀６４ｇを溶解した硝酸銀水溶液２５０ccと、乳剤
全体の銀１モル当たり１×１０-7モルに相当するＫ2 Ｒ
ｈ（Ｈ2 Ｏ）Ｃｌ5 及び２×１０-7モルに相当するＫ3
ＩｒＣｌ6 を含む臭化カリウム２０ｇと塩化ナトリウム
１４ｇを溶解したハロゲン塩水溶液２５０ccを、塩化ナ
トリウム（０．３％）と１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリチオン（０．００２％）とクエン酸（０．０５％）
を含有する２％ゼラチン水溶液に攪拌しながら３８℃で
１２分間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイ
ズ０．１６μｍ、塩化銀含量５５モル％の塩臭化銀粒子
を得ることにより核形成を行った。続いて、硝酸銀１０
６ｇを溶解した硝酸銀水溶液３００ccと、臭化カリウム
２８ｇと塩化ナトリウム２６ｇを溶解したハロゲン塩水
溶液３００ccを、ダブルジェット法により２０分間かけ
て添加し、粒子形成を行った。
全体の銀１モル当たり１×１０-7モルに相当するＫ2 Ｒ
ｈ（Ｈ2 Ｏ）Ｃｌ5 及び２×１０-7モルに相当するＫ3
ＩｒＣｌ6 を含む臭化カリウム２０ｇと塩化ナトリウム
１４ｇを溶解したハロゲン塩水溶液２５０ccを、塩化ナ
トリウム（０．３％）と１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリチオン（０．００２％）とクエン酸（０．０５％）
を含有する２％ゼラチン水溶液に攪拌しながら３８℃で
１２分間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイ
ズ０．１６μｍ、塩化銀含量５５モル％の塩臭化銀粒子
を得ることにより核形成を行った。続いて、硝酸銀１０
６ｇを溶解した硝酸銀水溶液３００ccと、臭化カリウム
２８ｇと塩化ナトリウム２６ｇを溶解したハロゲン塩水
溶液３００ccを、ダブルジェット法により２０分間かけ
て添加し、粒子形成を行った。
【０１６５】その後、銀１モルあたり１×１０-3モルの
ＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行い、常法に従って
フロキュレーション法により水洗した。そして、銀１モ
ルあたりゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ
７．５に調整した後、銀１モルあたりベンゼンチオスル
ホン酸ナトリウム３mgとベンゼンスルフィン酸ナトリウ
ム１mg、チオ硫酸ナトリウム２mg、下記構造式（ｈ）で
表される化合物を２mgおよび塩化金酸８mgを加え、６０
℃で７０分間加熱し化学増感を施した。その後、安定剤
として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデン１５０mgおよび防腐剤としてプロキ
セル１００mgを加えた後、下記構造式（ｉ）で表される
色素４００mgを添加し、１０分後降温した。得られた粒
子は平均粒子サイズ０．２２μｍ、塩化銀含有率６０モ
ル％の沃塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０
％）
ＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行い、常法に従って
フロキュレーション法により水洗した。そして、銀１モ
ルあたりゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ
７．５に調整した後、銀１モルあたりベンゼンチオスル
ホン酸ナトリウム３mgとベンゼンスルフィン酸ナトリウ
ム１mg、チオ硫酸ナトリウム２mg、下記構造式（ｈ）で
表される化合物を２mgおよび塩化金酸８mgを加え、６０
℃で７０分間加熱し化学増感を施した。その後、安定剤
として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデン１５０mgおよび防腐剤としてプロキ
セル１００mgを加えた後、下記構造式（ｉ）で表される
色素４００mgを添加し、１０分後降温した。得られた粒
子は平均粒子サイズ０．２２μｍ、塩化銀含有率６０モ
ル％の沃塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０
％）
【０１６６】（乳剤層塗布液の調製）この乳剤に、銀１
モル当たり２×１０-4モルの下記構造式（ｊ）で表され
る短波シアニン色素、５×１０-3モルの臭化カリウム、
２×１０-4モルの１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール、２×１０-4モルの下記構造式（ｋ）で表される
メルカプト化合物、３×１０-4モルの下記構造式（ｌ）
で表されるトリアジン化合物、表３に示す一般式（１）
の化合物６×１０-4モル、表３に示す造核剤２×１０-4
モルを添加し、さらに、ハイドロキノン１００mg／m2、
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０mg／
m2、コロイダルシリカ（日産化学製スノーテックスＣ）
１５０mg／m2、ポリエチルアクリレートの分散物５００
mg／m2、１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミ
ド）エタン８０mg／m2塗布されるように加え乳剤層塗布
液を調製した。塗布液のｐＨは５．６に調整した。
モル当たり２×１０-4モルの下記構造式（ｊ）で表され
る短波シアニン色素、５×１０-3モルの臭化カリウム、
２×１０-4モルの１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール、２×１０-4モルの下記構造式（ｋ）で表される
メルカプト化合物、３×１０-4モルの下記構造式（ｌ）
で表されるトリアジン化合物、表３に示す一般式（１）
の化合物６×１０-4モル、表３に示す造核剤２×１０-4
モルを添加し、さらに、ハイドロキノン１００mg／m2、
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０mg／
m2、コロイダルシリカ（日産化学製スノーテックスＣ）
１５０mg／m2、ポリエチルアクリレートの分散物５００
mg／m2、１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミ
ド）エタン８０mg／m2塗布されるように加え乳剤層塗布
液を調製した。塗布液のｐＨは５．６に調整した。
【０１６７】
【化５２】
【０１６８】（ＰＣおよび、ＯＣ塗布液の調製）防腐剤
としてプロキセルを含むゼラチン溶液に（ｎ）で表され
る化合物を１０mg／m2、（ｏ）で表される化合物を１０
０mg／m2、ポリエチルアクリレートの分散物を３００mg
／m2塗布されるように添加し、ＰＣ液を調製した。さら
に、防腐剤としてプロキセルを含むゼラチン溶液に、平
均粒子サイズ約３．５μの不定形なＳｉＯ2 マット剤５
０mg／m2、コロイダルシリカ（日産化学製スノーテック
スＣ）１００mg／m2、流動パラフィン３０mg／m2、塗布
助剤として下記構造式（ｐ）で表されるフッ素界面活性
剤５mg／m2とｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム塩３０mg／m2塗布されるように添加し、ＯＣ液を調製
した。
としてプロキセルを含むゼラチン溶液に（ｎ）で表され
る化合物を１０mg／m2、（ｏ）で表される化合物を１０
０mg／m2、ポリエチルアクリレートの分散物を３００mg
／m2塗布されるように添加し、ＰＣ液を調製した。さら
に、防腐剤としてプロキセルを含むゼラチン溶液に、平
均粒子サイズ約３．５μの不定形なＳｉＯ2 マット剤５
０mg／m2、コロイダルシリカ（日産化学製スノーテック
スＣ）１００mg／m2、流動パラフィン３０mg／m2、塗布
助剤として下記構造式（ｐ）で表されるフッ素界面活性
剤５mg／m2とｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム塩３０mg／m2塗布されるように添加し、ＯＣ液を調製
した。
【０１６９】
【化５３】
【０１７０】これら塗布液を、両面が塩化ビニリデンを
含む防湿下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に、乳剤層（銀量３．０ｇ／m2、ゼラチン１．
５ｇ／m2）を最下層、ＰＣ（ゼラチン０．５ｇ／m2）、
ＯＣ（ゼラチン０．４ｇ／m2）を塗布した。得られた試
料の乳剤面の膜面ｐＨは５．８であった。
含む防湿下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に、乳剤層（銀量３．０ｇ／m2、ゼラチン１．
５ｇ／m2）を最下層、ＰＣ（ゼラチン０．５ｇ／m2）、
ＯＣ（ゼラチン０．４ｇ／m2）を塗布した。得られた試
料の乳剤面の膜面ｐＨは５．８であった。
【０１７１】またバック層は、次に示す処方にて塗布し
た。 （バック層） ゼラチン 1.5 ｇ／m2 界面活性剤 P-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 30mg／m2 ゼラチン硬化剤 １，２−ビス（ビニルスルホニル アセトアミド）エタン 100mg／m2 染料 下記染料（ｑ）、（ｒ）、（ｓ）、（ｔ）の混合物 染料（ｑ） 50mg／m2 染料（ｒ） 100mg／m2 染料（ｓ） 30mg／m2 染料（ｔ） 50mg／m2 プロキセル 1mg／m2
た。 （バック層） ゼラチン 1.5 ｇ／m2 界面活性剤 P-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 30mg／m2 ゼラチン硬化剤 １，２−ビス（ビニルスルホニル アセトアミド）エタン 100mg／m2 染料 下記染料（ｑ）、（ｒ）、（ｓ）、（ｔ）の混合物 染料（ｑ） 50mg／m2 染料（ｒ） 100mg／m2 染料（ｓ） 30mg／m2 染料（ｔ） 50mg／m2 プロキセル 1mg／m2
【０１７２】
【化５４】
【０１７３】 （バック保護層） ゼラチン 1.5ｇ／m2 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径2.5 μ） 20mg／m2 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 15mg／m2 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 15mg／m2 酢酸ナトリウム 50mg／m2 プロキセル 1mg／m2 ＜性能評価＞ （１）センシトメトリー特性 上記の試料をステップウェッジを通して３２００°Ｋの
タングステン光で露光した。実施例１に記載の現像液Ａ
を用いて３５℃で３０秒間現像した後、定着、水洗、乾
燥処理を行った。定着液としては実施例１と同一処方の
液を用いた。得られた処理試料の濃度測定を行ない、実
施例１と同様にガンマを調べた。結果を表３に示す。
タングステン光で露光した。実施例１に記載の現像液Ａ
を用いて３５℃で３０秒間現像した後、定着、水洗、乾
燥処理を行った。定着液としては実施例１と同一処方の
液を用いた。得られた処理試料の濃度測定を行ない、実
施例１と同様にガンマを調べた。結果を表３に示す。
【０１７４】
【表３】
【０１７５】表３の結果から、現像液Ａ、現像液Ｄ、現
像液Ｅで処理した本発明試料では、いずれも超硬調性能
が得られる。一方、現像液Ｂでは、十分な硬調性が得ら
れない。
像液Ｅで処理した本発明試料では、いずれも超硬調性能
が得られる。一方、現像液Ｂでは、十分な硬調性が得ら
れない。
【０１７６】実施例４ 乳剤Ｃ ４０℃に保った塩化ナトリウムおよび銀１モルあたり３
×１０-5モルのベンゼンスルホン酸ナトリウム、５×１
０-3モルの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンを含むｐＨ＝２．０の１．５
％ゼラチン水溶液と銀１モル当たり２．０×１０-6モル
のK2Ru(NO)Cl5 を含む塩化ナトリウム水溶液をダブルジ
ェット法により電位９５ｍＶにおいて３分３０秒間で最
終粒子の銀量の半分を同時添加し、芯部の粒子０．１２
μｍを調製した。その後、硝酸銀水溶液と銀１モル当た
り６．０×１０-6モルのK2Ru(NO)Cl5 を含む塩化ナトリ
ウム水溶液を前述と同様に７分間で添加し、平均粒子サ
イズ０．１５μｍの塩化銀立方体粒子を調製した（変動
係数１２％）。その後、当業界でよく知られたフロキュ
レーション法により水洗し、可溶性塩を除去したのちゼ
ラチンを加え、防腐剤として化合物−Ａとフェノキシエ
タノールを銀１モル当たり各６０mg加えた後、ｐＨ５．
７、ｐＡｇ＝７．５に調整し、さらに銀１モル当たり、
４×１０-5モルの塩化金酸、４×１０-5モルの化合物−
Ｚを加えた後、１×１０-5モルのチオ硫酸ナトリウム及
び１×１０-5モルのセレノシアン化カリウムを加え、６
０℃で６０分間加熱し、化学増感を施した後、安定剤と
して４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンを銀１モル当たり１×１０-3モル添加
した（最終粒子として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．
５、Ｒｕ＝４．０×１０-6モル／Ａｇモルとなった）。
×１０-5モルのベンゼンスルホン酸ナトリウム、５×１
０-3モルの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンを含むｐＨ＝２．０の１．５
％ゼラチン水溶液と銀１モル当たり２．０×１０-6モル
のK2Ru(NO)Cl5 を含む塩化ナトリウム水溶液をダブルジ
ェット法により電位９５ｍＶにおいて３分３０秒間で最
終粒子の銀量の半分を同時添加し、芯部の粒子０．１２
μｍを調製した。その後、硝酸銀水溶液と銀１モル当た
り６．０×１０-6モルのK2Ru(NO)Cl5 を含む塩化ナトリ
ウム水溶液を前述と同様に７分間で添加し、平均粒子サ
イズ０．１５μｍの塩化銀立方体粒子を調製した（変動
係数１２％）。その後、当業界でよく知られたフロキュ
レーション法により水洗し、可溶性塩を除去したのちゼ
ラチンを加え、防腐剤として化合物−Ａとフェノキシエ
タノールを銀１モル当たり各６０mg加えた後、ｐＨ５．
７、ｐＡｇ＝７．５に調整し、さらに銀１モル当たり、
４×１０-5モルの塩化金酸、４×１０-5モルの化合物−
Ｚを加えた後、１×１０-5モルのチオ硫酸ナトリウム及
び１×１０-5モルのセレノシアン化カリウムを加え、６
０℃で６０分間加熱し、化学増感を施した後、安定剤と
して４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンを銀１モル当たり１×１０-3モル添加
した（最終粒子として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．
５、Ｒｕ＝４．０×１０-6モル／Ａｇモルとなった）。
【０１７７】
【化５５】
【０１７８】下記支持体上に、ＥＭ、ＰＣ、ＯＣの順に
塗布した。 （ＥＭ）上記乳剤Ｃに、下記化合物を添加し、ゼラチン
塗布量が０．９ｇ／m2、塗布銀量が２．７ｇ／m2となる
ようにハロゲン化銀乳剤層を塗布した。 １−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール １mg／m2 表４に示す一般式（Ｉ）の化合物 8×10-4モル／モルAg Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 １０mg／m2 化合物−Ｂ １０mg／m2 化合物−Ｃ １０mg／m2 化合物−Ｄ １０mg／m2 ｎ−ブチルアクリレート／２−アセトアセトキシエチル メタクリレート／アクリル酸共重合体（89/8/3) ７６０mg／m2 化合物−Ｅ（硬膜剤） １０５mg／m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ５７mg／m2 表４に示す造核剤 1.2×10-3モル／モルAg
塗布した。 （ＥＭ）上記乳剤Ｃに、下記化合物を添加し、ゼラチン
塗布量が０．９ｇ／m2、塗布銀量が２．７ｇ／m2となる
ようにハロゲン化銀乳剤層を塗布した。 １−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール １mg／m2 表４に示す一般式（Ｉ）の化合物 8×10-4モル／モルAg Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 １０mg／m2 化合物−Ｂ １０mg／m2 化合物−Ｃ １０mg／m2 化合物−Ｄ １０mg／m2 ｎ−ブチルアクリレート／２−アセトアセトキシエチル メタクリレート／アクリル酸共重合体（89/8/3) ７６０mg／m2 化合物−Ｅ（硬膜剤） １０５mg／m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ５７mg／m2 表４に示す造核剤 1.2×10-3モル／モルAg
【０１７９】（ＰＣ）ゼラチン水溶液に下記化合物を添
加し、ゼラチン塗布量が０．６ｇ／m2となるように塗布
した。 ゼラチン（Ca++含有量２７００ｐｐｍ） ０．６ｇ／m2 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０mg／m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ６mg／m2 化合物−Ａ １mg／m2 化合物−Ｆ １４mg／m2 ｎ−ブチルアクリレート／２−アセトアセトキシエチル メタクリレート／アクリル酸共重合体（89/8/3) ２５０mg／m2
加し、ゼラチン塗布量が０．６ｇ／m2となるように塗布
した。 ゼラチン（Ca++含有量２７００ｐｐｍ） ０．６ｇ／m2 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０mg／m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ６mg／m2 化合物−Ａ １mg／m2 化合物−Ｆ １４mg／m2 ｎ−ブチルアクリレート／２−アセトアセトキシエチル メタクリレート／アクリル酸共重合体（89/8/3) ２５０mg／m2
【０１８０】（ＯＣ）ゼラチン水溶液に下記化合物を添
加し、ゼラチン塗布量が０．４５ｇ／m2となるように塗
布した。 ゼラチン（Ca++含有量２７００ｐｐｍ） ０．４５ｇ／m2 不定形シリカマット剤 ４０mg／m2 （平均粒径３．５μ、細孔直径２５Å、表面積７００m2／ｇ） 不定型シリカマット剤 １０mg／m2 （平均粒径２．５μ、細孔直径１７０Å、表面積３００m2／ｇ） Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリシン ポタジウム ５mg／m2 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３０mg／m2 化合物−Ａ １mg／m2 流動パラフィン ４０mg／m2 固体分散染料−Ｇ1 ３０mg／m2 固体分散染料−Ｇ2 １５０mg／m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ４mg／m2
加し、ゼラチン塗布量が０．４５ｇ／m2となるように塗
布した。 ゼラチン（Ca++含有量２７００ｐｐｍ） ０．４５ｇ／m2 不定形シリカマット剤 ４０mg／m2 （平均粒径３．５μ、細孔直径２５Å、表面積７００m2／ｇ） 不定型シリカマット剤 １０mg／m2 （平均粒径２．５μ、細孔直径１７０Å、表面積３００m2／ｇ） Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリシン ポタジウム ５mg／m2 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３０mg／m2 化合物−Ａ １mg／m2 流動パラフィン ４０mg／m2 固体分散染料−Ｇ1 ３０mg／m2 固体分散染料−Ｇ2 １５０mg／m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ４mg／m2
【０１８１】ついで、支持体の反対側の面に、下記に示
す導電層及びバック層を同時塗布した。 ＜導電層塗布液の調製とその塗布＞ゼラチン水溶液に下
記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．０６ｇ／m2と
なるように塗布した。 SnO2／Sb(9／１重量比、平均粒径０．２５μ） １８６mg／m2 ゼラチン（Ca++含有量３０００ｐｐｍ） ６０mg／m2 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １３mg／m2 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム １２mg／m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０mg／m2 化合物−Ａ １mg／m2
す導電層及びバック層を同時塗布した。 ＜導電層塗布液の調製とその塗布＞ゼラチン水溶液に下
記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．０６ｇ／m2と
なるように塗布した。 SnO2／Sb(9／１重量比、平均粒径０．２５μ） １８６mg／m2 ゼラチン（Ca++含有量３０００ｐｐｍ） ６０mg／m2 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １３mg／m2 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム １２mg／m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０mg／m2 化合物−Ａ １mg／m2
【０１８２】＜バック層塗布液の調製とその塗布＞ゼラ
チン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が
１．９４ｇ／m2となるように塗布した。 ゼラチン（Ca++含有量３０ｐｐｍ） １．９４mg／m2 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．４μ） １５mg／m2 化合物−Ｈ １４０mg／m2 化合物−Ｉ １４０mg／m2 化合物−Ｊ ３０mg／m2 化合物−Ｋ ４０mg／m2 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ７mg／m2 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ２９mg／m2 化合物−Ｌ ５mg／m2 Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム ５mg／m2 硫酸ナトリウム １５０mg／m2 酢酸ナトリウム ４０mg／m2 化合物−Ｅ（硬膜剤） １０５mg／m2
チン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が
１．９４ｇ／m2となるように塗布した。 ゼラチン（Ca++含有量３０ｐｐｍ） １．９４mg／m2 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．４μ） １５mg／m2 化合物−Ｈ １４０mg／m2 化合物−Ｉ １４０mg／m2 化合物−Ｊ ３０mg／m2 化合物−Ｋ ４０mg／m2 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ７mg／m2 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ２９mg／m2 化合物−Ｌ ５mg／m2 Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム ５mg／m2 硫酸ナトリウム １５０mg／m2 酢酸ナトリウム ４０mg／m2 化合物−Ｅ（硬膜剤） １０５mg／m2
【０１８３】（支持体、下塗層）二軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体（厚味１００μｍ）の両面の
下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。 ＜下塗層１層＞ コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体 １５ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） ０．０５ｇ 化合物−Ｍ ０．２０ｇ コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜 １００μｍ日産化学（株）製） ０．１２ｇ 水を加えて １００ｇ さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μになる様に塗布した。
レンテレフタレート支持体（厚味１００μｍ）の両面の
下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。 ＜下塗層１層＞ コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体 １５ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） ０．０５ｇ 化合物−Ｍ ０．２０ｇ コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜 １００μｍ日産化学（株）製） ０．１２ｇ 水を加えて １００ｇ さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μになる様に塗布した。
【０１８４】 ＜下塗層第２層＞ ゼラチン １ｇ メチルセルロース ０．０５ｇ 化合物−Ｎ ０．０２ｇ C12H25O(CH2CH2O)10H ０．０３ｇ 化合物−Ａ ３．５×１０-3ｇ 酢酸 ０．２ｇ 水を加えて １００ｇ この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μになる様に塗布した。このようにして試料を作
製した。
０．１μになる様に塗布した。このようにして試料を作
製した。
【０１８５】
【化５６】
【０１８６】
【化５７】
【０１８７】
【化５８】
【０１８８】＜性能評価＞ 抜き文字画質 抜き文字画質を評価するために、特公平２−２８，８５
６号の第１図に記載されている構成の原稿「透明貼りこ
みベース／線画ポジ像が形成されているフィルム（線画
原稿）／透明貼りこみベース／網点画像が形成されてい
るフィルム（網点原稿）、をこの順に重ねたもの」を用
意し、この原稿と各試料の乳剤面とを密着させて、大日
本スクリーン社製Ｐ−６２７ＦＭプリンターで露光し、
富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＧ−６８０ＡＧ
及び現像液Ａで３８℃、２０秒処理し、定着、水洗、乾
燥した。定着液は前記実施例１と同処方のものを使用し
た。各試料の露光時間は網点面積率５０％の網点原稿部
が、網点面積率５０％の網点として各試料上に画像形成
されるように決定された。ここで、抜き文字画質５とは
同第１図の如き原稿を用いて５０％の網点面積が返し用
感光材料上に５０％の網点面積となる様な適正露光した
時３０μｍ巾の文字が再現される画質を言い非常に良好
な抜き文字画質である。一方抜き文字画質１とは同様な
適正露光を与えた時１５０μｍ巾以上の文字しか再現す
ることのできない画質を言い良くない抜き文字品質であ
り、５と１の間に官能評価で４〜２のランクを設けた。
３以上が実用し得るレベルである。 ガンマ 本実施例塗布試料をステップウェッジを通してＰ−６２
７ＦＭプリンターで露光した後、ＦＧ−６８０ＡＧで前
記現像液Ａ及び現像液Ｂを用い、現像を３８℃２０″間
で行ない、次いで定着、水洗、乾燥した。定着液は、実
施例１と同様のものを用いた。結果を表４に示す。
６号の第１図に記載されている構成の原稿「透明貼りこ
みベース／線画ポジ像が形成されているフィルム（線画
原稿）／透明貼りこみベース／網点画像が形成されてい
るフィルム（網点原稿）、をこの順に重ねたもの」を用
意し、この原稿と各試料の乳剤面とを密着させて、大日
本スクリーン社製Ｐ−６２７ＦＭプリンターで露光し、
富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＧ−６８０ＡＧ
及び現像液Ａで３８℃、２０秒処理し、定着、水洗、乾
燥した。定着液は前記実施例１と同処方のものを使用し
た。各試料の露光時間は網点面積率５０％の網点原稿部
が、網点面積率５０％の網点として各試料上に画像形成
されるように決定された。ここで、抜き文字画質５とは
同第１図の如き原稿を用いて５０％の網点面積が返し用
感光材料上に５０％の網点面積となる様な適正露光した
時３０μｍ巾の文字が再現される画質を言い非常に良好
な抜き文字画質である。一方抜き文字画質１とは同様な
適正露光を与えた時１５０μｍ巾以上の文字しか再現す
ることのできない画質を言い良くない抜き文字品質であ
り、５と１の間に官能評価で４〜２のランクを設けた。
３以上が実用し得るレベルである。 ガンマ 本実施例塗布試料をステップウェッジを通してＰ−６２
７ＦＭプリンターで露光した後、ＦＧ−６８０ＡＧで前
記現像液Ａ及び現像液Ｂを用い、現像を３８℃２０″間
で行ない、次いで定着、水洗、乾燥した。定着液は、実
施例１と同様のものを用いた。結果を表４に示す。
【０１８９】
【表４】
【０１９０】表４の結果から明らかな様に、本発明によ
れば返し感材においても良好な超硬調性及び抜き文字画
質が得られる。
れば返し感材においても良好な超硬調性及び抜き文字画
質が得られる。
【０１９１】実施例５ 実施例１の増感色素を下記Ｓ−２（５×１０-4モル／モ
ルＡｇ）、及びＳ−３（５×１０-4モル／モルＡｇ）に
替えた他は、実施例１と同様にして試料を作成した。
ルＡｇ）、及びＳ−３（５×１０-4モル／モルＡｇ）に
替えた他は、実施例１と同様にして試料を作成した。
【０１９２】
【化５９】
【０１９３】上記の試料を４８８nmにピークを持つ干渉
フィルターを介して、ステップウェッジを通して発光時
間１０-5sec のキセノンフラッシュ光で露光し、実施例
１の現像液Ａ及び現像Ｂを用いて３５℃３０″間現像し
た後、定着、水洗、乾燥処理を行なった。その結果、本
発明の画像形成方法に基づき処理された試料は、いずれ
も超硬調な性能が得られた。
フィルターを介して、ステップウェッジを通して発光時
間１０-5sec のキセノンフラッシュ光で露光し、実施例
１の現像液Ａ及び現像Ｂを用いて３５℃３０″間現像し
た後、定着、水洗、乾燥処理を行なった。その結果、本
発明の画像形成方法に基づき処理された試料は、いずれ
も超硬調な性能が得られた。
【０１９４】実施例６ 実施例１のＥＭ層の増感色素を下記の化合物Ｓ−４に替
えた他は、実施例１と同様にして試料を作成した。
えた他は、実施例１と同様にして試料を作成した。
【０１９５】
【化６０】
【０１９６】上記の試料を７８０nmにピークをもつ干渉
フィルターを介し、ステップウェッジを通して発光時間
１０-6sec のキセノンフラッシュ光で露光した。その
後、ＦＧ−６８０ＡＧ自現機を用いて、３５℃３０″間
現像し、次いで、定着、水洗、乾燥処理を行なった。現
像液は、前記現像液Ａを用い、定着液は、実施例１に記
載のものを用いた。 ＜結果＞本発明の試料では、いずれも高いガンマとな
り、半導体レーザースキャナーに適した良好な性能が得
られた。
フィルターを介し、ステップウェッジを通して発光時間
１０-6sec のキセノンフラッシュ光で露光した。その
後、ＦＧ−６８０ＡＧ自現機を用いて、３５℃３０″間
現像し、次いで、定着、水洗、乾燥処理を行なった。現
像液は、前記現像液Ａを用い、定着液は、実施例１に記
載のものを用いた。 ＜結果＞本発明の試料では、いずれも高いガンマとな
り、半導体レーザースキャナーに適した良好な性能が得
られた。
Claims (3)
- 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又
は、他の親水性コロイド層の少なくとも一層中に、ヒド
ラジン誘導体の少なくとも一種と、一般式（１）で表わ
されるホスホニウム化合物の少なくとも一種を含有する
写真感光材料を、露光後現像液で現像処理する画像形成
方法において、該現像液が下記一般式（２）で表わされ
る現像主薬の少なくとも一種及びｐ−アミノフェノール
誘導体の少なくとも一種を含有し、実質的にジヒドロキ
シベンゼン系現像主薬を含有せず、かつ、ｐＨが１０以
下の現像液であることを特徴とする画像形成方法。 【化１】 式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル
基、ヘテロ環残基を表わし、これらは更に置換基を有し
ていてもよい。ｍは１又は２を表わし、ＬはＰ原子とそ
の炭素原子で結合するｍ価の有機基を表わし、ｎは１な
いし３の整数を表わし、Ｘはｎ価の陰イオンを表わし、
ＸはＬと連結してもよい。 【化２】 式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、
アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
ルスルホニルアミノ基、アルコキシスルホニルアミノ
基、メルカプト基、アルキルチオ基を表わす。Ｐ、Ｑは
ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル
基、カルボキシアルキル基、スルホ基、スルホアルキル
基、アミノ基、アミノアルキル基、アルキル基、アルコ
キシ基、メルカプト基を表わすほか、またはＰとＱは結
合して、Ｒ1 、Ｒ2 が置換している二つのビニル炭素原
子とＹが置換している炭素原子と共に５〜７員環を形成
するのに必要な原子群を表わす。Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ
−Ｒ3 で構成される。ここでＲ3 は水素原子、ヒドロキ
シル基、アルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル
基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基を表わ
す。 - 【請求項２】 請求項１のヒドラジン誘導体が一般式
（３）で表わされる化合物の少なくとも一種であること
を特徴とする請求項１の画像形成方法。 一般式（３） 【化３】 式中、Ｒ1 は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ2 は
水素原子、アルキル基、アリール基、不飽和ヘテロ環
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基または
ヒドラジノ基を表わし、Ｇ1 は−ＣＯ−基、−ＳＯ2 −
基、−ＳＯ−基、 【化４】 −ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又はイミノメチ
レン基を表わし、Ａ1 、Ａ2 はともに水素原子、あるい
は一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキ
ルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールス
ルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わ
す。Ｒ3 はＲ2 に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、
Ｒ2 と異なってもよい。 - 【請求項３】 請求項１のヒドラジン誘導体が、一般式
（４）〜一般式（６）のいずれかで表わされる化合物で
あることを特徴とする請求項１の画像形成方法。 一般式（４） 【化５】 （式中、Ｒ1 はアルキル基、アリール基またはヘテロ環
基を表し、Ｌ1 は電子吸引基を有する２価の連結基を表
し、Ｙ1 はアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と
分子内水素結合を形成するノニオン性基を表す。） 一般式（５） 【化６】 （式中、Ｒ2 はアルキル基、アリール基またはヘテロ環
基を表し、Ｌ2 は２価の連結基を表し、Ｙ2 はアニオン
性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形
成するノニオン性基を表す。） 一般式（６） 【化７】 （式中、Ｘ3 はベンゼン環に置換可能な基を表し、Ｒ3
はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、ヘテロ環基、アルコキシ基またはアミノ基を表し、
Ｙ3 はアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子
内水素結合を形成するノニオン性基を表す。ｍ3 は０か
ら４の整数でありｎ3 は１または２である。ｎ3 が１の
ときＲ3 は電子吸引性基を有する。）
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21130195A JPH0943784A (ja) | 1995-07-28 | 1995-07-28 | 画像形成方法 |
| US08/686,591 US5869218A (en) | 1995-07-28 | 1996-07-26 | Image formation process |
| CN96113293A CN1115593C (zh) | 1995-07-28 | 1996-07-28 | 显影方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21130195A JPH0943784A (ja) | 1995-07-28 | 1995-07-28 | 画像形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0943784A true JPH0943784A (ja) | 1997-02-14 |
Family
ID=16603685
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21130195A Pending JPH0943784A (ja) | 1995-07-28 | 1995-07-28 | 画像形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0943784A (ja) |
-
1995
- 1995-07-28 JP JP21130195A patent/JPH0943784A/ja active Pending
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