DE2825883A1 - Photographisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial läßt sich durch einfache alkalische Aktivierung entwickeln. Da die erzeugte Bilddichte mindestens zum Teil durch den vorhandenen Resorcinfarbkuppler erzeugt wird, lassen sich Aufzeichnungsmaterialien mit vergleichsweise geringen Silberhalogenidkonzentrationen herstellen. Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial eignet sich zur Herstellung von Schwarz-Weiß-Bildern.

Im Falle der bekannten photographischen Schwarz-Weiß-Bilder wird die Bilddichte im allgemeinen von metallischem Silber hervorgerufen. Derartige Silberbilder werden in typischer Weise durch ein Verfahren erhalten, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial mit einem lichtempfindlichen Silbersalz, in den meisten Fällen Silberhalogenid, bildweise belichtet wird, worauf es entwickelt wird, wobei das Silbersalz selektiv zu metallischem Silber unter Urzeugung eines Silberbildes reduziert wird. Demgegenüber liefern farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien, die lichtempfindliche Silbersalze enthalten, Bilder aus einem oder mehreren organischen Farbstoffen. Im Falle der Herstellung farbphotographischer Bilder ist es demzufolge möglich, bei der Entwicklung derselben das zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendete Silber wieder zu gewinnen und gegebenenfalls von neuem zu verwenden.

Nachdem Silber immer teurer und seine Vorräte immer geringer werden, besteht ein Bedürfnis nach photographischen Aufzeichnungsmaterialien für die Herstellung von Schwarz-Weiß-Bildern mit den vorteilhaften Merkmalen von Bildern, die ausgehend von Aufzeichnungsmaterialien mit einem Gehalt an Silberhalogenid

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hergestellt werden, bei denen jedoch ein organisches Farbstoffmolekül mindestens zum Teil zur Erzeugung der Bilddichte verwendet wird. Bei Verwendung derartiger Aufzeichnungsmaterialien ließe sich das Silber wie im Falle von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien wieder gewinnen und gegebenenfalls von neuem verwenden. Des weiteren oder alternativ würden derartige Aufzeichnungsmaterialien die Verwendung geringerer Mengen an Silberhalogenid zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien ermöglichen, d.h. von Mengen, die geringer sind als die Mengen, die normalerweise zur Herstellung eines Bildes von vergleichbarer Dichte erforderlich sind.

Es ist bereits bekannt, daß einige photographische Farbkuppler Schwarz-Weiß-Bilder oder Bilder von neutraler Dichte liefern. Verwiesen wird beispielsweise auf die US-PS 1 939 231, die ein photographisches Umkehrverfahren zur Erzeugung von sowohl farbigen wie auch Schwarz-Weiß-Bildern betrifft. Aus Beispiel II dieser Patentschrift ergibt sich, daß eine Entwicklerlösung mit 1,5-Dihydroxynaphthalin und 2,5-üibrom-4-aminophenol ein Bild von nahezu neutralem Ton liefert.

Aus der US-PS 2 181 944 sind des weiteren Silberhalogenidemulsionen mit einem Farbbildner bekannt, der sich in einen "schwarzen Farbstoff" überführen läßt. Diese Farbbildner werden dabei als Verbindungen beschrieben, bei denen "die Kupplungsgruppe an einen polynuklearen Rest "gebunden ist oder als Verbindungen, die erhalten werden durch "Verbindung oder Verknüpfung mehrerer Farbstoffkomponenten, die individuell Farbtöne durch farbbildende Entwicklung erzeugen", so daß die Kombination der verschiedenen Farbtöne zu einem neutralen Farbton führt.

Aus der US-PS 2 310 982 ist des weiteren ein Umkehrverfahren für die Herstellung von Schwarz-Weiß-Bildern bekannt, bei dem eine Entwicklerlösung mit einer photographischen Arylendiamino-Entwicklerverbindung und einer Stickstoff enthaltenden Base

8 0 9 8 51/0972 ^_m,_{L m}sPECTED

mit vermutlich bekannten schwarzen Farbbildern verwendet wird.

Aus der US-PS 2 333 106 sind weiterhin bestimmte 4-Hydroxypyrazol-Farbbildner bekannt, von denen angegeben wird, daß sie graue, blaugraue oder blaue Bilder liefern, die sich zur Herstellung von photographischen Farbstoffbildern neutraler Farbtöne eignen.

Aus den DT-ÜS 2 644 194 und 2 650 764 sind Farbkuppler enthaltende photographische Aufzeichnungsmaterialien bekannt, die sich für die Erzeugung schwarzer Farbstoffbilder eignen. Die zitierten Literaturstellen beschreiben jedoch entweder die Verwendung einer komplexen polyfunktionellen Farbentwicklerverbindung oder aber die Verwendung von Aufzeichnungsmaterialien, die keine Farbentwicklerverbindungen enthalten.

Die erwähnten photographischen Aufzeichnungsmaterialien und Verfahren des Standes der Technik leiden unter ein oder mehreren Nachteilen, die ihre Verwendung behindern. So werden bei Verwendung von einigen der bekannten Aufzeichnungsmaterialien tatsächlich keine wirklich neutralen Bilder erhalten, sondern vielmehr nur Bilder von nicht neutralen Farbtönen. Andere Aufzeichnungsmaterialien des Standes der Technik wiederum liefern nur Bilder von schlechten Farbstoffdichten oder Bilder, die aufgrund ihrer Instabilität nicht aufbewahrt werden können. Andere Aufzeichnungsmaterialien wiederum verwenden teure und schwer herstellbare Farbbildner. Einige dieser aufgezeigten Nachteile werden in der US-PS 3 622 629 erwähnt, die sich ebenfalls mit der Herstellung von Schwarz-Weiß-Bildern beschäftigt, deren Bilddichte durch einen organischen Farbstoff hervorgerufen wird.

Bei dem in der US-PS 3 622 6 29 beschriebenen Verfahren werden "Entwickler-Kuppler" verwendet, bei denen ein p-Aminophenolkern an einen einen Farbstoff liefernden Kern gebunden ist.

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Es wird angegeben, daß diese Entwickler-Kupplerverbindungen schwarze Farbstoffe liefern. Sie können in Entwicklerlösungen verwendet werden oder aber in photographische Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet werden. Das Vorhandensein einer Verbindung, die eine Farbstoffbildnergruppe in unmittelbarer Nähe einer Gruppe enthält, die mit dem Farbstoffbildner unter Erzeugung eines Farbstoffes zu reagieren vermag (d.h. eine p-Aminophenol-Entwicklergruppe), in einem Aufzeichnungsmaterial, führt zu Materialien mit nur schlechter Lagerstabilität und zu Aufzeichnungsmaterialien, die Bilder liefern, bei denen bei der Lagerung ein Farbstoffschleier in den Hintergrundbezirken auftritt.

Es besteht infolgedessen ein Bedürfnis nach Aufzeichnungsmaterialien für die Herstellung von Schwarz-Weiß-Bildern, die sich aufgrund ihrer Stabilität aufbewahren lassen, und die sich zur Herstellung von Schwärz-Weiß-Farbstoffbildern eignen, die durch eine gute Dichte und Haltbarkeitseigenschaften gekennzeichnet sind. Des weiteren besteht ein Bedürfnis nach Aufzeichnungsmaterialien mit den angegebenen Eigenschaften, die sich rasch durch Behandlung mit einfachen Lösungen entwickeln lassen und ein Minimum an Entwicklungsstufen erfordern, um Bilder guter Stabilität zu liefern.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die Nachteile der bekannten Aufzeichnungsmaterialien des Standes der Technik mit einem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial des eingangs angegebenen Typs beheben lassen, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß es

(A) einen nicht diffundierenden Farbkuppler der Formel: Kupp - Bindeglied - Ball enthält, in der stehen:

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Kupp für einen Resorcinrest;

Bindeglied für einen Rest einer der Formeln:

-NHCO-, -CONH-, -NHCONH-, -NHSO₂- oder -COO-, der den Kupplerrest Kupp mit der Ballastgruppe Ball verbindet und

Ball eine Ballastgruppe einer solchen Größe und

Konfiguration, die den Farbkuppler ausreichend sperrig macht, um eine Diffusion desselben aus der Schicht, in der er enthalten ist, zu verhindern, und daß es

(B) durch Belichtung und Entwicklung zu einer Farbstoffdichte von 0,3 bis 2,0 eine spektrophotometrische Kurve liefert, in der die Dichte eines 10 nm Intervalls zwischen 420 und 650 nm um nicht mehr als 103 von der mittleren Dichte dieses Bereiches abweicht. (Gemeint ist: irgendein 10 nm

Intervall).

Die linke Bindung des Bindegliedes der angegebenen Formel ist direkt an den Benzolring des Resorcinrestes gebunden, wohingegen die rechte Bindung des Bindegliedes direkt an die Ballastgruppe gebunden ist.

Der durch Kupp dargestellte Resorcinrest ist in seinen Ringpositionen, abgesehen von der Bindung an das Bindeglied, in vorteilhafter Weise nicht substituiert. Der Kupplerrest Kupp kann jedoch andererseits auch nicht sperrige Substituenten von vergleichsweise geringem Molekulargewicht in einer oder mehreren der Positionen des Benzolringes aufweisen. Typische derartige, gegebenenfalls vorhandene Substituenten sind kurzkettige Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylreste, sowie Halogenatome, beispielsweise Chlor- und Bromatome.

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Der durch Kupp dargestellte Kupplerrest kann beispielsweise aus einem 2,6-, einem 2,4- oder einem 3,5-Dihydroxyphenylrest bezüglich der Bindung der Gruppierung -Bindeglied - Ball bestehen.

In typischer Weise besteht die Ballastgruppe Ball aus:

a) einer Phenyl- oder Naphthylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann durch: ein oder mehrere Halogenatome, beispielsweise Chlor-, Brom- oder Jodatome, oder ein oder mehrere Hydroxy-, Sulfonylhalogenid-, Nitro-, Cyano-, Amino- oder gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen, beispielsweise Haloalkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen und/ oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder Alkylthiogruppen mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder Alkoxycarbonylgruppen mit 2 bis 21 C-Atomen;

b) Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen und

c) heterocyclische Gruppen mit einem Ringsystem mit 5 bis 10 Ringatomen und Heteroatomen, wie Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatome, z.B. Furyl-, Chinolyl- und Thienylgruppen.

Die durch Ball dargestellte Ballastgruppe kann des weiteren eine Polymergruppe sein. Des weiteren kann an eine Ballastgruppe, beispielsweise des angegebenen Typs, eine zweite Gruppierung der Formel Kupp - Bindeglied - gebunden sein, unter Erzeugung einer symmetrischen oder unsymmetrischen Bis-Verbindung um die Ballastgruppe. Die Nicht-Diffundierbarkeit der Resorcinkuppler läßt sich dadurch steigern, daß die Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio- und Alkoxycarbonylgruppen, die typischerweise in den Ballastgruppen vorliegen, 8 oder mehr C-Atome aufweisen, z.B. 8-20 C-Atome.

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Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von nicht diffundierenden Resorcinkupplern erwiesen, in denen das Bindeglied eine -NHCO-Gruppe oder eine -CÜO-Gruppe darstellt und die Ballastgruppe Ball eine Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen ist oder eine Phenylgruppe, die durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis ZO C-Atomen substituiert ist. Als ganz besonders vorteilhaft haben sich solche nicht diffundierenden Resorcinkuppler erwiesen,in denen die Gruppierung -Bindeglied - Ball derart an den Kupplerrest Kupp gebunden ist, daß der Kupplerrest Kupp eine 2,6-Dihydroxyphenylgruppe darstellt, d.h. die Gruppierung -Bindeglied - Ball befindet sich in ortho-Stellung zu jeder Hydroxylgruppe des Kupplerrestes. Verwiesen wird beispielsweise auf den Farbkuppler RC-1 der folgenden Aufstellung von typischen Farbkupplern, die sich zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials eignen:

RC-1

NHCO

RC-2

NHCO

RC-3

NHCO

S09851 /0972

RC-4

RC-5

RC-6

RC-7

RC-8

RC-9

11 -OH L

OH Cl

OH NHCO

OH

OH

HCO

Cl

OH

OH

NHCO OH J

OH

NHCO

Br

V cn

OH

OH

NHCO

NH,

OH

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RC-10 RC-11 RC-12 RC-13 RC-14 RC-15

- 12 -

OH

NH.

NfICO

'/ V

OH

OH

NH,

NHCO OH NO

OH

NHCO

NO,

OH

OH

NHCO

OH

OH

NO,

NHCO

OH
OH

CF,

CH,

NHCO

OH CH.

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RC-16

RC-17

- 13 OH

— NHCO

OH CH-

HO

HO

NHCO

RC-18

OH

NHCO

OH

OH

RC-19 HO

NHCO

RC-20

RC-21

OH

// V

NHCO

OH

OH

// V

NHCO

// V

OH

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RC-2 2

OH

NHCO

χ.

OH

RC-23

OH

HO

NIICO (' V C₀H₁ „-η

RC-24

OH

OH

RC-2 5

HO

HO

NHCO

RC-26

HO

OH

NHCO

CH,

RC-2 7

H₃C Oil

HO

NHCO

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RC-28

OH

NHCO OH

^εΐ0^Η2Γ^η

RC-29

_r OH

Br OH

RC-30

HO

HO

NHCO OCH

RC-31 RC-32 RC-33

OH

NHCO

OH OCH.

OH

^y

OH

OH

OCII₃ OCH₃

ff X

NHCO

Oil

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RC-34

HO

HO

NHCO

RC-35

-OH

NHCO

OH

OH

RC-36 HO

7 \\ NHCO

OC₅H₁₁ -n

OH

RC-3 7 RC-38 RC-39

NHCO

OH

HO

OH
NIlCO

OH

OH NHCO

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RC-40

17 Oil

NHCO OH

RC-41

HO

HO

NHCO

RC-42

HO

NHCO

RC-43

RC-44 OH

(S y—NHCO—(/ 7—sch,

OH

RC-4 5 OH

NHCO

OH

-n

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RC-46

NHCO OH

HO

CONH HO

RC-4 7

RC-48

OH

NHCO

NHCOCH=CH,

OH

OH

V \\ NIICO —V ^x>— NHCOCF.

Oil

RC-49

RC-50

OH

OCOCH.

NHCO

OH OCOCIL

RC-51

OH
NHCO —// \\

OH SO₂Cl

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RC-5 2

NHCOCH=CH

OH

RC-53 OH

^C.U^H2S~ⁿ

NHCOCH-O

OH

RC-5 4

-CH₂-CH-

O=CNH

C=O

NH HO ι OH

RC-55 -CH₂CH-

j CH

ι 3

O=CNH-C-CH₀SO_zNa I ^z

CH₃

OH

OH

61

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RC-56

rC

OH

RC-5 7

OH

NHCO-C

OH

RC-58

RC-59 RC-60 RC-61 OH

⁷VnHCO -Ο

OH OH

CONH

OH OH

CONH

OH

C₈H₁₇-H

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RC-62

HN

C=O

CH=CH

NH

C=O

RC-63

HO OH OH ^H0

NHCONH

OH CH,

Xk

RC-64

OH

HO

NHCONH

RC-65

OH
NHSO₉C,H__-η

Z 10 -J-J

OH

OH

RC-66 HO

COO

CH.

CU,

RC-6 7

OH

OH I COO </ V C-CH₇CH,

I

CH,

RC-68

OH

COOC₁₂H₂₅-n

OH

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RC-6 9 RC-70

RC-71

COOC₀H₁₇-n ο ι /

RC-72

Die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendbaren Resorcinkuppler lassen sich aus Aminoresorcinen oder Dihydroxybenzoesäuren herstellen. Zur Herstellung von einigen erfindungsgemäß verwendbaren Resorcinkupplern läßt sich beispielsweise ein geeignetes Aminoresorcin mit einem geeigneten Säurechlorid in Gegenwart einer Base, z.B. Pyridin, Chinolin, Ν,Ν-Dimethylanilin und dergl., als Säureakzeptor zu dem gewünschten Resorcinkuppler kondensieren. Andere Resorcinkuppler wiederum lassen sich durch Kondensation einer entsprechenden üihydroxybenzoesäure mit einem entsprechenden Amin in Gegenwart eines Phosphortrichloridkatalysators und eines

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Amin-Säureakzeptors herstellen. Die gleichen Resorcinkuppler lassen sich des weiteren dadurch herstellen, daß man zunächst die Dihydroxybenzoesäure in ein Säurechlorid überführt, und zwar unter Blockierung der Hydroxylgruppen zum Zwecke der Verhinderung der Reaktion des Säurechlorides mit sich selbst und Kondensation des erhaltenen Säurechlorides mit einem entsprechenden Amin und anschließender Hydrolyse zum Zwecke der Entblockierung der Hydroxylgruppen. Wiederum andere Resorcinkuppler lassen sich beispielsweise herstellen durch Überführung einer Dihydroxybenzoesäure in ihren Methylester und einer Umesterungsreaktion mit einem entsprechenden Alkohol in Gegenwart eines basischen Katalysators, z.B. Tetraisopropylorthotitanat. Die gleichen Resorcinkuppler lassen sich des weiteren beispielsweise herstellen durch Umsetzung des Kaliumsalzes einer entsprechenden Dihydroxybenzoesäure mit einem entsprechenden Bromid in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, z.B. eines Äther-Katalysators, z.B. 1,4,7,10,13-Pentaoxacyclopentadecan. d.h. eines cyclischen Äthers.

Die in einem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial vorhandene Farbentwicklerverbindung kann aus irgendeiner monomeren, d.h. monofunktionellen Farbentwicklerverbindung bestehen, die in typischer Weise für die Entwicklung eines farbphotographischen Materials verwendet werden kann. Bei diesen Entwicklerverbindungen handelt es sich in vorteilhafter Weise um primäre aromatische Amine, z.B. p-Phenylendiamine und p- Aminophenole.

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Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Farbentwicklerverbindungen sind:

p-Aminophenol; 2,6-Uichlor-4-aminophenol; 2,6-Dibrom-4-aminophenol; 4-Amino-N,N-dimethylanilinhydrochlorid; 4-Amino-N,N-diäthylanilinhydrochlorid; 4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilinhydrochlorid (NjN-Diäthyl-S-methyl-p-phenylen-diaminhydrochlorid); 4-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilinsul£at; 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilinhydrochlorid; 4-Amino-3-methoxy-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilinhydrochlorid; 4-Amino-N-butyl-N-Y-sul£obutylanilin; 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-sulfoäthylanilin; 4-Amino-3-ß-(methansulfonamido)-äthyl-N^-diäthylanilindihydrochlorid; 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-(methansulfonamido)äthylanilinsulfat und 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-methoxyäthylanilindi-p-toluolsulfonsäure.

Andererseits lassen sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien jedoch auch Vorläuferverbindungen von Farbentwicklerverbindungen verwenden. Deraitige Vorläuferverbindungen sind Verbindungen, bei denen das reaktionsfähige Zentrum der Farbentwicklerverbindung in der Weise blockiert ist, daß bei einem erhöhten pH-Wert, beispielsweise des pH-Wertes einer alkalischen Aktivatorlösung, die blockierende Gruppe abgespalten wird, unter Erzeugung der eigentlichen Farbentwicklerverbindung. Beispiele für derartige Vorläuferverbindungen von Farbentwicklerverbindungen sind Schiffsche Basen von Farbentwicklerverbindungen, beispielsweise solche Schiffsche Basen, wie sie aus den US-PS 2 695 234 und 3 342 599 bekannt sind, bei denen der freie Aminorest der Farbentwicklerverbindungen durch eine durch Alkali hydrolysierbare divalente Gruppe blockiert ist.

Andere Schiffsche Basen, die sich zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien eignen, sind Schiffsche Basen von p-Aminophenolen und p-Phenylendiaminen, die sich

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durch Umsetzung der Farbentwicklerverbindungen mit einem Arylaldehyd oder heterocyclischem Aldehyd in Wasser, Methanol oder Benzol herstellen lassen. Typische, erfindungsgemäß verwendbare Schiffsche Basen sind beispielsweise:

OH

er JL χι

N=CHR

worin R bedeutet

SB-1

■OCH,

SO₃H

SB-2

SO₃H

SB-3

'/ \\_o (CH₂) ₃SO₃H oder

OH
Br ^ JL Br

Il

CHR

809851/0972

worin R bedeutet;

SB-4

OCH.

SB-5 SB-6

OCH.

OCH

OCH.

SB-7 SB-8

OH

OH

OH

SB-9

SB-10

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SB-11

λ //

SB-12

SB-13

7 ^

/ N

oder

C₂H

Il

CHR

worin R bedeutet; SB-14

SO₃Na

OCH,

SB-15

OCH.

SB-16

CsN

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SB-17

Ü Il

OCCH-

oder

C₂H₅NCH₂CH₂NHSO₂CH,

CH.

CHR

worin R bedeutet:

SB-18

SO₃Na

OCH.

SB-19

SB-20

Br

SB-21

SB-22

CsN

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SB-23

O Ii OCCH,

oder

C₂H₅NCH₂CH₂OCH₃

CH.

11

CHR

worin R bedeutet: SB-24

SB-25

SO₃H

OCH,

SB-26

N(C₂H₅).

SB-27

SB-28

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Sß-29

SB-30

oder

NIISO ,C, H_c L D b

worin R bedeutet:

SB-31

SB-32 SB-33

SB-34 N="

oder

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N=CHR

worin R bedeutet;

SB-35

SO₃H

OCH,

SB-36 SB-37

SB-38

SO₃Na

OCH-

oder

C₉H_CNC-H

CH.

N=CHR

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worin R bedeutet:

SB-39

SU₃Na

SB-40

Es hat sich gezeigt, daß sich die Aufbewahrungsstabilität der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien weiter verbessern läßt, wenn die aus einem primären aromatischen Amin bestehende Farbentwicklerverbindung in protonisierter Form vorliegt. Infolgedessen hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, den pH-Wert der Schicht, in der die Verbindung vorliegt, auf einen Wert zu bringen, bei dem die Farbentwicklerverbindung protonisiert wird. Obgleich der im Einzelfalle günstigste pH-Wert von der im Einzelfalle verwendeten Farbentwicklerverbindung abhängt, hat es sich in den meisten Fällen der Farbentwicklerverbindungen als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn ein pH-Wert von 3 bis 5 eingestellt wird, der ausreicht, um die Farbentwicklerverbindung zu protonisieren. Eine derartige pH-Werteinstellung läßt sich durch eine geeignete Mineral- oder Carbonsäure erreichen, beispielsweise durch Zitronen-, Phosphor-, Chlorwasserstoff- oder Schwefelsäure oder andere Säuren. Des weiteren können Puffersubstanzen in die Schichten eingearbeitet werden, um den gewünschten pH-Wert aufrecht zu erhalten.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterilien können übliche Silberhalogenidemulsionen des Standes der Technik verwendet werden. Diese können beispielsweise Kristalle aus

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Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromidjodid, Silberchloridbromid, Silberchloridjodid oder Silberchloridbromidjodid oder Mischungen hiervon enthalten. Bei den Emulsionen kann es sich des weiteren um grobkörnige oder feinkörnige Emulsionen sowie um polydisperse oder monodisperse Emulsionen handeln. Die Emulsionen können des weiteren aus negativen oder direktpositiven Emulsionen bestehen. Sie können des weiteren sogenannte Oberflächenbildemulsionen sein, bei denen ein latentes Bild zum tiberwiegenden Teil auf der Oberfläche der Silberhalogenidkristalle erzeugt wird oder aber die Emulsionen können sogenannte Innenbildemulsionen sein, bei denen ein latentes Bild zum überwiegenden Teil im Inneren der Silberhalogenidkristalle oder Körner erzeugt wird. Auch können gegebenenfalls Mischungen von Oberflächenbildemulsionen und Innenbildemulsionen zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden.

Die Emulsionen können des weiteren mit chemischen Sensibilisierungsmitteln sensibilisiert sein, beispielsweise reduzierenden Verbindungen, Schwefel-, Selen- oder Tellurverbindungen, Edelmetallverbindungen, beispielsweise Gold-, Palladium-, Platin- oder Rhodiumverbindungen, oder mittels Kombinationen von solchen chemischen Sensibilisierungsmitteln.

Schließlich können die verwendeten Silberhalogenidemulsionen auch in üblicher bekannter Weise spektral sensibilisiert sein, beispielsweise mit Farbstoffen, beispielsweise Cyanin- oder Merocyaninfarbstoffen, um ihre Empfindlichkeit gegenüber Bereichen des elektromagnetischen Spektrums auszudehnen oder zu steigern.

Der Silberhalogenidgehalt der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien kann innerhalb breiter Grenzen schwanken. Da das metallische Silber nicht zur Erzeugung der gesamten Bilddichte

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beiträgt, kann die Silberhalogenidbeschichtungsstärke geringer sein als diejenige, die ansonsten zur Erzeugung einer annehmbaren Bilddichte erforderlich wäre.

Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien Silberhalogenidbeschichtungsstärken aufweisen können, die einerseits beispielsweise so gering sein können wie 0,1 ng

Silber pro dm" oder darunter und andererseits so hoch sein

können wie 200 mg pro dm oder noch größer. Als besonders vorteilhaft haben sich Aufzeichnungsmaterialien mit einer Silberhalogenidbeschichtungsstärke entsprechend 2,0 bis 20 mg Silber pro dm erwiesen.

Silberbeschichtungsstärken des unteren Endes des angegebenen Bereiches haben sich insbesondere dann als vorteilhaft erwiesen, wenn die Aufzeichnungsmaterialien unter Einschaltung einer "edox-Verstärkungsreaktion entwickelt werden, wobei das entwickelte oder latente Bildsilber als Katalysator für die Oxidation der Farbentwicklerverbindung durch ein Oxidationsmittel wirkt, z.13. einen i'Jbergangsmetallkomplex (z.B. Cobalt (IH)hexamin) oder ein Peroxid (z.B. Wasserstoffperoxid), Derartige Entwicklungsverfahren, nach denen sich erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien entwickeln lassen, sind beispielsweise aus den US-PS 3 674 490, 3 822 129, 3 834 907, 3 841 873, 3 847619, 3 862 842, 3 902 905 und 3 923 511 bekannt.

Da die nicht-diffundierenden Resorcinkuppler, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, sog. Vier-Äquivalent-Kuppler darstellen, d.h. Kuppler, die die Reduktion von 4 Molen Silber pro Mol Farbstoff erfordern,würde die stöchiometrische Menge an Kuppler im Aufzeichnungsmaterial bei etwa 0,25 Molen Farbkuppler pro Mol Silber-

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halogenid liegen. Es lassen sich jedoch auch geringere Mengen als das stöchiometrische Äquivalent eines Farbkupplers verwenden, und zwar insbesondere dann, wenn sich ergibt, daß die erhaltenen Farbstoffdichten, die bei Entwicklung eines Aufzeichnungsmaterials erhalten werden, für den beabsichtigten Zweck zu hoch sind. Alternativ lassen sich jedoch auch Kupplermengen verwenden, die größer sind als die stöchiometrischen Kupplermengen. Dieses kann in einem solchen Falle vorteilhaft sein, in dem die Silberhalogenidbeschichtungsstärke vergleichsweise gering ist oder in dem das entwickelte Silber entfernt wird und es erwünscht ist, daß die größtmöglichste Farbstoffbildung erreicht wird. In typischer Weise können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien somit etwa 0,25 bis etwa 0,75 Mole nicht-diffundierenden Resorcinkuppler pro Mol Silberhalogenid enthalten.

Die angegebenen stöchiometrischen Verhältnisse lassen sich variieren, wenn bei der Entwicklung eine Redox-Verstärkungsreaktion des angegebenen Typs durchgeführt wird. Kupplerkonzentrationen, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 834 907 angegeben sind, sind Beispiele für Konzentrationen, die sich im Falle von Redox-Verstärkungsreaktionen als geeignet erwiesen haben.

Die Farbentwicklerverbindungen oder Vorläuferverbindungen hiervon lassen sich ganz allgemein in die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien in Mengen einarbeiten, die den verwendeten Kupplern äquimolar sind, obgleich auch größere oder geringere Mengen als dem stöchiometrischen Äquivalent entspricht, verwendet werden können. Dies bedeutet, daß vorteilhafte Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung z. B. 0,25 bis 0,75 Mole Farbentwicklerverbindung oder Farbentwicklervorläuferverbindung pro Mol Silberhalogenid enthalten können.

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Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren übliche bekannte Zusätze enthalten, die ihre Eigenschaften weiter verbessern können. So können sie beispielsweise ein Elektronenübertragungsmittel enthalten, d.h. eine Verbindung, die in der Literatur auch als sog. "cross-oxidizing agent" oder "cross-oxidizing developer" bezeichnet wird.

Hs wurde gefunden, daß Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung mit einem solchen Elektronenübertragungsmittel eine erhöhte Empfindlichkeit aufweisen und gesteigerte Farbstoffausbeuten liefern, im Vergleich zu Aufzeichnungsmaterialien ohne Elektronenübertragungsmittel.

Derartige Elektronenübertragungsmittel können alternativ oder zusätzlich auch in der alkalischen Aktivatorlösung zur Anwendung gebracht werden, mit der die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien entwickelt werden können. Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Elektronenübertragungsmitteln handelt es sich um solche, die in üblicher bekannter Weise als sog. Oberkreuz-Oxidationsmittel in farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden. In typischer Weise stellen diese Verbindungen Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen dar, die exponiertes Silberhalogenid entwickeln, deren Oxidationsprodukte jedoch nicht mit Farbkupplern unter den Bedingungen, bei denen die Entwicklung erfolgt, kuppdn.

Besonders vorteilhafte Elektronenübertragungsmittel, die sich zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien eignen oder die zur Entwicklung derselben verwendet werden können, sind:

1-Phenyl-3-pyrazolidon; 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazo3kion; 1-Phenyl-2^f,4,4-trimethyl-3-pyrazolidon; 4-Hydroxymethyl-4-

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methyl-i-phenyl-3-pyrazolidon; i-m-Tolyl-3-pyrazolidon; i-p-Tolyl-3-pyrazolidon; 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon; 1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon; 1-Phenyl-4,4-bis (hydroxymethyl)-3-pyrazolidon; 1^-Dimethyl-S-pyrazolidon; 4-Methyl-3-pyrazolidon; 4,4-Dimethyl-3-pyrazolidon; 1-(3-Chlorphenyl)-4-raethyl-3-pyrazolidon; 1 - (4-Chlorphenyl) ^-methyl^-pyrazolidon; 1-(3-Chlorphenyl)-3-pyrazolidon; l-(4-Chlorphenyl)-3-pyrazolidon; 1-(4-Tolyl)-4-methyl-3-pyrazolidon; 1-(4-ToIyI)-3-pyrazolidon; 1-(2-Tolyl)-4-methyl-3-pyrazolidon; 1-(3-ToIyI)-3-pyrazolidon; 1-(3-ToIyI)-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon; 1-(2-Trifluoräthyl)4,4-dimethyl-3-pyrazolidon und 5-Methy1-3-pyrazolidon,

Wird ein Elektronenübertragungsinittel verwendet, so kann es in vorteilhafter Weise in Konzentrationen von bis zu etwa 0,5 Molen pro Mol Silber verwendet werden.

In vorteilhafter Weise lassen sich des weiteren Zusätze zur Stabilisierung der Farbentwicklerverbindung oder Farbentwicklervorläuferverbindung zusetzen, um die Aufbewahrungsstabilität der Aufzeichnungsmaterialien zu verbessern. Diese Stabilisatoren können aus in Wasser löslichen Salzen eines polyvalenten Metalles, beispielsweise Nickel, Zink, Cobalt, Blei, Barium, Cerium, Cäsium, Cadmium oder Zinn, bestehen, wobei in vorteilhafter Weise Nitrate, Sulfate, Sulfamate, SuIfaminate und Citrate verwendet werden können. Die Verwendung von Metallsalzen zur Stabilisierung von Farbentwicklerverbindungen ist beispielsweise aus der US-PS 3 719 492 bekannt. Bei Verwendung derartiger Metallsalze zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien dienen diese nicht nur zur Stabilisierung der Farbentwicklerverbindungen sondern auch zur Stabilisierung von Farbentwicklerverbindungen, z.B. Schiff'sehen Basen. Werden derartige Salze zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet, so werden sie in typischer Weise in Konzentrationen von 0,001 bis 0,02 Mden Metallsalz pro Mol Farbentwicklerverbindung oder Vorläuferverbindung verwendet.

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In vorteilhafter Weise lassen sich zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien auch polymere Latices verwenden, durch welche sich die Farbstoffdichten im Vergleich zu Aufzeichnungsmaterialien ohne Latexgehalt erhöhen lassen. Andere vorteilhafte Effekte, die sich durch Verwendung von Latices und eingebauten Entwicklerverbindungen erzielen lassen, werden beispielsweise beschrieben in der Zeitschrift "Research Disclosure", August 1976, Nr. 14850, Seiten 77-79. Die zitierte Literaturstelle wird publiziert von der Firma Industrial Opportunities Ltd., Ilomewell Havant, Hampshire, P09 1EF, Großbritannien.

Demzufolge kann es vorteilhaft sein, zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien einen Latex zu verwenden.

Der Latex wird dabei in typischer Weise entweder dem nichtdiffundierenden Resorcinkuppler oder der Farbentwicklerverbindung oder Farbentwicklervorläuferverbindung oder beiden zugesetzt, bevor sie miteinander zum Zwecke der Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien vermischt werden.

Vorteilhafte, zur Herstellung erfindungsgemäßer AufZeichnungsmaterialien \erwendbare Latices sind solche mit Homo-, Co- und Terpolymeren von solchen Monomeren wie:

Styrol; Äthylacrylat; n-Butylacrylat; n-Butylmethacrylat; 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat; 2- (Methacryloyloxy)äthyltrimethylammoniummethosulfat; 3-(Methacryloyloxy)propan-1-sulfonsäure; Natriumsalz; N-Isopropylacrylamid; N-/2-(2-Methyl-4-oxopentyl)_/acrylamid und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure.

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Die Menge an Latex, der der Beschichtungsmasse zugesetzt wird, kann verschieden sein, je nach dem im Einzelfalle verwendeten Latex. Ein Kriterium ist, daß der Latex nicht in einer Konzentration verwendet werden soll, die die herzustellende Schicht in unerwünschter Weise weich macht. Es hat sich gezeigt, daß vorteilhafte Latexkonzentrationen auf Gewichtsbasis solche sind, die bei etwa bis zu 1/3 der Gewichtsmenge der verwendeten Bindemittel liegen.

Als Bindemittel zur Herstellung der enlndungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien können die üblichen bekannten hydrophilen Kolloide verwendet werden, die üblicherweise zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden. Die hydrohhilen Kolloide können dabei sowohl aus natürlich vorkommenden Produkten bestehen, z.B. Proteinen, beiqaielsweise Gelatine, Gelatinederivaten Cellulosederivaten, Polysacchariden, wie z.B. Dextran, Gummiarabicum und dergl., wie auch synthetischen polymeren Substanzen, z.B. in Wasser löslichen Polyvinylverbindungen, z.B. Poly(vinylpyrrolidon), Acrylamidpolymeren und dergleichen.

Die Schicht oder Schichten erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien lassen sich mit den verschiedensten üblichen bekannten organischen oder anorganischen Härtungsmitteln, allein oder in Kombination miteinander, härten, z.B. mit Aldehyden und blockierten Aldehyden, z.B. des aus der US-PS 3 232 764 bekannten Typs, Ketonen, Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten, Sulfonatestern, Sulfonylhalogeniden und Vinylsulfonyläthern, z.B. des aus der US-PS 3 539 644 bekannten Typs, aktiven Halogenverbindungen, Epoxyverbindungen, Aziridinen, aktiven Olefinen, Isocyanaten, Carbodiimiden und polymeren Härtungsmitteln, z.B. oxidierten Polysacchariden, wie beispielsweise Dialdehydstärke und Oxyguargum.

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Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren übliche bekannte Zusätze, wie Beschichtungshilfsmittel und oberflächenaktive Verbindungen, Antioxidationsmittel, Plastifizierungsmittel und Weichmacher, Gleitmittel, Mattierungsmittel, optische Aufheller und dergl., enthalten.

Lin erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial kann des weiteren einen der üblichen bekannten photographischen Schichtträger aufweisen, wie sie normalerweise in photographischen Aufzeichnungsmaterialien vorliegen. Dies bedeutet, daß der Schichtträger eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials beispielsweise aus einer Folie aus einem Celluloseester, z.B. einem Celluloseacetat, einem Polyvinylacetal, Polystyrol, Polyethylenterephthalat) oder einem Polycarbonat oder einem anderen polymeren Material, wie auch aus Glas, Papier oder Metall und dergl., bestehen kann. In typischer Weise weist das Aufzeichnungsmaterial einen flexiblen Schichtträger auf. Weist das Aufzeichnungsmaterial einen Papierträger auf, so kann dieser in vorteilhafter Weise barytiert sein und/oder mit einer a-01efinpolymerschicht kaschiert sein, insbesondere einer Schicht aus einem Polymeren aus einem a-ülefin mit 2 bis 10 C-Atomen, z.B. Polyäthylen, Polypropylen oder einem Äthylen-Butylen-Copolymeren und dergleichen.

Ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial kann außer mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht des weiteren übliche Schichten aufweisen, beispielsweise Haftschichten, Deckschichten, antistatisch wirksame Schichten und dergl., wie sie üblicherweise in photographischen Aufzeichnungsmaterialien vorliegen.

Lin erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial läßt sich nach üblichen bekannten Verfahren herstellen. In typischer Weise wird zunächst eine Beschichtungsmasse mit den verschiedenen

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erforderlichen Komponenten hergestellt, die dann auf einen geeigneten Schichtträger aufgetragen und aufgetrocknet wird, wobei die üblichen Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, die bei Verarbeitung von lichtempfindlichen Silberhalogeniden getroffen werden müssen.

In vorteilhafter Weise werden sämtliche Komponenten in einer Schicht auf einer oder beiden Seiten des Schichtträgers aufgetragen. Es ist jedoch auch möglich, daß die Bestandteile der Beschichtungsmasse zwischen zwei oder mehreren Schichten auf derselben Seite des Trägers aufgeteilt werden. So können beispielsweise die Silberhalogenidemulsion und der nicht-diffundierende Resorcinkuppler in separaten Schichten untergebracht werden, wobei die Farbentwicklerverbindung oder Farbentwicklervorläuferverbindung und das gegebenenfalls verwendete Elektronenübertragungsmittel in entweder einer oder beiden der Schichten untergebracht werden.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich nach bildweiser Exponierung rasch zu sichtbaren Bildern durch Behandlung mit einer alkalischen Aktivatorlösung entwickeln, durch welche der pH-Wert des Aufzeichnungsmaterials auf ein Niveau gebracht wird, bei dem 13 sofern eine Farbentwicklervorläuferverbindung verwendet wird, diese in eine Farbentwicklerverbindung überführt wird und 2) eine bildweise Reduktion des Silberhalogenides als Funktion der Exponierung durch die Farbentwicklerverbindung herbeigeführt wird und eine Kupplung der bildweise oxidierten Farbentwicklerverbindung und des nicht-diffundierenden Resorcinkupplers unter Erzeugung von Farbstoff bewirkt wird.

Eine alkalische Aktivierung kann die einzige Verfahrensstufe sein, wenn die Silberhalogenidbeschichtungsstärke des Aufzeichnungsmaterials so gering ist, daß beim Aufbewahren des Aufzeichnungsmaterials kein ins Gewicht fallendes Auskopieren

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der Ilintergrundbezirke erfolgt oder wenn nur ein sogenanntes temporäres Bild erzeugt werden soll. Andererseits kann es vorteilhaft sein, das nicht entwickelte Silberhalogenid aus dem Aufzeichnungsmaterial mittels einer Fixierstufe zu entfernen. In einigen Fällen kann es des weiteren wünschenswert sein, das entwickelte Silber durch eine Bleichstufe zu entfernen. Im Falle der Anwendung einer Bleichstufe kann diese gegebenenfalls mit der Fixierstufe kombiniert werden, und zwar unter Verwendung eines Bleich-Fixierbades.

Wie bereits dargelegt, führt die Verwendung der beschriebenen nicht-diffundierenden Resorcinkupplern in den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien zur Ausbildung von Schwarz-Weiß-Bildern mit einem neutralen Farbton.

Das Merkmal "nicht-diffundierend" wird hier in dem auf dem photographischen Gebiet üblichen Sinne gebraucht, d.h. es kennzeichnet Verbindungen, die für alle praktischen Zwecke nicht oder praktisch nicht durch die Schichten von organischen kolloiden, z.B. aus Gelatine, die in photographischen Aufzeichnungsmaterialien vorliegen, wandern.

Im Falle von bestimmten alkalischen Aktivatorlösungen mit hoch aktiven Lösungsmitteln kann unter Umständen ein vergleichsweise geringer Anteil des Kupplers in die Aktivatorlösung diffundieren. Dieser Kupplerverlust hat jedoch keine schwerwiegenden nachteiligen üffekt auf die Bilddichte oder die Bildschärfe, weshalb auch diese Kuppler als nicht-diffundierend betrachtet werden.

Unter das Merkmal "neutral" fallen hier auch Farbtöne, die gelegentlich als blau-schwarz, grau, purpur-schwarz und dergl. bezeichnet werden. Üb oder nicht ein vorliegendes Bild neutral ist, läßt sich rasch durch visuelle Betrachtung ermitteln.

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bin genaueres Verfahren zur Bestimmung, ob ein Bild neutral ist oder nicht, besteht darin, das Aufzeichnungsmaterial zu belichten und mittels einer alkalischen Aktivierung unter Erzeugung einer Dichte von 0,3 bis 2,0 zu entwickeln. Die alkalische Aktivierung kann dabei in typischer Weise mit einem der bekannten alkalischen Aktivatoren erfolgen, wie sie im folgenden näher beschrieben werden und die zur Entwicklung von Bildern in den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können. Die Dichte kann dazu verwendet werden, um eine spektrophotometrische Kurve der Wellenlänge in Abhängigkeit von der diffusen Reflektionsdichte oder diffusen Übertragungsdichte aufzunehmen (je nach dem, ob der Schichtträger opak oder transparent ist). Verwenden lassen sich hierzu übliche Geräte, z.B. ein aufzeichnendes Spektrophotometer der Firma General Electric oder ein sog. Diana Hardy Spektrophotometer. Weist die spektrophotometrische Aufzeichnung der Dichte in Abhän^gkeit von der Wellenlänge kein 10 nm Intervall im Bereich von 420 bis 650 nm auf, das um mehr als 103 von der mittleren Dichte über diesen Bereich abweicht, so kann das erhaltene Bild als ein solches von neutralem Farbton im Sinne der Erfindung bezeichnet werden.

Wie bereits dargelegt, ist zur Entwicklung lediglich die Aktivierung des belichteten Aufzeichnungsmaterials mit einem alkalischen Aktivator erforderlich.

Gegebenenfalls können zusätzliche Verfahrensstufen angewandt werden, und zwar beispielsweise in der folgenden Reihenfolge: Weitere Entwicklung mit einer keinen Farbstoff erzeugenden Silberhalogenidentwicklerverbindung, Behandlung mit einem sauren Unterbrecherbad, fixieren und/oder bleichen oder Umkehrbehandlung mit einem alkalischen Bad oder Material (wie unten beschrieben). Manche dieser zusätzlichen Verfahrensstufen lassen sich kombinieren, in welchem Falle Arbeitslösungen ver-

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wendet werden können, die mehr als nur eine Funktion erfüllen. Beispielsweise lassen sich die weitere Entwicklungsstufe und die Fixier.stufe kombinieren, und zwar durch Verwendung eines Einbades, das entwickelt und fixiert oder aber die Fixier- und Bleichstufen lassen sich kombinieren, unter Verwendung eines Bleich-Fixierbades.

Im Falle von negativen Emulsionen führt diese Entwicklungsfolge zu einem negativen Bild, d.h. einem Bild, in dem Farbstoff in Bezirken der Lichtexponierung in einer Menge erzeugt wird, die direkt proportional ist der Menge an eingefallenem Licht. Im Falle der Verwendung von direktpositiven Emulsionen führt die Entwicklungsfolge zur Entwicklung von positiven Bildern.

Positive Bilder lassen sich des weiteren mit negativen Emulsionen dadurch herstellen, daß man der alkalischen Aktivierungsstufe zwei zusätzliche Verfahrensstufen zur Erzeugung eines Umkehrbildes vorschaltet, nämlich (1) eine Entwicklung mit einer Lösung mit einer separaten Entwicklerverbindung unter Erzeugung eines negativen Silberbildes im Aufzeichnungsmaterial, jedoch kein Farbstoffbild, worauf sich (2) eine gleichförmige Verschleierung des noch vorhandenen Silberhalogenides anschließt, und zwar entweder durch Einwirkung von Licht oder ein/ keimbildenden Mittel, unter Erzeugung eines entwickelbaren latenten Bildes in den ursprünglich nicht exponierten Bezirken. Wird das Aufzeichnungsmaterial dann mit dem alkalischen Aktivator in Kontakt gebracht, so erfolgt eine Kupplung lediglich in den verschleierten Bezirken, was zur Erzeugung eines positiven Farbstoffbildes führt. In typischer Weise wird diese erste Entwicklungsstufe mit einer Entwicklerverbindung und bei einem pfl-Wert durchgeführt, der nicht zur Kupplung des Resorcinkupplers und der oxidierten Entwicklerverbindung, die während dieser Verfahrensstufe erzeugt wird, führt.

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Da die Entwicklungsfolge, die zu einem positiven Bild unter Verwendung einer negativen Emulsion zu einer gleichförmigen Silberdichte im Aufzeichnungsmaterial führt, kann ein Ausbleichen des Silbers wünschenswert sein, sofern nicht die Silberdichte so gering ist, daß eine nicht zu beanstandende geringe gleichförmige Dichte in den Hintergrundbezirken auftritt.

Die erfindungsgemäßen Schwärζ-Weiß-AufZeichnungsmaterialien lassen sich mit üblichen bekannten alkalischen Aktivatoren aktivieren, die ein ausreichend alkalisches Medium erzeugt, d.h. ein Medium, das alkalisch genug ist, um eine Farbentwicklervorläuferverbindung, sofern eine solche verwendet wurde, in eine Farbentwicklerverbindung zu überführen und um die Reduktion des entwickelbaren Silberhalogenides zu metallischem Silber durch eine Farbentwicklerverbindung und/oder das Elektronenübertragungsmittel, sofern dieses vorhanden ist, zu bewirken und um die Kupplung von oxidierter Farbentwicklerverbindung und nicht-diffundierendem Resorcinkuppler zu fördern.

Verwendbar ist jeder Hydroxylionen-Lieferant, der zu einer Erhöhung des pH-Wertes des Aufzeichnungsmaterials auf ein entsprechendes Niveau, z.B. einen pH-Wert von 11 bis 14, führt. Der im Einzelfalle optimale pH-Wert hängt von der im Einzelfalle verwendeten Kombination von nicht-diffundierenden Resorcinkuppler und der verwendeten Farbentwicklerverbindung oder Farbentwicklervorläuferverbindung ab. Dies bedeutet, daß der alkalische Aktivator im einfachsten Falle aus einer wässrigen Lösung einer geeigneten Base, z.B. einer anorganischen Base, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumhydroxid, bestehen kann.

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Besonders vorteilhafte alkalische Aktivatoren enthalten zusätzlich solche Bestandteile, wie beispielsweise ein Lösungsmittel für die Farbentwicklerverbindung, z.B. Benzylalkohol, Äthylacetat, Dimethylformamid und dergl. , und/oder einen Lntwicklungsbeschleuniger, wie z.B. ein Amin, beispielsweise 2-(2-Aminoäthylamino)äthanol, 11-Aminoundecanoesäure, Hydroxylamin, 2-Diäthylaminoäthanol, 2-Uimethylaminoäthanol, Triäthanolamin und dergl., gegebenenfalls in Kombination mit einem quaternären Ammoniumsalz, z.B. Tetramethylammoniumbromid und/oder einem Antischleiermittel, z.B. Kaliumbromid, 5-Methylbenzotriazol, 4-Carboxythiazolin-2-thion und dergleichen.

Des weiteren kann der alkalische Aktivator zusätzlich ein Fixiermittel enthalten, um eine zusätzliche Fixierstufe zu vermeiden und/oder eine keinen Farbstoff erzeugende Silberhalogenidentwicklerverbindung oder sowohl ein Fixiermittel wie auch eine keinen Farbstoff liefernde Silberhalogenidentwicklerverbindung.

Die alkalische Aktivierung erfolgt bei einer Temperatur und so lange, bei der in den exponierten Bezirken des Aufzeichnungsmaterials ein sichtbares Bild annehmbarer Dichte erhalten wird. Dies bedeutet, daß die üntwicklungszeit eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials bei mehreren Sekunden bis mehreren Minuten liegen kann, z.B. 3 Sekunden bis 5 Minuten, wobei bei Temperaturen, wie beispielsweise Raumtemperatur (20⁰C), oder bei erhöhten Temperaturen, z.B. bei Temperaturen bis zu etwa 50 C, gearbeitet werden kann.

Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, dem alkalischen Aktivator einen Komplex eines polyvalenten Metalles zuzusetzen, um die Farbstoffausbeute zu erhöhen. Der Zusatz eines Komplexes zum alkalischen Aktivator kann insbesondere dann vorteilhaft sein, wenn das erzeugte Silberbild schwach ist oder ausgebleicht werden soll.

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Besonders vorteilhafte Komplexe von polyvalenten Metallen sind Cobalt(III)komplexe mit einer Koordinationszahl von 0 und Mono- oder Bidentatliganden, z.B. Alkylendiamin-, Amin-, Aquo-, Nitrat, Nitrit-, Azid-, Chlorid-, Thiocyanat-, Isothiocyanat-, Carbonat- und entsprechende Liganden, wie sie üblicherweise in Cobalt(111)komplexen auftreten. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Cobalt(111)komplexen erwiesen, die 4 oder mehr Aminligenden aufweisen, z.B. die Verwendung der folgenden Komplexe:

/Co(NH₃)₆_7X; /Co(NH₃)₅-H₂0_/X; /Co(NH₃J₅CU_3-ZX; /Co (NH₃J₅CWX und /Co (NH₃)₄CO₃_/X

worin X ein oder mehrere Anionen darstellt, entsprechend der Ladungsneutralisationsregel, und worin X vorzugsweise ein mehr-atomiges organisches Anion ist. Derartige Komplexe sind beispielsweise aus der US-PS 3 904 413 bekannt.

Anstelle eines Komplexes eines polyvalenten Metalles lassen sich auch Peroxid- oder Persäureverbindungen verwenden, z.B. solche des aus der US-PS 3 674 490 bekannten Typs. Line besonders vorteilhafte Peroxidverbindung ist Wasserstoffperoxid.

Es hat sich gezeigt, daß wenn eine alkalische Aktivierung das Silberhalogenid in den Bildbezirken nicht vollständig entwickelt, eine weitere Entwicklung mit einer Lösung mit einer keinen Farbstoff erzeugenden Silberhalogenidentwicklerverbindung eine zusätzliche Silberdichte herbeiführt. Ist eine derartige zusätzliche Silberdichte erwünscht, so läßt sich eine weitere Entwicklung in einer separaten Verfahrensstufe erzielen, unter Verwendung einer Lösung mit einer keinen Farbstoff erzeugenden Silberhalogenidentwicklerverbindung oder mittels einer kombinierten Verfahrensstufe unter Verwendung eines Einbades, das die weitere Entwicklungsstufe und eine weitere Stufe, z.B. eine Fixierung, ermöglicht.

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Nach der alkalischen Aktivierung und jeder weiteren Entwicklung kann das Aufzeichnungsmaterial in ein saures Bad gebracht werden, um den pH-Wert zu vermindern und die Entwicklung zu unterbrechen. Werden Farbentwicklervorläuferverbindungen verwendet, die farbig sind, z.B. bestimmte Schiffsche Basen, so kann die Verwendung eines sauren Bades vorteilhaft sein, um die farbige Komponente zu hydrolysieren, und zwar zu farblosen Produkten, die sich aus dem Aufzeichnungsmaterial auswaschen lassen.

Gegebenenfalls kann das Aufzeichnungsmaterial fixiert, fixiert und gebleicht oder bleich-fixiert werden, um rückständiges Silberhalogenid oder sowohl entwickeltes Silber als auch rückständiges Silberhalogenid zu entfernen. Zu diesem Zweck können übliche Lösungen oder Bäder verwendet werden, die üblicherweise zum Fixieren, Bleichen oder Bleich-Fixieren photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden. Ls hat sich gezeigt, daß in manchen Fällen eine Verschiebung des Farbtones und der Dichte des Bildfarbstoffes erfolgen können, und zwar im Falle von Aufzeichnungsmaterialien, bei denen das Silber oxidativ entfernt worden ist, z.B. durch Ausbleichen oder Bleichfixieren. In solchen Fällen lassen sich der ursprüngliche Farbton und die Dichte durch kurze Behandlung des Aufzeichnungsmaterials mit einer alkalischen Lösung, z.B. der alkalischen Aktivatorlösung, die zur Entwicklung des Bildes im Aufzeichnungsmaterial verwendet wurde, regenerieren.

Im Falle mancher Resorcinkuppler und Farbentwicklerverbindungen, die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendet werden, können zunächst oder während des nachfolgenden Entwicklungsprozesses zunächst Bilder mit einem nicht neutralen Farbton auftreten. Ein neutraler Farbton läßt sich jedoch durch Einstellung des pH-Wertes des Aufzeichnungsmaterials erzielen. Der im Einzelfalle günstigste

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pH-Wert zur Erzielung des neutralen Farbtones hängt von dem im Einzelfalle verwendeten Kuppler und der verwendeten hntwicklerverbindung ab. Ganz allgemein liegt der pH-Wert bei 6 bis 11. üie Einstellung des pH-Wertes kann mittels einer Lösung einer geeigneten Säure oder Base erfolgen.

Die folgenden Herstellungsbeispiele und Verwendungsbeispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Die Farbstoffe, die ausgehend von den im folgenden beschriebenen Farbkupplern erhalten wurden, waren jeweils durch spektrophotometrische Kurven gekennzeichnet, bei denen die Dichte eines 10 nm Intervalls zwischen 42ü und 650 nm um nicht mehr als ]0"i von der mittleren Farbstoffdichte über diesen Bereich abwich.

Herstellungsbeispiel 1: 2¹,6'-Üihydroxy-4-n-octylbenzanilid

(Verbindung RC-24)

Eine Lösung von 10 g (0,06 Mole) 2-Nitroresorcin in 160 ml entgastem Tetrahydrofuran wurde in einem Schüttelautoklaven nach Parr in Gegenwart eines Palladium-Kohlekatalysators mit 101 Palladium bei Raumtemperatur und einem Wasserstoffdruck von 3,99 kg/cm reduziert. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter einer Stickstoffatmosphäre in eine Lösung von 16,4 g (0,06 Mole) p-Octylbenzoylchlorid und 7,9 g (0,06 Mole) N,N-Dimethylanilin in 100 ml entgastem Tetrahydrofuran filtriert. Nach Stehenlassen einen Tag lang bei Raumtemperatur und unter Stickstoff wurde das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Das anfaliaide gelb-braune Öl wurde dann in Äthylacetat gelöst, einmal mit einer 101igen Chlorwasserstoffsäurelösung und danach einmal mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Anschließend wurde die Lösung mit Holzkohle behandelt und eingedampft. Der feste Rückstand wurde in Ligroin aufgenommen und filtriert. Es wurden 12g Reaktionsprodukt, entsprechend einer 54,5^?oigen Ausbeute, in Form eines fast weißen Produktes erhalten. Das Reaktionsprodukt wurde

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zweimal aus Acetonitril umkristallisiert. Iirhalten wurden 11 g reines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 125-126⁰C.

Herstellungsheispiel 2: 2',6'-Dihydroxy-3',5'-dibrom-4-n-

decylbenzanilid (Verbindung RC-29)

Zu einer Lösung von 11 g (0,05 Mole") 2' ,6 '-Dihydroxy-4-ndecylbenzanilid (hergestellt wie in Herstellungsbeispiel 1 beschrieben) in 200 ml Chloroform wurde tropfenweise innerhalb eines Zeitraumes von 20 Minuten eine Lösung von 9,6 g (0,06 Mole) Brom in 50 ml Chloroform zugegeben. Nach erfolgter Zugabe wurde noch 1/2 Stunde lang gerührt, worauf durch eine Dünnschichtchromatographie ermittelt wurde, daß kein Ausgangs-Benzanilid mehr vorhanden war. Durch Eindampfen zur Trockene wurde ein festes Produkt erhalten, das aus Acetonitril umkristallisiert wurde. Iis wurde ein blaß-rotes festes Produkt mit einem Schmelzpunkt von 117-119 C, das eine orangefarbene Schmelze bildete, erhalten. Durch nochmalige Umkristallisation aus Acetonitril wurden 8,3 g eines hell blaßroten kristallinen Produktes mit einem Schmelzpunkt von bis 119⁰C erhalten.

Herstellungsbeispiel 3: 2',6'-Dihydroxy-2-methoxybenzanilid

(Verbindung RC-31)

25 g 2-Aminoresorcinhydrochlorid wurden mit 25 g Triäthylamin in 400 ml Acetonitril vereinigt. Unter Rühren wurden dann 25,6 g o-Methoxybenzoylchlorid zugesetzt. Die Mischung wurde dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und anschließend zur Trockene eingedampft. Ks wurde ein sehr dunkler Rückstand erhalten, der mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure versetzt wurde. Nach kurzem Rühren wurde die wässrige Schicht abdekantiert. Der Rückstand wurde in einem Scheidetrichter in Äthylacetat gelöst, worauf die Lösung dreimal mit Wasser gewaschen wurde. Daraufhin wurde die Lösung über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und dann zur Trockene ein-

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gedampft. Der dunkelbraun bis schwarze Rückstand wurde aus Acetonitril unter Verwendung von entfärbender Kohle (Nuchar, Warenzeichen der Firma West Virginia Pulp and Paper Company) umkristallisiert. Erhalten wurden 12,4 g eines kristallinen Reaktionsproduktes mit einem Schmelzpunkt von 223-225 C.

Herstellungsbeispiel 4: 3',5'-Dihydroxy-4-n-pentoxybenzanilid

(Verbindung RC-34)

Zu 100 ml Essigsäure wurden 12,5 g (0,1 Mol) 3,5-Dihydroxyanilin und danach 9,8 g (0,1 Mol) Kaliumacetat zugegeben. Daraufhin wurden in einem Male und unter Rühren 22,6 g (0,1 Mol) p-n-Pentyloxybenzoylchlorid zugesetzt. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wurde der ausgefallene Niederschlag abgetrennt und zunächst mit Essigsäure und dann mit Hexan gewaschen. Daraufhin wurde der Niederschlag getrocknet und in Äthylacetat gelöst. Die Lösung wurde mit Wasser, dann mit einer wässrigen Chlorwasserstoffsäurelösung und schließlich noch dreimal mit Wasser gewaschen. Die Lösung wurde dann unter Verwendung von Magnesiumsulfat getrocknet, worauf filtriert wurde. Das FiItrat wurde dann zur Trockene eingedampft. Der dabei anfallende feste weiße Rückstand wurde aus Acetonitril umkristallisiert. Es wurden 11,1 g eines weißen festen Reaktionsproduktes mit einem Schmelzpunkt von 185-187°C erhalten.

Herstellungsbeispiel 5; 2',4'-üihydroxy-4-n-pentoxybenzanilid

(Verbindung RC-36)

Zu einer Mischung von 16,2 g (0,1 Mol) von 4-Aminoresorcinhydrochlorid in 240 ml Tetrahydrofuran wurden 25 g (0,2 Mole) Ν,Ν-Dimethylanilin gegeben. Daraufhin wurde eine Lösung von 22,6 g (0,1 Mol) p-n-Pentyloxybenzoylchlorid in 100 ml Tetrahydrofuran unter Rühren tropfenweise zugesetzt. Über Nacht wurde bei Raumtemperatur weitergerührt. Die unlöslichen Rückstände wurden dann abfiltriert und verworfen. Das Filtrat wurde zur Tockene eingedampft. Es wurde ein golden-farbiger

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Rückstand erhalten. Dieser wurde in Äthylacetat gelöst, worauf die Lösung mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure und danach dreimal mit Wasser gewaschen wurde. Der Extrakt wurde dann über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert, worauf das Filtrat zar Trockene eingedampft wurde. Nunmehr wurde der verbliebene Rückstand mit Hexan versetzt und mehrere Minuten lang verrührt. Der feste Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet und anschließend aus Acetonitril umkristallisiert. Ls wurden 2,8 g einer feinen weißen Masse mit einem Schmelzpunkt von 180-182 C erhalten.

llerstellungsbeispiel b: N- ( 2 ,6-Dihydroxyphenyl) cinnamamid

(Verbindung RC-52)

Zu einer Lösung von 0,1 Mol 2-Aminoresorcin in 150 ml trockenem letrahydrofuran wurden 12,1 g (0,1 Mol) Ν,Ν-Dimethylanilin und daraufhin eine Lösung von Ib,6 g (0,1MoI) Cinnamoylchlorid in 50 ml letrahydrofuran zugegeben. Nach Verrühren über Nacht bei Raumtemperatur wurde die klare dunkle Lösung zur Trockene eingedampft. Durch Zusatz von Wasser und konzentrierter Chlorwasserstoffsäure erfolgte eine rasche Verfestigung. Nach Stehenlassen über Nacht wurde die gelbliche Masse abgetrennt und getrocknet. Durch Umkristallisation aus Acetonitril unter Verwendung von entfärbender Kohle (Nuchar), Warenzeichen der Firma West Virginia Pulp and Paper Company) wurden 13,4 g einer festen gelben kristallinen Masse mit einem Schmelzpunkt von 2 10-212 C erhalten. Durch eine weitere Umkristallisation wurden 10,2 g eines weißen glitzernden kristallinen Produktes mit einem Schmelzpunkt von 212-214⁰C erhalten. Die klare Schmelze hatte einen goldenen Farbton.

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Hers te 1 lungs bei spiel 7: 2' , t>'-Dihydroxy-4-n-octylbenzanil id

(Verbindung RC-6 1J

p-Octylanilin:

80 ml konzentrierte Schwefelsäure wurden in einem his-Methanolbad abgekühlt, worauf 200 g (1,06 Mole) 1-Phenyloctan zugegeben wurden. Daraufhin wurde eine Mischung aus 70,8 ml konzentrierter Salpetersäure und 121,6 ml konzentrierter Schwefelsäure tropfenweise innerhalb einer Zeitspanne von 5 Stunden mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur zwischen -10° und 5°C blieb. Nach Rühren über Nacht in der Lis-Methanolmischung wurde der erhaltene braune Schlamm auf his gegossen, worauf mit Äthylacetat extrahiert wurde. Der hxtrakt wurde zunächst mit Wasser und dann mit verdünnter Xatriumnydrogencarbonatlösung gewaschen und daraufhin über Natriumsulfat getrocknet. Durch Hindampfen zur Trockene wurden 240 g eines orangefarbenen üles erhalten, das bei 90-103 C und einem Druck von 5t) Mikron destilliert wurde, Ls wurden 215 g p-Octylnitrobenzol erhalten.

Bine Lösung von 209 g (0,89 Mole) der erhaltenen Nitroverbindung in 500 ml Äthanol wurde bei Raumtemperatur über einem Palladiuni-Kohlekatalysator mit 1Oo Palladium bei einem Wasserstoffdruck von 3,92 kg/cm reduziert. Nach Abfiltration des Katalysators wurde das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen, worauf das hinterbliebene rote Öl in Ligroin gelöst wurde. Daraufhin wurde konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugesetzt. Nach Stehenlassen über Nacht im Kalten wurden 107 g des Hydrochloridsalzes in Form einer schwach rosafarbenen festen Masse abgetrennt. Das Produkt wurde aus einer Mischung aus Benzol und Ligoin umkristallisiert. Ls wurden 75 g flockiger weißer Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 78-80 C erhalten.

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2' ,6' -iJiliydrox)^r-4-n-octyLbenzanil id :

Zu einer Lösung von 25 g (Ü,12 MoIeJ p-Octylanilinhydrochiorid und .31,Ü g (0,24 Mole) Chinolin in 400 ml ietrahydrofuran wurden 30,8 g (0,12 Mole) 2 ,ö-Diacetoxybenzoylcnlorid zugegeben. Die erhaltene Mischung vvurde dann bei Raumtemperatur unter Stickstoff über Nacht gerührt. Die unlöslichen Salze wurden abfiltriert, worauf das FiI trat zur Trockene eingedampft wurde. Der Rückstand wurde in Athylacetat gelöst, einmal mit einer 10¹Sigen Chlorwasserstoffsäure und nochmals mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Kindampfen zur Trokkene wurde der feste gelbe Rückstand zur Lösung von 25 g Natriumcarbonat in 200 ml Wasser und 200 ml Äthanol zugegeben, worauf das Ganze unter Rühren über Nacht auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann auf die Hälfte ihres Volumens eingedampft, mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert und mit Athylacetat extrahiert. Der hxtrakt wurde mit Wasser gewaschen, über !Magnesiumsulfat getrocknet, mit Holzkohle behandelt und zur Trockene eingedampft. Das erhaltene feste Reaktionsprodukt wurde in Ligroin auf geschlämmt, worauf filtriert wurde. Anschl ießend wurde aus Chloroform umkristallisiert. Das Reaktionsprodukt wurde in 15siger Ausbeute in Form eines weißen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 131-133 C erhalten.

Herstellungsbeispiel 8: N-^ 2 ,6-Di hydroxyphenyl) -N'-(2,5-di-

methylphenyl)harnstoff (Verbindung RC-03)

Zu einer Lösung von 0,1 Mol 2-Aminoresorcin in 300 ml Tetrahydrofuran wurden tropfenweise 14,7 g (0,1 Mol) 2,5-Dimethylphenylisocyanat zugegeben. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wurde eine geringe Menge von Niederschlag abfiltriert und verworfen. Das Filtrat wurde zur Trockene eingedampft. Es hinterblieb eine feste weiße Masse mit einem Schmelzpunkt von 180 C (dec). Nacli Umkristallisation aus

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Acetonitril wurden 7,5 g weißes festes Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 186-188 C (dec.) erhalten.

Herstellungsbeispiel 9: 2-n-Hexadecylsulfonamidoresorcin

(Verbindung HC-05)

Zu einer Lösung von 250 ml Dimethylformamid und 32 g Pyridin wurden 32,3 g (0,2 Mole) 2-Aminoresorcinhydrochlorid zugegeben. Daraufhin wurde eine Lösung von 55 g Hexadecansulfonylchlorid in 300 ml Dimethylformamid tropfenweise unter Rühren zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt, worauf die Mischung langsam auf ein bis-Wasser-Clemiscii mit einem Gehalt an Chlorwasserstoffsäure gegossen wurde. Der ausgefallene Niederschlag wurde abgetrennt, getrocknet und dann in Äthylacetat gelöst und mit Wasser gewaschen. Die Äthylacetatextrakte wurden unter Verwendung von Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert, worauf das Pil trat zur Trockene eingedampft wurde. Der hinterbliebene bräunlich feste Rückstand wurde aus Acetonitril umkristallisiert. Ls wurden 12,3 g eines feinen hellbraunen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 105-110 C erhalten. Durch eine weitere Umkristallisation aus Acetonitril unter Verwendung von entfärbender Holzkohle wurden 5,2 g eines weißen Reaktionsproduktes mit einem Schmelzpunkt von 116-118 C erhalten.

Herstellungsbeispiel 10: p-t.-Pentylphenyl-2,6-dihydroxybenzoat

(Verbindung RC-67)

Bine Aufschlämmung von 30 g (0,2 Mole) 2,6-Dihydroxybenzoesäure und 41 g (0,4 Mole) p-t.-Pentylphenol in 61,2 g (0,4 Mole) Phosphoroxychlorid wurde unter Rühren auf einem Dampfbade 4 Stunden lang erhitzt. Die erhaltene Mischung wurde dann auf bis gegossen. Nachdem das Eis geschmolzen war, wurde die wässerige Mischung mit Äthylacetat extrahiert, worauf der Lxtrakt mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet wurde. Nach Eindampfen zur Trockene wurde das erhaltene dunkelbraune

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Ol in Chloroform gelöst, worauf die Lösung filtriert wurde. Nach Abdampfen des Chloroforms von der filtrierten Lösung hinterblieb ein hellgelbes 01, das mit Ligroin aufgenommen wurde, worauf gekühlt wurde. Anschließend wurden 11 g weiße Kristalle abfiltriert. Das Reaktionsprodukt wurde zweimal aus einer Mischung aus Ligroin und Chloroform umkristallisiert. Das erhaltene umkristallisierte Reaktionsprodukt hatte einen Scnmelzpunkt von 95-9 7 C.

Herstellungsbeispiel 11: n-Decyl-2,6-dihydroxybenzoat

(Verbindung RC-70)

Zwei Tropfen Tetra-iso-propylorthotitanat wurden zu einer Mischung von 16,8 g (0,1 Mol) Methyl-2,6-dihydroxybenzoat in 100 ml trockenem (destilliertem) Decylalkohol zugegeben. Die Lösung wurde in einer Apparatur mit einer Rückflußkolonne 1,5 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, d.h. so lange, bis die theoretische Menge an Methanol abdestilliert worden war. Die Vorrichtung wurde dabei vor Feuchtigkeitszutritt durch ein Calciumsulfat-Trockenröhrchen geschützt. Überschüssiger Decylalkohol wurde unter dem Druck einer Wasserstrahlpumpe bei 123-126 C abdestilliert. Der verbliebene, teilweise verfestigte Rückstand wurde dann in Benzol aufgenommen, worauf durch 50 g Filterhilfsmittel (Florisil) filtriert wurde. Durch bindampfen zur Trockene wurde ein gelbes ül erhalten, das in 30 ml Ligroin gelöst wurde. Die Lösung wurde in einem Gefrierschrank abgekühlt. Der ausgeschiedene, abfiltrierte Niederschlag wurde aus Ligroin umkristallisiert. Das Reaktionsprodukt wurde in einer 68$igen Ausbeute in Form von weißen Flocken mit einem Schmelzpunkt von 36-38 C erhalten.

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Beispiel 1

Zunächst wurde eine Beschichtungsmasse wie folgt hergestellt:

70,Ü ml einer 12°oigen deionisierten Schweinshaut-Gelatine wurden mit 1,6 g Nickel (I I) nitrat, Ilexahydrat vermischt, worauf die Mischung so lange gerührt wurde, bis sich das Nickelsalz gelöst hatte. Nunmehr wurden 0,5 g eines Elektronen Übertragungsmittels , nämlich 2',4,4-Trimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon in 10,0 ml Methanol gelöst, worauf die Lösung in die Gelatinelösung eingerührt wurde.

Des weiteren wurden 2,0 g der Schiff'sehen Base p-(Benzylidenamino-4-methoxy-3-sulfonsäure)-N.N-diäthyl-S-methylanilin (SB-39) und ein Latexcopolymer von 85 MoI-I n-Butylacrylat, 10 MoI-I S-Methacryloyloxy-propan-i-sulfonsäure, Natriumsalz und 5 MoI-I 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat (20,0 ml einer 17,5ligen Lösung, eingestellt auf einen pH-Wert von 7) miteinander vermischt, worauf die Mischung der Gelatinelösung zugesetzt wurde. Des weiteren wurden 10 ml einer 2ligen Lösung von Bis(vinylsulfonylmethyl)äther-Ilärtungsmittel zugesetzt.

Des weiteren wurde eine Kupplerdispersion durch Vermischen von 1,6 g Resorcinkuppler 2',6'-üihydroxy-2-methoxybenzanilid (RC-31) in 6,0 ml Ν,Ν-Diäthyldodecanamid-Kupplerlösungsinittel und 6,0 ml Äthylacetat hergestellt. Die Kuppler-Lösungsmittelmischung wurde in eine Mischung aus 30,0 ml einer 1 Zügen deionisierten Schweinshaut-Gelatine, 30,0 ml destilliertes Wasser und 10,0 ml des oben beschriebenen Latex-Copolymeren eingerührt. Die erhaltene Mischung wurde dann in einer Kolloidmühle zu einer Dispersion verarbeitet, die dann der Gelatine-Lösung mit der Schiff'schen Base zugesetzt wurde.

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Nunmehr wurden 4,0 ml einer lUsigen Lösung einer oberflächenaktiven Verbindung auf Basis Nonylphenoxyglycidol (Surfactant 10(1, Hersteller Olin Mathieson Company, USA) sowie 16,4 ml einer Silberchloridbromidemulsion {0,9 kg/Mol J zur Gelatinelösung zugegeben.

Die erhaltene Mischung wurde dann auf einen Papierschichtträger mit einer Gelatinehaftschicht in einer Beschichtungsstärke von 134,5 ml/m" aufgetragen. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann abgeschreckt und mittels eines Druckluftstromes bei einer maximalen i'rocknertemperatur von 5Ü C getrocknet.

Die Silber-Beschichtungsstärke betrug 16 mg/dm".

Hiη Abschnitt des hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurde durch einen Stufenkeil mit 0,3 Dichteinkrementen belichtet, wobei ein 1,0 Neutral-Dichtefilter zwischen die Lichtquelle und den Stufenkeil eingeführt wurde. Verwendet wurde ein Sensitometer vom Typ HG & G, Mark VI, bei einer Hinstellung von 10 " Sekunden. Die Energie, die auf den Bereich der Stufe 1 des Aufzeichnungsmaterials auftraf, betrug etwa 631 Ergs.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann bei 24 C wie folgt entwickelt:

1. Aktivierung des exponierten Materials durch 15 Sekunden langes Eintauchen in eine wässrige Lösung von \% Natriumhydroxid, 0, U Kaliumbromid und 0,5"«, Cobalthexaminchlorid.

2. Entfärbung der verbliebenen Schiff'sehen Base im Aufzeichnungsmaterial durch 2 Minuten lange Behandlung in 1 liger Cyclohexylsulfaminsäure.

3. Bleichen und Fixieren des Silbers des Aufzeichnungsmaterials durch 2 Minuten lange Behandlung in einer Bleich-Fixierlösung A der folgenden Zusammensetzung:

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132	,6	g
13	,56	g
65	,9	g
6		g
27	g
1	Liter

BIeich-Fixierlösung Λ

Ammoniumthiosulfat Natriumbisulfit

Ammoniumferriäthylendiamintetraessigsäure (ΰ,18 Μ Lösung)

Athylendiamintetraessigsäure 28lige Ammoniumhydroxidlösung mit Wasser aufgefüllt auf pH-Wert 6,8 bei 22°C

4. 1 Minute langes Wässern bei 21 C.

5. 1ü Sekunden lange Reaktivierung in der Lösung der Stufe 1

6. 5 Minuten langes Wässern bei 21 C.

Es wurde ein gut neutrales Bild mit einem ΰ -Wert von 2,0

und einem D . -Wert von 0,15 erhalten. Die noch vorhandene mm 2

Silbermenge lag unter 0,3 mg/dm in den I) -Bezirken. Die

max

spektrophotometrische Absorptionsspur des Farbstoffbildes zwischen 420 und 650 Nanometern variierte um weniger als 5%.

Beispiel 2

Unter Verwendung des Resorcinkupplers RC-70 wurde eine Be-Schichtungsmasse folgender Zusammensetzung hergestellt:

Gelatine 6,0 g

Wasser 96,0 ml

oberflächenaktive Verbindung: Natriumsalz eines Alkylarylpolyäthersulfates (Handelsbezeichnung Triton 770, Hersteller Rohm & Haas Comp., USA) 0,18 g

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Natriumsalz eines

Alkylarylpolyäther-

su1fonates

(Triton X-2Ü0) 0,30 g

Kuppler RC-70 1,75 g

N,N-Diäthyl-3-methyl-paraphenylendiamin, Hydrochlorid 1,45 g

Bis(vinylsulfonylmethvl)-

äther ' 0,30 g

pH-Wert eingestellt auf 4,0 durch Zusatz von Zitronensäure

Silberbromidemulsion, sensibilisiert gegenüber grüner «Strahlung (in Form von Silber) 1,80 g

Die ßeschichtungsmasse wurde dann auf einen transparenten Poly(äthylenterephthalat)filmschichtträger aufgetragen und aufgetrocknet. Die Silberbeschichtungsstärke betrug 12 mg/ dm''.

Bin Abschnitt des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials wurde einer simulierten Röntgenstrahl-ßestrahlung unterworfen, und zwar nach dem standardisierten Verfahren, das in der ANSI-PH-Broschüre 2.9, 1974, publiziert von dem American National Standards Institute, beschrieben wird. Das Testobjekt bestand aus einem standardisierten 0 bis 3,0 Dichtestufenkeil mit Üichteinkrementen von 0,3. Die iixponierungseinheit bestand aus einem Sensitometer (Kodak Modell 101 Processing Control Sensitometer). Die Lxponierungsdauer betrug 1/5 Sekunde unter Verwendung einer Wolframlampe und einer Filterkombination aus einem Corning-Filter 4010 und einem 1,0 Neutraldichtefilter. Das exponierte Aufzeichnungsmaterial wurde dann durch 30 Sekunden langes Eintauchen in eine Aktivatorlösung von 22°C mit 10 g/Liter Natriumhydroxid und 1 g/Liter Kaliumbromid aktiviert. Daraufhin wurde das Aufzeichnungsmaterial in einer Lösung,enthaltend 120 ml einer 60*igen Lösung von Ammoniumthiosulfat, 2,6 g Natrium-

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bisulfit und 4,0 g Natriumsulfit, jeweils pro Liter Lösung fixiert. Hs wurde ein Bild neutraler Dichte erhalten. i)ie Transmissionsdichte im Bereich maximaler I.xponierung lag bei 1,44. Davon rührten 0,82 Teile vom Silber und 0,62 Teile vom Farbstoff her.

Beispiel 5

Ausgehend von dem Resorcinkuppler RC-24 wurde eine Beschichtungsmasse folgender Zusammensetzung hergestellt:

Wasser 103,00 ml

Gelatine 6,00 g

Latexcopolymer auf 90 Mols n-Butylacrylat und 10 Molo 2-Acryl amido-2-methy1propansu1 fonsäure

Kuppler RC-24

2',4,4-Trimethyl-1-phenyl-5-pyrazolidon als Llektronenübertragungsmittel

Ν,Ν-Diäthyldodecanamid Ascorbinsäure

N,N-Diäthyl-3-methylparaphenylendiaminhydrochlorid

Kickeisulfathexahydrat

Bis(vinylsulfonylmethyl)äther

als Härtungsmittel 0,30 g

Silberbromidemulsion, sensibilisiert gegenüber grüner

Strahlung (als Silber) 1,80 g

2,00	g
2,00	ά
0,50	g
4,00	g
0,04	g
1,45	g
1 ,40	g

B 09851/0972

IHe Bescnichtungsinasse wurde dann auf einen transparenten, 1)1 au angefärbten Poly ^a thy 1 cnterephthalat) f i 1 ms cn ich t träger mit einer Gelatinehaftschicht aufgetragen und aufgetrocknet. Die Silberbeschichtung betrug 11 mg/dm".

f.! in Abschnitt des erhaltenen Auf zeichnungsmater ial s wurde dann einer simulierten Röntgenstrahl-Bestrahlung wie in Beispiel 2 beschrieben unterworfen. Das Testobjekt bestand aus einen; standardisierten Ü bis 3,ü Jichtestufenkeil mit Dichteinkrementen von 0,3. Die Beiichtunqseinheit bestand aus einem Sensitometer wie in Beispiel 2 beschrieben. Die Belichtungszeit betrug 1/5 Sekunde unter Verwendung einer Wolframlampe und einer Filterkombination wie in Beispiel 2 beschrieben. Das exponierte Aufzeichnungsmaterial wurde dann dadurch aktiviert, daß es 30 Sekunden lang bei 22 C in eine wässrige Lösung eingetaucht wurde, die enthielt:

l°o Kaliumhydroxid, \% Benzylalkohol, 0,1% Kaliumbromid, 2ö Natriumsulfat und 0,5⁰a 2-(2-Aminoäthylaminojäthanol.

Anschließend wurde das Aufzeichnungsmaterial in einer Fixierlösung wie in Beispiel 2 beschrieben 6Ü Sekunden lang bei 22 C fixiert. Dann wurde ein Teil des D -Bezirkes des Abschnittes zum Zwecke der hntfernung des Farbstoffbildes mit Methylalkohol behandelt. Beide Teile wurden dann gewaschen und getrocknet, lis wurde ein neutrales Bild erhalten. Die maximale 1ransmissionsdichte lag im Falle des Silber- und Farbstoffbildes bei 2,02. Die maximale Übertragungsdichte in den Bezirken, in denen der Farbstoff entfernt worden war, lag bei 1,09, entsprechend einer reinen Farbstoffdichte von 0,93.

Beispiel 4

Ausgehend von dem Resorcinkuppler RC-70 wurde eine Beschichtungsmasse aus den folgenden Teilen hergestellt:

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0,1	ml
1,6	ml
0,51	g
1,85	g

Teil A

15⁹oige deionisierte Schweinshaut-Gel atine 20 ml Wasser 12 ml

10°oige Lösung einer oberflächenaktiven Verbindung, bestehend aus einem Natrium-Alkylnaphthalinsulfonat (Alkanol X-C, Hersteller i.E.DuPont de Nemours Comp., USA)

Ν,Ν-üiäthyldocecanamid

4-Methyl~4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon

Kuppler RC-70

Teil B

15lige deionisierte Schweinshaut-Gelatine

Wasser

2%ige Ascorbinsäure

K,N-L)iäthyl-3-methylparaphenylendiaminhydrochlorid

Zinkchlorid
Äthanol

Teil C

2lige wässrige Lösung von Bis(vinylsul£onylmethyl)äther 15 ml

6,7lige wässrige Lösung des Natriumsalzes eines Alkarylpolyäthersulfonates (Triton X 200, Hersteller Rohm & Haas) 3 ml

Silberbromidjodidemulsion (102 mg Ag /ml) 24,5 ml

15	,35	ml
5	,5	ml
2		ml
1	S
0	K
5	ml

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Teil A wurde hergestellt durch Lösen des Kupplers und des 3-Pyrazolidons in dem Diäthyldodecanamid und Zusatz der Lösung zur Mischung aus Gelatine, Wasser und oberflächenaktiven Substanz. Daraufhin wurde die Mischung in einer Kolloidmühle vermählen.

Teil B wurde hergestellt durch Vermischen der Komponenten in der angegebenen Reihenfolge, worauf die Mischung zu Teil A zugegeben wurde. Der pH-Wert wurde durch 50%ige Zitronensäure auf einen Wert von 4,0 eingestellt, worauf Teil C zugesetzt wurde.

Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde dann auf einen blaugefärbten Poly(äthylenterephthalat)filmschichtträger mit einer Gelatinehaftschicht aufgetragen. Die Silberbeschichtungsstärke betrug 14 mg/dm .

Hin Abschnitt des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials wurde dann nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren einer simulierten Röntgenstrahl-Bestrahlung ausgesetzt. Das Testobjekt bestand wiederum aus einem standardisierten 0 bis 3,0 Dichtestufenkeil mit Dichteinkrementen von 0,3. Die Exponierung erfolgte in einem Sensitometer wie in Beispiel 2 beschrieben. Die Exponierungsdauer betrug 1/5 Sekunde unter Verwendung einer Wolframlampe und einer Kombination aus einem Coming-Filter 5850 und einem 1,0 Neutraldichtefilter.

Das exponierte Aufzeichnungsmaterial wurde dann dadurch aktiviert, daß es 30 Sekunden lang bei 22 C in eine wässrige Lösung eingetaucht wurde, die enthielt: 1% Natriumhydroxid, 1% Benzylalkohol, 0,1% Kaliumbromid, 2% Natriumsulfit, 0,5% 2-(2-Aminoäthylamino)äthanol und 0,02% o-Mercaptobenzoesäure. Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann wie in Beispiel 3 beschrieben fixiert. Anschließend wurde es gewaschen und getrocknet. Es wurde ein Bild neutraler Dichte erhalten. Die Transmissionsdichte im Bereich maximaler Exponierung lag bei 1,80.

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Beispiel 5

Ausgehend von dem Resorcinkuppler RC-70 wurde eine Beschichtungsmasse aus folgenden Teilen hergestellt:

Teil A

15oige deionisierte Schweinshaut-Gelatine 20 ml Wasser 12 ml

17lige Lösung eines Latex-Copolymeren aus 90 MoI-I n-Butylacrylat und

10 Mol-o Acrylamido-2-methylpropansulfon-

säure 3,5 ml

N,N-Diäthyldodecanamid 0,75 ml

Phenyl-3-pyrazolidon 0,5 g

Kuppler RC-70 1,85 g

Teil B

15lige deionisierte Schweinshaut-Gelatine

Wasser 2£ige Ascorbinsäure

h^N-Diäthyl-S-methylparaphenylendiaminhydrochlorid

Äthano1

Teil C

2%ige wässrige Lösung von Bis(vinylsul£onylmethyl)äther 15 ml

6,7lige wässrige Lösung des Natriumsalzes eines Alkarylpolyäthersulfonates

(Triton X 200) 3 ml

Silberbromidjodidemulsion (122 mg Ag /ml 20,5 ml

16	ml
11	ml
2	ml
1,	35 g
5	ml

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Teil A wurde hergestellt durch Lösen des Kupplers und des 3-Pyrazolidons in dem Diäthyldodecanamid und Zusatz der Lösung zur Gelatine-Wasser-Latex-Mischung. Teil A wurde dann in einer Kolloidmühle vermählen.

Teil B wurde hergestellt durch Vermischen der Komponenten in der angegebenen Reihenfolge, worauf die Mischung zu Teil A zugegeben wurde. Der pH-Wert wurde durch 50^ige Zitronensäure auf 4,0 eingestellt, worauf Teil C zugesetzt wurde.

Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde dann auf einen blaugefärbten Poly(äthylenterephthalat)filmschichtträger mit einer Gelatinehaftschicht aufgetragen. Die Silberbeschichtungsstärke lag bei ungefähr 12 mg/dm *".

Ein Abschnitt des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials wurde dann wie in Beispiel 2 beschrieben einer simulierten Röntgenstrahl-Bestrahlung unterworfen. Das Testobjekt bestand aus einem standardisierten Ü bis 3,0 dichtestufenkeil mit Dichteinkrementen von 0,15. Die Exponierungseinheit bestand aus einem Sensitometer vom Typ Macbeth. Die bxponierungsdauer betrug 1/50 Sekunde, wobei zur Exponierung eine Wolframlampe und eine Filterkombination aus einem Wrattenfilter 39 und einem 0,9 Neutraldichtefilter verwendet wurde.

Das exponierte Material wurde dann dadurch aktiviert, daß es 30 Sekunden lang bei 22°C in eine wässrige Lösung eingetaucht wurde, die enthielt: 1 % Natriumhydroxid, \% Benzylalkohol, 0,1d Kaliumbromid, 0,5% 2-(2-Aminoäthylamino)äthanol und 0,OU 5-Methylbenzotriazol.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann in einem Einbad behandelt, das die im folgenden angegebene Zusammensetzung hatte. Anschließend wurde es gewässert und getrocknet.

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Zusammensetzung des Einbades

Wasser 75Ü ml

Natriumsulfit, wasserfrei 50 g

1-Phenyl-3-pyrazolidon 4 g

Hydrochinon 12 g

Natriumhydroxid 4 g

Natriumthiosulfat . 5 H₂O 110 g

25lige Glutaraldehydlösung 8 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Es wurde ein Bild neutraler Dichte erhalten. Die Transmissionsdichte in den Bereichen maximaler Exponierung lag bei 2,05.

Beispiel 6

Unter Verwendung des Resorcinkupplers RC-31 wurden Beschichtungsmassen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Teil A

Deionisierte Schweinshaut-Gelatine

mit einem Feststoffgehalt von 121 40,0 ml

Nickel(II)nitrat, Hexahydrat 0,8 g

Schiffsche Base (vgl. Tabelle I) 0,002 Mole

Latex-Copolymer aus 80 MoI-I n-Butyl-

acrylat und 20 MoI-* 2-Acrylamido-

2-methylpropansulfonsäure (Feststoff-

gehalt 17,81, pH-Wert eingestellt

auf 7,0) 5,0 ml

Direktpositive AgBrJ-Emulsion

(45 mg Ag⁺/ml) 20,0 ml

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- Oo -

Teil B	Resοrcinkuppler RC-51	0,8 g
Ν,Ν-Diäthyldodecanamid	3,0 ml
Äthylacetat	3,0 ml
Latex von Teil A	10,0 ml

Teil B wurde in einer Kolloidmühle vermählen und dann zu Teil A zugegeben. Dann wurden 2 ml eines oberflächenaktiven Mittels aus Nonylphenoxypolyglycidol (101 Feststoffe) und 3 ml Bis(vinylsulfonylmethyl)äther als Härtungsmittel {2% Feststoffe) zugegeben, und zwar unter Rühren, worauf die Beschichtungsmasse auf einen Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger mit einer Gelatinehaftschicht aufgetragen und getrocknet wurde. Die Silberbeschichtung stärke der getrockneten Beschichtung betrug 7 mg/dm .

Abschnitte der erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann zweimal durch ein 0 bis 3,0 Dichtestufentablett mit 0,5 üichteinkrementen in einem Sensitometer vom Typ EG & G, Mark Vl, bei einer Einstellung von 10~ Sekunden exponiert. Die exponierten Abschnitte wurden dann in folgender Weise entwickelt:

1. 20 Sekunden lange Behandlung bei 24 C in einer Lösung enthaltend: λ% Natriumhydroxid, M Benzylalkohol, 0,5$ Cobalthexaminchlorid und 0,1% Kaliumbromid.

2. 60 Sekunden lange Behandlung bei 24⁰C in einer Lösung enthaltend: 2% Cyclohexylsulfaminsäure.

3. 120 Sekunden lange Behandlung bei 24 C in einer Bleich-Fixierlösung A der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung.

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2925883

min	max
0,06	0,42
0,10	0,32
0,05	0,42

4. 60 Sekunden langes Wässern bei 24 C.

5. 15 Sekunden lange Behandlung bei 24 C mit der in der Stufe 1 verwendeten Lösung.

6. Spülen und Trocknen.

Sämtliche der erhaltenen Farbstoffbilder waren neutral. Die Maximum- und Minimum-Transmissionsdichten ergeben sich aus der folgenden Tabelle:

Tabelle I
Schiffsche Base

SB-1
SB-24
SB-39

Beispiel 7

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere Beschichtungsmassen hergestellt und auf Papierschichtträger mit einer Gelatinehaftschicht aufgetragen. Die Beschichtungsstärken waren wie folgt:

Bestandteil mg/dm

üeionisierte Schweinshaut-Gelatine 80,2

Nickel(II)nitrat 10,7

2¹,4,4-Trimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon 3,3

Schiffsche Base SB-39 13,4

Resorcinkuppler (vgl. folgende 'labeile II) 10,7

Latex-Copolymer gemäß Beispiel 1 35,1

Silberbromidjodidemulsion (als Silber) 16,1

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In entsprechender Weise wurde eine zweite Reihe von Beschichtungsmassen mit einem geringeren Silberhalogenidgehalt hergestellt und auf Papierschichtträger mit einer Gelatinehaftschicht aufgetragen, üie Beschichtungsstärken waren wie folgt

Bestandteil

De ionisierte Schweinshaut-GeIatine

NickeUI I)nitrat

2' ,4,4-ΐrimethy1-1-phenyl-3-pyrazolidon

Schiffsche Base SB-39

Resorcinkuppler (vgl. folgende Tabelle IHJ

Latex-Copolymer gemäß Beispiel 1

Silberbromidjodidemulsion (als Silber)

mg/dm"

66,6

8,9

2,8 11,1

8,9 26,6

4,9

Die hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann wie in Beispiel 1 beschrieben unter Urzeugung von Farbstoffbildern neutraler Dichte exponiert und entwickelt. Bs wurden die folgenden Lrgebnisse erhalten:

Tabelle II

R e s ο rcin-Kuppler

RC- 2

RC-18 RC-20 RC-28 RC-31 RC-35 RC-63

D max	Bi ldtoη
2,06	neutral
1,72	neutral
1,64	neutral
1 ,82	neutral
2,10	neutral
2,14	neutral
1 ,80	neutral

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Tabelle III

Resoreiη-Kuppler

ύ max	Bildton
1,97	neutral
1,58	neutral
1 ,68	neutral
1 ,96	neutral
1 ,94	neutral
1,52	neutral
1,47	purpur-schwarz

RC-28 RC-31 RC-3 3 RC-34 RC-4Ü RC-5 2 RC-65

Beispiel 8

Bs wurden Beschichtungsmassen hergestellt, die sich lediglich darin voneinander unterschieden, daß im Falle des Resorcinkupplers das Bindeglied verschieden war (-CONH- oder -NHCO-).

Zunächst wurden die Ansätze A, B, C und D wie folgt hergestellt:

Ansatz A:

Deionisierte Schweinshaut-Gelat ine (Feststoffgehalt 151)

Latex-Copolymer gemäß Beispiel 3 (Feststoffgehalt 15°s)

Resorcinkuppler (vgl. folgende Tabelle IV)

N,N-Diäthyldodecanamid Äthylacetat

40,0 ml

5,0 ml 0,003 Mole 2,0 ml 2,0 ml

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Ansatz B:

N,N-Diäthyl-3-methylparaphenylendiamin,

Hydrochlorid ü,57 g

Methanol 10,0 ml

Latex-Copolymer gemäß Beispiel 3 10,0 ml

Wasser 5,0 ml

Nickelsulfat, Hexahydrat 1,4 g

Ansatz C:

2',4,4-Trimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon 0,2 g
Methanol 5,0 ml

Ansatz D:

Bis(vinylsulfonylmethyl)äther

(Feststoffgehalt 3%) 10,0 ml

Oberflächenaktive Verbindung gemäß

Beispiel 1 2,0 ml

Silberbromidjodidemulsion, grün

sensibilisiert mit 54 mg Ag⁺/ml 10,0 ml

Ansatz A wurde hergestellt durch Lösen des Kupplers in den Kupplerlösungsmitteln und Zusatz der hergestellten Lösung zur Gelatine-Latexmischung. Die Mischung wurde dann in einer Kolloidmühle behandelt. Ansatz B wurde dadurch hergestellt, daß die einzelnen Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge zusammengegeben wurden, worauf der Ansatz B zu Ansatz A zugegeben wurde. Ansatz C wurde zur Dispersion der Ansätze A und B zugegeben. Die Beschichtungsmasse wurde dann durch Zusatz von 50liger Zitronensäure auf einen pH-Wert von 4,0 eingestellt, worauf Ansatz D zugesetzt wurde. Die Beschich-

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tungsmasse wurde dann auf einen mit Polyäthylen kaschierten Papierträger mit einer Gelatinehaftschicht aufgebracht. Die Silberbeschichtung des trockenen Materials betrug 5 mg/dm .

Abschnitte der getrockneten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einem Sensitometer vom Typ LG & G, Mark VI, durch einen Stufenkeil mit 0,3 Dichtestufen belichtet. Die Belichtungszeit betrug 10 Sekunden.

Die exponierten Prüflinge wurden dann wie folgt entwickelt:

(1) 30 Sekunden lange Aktivierung bei 23 C in einer Lösung mit W Natriumhydroxid, 0,1% Kaliumbromid, 11 Benzylalkohol und 0,5⁰S 2-(2-Aminoäthylamino)äthanol sowie 2 Minuten langes Fixieren in der Fixierlösung von Beispiel 2 sowie 5 Minuten langes Wässern.

(2) 30 Sekunden lange Aktivierung wie in (1); 2 Minuten Fixieren wie in (1); 2 Minuten Behandlung in Methanol; 5 Minuten langes Wässern.

(3) 30 Sekunden langes Aktivieren wie in (1); 1 Minute Behandeln in einem sauren Unterbrecherbad; 2 Minuten lange Behandlung in einer Bleich-Fixierlösung A wie in Beispiel 1 beschrieben; 1 Minute langes Wässern; 15 Sekunden Reaktivierung im Aktivator von (1); 5 Minuten langes Wässern.

Im Falle des Verfahrens 1 wurde ein Silber- und Farbstoffbild erhalten.

Im Falle des Verfahrens 2 wurde ein Silberbild ohne Farbstoff erhalten.

Im Falle des Verfahrens 3 wurde ein Farbstoffbild ohne Silber

erhalten.

Die erhaltenen Dichten ergeben sich aus der folgenden Tabelle IV,

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Tabelle IV

co

CO OO Cl

CD ~J K)

Resorcin- Kuppler	(Verfahren 1) Silber und Farbstoff max. Dichte	(Verfahren 2) Silber max. Dichte	(Verfahren 5) Farbstoff max. Dichte	Silber + Farbstoff en	Farb stoff ton
RC-24	1 ,67	0,9b	1 ,32	neutral	neutral
RC-O 1	1,72	1 ,44 +	1,50	neutral	blau-scnwarz
					I Je

Dieser Wert ist für ein Silberbild allein so hoch, daIi anzunehmen ist, daß Verfahren 2 ineffektiv bezüglich der Entfernung sämtlichen Farbstoffes aus dem Prüfling war.

a> to cn CO 00 OJ

Zu bemerken ist, Jaß die Struktur des Bindegliedes zu einem kleinen Unterschied in der Gesaintdichte von Silberund Farbstoffbild führt und daß kein Unterschied im Farbton des Silber- und Farbstoffbildes (Verfahren 1) zu bemerken ist. Die oxidative Entfernung des Silbers im Falle des Verfahrens 3 führt jedoch zu einer Verschiebung zu einem blau-schwarzen Farbton des Farbstoffbildes. Zu sehen ist, daß die Gesamtdichten von Verfahren 2 und Verfahren 3 größer sind als die Silber- und Farbstoffdichte von Verfahren 1. Eine mögliche Erklärung hierfür ist, daß eine gewisse Veränderung in der Farbstoffstruktur oder Farbstofform während der Oxidationsstufe (Bleich-Fixieren) aufgetreten ist, wodurch eine Verschiebung des Farbtones erfolgt ist und eine Veränderung entweder in der Farbstoffmenge oder im Extinktionskoeffizienten.

Beispiel 9

Es wurden weitere Beschichtungsmassen ausgehend von folgenden Ansätzen hergestellt:

Ansatz A:

Deionisierte Schweinshaut-Gelatine

(Feststoffgehalt 152) 40,0 ml

Latex-Copolymer aus 90 MoI-I n-Butylacrylat und 10 MoI-⁰O 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (Feststoff-

gehalt 151) 5,0 ml

Resorcin-Kuppler (vgl. folgende Tabelle V) 35 χ 10 Mol 2',4,4-Trimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon 0,2 g N,N-Diäthyldodecanamid 2,0 g

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2325883

10,0	ml
0,5	ml
7,0	ml
0,57	g
5,0	ml
1,4	g

- 76 -

Ansatz B:

Latex-Copolymer (wie oben beschrieben) Ascorbinsäure (2lige Lösung)
Äthanol

NjN-Diäthyl-S-methyl-p-phenylendiaminhydrochlorid

Wasser Nickelsulfat, Hexahydrat

Ansatz C:

Bis(vinylsulfonylmethyl)äther (Feststoffgehalt 12«.)

Natriumsalz eines Alkarylsulfonates (Triton X 200, Hersteller Rohm & Haas)

Propionsäure

Silberbromidemulsion, grün sensibilisiert, 54 mg Ag /ml

Ansatz A wurde durch Lösen des Kupplers und der elektronenübertragenden Verbindung in Kupplerlösungsmittel und Zusatz zur Gelatine-Latexmischung hergestellt. Die Mischung wurde dann in einer Kolloidmühle behandelt.

Ansatz B wurde durch Zusammengehen der angegebenen Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge hergestellt. Ansatz B wurde dann zu Ansatz A gegeben. Die Miechung wurde dann durch Zusatz einer 50$igen Zitronensäurelösung auf einen pH-Wert von 4,0 eingestellt.

Nunmehr wurde Ansatz C zur Mischung zugegeben, worauf die Mischung nach Verrühren auf einem mit Polyäthylen kaschierten Papierschichtträger mit einer Gelatinehaftschicht aufgebracht wurde. Die Silberbeschichtung lag bei 5 mg/dm .

15,0	ml
0,2	g
0,01	5 g
10,0	ml

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2825893

Abschnitte der getrockneten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in der in Beispiel 8 beschriebenen Weise in einem Sensitometer belichtet.

Die exponierten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann nach zwei verschiedenen Verfahren entwickelt, nämlich:

(1) 30 Sekunden lange Aktivierung bei 23 C in einer Lösung enthaltend: 1% Natriumhydroxid, 0,11 Kaliumbromid, ^% Benzylalkohol und 0,5% 2-(2-Aminoäthylamino)äthanol; 2 Minuten langes Fixieren in der Fixierlösung des Beispieles 2; 5 Minuten Wässern.

(2) 30 Sekunden lange Aktivierung wie im Falle (1);

2 Minuten Fixieren wie im Falle (1); 2 Minuten langes Behandeln in Methanol; 5 Minuten Wässern.

Im Falle des Verfahrens (1) wurde ein neutral farbenes Silberund Farbstoffbild erhalten.

Im Falle des Verfahrens (2) wurde ein Silberbild erhalten, d.h. der Farbstoff wurde entfernt.

Es wurden folgende Dichten ermittelt:

Tabelle V

Resorcin- Kuppler	Verfahren 1 Silber + Farbstoff max. Dichte	Verfahren 2 Silber max. Dichte
RC-24	1,50	0,82
RC-6 7	1,38	0,84
RC-70	1,43	0,81
RC-71	1,45	0,78
RC-72	1,41	0,75

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Claims (1)

1. ■ . PATENTANWÄLTE

   H.Bartels

   Eastman Kodak Company, 343 State Street, Dipl.-Chem.Dr.Brandes

   Dr.-Ing.Held Rochester, Staat New York, Vereinigte Dipl.-Phys.Wolff

   Staaten von Amerika

   8 München 22,Thierschstraße

   Tel. (0 89) 29 32 97

   Telex 0523325 (patwo d) Telegrammadresse:

   _π1_ . i_-i_ α<-·ι j_ · t wolffpatent, münchen

   Photographisches Aufzeichnungsmaterial _u ,, . „ _,, „

   ^{& r 6} Postscheckkonto Stuttgart 7211

   (BLZ 60010070) Deutsche Bank AG, 14/28630

   (BLZ 60070070)

   Bürozeit: 8-12 Uhr, 13-16.30 Uhr außer samstags

   5. Juni 1978 25/sch

   Patentansprüche

   1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger, dessen eine Seite mit einer photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht, einem nicht diffundierenden, zur Farbstoffbildung befähigten Farbkuppler und einer monomeren Farbentwicklerverbindung oder einer Vodäuferverbindung hiervon beschichtet ist, dadurch gekennzeichnet, daß es

   (A) einen nicht diffundierenden Farbkuppler der Formel: Kupp - Bindeglied - Ball enthält, in der stehen: Kupp für einen Resorcinrest; Bindeglied für einen Rest einer der Formeln:

   -NHCO-, -CONH-, -NHCONH-, -NHSO₂- oder -COO- und

   Ball für eine Ballastgruppe einer solchen Größe und Konfiguration, die den Farbkuppler aus-

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   reichend sperrig macht, um eine Diffusion desselben aus der Schicht, in der er enthalten ist, zu verhindern, und daß es

   (B) durch Belichtung und Entwicklung zu einer Farbstoffdichte von 0,3 bis 2,0 eine spektrophotometrische Kurve liefert, in der die Dichte eines 10 nm Intervalls zwischen 420 und 650 nm um nicht mehr als 10% von der mittleren Dichte dieses Bereiches abweicht.

   2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindeglied aus einem Rest der Formel -NHCO- oder -COO- besteht.

   3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ballastgruppe Ball aus einem gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest oder einem Alkylrest mit 3 bis 20 C-Atomen oder einem heterocyclischen Rest mit 5 bis

   10 Kernatomen besteht.

   4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbkuppler enthält:

   2' ,6'-Dihyeroxy-2-methoxybenzanilid, 2',ö'-üihydroxy-4-n-octylbenzanilid, n-Octyl-2,6-dihydroxybenzoat oder n-üecyl-2,6-dihydroxybenzoat.

   5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht einen polymeren Latexenthält.

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   6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß es als Farbentwicklerverbindung ein p-Phenylendiamin oder ein p-Aminophenol enthält.

   7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbentwicklerverbindung eine Schiffsche Base eines p-Phenylendiamins oder eines p-Aminophenols enthält.

   8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbentwicklerverbindung in ihrer protonisierten Form vorliegt.

   9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein aus einem 3-Pyrazolidon bestehendes Elektronenübertragungsmittel enthält.

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