DE944656C

DE944656C - Lichtempfindliches photographisches Material mit Gelbfilterschicht

Info

Publication number: DE944656C
Application number: DEG13515A
Authority: DE
Inventors: Vsevolod Tulagin
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1953-01-14
Filing date: 1954-01-14
Publication date: 1956-06-21
Also published as: GB750031A; FR1104011A; US2750291A; BE525719A

Description

AUSGEGEBEN AM 21. JUNI 1956

Die Erfindung bezieht sich auf ausbleichbare Filter- und Lichthof schutzschichten für photographisches Material, die als Lichtabsorptionsmittel eine diffusionsfeste gelbe Schiffsche Base enthalten.

Aus der USA.-Patentschrift 2 695 233 sind Filterfarbstoffe bekannt, die durch den Umsatz eines o-Oxyaldehyds mit einem primären aliphatischen oder aromatischen Amin hergestellt werden. In dieser Patentschrift ist darauf hingewiesen worden, daß diese Farbstoffe durch eine besondere Behandlung unter Mitverwendung von Hydrazin, Hydroxylamin oder eines Semicarbazide oder eines Salzes dieser Basen ausgebleicht werden können.

Die mit den Farbstoffen dieser Patentschrift durchgeführten Versuche ergaben, daß sie von großer Bedeutung für die Farbphotographie sind, da sie eine wesentliche Verbesserung in der Farbseparation und eine erhöhte Empfindlichkeit der Purpurschicht ermöglichten. Spätere Versuche ergaben jedoch, daß bei der in dieser Patentschrift vorgeschlagenen Verarbeitung Flecken hinterblieben, wodurch der Wert der Farbstoffe für den praktischen Gebrauch verringert wird.

Durjch weitere Arbeiten (USA.-Patentschrift 2 687 353) wurde dann festgestellt, daß gewisse in den Schutzumfang der älteren Patentschrift fallende gelbe

Schiffsche Basen durch Verwendung von "verdünnten wäßrigen Lösungen primärer aliphatischer Amine auch ausgebleicht werden können, ohne daß Flecken zurückbleiben. Die Schiffschen Basen, die diese Eigen-. schaft besitzen, waren solche, die durch Kondensation eines sulfonierten o-Oxyaldehyds der Benzol- oder Naphthalinreihe mit einem aromatischen Amin erhalten werden, das wenigstens eine wasserlöslich machende Sulfo- oder Carboxygruppe enthält. Das aus der

ίο USA.-Patentschrift 2 687 353 bekannte Verarbeitungsverfahren hatte dabei nicht nur den Vorteil, daß beim Ausbleichen des Farbstoffes keine Flecken zurückbleiben, sondern es hatte auch noch den weiteren Vorteil, daß eine bestimmte Stufe im Verfahren wegfallen konnte. Da die primären aliphatischen Amme mit den Komponenten eines Fixierbades verträglich sind, war es nämlich auch möglich, die Amme dem genannten Bade einzuverleiben und in diesem das Ausbleichen des Farbstoffes durchzuführen.

Es wurde angenommen, daß unter Auswertung der Erfindung dieses Patentes wertvolle Resultate erzielt werden wurden. Durch weitere Versuche wurde jedoch die unerwartete Tatsache festgestellt, daß praktisch alle Schiffschen Basen der früheren Patente die unerwünschte Eigenschaft einer gelben Fluoreszenz besaßen, die durch den blauen Teil des Spektrums aktiviert wird. Hierdurch wurde* jedoch der mögliche Vorteil der Verwendung der genannten Schiffschen Basen und des aus der USA.-Patentschrift 2 687 353 bekannten Verarbeitungsverfahrens wesentlich verringert.

Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend erwähnte unerwünschte Fluoreszenz stark abgeschwächt werden kann, wenn, benachbart zur chromophoren Gruppe, geeignete Substituenten in das Farbmolekül der genannten Schiffschen Basen eingeführt werden. Insbesondere wurde es für zweckmäßig befunden, den an das Stickstoffatom gebundenen Arylring aus der Ebene mit dem Chelatring der Farbstoffstruktur zu drehen. Dies kann wie folgt veranschaulicht werden:

:n

In der Ebene

HO₃S >

Aus der Ebene

Wie aus der Datstellung hervorgeht, sind die Gruppen, die für die Erzielung des obigen Resultates besonders brauchbar sind, die Peri-Derivate des i-Naphthylamins. Die HersteEung von Schiffschen Basen aus o-Oxyaldehyden und Peri-Derivaten von i-Naphthylamin und ihre Verwendung als Filter- und Lichthofschutzfarbstoffe bilden somit das Ziel und den Zweck der vorliegenden Erfindung.

Die gelben Schiffschen Basen, die erfindungsgemäß zur Verwendung kommen, können durch Kondensation irgendeines aromatischen o-Oxyaldehyds mit einem i-Naphthylamin hergestellt werden, in welchem die 8- oder Peri-Stellung durch Halogen, wie Chlor oder Brom u. dgl., oder eine Alkoxygruppe, wie Methoxy, Äthoxy u., dgl., oder eine Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl oder Propyl u. dgl., oder eine Sulfo-, Carboxy-, Nitro- oder Cyangruppe substituiert ist. Der Naphthalinring kann natürlich auch noch andere Substituentengruppen enthalten, die die genannte Kondensation nicht stören, wie beispielsweise Halogen oder Sulfo-, Carboxy-, Nitro- oder Acylaminogruppen, wie beispielsweise Acetylamino u. dgl.

Diese Schiffschen Basen können durch die folgenden Strukturformehi

OH

X

gekennzeichnet werden, in denen X Wasserstoff oder erne Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl u. dgl., oder eine Oxyalkylgruppe, wie Oxymethyl, Oxyäthyl u. dgl., oder erne Arylgruppe, wie Phenyl, Toluyl u. dgl., oder eine Nitro-, Hydroxyl-, Sulfo-, Carboxy- oder Acylaminogruppe, wie Acetylamino, Butyrylamino, Lauroylamino, Stearoylamino u. dgl., oder eine Alkylaminogruppe, wie Methylamino, Äthylamino, Butylamino, Decylamino, Dodecylamino, Octadecylamino, Dimethylamine u. dgl., oder eine Cyan- oder Acyloxyalkylgruppe, wie Carboxymethyl u. dgl., bedeutet, Z die Atome darstellt, die zur Vervollständigung eines 6gliedrigen aromatischen oder heterocyclischen Ringes mit konjugiertem ungesättigtem System, wie Benzo, Pyrido u. dgl., notwendig sind, und B für Naphthyl steht, und wobei das Stickstoffatom der angeführten Äzomethingruppe sich in der i-Stellung des Naphthalinringes befindet und dessen 8-Stelluhg, wie oben angegeben, durch Halogen, Alkoxy-, Alkyl-, Sulfo-, Carboxy-, Nitro- oder Cyangruppen substituiert ist.

Bei den obigen Verbindungen befindet sich die Hydroxylgruppe immer in o-Stellung zur Azomethin-Bindung. Es wurde gefunden, daß diese Konfiguration für das Farbstoff-System wesentlich ist, und es wird angenommen, daß zwischen den Sauerstoff- und Stickstoffatomen eine Wasserstoffbindung gebildet wird. Dies ist in den Obigen Formelbildern durch die gestrichelten Linien angedeutet worden, die von der Hydroxylgruppe nach dem Stickstoffatom der Azomethinbindung laufen.

Beispiele von Schiifschen Basen, die für die vorliegenden Zwecke brauchbar sind, sind die folgenden:

OH

HO₃S N = CH-

SO₃K

SO₃H

HOoS N = CH-f

(2)

SOoK

(3)

SO,K

OH

HO,S

(4)

OH

(5)

OH

HOOC N = CH

(6)

SO,K NC N =

= CH

HO

I-OH (7)

OH

HOoS N = CH-

SOoH

(8)

NHCOC₁₇H₃₅
OH

N=CH

(9)

SOoK

OH

(10)

SO₃K

(11)

SO₃K

OH

NHCOCHo

OH

(13)

SO₃K

H OHN-C₁₂H₂₅

HO₃S N-CH-/ V (I₄)

J JL \=-^/

HO₃S-L 1 J-S0.H

Die obigen Verbindungen können hergestellt werden, indem der jeweils gewählte o-Oxyaldehyd mit dem gewünschten i-Naphthylamin, das in der 8-Stellung richtig substituiert ist, erhitzt wird: Einer Lösung von ι Mol des Aldehyds in einer sehr kleinen Menge siedender Essigsäure werden 3 Mol Pyridin und etwas weniger als 1 Mol des i-Naphthylamins hinzugefügt. Das Gemisch wird 3 bis 5 Minuten zum Sieden erhitzt und dann in eine große Menge Äther gegeben. Der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert und mit Aceton gewaschen, und er kann dann ohne Reinigung benutzt werden.

Für die Herstellung der Schiffschen Basen können die Aldehyde benutzt werden, die in den obengenannten USA.-Patentschriften Nr. 2 695 233 und 2 687 353 angegeben worden sind. Beispiele derartiger Aldehyde sind: 5-Formyl-6-oxynaphthalin-2-sulfonat, Salicylaldehyd, 2-Methyl-4,6-dioxybenzaldehyd, 2-0xyr-naphthaldehyd, 2-Formyl-3-oxychinolin, i-Formyl-2-oxy-6-stearoylammonaphthah'n-4-sulfohsäure,2-Oxy-5-methylbenzaldehyd u. dgl.

Brauchbare i-Naphthylamine, die in der 8-Stellung

substituiert sind, sind beispielsweise i-Aminonaphthalin-4, 8-disulfonsäure, i-Aminonaphthalin-8-sulfonsäure, 1 -Amino - 3 - carboxynaphthalin - 8 - sulfonsäure, ι -Amino - 8 - chloitiaphthaHn - 6 - sulf onsäure, 8 - Nitroi-naphthylamin, i-Amino-8-naphthoesäure, i-Amino-

8-naphthonitril, 8-Äthoxy-i-naphthylamin, 8-Methyli-naphthylamin, 8-Brom-i-naphthylamin, i-Amino-5 - acetylaminonaphthalin - 8 - sulf onsäure, 8 - Chlori-naphthylamin-3, 6, 8-trisulfonsäure u. dgl.

Die Filterschichten gemäß vorliegender Erfindung (worunter auch Lichthofschutzschichten mitverstanden werden sollen) werden hergestellt, indem die genannten Farbstoffe einem kolloidalen Träger einverleibt werden. Als Träger können Kolloide, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläther u. dgl., benutzt werden. Diejenigen Farbstoffe, die wasserlöslich sind, können dem Träger einverleibt werden, indem einer wäßrigen Lösung des gewählten Farbstoffes langsam und unter Rühren eine io°/₀ige wäßrige Lösung des gewünschten Kolloids zugesetzt wird. Auch können die genannten Farbstoffe mit dem Träger vereinigt werden, indem sie in Wasser, das ehe kleine Menge Pyridin enthält, gelöst und die so erhaltenen Lösungen dann zum Färben einer Folie des Trägers benutzt werden.

Diese Farbstoffe können bei der Verarbeitung des Films, der aus ihnen hergesteöte* Filter- oder Lichthofschutzschichten enthält, entweder durch Verwendung von Hydroxylamin, Hydrazin oder einem Semicarbazid oder einem Salz einer dieser Basen ausgebleicht werden, d. h. also durch das Verfahren der USA.-Patentschrift 2 695 233 oder durch die Verwendung von aliphatischen Aminen gemäß der .USA.-Patentschrift 2687353. Falls die Farbstoffe nach dem zuletzt genannten Verfahren geätzt oder ausgebleicht werden sollen, dann ist es zweckmäßig, das aliphatische · Amin dem Fixierbad zuzusetzen. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher beschrieben. Die Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.

Herstellung der Farbstoffe

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 1 Mol s-formyl-o-oxynaphthalm-2-sulfonsäuren! Kalium in einer sehr kleinen Menge siedender Essigsäure werden 3 Mol Pyridin und etwas weniger als 1 Mol i-Aminonaphthalin-8-sulfonsäure gegeben. Das Gemisch wird 3 bis 5 Minuten zum Sieden erhitzt und dann zu einer großen Menge Äthyläther gegeben. Der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert und mit Aceton gewaschen; er kann ohne weitere Reinigung benutzt werden.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus r Teil i-Amino-3-carboxynaphthalin-8-sulfonat, 1 Teil S-formyl-o-oxynaphthalin-2-sulfonsaurem Kalium, 1 Teil Pyridin und 50 Volumteilen Methanol wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann auf o° C abgekühlt. Der ausgefällte Farbstoff wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet.

Beispiel 3

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, doch wurde die i-Aminonaphthalin-8-sulfonsäure durch eine äquivalente Menge i-Amino-S-chlornaphthann-ö-sulfonsäure ersetzt.

105 Beispiel 4

Es wurde dasselbe Verfahren wie im Beispiel 1 angewendet, doch wurde der Aldehyd des Beispiels 1 durch 2-Oxy-i-naphthaldehyd ersetzt.

Beispiel 5

Es wurde dasselbe Verfahren wie.im Beispiel 1 angewendet, doch wurde die i-Aminonaphthalin- "5 8-sulfonsäure durch i-Amino-8-naphthoesäure ersetzt.

Herstellung von photographischem Material mit Filterschichten

Beispiel 6

600 mg des Farbstoffes des Beispiels χ wurden in 40 Teilen Wasser gelöst, das eine kleine Menge Pyridin enthielt, dann wurden langsam und unter Rühren 20 ecm einer io%igen wäßrigen Gelatine-Lösung' zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wurde auf eine

Claims

Unterlage gegossen, die als Schichtträger für einen orthochromatischen Film diente.

Es wurde gefunden, daß die erhaltene Lichthofschutzschicht sich als sehr wirksames Filter für das blaue Licht erwies, das durch die Emulsionsschicht hindurchging, und daß der Farbstoff keine gelbe Fluoreszenz besaß.

Beispiel f.

ίο Eine rotempfindliche Bromsilber-Emulsion, die einen diffusionsfesten phenolischen Farbbildner enthielt, wurde auf eine Unterlage aufgetragen, und auf diese Schicht eine grünempfindliche Bromsilber-Emulsion aufgebracht, die einen diffusionsfesten Pyrazolon-Farbbildner enthielt. Auf die grünempfindliche Schicht wurde eine Filterschicht aufgegossen, die aus der Lösung des vorausgehenden Beispiels hergestellt wordin war, und auf die Filterschicht wurde eine blauempfindliche Emulsion aufgetragen, die einen

so diffusionsfesten Acetoacetanilid-Farbbildner enthielt.

Der erhaltene Film wurde belichtet, mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler behandelt, gewaschen, von neuem belichtet und in einen p-Diäthylanilin-Ent-

sg wickler gebracht. Dann wurde in der folgenden Lösung gebleicht und fixiert:

Natriumthiosulfat 200 g

Natriummetabprat 25 g

Äthanolamin 15 ecm

Wasser aufgefüllt auf 1000 ecm.

Der Film wurde weiterhin kurz in ein Stopbad getaucht und darauf in eine 5o°/₀ige Natriumbicarbonatlösung, dann gewaschen und getrocknet. Der gelbe Filterfarbstoff wurde hierbei vollkommen entfernt, und es blieben keine· gelben Flecken zurück. Noch wichtiger ist indessen die Tatsache, daß die Filterschicht keine gelbe Fluoreszenz entwickelte, selbst wenn sie blauen Lichtstrahlen ausgesetzt wurde.

An der vorstehenden Erfindung können natürlich auch gewisse Änderungen vorgenommen werden, soweit hierdurch ihr Rahmen nicht verlassen wird. So können die obenerwähnten Aldehyde mit irgendeinem i-Naphthylamin kombiniert und brauchbare gelbe Farbstoffe für Filter- und Lichthofschutzschichteh hergestellt werden, die keine gelbe Fluoreszenz entwickeln.

g₀ Patentansprüche:

ι. Lichtempfindliches photographisches Material mit Gelbfilterschicht, bestehend aus einem Schichtträger und einer lichtempfindlichen Halogensilber-Emulsionsschicht sowie einem wasserlöslichen Kolloid, das mit einer ausbleichbaren Schiffschen Base gefärbt ist, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Schiffsche Base enthält, die keine gelbe Fluoreszenz besitzt und aus einem aromatischen

So o-Oxyaidehyd und einem i-Naphthylamin hergestellt ist, das in der 8-Stellung durch Halogen oder eine Sulfo-, Cyan-, Alkoxy-, Alkyl-, Carboxy- oder Nitrogruppe substituiert ist.
2. Photographisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Schiffsche Base eine Verbindung der folgenden Formeln enthält:

OH -.

ι—CH=N-B

X-

-OH

\ -CH=N-B

in denen sich die Hydroxylgruppe immer in o-Stellung zur Azomethinbindung befindet, und in denen X Wasserstoff oder eine Alkyl-, Oxyalkyl-, Aryl-, Alkylamino-, Acylamino-, Acyloxyalkyl-, Hydroxyl-, Nitro-, Sulfo-, Carboxy- oder Cyanogruppe bedeutet, Z die Atome darstellt, die zur Vervollständigung eines ögliedrigen aromatischen oder heterocyclischen Ringes mit konjugiertem ungesättigtem System erforderlich sind, und B einen Naphthylrest bedeutet, dessen Kohlenstoffatom in der i-Stellung mit dem Stickstoffatom der Azomethinbindung verbunden ist und dessen Kohlenstoffatom in der 8-Stellung durch Halogen oder eine Sulfo-, Cyano-, Alkoxy-, Alkyl-, Carboxy- oder Nitrogruppe substituiert ist.
3. Lichtempfindliches photographisches Element nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Schiffsche Base die nachstehende Verbindung enthält:

OH

HO,S N=CH

SO₃K
4. Mehrschichtiges photographisches Material mit drei lichtempfindlichen Halogensilber-Emulsionsschichten, die für den roten bzw. grünen und blauen Bereich des Spektrums empfindlich gemacht worden sind und bei dem zwischen den grün- und blauempfindlichen Emulsionen eine Gelbfilterschicht angeordnet ist, die gemäß Anspruch 1 aus einem wasserlöslichen Träger besteht, in dem eine diffusionsfeste ausbleichbare Schiffsche Base dispergiert ist, die keine gelbe Fluoreszenz ent- iao wickelt, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Schiffsche Base enthält, die aus einem aromatischen o-Oxyaldehyd und einem i-Naphthylamin hergestellt ist, das in 8-Stellung durch eine Sulfo-, Cyan-, Halogen-, Alkoxy-, Alkyl-, Carboxy- oder Nitrogruppe substituiert ist.

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