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Verfahren zur Herstellung von photographischen Farbbildern
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In diesen Formeln bedeuten R. = Wasserstoff oder einen einwertigen organischen Rest, beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-oder heterocyclische Atomgruppe, ferner Amino-, Hydroxy-oder Carboxy-Gruppe, wobei die Wasserstoffatome dieser Gruppen wiederum substituiert sein können, R = Was-
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heterocyclischer Rest sein kann, R4grossem Wert für den Aufbau von negativen Farbbildern, die als Kopiervorlage für die Herstellung positiver Farbbilder dienen.
Die Farbstoffe, die aus den genannten Farbkupplern durch die chromogene Entwicklung entstehen, zeichnen sich nicht nur durch die gute Absorption aus. Sie haben besonders im Vergleich zu den Farbstoffen, die man aus Pyrazolon-Farbkupplern erhält, noch weitere vorteilhafte Eigenschaften. Pyrazolonfarbstoffe sind sehr unbeständig gegen Säuren, sie gehen mit verdünnten Mineralsäuren in die farblose Form über und zersetzen sich irreversibel. Die Farbstoffe aus den beanspruchten Kupplern sind beständig gegen verdünnte Säuren, sie geben in starken Säuren nur einen Farbtonumschlag, der reversibel ist, d. h. der ursprüngliche Farbton stellt sich beim Neutralisieren wieder ein. Die Farbstoffe zeigen eine relativ hohe Beständigkeit bei der Belichtung. Die Kuppler selbst zeigen eine sehr geringe Neigung im Licht zu vergilben.
Sehr viele Pyrazolonfarbstoffe werden in den Bildschichten durch die gleichzeitig noch vorhandenen Pyrazolonkuppler, besonders unter dem Einfluss von Feuchtigkeit und Wärme reduziert. In Mehrschichtenfarbbildern tritt durch Verringerung des Purpurteilbildes die als "Vergrünen" bekannte Erscheinung auf. Die Bilder, die unter Verwendung der Pyrazolinobenzimidazole aufgebaut sind, zeigen dieses Vergrünen nicht. Alle diese Eigenschaften wirken sich praktisch für die Haltbarkeit der Farbbilder sehr günstig aus.
Die Pyrazolinobenzimidazole können aus Pyrazolonen durch Wasserabspaltung erhalten werden, entsprechend folgender Reaktionsgleichung :
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Die Herstellung von 1-Phenylpyrazolonen, die im Phenylkern in o-Stellung zum Pyrazolin-Stickstoff eine Amidogruppe tragen, ist in der deutschen Patentschrift Nr. 1046496 beschrieben.
Die Wasserabspaltung und Ringbildung kann durch Behandlung mit wasserabspaltenden Mitteln oder auch nur durch Erhitzen in geeigneten Lösungsmitteln erreicht werden.
In den Beispielen 1 - 7 sind Darstellungsmethoden beispielsweise angeführt.
Die Pyrazolinobenzimidazole der oben genannten allgemeinen Formeln I und 11 mit den Substituen-
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als Azorest-N=N-R durch Kupplung der Verbindungen 11 mit Diazoniumverbindungen oder der Rest R4 durch Kondensation mit aromatischen Aldehyden oder Ketonen eingeführt wird.
Werden die farbigen Kuppler in eine Halogensilberschicht eingelagert, so liefern sie nach Belichtung unter einer Vorlage und Farbentwicklung ein purpurfarbiges negatives Bild und ein andersfarbiges positives Bild.
Die neuen Farbstoffkomponenten können für alle Verfahren zur Herstellung von Farbbildern durch chromogene Entwicklung verwendet werden, u. zw. in der Entwicklerlösung, in diffusionsfester Form in den Halogensilberschichten selbst, weiterhin als Partikel verschiedener Zusammensetzung, beispielsweise Farbkomponente/Dispersionsmittel, Farbkomponente/Bindemittel, Farbkomponente/Halogensilberemul- sion in der photographischen Schicht verteilt sein.
Die guten Absorptionseigenschaften der erfindungsgemässen Farbkuppler werden durch die beiliegende Zeichnung gezeigt. Die Kurve 1 stellt die Absorption des in Beispiel 3 beschriebenen Purpurfarbstoffes dar ; die Kurve 2 entspricht bei gleicher Verarbeitungsweise dem Farbstoff 1- (3' -Sulfo-4'-phenoxy) - - phenyl-3-stearyl Pyrazolon- (5). Die Überlegsnhsit des erfindungsgemässen Farbstoffes besteht in dem steileren Anstieg der Absorptionskurve und dem Fehlen der Nebenabsorption im blauen Teil des Spektrums.
Beispiel 1 : 22 g 1- (0-Aminophellyl) -3-carboxy-pyrazolon- (5) werden in 10, 5 g Anilin 2 Stunden auf 1400C erhitzt. Die Schmelze wird noch heiss mit Aceton verrührt und abgesaugt. Man erhält 9 g Produkt nach Formel l.
Das Produkt nach Formel 1 kuppelt mit oxydiertem Farbentwickler zu einem blaustichigen Purpurfarbstoff, wobei als Farbentwickler p-Amido-diäthylanilin verwendet wurde.
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Beispiel 2 : 150 g 1- (o-Amino-p-sulfophenyl) -3-stearylpyrazolon- (5) werden mit 31 g Anilin 2 Stunden auf 1400C erwärmt. Die Schmelze wird mit Methanol aufgekocht und mit verdünnter Salzsäure sauer gestellt. Man erhält 108 g Purpurkomponente nach Formel 2.
1,5 g dieser Komponente werden in 5 cm3 Methanol angeschlämmt, mit 5 cm3 10% lger Lithlumhy- droxydlösung und 10 cm3 Wasser in Lösung gebracht und mit Wasser auf 100 cm3 aufgefüllt. Man gibt die Lösung zu 100 g einer Halogensilberemulsion, die als photographische Schicht in bekannter Weise auf einer Unterlage vergossen wird. Nach Belichtung und Entwicklung mit einem p-Phenylen-diaminentwickler wird ein Purpurbild erhalten mit einem Absorptionsmaximum bei 540 mii.
Beispiel 3 : 78 g Produkt nach Formel 2 werden in 400 cm3 Schwefelsäuremonohydrat eingetragen und 3 Stunden gerührt. Man trägt in 11 Gemisch von Eis und Kochsalzlösung ein, wobei das Sulfierungsprodukt ausfällt und erhält 75 g der Purpurkomponente nach Formel 3.
1, 5 g dieser Komponente werden in 5 cm3 Methanol angeschlämmt mit 5 cm3 lomiger Natronlauge und 10 cm3 Wasser in Lösung gebracht. Man füllt die Lösung auf 100 cm3 auf, vergiesst, belichtet und entwickelt wie in Beispiel 2 und erhält ein Purpurbild mit einem Absorptionsmaximum bei 540 mp.
Beispiel 4 : 33 g 1- (o-Amino-p-sulfophenyl > 3-phenyl-pyrazolon- (5) werden mit 12 g m-Toluidin 2 - 3 Stunden auf 1600C erhitzt. Die Schmelze wird mit Aceton verrührt. Man erhält 35 g Farbkuppler nach Formel 4. Das Produkt nach Formel 4 kuppelt mit Farbentwickler zu einem blaustichigen Purpurfarbstoff.
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: 15 g l- (o-Aminophenyl)-3-phenylpyrazolon- (5) werden mit 3 g Anilin 3 Stunden aufBeispiel 6 : 1,8 g 5-Amino-2-hydroxy-4-methylbenzoesäure werden in verdünnter Salzsäure gelöst und bei 0-20C mit 10 cm3 lomiger Natriumnitritlösung diazotiert. Die Lösung wird mit verdünnter Natronlauge neutral gestellt und zu einer Lösung von 4,5 g Produkt nach Formel 2 in l Öliges Lithiumhydroxyd gegeben. Nach 10 Minuten Erhitzen im Dampfbad erhält man 4,5 g eines gelben Azofarbstoffes 6.
1, 7g dieser Verbindung werden wie in Beispiel 3 angegeben gelöst und mit einer photographischen Emulsion auf eine Film- oder Papierunterlage vergossen. Nach Belichten und Entwickeln erhält man ein Purpurbild und ein hiezu negatives Gelbbild.
Beispiel 7 : 4, 75 g Produkt nach Formel 2 und 2, 75g4-Dimethylaminobenzaldehydwerdenin Alkohol gelöst, mit konzentrierter Natronlauge auf pH 9 gestellt und 3 Stunden gekocht. Man stellt mit Salzsäure neutral und erhält 5, 5 g eines orangeroten Farbstoffes 7.
1, 6 g dieses Produktes werden wie in Beispiel 2 angegeben gelöst, eine photographische Emulsion einverleibt und auf einen Schichtträger vergossen. Nach Belichten und Entwickeln erhält man ein Purpurbild und ein dazu negatives orangefarbenes Bild.
Beispiel 8: Ein handelsübliches photographisches Bromsilberpapier wird hinter einer Vorlage belichtet und in einer Entwicklerlösung entwickelt, die pro Liter 2,75 g p-Diäthylaminoanilinchlorhydrat, 2 g Natriumsulfit sicc., 75 g Kaliumkarbonat sicc., 2, 5 g Kaliumbromid, 3, 0 g der Verbindung nach Beispiel 1 enthält. Anschliessend wird entsprechend der normalen Farbenentwicklung weiter verarbeitet, d. h. das Bild wird gewässert, gebleicht und fixiert. Man erhält ein purpurfarbiges Bild.
Beispiel 9 : Ein farbenphotographischer Negativfilm wird in üblicher Weise aufgebaut, indem auf einer präparierten Acetylcelluloseunterlage zunächst eine Bromsilberemulsion mit einer diffusionsecht eingelagerten Blaugrünkomponente, darauf eine Bromsilberemulsion mit der in Beispiel 2 genannten Verbindung als Purpurkomponente, weiterhin eine Gelbfilterschicht und darauf eine Bromsilberemulsionsschicht mit einer Gelbkomponente vergossen wird. Die Abstimmung der drei Emulsionsschichten erfolgt nach bekanntem Prinzip, u. zw. so, dass nach Aufbelichtung eines Stufenkeils mit weissem Licht die Farbentwicklung zu einem neutral-grauen negativen Stufenkeil führt.
Ein solcher Negativfilm gibt bei Aufbelichtung eines Bildes und nach Kopieren auf ein positives Mehrschichtmaterial ein Bild mit sehr guter Farbwiedergabe.
Beispiel 10 : 9 g l- (2'-Amino-4'-sulfo)-phenyl-3-aminopyrazolon werden mit 5 g Anilin und 1 g Anilinchlorhydrat 1,5 Stunden auf 1800C erhitzt. Aus Methanol erhält man etwa 5 g Produkt nach Formel 8. Kein Fp, Zers. ab 3000C. Es kuppelt mit oxydiertem Farbentwickler zu einem Purpurfarbstoff.
Beispiel 11 : 3 g 1-(2'-Amino-4'-Chlor)-phenyl-3-carboxypyrazolon-(5) werden in 10 cm3 Monomethylanilin 8 Stunden auf 1500C erhitzt. Mit verdünnter Salzsäure wird das Produkt 9 ausgefällt. Es kuppelt mit oxydiertem Farbentwickler zu einem blauen Farbstoff.
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Beispiel 12 : 5 g 1- (2'-Amino-4'-brom) -phenyl-3-carboxypyrazolon- (5) werden in 5 cm3 Monomethylanilin 8 Stunden auf 1500C erhitzt. Mit verdünnter Salzsäure isoliert man das Produkt 10. Es bildet mit oxydiertem Farbentwickler einen blauen Farbstoff.
Beispiel 13 : 2, 5 g Produkt nach-Formel 8 in 10 cm Pyridin werden mit 3 Stearinsäurechlorid 10 Stunden auf 1200C erhitzt. Beim Versetzen mit verdünnter Salzsäure fällt das Produkt nach Formel 11 aus. Nach Extraktion mit Methanol erhält man zirka 3 g.
1, 5 g dieses Produktes werden wie in Beispiel 2 beschrieben gelöst, einer photographischen Emulsion einverleibt und auf einen Schichtträger vergossen. Nach Belichten und Entwickeln in einem Farbentwick-
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einen blaugrünen Farbstoff.
Beispiel15 :16g1-(2'-Amino-4'-sulfo)-phenyl-3-oleylpyrazolon-(5)werdenmit5cm3Anilin 2 Stunden auf 1700C erhitzt. Mit verdünnter Salzsäure isoliert man etwa 12 g Produkt nach Formel 13.
1, 5 g dieser Substanz werden wie in Beispiel 2 gelöst und einer photographischen Emulsion beigemischt. NachVergiessen auf einen Schichtträger, Belichten und Entwickeln erhält man ein Purpurbild mit einem Absorptionsmaximum bei 537 mu.