DE1070030B

DE1070030B -

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Publication number: DE1070030B
Application number: DENDAT1070030D
Authority: DE
Priority date: 1958-06-21
Publication date: 1959-11-26
Also published as: BE579898A; FR1228642A; CH379286A; US3061432A; GB918128A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung farbenphotographischer Bilder, insbesondere farbenphotographischer Mehrschichtenbilder. Derartige Farbbilder bauen sich bekanntlich aus drei Teilfarbenbildern auf, wobei die Bildfarbstoffe so gewählt werden, daß sie in verschiedenen Bereichen des in drei Teile geteilten Spektrums absorbieren. Die Absorption der Teilbildfarbstoffe soll sich dabei möglichst auf einen Teilbereich des sichtbaren Spektrums beschränken. Besonders schwierig ist es bekanntlich, geeignete Komponenten für Purpurfarbstoffe zu finden. Diese Purpurfarbstoffe sollen womöglich nur im Grünbereich des Spektrums absorbieren, d. h., sie sollen im Blau- und Rotbereich des Spektrums möglichst große Durchlässigkeit haben.

Es wurde nun gefunden, daß als Farbkuppler für das purpurfarbige Teilbild die noch unbekannte Gruppe der Pyrazolinobenzimidazole und ihre Substitutionsprodukte wegen der günstigen Absorptionseigenschaften besonders geeignet ist. Derartige Verbindungen besitzen die allgemeinen Formeln:

zur Herstellung von Farbbildern

nach dem Prinzip der chromogenen

Entwicklung

Anmelder:

Agfa Aktiengesellschaft,

Leverkusen-Bayerwerk,

Kais er -Wilhelm -Allee

Dr. Karl-Heinz Menzel, Köln-Mülheim,

Dr. Ottmar Wahl und Dr. Willibald Pelz, Opladen,

sind als Erfinder genannt worden

o —

C-R₁

■ I

-C-R₂
R».

II

In diesen Formeln bedeutet
R₁ = Wasserstoff oder einen einwertigen organischen Rest, beispielsweise Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclische Atomgruppe, ferner Amido-, Hydroxy- oder Carboxygruppe, wobei die Wasserstoffatome dieser Gruppen wiederum substituiert sein können,
Wasserstoff,

oder eine Sulfo- oder Carboxylgruppe,^: ein Halogen, einen Azorest—N = N—R, worin R ein aromatischer oder heterocyclischer Rest sein kann,

R₃ = Wasserstoff

R₄ = einen zweiwertigen Rest = C H—R oder

worin R, R₁, R₂ = Alkyl, Aralkyl oder andere Substituenten sein können,

= Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, heterocyclische, Alkoxy-, substituierte oder nicht substituierte Amino-, Hydroxylhalogen-, Carboxyl-, Sulfogruppen an verschiedenen Stellen des Benzolringes.

Weiterhin können an den Benzolring ein oder mehrere Ringe linear oder angular anelliert sein.

Aus den USA.-Patentschriften 2 530 349 und 2 545 687 sind Blaugrünkuppler für die farbige Entwicklung bekannt, die Benzimidazolreste enthalten. In der USA.-Patentschrift 2 353 754 werden Farbkuppler beschrieben, die durch heterocyclische Reste, wie z. B. Benzimidazolreste, substituiert sind. Diese bekannten Farbkuppler enthalten jedoch keinen Py razolinrest. Während in den bekannten Farbkupplern der Benzimidazolrest als einwertiger Substituent vorliegt, handelt es sich bei den neuen Pyrazolinobenzimidazolen um eine neue Klasse von Farbkupplern, die weder Benzimidazolone noch Pyrazolone sind. Vielmehr ist in diesen Verbindungen ein Pyrazolinkern mit einem Benzimidazolkern kondensiert.

909 650/45O

Diese Kuppler bilden bei der Farbentwicklung mit bekannten Farbentwicklern, besonders mit p-Phenylendiamin-Entwicklern, Farbstoffe, die im Grünbereich des Spektrums absorbieren und eine sehr geringe Absorption im roten und blauen Bereich aufweisen. Sie sind daher hervorragend geeignet zum Aufbau brillanter und farbrichtiger positiver MehrschichtenfarV" bilder und sind von großem Wert für den Aufbau von negativen Farbbildern, die als Kopiervorlage für die Herstellung positiver Farbbilder dienen.

Die Farbstoffe, die aus den genannten Farbkupplern durch die chromogene Entwicklung entstehen, zeichnen sich nicht nur durch die gute Absorption aus. Sie haben besonders im Vergleich zu den Farbstoffen, die man aus Pyrazolonfarbkupplern erhält, noch weitere vorteilhafte Eigenschaften. Pyrazolonfarbstoffe sind sehr unbeständig gegen Säuren, sie gehen mit verdünnten Mineralsäuren in die farblose Form über und zersetzen sich irreversibel. Die Farbstoffe aus den beanspruchten Kupplern sind beständig gegen verdünnte Säuren, sie geben in starken Säuren nur einen Farbtonumschlag, der reversibel ist, d. h., der ursprüngliche Farbton stellt sich beim Neutralisieren wieder ein. Die Farbstoffe zeigen eine relativ hohe Beständigkeit bei der Belichtung. Die Kuppler selbst zeigen eine sehr geringe Neigung, im Licht zu vergilben.

Sehr viele Pyrazolonfarbstoffe werden in den Bildschichten durch die gleichzeitig noch vorhandenen Pyrazolonkuppler, besonders unter dem Einfluß von Feuchtigkeit und Wärme reduziert. In Mehrschichtenfarbbildern tritt durch Verringerung des Purpurteilbildes die als »Vergrünen« bekannte Erscheinung auf. Die Bilder, die unter Verwendung der Pyrazolinobenzimidazole aufgebaut sind, zeigen dieses Vergrünen nicht. Alle diese Eigenschaften wirken sich praktisch für die Haltbarkeit der Farbbilder sehr günstig aus.

Die Pyrazolinobenzimidazole können aus Pyrazolonen durch Wasserabspaltung erhalten werden, entsprechend folgender Reaktionsgleichung:

III

R₃ und R₄ können aus den Verbindungen der Formel IV erhalten werden.

Im allgemeinen sind die genannten Kuppler farblos. Farbige Kuppler erhält man, wenn der Rest R₃ als

Azorest —N = N — R durch Kupplung der Verbindungen II mit Diazoniumverbindungen oder der Rest R₄ durch Kondensation mit aromatischen Aldehyden oder Ketonen eingeführt wird.

Werden die farbigen Kuppler in eine Halogensilberschicht eingelagert, so liefern sie nach Belichtung unter einer Vorlage und Farbentwicklung ein purpurfarbiges negatives Bild und ein andersfarbiges positives Bild.

Die neuen Farbstoffkomponenten können für alle Verfahren zur Herstellung von Farbbildern durch chromogene Entwicklung verwendet werden, und zwar in der Entwicklerlösung, in diffusionsfester Form in den Halogensilberschichten selbst, weiterhin als Partikeln verschiedener Zusammensetzung, beispielsweise Farbkomponente/Dispersionsmittel, Farbkomponente/Bindemittel, Farbkomponente/Halogensilberemulsion, in der photographischen Schicht verteilt sein.

Beispiel 1

22 g l-(o-Aminophenyl)-3-carboxy-pyrazolon-(5) werden in 10,5 g Anilin 2 Stunden auf 140⁰C erhitzt. Die Schmelze wird noch heiß mit Aceton verrührt und abgesaugt, Man erhält 9 g Produkt nach der Formel 1. Das Produkt nach Formel 1 kuppelt mit oxydiertem Farbentwickler zu einem blaustichigen Purpurfarbstoff, wobei als Farbentwickler p-Amido-diäthylanilin verwendet wurde.

35

IV

CH,

Die Herstellung von 1-Phenylpyrazolonen, die im Phenylkern in o-Stellung zum Pyrazolin-Stickstoff eine Amidogruppe tragen, ist in dem deutschen Patent 1046 496 beschrieben.

Die Wasserabspaltung und Ringbildung kann durch Behandlung mit wasserabspaltenden Mitteln oder auch nur durch Erhitzen, in geeigneten Lösungsmitteln erreicht werden.

In den Beispielen 1 bis 7 sind Darstellungsmethoden beispielsweise angeführt.

Die Pyrazolinobenzimidazole der obengenannten allgemeinen Formeln I und II mit den Sübstituenten

Beispiel 2

150 g l-(o-Amino-p-sulfophenyl)-3-stearylpyrazolon-(5) werden mit 31 g Anilin 2 Stunden auf 140° C erwärmt. Die Schmelze wird mit Methanol aufgekocht und mit verdünnter Salzsäure sauer gestellt. Man erhält 108 g Purpurkomponente nach Formel 2.

1,5 g dieser Komponente werden in 5 ecm Methanol angeschlämmt, mit 5 ecm lOVoiger Lithiumhydroxydlösung und 10 ecm Wasser in Lösung gebracht und mit Wasser auf 100 ecm aufgefüllt. Man gibt die Lösung zu 100 g einer Halogensilberemulsion, die als photographische Schicht in bekannter Weise auf einer Unterlage vergossen wird. Nach Belichtung und Entwicklung mit einem p-Phenylendiaminentwickler wird ein Purpurbild erhalten mit einem Absorptionsmaximum bei 540 ηιμ.

Beispiel 3

78 g Produkt nach Formel 2 werden in 400 ecm Schwefelsäuremonohydrat eingetragen und 3 Stunden gerührt. Man trägt in 1 1 Gemisch von Eis und Kochsalzlösung ein, wobei das Sulfierungsprodukt ausfällt und erhält 75 g der Purpurkomponente nach Formel 3.

1,5 g dieser Komponente werden in 5 ecm Methanol angeschlämmt mit 5 ecm lOVoiger Natronlauge und 10 ecm Wasser in Lösung gebracht. Man füllt die Lösung auf 100 ecm auf, vergießt, belichtet und entwickelt wie im Beispiel 2 und erhält ein Purpurbild mit einem Absorptionsmaximum bei 540 ηιμ.

Beispiel 4

33 g l-(o-Amino-p-sulfophenyl)-3-phenylpyrazolon-(5) werden mit 12 g m-Toluidin 2 bis 3 Stunden auf 160° C erhitzt. Die Schmelze wird mit Aceton verrührt. Man erhält 35 g Farbkuppler nach For-

55

mel 4. Das Produkt nach Formel 4 kuppelt mit Farbentwickler zu einem blaustichigen Purpurfarbstoff.

Beispiel 5

15 g l-(o-Aminophenyl)-3-phenylpyrazolon-(5) werden mit 3 g Anilin 3 Stunden auf 150° C erhitzt. Die Schmelze wird mit Aceton verrührt. Aus Aceton— Wasser erhält man 10 g nach Formel 5. Fp. 260° C.

Das Produkt nach Formel 5 kuppelt mit Farbentwickler zu einem blaustichigen Purpurfarbstoff.

Beispiel 6

1,8 g 5-Aminb-2-hydroxy-4-methylbenzoesäure werden in verdünnter Salzsäure gelöst und bei 0 bis 2° C mit 10 cm³ lÖVoiger Natriumnitritlösung diazotiert. Die Lösung wird mit verdünnter Natronlauge neutral gestellt und zu einer Lösung von 4,5 g Produkt nach Formel 2 in 10%iges Lithiumhydroxyd gegeben. Nach 10 Minuten Erhitzen im Dampfbad erhält man 4,5 g eines gelben Azofarbstoffes 6.

1,7 g dieser Verbindung werden, wie im Beispiel 3 angegeben, gelöst und mit einer photographischen Emulsion auf eine Film- oder Papierunterlage vergossen. Nach Belichten und Entwickeln erhält man •ein Purpurbild und ein hierzu negatives Gelbbild.

Beispiel 7

4,75 g Produkt nach Formel 2 und 2,75 g 4-Dimethylaminobenzaldehyd werden in Alkohol gelöst, mit konzentrierter Natronlauge auf p_H 9 gestellt und •3 Stunden gekocht. Man stellt mit Salzsäure neutral ■und erhält 5,5 g eines orangeroten Farbstoffes 7.

1,6 g dieses Produktes werden, wie im Beispiel 2 angegeben, gelöst, eine photographische Emulsion einverleibt und auf einen Schichtträger vergossen. Nach Belichten und Entwickeln erhält man ein Purpurbild und ein dazu negatives orangefarbenes Bild.

Beispiele

Ein handelsübliches photographisches Bromsilberpapier wird hinter einer Vorlage belichtet und in einer Entwicklerlösung entwickelt, die pro Liter 2,75 g p-Diäthylaminoanilin-chlorhydrat, 2 g Natriumsulfit (sicc), 75 g Kaliumkarbonat (sicc.), 2,5 g Kaliumbromid, 3,0 g der Verbindung nach Beispiel 1 enthält.

Anschließend wird entsprechend der normalen Farbentwicklung weiterverarbeitet, d. h., das Bild wird gewässert, gebleicht und fixiert. Man erhält ein purpurfarbiges Bild.

Beispiel 9

Ein farbenphotographischer Negativfilm wird in üblicher Weise aufgebaut, indem auf einer präparierten Azethylcellulose-Unterlage zunächst eine Bromsilberemulsion mit einer diffusionsecht eingelagerten Blaugrünkomponente, darauf eine Bromsilberemulsion mit der im Beispiel 2 genannten Verbindung als Purpurkomponente, weiterhin eine Gelbfilterschicht und darauf eine Bromsilber emulsionsschicht mit einer Gelbkomponente vergossen wird. Die Abstimmung der drei Emulsionsschichten erfolgt nach bekanntem Prinzip und zwar so, daß nach Aufbelichtung eines Stufenkeils mit weißem Licht die Farbentwicklung zu einem neutralgrauen negativen Stufenkeil führt. Ein solcher Negativfilm gibt bei Aufbelichtung eines Bildes und nach Kopieren auf ein positives Mehrschichtmaterial ein Bild mit sehr guter Farbwiedergabe.

SO, H

N C-COOH
I I

C CH₂

Formelübersicht 5

C—C₁₇H₃₅

SO₃H

N C-C₁₇H

35

CH-SO₃H

CH,

Claims

PATENTANSPKÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Farbbildern nach dem Prinzip der chromogenen Entwicklung, dadurch gekennzeichnet, daß die chromogene Entwicklung in Gegenwart von kupplungsfähigen Pyrazolinobenzimidazolen oder ihren Substitutionsprodukten mit den allgemeinen Formeln

IO

II

durchgeführt wird, worin. .

R₁ = Wasserstoff oder einen einwertigen organischen Rest, beispielsweise Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, oder heterocyclische Atomgruppen, ferner Amido-, Hydroxy- oder Carboxygruppen, wobei die Wasserstoffatome dieser Gruppen wiederum substituiert sein können,

R₂ = Wasserstoff, .

R₃ = Wasserstoff oder eine Sulfo- oder Carboxylgruppe, ein Halogen, einen Azorest — N = N — R, worin R ein aromatischer oder heterocyclischer Rest sein kann,

R₄■= einen zweiwertigen Rest =CH—R oder

R₂

worin R, R₁, R₂=Alkyl, Aralkyl oder andere Substituenten sein können,
S = Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, heterocyclische, Alkoxy-, aminosubstituierte oder nicht substituierte Hydroxylhalogen-, Carboxyl, Sulfogruppen an verschiedener Stelle des Benzolringes bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrazolinobenzimidazole dem Farbentwickler zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrazolinobenzimidazole mit diffusionsverhindernden Resten versehen sind und. den Emulsionsschichten einverleibt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrazolinobenzimidazole als Partikeln verschiedener Zusammensetzung in den photographischen Schichten verteilt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 545 687, 2 353 754, 530 349, 2 403 329.