JPH01247466A

JPH01247466A - インドアニリン系染料の製造法

Info

Publication number: JPH01247466A
Application number: JP7540688A
Authority: JP
Inventors: Matsuichi Horii; 堀井　松一; Minoru Ohashi; 稔大橋
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1988-03-28
Filing date: 1988-03-28
Publication date: 1989-10-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（４）産業上の利用分野本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に有用な化合物で
あるインドアニリン系染料の製造法に関するものである
。

（匂　従来技術及びその問題点従来インドアニリン系染料の脅威法として最も良く利用
される方法としては、特公昭４４−１６５９３及び特開
昭５０−１００１１６等に記載されているように、後述
する一般式ＣＩ）で表わされる化合物とＰ−フェニレン
ジアミン類とを塩基と酸化剤（例えば、ハロゲン化銀、
過硫酸アルカリ、フェリシアン酸塩等）の共存下で酸化
縮合させることによって合成している。しかし、この合
成条件に用いる酸化剤は、高価である酸化剤（例えば、
ハロゲン化銀ン用いた場合）、廃液処理等で充分な公害
上の配慮の必要な酸化剤（例えば、フェリシアン酸塩の
場合）また染料の種類によっては精製を繰返し行なわな
ければ目的の染料な単離できなかったり、後処理中熱に
より目的の染料が分解する酸化剤（例えば、フェリシア
ン酸塩、過硫酸アルカリの場合）ン必要とする等の欠点
がある０又、原料のＰ−フェニレンジアミン類を合成す
るのに還元工程が入るので工程数が増える。

他、Ｂｕｌｌ、　ａｃａｄ、　ｓｃｌ、　Ｕ、　＆　８
．８．　＋０１ａｓａｅｍｃｉ、ｃｈ１ｍ、１９４５＋
２６１−７０に記載されているように、フェノール又は
１−ナフトール類とＰ−二トロンジアルキルアニリン類
とを塩基（例えは、炭酸ソーダ−）の存在下アルコール
中縮合させる方法、又、工業化学雑誌５７巻２９１−３
頁（昭和２９年）に記載されているように対応するアミ
ンとＰ−ニトロンフェノールとの硫酸による縮合等によ
って合成している。しかし、これら合成法では、置換基
の種類によっては、収率が悪かったり、反応がほとんど
進まなかったり、又、硫酸のような−ｊ物を使用しなけ
ればならなかったりする不都合があった。

これらのことからインドアニリン染料が高価なものとな
り、工業的に利用する一般的合成法としては問題があっ
た。

そのため、より高収率で簡便な新しい反応条件を検討す
る必要があった。

（Ｑ　発明の目的本発明の目的は、インドアニリン系染料の製造に関し、
簡便な反応条件で煩雑な精製手段を必要とせず、工業的
に利用できる一般的製造法を提供することにある。

（９）発明の構成本発明は、次の方法により達成された。すなわち、下記
一般式ＣＩ）で表わされる化合物と一般式（Ｉｌで表わ
される化合物と一般式（ＩＩ）で表わされるＰ−ニトロ
ソアニリン類とを中性条件下で縮合させることにより、
目的とする一般式画で表わされるインドアニリン系染料
を高純度、高収率で得ることができるものである。

一般式ＣＩ）Ｈ上記各式に於て、Ｒ，、Ｒ１は水素原子またはアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基等）を表わす。またＲ
１　とＲ１は連結して置換されていテモヨい６員の炭素
環を形成してもよい。Ｒ８は、スルホ基、カルボキシ基
、または−０ＯＮＨＲ［：　Ｒはアルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、スルホメ
チル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブ
チル基、スルホペンチル基、カルボキシメチル基、カル
ボキシエチル基、カルボキシブチル基、ベンジル基、フ
ェネチル基、カルボキシベンジル基等）ヒドロキシ基、
アリール基（例えば、フェニル基、スルホフェニル基、
ジスルホフェニル基、ジクロルスルホフェニル基、カル
ボキシフェニル基、ジカルボキシフェニル基、トリル基
、メトキシフェニル基、クロルフェニル基等）または、
複素環残基（例えば、ピリジル基、トリアゾリル基、チ
アジアゾリル基等）乞示す〕を表わし、Ｒ４、Ｒ１は、
同じであっても異なっていてもよく、アルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、インプロピル基、ブチル基、
シアノエチル基、ヒドロキシエチル基、スルホメチル基
、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基
、スルホペンチル基、カルボキシメチル基、カルボキシ
エチル基、カルボキシグミピル基、メタンスルホニルア
ミノエチル基、ベンジル基、フェネチル基、スルホベン
ジル基等）を表わし、Ｒ８、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，は、水素
、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イングロ
ビル基、ブチル基、シアノエチル基、ヒドロキシエチル
基等）、アルコキシ基、（例えば、メトキシ基、エトキ
シ基、イソプロポキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、
スルホエチル基、スルホプロポキシ基、スルホブトキシ
基等）またはスルホ基を表わす。Ｘは、一般式（ｎ）の
Ｐ−ニトロンアニリン類と結合する際、離脱する原子（
例えば、水漏原子、ハロゲン原子等）または基（例えば
、スルホ基、スルフィニル基、アリールアゾ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基等）を表わす０又、これら置
換基においてスルホ基あるいはカルボキシ基はアルカリ
金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アン
モニウム塩のよ５な塩を形成してもよい。

本発明において、中間体原料としての上記一般式ＣＩ）
および一般式（ＩＩ）の化合物中、置換基として、カル
ボキシ基又はスルホ基７持っている化合物は、アンモニ
ウム塩（例えば、トリエチルアンモニウム塩、ｎ−）リ
ブチルアンモニウム塩等）として用いるのが好ましい。

本発明で使用する溶媒は、一般式ＣＩ）の化合物と一般
式唾〕のＰ−ニトロンアニリン類乞溶解する性質を有す
る溶媒を用いて行うことが好ましい。このような溶媒と
しては、アルコール類（例工ば、メタノール、エタノー
ル、インプロパツール等）、エチレングリコールモノア
ルキルエーテル［（例えハ、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレンクリコールモノエチルエーテル
等）、　７ミド類（例えば、アセトアミド、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、水または、こ
れらの混合溶媒等が上げらｎる。

また反応温度は、用いる溶媒の沸点で行ない、特に１０
０℃以下で行うのが好ましい。

また、反応に用いられる各成分の割合は特に限定される
ものではなく、通常は一般式ＣＩ〕の化合物１−１１ニ
ルに対し一般式（ＩＩ）のＰ−ニトロソアニリン類を１
〜２モル程度用いるのが好ましい。

また、置換基としてカルボキシ基又はスルホ基を持って
いる化合物を用いろ場合は、等量モルのトリエチルアミ
ン、ｎ−トリブチルアミン等を用いるのが好ましい。

反応時間は、１時間から１０時間が好ましい。

本発明のインドアニリン系染料において、スルホ基ある
いはカルボキシ基はアルカリ金属塩（例えば、ナトリウ
ム塩、カリウム塩等）、アンモニウム塩（例えば、トリ
エチルアンモニウム塩、トリブチルアンモニウム塩等）
のような塩を形成してもよい。こねもの塩は常法にした
がって容易に得ることができる。例えば、該染料のカリ
ウム塩は染料浴数に酢酸カリウム等のメタノールまたは
水浴液を加え析出させることにより容易に得られろ。

本発明製造法の特徴は、酸化剤、酸、塩基等を用いない
ため、反応操作が簡便で、低温、短時間で反応がスムー
スに進み副反応生成物がほとんど生成しない。

このため後処理方法として、繰返し再結晶したり、カラ
ムクロマト等煩雑なｎ製手段が必要でないこと、スケー
ルアップが容易であること等多くの利点を持っている。

本発明の方法を実施例によって以下に説明するが、これ
はその−例にすぎないものであって、本発明は何等これ
らに限定さｎるものでない。

実施例１２−フェニルカルバモイル−１，４−ナフトキノン−４
（４−（ＮＩＮ−ジエチル）アミノフェニル）イミン０
）合ｒＲ：２−フェニルカルバモイル−１−ナフトール
２．６　＃　（０，０１モル）とＮ、Ｎ−ジエチル−Ｐ
−二トロソアニリン１．８ｇ（０，０１モル）の混仕物
をメタノール１００ａ／に浴かし、加熱還流５時間した
。反応終了後室温迄放冷し、析品物を戸数し、メタノー
ルで洗浄し、た後、乾燥した。収量は３．４＃（８０％
）であった。

Ｃ山ＯＨ λ□ｘ　６９２ｎｍ実施例２゜２−（４−スルホフェニルカルバモイル）１．４−ナフ
トキノン−４−（４−（Ｎ、Ｎ−ジエチル）アミノフェ
ニル）イミン−カリウム塩の合成：２−（４−スルホフ
ェニルカルバモイル）−１−ナフトールトリエチルアン
モニウム！４．１（０，０１モル）とＮ、Ｎ−ジエチル
−Ｐ−二トロソアニリン１．８　ｇ（０，０１モル）の
混合物をメタノールｘｏｏｉＫｉかし、加熱還流６時間
した。後反応液に酢酸カリウム５ｇをメタノール２０ｄ
に溶かした液を加え、加熱後放冷し、析品物’ｋＦ取し
、メタノールで洗浄した後乾燥した０収量は、３．８Ｊ
Ｆ（７１％）であった。

０Ｈ５ＯＨ鴇Ｏ λｙｌｌｚ　　６９３ｎｍ　　　　　λＩ、ｌｌａｘ７
３５ｎｍ実施例３゜２−（４−スルホフェニルカルバモイル）　−１゜４−
ナフトキノン−４−（２−メチル−４−（Ｎ−エチル−
Ｎ−スルホエチル）アミノフェニル）イミン−ジカリウ
ム塩の合成：２−（４−スルホフェニルカルバモイル）−１−ナフト
ールトリエチルアンモニウム塩４．４１！（０，０１モ
ル）と３−メチル−４−ニトロソ−Ｎ−スルホエチルア
ニリン２．７２ｇ（０，０１モル）とトリエチルアミン
１．０１Ｆ（０，０１モル）の混合物をエタノール１５
０＋＋＋／に溶かし、加熱還流６時間した。後、反応液
に酢酸カリウム５ｇｔ加え、加熱後放冷し、析品物を戸
数し、メタノールで洗浄した後、乾燥した。収量は５．
８ｇ（８６％）であった００ＨａＯＨＨｅ　Ｏ λ　ｍａｘ　７００ｎｍ、　　　　λ　ｍａｘ　　７１
０　ｎ　ｍ実施例４゜２−（３−スルホフェニルカルバモイル）−１゜４−ナ
フトキノン−４−（２−スルホプロポキシ−４−（Ｎ、
Ｎ−ジメチル）アミノフェニル）イミン−ジカリウム塩
の合成：２−（３−スルホフェニルカルバモイル）−１−ナフト
ールトリエチルアンモニウム塩４．４Ｆ（０，０１モル
）とＮ、Ｎ−ジメチル−４−ニトロソ−３−スルホプロ
ポキシアニリン２．９　＃　（０，０１そル）とトリエ
チルアミン１．０１＃（０，０１モル）の混付物Ｚメタ
ノール１００ｄＫ浴かし、加熱還流２時間した。後、反
応液に酢酸カリウム５Ｉｙａ１′メタノール２０ｄＫｇ
かしたＭ、χ加え、加熱後放冷し、析品物をＦ取し、メ
タノールで洗浄した後乾燥した。収量は６．０ｇ（８７
％）であった。

ＯＨ，ＯＨＨ，０ λ　ｒｎ、ｘ　７０６ｎｍ、　　　　λｍＪＩｘ７３５
ｎｒ！！実施例５゜２−（３−ピリジルカルバモイル）−１，４−ナフトキ
ノン−４−（２−スルホプロポキシ−４−（Ｎ、Ｎ−ジ
エチル）アミノフェニル）イミン−カリウム塩２−（３−ピリジルカルバモイル）−１−１−フトール
２．６　＃　（０，０１モル）とＮ、Ｘ−ジエチル−４
−ニトロン−３−スルホプロポキシアニリン３．０　ｇ
（０，０１モル）とトリエチルアミン１．０１ｙ（ｏ、
０トモＡ／）の混合物乞メタノール１００ｄに溶かし、
加熱還流１．５時間した。後、反応ン仮に酢酸カリウム
１０．９を加え、加熱後放冷し、析品物’ｋＦ取し、メ
タノールで洗浄した後乾燥した。

収量は、４．９ｇ（８２％）であった。

ＯＨ，ＯＨＨ２０ λ　ｍａエ　７２５ｎｍ、　　　λ　ｒｎａｘ　　６９
０ｎｍなお、比較例として、実施例３．に於てＡ　）　
トＩＪエチルアミンＹ０．０２モル使用したとぎ、Ｂ）
トリエチルアミンン使用しなかったとぎ、０２例乞試み
たところ、Ａ）の場合、目的の染料は生成するが極く微
量であった０又、Ｂ）の場合、目的の染料は生成しなか
った。

以上に述べたように、本発明の製造法は、非常に高収率
で目的の染料が脅威でさることかわかる。

このことが、後処理の簡便化につなかり、スケールアッ
プが可能になり大巾なコストダウンにつながること、ま
た応用範囲か広いこと等の多（の利点乞もつ有力な一般
的製造法である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式〔 I 〕で表わされる化合物と一般式
〔II〕で表わされるＰ−ニトロソアニリン類とを中性条
件下で縮合させる事を特徴とする一般式〔III〕で表わ
されるインドアニリン系染料の製造方法。一般式〔 I 〕▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔III〕▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上記各式に於て、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子またはア
ルキル基を表わす。また、Ｒ＿１とＲ＿２は連結して置
換されていてもよい６員の炭素環を形成してもよい。Ｒ
＿３はスルホ基、カルボキシ基または−ＯＯＮＨＲ（Ｒ
はアルキル基、ヒドロキシ基、アリール基または複素環
残基を示す）を表わし、Ｒ＿４、Ｒ＿５は、同じであっ
ても異っていてもよく、アルキル基またはアラルキル基
を表わし、Ｒ＿６、Ｒ＿７Ｒ＿８、Ｒ＿９は水素原子、
アルキル基、アルコキシ基またはスルホ基を表わす。Ｘ
は一般式〔II〕のｐ−ニトロソアニリン類と結合する際
に離脱する原子または基を表わす。〕