DE1597572B2

DE1597572B2 - Farbphotographische Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE1597572B2
Application number: DE1597572A
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Hamaoka; Takeshi Hirose; Yasushik Oishi; Kazuya Sano; Makoto Yoshida
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1966-07-13
Filing date: 1967-07-13
Publication date: 1975-02-06
Also published as: GB1142546A; AT288410B; CH507263A; SE361477B; GB1142553A; NL6710011A; BE701427A; SE361478B; DE1670529B2; US3530121A; IL28200A; DE1597572A1; AT286998B; DE1597572C3; BE701268A; FR7305M; SE335859B; CH508900A; DE1670529A1; US3558319A

Description

B-Wert =

S-Wert =
W-Wert =

Extinktion am 2. Absorptionsmaximum Extinktion am Hauptabsorptionsmaximum (λ_ιηαχ)

Extinktion bei (A_1110x + 60 ηΐμ)

Extinktion bei X_max

Halbwertsbreite — Abstand zwischen λ_ιηαχ und der Wellenlänge, bei welcher die Extinktion die Hälfte von dem Wert bei dem Hauptabsorptionsmaximum beträgt.

Außerdem muß der Kuppler eine ausreichende Kupplungsaktivität gegenüber p-Phenylendiamin-Entwicklern aufweisen, damit die belichtete photographische Emulsion eine hohe Empfindlichkeit und eine hohe Gradation sowie eine rasche Entwicklung zeigt. Es war bisher bekannt, daß l-Aryl-S-acylamino-S-pyrazolonkuppler ziemlich gute Absorptionscharakteristika liefern, wohingegen ihre Kupplungsaktivitäten gewöhnlich niedrig sind und kaum eine ausreichende Farbdichte liefern. Im Gegensatz dazu führt die Verwendung eines Kupplers mit einer übermäßig hohen Kupplungsaktivität zu Farbbildern von schlechter Qualität und erhöhtem Schleier.

Eine dritte Bedingung für den Kuppler betrifft die Echtheit der davon abgeleiteten Farbe. Das Purpur- oder Magentafarbbild, das durch Farbentwicklung erzeugt wird, besitzt eine Neigung zum Verblassen oder Verfärben bei Einwirkung von Licht, Wärme oder Feuchtigkeit. Außerdem führt der Kuppler, der nicht gekuppelt hat, zur Bildung von gelben Flecken während der Lagerung.

Zum Einverleiben der diffusionsbeständigen Kuppler in die Emulsionsschichten von Mehrschichtenmaterialien wurden die nachstehenden drei Arbeitsweisen angewendet:

1. Der Emulsion wird ein Kuppler zugegeben, der in einem wäßrigen Alkali mit Hilfe einer Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe, die der Kuppler trägt, gelöst worden ist. Die Emulsion kann erforderlichenfalls neutralisiert werden.

2. Ein Kuppler wird in einem organischen Lösungsmittel gelöst, und die Lösung wird in einem wäßrigen Medium zur Bildung von feinen kolloidalen Teilchen vor dem Zusatz zu der photographischen Emulsion dispergiert.

3. Eine Kupplerschmelze wird unmittelbar in eine photographische Emulsion eindispergiert oder

409 586/122

vor dem Zusatz zur Emulsion in einem wäßrigen Medium dispergiert.

Es ist bekannt, daß von diesen drei Arbeitsweisen das zweite Verfahren bessere Absorptionscharakteristika und echtere oder beständigere Bildfarben ergibt. In diesem Fall wird der Kuppler in der geringstmöglichen Menge eines Lösungsmittels gelöst, um ein hohes Ausmaß an photographischen Eigenschaften der Emulsion, der Qualität des Farbbildes und der mechanischen Eigenschaften der Emulsionsschichten zu gewährleisten. Dies erfordert notwendigerweise eine hohe Löslichkeit des Kupplers in dem in Betracht kommenden Lösungsmittel. Im großen und ganzen ist l-Aryl-3-arylureido-5-pyrazolon in solchen nichtpolaren Lösungsmitteln, wie sie üblicherweise verwendet werden, nicht sehr leicht löslich, obgleich es ein ausgezeichnetes Absorptionsverhalten aufweist.

In der deutschen Auslegeschrift 1 147 483 sind l-PhenylO-ureido-S-pyrazoloneals Purpurkuppler für farbphotographische Halogensilberemulsionen beschrieben, die jedoch den gestellten Anforderungen noch nicht völlig genügen.

Aufgabe der Erfindung ist die Anwendung in farbphotographischen Silberhalogenidemulsionen von Purpurkupplern, die Farben mit geringen B- und S-Werten und mit einem nicht zu geringen W-Wert ergeben, eine ausreichende, jedoch nicht übermäßige Kupplungsaktivität besitzen, gegenüber Licht beständig sind, wobei auch ihr durch Kupplung entstandener Farbstoff lichtbeständig ist, und in den für farbphotographische Silberhalogenidemulsionen in Betracht kommenden Lösungsmitteln eine hohe Löslichkeit haben.

Gemäß der Erfindung wird die Aufgabe mit einer farbphotographischen Silberhalogenidemulsion gelöst, die als Purpurkuppler ein l-Phenyl-S-ureido-S-pyrazolon enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß sie mindestens einen Purpurkuppler der Formel enthält mit mehr als 25 Kohlenstoffatomen, ein übermäßig hohes Molekulargewicht und demgemäß eine zu geringe Extinktion je Volumen, überdies verringert die Dispersionskraft auf Grund von diesem Teil des Moleküls die Löslichkeit des Kupplers. Die RCO-Gruppe muß in m-Stellung zu der Ureidogruppe vorhanden sein, da eine Verbindung mit dieser Anordnung eine höhere Löslichkeit als deren Isomere hat. Beispielsweise liefert das p-Isomere eine Farbe mit ebenso guten Absorptionseigenschaften wie das m-Isomere, es kann jedoch auf Grund seiner geringen Löslichkeit nicht verwendet werden. Dieses Merkmal ist in der nachstehenden Tabelle I klar zum Ausdruck gebracht. Die RCO-Gruppe besteht vorzugsweise aus einer substituierten oder einer unsubstituierten aliphatischen Acylgruppe oder einer der nachstehenden Gruppen:

RCONH

40

45

NHCONHC CH,

N C = O

Ar

55

worin bedeutet RCO eine Acylgruppe mit 18 bis 25 Kohlenstoffatomen und Ar eine Phenylgruppe, die in o-Stellung durch mindestens ein Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe substituiert ist.

Die RCO-Gruppe trägt zur Löslichkeit des Kupplers sowie zu dessen Beständigkeit gegenüber Diffusion bei. Wenn die RCO-Gruppe weniger als 18 Kohlenstoffatome trägt, wandert der Kuppler aus der Schicht auf Grund der geringen Löslichkeit in dem organischen Lösungsmittel und der niedrigen Diffusionsbeständigkeit heraus, wodurch eine Verschlechterung der Farbwiedergabe erhalten wird. Andererseits ergibt eine übermäßig große RCO-Gruppe, beispielsweise eine — COCHO

y ν

— COCHO

COR,

— COCH₂CH₂N

- C0(CH₂)_n0

In den vorstehenden Formeln stellt R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen, R₂ eine Alkylgruppe mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen, R₃ eine Alkylgruppe mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 dar.

Der o-Substituent der Ar-Gruppe ist sehr wichtig, da bei Fehlen dieses Substituenten eine zu geringe Löslichkeit und eine übermäßige Kupplungsaktivität erhalten wird, was zu einer Schleierbildung und somit zu einer Verschlechterung der Bildqualität führt. Es wird angenommen, daß die Wirkung der o-Substituenten auf die Einbuße der Koplanarität des Pyrazolon- und des Arylkerns zurückzuführen ist, und diese Wirkung geht von vielen Arten von Substituenten, beispielsweise Halogenen, Alkylgruppen und Alkoxylgruppen, aus. Diese Substituenten sind auch wirksam bei der Verhinderung des Gelbfärbens der Kuppler unter Lichteinwirkung, und insbesondere sind solche Kuppler, die an den o-Stellungen zwei Substituenten tragen, gegenüber der Einwirkung von Licht besonders beständig.

11

Beispiele für Kuppler, die gemäß der Erfindung in geeigneter Weise verwendet werden können, sind die folgenden:

tert.C₅H₁₁-/ V-OCH₂CONH

tert. C₅H₁₁

SeIi-C₅H₁

OCH₂CONH

sek.QH

NHCONH—C CH₂

Il I

N C=O

Cl

NHCONH—C CH₂

Il I

N C =

Cl

NCH₇CH₇CONH

C₄H₉

tert. C₅H_n

	NHCONH	—C-	Cl	N λ	CH₂	O
		N \		V	I /
		f			/ Cl /
		I		j
— OCH
tert. C₅ H	NHCONH	f		-CH₂
		Il	\ , N I	/	O
		Il N \	/ Cl




₂CONH —^
11

sek. C₅H₁₁

sek.C₅H_n

Cl
NHCONH—C CH₂

Il I

N C=O

N
Cl I Cl

Cl

13

tert.C₅H₁₁-/ V- OCH₂CONH

tert. C₅H₁

NHCONH—C- CH₂

N C = O

OC₂H₅

N —CHXHXONH

/ V

QH

17

NHCONH—C—-CH₂

Il I

N C = O

OCH,

tert. C₅H₁ _x

C₂H₅

OCHCONH

tert. C₅ H₁ j

NHCONH—C CH₂

N C = O

CH,

tert. C₅H₁₁

OCH₂CONH

tert. C₅H₁₁

NHCONH—C CH₂

N C = O

ci

tert. C₅H₁₁

OCH₂CONH tert. C₅ H₁₁

CH₃
NHCONH—C CH₂

Il I

N C =

Cl

OCH₁

(VI)

(VII)

(VIII)

tert.CH —*

-5¹¹Il

OCH₂CONH tert. C₅H₁₁

NHCONH—C CH₂

N C =

(XI)

Cl

CH,

OCH₇CONH

C₁₅H₃₁CONH

CH₃

NHCONH-C CH₂

N C =

I Cl

H₃C
NHCONH—C CH,

Il I ■

N C =

Cl

Die nachstehenden Purpurkuppler sind bekannt und dienen zum Vergleich bei der Erläuterung der Vorteile der Kuppler, die erfindungsgemäß angewendet werden.

tert. C₅H₁ ,—<>— OCH₂CONH-^

tert.CH

-S¹¹Il

CONH — C CH₂

N C = O

N
Cl I Cl

(A)

Cl
CH₃-C CH₂

Il I

N C=O

(B)

409 586/122

N — CH₂CH₂CONH — C CH₂

C₄H₉

In erster Linie verblaßt das Magentafarbbild, das von dem farbphotographischen Material erhalten wird, das die erfindungsgemäße Emulsion enthält, weniger stark unter der Einwirkung von Licht, Wärme und Raumfeuchtigkeit, wie dies nachstehend im Beispiel 4 gezeigt wird, wobei der verbleibende Kuppler bei Einwirkung einer starken Strahlung kaum eine Gelbfärbung zeigt. Dadurch wird die Erfindung insbesondere wertvoll im Hinblick auf die Bildaufbewahrung oder -lagerung. An zweiter Stelle gibt der erfindungsgemäß angewendete Kuppler eine hohe Empfindlichkeit und eine erwünschte Gradation an die photographische Emulsion, wobei er auf Grund seiner mäßigen oder mittleren Kupplungsaktivität nur wenig Schleierbildung verursacht. Außerdem zeigen Kuppler dieser Art ein hohes Umwandlungsausmaß zu Azomethinfarbstoffen, wodurch die Empfindlichkeit um so mehr gesteigert wird. Dadurch wird eine geringere Menge an Kuppler benötigt und demgemäß eine dünnere Emulsionsschicht, welche die Bildqualität und die Entwicklungsgeschwindigkeit verbessert. Drittens besitzen die erfindungsgemäß angewendeten Kuppler eine hohe Löslichkeit in solchen organischen Lösungsmitteln, wie Di-n-butylphthalat und Äthylacetat. Dies führt notwendigerweise zu einer Vereinfachung der Herstellung des photographischen Materials.

Dadurch wird auch die Notwendigkeit für eine dicke Schicht ausgeschlossen, wodurch eine höhere Bildqualität, ein höheres Entwicklungsausmaß und bessere mechanische Eigenschaften der Emulsionsschicht gewährleistet werden. In der nachstehenden Tabelle I sind die Löslichkeiten und Schmelzpunkte der Kuppler I, V, IX und X zusammen mit dem Vergleichskuppler A aufgeführt. Die Löslichkeit wurde durch das Ausmaß an Äthylacetat, das zur Auflösung von 1 Teil des Kupplers bei 60⁰C erforderlich ist, be-

(C)

stimmt. Es ist zu beachten, daß ein geringerer Wert einer höheren Löslichkeit entspricht.

Tabelle I

Schmelzpunkte und Löslichkeiten der Kuppler gemäß der Erfindung, verglichen mit den Vergleichskupplern

	Kuppler gemäf	V	der Erfindung	X	Vergleichs
	I		IX		kuppler A
25 Schmelz		156		139
punkt, ⁰C	182		150		120
Löslichkeit
definiert		2,0		1,0
30 wie oben	2,5	1,5	2,0

Gemäß einem vierten Merkmal geben die Farben von den Kupplern gemäß der Erfindung Absorptionseigenschaften, die für das substraktive Farbverfahren geeignet sind.

In der Figur werden die spektralen Absorptions-

. kurven der Farbbilder gezeigt, die bei Farbentwicklung mit dem Kuppler IV und dem bekannten Kuppler A erhalten wurden.

Die Figur zeigt, daß Kuppler gemäß der Erfindung, die 3-(m-Acylaminophenyl-ureido)-Substituenten tragen, Kupplern von bekannter Art, die 3-Acylamino-Substituenten tragen, insbesondere mit Bezug auf die Absorption im Bereich von kürzeren Wellenlängen überlegen sind.

In der nachstehenden Tabelle II werden die Absorptionseigenschaften in Äthylacetat von Farbstoffen, die durch oxydative Kupplung der Kuppler gemäß der Erfindung mit 2-Amino-5-N,N-diäthylaminotoluol erhalten wurden, zusammen mit Vergleichskupplern veranschaulicht.

Tabelle II Absorptionseigenschaften von Farbstoffen in Äthylacetat

Kuppler gemäß der Erfindung I V

Vergleichskuppler
B

Hauptabsorptionsmaximum-Wellenlänge (ηΐμ)

Sekundäres Absorptionsmaximum-Wellenlänge (ταμ)

B-Wert

W-Wert (ΐημ)

S-Wert

534

433 0,14 74 0,21 541

431
0,13
76
0,19

535

438
0,17
78
0,22

519

445
0,46
78
0,35

539

438
0,17
80
0,24

Aus den vorstehenden Werten ist klar ersichtlich, daß die Kuppler gemäß der Erfindung für die Farbenphotographie besonders geeignet sind auf Grund der ungewöhnlich geringen ß-(sekundäre Absorption) und S-(Rqtabsorption)-Werte unter Beibehaltung von mittleren oder mäßigen W-Werten.

Nachstehend werden Beispiele für die Herstellung von den erfindungsgemäß zu verwendenden Kupplern gebracht.

IO

Herstellung der Verbindung I
a) Herstellung von m-Nitrophenylisocyanat

In einen 5-1-Dreihalskolben wurden 500 ml Äthylacetat, das bei Raumtemperatur mit Phosgen gesättigt worden war, eingebracht. Unter Rückfluß und Durchleiten von Phosgen wurden 150 g m-Nitranilin, gelöst in 1,51 von trockenem Äthylacetat, allmählich zugegeben. Nach Zugabe von m-Nitranilin im Verlauf von 4 Stunden bei einem solchen Ausmaß, um eine An-Sammlung von Nitranilinhydrochlorid zu vermeiden, wurde Phosgen während weiterer 5 Minuten durchgeleitet. Äthylacetat wurde abdestilliert, und der viskose Rückstand wurde unter verringertem Druck mittels einer Wasserstrahlpumpe destilliert. 130 g m-Nitrophenyliso.cyanat mit einem Siedepunkt bei 161°C/25 mm Hg wurden erhalten.

b) Herstellung von l-(2-ChlorphenyI)-3-(3-nitrophenylureido)-5-pyrazolon

30

In einen 1-1-Dreihalskolben wurden 76 g von l-(2-Chlorphenyl)-3-amino-5-pyrazolon (J. Am. Chem. Soc, 66, 1862 [1944]) und 600 ml Acetonitril eingebracht. Während unter Rückfluß gerührt wurde, wurde eine Lösung von 200 ml Acetonitril und 60 g m-Nitrophenylisocyanat tropfenweise dem System zugeführt. Während der Zugabe ging das Pyrazolon in Lösung, worauf die Lösung rasch Kristalle abzuscheiden begann. Nach Rühren während 2 Stunden unter Rückfluß wurde das Produkt durch Filtration gesammelt und aus einer Mischung von 1 Teil Dimethylformamid und 2 Teilen Äthanol umkristallisiert, wobei 50 g der Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 254° C erhalten wurden.

c) Reduktion der Nitrogruppe

45

Während die Gesamtmenge der vorstehend erhaltenen Nitroverbindung in 500 ml Methanol, 500 ml Eisessig und 50 ml Wasser unter Rückfluß gerührt wurde, wurden 50 g von reduziertem Eisenpulver all- '50 mählich zugegeben. Nach 2 Stunden wurde die Reaktionsmischung in 51 heißes Wasser gegossen und über Nacht stehengelassen. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt und aus einem Lösungsmittelgemisch von Äthanol und Acetonitril (1 :1) umkristallisiert. Es wurden dabei 30 g des Amins mit einem Schmelzpunkt von 207° C erhalten.

d) Herstellung der Verbindung I

Ein Gemisch von 15 g des vorstehend in Stufe c) erhaltenen Amins, 4,5 g Natriumacetat und 260 ml Eisessig wurde auf 50 bis 60° C unter Rühren erwärmt, und in diese Lösung wurde allmählich eine Lösung von 14,5 g 2,4-Di-tert.-amylphenoxyacetylchlorid in 75 ml Eisessig zugegeben. Die Mischung ließ man während 2 Stunden bei dieser Temperatur umsetzen.

Die Reaktionsmischung wurde in 1,51 kaltes Wasser gegossen, und das Produkt wurde durch Filtration gesammelt, getrocknet und aus einer Mischung von Methanol und Acetonitril (1:1) umkristallisiert. Es wurden dabei 8 g der Verbindung I mit einem Schmelzpunkt von 182° C erhalten.

Herstellung der Verbindung II

Eine Mischung von 15 g des bei der Herstellung der Verbindung I in Stufe c) erhaltenen Amins, 4,5 g Natriumacetat und 260 ml Eisessig wurde auf 50 bis 60° C erwärmt. Unter Rühren wurde eine Lösung von 14,5 g 2,4-Di-sek.-amylphenoxyacetylchlorid und 75 ml Eisessig tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde während 2 Stunden bei dieser Temperatur umsetzen gelassen.

Die Reaktionsmischung wurde in 1,51 kaltes Wasser gegossen, und das Produkt wurde durch Filtration gesammelt, getrocknet und aus einer Mischung von Aceton und Methanol (1:1) umkristallisiert, wobei 6 g der Verbindung II mit einem Schmelzpunkt von 174° C erhalten wurden.

Herstellung der Verbindung IV

a) Synthese von l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-nitrophenylureido)-5-pyrazolon

In einen 1-1-Dreihalskolben wurden 84 g l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-amino-5-pyrazolon (vgl. USA.-Patent 2 600 788) und 600 ml wasserfreies Acetonitril eingebracht. Während unter Rückfluß gerührt wurde, wurde allmählich eine Lösung aus 200 ml wasserfreiem Acetonitril und 49 g m-Nitrophenylisocyanat zugegeben. Nach dem Zusatz wurde die Mischung klar, und nach etwa 30 Minuten setzte die Abtrennung einer großen Menge von Kristallen ein, die durch Filtration gesammelt und mit heißem Acetonitril gewaschen wurde, wobei 40 g der Nitroverbindung mit einem Schmelzpunkt bei 232° C erhalten wurde.

b) Reduktion der Nitroverbindung

Die Reduktion der Nitroverbindung wurde in gleicher Weise wie bei der Herstellung der Verbindung I ausgeführt. So wurden durch Reduktion von 40 g der vorstehend erhaltenen Nitroverbindung 15g des Amins mit einem Schmelzpunkt bei 224° C erhalten.

c) Herstellung der Verbindung IV

In 240 ml Eisessig wurden 15 g des vorstehend erhaltenen Amins suspendiert und 4,5 g Natriumacetat zugegeben. Unter Rühren bei 50 bis 6O⁰C wurde eine Lösung von 13 g 2,4-Di-tert.-amylphenoxyacetylchlorid und 80 ml Eisessig tropfenweise allmählich der Suspension zugesetzt. Nach der Zugabe ließ man die Mischung während weiterer 2 Stunden reagieren. Die Reaktionsmischung wurde in 1,51 kaltes Wasser gegossen. Das Produkt wurde gesammelt und nach Trocknung aus einem Lösungsmittelgemisch von Acetonitril und Methanol (1:1) umkristallisiert, wobei 9 g der Verbindung IV mit einem Schmelzpunkt von 198° C erhalten wurden.

Herstellung der Verbindung VI

a) Herstellung von l-(2-Äthoxyphenyl)-3-amino-5-pyrazolon

Eine Mischung von 64 g o-Äthoxyphenylhydrazin, 360 ml Methanol und 70 g wasserfreiem Natriumacetat wurde auf unterhalb 10°C gekühlt, und 90 g Äthyl-

/S-äthoxy-ß-iminopropionathydrochlorid wurden allmählich zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde 90 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt.

Dann wurde eine Natriummethylatlösung aus 42 g metallischem Natrium und 600 ml Methanol, das bei 10⁰C gehalten war, hergestellt und dem System zugegeben. Die Lösung wurde während weiterer 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde die Reaktionsmischung in 31 kaltes Wasser gegossen. Nach Neutralisation mit Essigsäure wurde das Produkt mit Äthylacetat extrahiert und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck entfernt, und der zurückbleibende Syrup wurde mit Hexan gewaschen und mit Äther digeriert, bis er kristallisierte. Das Produkt wurde aus Äthylacetat umkristallisiert, wobei 64 g des Pyrazolons, das bei 166° C schmolz, erhalten wurden.

b) Herstellung von l-(2-Äthoxyphenyl)-3-(3-nitrophenylureido)-5-pyrazolon

Durch die Umsetzung von 44 g des vorstehend her- · gestellten Pyrazolons mit 33 g m-Nitrophenylisocyanat gemäß der gleichen Arbeitsweise wie in Stufe b) bei der Herstellung der Verbindung I beschrieben, wurden 30 g der vorstehenden Verbindung mit einem Schmelzpunkt von etwa 210⁰C erhalten.

c) Reduktion der Nitrogruppe

Die Gesamtmenge der vorstehend unter Stufe b) hergestellten Nitroverbindung wurde wie in Stufe c) bei der Herstellung der Verbindung I reduziert. Das so erhaltene Produkt wurde aus einem Lösungsmittelgemisch von Acetonitril und Äthanol (1:1), das eine geringe Menge an Methylcellosolve enthielt, umkristallisiert, wobei 7,2 g des Amins mit einem Schmelzpunkt bei etwa 190° C erhalten wurden.

d) Herstellung der Verbindung VI

7,2 g des vorstehend hergestellten Amins und 2 g wasserfreies Natriumacetat wurden in 100 ml Eisessig suspendiert, und unter Rühren wurde eine Essigsäurelösung von 6,4 g 2,4-Di-tert.-amylphenoxyacetylchlorid tropfenweise der Suspension zugegeben. Nach 2 Stunden wurde die Reaktionsmischung in kaltes Wasser gegossen. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt, gut mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 7 g der Verbindung VI mit einem Schmelzpunkt von etwa 120° C erhalten wurden.

Herstellung der Verbindung IX

a) Herstellung von l-(2,6-Dichlor-4-methylphenyl)-3-(3-nitrophenylureido)-5-pyrazolon

In 700 ml Acetonitril wurden 100 g l-(2,6-Dichlor-4-methylphenyl)-3-amino-5-pyrazolon gelöst, und während unter Rückfluß gekühlt wurde, wurden 64 g m-Nitrophenylisocyanat, gelöst in 200 ml Acetonitril, tropfenweise zugegeben. Nach etwa 40 Minuten fiel eine große Menge an Produkt aus. Nach 1,5 Stunden wurde die Ausfällung durch Filtration gesammelt und mit heißem Acetonitril gewaschen, wobei 110 g der Nitroverbindung, die bei etwa 248° C schmolz, erhalten wurden.

Das hier verwendete Aminopyrazolon wurde durch die Umsetzung von 2,6-Dichlor-4-methylphenylhydrazin mit Äthyl-/3-imino-/S-äthoxypropionat in ähnlicher Weise, wie vorstehend unter Stufe a) bei der Herstellung der Verbindung VI beschrieben, unter anschließender Umkristallisation des Produkts hergestellt.

b) Reduktion der Nitroverbindung

In einer Mischung von 500 ml Methanol, 500 ml Eisessig und 50 ml Wasser wurden 50 g der vorstehend in Stufe a) erhaltenen Nitroverbindung suspendiert und mit Eisenpulver entsprechend der Stufe c) bei der Herstellung der Verbindung I reduziert. Das Produkt wurde aus einer Mischung von 2 Teilen Methanol und 1 Teil Acetonitril umkristallisiert, wobei 23 g der Aminoverbindung mit einem Schmelzpunkt von etwa 225° C erhalten wurden.

c) Herstellung der Verbindung IX

In 360 g Eisessig wurden 23 g des vorstehend hergestellten Amins und 6 g wasserfreies Natriumacetat eingebracht. Eine Lösung von 19,5 g 2,4-Ditert.-aminophenoxyacetylchlorid in 72 ml Eisessig wurde tropfenweise im Verlauf von 10 Minuten in die Lösung zugegeben. Nach 2 Stunden wurde die Mischung in kaltes Wasser zur Ausfällung des Produkts gegossen, worauf das Produkt aus einer Mischung von 3 Teilen Methanol und 2 Teilen Acetonitril umkristallisiert wurde. Es wurden dabei 10 g der Verbindung IX mit einem Schmelzpunkt von etwa 150° C erhalten.

Herstellung der Verbindung X

a) Herstellung von l-(2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl)-3-(3-nitrophenylureido)-5-pyrazolon

In 500 ml Acetonitril wurden 40 g m-Nitrophenylisocyanat mit 67 g l-(2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl)-3-amino-5-pyrazolon (vgl. britisches Patent 904 852) gemäß der Stufe b) bei der Herstellung der Verbindung I behandelt, wobei 67 g der Nitroverbindung mit einem Schmelzpunkt von etwa 227° C erhalten wurden.

b) Reduktion der Nitroverbindung

In einer Mischung von 670 ml Methanol, 670 ml Eisessig und 67 ml Wasser wurden 67 g der vorstehend erhaltenen Nitroverbindung mittels 67 g an reduziertem Eisenpulver reduziert, und das so hergestellte Produkt wurde aus einer Mischung von 3 Teilen Äthanol und 2 Teilen Dimethylformamid umkristallisiert, wobei 52 g des Amins mit einem Schmelzpunkt bei etwa 200 bis 20 Γ C erhalten wurden.

c) Herstellung der Verbindung X

In 520 ml Eisessig wurden 52 g der vorstehend in Stufe b) hergestellten Aminoverbindung und 12,5 g wasserfreies Natriumacetat suspendiert. Unter Rühren wurden 40 g 2,4-Di-tert.-amylphenoxyacetylchlorid und 120 ml Eisessig tropfenweise der Suspension bei 50 bis 60° C zugegeben. Nach einer Stunde wurde die Mischung in kaltes Wasser zur Ausfällung des Produktes gegossen, das durch Filtration gesammelt, getrocknet und aus Methanol umkristallisiert wurde. Es wurden 68 g Kristalle der Verbindung X mit einem Schmelzpunkt bei etwa 139° C erhalten.

Herstellung der Verbindung XIII

In 200 ml Eisessig wurden 10 g des gemäß Stufe c bei der Herstellung der Verbindung I erhaltene!

23 24

Amins und 2,5 g wasserfreies Natriumacetat suspen- Die bei den vorstehenden Behandlungen zur An-

diert. Unter Rühren bei 50 bis 60° C wurde eine Lö- Wendung gelangenden Zusammensetzungen sind die

sung von 8 g Palmitoylchlorid in 50 ml Eisessig trop- folgenden:

fen weise der Suspension im Verlauf von 5 Minuten ... _TT

zugegeben. Nach einer Stunde wurde die Reaktions- 5 Farbentwickler) (pH 10,5)

mischung in 1 1 kaltes Wasser gegossen. Das Produkt Wasser 1000 ml (1,1000 ml)

wurde durch Filtration gesammelt, getrocknet und 2-Amino-5-diäthylamino-

2mal aus einer Mischung von Methanol und Aceto- toluolhydrochlorid 2,5 g

nitril (1:1) und Imal aus Äthanol umkristallisiert, Natriumsulfit (wasserfrei).. 10 g

wobei 4 g der Verbindung XIII mit einem Schmelz- io Natriumcarbonat-Mono-

punkt von etwa 178° C erhalten wurden. hydrat 47 g

Die hier beschriebenen Kuppler können mit einer Kaliumbromid 2 g

geringen Menge eines cyanfarb-und gelbfarbbildenden . .

Kupplers gemischt werden, um die Farbwiedergabe fixierlösung (pH 4,5)

zu verbessern (vgl. japanische Auslegeschrift [Japa- 15 Wasser 1000 ml

nese Patent Publication] 391 /1965). Natriumthiosulfat · 6 H₂O 80 g

Die Erfindung kann auf viele Arten von lichtemp- Natriumsulfit 5 g

findlichen Materialien zufriedenstellend angewendet Borax 6 g

werden, beispielsweise auf Farbkopierpapiere, posi- Eisessig 4 ml

tive Farbfilme, negative Farbfilme, Umkehrfarbfilme 20 Kaliumalaun 7 g

od. dgl. Die Erfindung ist nicht nur auf die sogenann- . . , ... . „ „

ten farbphotographischen Mehrschichtmaterialien, Bleicnlosung (pH 1,1)

sondern auch auf solche der sogenannten gemischten Wasser 1000 ml

Kornart anwendbar. Kaliumferricyanit 17g

25 Borsäure 10 g

Borax 5 g

Beispiel 1 Kaliumbromid 7 g

Eine Lösung, die durch Erwärmen auf 70° C einer Mischung von 15 g der Verbindung I (wie vorstehend beschrieben), 30 g Di-n-butylphthalat und 20 ml Butylacetat hergestellt worden war, wurde zu 300 ml einer wäßrigen Lösung von 1,0 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 25 g Gelatine gegeben. Die Mischung wurde während 30 Minuten in einem Homogenisator gerührt, und die Gesamtmasse der Mischung wurde mit 500 g einer grünempfindlichen photographischen Emulsion gemischt.

Nach Zusatz von 30 ml einer 3%igen Acetonlösung von Triäthylenphosphoramid und Einstellung des pH-Wertes auf 7,0 wurde die erhaltene Zusammensetzung auf einen Cellulosetriacetatfilm bis zu einer Trockendicke von 5,0 · 10~⁴ cm aufgebracht.

Der überzug enthielt 5,8% · 10^³ Mol Jodbromsilber und 7,1 · 10"⁴MoI des Kupplers je Quadratmeter. Der Film wurde belichtet und den folgenden Behandlungsstufen unterworfen, wobei ein klares Magentabild mit einem Absorptionsmaximum bei 551 ηΐμ erhalten wurde. Die spektrale Absorptionskurve ist in F i g. 1 durch die Kurve »α« dargestellt.

Farbentwicklungsverfahren

Behandlung	Temperatur (⁰C)	Zeitdauer (Min.)
Farbentwicklung Wässern Erste Fixierung Wässern Bleichung Wässern Zweite Fixierung Wässern	21 21 21 21 21 21 21 18	10 1 4 3 3 2 3 20

Beispiel 2
30

Einer Lösung, die durch Erwärmen auf 70° C einer Mischung von 10 g der Verbindung X, 30 g Trikresylphosphat und 10 ml Äthylacetat hergestellt worden war, wurde zu 100 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 0,5 g Natriumdodecylsulfat und 7 g Gelatine bei 60° C zugegeben, und die sich ergebende Mischung wurde kräftig mit Hilfe eines Homogenisators gerührt, um den Kuppler zusammen mit dem Lösungsmittel fein zu dispergieren.

Die Gesamtmenge der so erhaltenen Emulsion wurde zu 540 g einer grünempfindlichen photographischen Emulsion zugegeben. Nach Zugabe von 30 ml einer 3%igen Acetonlösung von Triäthylenphosphoramid als Härtungsmittel und 7 g Polyvinylpyrrolidon wurde die sich ergebende Zusammensetzung auf Barytpapier als Mittelschicht bis zu einer Trockendicke von 4 · 10 ~⁴cm aufgebracht. Die Bodenschicht davon bestand aus einer blauempfindlichen photographischen Emulsionsschicht, die eine emulgierte Dispersion des Kupplers (L) mit der nachstehend angegebenen Struktur enthielt. Die so gebildete Mittelschicht wurde mit einer rotempfindlichen Emulsion als Ober- oder Deckschicht überzogen, die eine emulgierte Dispersion des nachstehend gezeigten Kupplers (M) enthielt.

COOC₁₂H₂₅

. , COCO₂CONH-< > (L)

OH

CONHC₁₈H₃₇

(M)

409 586/122

In diesem Fall enthielt die Mittelschicht 3,6-10"⁴MoI Kuppler und 2,9-10"³MoI Chlorbromsilber je Quadratmeter. Das vervollständigte Farbkopierpapier wurde mit abgestuften Intensitäten von Grünlich belichtet und, wie im Beispiel 1, entwickelt. Das dabei erhaltene Magentabild stellte die Anforderungen oder Bedingungen von Farbkopierpapier zufrieden. Wenn ferner dieses Papier durch einen Negativfarbfilm belichtet und wie vorstehend beschrieben entwickelt wurde, wurden klare Färbbilder erhalten.

Beispiel 3

Eine Mischung von 6 g der Verbindung IX und 18 g Dibutylphthalat wurde auf 80⁰C erwärmt und zu 50 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von

5 g Gelatine und 0,3 g Natriumdodecylbenzolsulfonat zugegeben. Die sich ergebende Mischung wurde kräftig mit Hilfe eines Homogenisators zur Herstellung einer emulgierten Dispersion gerührt.

Die Gesamtmenge der Kuppler enthaltenden emulgierten Dispersion wurde mit 200 g einer photographischen Emulsion gemischt. Nach Zugabe von 10 ml einer 3%igen Acetonlösung von Triäthylenphosphoramid als Härtungsmittel wurde die Mischung auf einen Cellulosetriacetatfilm bis zu einer Trockendicke von 6 · 10"⁴ cm aufgebracht und getrocknet. In diesem Fall enthielt der Überzug 7,2-10"⁴MoI Kuppler und 5,8 · 10~³ Mol Jodbromsilber je Quadratmeter. Der Film wurde mit abgestuften Intensitäten von Licht mittels eines Sensitometers belichtet und während

6 Minuten bei 24° C in einem Entwickler der nachstehend angegebenen Zusammensetzung entwickelt und dann 15 Minuten lang bei der gleichen Temperatur gewässert. Anschließend wurde er gleichförmig mit weißem Licht belichtet und farbentwickelt, wie dies im Beispiel 1 beschrieben wurde.

Schwarz-Weiß-Entwickler (pH 10,8)

Wasser 1000 ml

Metol 3 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 50 g

Natriumcarbonat-Monohydrat ... 100 g

Kaliumthiocyanat 3,6 g

Kaliumbromid 2 g

Das so erhaltene Umkehrmagentafarbbild besaß das Absorptionsmaximum bei 554 ηΐμ.

B e i s ρ i e 1 4

2 Filme(P) und (Q) wurden wie folgt hergestellt: FiIm(P): Eine Lösung, die durch Erhitzen auf 70⁰C einer Mischung von 15 g der Verbindung IV, 30 g Trikresylphosphat und 20 ml Butylacetat hergestellt worden war, wurde mit 300 ml einer wäßrigen Lösung, die 25 g Gelatine und 1,0 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, gemischt. Die Mischung wurde 30 Minuten lang mittels eines Homogenisators zur Dispergierung des Kupplers gerührt. Die Gesamtmenge der Dispersion wurde mit 500 g einer photograph!- sehen Emulsion gemischt. Nach Zusatz von 30 ml einer 3%igen Acetonlösung von Triäthylenphosphoramid als Härtungsmittel wurde die Mischung auf einen pH-Wert von 5,7 neutralisiert und auf einen Cellulosetriacetatfilm bis zu einer Trocken dicke von 5,0 · 10"⁴ aufgebracht. Der überzug enthielt 7,2-10 ⁴MoI Kuppler und 5,8 · 10"³ Mol Jodbromsilber je Quadratmeter.

FiIm(Q): Es wurde eine ähnliche Arbeitsweise wie bei der Herstellung des Films (P) wiederholt, wobei die Verbindung A an Stelle der Verbindung IV als Kontrolle verwendet wurde.

Die Filme wurden mit abgestuften Lichtintensitäten mittels eines Sensitometers belichtet und in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Die dabei erhaltenen photographischen Eigenschaften sind die folgenden:

Probe

Kuppler

Schleier

Relative Empfindlichkeit

Gamma

Maximale Dichte

Film P

IV

0,09

120

2,20

3,05

Film Q

0,08 100 1,61 2,16

Die Echtheit des Farbbildes wurde geprüft, und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Probe

Kuppler

A. Anfangsdichte

2,0

1,0

B. Zunahme in der Blaudichte

C. Anfangsdichte

2,0

1,0

D. Anfangsdichte

2,0

1,0

Film P

IV

20 30

0,03

5 7

13

22

FiImQ

49

52

0,04

11 15

46 58

Anmerkung:

A. Verblassen (%) durch Licht (nach 40 Stunden Belichtung in einem Xenon-Prüfgerät), B. Färbung von nichtgekuppeltem Anteil durch Licht (nach 40 Stunden Belichtung in einem Xenon-Prüfgerät), C. Verblassen (%) bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (6O⁰C), 75% relative Feuchtigkeit während 20 Tage und D. Verblassen (%) durch Hitze (bei 120° C während 4 Stunden).

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist klar ersichtlich, daß der Film (P) (Kuppler IV) gemäß der Erfindung eine hohe Empfindlichkeit, einen hohen Gammawert und eine hohe maximale Dichte, verglichen mit den entsprechenden Werten von FiIm(Q), der den gebräuchlichen Kuppler A enthält, ergibt und daß das erhaltene Farbbild bemerkenswert echt und beständig gegenüber Licht, Wärme und Feuchtigkeit ist. überdies verursachte selbst eine intensive Strahlung kein Gelbwerden auf Grund des verbleibenden Kupplers.

Die spektrale Absorptionskurve des durch die Verbindung IV gebildeten Farbbildes ist in der Zeichnung an Hand der Kurve »c« gezeigt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Farbphotographische Silberhalogenidemulsion, die als Purpurkuppler ein l-Phenyl-3-ureido- 5 5-pyrazolon enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Purpurkuppler der Formel enthält

RCONH

NHCONHC CH₂

N C = O

worin bedeutet RCO eine Acylgruppe mit 18 bis 20 25 Kohlenstoffatomen und Ar eine Phenylgruppe, die in o-Stellung durch mindestens ein Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe substituiert ist.

tert.CH,

OCH₂CONH

tert.C₅H_n

2. Farbphotographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Purpurkuppler der folgenden Formeln enthält:

NHCONH-C

sek.C₅H_n

OCH₂CONH sek.C₅H_n

NHCONH—C

Il

C₁₅H,. CO

NCH₂CH₂CONH

C₄H₉'

NHCONH-C CH₂

tert.QHn

sek.C,H.

tert.C₅H_n

OCHXONH

tert. C₅H₁₁

OCH₂CONH

SeIcC₅H₁₁

OCH₂CONH tert. Q H₁,

NHCONH—C CH₂

N C = O

NHCONH—C-

CH₂

C = O

N Cl I Cl

Cl

NHCONH-C CH₂

Il I

N C = O

OQH₅

QH

— CH₂CH₂CONH

17

terLCH,

C₂H₅

OCH

tert. C₅ H₁₁

NHCONH—C CH₂

N C = O

OCH,

NHCONH-C CH₂

N C = O

CH,

tert. C, H,

y ν

tertX₅H_n

1 5 97 572 Cl 6 OCH ₂C0NH- 11 \ .C₅H N
Λ V
TSTTT/TYNTTT C IN rlV^UiN rl I^ -CH₂ N
\ I
C = O
/ Cl
r

OCHXONH

tert. C₅ H₁₁

CH₁

NHCONH-C CH₂

N C =

OCH,

tert. C₅H₁₁

OCHXONH

tert. C₅ H₁₁

NHCONH-C CH

NHCONH—C CH₂

N C =

Cl

CH₁

oder

CH₁₁CONH

NHCONH-C CH

Die Erfindung betrifft eine farbphotographische Silberhalogenidemulsion, die als Purpurkuppler ein l-Phenyl-3-ureido-5-pyrazolon enthält.

Bei dem gebräuchlichen subtraktiven farbphotographischen Verfahren wird das purpurgefärbte Bild durch die oxydative Kupplung von einem 5-Pyrazolon und einem p-Phenylendiamin, insbesondere einem N,N-Dialkyl-p-phenylen-(oder -toluylen)-diamin gebildet; das Purpurfarbbild trägt zu einer Grünlichtabsorption im Spektralbereich von 500 bis 600 πΐμ bei. Es ist erwünscht, daß die Extinktion in diesem Bereich groß und außerhalb von diesem Bereich klein ist, d. h. in den blauen und roten Bereichen. Der von einem Pyrazolonkuppler abgeleitete Azomethinfarbstoff besitzt jedoch ein zweites Absorptionsmaximum bei etwa 440 πΐμ zusammen mit dem Hauptabsorptionsmaximum in Nähe von 550 πΐμ. Das ist ein großer Nachteil bei der erwünschten Farbwiedergabe von Blau. Aus diesem Grund wurden zahlreiche Versuche ausgeführt, um diesen Nachteil zu beseitigen. So ist beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 369 489 die Verwendung von S-Acylamino-S-pyrazolon für diesen Zweck beschrieben, das zwar eine beachtliche, jedoch keinesfalls eine völlig zufriedenstellende Verbesserung herbeiführt.

Ein weiteres Erfordernis für eine erwünschte Farbwiedergabe besteht darin, daß die Extinktion zu den längeren Wellenlängen hin rasch abfällt. Praktisch erstreckt sich die Extinktion der Pyrazolonazomethinfarbstoffe über 600 ηΐμ hinaus, was zu einer unerwünschten Rotlichtabsorption führt. Andererseits ist ein einfacher Versuch zur Einengung oder Einschränkung des Absorptionsbereiches von einer Abnahme der Gesamtgrünabsorption begleitet. Für die Wiedergabe der Absorptionscharakteristika, wie vorstehend angegeben, werden häufig die folgenden numerischen Ausdrücke verwendet: