DE3145603A1

DE3145603A1 - Lichtempfindliches, direktpositives photographisches silberhalogenidmaterial und verfahren zur herstellung von direktpositiven bildern

Info

Publication number: DE3145603A1
Application number: DE19813145603
Authority: DE
Inventors: Tsujino Ashigara Kanagawa Nobuyuki; Hirano Shigeo; Sugimoto Tadao
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1980-11-19
Filing date: 1981-11-17
Publication date: 1982-07-15
Also published as: US4374923A; GB2089057A; BE891166A; JPS60660B2; GB2089057B; JPS5786829A; DE3145603C2

Description

Lichtempfindliches,- direktpositives photographisches Silberhalogenidtnaterial und Verfahren zur Herstellung von direktpositiven Bildern

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial, das sich für die Her-2Q stellung von direktpositiven photographischen Bildern eignet, sie betrifft insbesondere ein lichtempfindliches photographisches Material, das in einer photo graphischen Emulsionsschicht oder in einer anderen hydrophilen Kolloidschicht eine neue Verbindung als Verschleierungsmittel enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung von direktpositiven photographischen Bildern.

Auf dem Gebiet der Silberhalogenidphotographie wird die

Technik, nach der positive photographische Bilder ohne Verwendung eines negativen Zwischenbildes oder eines Verfahrens zur Erzeugung eines negativen Bildes hergestellt

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als Direktpositiv-Photographie bezeichnet und lichtempfindliche photo graphische Materialien und photographische Emulsionen, bei denen eine solche photographische Technik an« gewendet wird, werden als lichtempfindliche direktpositive photographische Materialien bzw· als direktpositive photographische Emulsionen bezeichnet·

Es sind bereits die verschiedensten direktpositiven photographischen Verfahren bekannt. Die gebräuchlichsten Verfahren sind solche, bei denen Silberhalogenidkörnchen, die vorher verschleiert worden sind, in Gegenwart eines Desen-

sibilisators Licht ausgesetzt und anschließend entwickelt werden, sowie Verfahren, bei denen eine Silberhalogenidemulsion, die Silberhalogenidkörnchen mit lichtempfindlichen Stellen (Flecken) hauptsächlich im Innern der Silberhalogenidkörnchen enthält,' "Licht ausgesetzt (belichtet) und dann in Gegenwart eines Verschleierungsmittels entwickelt wird· Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das zuletztgenannte Verfahren. Silberhalogenidemulsionen, die im Innern der Silberhalogenidkörnchen lichtempfindliche Stellen (Flecken) aufweisen und hauptsächlich im Innern der Körnchen latente Bilder bilden, werden als Silberhalogenidemulsionen vom latenten Innenbildtyp bezeich-

3Q net und sie unterscheiden sich damit von Silberhalogenidkörnchen, die hauptsächlich auf der Oberfläche der Körnchen latente Bilder bilden.

Verfahren zur Herstellung von direktpositiven Bildern

durch Oberflächenentwicklung einer photographischen Silberhalogenidemulsion vom latenten Innenbildtyp in Gegenwart eines Verschleierungsmittels sowie photo graphische

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Emulsionen und lichtempfindliche photographische Materialien, auf die solche Verfahren angewendet werden,' sind in.den US-Patentschriften 2 456 953, 2 497 875, 2 497 876, 2 588 982₉ 2 592 250, 2 675 318, 3 227 552 und 3 761 276, in den britischen Patentsdiriften 1 011 062 und 1 151 363, im der japanischen Patentpublikation 29 405/68 und dgl. beschrieben.

Bei dem Verfahren zur Herstellung von direktpositiven Bildern vom latenten Innenbildtyp kann das Verschleierungseiner Entwicklerlösung einverleibt werden. Durch

Einarbeitung des Verschleierungsraittels in die photographischen Eraulsionsschichten oder in die daran angrenzenden Schichten des lichtempfindlichen photographischen Materials können jedoch bessere Umkehr eigenschaften erzielt

werden,¹ da dadurch das Verschleierungsmittel an der Oberfläche der Silberhalogenidkörnchen absorbiert wird·

Zti Verschleierungsmitteln, die in dem vorstehend beschriebesen Verfahren zur Herstellung von direktpositiven Bildern verwendet werden können, gehören Hydrazin und Derivate davon, wie beispielsweise in den US-Patentschriften

2 563 785, 2 588 982 und 3 227 552 beschrieben. Insbesondere ist in der US-Patentschrift 3 227 552 angegeben,- daß Verbindungen vom Hydrazid- und Hydrazin-Typ,¹ die Hydrazinderivate darstell en>v nicht nur dec Entwickler lösung, sondern auch den lichtempfindlichen Schichten einverleibt werden können* Aus den US-Patentschriften 3 615 615,-

3 719 494, 3 734 738 und 3 759 901,· den japanischen(OPl)-Patentanmeldungen 3 426/77 und 69 613/77 sind auch bereits

Verschleierungsmittel bekannt, bei denen es sich um heterocyclische quateraäre Salzverbindungen handelt. 5

In der US-Patent schrift 4 030 925 (die der deutschenOffenlegungsschrift 26 35 316 entspricht) und in der US-Patentschrift 4 031 127 (die der deutschen Offenlegungsschrift 26 35 317entspricht) ist außerdem bereits die Verwendung von Acylhydrazinophenylthioharnstoff-Verbindungen vorgeschlagen worden.

Diese bekannten Verschleierungsmittel· weisen jedoch ver-

schieden© Nachteile auf, d.h. sie haben einen nachteiligen Einfluß auf die Lagerbeständigkeit bzw. Haltbarkeit von lichtempfindlichen direktpositiven photo graphischen Materialien, ihr Schleierbildungsvermögen für Silberhalo-

genidkörachen vom latenten Innenbildtyp mit einer geringen Teilchengröße ist mangelhaft, ihre Umkehreigenschaften variieren stark in Abhängigkeit von Änderungen der Bromionenkonzentration in der verwendeten Entwickler lösung und ihre Umkehreigenschaften variieren auch stark in Abhängigkeit von Veränderungen der verwendeten Menge derselben.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein lichtempfindliches direktpositives photographisches Material mit einer guten Lagerbeständigkeit bzw. Haltbarkeit anzugeben. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein lichtempfindliches direktposifcives photographisches Material anzugeben, das Umkehreigenschaften aufweist, die sich bei Änderungen der Bromionenkonzentration einer zum Entwickeln desselben verwendeten Entwicklerlösung nicht wesentlidLändern.

Ziel der Erfindung ist es ferner, ein lichtempfindliches direktpositives photographisches Material anzugeben, das ausgezeichnete photographische Utnkehrbilder ergibt, unabhängig von der Teilchengröße der verwendeten Silberhalogenidkörnchen vom latenten Innenbild typ. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein lichtempfindliches direktpositives photographisches Material anzugeben, dessea Utnkehreigenschaften sich bei Änderung der Menge des angegebenen Verschleierungsmittels nur wenig ändern. Weiter© Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung und aus den weiter unten

beschriebenen Ausführungsbeispielen hervor.

e obengenannten Ziele werden erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man ein Verschleierungsmittel der nachfolgend 20

angegebenen allgemeinen Formel (I) mindestens einer hydro-

Len Kolloidschicht eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials, vorzugsweise einer photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht vom latenten Itmenbildtyp, oder einer daran angrenzenden hydrophilen KoI ·

loidschicht einverleibt:

R^X - N - C - N - X - NHNH - C - R⁴ (I)

12 U H

R^Z R³ 0

worin bedeuten:

1 2
R. trad S. (die gleich oder voneinander verschieden sein können) jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatisch«

'3 Ί 4 b b U ό

Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe;

3
R ein Wasserstoff atom oder eine aliphatische Gruppe;

R ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe; und

X eine divalente aromatische Gruppe«

Die Verbindungen der vorstehend angegebenen allgemeinen

Formel (I) werden nachfolgend näher erläutert.

Die durch R , R und R in der Formel (i) repräsentierten aliphatischen Gruppen umfassen eine geradkettige oder ver-

zweigtkettige Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe einschließlich solcher, die Substituenten aufweisen, eine Alkenyl« gruppe und eine Alkinylgruppe. Zu Beispielen für durch R

2
und R repräsentierte geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen gehören Alkylgruppen mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Zu spezifischen Beispielen gehören eine Methyl-, Äthyl-, Isobutyl-, t-Octyl-Gruppe und dgl·

4 Zu bevorzμgten Beispielen für die durch R repräsentierte geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe gehören Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Zu spezifisehen Beispielen gehören eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-Gruppe und dgl.

12 4 Zu Beispielen für die durch R , R und R repräsentierte Cyeloalkylgruppe gehören Cycloalkylgruppen mit jeweils 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Zu spezifischen Beispielen gehören ©ine Gyclopropyl-, Cyclohexyl-, AdamantyI-Gruppe

trad dgl©

Zn Beispielen für die Substituenten für die Alkyl- oder Oyeloalkylgruppen gehören eine Alkoxygruppe (beispielsweise ein© Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxygruppe und <%1©)^ eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, ©in© Hydroxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Amidogrup- pm_s- eine Acyloxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfonylgnipp©,· ein Halogenatom (beispielsweise ein Chlor-, Brom-, Fluor«³, Jodatom und dgl·), eine Ary!gruppe (beispielsweise eine Phenyl-, halogensubstituierte Phenyl-, alkylsub-

stituierte Phenylgruppe und dgl.) und dgl. Zu spezifischen Beispielen für substituierte Alkylgruppen und substituierte Cycloalkylgruppen gehören eine 3-Methoxypropyl-, Äth-O3sycarbony!methyl-, 4-Chlorcyclohexyl-, Benzyl-, p-Methylbenzyl-,-p-Chlorbenzylgruppe und dgl; '

Zu Beispielen für die Alßenylgruppe gehören eine Allylgruppe und dgl ,,und zu Beispielen für die Alkinylgruppe gekoren eine Propargylgruppe und dgl.

12 4

Zu Beispielen für die durch R , R und R repräsentierten

aromatischen Gruppen gehören andererseits eine Phenylgruppe^ eine Naphthylgruppe einschließlich solcher mit Substitiaenten (wie z.B. einer Alkyl-, Alkoxy-, Acylhydrazi-Dialkylamino-, Alkoxycarbonyl-, Cyano-, Carboxy-, •₉ Alkylthio-_y' Hydroxy-, Sulfonyl-, Carbamoylgruppe,

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einem Halogenatom, einer Acylamino-, Sulfonamido-, Thioharnstoff gruppe und dgl.). Zu spezifischen Beispielen

für die substituierten Gruppen gehören eine p-Methoxyphenyl-, o-Methoxyphenyl-, Tolyl-, p-Forraylhydrazinophenyl-, p-Chlorphenyl-, m-Fluorphenyl-, m-Benzamidophenyl-, m-Acetamidophenyl-,- m-Benzolsulfonamidophenyl·», m-Phenylthioureidophenylgruppe und dgl.

12
Zu den durch R und R repräsentierten heterocyclischen Gruppen gehören ein 5- oder 6-gliedriger Einfachring oder ein kondensierter Ring mit mindestens einem Heteroatom, das ausgewählt wird aus Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- und Selenatomen, und diese heterocyclischen Gruppen können Substituenten aufweisen. Zu spezifischen Beispielen für die heterocyclischen Gruppen gehören ein Pyrrölin-?, Pyridin-, Chinolin-, Indol-, Oxazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Imidazol-, Benzimidazol-, Thiazolin-, Thiazol-,· Benzothiazol-,- Naphthothiazol-, Selenazol-, Benzoselenazol-, Naphthoselenazol-Ring und dgl.

Diese heterocyclischen Ringgruppen können substituiert sein durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,- wie z.B. eine Methyl*·, Äthyl-Gruppe und dgl.; eine 30

Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Methoxy-, Äthoxygruppe und dgl.; eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Phenylgruppe und dgl.; ein Halogenatom, wie z.B. ein Chlor-,- Bromatom und dli; eine Alkoxycarbony!gruppe, eine Gyanogruppe, eine

Amidogruppe und dgl

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1 2

Vorzugsweise steht einer der Reste R und R für ein Was-

4
ser s to ff atom. Auch R steht vorzugsweise für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und insbesondere für ein Was s ers toffatom.

Zu den durch R repräsentierten aliphatischen Gruppen ge-Q Msea eina geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, ©in© Cycloalkylgruppe einschließlich derjenigen mit Subs ti tuen ten,- eine Alkenylgruppe und eine Alkinylgruppe. Bei dar geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppe "bandelt.es sich im allgemeinen um eine Alkylgruppe mit 1

bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und zu spezifischen Beispielen dafür gehören eine Methyl-, Äthyl-, Isopropylgruppe und dgl. Bei der Cycloalkylgruppe handelt es sich im allgemeinen um eine Cyc-

loalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und zu spezifischen Beispielen dafür gehören eine Cyclopentyl-, Cyclohexyl gruppe und dgl. Zu Beispielen für den Substituenten gehören eine Alkoxygruppe (zum Beispiel eine Methoxy-, Äthoxygruppe und dgl·), eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Asylgruppe (z.Bi eine Phenyl-, halogensubstituierte Pheiayl°«_f Alkoxyphenyl-, Alkylphenylgruppe und dgl.), eine Ämidogruppe, eine Acyloxygruppe und dgl. Zu spezifischen Beispielen für solche subsituierten Gruppen gehören eine 3«M@thoxypropyl-, Benzyl-, p-Chlorbenzyl-, p-Methoxybenzyl»,-p^Methylbenzylgruppe und dgl.

Zu Beispielen für die Alkenylgruppe gehören Alkenylgruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Allylgruppe, eine 2-Butenylgruppe und dgl.

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3
R steht vorzugsweise für ein Wasserstoffatom*

X bedeutet eine divalente aromatische Gruppe und zu spezifischen Beispielen dafür gehören eine Phenylengruppe, eine Naphthylengruppe (beispielsweise eine 1,2-Naphthylen-, 1,4-Naphthylen-, 2,3-Naphthylen-, 1,-5-Naphthylen- und 1,8-Naphthylengruppe) und substituierte Gruppen davon·

Zu Beispielen für die Substituenten für die divalenten aromatischen Gruppen gehören eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (die verzweigt sein kann), eine Aralkylgruppe, in der der Alkylrest 1 bis 3 Kohlenstoff a tome aufweist, eine Alkoxygruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kdilenstoffatomen), eine substituierte Alkoxygruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen),

eine mono- oder disubsituierte Amino gruppe, die substituiert ist durch eine oder zwei Alkylgruppen oder substituierte Alkylgruppen (mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine aliphatische Acylaminogruppe (vorzugsweise eine solche mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen), eine aromatische Acylaminogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom (beispielsweise ein Chloratom und dgl.) und dgl.

X steht vorzugsweise für eine Phenylengruppe·

Zu bevorzugten Verbindungen unter den Verbindungen der allgemeinen Formel (l) gehören diejenigen der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel:

3H5603 · 44-

1 H
R - NHCNH - X - NHNHCHO

worin R und X die oben in Bezug auf die Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben.
10

Spezifische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Verschleierungsmittel sind nachstehend angegeben:

1. l-Formyl-2- [4-(3-phenylureido)phenyl]hydrazin

2. 2-{4-[3-(4-Chlorophenyl)uxeido]phenyl}-l-£oTmy!hydrazin

3. 2-{4-[3-(2-Chlorophenyl)ureido]phenyl}-l-formylhydrazin

4. l-Formyl-2-{4-[3-(4-methoxyphenyl)ureido]phenyl}-hydrazin ²⁰ 5 ο 1-Pormyl - 2 - {2-mcthoxy-4- [3 (Ί - mn thy 1 phony 3Λ"ΐ"£; i. do] phony ! }-

hydrazin

6. l-Formyl-2-{4-[3-(2-methoxyphenyl)ureido]phenyl}-hydrazin'

7. 2-{4-[3-(3-Acetamidophenyl)ureido]phenyl}-l-£ormylh.ydrazin

8» l-Formyl-2-[3-(3-phenylureido)phenyl]hydrazin

9o l-Formyl-2-[4-C3-methylureido)phenyl]hydrazin ·

10. 2-[4-(3Ä t.hylureido)phenyl]-l-formylhydrazin.

Q₀ 11. l-Formyl-2-[4-(3-propylureido)phenyl]hydrazin' ;

12. 2-[4-(3-Butylureido)phenyl]-l-formylhydrazin \

13. 2-[4-(3-t-Butylureido)phenyll-1-formylhydrazin-

14. l-Formyl-2-[4-(3-pentylureido)phenyl]hydrazin is. 2-[4-(3-Dodecylureido)phenyl]-l-formy!hydrazin

16. l-Formyl-2-[4-(3-octadecylureido)phenyl]hydrazin

1	17
	18
	19
5	20
	21
	22
	23
10	24
	25
	26
15

20	28 29
	30
25	31
	32

r *

2- [4-(3-Cyclohexylureido)phenyl]-1-formylhydrazin 2-[4-(3-Benzylureido)phenyl]-1-formylhydrazin 2-[4-(3-Allylureido)phenyl]-1-formylhydrazin 2- [4-(3-Äthoxycarbony!methylureido)phenyl]-1-formylhydrazin l-Formyl-2-{4-[3-(2-pyridyl)ureido]phenyl}hydrazin l-Formyl-2-{4-[3-(2-thienyl)ureido]phenyl}hydrazin 2- [4-{3-[3-(2 j4-di-t-Amylphenoxyacetamido)phenyl]ureido} phenyl]-1-formylhydrazin

2-{4-[3-(2-Benzothiazolyl]ureido]phenyl}-l-formy!hydrazinl-Formyl-2-{4-[3-(4-methylthiazol-2-yl)ureido]phenyl}hydrazir 2-{4-[3-(3-Benzamidophenyl)ureido]phenyl)-1-formylhydrazin 27. 2- {4- [3- (3- Benzenes ulforiainidophe ay l)ur ei ti ο] phenyl} -1 formylhydrazin

l-Formyl-2-{4-[3-(3-nitrophenyl)ureido]phenyl}hydrazin l-Formyl-2- [4-{3-[3- (3-phenylthioureido)phenyl]ureido}-phenyl]hydrazin

l-Acetyl-2- [4- (3-phenylureido)phenyl]hydrazin. l-Benzoyl-2-[4-(3-phenylureido)phenyl]hydrazin, 1(4-Chlorobenzoyl)-2-[2-methyl-4-(3-phenylureido)phenyl]-hydrazin

33. l-Cyclohexylcarbonyl-2-[4-C3-phcnylureido)phenyl]hydrazin!

34. l-Formyl-2-{4-[3-(4-_methylphenyl)ureido]phenyl}hydrazin

3 T 4 5 6 O 3

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können nach dem folgenden generellen Verfahren hergestellt werden:

Zuerst wird 4- oder 3-Nitrophenylhydrazin mit Ameisensäure oder einem entsprechenden Säureanhydrid oder Säurechlerid umgesetzt unter Bildung des entsprechenden 2-(4- ®d©r-3-Nitrophenyl)-l-formylhydrazins. Diese Nitrophenylhydrazine können leicht in die entsprechenden Aminoverbindungen überführt werden durch katalytisch^ Reduktion derselben in einem Lösungsmittel, beispielsweise einem Alkohol (wie Äthanol, Methylcello solve und dgl. )_> oder in Biossan unter Verwendung von Palladium-Kohle als Katalysator oder durch Erhitzen derselben zusammen mit reduziertem Eisen in einem Alkohol. Durch Umsetzung der dabei er-

haltenen Aminoverbindungen mit verschiedenen Isocyanaten oder Vorläufern davon in einem aprotischen polaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Acetonitril, Tetrahydrofuran,-Dioxan und dgl., können die gewünschten Verbinf

ctangen der Formel (I) hergestellt werden.

Syntheseverfahren zur Herstellung der Ausgangsmaterialien für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Verfeindungen und zur Herstellung der Verbindungen selbst werden nachfolgend näher beschrieben.

Ausgangsmaterialien

35 (1) 2-^4-Hitrophenyl)-l-formylhydrazin

459 g 4-Kitropheny!hydrazin wurden zu 1,6 1 Acetonitril zugegeben und dann wurden portionsweise 322 g Ameisensäure .unterBildung einer homogenen Lösung, wobei nach

20 Minuten Kristalle entstanden. Nachdem man die Reaktion zwei Stunden lang bei 80 C in einem Reaktionsgefäß ablaufen gelassen hatte, wurde das Reaktionssystem gekühlt und die gebildeten Kristalle wurden durch Filtrieren aufgetrennt, mit Acetonitril gewaschen und getrocknet, wobei man 493 g 2-(4-Nitrophenyl)-l-formylhydrazin erhielt,-Schmelzpunkt (F.) 184 bis 186°Ci

(2) 2-(4-Aminophenyl)-1-formy!hydrazin

In 1600 ml Äthanol wurden 30 g 2-(4-Nitrophenyl)-l-for-_1& mylhydrazin bei Raumtemperatur katalytisch reduziert unter Verwendung von Palladium-Kohle als Katalysator. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft, wobei man 20,5 g 2-(4-Aminophenyl)-1-f ormy !hydrazin als weißen Feststoff erhielt, Fi

20 _o

123 bis 125 C.

(3) 2*(3-Nitrophenyl)-1-formy!hydrazin Durch Umsetzung von 3-Nitrophenylhydrazin auf die vorstehend unter (l) angegebene Weise erhielt man 430 g 2-(3-Nitrophenyl)-l-formylhydrazin, F. 168 bis 169°C.

(4) 2-(3-Aminophenyl)-l-formy!hydrazin

Durch Umsetzung von 2-(3-Nitrophenyl)-1-formylhydrazin auf die vorstehend unter (2) angegebene Weise erhielt man 21,0 g 2-(3-Aminophenyl)-1-formylhydrazin, F. 108 bis

(5) l-Benzoyl-2-(4-nitrophenyl)hydrazin

30 g 4-Nitrophenylhydrazin und 45 g Benzoesäureanhydrid wurden in 200 ml Benzol gelöst und die Mischung wurde

3 Standen lang unter Rückfluß erhitzt. Die ReaktionsLösuBg wurde in Eiswasser gegossen und der gebildete Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Äthanol gewaschen und getrocknet, wobei man 40 g l-Benzoyl-2-(4-nitrophenyljiydrazin erhielt, F. 194 bis 196 C·

¹⁰ J¹S) 2«(4~Äminophenyl)-l-benzoy!hydrazin

Durch, katalytische Reduktion von l-Benzoyl-(2,4-nitrophenyl)hydrazin auf die vorstehend unter (2) angegebene Weise erhielt man 22 g 2-(4-Aminophenyl)-l-benzoylhydrazin, F.

I₆ 135 bis 137°C.

(II) Synthese der erfindungsgemäßen Verbindung ^7) Synthese der Verbindung 1

23 g 2-(4«Aminophenyl)-l-formylhydrazin wurden in einem Gemisch aus 75 ml Dimethylformamid und 75 ml Acetonitril gelost und unter Rühren der Losung bei einer Temperatur von -5 bis -10 C wurden 18,1 g Phenylisocyanat, gelöst in

75 ml Acetonitril, zu der Lösung zugetropft. Nach weiterem 25

Fortsetzen der Reaktion für zwei Stunden bei der gleichen Temperatur entstanden dann Kristalle, die durch Filtrieren abgetrennt wurden· Die rohen Kristalle wurden in 300 ml Dimethylformamid gelöst und die Lösung wurde filtriert. % dem FiItrat wurden 1,5 1 Methanol zugegeben und die gebildeten Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt, wobei man 28,7 g (Ausbeute 70 %)_f des gewünschten Produkts erhielt»· F* 221 bis 222°C (Zersi)i 35

(8) Synthese der Verbindung 2

%1 g 2-(4-Aminophenyl)-l-formy!hydrazin wurden in einem

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Gemisch aus 60 ml Dimethylformamid und 30 ml Acetonitril gelöst und unter Rühren der Lösung bei -15 C wurden 9,2 g 4-Chlorphenylisocyanat, gelöst in 30 ml Acetonitril, zu der Lösung zugetropfti Nach weiterem Fortsetzen der Reaktion für zwei Stunden bei Temperaturen von -15 bis -10 C wurden 200 ml Acetonitril zugegeben und die gebildeten Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt und die 200 ml Acetonitril gewaschen. Die rohen Kristalle wurden in 120 ml Dimethylformamid gelöst und die Lösung wurde filtriert* Zu dem FiItrat wurden 800 ml Methanol zugegeben

und die gebildeten Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt, wobei man 14 g(Ausbeute 77 %) des gewünschten I>rodukts erhielt,- Fi 233 bis 235°C (Zers.).

(9) Synthese der Verbindung 3

20 "^ *

Nach einem analogen Verfahren wie für die Herstellung der Verbindung 2 vorstehend beschrieben erhielt man bei Verwendung von 9,-1 g 2^ (4-Aminophenyl)-l-formy !hydrazin und 9,2 g 2-Chlorphenylisocyanat als Ausgangsmaterialien 15 g (Ausbeute 82 %) des gewünschten Produkts, F· 221 bis 233° G (Zers.)·

<10) Synthese der Verbindung 12

30 ml einer Acetonitril-Losung von 5,9 g Butylisocyanat wurden zu einer Mischung von 9,1 g 2-(4-Aminophenyl)-lformylhydrazin, 30 ml Dimethylformamid und 30 ml Acetonitril bei -15°C zugetropft. Nachdem man die Reaktion 3 Stunden lang bei einer Temperatur von -15 bis -10 C ablaufen gelassen hatte,- wurden 200 ml Acetonitril zu der Reaktionsmischung zugegeben und die gebildeten Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt und aus 350 ml Äthanol

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ristallisiert, wobei man 9 g (Ausbeute 60 %) des gewünschten Produkts erhielt, F. 178 bis 180⁰C (Zers.). 5

(11) Synthese der Verbindung 17

Im einer Mischung von 25 ml Dimethylformamid und 35 ml Acetonitril wurden 4,8 g 2-(4-Aminophenyl)-l-formylhydra-ζ im und 3,8 g Cyclohexylisocyanat auf analoge Weise wie bei der Herstellung der Verbindung 2 vorstehend beschrieben miteinander umgesetzt und das Produkt wurde mit 50 ral Dimethylformamid und 300 ml Aceton umgefällt, wobei man 5_S7 g (Ausbeute 69 %) des gewünschten Produkts erhielt, bis 213°C (Zers.);

(12) Synthese der Verbindung 20

in den obigen Syntheseverfahren verwendeten Dime-

thylformamid/Acetonitril-Gemisch wurden 7,9 g 2-(4-Araino-

1-1-formy!hydrazin und 6,5 g Äthylisocyanoacetat analoge Weise wie für die Herstellung der Verbindung vorstellend beschrieben miteinander umgesetzt und das Pifocfakt wurde in Dimethylformamidacetonitril umgefällt, wobei esa. 10,5g (Ausbeute 75 %) des gewünschten Produkts erhielt, F₀ 191 bis 192,5°C (Zers.).

Weitere erfindungsgemäße Verbindungen können auf entsprechende Weise nach den vorstehend beschriebenen Verfahren synthetisiert werden*

In dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen direktpositiven photograph!sehen Material wird die Verbindung der Formel (I) vorzugsweise einer Silberhalogenidemulsionsschicht vom latenten Innenbildtyp einverleibt. Die Ver-

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bindung kann aber auch einer an eine Silberhalogenidemuls ions schicht vom latenten Innenbild typ angrenzende hydrophile Kolloidschicht einverleibt werden. Bei einer solchen Schicht kann es sich um eine lichtempfindliche Schicht,-eine Zwischenschicht, eine Filterschicht, eine Schutzschicht, eine Lichthofschutzschicht (Antihalat ions schicht) oder dgl. mit einer beliebigen Punktion handeln,' so lange das Verschleierungsmittel nicht daran gehindert wird, in die Silberhalogenid emulsionsschicht vom latenten Innenbildtyp zu diffundieren,

Gewünschtenfalls kann das erfindungsgemäß verwendete Verschleierungsmittel in der Schicht bzw« in den Schichten in einer solchen Menge vorliegen, daß eine geeignete maximale Dichte (beispielsweise von > 1,70) erhalten wird,·

wenn die Emulsion vom latenten Innenbild typ unter Verwendung einer Oberflächenentwicklerlösung entwickelt wird· Für praktische Zwecke kann der geeignete Gehalt innerhalb eines breiten Bereiches variieren, je nach Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion,' der chemischen Struktur des Verschleierungsmittels und den Entwicklungsbedingungen. Ein Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5000 mg pro Mol Silberhalogenid in der Silberhalogenidemulsion vom latenten Innenbildtyp ist jedoch, im allgemeinen wirksam und bevorzugt ist eine Menge innerhalb des Bereiches von etwa 0,5 bis etwa 2000 mg pro Mol Silberhalogenid» Wenn das Verschleierungsmittel in dieandLeEmulsionsschicht angrenzende hydrophile Kolloidschicht eingearbeitet wird,- ist es zweckmäßig, das Verschleierungsmittel in der oben angegebenen Menge einzuarbeiten, bezogen auf die Silbermenge,-

die in der angrenzenden Emulsions schicht vom latenten

Innenbildtyp enthalten ist.

Silberhalogenidemulsionen vom latenten Innenbildtyp sind in der US-Patentschrift 2 592 250 und auch in anderen L'iteraturstellen beschrieben» Die Silberhalogenidemulsion vom latenten Innenbildtyp kann klar definiert werden durch die Tatsache, daß die im Falle der Entwicklung derselben mit einer Entwicklerlösung vom "Innentyp" erzielte maximale Dichte größer ist als die maximale Dichte, die er-

. _ sielt wird beim Entwickeln derselben mit einer Entwicklerlösung vom "Oberflächentyp"· Die Emulsion vom latenten Innenbildtypj die erfindungsgemäß verwendbar ist, weist eine maximale Dichte (gemessen unter Anwendung eines üblichen Verfahrens zur Messung der photographischen Dichte) nach

dem Aufbringen in Form einer Schicht auf einen transparenten Träger und nach dem Belichten für eine feste Zeitspanne zwischen 0_t01 und 1 Sekunde und nach dem anschliessenden Entwickeln mit einer Entwicklerlösung A der nachstehend angegebenen Zusammensetzung (einer Entwicklerlösung vom Innentyp) für einen Zeitraum von 3 Minuten bei 20°G auf, die mindestens 5-mal höher ist als die maximale Dichte, die erhalten wird beim Entwickeln der wie vorstehend beschrieben belichteten Silberhalogenidemulsion mit einer Entwicklerlösung B der nachstehend angegebenen Zusammensetzung (einer Entwicklerlösung vom Oberflächentyp) für einen Zeitraum von 4 Minuten bei 20 Ci

Eatwicklerlosung A

Hydrochinon , 15 g

Monomethyl-p-arainophenyl- ßesquisulfat 15 g

3 Ί 4 b 6 U 3

Natriumsulfit 50 g

Kaliumbromid 10 g

5 Natriumhydroxid 25 g

Natriumthiosulfat 20 g

Wasser . ad 1 1

10 Entwickler 15 sung B

p-Oxyphenylglycin 10 g

Natriumcarbonat 100 g

Wasser ad 1 1

Als Bmilsionen vom latenten Innenbild typ, die zur Erreichung der erfindungsgemäßen Ziele verwendet werden können, können die in der japanischen Patentpublikation 34 213/77,· in der britischen Patentschrift 1 027 146, in den US-Pa-

tentschriften 3 206 313, 3 511 662,^ 3 447 927 ,* 3 737 313,-3 761 276, 3 271 157 und dgl. beschriebenen Emulsionen verwendet werden, zusätzlich zu einer Emulsion,- wie sie in der obengenannten US-Patentschrift 2 592 250 beschrieben isti Die erfindungsgemäß verwendbaren Silberhalogenidemulsionen sind jedoch keineswegs auf diese Beispiele beschränkt,

in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen direktpositiven photographischen Material können verschiedene hydrophile Kolloide als Bindemittel verwendet werden.

Als Kolloide können zu diesem Zweck hydrophile Kolloide^ wie sie üblicherweise auf dem photographischen Gebiet eingesetzt werden,- verwendet werden,- wie zwB. Gelatine,¹ kol-

loidales Albumin,- Polysaccharide, Cellulosederivate, Kunstharze, wie z.Bi Polyviny!verbindungen, wie Polyvinylalkoholderivate, Acrylamidpolymere und dgl» Zusammen mit dem hydrophilen Kolloid können auch hydrophobe Kolloide, wie ζ·Β· dispergierte polymerisierte Vinylverbindungen,' insbesondere solche, welche die Dimensionsbeständigkeit von p&otographisehen Materialien erhohen, eingearbeitet werden« Zu geeigneten Beispielen für Verbindungen dieses Typs gehören in Wasser unlösliche Polymere,- die durch Polymerisieren von Vinylmonomereii, wie Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten, SuIfoalkylmethacrylaten und dgl. hergestellt werden·

Der vorstehend beschriebenen photographischen Emulsion können verschiedene Verbindungen zugesetzt werden,- um die Abnahme der Empfindlichkeit oder das Auftreten einer ScMLeierbildung während der Herstellung, Lagerung oder Behandlung bzwi Entwicklung des lichtempfindlichen photographischen Materials zu verhindern. Es sind bereits sehr

viele für diesen Zweck geeignete Verbindungen bekannt, und dazu gehören 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,'3a,7~tetrazainden, 3-Methyl~benzothiazol_f' l-Phenyl-S-mercaptotetrazol, verschiedene heterocyclische Verbindungen, Quecksilber enthal· tende Verbindungen, Mercaptoverbindungen,¹ Metallsalze und dgli Einige spezifische Beispiele für solche Verbindungen werden von Ki Mees in "The Theory of the Photographic Process",¹ 3. Auflage,' 1966, unter Hinweis auf die Literaturstellen, in denen diese Verbindungen zum ersten Mal beschrieben sind, erwähnt,¹ und außerdem sind solche Verbindtangen beschrieben in den US-Patentschriften 1 758 576,' 2 110 178, 2 131 038, 2 173 628, 2 697 040, 2 304 962,

3U5603

2 324 123,- 2 394 198,- 2 444 605-8, 2 566 245, 2 694 716,-

2 697 099,- 2 708 162, 2 728 663-5, 2 476 536, 2 824 001,' 2 843 491, 2 886 437, 3 052 544, 3 137 577, 3 220 839,

3 226 231, 3 236 652, 3 251 691, 3 252 799, 3 287 135, 3 326 681, 3 420 668 und, 3 622 339, in den britischen Patentschriften 893 428,- 403 789,- 1 173 609 und 1 200 188

_io und dgl.

In dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen phctographischen Material können verschiedene photographische Träger verwendet werden. Die Silberhalogenidemulsion kann auf

eine Seite oder auf beide Seiten des Trägers in Form einer

Schicht aufgebracht werden.

In dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographisehen Material können die photo graphischen Silberhalogenid« emulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten mit einem geeigneten Härter gehärtet werden. Zu Beispielen für solche Härter gehören Vinylsulfonylverbindungen,¹ wie in den japanischen Patentanmeldungen Nr^ 151 636/-76, 151 641/76 und 154 494/76 beschrieben,- Härter mit aktivem Halogen,- Dioxanderivate, OxypoIysaccharide, wie z.B. Oxy stärke und dgli

Die photographische Silberhalogenidemulsionsschicht kann weitere Zusätze,¹ insbesondere solche, wie sie für photographische Emulsionen brauchbar sind,¹ ZiBi Gleitmittel (Schmiermittel), Sensibilisatoren, Licht absorbierende Farbstoffe,- Weichmacher und dgli,- enthalten

Außerdem können erfindungsgemäß Verbindungen, die Jodionen

3 Η5603

frei-setzen, wie z.B. Kaliumiodid, in die Silberhalogenidemulsion eingearbeitet werden, tun die Empfindlichkeit zu J₃ erhöhen und die Entwicklung zu fördern, und außerdem kann das gewünschte Bild erhalten werden bei Verwendung einer

Kafaieklerlösung , die Jodionen enthält*

Das ©rfindungsgemäße lichtemp findlab he photographische Material kann einen wasserlöslichen Farbstoff in der hydrophilen Kolloidschicht als Filterfarbstoff oder für andere verschiedene Zwecke enthalten, beispielsweise zur Verhinderung der Bestrahlung oder einer Antihalation. Zu solchen

Farbstoffen gehören Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstof?

fe_f· Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Unter diesen sind die Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders gut geeignet.

In dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Material können dann, wenn die hydrophile Kolloidschicht einen Farbstoff oder ein ultraviolette Strahlung absorbierendes Agens und dgl. enthält, diese Verbindungen mit einem kationischen Polymeren und dgli beizend sein. Es können beispielsweise Polymere, wie sie in der briti-

Q₀ sehen Patentschrift 685 475, in den US-Patentschriften 2 675 316,- 2 839 401,- 2 882 156, 3 048 487, 3 184 309 •und 3 445 231,' in der deutschen Offenlegungsschrift 19 14 362, in den japanischen (OPI)Patentanmeldungen

47 6.24/75 und 71 332/75 und dgli beschrieben sind, ver-35

wendet werden·

Das er findungs gemäße lichtempfindliche photo graphische Material kann oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten. Je nach Verwendungszweck können nichtionische,· ionische und amphotere oberflächenaktive Mittel verwendet werden, wie z.B; Polyoxyalkyl ender iva te,- amphotere Aminosäuren (z.B; Sulfobetaine) und dgl; Beispiele für solche oberflächenaktivenMittel sind in den US-Patentschriften 2 600 831, 2 271 622, 2 271 623 ,- 2 275 727, 2 787 604, 2 816 920 und 2 739 391, in der belgischen Patentschrift 652 862 und dgli angegeben;

In dem erfindungs gemäß en lichtempfindlichen photographischen Material kann die photo graphische Emulsion durch Sensibilisierungsfarbstoffe gegenüber blauem Licht mit verhältnismäßig langen Wellenlängen, gegenüber grünem

Licht, gegenüber rotem Licht und gegenüber infrarotem Licht spektral sensibilisiert sein. Als Sensibilisierungsfarbstoffe können Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe,¹ komplexe Cyaninfarbstoffe,¹ komplexe Merocyaninfarbstoffe,¹ holopolare Cyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe,Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und dgl; verwendet werden;

Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden können,- sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 522 052,- 3 619 197, 3 713 828,- 3 615 643 j 3 615 632,- 3 617 293, 3 628 964, 3 703, 377_f 3 666 480, 3 667 960,- 3 679 428,- 3 672 897, 3 769 026,- 3 556 800,-3 615 613,- 3 615 638,- 3 615 635, 3 705 809, 3 632 349, 3 677 765,' 3 770 449, 3 770 440,- 3 769 025, 3 745 014, 3 713 828,^ 3 567 458, 3 625 698, 2 526 632 und 2 503 776,'

3H5603

in der japanischen (OPI)Patentanmeldung 76 525/73, in der belgischen Patentschrift 691 807 und dgl. beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisierungsfarbstof- £e werden in einer Konzentration verwendet j die fast derjenigen entspricht, die in üblichen negativen Silberhalogenidemulsionen verwendet wird· Insbesondere ist es vor-

teilhaft,' die Sensibilisierungsfarbstoffe in einer solchen Farbstoffkonzentration ai verwenden,¹ daß keine wesentliche Desensibilisierung im Bereich der Eigenempfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion eintritt. Vorzugsweise werden die

Sensibilisierungsfarbstoffe in einer Konzentration von

-5 -4

etwa 1,0 χ 10 bis etwa 5 χ 10 Mol pro Mol Silberhalogenid, insbesondere in einer Konzentration von etwa 4 χ

-5 -4

10 bis etwa 2 χ 10 Mol pro Mol Silberhalogenid., ver-

²⁰ wendet ·

Dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Material können ein Farbbild erzeugende Kuppler einverleibt werdeni Alternativ kann das lichtempfindliche photographische Material auch mit einer Entwicklerlösung entwickelt, werden,- die einen ein Farbbild bildenden Kuppler enthält· Zur Einarbeitung eines farbbilde_nden Agens in

QQ die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion können bekannte Verfahren angewendet werden; Beispielsweise können Verfahren angewendet werden, wie sie in den US-Patentschriften 1 055 155,¹ 1 102 O28_y 2 186 849,^ 2 322 027 pd 2 801 171 beschrieben sind,

Erf indungs gemäß können auch Entwicklerverbindungen,¹ wie ZoBi Polyhydroxybenzole,^ Aminophenole,- 3-Pyrazolidone und

dgl.,· in die Emulsion oder in das lichtempfindliche photographische Material eingearbeitet werden. Auch kann die £> photographische Emulsion ungehärtet sein oder sie kann auch beizende Entwicklerverbindungen,- wie z;B; Hydrochinon, Br enzka techin und dgl;/ enthalteni

Die erfindungsgemäß verwendete photographische Emulsion kann auch zur Erzeugung der gewünschten Übertragungsbilder auf einer Bildempfangsschicht nach Durchführung einer geeigneten Entwicklungsbehandlung in Kombination mit einem ein Farbstoff bild erzeugenden Material für die Diffusions-

übertragung, das entsprechend der Silberhalogenidentwicklung diffusionsfähige Farbstoffe freisetzen kann, verwendet werden. Als ein Farbstoffbild bildendes Material für die Diffusionsübertragung sind bereits eine Reihe von Ver-

bindungen bekannt und es können beispielsweise die Verbindungen verwendet werden,¹ wie sie z;B; in den US-Patentschriften 3 227 551,^ 3 227 554/ 3 443 939/ 3 443 940/ 3 658 524,-3 698 897, 3 725 062,- 3 728 113,* 3 751 406/ 3 929 760/ 3 931 144/ 3 932 381/ 3 928 312/ 4 013 633/ 3 932 380,3 954 476, 3 942 987 und 4 013 635/ in der publizierten US-Patentanmeldung B 351 673/ in den britischen Patentschriften 840 731/ 904 364 und 1 038 331/ in den deutschen OffenlegungsSchriften 19 30 215/ 22 14 381, 22 28 361, 23 17 134 und 24 02 900/ in der französischen Patentschrift 2 284 140/ in der japanischen (OPI)Patentanmeldung 113 624/76 (die der US-Patentschrift 4 055 428 entspricht)/ in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 104 343/76/ 64 533/77 und 58 318/77 und dgl. beschrieben sind; Unter diesen werden vorzugsweise die ein Farbstoff-

liefernden Materialien der Typen verwendet, die zuerst nicht-diffusionsfähig sind und nach der Oxidationsreduktions-Reaktion mit dem Oxidationsprodukt der Entwicklerverbindung gespalten werden unter Freisetzung von diffusionsfähigen Farbstoffen, nachstehend als DRR-Verbindungen,- £ine Abkürzung für "einen Farbstoff freisetzende Sedoxverbindungen") bezeichnet.

Besonders bevorzugte Verbindungen für die Verwendung in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Verschleierungsmittel sind DRR-Verbindungen mit einer o-Hydroxyarylsulfarao·* ylgruppe,¹ wie in der japanischen (OPI)Patentanmeldung 113 624/76 beschrieben,- und DRR-Verbindungen mit einem Redoxrest,¹ wie in der japanischen Patentanmeldung Nri

₂₀ 64 533/77 beschrieben.

Zu spezifischen Beispielen für DRR-Verbindungen gehören zusätzlich zu denjenigen,- wie sie in den obengenannten Patentschriften beschrieben worden sind,- l-Hydroxy-2-tetramethylensulfamoyl-4-[3 * -methyl-4 * - ( 2^ff-hydroxy~4"-methyl»5"-hexadecyloxyphenylsulfamoyl)phenylazo]naphthalin als ein purpurrotes Farbstoffbild bildende Substanz, 1-Pliemyl-3-cyano-4- \, 3' - [2"-hydroxy-4^u-methyl-5"-2^M · ,4"' di» t»pentylphenoxyacetamino) phenyl sulf amoyl jphenylazo }■ -5-pyrazolon als ein gelbes Farbstoffbild erzeugende Substanz

Zu einer Emulsionsschicht oder einer Schutzschicht des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen direktpositiven photographischen Materials können ein Mattierungsmittel und/-

oder ein Gleitmittel (Schmiermitte]) und dgl. zugesetzt werden. Zu bevorzugten spezifischen Beispielen für verwendbare Mattierungsmittel gehören organische Verbindungen, wie in Wasser dispergierbare Viny!polymere, wie PoIymethylmethacrylat^mit einer geeigneten Teilchengröße (insbesondere von 0,3 bis 5 tun) und dgl., oder anorganische Verbindungen, wie Silberhalogenid, Strontiumbariumsulfat und dgl. Das Gleitmittel (Schmiermittel) eignet sich zur Verhinderung von Blockierungsstörungen ebenso gut wie ein Mattierungsmittel und außerdem eignet es sich insbesondere für die Verbesserung der Reibungseigenschaften in bezug

auf das Anpassungsvermögen von kinematοgraphischen Filmen an eine Kamara während des Photographierens und an einen Projektor während der Projektion. Zu bevorzugten Beispielen für das verwendete Gleitmittel (Schmiermittel) gehören flüssiges Paraßin, Wachse, wie z.B. Diester von höheren Fettsäuren, polyfluorierte Kohlenwasserstoffe oder Derivate davon, Silicone, wie z.B. PoIylaky!polysiloxane, Polyarylpolysiloxane, Polyalkylarylpolysiloxane oder Al-

25 kylenoxid-Additionsderivate davon und dgl.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Material kann verschiedene Hilfsschichten, wie z.B. eine Q₀ Schutzschicht, eine Zwischenschicht, eine Filterschicht, eine Lichthofschutzschicht (Antihalationsschicht) und dgl.,enthalten·

Zum Entwickeln des erfindungs gemäß en lichtempfindlichen

photographischen Materials können verschiedene bekannte Entwicklerverbindungen verwendet werden. D.h., es können Polyhydroxybenzole, wie Hydrochinon, 2-Chlorhydrochinon,

2-Me thy !hydrochinon, Brenzkatechin, Pyrogallol lind dgl.; Aminophenole, wie p-Aminophenol, N-Methyl-p-aminophenol, 2,4-Diaminophenol und dgl·; 3-Pyrazolidone, wie 1-Phenyl-3»pyrazolidone, 4,4-Dimethyl~l-phenyl-3-pyrazolidon, 5,5-Bimethyl-l-phenyl-3-pyrazolidon und dgl.\ Ascorbinsäuren und dgl. einzeln oder in Form einer Kombination davon verwendet werden. Außerdem können zur Erzielung von Farbstoffbildern in Gegenwart von einen Farbstoff bildenden Kupplern primäre aromatische Arain-Entwicläerverbindungen, vorzugsweise Entwicklerverbindungen vom p-Phenylendiamin-Typ, verwendet werden. Zu spezifischen Beispielen dafür gehö-

ren 4-Araino-3-methyl-N,N-diäthylanilinhydrochlorid, N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-ß-(methansulfonamido)äthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-(ß-sulfoäthyl)anilin, 3-Äthoxy-4-amino-N-äthyl-N-(ßsulf oä thy 1) anil in, 4-Atnino-N-äthyl-N- ( ß-hydroxyä thy I) anilin. Solche Entwicklerverbindungen können in alkalische Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzungen (welche die Form eines Behandlungs- bzw. Entwicklungselements haben können) eingearbeitet werden oder sie können auch in geeigneten Schichten des lichtempfindlichen Elements eingearbeitet werden·

Wenn erfindungsgemäß eine DRR-Verbindung verwendet wird, kann jede beliebige Silberhalogenid-Entwicklerverbindung verwendet werden, solange das Agens in der Lage ist, die DIR-Verbindungen überkreuz zu oxidieren.

Die Entwickler lösung kann als Konservierungsmittel Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Ascorbinsäure, Reductone (z.B. Piperidinohexosereducton) und dgl·, enthalten.

3U5603

Das er findungs gemäße lichtempfindliche phot ο graphische Material kann direktpositive Bilder liefern durch Entwickeln des Materials unter Verwendung einer Oberflächenentwicklerlösung. Die Oberflächenentwicklerlösung induziert den Entwicklungsprozeß im wesentlichen mit latenten Bildern oder Verschleierungskeimen, die an der Oberfläche der SiI-berhalogenidkörnchen vorhanden sind. Obgleich es bevorzugt ist, daß die Entwicklerlösung kein Silberhalogenid lösendes Agens enthält, kann auch eine geringe Menge eines Silberhalogenid lösenden Agens (wie z.B. eines Sulfits) in

,ρ- der Entvicklerlösung enthalten sein, so lange die inneren latenten Bilder nicht wesentlich zur Entwicklung beitragen, bis die Entwicklung als Folge der Oberflächenentwicklösungszentren der Silberhalogenidkörnchen beendet ist.

Die Entwickler lösung kann als alkalisches Agens und als Puffermittel Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Trinatriumphosphat, Natriuinmetaborat und dgl· enthalten. Die Menge dieser Agentien wird so ausgewählt, daß ein pH-Wert.der Entwicklerlösung von 10 bis 13, vorzugsweise von 11 bis 12,5, erhalten wird.

Die Entwicklerlösung kann auch Farbentwicklungsbeschleuniger, wie z.B. Benzylalkohol oder dgl., enthalten. Außerdem ist es von Vorteil, wenn die Entwicklerlösung Verbindungen enthält, wie sie üblicherweise als Antischleiermittel verwendet werden, wie z.B. Benzimidazole, wie 5-Nitrobenzimidazolj Benzotriazole, wie Benzotriazol, 5-Methylbenzotriazol und dgl., um die minimale Dichte der direktpositiven Bilder herabzusetzen.

Das erfindungsgeraäße lichtempfindliche photographische Material kann auch mit einer viskosen Entwickler lösung behandelt bzw. entwickelt werden.

Bei einer solchen viskosen Entwicklerlösung handelt es sich um eine Zusammensetzung im flüssigen Zustand, in der die für die Entwicklung einer Silberhalogenidemulsion und für die Bildung von Diffusionsübertragungs-Farbbildern erforderlichen Behandlungs- bzw. Entwicklungskomponenten enthalten sind; eine Hauptkomponente des Lösungsmittels ist Wasser und außerdem sind darin in einigen Fällen hydrophi-

Ie Losungsmittel, wie z.B. Methanol, Methylcello solve und dgl., enthalten. Die Behandlungs- bzw. Entwicklungszusammensetzung enthält ein Alkali in einer zur Aufrechterhaltung eines für die Entwicklung der Emulsionsschicht(en) 20

erforderlichen pH-Wertes und für die Neutralisation der Säuren (wie z.B; der Halogenwasserstoffsäuren,· der Carbonsäuren,· wie Essigsäure und dgl.), die während der verschiedenen Entwicklungs-Behandlungen und der Bildung der

Farbstoffbilder gebildet werden, ausreichenden Menge. Als Alkalien können Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze oder Amine, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, eine Calciumhydroxiddispersion, ein hydroxyliertes Tetramethylammoniumsalz, Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat, Diäthylamin und dgl., verwendet werden. Die Alkalihydroxide sollen in einer solchen Menge in die Entwicklerlösung eingearbeitet werden, daß bei Raumtemperatür ein pH-Wert von vorzugsweise etwa 10 bis etwa 14, insbesondere von 11 bis 14, erzielt wird. Die Behandlungs- bzw^ Entwicklerzusammensetzung enthält besonders bevorzugt auch hydrophile Polymere mit einem hohen Molekular-

3U5603

gewicht,· wie Polyviny!alkohol, Hydroxyäthylcellulose, Na-

triumcarboxymethylcellulose. Es ist erwünscht, daß diese 5

Polymeren in einer solchen Menge verwendet werden, daß sie der Behandlungs- bzw. Entwicklerzusamraensetzung bei Raumtemperatur eine Viskosität von über 1 Poise, vorzugsweise von mehreren Hundert (500 bis 600) bis 1000 Poise, verleihen.

Außerdem ist es vorteilhaft, insbesondere im Falle einer 1-Folien-Filmeinheit,- daß die Behandlungs- bzw. Entwick-1 er zusammensetzung Licht absorbierende Agentien,- wie z.Bi TiO», Ruß, pH-Indikator-Farbstoffe zur Verhinderung einer Verschleierung der Silberhalogenidemulsion durch Licht von außen während oder nach der Behandlung ba*. Entwicklung oder Desensibilisatoren, wie in der US-Patentschrift 3 579 333 beschrieben, enthält. Außerdem können Entwicklungsinhibitoren, wie Benzotriazol, in die Behandlungsbzw. Entwicklerzusammensetzung eingearbeitet werden»

Vorzugsweise wird die vorstehend beschriebene Behandlungsbzw. Entwicklerzusammensetzung in einem zerbrechbaren Behälter verwendet, wie in den US-Patent Schriften 2 543 181,

2 643 886, 2 653 732, 2 723 051, 3 056 491, 3 056 492,- -

3 152 515 und dgl. beschrieben.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß sie keineswegs darauf beschränkt ist.

33^ 1//1

Beispiel 1

Nach dem in Beispiel 1 cbr japanischen Patentpublikation 34 213/77 (US-Patentschrift 3 761 276) beschriebenen Verfahren zur Herstellung einer Emulsion A wurde eine direktpositive Emulsion vom latenten Innenbildtyp mit octaedri- sehen Silberbromidkörnchen mit einer durchschnittlichen Seitenlänge von 0,8 /um hergestellt. Die Oberflächen der Silberbromidkörnchen dieser Emulsion wurden mit Natriumthiosulfat chemisch sensibilisiert. Die Emulsion wurde in 6 Portionen aufgeteilt und zu jeder Portion wurde ein Ver schleieningsmittel, wie in der folgenden Tabelle I angegeben, zugegeben und dann wurde jede Portion in Form einer Schicht auf einen Polyäthyl enterephthalatträger in

einer Silberbeschichtungsmenge von 3000 mg/m aufgebracht. 20

Auf diese Emulsionsschicht wurde eine GeIa tine schutzschicht aufgebracht, wobei man Proben 1 bis 6 erhielt.

Die Proben 1 bis 6 wurden durch einen Stufenkeil (Graukeil) mit einer Wolframlampe mit einer Farbtemperatur von 2854°K und 1 KW eine Sekunde lang belichtet und 1 Minute lang bei 35 C entwickelt unter Verwendung einer Entwicklerlösung, die unter den nachfolgend angegebenen Entwicklerlösungen I, II und III ausgewählt wurde, um für jede Probe optimale Ergebnisse zu erzielen^und dann wurden sie auf konventionelle Weise einer Abstoppbehandlung unterworfen, fixiert und mit Wasser gewaschen.

	Entwickler lösung I	Entwickler lösung II	Entwicklet lösung III
5 Natriumsulfit (wasserfrei)	30 g	30 g	30 g
Hydrochinon	10 g	10 g	10 g
Natriummetaborat	30 g	30 g	-
Trinatriumpho sphat ¹⁰ (Dodecahydrat)			80 g
Pyrazon	0,75 g	0,75 g	0,75 g
Kaliumhydroxid	10 g	3 g	- ■
Natriumhydroxid	-	-	10 g
15 5-Methylbenzotriazol	20mg	20 mg	20 mg
Wasser ad	1 1	1 1	1 1
pH-Wert	11,9	10,4	13,0

Der pH-Wert jeder der Entwickler lösung en I, II und III wurde so gewählt, daß beim Entwickeln eines das angegebene Verschleierungsmittel enthaltende lichtempfindlichen photo graphischen Materials für einen Zeitraum von 1 Minute bei 35⁰C die niedrigste D . und die höchste D er-

- mm max

zielt wurden.

Die lichtempfindlichen photographischen Materialien,- in denen die Menge des zugegebenen Verschleierungsmittels variiert wurde,- wurden auf die vorstehend beschriebene Weise belichtet und entwickelt. Aus den dabei erhaltenen Ergebnissen wurde die geringste zugegebene Menge an Verschleiemngsinittel;· bestimmt, die ausreichte für die Erzielung einer D von 1,70 oder einer D . von 0,13i Die ^ö max * mm *

zugegebene Menge, die D und die D . in diesen Fällen ^ö ° ° * max mm

sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben. In der folgenden Tabelle I sind auch für die Fälle, in denen das

Verschleierungsmittel in übermäßiger Menge zugegeben wurde, das Verhältnis zwischen der zugegebenen übermäßigen ^b Menge und der zugegebenen minimalen Menge, die D und die D_min angegeben.

ω σι

co ο

to σι

CP

Tabelle I

Verschleierungs- Entwick-Probe mittel lerlösung

Verbind, l (!erf; ) • -gerru

λ ( vergleich)

B' ( C (

I I I

III II

Zugegebene Mindestmenge

Zugegebene Menge

Zugegebene übermäßige Mange (Über-

Zugegebene

D _D Menge/Minimal-_D

max min menge max

100 mg/mol/Ag 1.70 0.08

100 "

45 "

10 "

130 "

1.70	0,08
1.70	0.08
1.70	0.08
0.70	0.13
1.70	0.04

8.0

8.0
5.0
2.0
2.0
2.0

min

1.90	0.10.
1,82	0.10
1.75	0.08
1.93	0.95
0,90	0.22
1.87	0.20

cn cn ο co

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle I geht hervor, daß die D . auch bei geringer Zunahme der zugegebenen Menge an den Verbindungen A, B und C anstieg bis auf einen Wert über einen akzeptablen Bereich hinaus. Andererseits wurden im Falle der Verbindungen 1,

6 und 23 die D . und die D nur in einem geringen mm max °

Ausmaße beeinflußt, selbst wenn die zugegebene Menge stark erhöht wurde. Daraus ergibt sich, daß bei den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materialien die Änderung der Umkehreigenschaften als Folge der Änderung der zugegebenen Menge des Verschleierungsmittels sehr gering ist und daß stets eine gute Reproduzierbarkeit erzielt werden kann»

Die oben verwendeten Vergleichsverbindungen A, B und C weisen jeweils die folgenden Strukturformeln auf:

Verbindung A	5	ι—	V J	y-NHNHCHO
P U Δ		ff \	ZJ
	y 5	Y=
C₂H
Verbindung B	ν	ν		NHNHCHO
	>■

	S ν Il
N-NHCNH-^


S Il /-<
-NHCNH¹-//

(VerscHeierungsmittel, beschrieben in der US-Patent-

schrift 4 030 925)

10

Verbindung C

15

(Verschleierungsmittel, beschrieben in der US-Patentschrift 3 759 901).

Beispiel 2

20 25 30 35

Die in der nachfolgenden Tabelle II angegebenen Verschleierungsmittel wurden einer in Beispiel 1 beschriebenen direktpositiven Emulsion vom latenten Innenbildtyp zugegeben, wobei auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 Proben 7 bis 16 erhalten wurden.

Eine Portion jeder der Proben 7 bis 16 wurde bei 40 C und einer relativen Feuchtigkeit (RH) von 80 % zwei Tage lang gelagert, dann durch einen Stufenkeil (Graukeil) mit einer Wolframlampe mit einer Farbtemperatur von 2854°K und 1 KW eine Minute lang belichtet und unter Verwendung der in der folgenden Tabelle II angegebenen Entwicklerlösungen I, II oder III eine Minute lang bei 35°C entwickelt. Andererseits wurden weitere Portionen der Proben 7 bis 16 bei Raumtemperatur (25 C) und einer relativen Feuchtigkeit von 50 % liegen ge-

31/,5603

fr?.

lassen, dann unter den gleichen Bedingtingen wie oben belichtet und zusammen mit den vorstehend beschriebenen Proben, die bei 40 C und 80 % RH gelagert worden waren, gleichzeitig in der gleichen Entwicklerlösung entwickelt. Die bei den bei 40⁰C und 80 % RH gelagerten Probenportionen erzielte D wird nachstehend als D₁ bezeich-

max 1

net und die bei den bei Raumtemperatur und 50 % RH gelagerten Probe erzielte D wird nachstehend als D_ ^ö max O

bezeichnet und die relativen Änderungen der D als

max

Folge der Lagerung bei hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen, die aus der Formel (D.-D_)/-D_ (%) errechnet wurden, sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

co ο

fco O

αϊ

Tabelle II

Probe	Verschleierungs mittel	Zugegebene Menge	Entwickler lösung	D₀	1.64	(Di-D₀)/D₀ (%)	OJ
		(mg/Mjl Ag)			1.72		cn CD
7	Verbind ί l (erf.'gent)	400	I	1.75	1.64	-6.3	O OJ
8	6 ( " )	400	I	1.78	1.65	-3.3 ^
9	23 ( " )	530	I	1.74	2,06	-5.7 λ
10	¹¹ 27 ( " )	530	I	1.78	1.88	-7.3 "!?
11	¹¹ 34 ( " )	400	I	2.06	1.06	0.0
12	" 2 ( " )	400	I	2.02	0.60	-6.9	* * 4 t I i f I
—1-3—	" A (Vergleich)	27	I	1.70	0.90	-38 :	M ti * ■· *
14	.,B (. ^1! )	17	III	0.80	0.68	-25
15	" C ( " )	130	II	1.70	-47
16	" D ( " )	67	II	1.80	-62

²⁰

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle II geht hervor« daß der Grad der Abnahme der D als Folge der La-

* max

^fa gerung unter hohen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen bei den Proben 7 bis 12 bemerkenswert gering war und daß die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen direktpositiven photographischen Materialien extrem stabil sind, verglichen mit den konventionellen Proben 13 bis 16.

Die oben verwendete Vergleichsverbindung D hat die folgende Strukturformel:

15

Verbindung D

(Verschleierungsmittel, wie in der japanischen (OPI)-25

Patentanmeldung 3 426/77 beschrieben)·

Beispiel 3

30

Äquimolare Lösungen von Silbernitrat und Kaliumbromid

wurden in gleichen Mengenverhältnissen bei einer Temperatur von 55°C 20 Minuten lang gleichzeitig miteinander gemischt unter Anwendung eines kontrollierten Silberhalo· genid-Ausfallungsverfahrens zur Herstellung einer Silber· bromidemulsion. Am Ende der Herstellung erhielt man kubische Silberbromidkristalle mit einer Seitenlänge von

3H5603

0,1 pn. Zu dieser Silberbromideraulsion wurden Natriumthiosulfat in einer Menge von 40 mg pro Mol Silber und

Chlorgold(III)säure (Tetrahydrat) in einer Menge von 40 mg pro Mol Silber zugegeben und die Mischung wurde unter Erhitzen auf 75 C 60 Minuten lang chemisch reifen gelassen. Die auf diese Weise einer chemischen Reifung unterzogenen Silberbromidkörnchen wurden einem Kristallwachstum unterworfen unter Anwendung eines Verfahrens der gleichzeitigen Zugabe einer Silbernitratlösung und einer Kaliumbromidlösung, wobei man am Ende octaedrische Silberbromidkristalle mit einer Seitenlänge von 0,25 um erhielt. Die Oberfläche dieser Körnchen wurde einer chemischen Reifung unterworfen durch Zugabe von Natriumthiosulfat in einer Menge von 3,4 mg pro Mol Silber und von Go ld (I II) chlorid (Tetrahydrat) in einer Menge von

3,4 mg pro Mol Silber und 60-minütiges Erhitzen auf 60°C. Zu dieser Emulsion wurde ein wie in der folgenden Tabelle III angegebenes Verschleierungsmittel zugegeben und dann wurde sie in Form einerSchicht auf einen transparenten Polyäthylenterephthalatträger in einer Silberbeschich-

tungsmenge von 3000 mg/ra aufgebracht. Auf diese Emulsionsschicht wurde eine Gelatineschutzschicht aufgebracht,

wobei man Proben 17 bis 22 erhielt. 30

Jede Probe wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise belichtet und eine Minute lang bei 35 C entwickelt unter Verwendung der nachstehend beschriebenen Entwicklerlösung IV zur Bewertung der Verwendbarkeit, einer Entwick- "■ lerlösung mit einem mittleren pH-Wert als Entwicklerlösung für ein lichtempfindliches direktpositives photo-

3U5603

graphisches Material und des Einflusses der in der Entwicklerlösung bei wiederholter Verwendung angereicherten r, Bromionen, und dann wurde sie auf konventionelle Weise einer Abstoppbehandlung unterworfen, fixiert und mit Wasser gewaschen· Die dibei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Entwicklerlösung IV

Natriumsulfit 50 g

Kaliumcarbonat 40 g Kaliumbromid 5 g

Pyrazon 2 g

Hydrochinon 22 g

5-Methylbenzotriazol 20 mg

Wasser ad 1 1

Der pH-Wert der Lösung wurde mit Kaliumhydroxid auf 11,6 eingestellt;

25 Tabelle III

Probe	Verschleierungs- mittel	(erf;gem.)	Zugegebene Menge (mg/- MoI Ag)	D max	^Dmin
17	Verb; 1	( " )	400	2,84	0,06
18	¹¹ 6	/ tt γ	600	3,00	0,06
19	η ₂₇	(Vergleich)	600	2,65	0,08
20	¹¹ A	( " )	67	0,18	0,22
21	" B	( " )	200	0,04	0,12
22	¹¹ E	600	0,04	0,14

Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle III hervorgeht,· verliert das die Verbindung A enthaltende System, das bei Verwendung von Silberhalogenidkörnchen mit einer Seitenlänge von 0,8 um gute Umkehreigenschaften auf ge-, wiesen hatte, diese guten Umkehreigenschaften, wenn eine feinkörnige Silberhalogenidemulsion, beispielsweise eine solche mit einer Seitenlänge der Körnchen von 0,25 um , und eine Entwickler lösung, wie z.B. die Entwicklerlösung IV,- die 5 g Natriumbromid pro Liter enthält/ in Kombination damit verwendet wird. Auch bei Verwendung einer Entwicklerlösung mit nur einem mittleren pH-Wert/ beispielsweise der Entwickler lösung IV (pH 11,6), wiesen die die Verbindungen B und E enthaltenden jeweiligen lichtempfindlichen photo graphischen Materialien keine Umkehreigenschaften auf und es wurden nur negative Bilder mit einer geringen Dichte erhalten^ Dagegen wiesen die das erfindungsgemäß verwendete Verschleierungsmittel enthaltenden Proben 17 bis 19 ausgezeichnete Umkehreigenschaften auf mit der Entwickler—lösung IV, die einen mittleren pH-Wert (11,6) aufweist und 5 g/l Natriumbromid enthält^ Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß das das erfindungsgemäß verwendete Verschleierungsmittel enthaltende lichtempfindliche photographische Material seine überlege genen Umkehreigenschaften auch dann beibehält, wenn sich die Korngröße der Silberhalogenidemulsion und die Anreicherung der Bromionen in einer Entwicklerlösung ändern.

Die oben verwendete Vergleichsverbindung E hat die fol-35

gende Strukturformel:

3U5603 S3

Verbindung E

t-C

NHNHCOCH

t-C₅H_n

(Verschleierungsmittel, wie in der US-Patentschrift 2 588 982 beschrieben);

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich,- daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

Patentansprüche

1_β Lichtempfindliches^· direktpositives photographisches Silberhalogenidmaterial, gekennzeichnet durch einen Träger und mindestens eine darauf aufgebrachte lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei mindestens eine Schicht der '

lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten und der anderen hydrophilen Kolloidschichten eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält:

O -X- -R⁴ — Ν — - C - R^Z -NHNH- _Ν —
1 R^ -C-- Il

worin bedeuten;

1 2
E und R jeweils ein Wasserstoff atom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe}

3
E ein Wasserstoff atom oder eine aliphatische Gruppe;

4
R ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe; und

X eine divalente aromatische Gruppe.

2e Lichtempfindliches,- direktpositives photographxsches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1,- dadurch gekennzeichnet,-daß die durch R _t R und R in der Formel (I) repräsentierten aliphatischen Gruppen darstellen eine

geradkettige oder verzweigtkettige Alky !gruppe,' die substituiert sein kann, eine Cycloalkylgruppe, die substituiert sein kann, eine Alkenylgruppe oder eine Alkinylgruppe*

3· Lichtempfindliches, direktpositives photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Substituenten für die substituierte Alkylgruppe oder die substituierte Cycloalkyl« gruppe um eine Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-,- Carbamoyl-, Hydroxy-,¹ Alkylthio-,' Amido-, Acyloxy-, Cyano-, Sulfonyl-, Arylgruppe oder ein Halogenatom handelt.

4i Lichtempfindliches, direktpositives photographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem derAnsprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den durch R ,■ R und R in der Formel (i) repräsentierten aromatischen Gruppen handelt um eine Phenylgruppe,- die substituiert sein kann,¹ oder eine Naphthylgruppe, die substituiert sein kann,

5i Lichtempfindliches,- direktpositives photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4,- dadurch gekennzeichnet,-daß es sich bei dem Substituenten für die sub" stituierte Phenylgruppe oder die substituierte Naphthylgruppe um eine Alkyl-,- Alkoxy-, Acylhydrazino-, Dialkylamino-, Alkoxycarbonyl-, Cyano-, Carboxy-, Nitro-, Alkylthio-,' Hydroxy-,- Sulfonyl-, Carbamoyl-,· Acylamino-, SuIf onamido-,· Thioharnstoff gruppe oder ein Halogenatom handelt.

6i Lichtempfindliches, direktpositives photo graphisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Anspräche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei

1 2
den durch R und R in der Formel (I) repräsentierten

heterocyclischen Gruppen um einen 5- oder 6-gliedrigen Einfachring oder einen kondensierten Ring mit mindestens jQ einem Heteroatom, ausgewählt aus Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Selen, handelt und daß die heterocyclische Gruppe substituiert sein kann.

7ο Lichtempfindliches,- direktpositives photographisches

Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Substituenten für die substituierte heterocyclische Gruppe um eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1

bis 4 Kohlenstoffatomen,- eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Cyanogruppe oder eine Amidogruppe handelt·

8« Lichtempfindliches,- direktposätires photograph!sehes Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7,' dadurch gekennzeichnet, daß einer der Reste ■ R¹ und 1

30 stellt»

1 2 R und R in der Formel (I) ein Wasser stoff atom dar-

9i Lichtempfindliches, direktpositives photographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der An-

4 Sprüche 1 bis 8,¹ dadurch gekennzeichnet,- daß R in der Formel (I) ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt.

10. Lichtempfindliches, direktposLtives photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, (
darstellti

zeichnet, daß R in der Formel (I) ein Wasserstoffatom

11» Lichtempfindliches, direktpositives photographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10,- dadurch gekennzeichnet, daß die durch R in der Formel (I) repräsentierte aliphatische Gruppe darstellt eine geradkettige oder eine verzweigtkettige Alkylgruppe, die substituiert sein kann,· eine Cycloalkylgruppe,· die substituiert sein kann, eine Alkenylgruppe oder eine Alkinylgruppe.

12ί Lichtempfindliches, direktpositives photographisches 20

Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Substituenten für die substituierte Alkylgruppe oder die substituierte Gycloalkylgruppe um eine Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-,- Aryl-, Amido-,¹ oder Acyloxygruppe handelt.

13i Lichtempfindliches, direlctpositives photographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der An-

3 sprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß R in der

Formel (I) ein Wasserstoffatom bedeuteti

14i Lichtempfindliches, direktpositives photographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die durch X in der Formel (I) repräsentierte divalente aromatische

Gruppe darstellt eine Phenylengruppe, die substituiert sein kann, oder eine Naphthylengruppe, die subsituiert sein kann«

15» Lichtempfindliches, direktpcsLtives photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Substituenten für die substituiertePhenjäengruppe oder die substituierte Naphthylengruppe um eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,¹ eine Aralkylgruppe, deren Alkylrest 1 bis 3 Kohlenstoff atome enthält, eine Alkoxy gruppe,- die substitu-

iert sein kann, eine mono- oder disubstituierte Aminogruppe, die substituiert ist durch ein oder zwei Alkylgruppen, die substituiert sein können, eine aliphatische Acylaminogruppe, eine aromatische Acylaminogruppe, eine

Alkyl thiogruppe,· eine Hydroxy gruppe oder ein Halogenatom

handelt;

1-6ο Lichtempfindliches,- direktpositives photographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15,- dadurch gekennzeichnet, daß X in der Formel (I) eine Phenylengruppe bedeutet.

17* Lichtempfindliches, direktpositives photographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung dargestellt wird durch die allgemeine Formel

³⁵ 0

1 " R^x — NHCNH — X — NHNHCHO (II)

worin R ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe,-eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe und X eine divalente aromatische Gruppe bedeuten·

18 · Lichtempfindliches, direktpositives photo graphisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprü- IQ ehe 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der lichtempfindlichen photo graphischen Silberhalogenidemulsion um eine Silberhalogenidemulsion vom latenten Innenbildtyp handelt.

19. Lichtempfindliches, direktpositives photographisches

Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,- daß die Verbindung in einer Silberhalogenidemulsionsschicht vom latenten Innenbildtyp enthalten ist· 20

20. Lichtempfindliches, direktpositives photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in einer an eine Silber-

halogenidemulsionsschicht vom latenten Innenbildtyp angrenzenden hydrophilen Kolloidschicht enthalten ist.

21i Lichtempfindliches, direktpositives photographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 18 bis 20,' dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 5000 mg pro Mol Silberhalogenid in der Silberhalogenidemulsion vom latenten Innenbildtyp darin enthalten ist_ö

22i Lichtempfindliches, direktpositives photographisches

3U5603

Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in einer Menge von 0,5 bis ^b 2000 mg pro Mol Silberhalogenid in der Silberhalogenidemulsion vom latenten Innenbildtyp darin enthalten ist.

23β Lichtempfindliches, direktpositives photographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion mit einem ein Farbbild bildenden Kuppler assoziiert ist.

24έ Lichtempfindliches, direktpositives photo graphisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion mit

einem ein Farbstoffbild liefernden Material für die Diffus lonsüber tragung assoziiert ist;

25« Lichtempfindliches, direktpositives photo graphisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß es sLch bei dem ein Farbstoffbild liefernden Material um eine einen Farbstoff freisetzende Redox-Ver-

bindung handelti 30

26. Lichtempfindliches,¹ direktpositives photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem ein Farbstoffbild liefernden Material um eine "einen Farbstoff freisetzende Redox-Verbindung mit einer o-Hydroxyarylsulfamoylgruppe handelti

Ί 4 b b U J

27. Lichtempfindliches,- direktpositives photo graphisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Anspräche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsion um eine Silberhalogenidemulsion vom latenten Innenbildtyp handelt, die vorher nicht verschleiert

¹⁰ worden ist.

28. Verfahren zur Herstellung eines direktpositiven Bildes, dadurch gekennzeichnet,· daß ein lichtempfindliches,-direktpositives photographisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen photo graphischen Silberhalogenidemulsionsschicht, worin mindestens eine Schicht der lichtempfindlichen photo graphischen Silberhalogenidemulsionsschichten und der anderen hydrophilen Kolloidschichten eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält:

25 H

R- N--C N-X- -NlINIl C - R

I₂ I₃ I!

IT R⁰ 0

1 2
worin R und R jeweils ein Wasser stoff atom, eineäLiphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine hetero-

3
cyclische Gruppef, R ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe; R ein Wasserstoffatom_s· eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe; und X eine divalente aromatische Gruppe bedeuten, bildmäßig belichtet und mit einer Entwicklerverbindung entwickelt wird.