DE2635316C3 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung direktpositiver Bilder - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung direktpositiver Bilder aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht mit Silberhalogenidkömern, die bei der Belichtung ein latentes Innenbild zu liefern vermögen, sowie einem Gehalt an mindestens einer Hydrazinverbindung als Keimbildner.

Photographische Aufzeichnungsmaterialien, die bei der bildgerechten Belichtung Bilder mit einer optischen Dichte liefern, die von der eingestrahlten Lichtmenge abhängt, werden bekanntlich als negativ arbeitende Aufzeichnungsmaterial!en bezeichnet Positive photographische Bilder lassen sich bekanntlich dadurch herstellen, daß man zunächst ein photographisches Negativ herstellt und dann hiervon ausgehend ein zweites photographisches Bild herstellt, das wiederum ein Negativ des zunächst hergestellten Negativs ist, d. h. also ein Positiv.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, positive photographische Bilder auf direktem Weg herstellen zu können. Unter einem direktpositiven Bild ist ein positives Bild zu verstehen, das hergesteiit werden kann, ohne daß die Notwendigkeit besteht, zuesst ein Negativ herstellen zu massen.

Die Herstellung direktpositiver Bilder gelingt bekanntlich ausgehend von photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidkörnern, die latente Innenbilder zu liefern vermögen. Nach bildweiser Belichtung werden die Silberhalogenidkömer derartiger Aufzeichnungsmaterialien mit einem sog. Oberflächenentwickler entwickelt d. h. einem Entwickler, der die latenten Bildzentren innerhalb der Silberhalogenidkömer praktisch eingehüllt läßt Gleichzeitig, entweder durch gleichförmige Belichtung oder die Verwendung eines Keimbildners, werden die Silberhalogenidkömer Entwicklungsbedingungen unterworfen, bei denen ein negativ arbeitendes photographisches Aufzeichnungsmaterial verschleiert würde. Unter diesen Bedingungen werden die zur Bildung von latenten Innenbildern befähigten Silberhalogenidkömer, die bei der bildgerechten Belichtung belichtet wurden, im Vergleich zu den zur Erzeugung latenter Innenbilder befähigten Silberhalogenidkörnern, die nicht belichtet wurden, mit einer vergleichsweise beträchtlich geringeren Ge· schwindigkeit entwickelt Das Ergebnis des Entwicklungsprozesses ist daher ein dneklpositives Silberbild. Im PaIIe farbphotographischer Bilder wird die oxidierte Entwicklerverbindung, die während des Entwicklungsprozesses erzeugt wird, zur Erzeugung eines entsprechenden positiven Farbstoffbildes verwendet Die Herstellung mehrfarbiger direktpositiver photograph!' scher Bilder nach dem beschriebenen »Innenbild-Umkehrveffahren« hat eine besondere Bedeutung auf dem Gebiet der BMdubeftr agungsphotographie erlangt

Unter einem »Keimbildner« im Sinne der Erfindung ist ein Schleiermittel zu verstehen, das die bevorzugte selektive Entwicklung von zur Erzeugung von Innenbildern befähigten Silberhalogenidkörnern, die nicht bildweise exponiert wurden, ermöglicht, gegenüber der Entwicklung von Silberhalogenidkörnern mit einem durch bildweise Exponierung erzeugten latenten Innenbild. Die Keimbildner im Sinne der Erfindung sind somit Schleiermittel, mit denen sich praktisch das gleiche Ziel erreichen läßt wie durch eine gleichförmige Exponierung während der Entwicklung im Rahmen eines Innenbild-Umkehrverfahrens.

Es ist allgemein bekannt, zur Herstellung direktpositi

ver photographischer Bilder in Verbindung mit sogenannten Innenbildemulsionen substituierte Hydrazine als Keimbildner zu verwenden. Die Verwendung von Hydrazinen zur Herstellung direktpositiver ptioto graphischer Bilder ist beispielsweise aus den US-PS 25 63 785, 25 88 982 sowie 32 27 552 und der GB-PS 12 69 640 bekannt Bei dem aus den US-PS 25 63 785 und 25 88 982 sowie der GB-PS 12 69 640 bekannten Verfahren werden die Keimbildner in den photographi-

in sehen Entwicklerlösungen zur Anwendung gebracht. Die in der US-PS 32 27 552 beschriebenen Keimbildner können demgegenüber in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial oder einem Bildempfangselement wie auch in einem photographischen Entwickler zur Anwendung gebracht werden. Aus der US-PS 32 27 552 ist des weiteren die Verwendung substituierter Hydrazine als Keimbildner in photographischen Aufzeichnungsmaterialien für das Bildübertragungsverfahren bekannt

Die Hersteilung direktpositiver photographischcr Bilder unter Verwendung üblich α substituierter Hydrazine als Keimbildncr hat jedoch gewisse Nachteile. Ein Nachteil der Verwendung von Hydrazinderivaten als Keimbildner in photographischen Aufzeichnungsmate rialien beruht auf der Freisetzung von Stickstoffgas im Verlauf der Keimbildung. Das freigesetzte Gas kann dabei zur Ausbildung von Gasbläschen führen, die vom Bindemittel des Aufzeichnungsmaterials umhüllt, im Aufzeichnungsmaterial zurückbleiben. Diese Gasbläs-

jo chen können dabei zu optisch erkennbaren Mangeln führen oder gar Diskontinuitäten in einer oder mehreren Schichten des Aufzeichnungsmaterials hervorrufen und dadurch die Bildqualität beeinträchtigen. Ein anderer Nachteil üblicher bekannter substituier-

r> ter Hydrazine besteht in ihrer Temperaturabhängigkeit So hat sich beispielsweise gezeigt, daß die photographischen Empfindlichkeiten abnehmen, wenn die Temperaturen erhöht werden. Während die Entwicklungstemperaturen in vielen Fällen genau gesteuert und eingehalten

•ίο werden können, ist dies in vielen anderen Fällen nicht oder schwer möglich, beispielsweise auf dem Gebiet der Bildübertragungsphotographie, auf dem eine Entwicklung häufig bei praktisch der Temperatur erfolgt, bei der das photographische Aufzeichnungsmaterial belichtet

■*"> wird.

Es ist des weiteren bekannt, i. B. aus den US-PS 37 19494 und 37 34 738, als Keimbildner heterocyclische, Stickstoff enthaltende quaternäre Salze zu verwenden. Aus den US-PS 36 15 615 und 37 59 901 ist

v> des weiteren die Verwendung von N-Hydrazonoalkylsubstituierten heterocyclischen, stickstoffhaltigen quaternären Ammoniumsalzen als Keimbildner be· kannt Diese Verbindungen haben gegenüber den Kdmbildnem auf Hydrazinbasis den Vorteil, daß sie in

« etwas geringeren Konzentrationen verwendet werden können. Abgesehen hiervon haben sie jedoch die gleichen Nachteile wie die beschriebenen substituierten Hydrazine, Ein weiterer Nachteil dieser heterocyclischen Keimbildner besteht darin, daß sie Licht des

μ sichtbaren Spektrums zu absorbieren vermögen.

Aufgabe der Erfindung war es demzufolge, Keimbildner aufzufinden, die sich in vorteilhafter Weise zur Herstellung direktpositiver Bilder eignen, weitestgehend temperaturunabhängig sind, zu keinen Empfind-

t>^r> lichkeitsverlusten führen und ferner keine optischen Defekte aufgi'cnd der Freisetzung von Stickstoffgasbläschen erzeugen. Schließlich sollten besonders effektive Keimbildner entwickelt werden, die in vergleichswei-

se geringen Konzentrationen verwendet werden können und besonders in photographischen Materialien selbst zur Anwendung gebracht werden können.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß bestimmte Acylhydrazinophenylthioharnstoffe ausgezeichnet wirksame Keimbildner mit den erwünschten Eigenschaften sind.

Es wurde gefunden, daß Acylhydrazinophenylthioharnstoffe von der Oberfläche von latente Innenbilder liefernden Silberhalogenidkörnern adsorbiert werden, jedoch kein sichtbares Licht absorbieren. Sie sind weitestgehend temperaturunabhängig, führen zu keinen Empfindlichkeitsverlusten, sondern im Gegenteil in manchen Fällen zu einer Empfindlichkeitszunahme bei steigender Entwicklungstemperatur und liefern keine Stickstoffgasbläschen. Die Acylhydrazinophenylthioharnstoffe lassen sich des weiteren in vorteilhafter Weise in Kombination mit anderen bekannten Keimhiervon, beispielsweise halogen-, alkoxy- und phenylsubstituierten Derivaten hiervon.

Besonders vorteilhafte Keimbildner sind solche der angegebenen Formel, in der der Acylrest der Rest einer acyclischen aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in ihrer unsubstituierten Form ist. Die Alkylreste in den Substituenten, durch die die Carbonsäuren substituiert sein können, weisen zweckmäßig J bis 6, vorzugsweise I bis 4 Kohlenstoffatome auf.

In vorteilhafter Weise kann die Carbonsäure derart ausgewählt werden, daß R¹ die Bedeutung eines cyclischen aliphatischen Restes mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen hat, beispielsweise die Bedeutung eines Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Cyclooctyl- oder Cyclodecylrestes oder eines Restes mit einer Brückenbindung, beispielsweise die Bedeutung eines Bornyl- oder Isobornylrestes.

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direktpositiver Silberhalogenidemulsionen und entsprechender Aufzeichnungsmaterialien steuern läßt.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein strahlungsempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung direktpositiver photographischer Bilder aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht mit Silberhalogenidkörnern, die bei der Belichtung ein latentes Innenbild zu liefern vermögen sowie einem Gehalt an einer Hydrazinverbindung als Keimbildner, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Keimbildner einen Acylhydrazinophenylthioharnstoff der folgenden allgemeinen Formel I

R' -CO-NII -NU -R-'-NR- -CS-NHK⁴

(I)
enthält, in der bedeuten:

R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-. Halogenalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Phenylalkylrest oder einen Phenylrest mit Elektronen abziehenden Eigenschaften entsprechend einem Hammett-Sigma-Wert von positiver als -0,3;

R² einen gegebenenfalls alkyl-, halogen- oder alkoxysubstituierten Phenylenrest;

R' ein Wasserstoffatom oder einen Benzyl-, Alkoxybenzyl-, Halogenbenzyl- oder Alkylbenzylrest und

R' einen Alkyl-, Halogenalkyl-. Alkoxyalkyl- oder Phenylalkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl- oder Naphthylrest. einen Phenylrest mit Elektronen abziehenden Eigenschaften entsprechend e>nem Hammett-Sigma-Wert von weniger positiv als +0.50 oder einer. Rest der allgemeinen Formel II

— R² —NH-NH-CO —R¹

in dem R^: und R² die angegebenen Bedeutungen haben.

wobei gilt, daß die angegebenen Alkylreste jeweils 1 bis 6 Kohienstoffatome und die Cycioalkylrestfc 3 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen.

Aus der Formel II ergibt sich, daß der Acylrest der Acylhydrazinophenylthiohamstoffe R¹ der Rest einer Carbonsäure sein kann, beispielsweise der Rest einer acyclischen Carbonsäure, beispielsweise der Ameisen-. Essig-, Propion- oder Buttersäure oder der Rest einer höheren homologen Säure dieser Säuren mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen sowie substituierten Derivaten wenn der Cycloalkylrest aus einem Cyclohexylrest besteht. Die cyclischen aliphatischen Reste können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Alkoxy- und/oder Cyanoreste und/oder Halogenatome.

In vorteilhafter Weise kann R¹ des weiteren der Rest einer aromatischen Carbonsäure sein, beispielsweise der Benzoesäure oder einer substituierten Benzoesäure. R¹ kann somit beispielsweise auch einen Phenylkern darstellen, !er je nach seinen Substituenten Elektronen spendende Eigenschaften (elektropositive Eigenschaften) oder Elektronen abziehende Eigenschaften (elektronegative Eigenschaften) aufweisen kann. Phenylkerne mit vergleichsweise sehr hohen Elektronen spendenden Eigenschaften können dabei zu Keimbildnern mit vergleichsweise mäßigen Eigenschaften führen. Die Elektronen abziehenden oder Elektronen spendenden Eigenschaften oder Charakteristika eines speziellen Phenylkerns lassen sich aufgrund der Hammett-Sigma-Werte ermitteln. Der Phenylkern kann Elektronen abziehende Eigenschaften entsprechend einem Hammett-Sigma-Wert haben, der aus der algebraischen Summe der Hammett-Sigma-Werte der Substituenten des Kernes besteht (d. h. seiner Substituenten. sofern solche am Phenylrest vorhanden sind). So lassen sich beispielsweise die Hammett-Sigma-Werte der Substituenten eines Phenylringes oder eines Phenylkernes der Literatur entnehmen. Aus den einzelnen Hammett-Sigma-Werten läßt sich dann leicht die algebraische Summe errechnen. Elektronen abziehende Substituenten sind solche mit positiven Sigma-Werten, wohingegen Elektronen spendende Substituenten negative Sigma-Werte aufweisen. Wie bereits dargelegt, ha. -js sich als vorteilhaft erwiesen, wenn R¹ ein Phenylrest mit Elektronen abziehenden Eigenschaften entsprechend einem Hammett-Sigma-Wert von positiver als —03 ist.

Beispiele für meta- und para-Sigma-Werte und Verfahren zu ihrer Bestimmung sind beispielsweise bekannt aus dem Buch von J. Hine. »Physical Organic Chemistry«. Z Ausgabe. 1962. Seite 87; einer Arbeit von H. Van Bekkum. P. E. Verkade und B. M. Wepster in der Zeitschrift »Rec. Trav. Chim.«. Band 78. Seite 815. 1959: einer Arbeit von P. R. Wells, veröffentlicht in der Zeitschrift »Chem. Revs.«. Band 63. Seite 171. 1963: einer Arbeit von H. H. Jaffe. veröffentlicht in der Zeitschrift »Chem. Revs.«. Band 53. Seite 191. 1953: einer Arbeit von M. J. S. Dewar und P. J. Grisdale. veröffentlicht in der Zeitschrift »j. Amer. Chem. Soc«. Band 84, Seite 3548. 1962. und einer Arbeit von Bariin und Perrin. veröffentlicht in der Zeitschrift »Ouart.

Revs,«. Band 20, Seile 75,1966.

Im Sinne der Erfindung können orthc-Substituenten des Phenylringes den publizierten para-Sigma-Werten zugeordnet werden. Als besonders vorteilhafte Keimbildner haben sich solche der angegebenen Formel erwiesen, in der R¹ der Rest einer aromatischen Carbonsaure ist, beispielsweise der Benzoesäure oder eines alkyl-, halogen-, cyano- oder alkoxysubstituierten Benzo«äurederivats. Hat R¹ die Bedeutung eines Restes einer substituierten Benzoesäure, so hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Benzoesäure para-substituiert oder in der 4-Ringposkion substituiert ist. Die Alkylreste der Ringsubstituenten weisen vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Halogen-Ringsubstituenten können aus Fluor-, Chlor-, Bromoder lodatomen bestehen.

R² in Formel I kann aus einem ortho-, meta- oder para-Phenylenrest bestehen oder einem entsprechenden substituierten Äquivalent. In vorteilhafter Weise handelt es sich bei dem durch K' dargestellten Phenylenrest um einen alkyl-, alkoxy- oder halogensubstituierten Phenylenrest. Besonders wirksame Verbindungen liegen dann vor. wenn R^! einen para-Phenylenrest darstellt. Als besonders vorteilhaft haben sich Verbindungen erwiesen, in denen R² ein para-Phenylenrest ist, der in seiner 3-Ringposition (bezüglich des Thioharnstoffrestes) einen Alkoxy-, Alkyl- oder Halogensubstituenten aufweist. Beispiele für besonders vorteilhafte Phenylensubstituenten sind Alkoxyreste mit I bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylreste mit ebenfalls I bis 6 Kohlenstoffatomen sowie Fluor-, Chlor-, Brom- und Jouatome. Vorzugsweise weist der durch R¹ dargestellte Phenylenrest insgesamt 6 bis 10 Kohienstoffatome auf.

R¹ steht in besonders vorteilhafter Weise für einen gegebenenfalls substituierten Benzylrest, beispielsweise einen alkyl-, halogen- oder alkoxysubstituierten Benzylrest. In vorteilhafter Weise weisen die Substituenten des Benzylrestes insgesamt bis zu 6 und vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatome auf. Vorzugsweise bestehen die Substituenten des Benzylrestes aus para-Substituenten. In besonders vorteilhafter Weise steht R' für einen unsubstituierten Benzylrest, einen 4-halogensubstituier-

l . I .

rest oder einen 4-methylsubstituierten Benzylrest. R^J kann in vorteilhafter Weise jedoch auch für ein Wasserstoffatom stehen.

Wie sich aus Formel I ergibt, kann R⁴ verschiedene Bedeutungen haben. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung steht R⁴ für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest. beispielsweise einen Halogenalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Phenylalkylrest mit vorzugsweise bis zu 18, insbesondere bis zu 12 Kohlenstoffatomen. Dies bedeutet, daß R⁴ beispielsweise ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-. Octyl-, Nonyl-, Decyl- oder höherer homologer Rest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen sein kann oder ein entsprechend fluor-, chlor-, brom- oder jodsubstituierter Alkylrest oder ein beispielsweise durch einen Methoxy-. Äthoxy-. Propoxy- oder Butoxyrest oder einen höheren homologen Alkoxyrest substituierter Alkylrest. wobei gilt, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in vorteilhafter Weise bei 2 bis 18 liegt Des weiteren kann R⁴ beispielsweise für einen Phenyialkylrest stehen, in welchem Fall die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen mindestens 7 beträgt wie beispielsweise im Falle eines Ber.zylrestes, und ir. vorteilhafter Weise bis zu !β betragen kann.

R⁴ kann des weiteren in vorteilhafter Weise ein cyclischer aliphatischer Rest sein, beispielsweise ein Cycloalkylrest mit vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete Cycloalkylreste sind der Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, , Methylcyclohexyl-, Cyclooctyl- und der Cyclodecylrest sowie Reste mit Brückenbindungen, beispielsweise Bornyl- und Isobornylreste. Als besonders vorteilhafter Cycloalkylrest hat sich der Cyclohexylrest erwiesen. Die cyclischen aliphatischen Reste können des weiteren substituiert sein, beispielsweise durch Alkoxy- und/oder Cyanoreste und/oder Halogenatome.

R⁴ kann des weiteren beispielsweise die Bedeutung eines aromatischen Restes haben, z. B. eines Phenyl-, I-Naphthyl- oder 2-Naphthylrestes oder eines äquivalenten aromatischen Restes, z.B. eines I-, 2- oder 9-Anthrylrestes. In besonders vorteilhafter Weise steht R⁴ für einen Phenylrest mit entweder Elektronen spendenden oder Elektronen abziehenden Eigenschaften. Im Falle von Elektronen abziehenden Eigenschaften sollen diese nicht zu stark eiektronenabziehend sein, da sich besonders stark Elektronen abziehende Reste nachteilig auf die Eigenschaften der Keimbildner auswirken können. So wird beispielsweise angenommen, daß der 4-Cyanophenylrest des l-[4-(2-Formylhy-

drazino)phenyl]-3-(4-cyanophenyl)thioharnstoffes
(Nr. 22) für die vergleichsweise mäßigen Eigenschaften dieses Keimbildners, der trotzdem gut verwendbar ist, verantwortlich ist. Aus diesem Grund werden jedoch solche Keimbildner der angegebenen Formel vorzugsweise verwendet, in der R⁴ für einen Phenylrest sieht, der Elektronen abziehende Eigenschaften entsprechend einem Hammett-Sigma-Wert von weniger positiv als + O.SOaufweist.

Besonders vorteilhafte Verbindungen sind solche der angegebenen Formel, in der R⁴ einen Phenylrest darstellt, der substituiert ist durch mindestens einen Cyanorest, ein Fluor-, Chlor-. Brom- und/oder Jodatom und/oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn sich die Substituenten in para-Stellung de Phenylrestes befinden.

Formel 11 ergibt sich des weiteren, daß die erfindungsgemäß verwendbaren Acylhydrazinophenylthioharnstoffe in vorteilhafter Weise auch aus symmetrischen Verbindungen bestehen können, d. h. Bis(acylhydrazinophenyl)thioharnstoffen.

Derartige Bis(acylhydrazinophenyl)thioharnstoffe lassen sich beispielsweise nach folgendem Verfahren herstellen:

Als Ausgangsverbindung kann beispielsweise 4-Nitrophenyihydrazin verwendet werden, das mit einer Carbonsäure, einem entsprechenden Halogenid oder einem entsprechenden Anhydrid umgesetzt wird. z. B. mit Benzoesäureanhydrid, Ameisensäure. Essigsäure oder Hexanoylchlorid mit dem erwünschten Acylrest für den Acylhydrazinophenylthioharnstoff.

In dem Fall, in dem die Carbonsäure eine Flüssigkeit darstellt, kann sie gleichzeitig als Lösungsmittel für die Reaktion dienen, in welchem Fall sie in Form eines Überschusses verwendet wird. In vorteilhafter Weise werden für beide Reaktionskomponenten geeignete Lösungsmittel verwendet, beispielsweise Benzol- oder Acetonitril. Beim Erhitzen der Reaktionsmischung auf RückfluBtempratur fällt das 4-Nitrophenylhydrazid der entsprechenden Carbonsäure aus der Lösung aus. Der Niederschlag läßt sich in Äthanol lösen und durch

H 12

Hydrierung bei Raumtemperatur unter Verwendung In den Fällen, in denen R¹ für einen Benzylrest steht,

eines Palladiumkatalysalors zum entsprechenden kann das I-Acyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin in Äthanol

I -Acyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin reduzieren. Nach mit Benzaldehyd oder einem in entsprechender Weise

Abdampfen des Äthanols kann das l-Acyl-2-(4-amino- substituierten Benzaldehyd gelöst werden, worauf die

phenyljhydrazin in Wasser gelöst werden, und zwar -> Lösung auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Auf diese

gemeinsam mit Bis(carboxymethyl)trithiocarbonat, wo- Weise wird in Form eines Niederschlags eine Schiffsche

bei der pH-Wert duich Zusatz von Natriumcarbonat auf Base erhalten, die durch Hydrierung in Gegenwart eines

über 8, beispielsweise 8 bis 10, eingestellt wird. Die Platinkatalysators in das l-Acyl-2-(4-benzylaminophe-

Reaktionsmischung wird dann unter .Rühren auf eine nyl)hydrazin überführt werden kann. Die Herstellung

Temperatur von 80 bis 95° C erhitzt und danach ι ο des Acylhydrazinophenylthioharnstoffes kann dann

abgekühlt. Dabei fällt der Bis(acylhvdrazinophenyl)thio- durch Umsetzung des erhaltenen 1 -Acyl-2-(4-benzyl-

harnstoff als Niederschlag aus. aminophcnyl)hydrazins mit einem Isothiocyannt erfol-

Die Synthese von unsymmetrischen Acylhydrazino- gen, und zwar in der Weise, wie es für die Herstellung

phenylthioharnstoffen, beispielsweise solchen der ange- der unsymmetrischen Acylhydra/.inophenylthioharn-

gebenen Formel, in der R⁴ einen Alkyl- oder carbocycli- ι -, stoffe beschrieben wurde.

sehen Rest darstellen soll, erfolgt in entsprechender Gemäß einer Verfahrensvariante kann das Isothio-

Weise bis zur Erzeugung des l-Acyl-2-(4-aminophe- cyanat gebunden als l-Acyl-2-(4-isothiocyanatophe-

nyl)hydrazins. Dann wird ein Isothiocyanat mit dem nyljhydrazin vorliegen, das hergestellt wurde durch

entsprechenden Alkyl- oder carbocyclischen Rest in Umsetzung von Thiophosgen mit dem entsprechenden

Acetonitril oder Äthanol gerneinsam mii dem i-Acyi-2- jii i-ALyi-2-{4-itriMnüpl'icnyi)nydräZin, geiöäi in einem ίπ£Γ-

(4-aminophenyl)hydrazin gelöst, worauf die Lösung auf ten Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol.

Rückflußtemperatur erhitzt wird. Der unsymmetrische In der folgenden Tabelle sind Beispiele für erfin-

Acylhydrazinophenylthioharnstoff fällt entweder aus dungsgemäß verwendbare Acylhydrazinophenylthio-

oder kann durch Zusatz von Wasser ausgefällt und harnstoffe angegeben,

abfiltriert werden. r,

Tabelle I Nr. llc/cichnung der Verbindung

1 1.3-Bis|4-(2-formylhydrazino)phenylJthioharnstolT

2 1.3-Bis[4-(2-acetylhydrazino)phenyl|thioharnstofT

3 l,3-Bis[4-(2-trifluoroacetylhydrazino)phenyl]thioharnsto(T

4 l,3-Bis[4-(2-butyrylhydrazino)phenyl]thiohamstolT

5 1.3-Bis-[4-(2-hcxanoylhydrazino)phenyl]thioharnstofT

6 l.3-ßis[4-(2-benzoylhydrazino)phenyl]thioharnstofT

7 l.3-Bis[4-(2-o-toluoylhydrazino)phenyl]thioharnstofT

8 1.3-Bis^: 4-[2-(2.4-dimethylbenzoyl)hydrazino]phenyl '· thioharnstoff

9 1.3-Bis 4-|2-(4-äthy!benzoyl)hydrazinolphenyl: thioharnstoff

10 1.3-Bis[4-(2-ff-naphthoylhydrazino)phenyl]thioharnstoff

11 l-[4-(2-Formylhydrazino)phenyl]-3-methylthioharnstofT

12 l-[4-(2-Formylhydrazino)phenyl]-3-butylthiohamstoff

13 l-[4-(2-Acetylhydrazino)phenyl]-3-äthyIthioharnsto(T

14 l-[4-(2-Formylhydrazino)phenyl)-3-cyclohexylthioharnstoff

15 l-[4-(2-Benzoylhydrazino)phenyI]-3-phenylthioharnstoff

16 1 -[4-( 2-Formylhydrazino)phenyl]-3-phenylthioharnstofT

17 l-[4-(2-Acetylhydrazino)phenyl]-2-phenylthioharnsto(T

18 l-[4-(2-Acetylhydrazino)phenyl]-3-/-naphthylthioharnstoff

19 l-[4-(2-Formylhydrazino)phenyl]-3-benzylthioharnstoff

20 1 -[4-(2-Formylhydrazino)phenyl]-3-heptylthioharnstoff

21 l-[4-(2-Formylhydrazino)phenyl]-3-decyIthioharnstofr

22 l-[4-(2-Formylhydrazino)phenyl]-3-(4-cyanophenyl)thioharnstofr

23 l-[4-(2-Formylhydrazino)phenyi]-3-(4-methoxyphenyl)thioharnstofT

24 l-[4-(2-Formylhydrazino)-3-methoxyphenyl]-3-phenylthioharnstofr

25 l-[4-(2-Formylhydrazino)-3-methoxyphenyI]-3-butylthioharnstoff

26 l-{4-(2-Formylhydrazino)-3-methoxyphenyl]-3-cyclohexyIthioharnstofT

27 l-[4-(2-Formylhydrazino)-3-methoxyphenyl]-3-(4-methoxyphenyl)thioharnstoff

28 l-[4-i2-Trifluoroacetylhydrazino)pheny|]-3-phenylthioharnstoff

29 1-^: 4-[2-(4-CyanobenzoyI)hydrazino]phenyl '■ -3-phenylthiohamstoff

13 14

Fortsetzung

Nr. Bezeichnung der Verbindung

30 I-! 4-[2-(4-Chlorobenzoyl)hydri>zino]phenyl! -3-phenylthioharnstofT

31 1-14-|2-(4-Fluorobenzoyl)hydrazinolphenyl! -3-phenyllhioharnstolT

32 1-! 4-[2-(4-Methylbenzoyl)hydrazino]phenyl'. -3-phenylthioharnslofT

33 1-! 4-t2-(4-Methoxybenzoyl)hydrazino]phenyl! -3-phenylthioharnstofT

34 I-!4-[2-(4-Chlorbenzoyl)hydrazino]phenyl! -3-benzylthioharnstofT

35 I-! 4-[2-(4-Fluorbenzoyl)hydrazino)phenyl '■ -3-benzylthioharnstofF

36 I-(3-(2-Formylhydrazino)phenyl|-3-pheny !thioharnstoff

37 1-!3-(2-Formylhydrazino)phenyl]-.V(4-methoxypheny I) thioharnstoff

38 l-[2-(2-Formylhydrazino)phenyl]-3-phenylthioharnstolT

39 l-[4-(Formylhydrazino)phenyl]-1-benzyl-3-phcny !thioharnstoff

40 l-|4-(2-Acetylhydrazino)phenyll-l-benzyl-3-phenylthiohamsto(T

41 iH-i^-Benzoyihycirazinoiphenyij-Hi-chiorobenzyij-S-phenyitnionamsiofi"

42 l-[4-(2-Acetylhydrazino)phenyl|-l-<4-methoxybenzyl)-3-phenylthioharnstofT

43 l-[4-(2-Formylhydrazino)phenyl|-l-(4-methylbenzyl)-3-methylthioharnsto(T

44 l-[4-(2-Acetylhydrazino)phenyl]-l-benzyl-3-|4-(2-rormylhydrazino)phenyl]thiohamstofT

Erfindungsgemäß lassen sich die Acylhydrazinophe- die bei Verwendung des noch Oberflächenentwicklers

nylthioharnstoffe zur Herstellung oder Entwicklung der erzeugt wird.

verschiedensten üblichen bekannten photographischen Des weiteren hat es sich als besonders vorteilhaft

Aufzeichnungsmaterialien verwenden, die zur Herstel- ίο erwiesen, wenn die die latenten Innenbilder liefernden

lung direktpositiver photographischer Bilder geeignet Silberhalogenidkömer eine optische Dichte von weni-

sind und mindestens eine strahlungsempfindliche ger als 0,4 und insbesondere weniger als 0.25 liefern,

Schicht mit Silberhalogenidkörnern aufweisen, die bei wenn sie in der beschriebenen Weise auf einen

der Exponierung mit aktinischer Strahlung ein latentes Schichtträger aufgetragen, exponiert und in einem

Innenbild zu bilden vermögen. j-, Oberflächenentwickler entwickelt werden, d.h.. wenn Unter Silberhalogenidkörnern. die ein »latentes die Silberhajogenidkörner zunächst praktisch unver- Innenbild zu liefern vermögen«, sind Silberhalogenid- schieiert sind und auf ihrer Oberfläche kein latentes Bild

körner zu verstehen, welche in Form einer Silberhaloge- aufweisen.

nidemulsionsschicht auf einen Schichtträger aufgetra- Bei dem zur Durchführung des Testes verwendbaren

gen, bildweise exponiert und in einem sogenannten 4o Oberflächenentwicklt. handelt es sich um einen

Innenbildentwickler entwickelt, beträchtlich höhere Oberflächenentwickler der in dem »Handbook of

optische Dichten liefern als in entsprechender Weise auf Chemistry and Physics«, 30. Ausgabe. 1947. Verlag

einen Schichtträger autgetragene Siiberiiaiugetiiükür- Chemical Ruüüci FuUMsimig Cuti^aujr.C!c<c!anu.O!nu.

ner, die nach der Exponierung in einem Oberflächenent- USA, Seite 2558, unter Bezeichnung DK-Γ·- angegebe-

wickler entwickelt wurden. 4S nen Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

Besonders vorteilhafte latente Innenbilder liefernde Wasser etwa 52° C 5000 ml Silberhalogenidkömer im Sinne der Erfindung sind N-Meth'yl-p-aminophenolsulfat 2.5 g

solche die. wenn sie nach abheben photographischen Natriumsulfit, entwässert 30.0 g

Methoden auf einen Schichtträger in einer Menge von 3 Hydrochinon 2 5 e

bis 4 g/mi aufgetragen, 1 ■ 10-' bis 1 Sekunde lang einer 50 Natriummetaborat 10.0 g

Lichtintensitätsskala exponiert (beispielsweise mit einer Kaliumbromid 0 5 ε

500-Watt-Wolframlampe aufgestellt in einer Entfer- _{mit Wasser mf fü}„_{t a(jf} , ;_{Q üter} nung von 61 cm), und 5 Minuten lang bei 25 C in einem

Oberflächenentwickler der im folgenden angegebenen Zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungs-Zusammensetzung entwickelt werden, eine maximale 55 materialien geeignete latente Innenbilder liefernde optische Dichte liefern, die mindestens 0,5 Dichtestufen Siiberhalogenidkörner sind bekannt. Derartige Silbergeringer ist als die optische Dichte, die erhalten wird, halogenidkörner und entsprechende Silberhalogenidwenn das beschriebene Verfahren unter Verwendung emulsionen werden in einer Vielzahl von Patentschrifdes gleichen Oberflächenentwicklers, der pro Liter ten beschrieben, beispielsweise in den US-PS 25 92 250: Lösung zusätzlich 04 g Kaliumiodid enthält und ω 32 06 313; 37 61 266; 35 86 505; 37 72 030: 37 61 267 und dadurch zu einem Innenkornentwickler wird, wiederholt 37 61 276. wird. Vorzugsweise enthalten die latente Innenbilder

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung liefernden Silberhalogenidkömer zum überwiegenden von zur Erzeugung von Innenbildern befähigten Teil als Halogenid Bromid. Dies bedeutet daß die Silberhalogenidkörnern erwiesen, die, wenn sie in der 65 Silberhalogenidkömer beispielsweise aus reinem Silberbeschriebenen Weise getestet werden, bei Verwendung bromid besteher, können oder auch aus Silberbromi.djodes bereits Innenkornentwicklers eine optische Dichte did, Silberchloridbromid oder Silberchloridbromidjodid liefern, die mindestens 5mai so groß ist wie die Dichte. mit jeweils überwiegendem Bromidanteil. In die

Silberhalogenidkorner können latente Innenbilder erzeugende Zentren eingebaut werden, und zwar entweder durch eine physikalische oder chemische Sensibilisierung. Aus der US-PS 25 92 250 ist beispielsweise die Erzeugung von latente Innenbilder erzeugenden Zentren auf physikalischem Weg bekannt, und zwar nach der sogenannten Halogenid-Konversionsmethode. Auf chemischem Weg können latente Innenbilder erzeugende Zentren beispielsweise durch Verwendung von Schwefel-, Gold-, Selen-, Tellur- und/oder Reduktions-Sensibilisierungsmitteln erzeugt werden, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden in den US-PS 16 23 499; 23 99 083; 32 97 447 und 32 97 446. Zentren für die Erzeugung latenter Innenbilder lassen sich des weiteren in vorteilhafter Weise durch Einbau von Fremdmetallen in die Silberhalogenidkorner erreichen, insbesondere durch Einbau von Platinmetallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, z. B. von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Osmium und Platin, wie es beispielsweise näher aus der US-PS 33 67 778 bekannt ist. Als besonders vorteilhafte Fremdmetallionen haben sich polyvalente Metallionen erwiesen, wozu die erwähnten Ionen der Metalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente gehören, wie auch die folgenden polyvalenten Metallionen: Blei, Antimon, Wismut und Arsen. In besonders vorteilhafter Weise werden die Silberhalogenidkorner in Gegenwart von Wismut-, Blei- oder Iridiumionen hergestellt. Als besonders vorteilhaft hat es sich des weiteren erwiesen, wenn die latente Innenbilder erzeugenden Zentren innerhalb der Silberhalogenidkorner während der Ausfällung des Silberhaiogenids erzeugt werden. Andererseits ist es in vorteilhafter Weise auch möglich, zunächst eine Kernemulsion herzustellen, die dann in entsprechender Weise unter Erzeugung der latente Innenbilder liefernde Zentren behandelt wird, worauf auf den Kernen eine Hülle niedergeschlagen wird. Ein solches Verfahren isi beispielsweise aus der US-PS 32 06 313 bekannt.

In vorteilhafter Weise werden zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien monodisperse Silberhalogenidemulsionen verwendet und in einigen Fällen vorzugsweise grobkörnige Emulsionen, wie sie beispielsweise nach dem in der DE-OS 21 07 118 beschriebenen Verfahren hergestellt werden können.

Unter »monodispersert« Emulsionen sind dabei solche zu verstehen, welche Silberhalogenidkorner eines vergleichsweise gleichförmigen Durchmessers enthalten. Im allgemeinen liegen in derartigen Emulsionen nicht mehr als 5 Gew.-% der Silberhalogenidkorner vor, die kleiner sind als der mittleren Korngröße entspricht und/oder bei denen nicht mehr als 5% der Anzahl der Silberhalogenidkorner, die größer sind als der mittlere Korndurchmesser, in ihrem Durchmesser um mehr als -etwa 40% vom mittleren Durchmesser abweichen. Besonders vorteilhafte photographische Emulsionen zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien sind solche mit Silberhalogenidkörnern, von denen mindestens 95 Gew.-% einen Durchmesser haben, der um nicht mehr als 40%. vorzugsweise um nicht mehr ais 30%. vom mittleren Korndiirchmesser abweicht. Der mittlere Korndurchmesser, d. h. die durchschnittliche Korngröße, läßt sich dabei nach üblichen bekannten Methoden bestimmen, wie sie beispielsweise von Trivelli und Smith in einer Arbeit unter der Überschrift »Empirical Relations between Sensitometric and Size-Frequency Characteristics in Photographic Emulsion Scries«, veröffentlich in der Zeitschrift »The Photographic Journal«, Band LXXIX, 1939, Seiten 330 bis 338, näher beschrieben werden.

Silberhalogenidkorner mit einer engen Korngrößen-) verteilung lassen sich erhalten durch Steuerung der Bedingungen, unter denen die Silberhalogenidkorner nach dem Doppeleinlaufverfahren hergestellt werden. Bei einem solchen Verfahren werden die Silberhalogenidkorner dadurch erzeugt, daß gleichzeitig eine

in wäßrige Lösung eines Silbersalzes, beispielsweise eine wäßrige Silbernitratlösung, und eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Halogenids, beispielsweise die Lösung eines Alkalimetallhalogenide, z. B. eine Kaliumbromidlösung, in eine kräftig bewegte wäßrige Lösung

π eines Silberhalogenidpeptisationsmittels, vorzugsweise Gelatine, eines Gelatinederivats oder eines anderen Protein-Peptisationsmittels eingeführt werden. Der pH- und pAg-Wert stehen in bestimmter Beziehung zueinander. Dies bedeutet beispielsweise, daß, wird bei

2Ii einer bestimmten Temperatur der eine Wert verändert, während der andere Wen konstant gehalten wird, eine Veränderung der Größenverteilung der Silberhalogenidkorner, die erzeugt werden, erfolgen kann. Ganz allgemein wird bei Temperaturen von 30 bis etwa 90⁰C

2ϊ gearbeitet und bei einem pH-Wert von bis zu 9. vorzugsweise bis zu 4, und einem pAg-Wert von bis zu 9,8.

Vorteilhafte Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen mit der angegebenen

in gleichförmigen Korngrößenverteilung werden beispielsweise beschrieben in einer Arbeit von Klein und Moisar unter der Überschrift »Ia:Properties of Photographic Emulsion Grains«, veröffentlicht in der Zeitschrift »The Journal of Photographic Science«.

3> Band 12, 1964, Seiten 242 bis 251, in einer Arbeit von Markocki unter der Oberschrift »The Spectral Sensitization of Silver Bromide Emulsions on Different Crystallographic Faces«, veröffentlicht in der Zeitschrift »The Journal of Photographic Science«. Band 13. 1965,

4(i Seiten 85 bis 89. in einer Arbeit von Ottewill und Woodbridge mit der Überschrift »Studies on Silver Bromide Sols, Part I. The Formation and Aging of Monodispersed Silver Bromide Sols«, veröffentlicht in der Zeitschrift »The Journal of Photographic Science«,

4", Band 13, 1965. Seiten 98 bis 103. sowie schließlich in einer weiteren Arbeit von Ottewill und Woodbridge, veröffentlicht unter der Überschrift »Studies on Silver Bromide Sols, Part II. The Effect of Additives on the Sol Particles«, veröffentlicht in der Zeitschrift »The Journal

*> of Photographic Science«, Band 13.1965. Seiten 104 bis 107.

Werden latente Innenbilder liefernde Zentren durch eine innere chemische Sensibilisierung oder die Verwendung von Fremdmetallen erzeugt, so kann die

ν» Oberfläche der Silberhalogenidkorner auf einen Wert sensibilisiert werden, der unterhalb des Wertes liegt, bei dem bei Verwendung eines Oberflächenentwicklers eine bemerkbare Dichte erzeugt wird, d. h. von weniget als 0,4, wenn die Silberhalogenidkorner in der

mi beschriebenen Weise auf einen Schichtträger aufgetragen, exponiert und mit einem Öberflächcnentwicklei entwickelt werden. Die Silberhalogenidkorner sine vorzugsweise zum überwiegenden Teil Silberhalogenid körner, deren Oberfläche auf chemischem Wej:

ti"· sensibilisiert wurde, und zwar derart, daß eine maxnialc Dichte von mindestens 0.5 erzielt wird, unter Verwcn dung undoiierter Silberhalogenidkorner der gleicher Größe und Halogcnid/iisammcnset/ung. wenn diese ir

WP }?!■?(

der beschriebenen Weise auf einen Schichtträger aufgetragen, exponiert und entwickelt werden. Eine chemische Oberflächensensibilisierung kann beispielsweise nach Methoden erfolgen, wie sie aus den US-PS

32 97 446; 32 97 447; 23 99 083 und 16 23 499 bekannt sind. Die Silberhalogenidkörner können des weiteren beispielsweise mit Salzen von Edelmetallen, beispielsweise von Ruthenium, Palladium und Platin, oberflächensensibilisiert werden. Geeignete Verbindungen zur Durchführung des Verfahrens sind beispielsweise Ammoniumchlorpalladat, Kaliumchlorplatinat und Natriumchlorpalladit, die zur Sensibilisierung in Mengen verwendet werden, die unter den Mengen liegen, die eine in Betracht zu ziehende Schleierinhibierung hervorrufen, wie es beispielsweise aus der US-PS

24 48 060 bekannt ist und als Antischleiermittel in höheren Mengen, wie es beispielsweise aus den US-PS

25 66 245 und 25 66 263 bekannt ist. Die Silberhalogenidkörner können auch auf chemischem Weg unter Verwendung von Reduktionsmitteln sensibilisiert werden, beispielsweise unter Verwendung von Stannosalzen (vgl. US-PS 24 87 850), Polyaminen, z. B. Diäthylentriamin (vgl. beispielsweise US-PS 25 18 698), ferner Polyaminen, z. B. Spermin (vgl. zum Beispiel US-PS 25 21 925) oder Bis(j9-aniinoäthyl)sulfid und entsprechenden wasserlöslichen Salzen (vgl. zum Beispiel US-PS 25 21 926).

Die latente Innenbilder liefernden Silberhalogenidkörner können nach üblichen bekannten Methoden spektral sensibilisiert werden. Beispielsweise läßt sich eine spektrale Sensibilisierung erhalten durch Behandlung der Silberhalogenidkörner mit einer Lösung eines Sensibilisierungsfarbstoffes in einem organischen Lösungsmittel. Des anderen kann der Farbstoff beispielsweise auch in Form einer Dispersion zugesetzt werden, wie es beispielsweise aus der GB-PS 11 54 781 bekannt ist.

Zur Herstellung der in erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien verwendbaren Silberhalogenidemulsionen können die üblichen bekannten Sensibilisierungsfarbstoffe verwendet werden, wie sie beispielsweise näher aus den US-PS 24 93 748,25 03 776,25 26 632 und

33 84 486 bekannt sind. Zur Sensibilisierung der Emulsionen geeignete spektral sensibilisicrende Farbstoffe können aus Cyanin-, Merocyanin-, komplexen (trioder tetranuklearen) Cyanin-, holopolaren Cyanin-, Styryl-, Hemicyanin- (z. B. Enamin-Hemicyanin-), Oxonol- und Hemioxonolfarbstoffen bestehen.

Als besonders vorteilhafte spektrale Sensibilisierungsmittel haben sich beispielsweise Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe erwiesen, wie sie beispielsweise bekannt sind aus den US-PS 24 93 748, 25 03 776, 25 19 001, 26 66 761, 27 34 900, 27 39 149, 18 46 301, 14 86 302, 19 42 854, 19 90 507,21 12 140,21 65 338 und 24 93 747 sowie der GB-PS 4 50 958.

Um die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile zu erzielen, werden die zur Erzeugung eines latenten Innenbildes befähigten Silberhalogenidkörner und ein Acylhydrazinophenylthioharnsloff-Keimbildner der angegebenen Formel in einer strahlungsempfindlichen Schicht des Aufzeichnungsmateriais zusammengebracht.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung liegen die Silberhalogenidkörner und der Acylhydrazinophenylthioharnstoff in einer strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht vor.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialicn verwendeten Silberhalogenidemulsionen können nach üblichen bekannten Methoden hergestellt werden, wie sje beispielsweise näher beschrieben werden in der Zeitschrift »Product Licensing Index«, Band 92, Dezember 1971, Publikation 9232, Absätze I und II,

Zur Herstellung der Emulsionen können die verschiedensten üblichen bekannten kolloidalen Bindemittel allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Dies bedeutet, daß zur Herstellung der

ίο erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien sowohl natürlich vorkommende Substanzen wie Proteine, beispielsweise Gelatine, Gelatinederivate, Cellulosederivate, Polysaccharide, z. B. Dextran, und Gummiarabicum verwendet werden können, wie auch auf synthetischem Weg herstellbare polymere Substanzen, z. B. in Wasser lösliche Polyvinylverbindungen, z. B. Polyvinylpyrrolidon), und Acrylamidpolymere.

Zur Herstellung der Emulsionsschicht·!! sowie anderer Schichten eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials können des weiteren gegebenenfalls allein oder in Kombination mit üblichen bekannten hydrophilen, wasserpermeablen kolloidalen Bindemitteln auch andere synthetische polymere Verbindungen verwendet werden, wie beispielsweise in dispergierter Form vorliegende Polyvinylverbindungen, beispielsweise in Latexform vorliegende Polyvinylverbindungen, und zwar insbesondere solche, welche die Dimensionsstabilität des Aufzeichnungsmaterials verbessern. Typische geeignete verwendbare synthetische Polymere

so sind beispielsweise die aus den US-PS 30 62 674, 31 42 568, 31 93 386, 32 20 844, 32 87 289 und 34 11 911 bekannten Polymeren. Als besonders wirksam haben sich in Wasser unlösliche Polymere oder Latex-Copoiymere aus Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten,

μ Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten oder Sulfoalkyimethacrylaten erwiesen, welche quervernetzbare Zentren aufweisen, welche eine Härtung erleichtern und solche, die wiederkehrende Sulfobetaineinheiten aufweisen, wie sie beispielsweise aus der CA-PS 7 74 054 und der US-PS 34 88 708 bekannt sind.

Die photographischen Emulsionsschichten können des weiteren übliche bekannte Zusätze enthalten, beispielsweise Härtungsmittel, wie sie beispielsweise in der Zeitschrift »Product Licensing Index«, Band 92,

4ΐ Dezember 1971, Publikation 9232, Absatz VH, näher beschrieben werden. Typische weitere Zusätze sind beispielsweise Plastifizierungsmittel oder Weichmacher, Gleitmittel und Besehichtungshilfsmiitel, wie sie in der Zeitschrift »Product Licensing Index« in den Abschnit-

w ten Xl und XH der oben angegebenen Fdblikation näher beschrieben werden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Acylhydrazinophenylthioharnettoffe können in verschiedenen Konzentrationen verwendet werden, wobei lediglich erforder-

η lieh ist, daß die angewandte Konzentration eine selektive bildweise Entwicklung von Silberhalogenidkörnern ermöglicht, welche ein latentes Innenbild zu liefern vermögen und nicht bildweise exponiert wurden, im Gegensatz zu Silberhalogenidkörnern mit einem

μ durch bildweise Exponierung erzeugten latenten Innenbild.

In vorteilhafter Weise werden 0,1 bis 200 mg Acylhydrazinophenylthioharnstoff-Keimbildner pro Mol Silberhalogenid verwendet. In vorteilhafter Weise

h". werden die Acylhydrazinophenylthioharnstoffe von den Oberflächen der zur Erzeugung von latenten Innenbildern befähigten Silberhalogenidkörnern adsorbiert. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn pro

Mol Silberhalogenid 0,5 bis 25 mg Keimbildner adsorbiert werden, insbesondere 1 bis 15 mg. Die optimalen Konzentrationen können von Fall zu Fall etwas voneinander abweichen. Damit die Acylhydrazinophenylthioharnstoff-Keimbildner von der Oberfläche der Silberhalogenidkörner adsorbiert werden, können übliche bekannte Methoden angewandt werden, nach denen Sensibilisierungsfarbstoffe, beispielsweise Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe, auf der Oberfläche von Silberhalogenidkörnern adsorbiert werden.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die beschriebenen Acylhydrazinophenylthiohamstoff-Keimbildner in Kombination mit anderen üblichen bekannten Keimbildnern verwendet.

In vorteilhafter Weise können in diesem Fall beispielsweise bis zu 200 mg eines Acylhydrazinophenylthioharnstoffes pro Mol Silberhalogenid in Kombination mit einem anderen üblichen bekannten Keimbildner verwendet werden, beispielsweise einem üblichen bekannten Keimbildner vom Hydrazintyp (z. B. einem substituierten Hydrazin), wobei gilt, daß dieser zweite Keimbildner in vorteilhafter Weise beispielsweise in einer Konzentration von 200 mg bis 2 g pro MoI Silberhalogenid verwendet werden kann.

Als besonders vorteilhaft kann es sich auswirken, wenn der Acylhydrazinophenylthioharnstoff-Keimbildner bei erhöhten Entwicklungstemperaturen zu einer Erhöhung der photographischen Empfindlichkeit führt Wird ein solcher Acylhydrazinophenylthioharnstoff gemeinsam mit einem üblichen Keimbildner verwendet, dessen Verwendung zu einer Abnahme der photographischen Empfindlichkeit bei ansteigender Entwicklungstemperatur führt, so laß*, sich beispielsweise eine überraschende Temperaturune/npfindlicbkeit bezüglich Empfindlichkeit und Entwicklungsfähigkeit der zu verarbeitenden Emulsionsschicht erzielen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung können die beschriebenen Acylhydrazinophenylthioharnstoffe in Kombination mit Keimbildnern vom Hydrazid- oder Hydrazontyp verwendet werden. Derartige Keimbildner sind beispielsweise aus der US-PS 32 27 552 bekannt

Typische geeignete, aus Hydraziden und Hydrazonen bestehende, Stickstoff enthaltende Keimbildner lassen sich durch die folgenden Formeln wiedergeben:

R⁵—NH-NH-R'

R^s—NH-N = R⁷

worin bedeuten:

R⁵ einen gegebenenfalls substituierten Arylresi; R⁶ einen Acyl- oder Sulfonylrest und R⁷ einen gegebenenfalls substituierten Alkylidenrest.

Typische Alkylreste, für die R⁴ stehen kann, können der Formel R* entsprechen, worin R' ein Arylresi ist, z. B. ein Phenyl-, 1-Naphthyl- oder 2-Naphthylrest und

Tabelle Il Ue/cichniing tier Verbindung H-I l-Aeetyl-2-phenylhydrazin

11-2 l-Acetyl-2-(4-hydroxyphcnyl)hydrazin

II-.1 I Acelyl-2-(4-aminophcnyl)hydrazin

worin M beispielsweise stehen kann für einen Hydroxy-, Amino-, Alkyl-, Alkylamino-, Arylamino- oder heterocyclischen Aminorest (Aminorest mit einer heterocyclischen Gruppierung), oder einen Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Arylearbonamido-, Alkylcarbonamido- oder heterocyclischen Carbonamidorest (einen Carbonamidorest mit einer heterocyclischen Gruppe), oder einen Arylsulfonamido-, Alkylsulfonamido- oder heterocyclischen Sulfonamidorest (Su'fonamidorest mit finer heterocyclischen Gruppe). M kann auch für ein Wasserstoffatom stehen.

Typische Acyl- und Sulfonylreste, für die der Substituent R⁶ stehen kann, können die folgenden Formeln haben:

O — S—R^s

oder

— C —R¹⁰

worin R⁹ ein Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischer Rest sein kann und worin R¹⁰ für ein Wasserstoilatom steht oder für einen Substituenten wie für R⁹ angegeben oder für einen Rest der Formel

Il

— C —O —R"

unter Bildung eines Oxalylrestes, wobei R" ein Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischer Rest ist

Typische Alkylidenreste für den Substituenten R⁷ entsprechen der Formel

r· η 12

worin R¹² ein Wasserstoffatom ist oder ein Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischer Rest Typische Arylreste oder Arylsubstituenien der angegebenen Hydrazide und Hydrazone sind beispielsweise Phenyl-, Naphthyl- und Diphenylreste. Typische heterocyclische Substituenten für die angegebenen Hydrazide und Hydrazone sind beispielsweise Azol-, Azin-, Furan-, Thiophen-, Chinolin- und Hyrazolreste.

so Typische Alkyl*(oder Alkylen)-Substituenten für die beschriebenen Hydrazide und Hydrazone weisen I bis 22 Kohlenstoffatome auf und bestehen beispielsweise aus Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, n-Propyl-, Isobutyl-, η-Butyl·, t'Butyh Amyl-, nOctyl·, n*Decyl·, n-Dodecyl-, n-Octadecyl-, n-Eicosyl- und n-Docosylreslen.

Beispiele für erfindungsgemäÖ verwendbare Hydrazide (als Hydrazinderivate bezeichnet) und Hydrazone, die sich als Keimbildner verwenden lassen, sind in der folgenden Tabelle H aufgeführt.

21

Nr. He/ejctinung tier Verbindung

11-4 l-AcetyI-2-(4-methylphenyl)hydrazin

H-5 l-Acetyl-2-(4-acetamidophenyl)hydrazin

H-6 l-Acetyl-2-(4-benzamidophenyl)hydrazin

H-7 l-A.cetyl-2-(4-methoxyphenyl)hydrazin

H-8 l-Acetyl-2-[4-(3-sulfobenzamido)phenyl]hydrazin

H-9 l-AcetyI-2-(4-phenylsuiramidophenyl)hydrazin

H-IO I-AcetyI-2-(4-methylsulfonamidophenyl)hydrazin

H-II l-PhenylsulfonyI-2-phenylhydrazin

H-12 l-MethylsulfonyI-2-phenylhydrazin

H-13 l-Benzoyl-2-pheny!hydrazin

H-M l-Benzoyl-2-(4-benzamidophenyl)hydrazin

11-15 l-ÄthoxaIyl-2-phenyIhydrazin

H-16 I-MethylsulfonyI-2-<3-phenylsulfoamidophenyl)hydrazin

11-17 H4-Acetamidophenyisuifonyi)-2-i i-naphthyi)hydrazin

H-18 l-Äthylsulfonyl-2-(4-diäthyIamiophenyI)hydrazin

H-19 l-PhenyIsuIfonyI-2-(4-benzamido-2,5-diätrioxyphenyI)hydrazin

H-20 5-{ l-Carbo-2-phenylhydrazino)-l-phenyl-3-pyrazplidor

11-21 2-( l-Carbo-2-phenylhydrazino)furan

11-22 4-( ]-Carbo-2-phenylhydrazino)pyridin

11-23 2-( 1-Carbo-2-phenylhydrazino)benzothiazol

11-24 l-[2-(2,4-Di-tert.-amyIphenoxy)-5-(3,5-disulfobenzamido)benzoyl]-2-phenylhydrazin

H-25 I-Acetyl-2-: 4-[5-amino-2-(2,4-di-tert.-pentvI-phenüxy)benzarnid'D]phenyl: hvdrazin

H-26 l-LauroyI-2-phenyIhydrazin

11-27 l-Lauroyl-2-[4-(3-sulfobenzamido)phenyl]hydrazin

H-28 l-MethyIsuIfonyl-2-(4-octadecylphenyI)hydrazin

11-29 l-Ocladecyloxalyl-2-phenylhydrazin

H-30 l-Octadecyloxalyl^-l^-O-sulfobenzamidolphenyniiydrazin

11-31 l-LauroyI-2-[4-(jff-methylsulfonamidoäthyI)phenyI)hydrazin

H-32 l-|3-(2,4-Di-lerl.-arnyl-y-sulfophenoxy)benzoyl]-2-phenylhydrazin

H-33 5-: l-Carbo-2-[4-(<7-suirostearamido)plienyI]hydn»zino :-l-phenyl-3-pyrazolidon

H-34 Fofmaldchydphcnylhydrazon

11-35 Formaldehyd-4-07-methylsuironamidoäthyI)phenylhydrazon

H-36 Mucochlorsäurc4-(^-melhylsuironamidoäthyi)phenylhydrazon

11-37 AcclorM-methylphenylhydrazon

H-38 Benzaldehyd-4-(jff-methylsulfonamidoäthyl)phenylhydrazon

Il-39 Benzaldchyd-4-methoxyphenyihydrazon

11-40 Benzaldchyd4-(3-sulfobenzamido)phenylhydrazon

1141 Formaldchyl4-melhyisuironamidophenylhydrazon

11-42 Acc(aldchyd4-phenylsuironamidophenylhydrazon

11-43 p-To!ualdehyd*4-diäthylaminophenylhydrazon

11-44 Cinchoninaldchyd4-acetamidopticnylbydrazon

1145 2-Furaldehyd4ⁱmeιhylsulΓonaπ1ido-l·naphlhylhydrazon

1146 Nicotinaldchyd4-(3-methylsuiramylbenzaniido)-2,5-diäthoxyphcnylhydrazon

1147 IlcndecanaM-fff-suiroslcaramidolphenylhydrazon 11-48 Mlcladecyloxybenzaldehydphenylhydraion

1149 3-Octadecyloxybenzaldehyd4-(3-suirobenzamido)phenylhydrazon

11-50 Bcnzaldehyd4-[5-(3,5-disulfo)-2-(2,4-di-tert.-pentyl-phenoxy)benzamido|phenylhydrazon. Dikaliumsal/

11-51 O.xyguargum4-(/i-methylsuironamidoäthyl)phenylhydra/on

Il -52 l-Phciiylacctyl-2-phenylhydrazin

11-53 I-F'nrmyl .7-p-lolylhydrazin

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die Acylhydraz.inophenylthioharnstoff-Keimbildner in Kombination mit als Keim-

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biklner bekannten N-substitiiicrtcn quaternären Cvcloammoniumsal/en verwendet, die sich beispielsweise durch die folgende formel wiedergeben lassen:

(= C Il — C Il). = C

R" worin bedeuten:

/. die Atome, die /ur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes mit 5 bis 6 Ringatomen erforderlich sind, einschließlich des quaternären Stickstoffatom*, wobei die zusätzlichen Atome des heterocyclischen Ringes aus Kohlenstoff-. Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel und Selenatomcn bestehe» Winm-n

η Oder!:

in 2 bis 6:

X^H ein Säureanion.

R^!' a) einen Formylrest; b) einen Rest der Formel

-- C"

worin R¹" und R^lh jeweils einzeln einen Alkoxy- oder Alkylthiorest oder gemeinsam die Atome darstellen, die zur Vervollständigung eines

Tabelle Ml

cyclischen Oxsacetal- oder Thioacetalringes mit 5 bis 6 Atomen im heterocyclischen Aeetalring erforderlich sind oder
c) einen 1-Hydrazonoalkylrest und
R ^J ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl·. Aralkyl-, Alkylthio- oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest. z. B. einen Phenyl- oder Naphthylrest.

In besonders vorteilhafter Weise werden N-substituierte quaternäre Cycloammoniumsal/e verwendet, die N-substituierte Alkylreste aufweisen, deren endständiges Kohlenstoffatom substituiert ist durch einen Hydrazone- oder Acylrest. /. B. einen Forms I-. Acetyl- oder Benzoylrest. Als besonders vorteilhaft hat sich des weiteren beispielsweise die Verwendung von N-substituierten quaf'nären Cycloammoniumsalzen erwiesen, die einer. dihydro-aroma;ischen Ring aufweisen, beispielsweise einen Dihydropyridiniumring.

Beispiele für vorteilhafte N-substituierte quaternäre Ammoniumsalze, die sich als zusätzliche Keimbildner im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwenden lassen, sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

Be/eichniina der Verbindung

3-(2-Formyläthyl)-2-nicthylbenzothia7oliumsalz 3-(2-Formyli!thyl)-2-methyl naphthol 2.3-d]thiazoliumsalz

J-I Z-ACClV lil u i\ i;-£-initiii>.\> hiv.ui> ι

3-(2-Acetyläthyl)-2-benzylbenzoselenazoliumsal/

1.2-Dihydro-3-methyl-4-phenylpyrido[2.l-b]benzothiazoliumsalz 1.2-Dihydro-3-methyl-4-phenylpyrido[2.!-b]-5-phenylbenzoxazoliumsalz 1.2-Dihydro-3.4-dimethylpyrido[2.1-b]benzothiazoliumsal/ 1.2-Dihydro-3.4-diphenylpyrido[2.1-b]benzoxazoIiumsalz 1.2-Dihydro-2-butyl-3-methyl-4-phenyIpyrido|2.1-b]-5-carbäthoxybenzothiazoliumsalz 1.2-Dihydro-i-methyl-4-phenylpyrido(2.1-b]-5-<N-methyl-N-phenylcarbamido)benzothiazoliumsalz 1.2-Dihydro-3.4-dimethylpyrido[2.1-b]-5-(N-ä'thyl-N-octadecylcarbamido)benzothiazoliumsalz

3-(3.3-Diäthoxypropyl)-2-methyibenzothiazoliumjodid l-(2-Formyläthyi)lepidiniumbromid 3-[3.3-Di(äthylthio)propyl]-2-methyibenzothiazoiiumjodid

3-(6.6-Diäthoxy-n-hexyU-2-methylnaphtho[2.1-dlthiazoliumbromid 3-[2-( 1.3-Dioxan-2-yl)äthyl]-2-methy!benzoseienazoliumbrornid 3-[3-d.3-Dioxolan-2-yl)propyl]-2-phenylbenzimidazoliumperchlorat

5-Chlor-3-<2-formy!äthyn-2-methylbenzothiazoliumbromid 3-[3.3-Di(äthylthio)propyI]-2-methylbenzothiazoliumjodid

3-( 6.6-Diäthoxy-n-hexyl )-2-methylnaphtho[2.1 -d]thiazoliumbromid

3-[2(1.3-Dithiolan-2-yI)äthyl]-2-methylbenzothiazoliumjodid

343.3-Diäthoxypropyl)-2-äth:lthionaphtho{2.3-d]thiazoliummethylsu!fat 3-[3-< 1.3-Dioxolan-2-y])propy!]-i-äthyi-2-phenylbenzimidazo!iumperchlorat

Die Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung kann in einfachster Weise durch Beschichtung eines üblichen photographischen Schichtträgers mit einer strahlungsempfindlichen Emulsion mit zur Erzeugung eines latenten Innenbildes befähigten Silberhalogenidkörnern und einem Acylhydrazinophenylthioharnstoff-Keimbildner erfolgen. Die Γ-.vnilsionen können dabei auf übliche bekannte Schichtträger aufgetragen werden, einschließlich der üblichen bekannten transparenten und Papierschichtträger, wie sie näher beispielsweiiV: in der bereits zitierten Publikation der Zeitschrift »Product Licensing Index« im Abschnitt X beschrieben werden.

Die Erzeugung eines direktpositiven Bildes kanu durch übliche Exponierung und Entwicklung erfolgen. Dies bedeutet, daß ein phoiographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht des beschriebenen Typs beispielsweise bikivvcisc exponier* und dann in einem Silhrrh.iloeenid-Oberflächenentwickler entwickelt werden kann.

Unter dem Begriff »Oberflächenentwickler« sind solche Entwickler zu verstehen, die zw.ir das latente Oberflächenbild von Silberhalogenidkörnern entwikkein, jedoch nicht oiler praktisch nicht latente Innenbilder. Zur Herstellung der Oberflächenentwickler können die üblichen bekannten Silberhalogenidcntwicklerverbindungen oder Reduktionsmittel verwendet werden, wobei die Entwicklerlösung oder das Ent wick lerbad von einem Süberhalogenidlösungsmittel. z. B. einem wasserlöslichen Thiocyanat. wasserlöslichen Thioäthern. Thiosulfaten und Ammoniak, frei oder praktisch frei ist. d.h. von Lösungsmitteln, die das Silberhalogenidkorn aufspalten oder lösen und so ein latentes Innenbild der Entwicklung zugänglich machen. In manchen Fällen kann es vorteilhafter sein, dem Entwickler oder der Emulsionsschicht vergleichsweise geringe Mengen an überschüssigem Halogenid als Halogenid freisetzende Verbindungen zuzusetzen. )edoch wird die Verwendung von vergleichsweise großen Mengen an Jodid oder Iodid freisetzenden Verbindungen vermieden, um eine Spaltung des Kornes zu vermeiden.

Typische Silberhalogenidentwicklerverbindungen. die zur Entwicklung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, sind beispielsweise Hydrochinone. Brenzkatechine. Aminophenole. 3-Pyrazolidone. Ascorbinsäure und seine Derivate. Reduktone. Phenylendiamine sowie Kombinationen hiervon. Die Entwicklerverbindungen können gegebenenfalls auch in das photographische Aufzeichnungsmaterial eingearbeitet werden, in dem sie nach der bildweisen Exponierung mit dem Silberhalogenid in Kontakt gebracht werden. Oftmals hat es sich jedoch als besonders vorteilhaft erwiesen, die Entwicklerverbindungen im Entwicklerbad zur Anwendung zu bringen.

Die Entwicklerbäder oder Entwickhingsmassen, die zur Entwicklung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmateriaiien verwendet werden, können des weiteren übliche bekannte Zusätze enthalten, beispielsweise Antischleiermittel und Entwicklungsverzögerer oder -unterbrecher. Gegebenenfalls können diese Verbin dungen auch teilweise oder ganz in das Aufzeichnungsmaterial eingearbeitet werden. Beispielsweise kann es vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien in Gegenwart von Antischleiermitteln entwickelt werden, wie sie beispielsweise näher aus der US-PS 24 97 917 bekannt sind

Typische geeignete Antischleiermittel sind beispiels-

weise Benzotriazole, ζ. Β. Benzoxazol, 5-Methylbenzotriazol oder 5-Äthylbenzotriazol, Benzimidazole, z. B. 5-Nitrobenzimidazol. Benzothiazole, ζ. B. 5-Nitrobenzothiazol oder 5-Methylbenzothiazol, heterocyclische Thione. z.B. 1-Methyl-2-tetrazolin-5-thion. Triazine, z. B. 2,4-Dimethylamino-6-chlor-5-triazin, Benzoxazole, ζ. B. Äthylbenzoxazol. sowie Pyrrole, ζ. B. 2,5-Dimethylpyrrol.

Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, wenn man die Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien in Gegenwart von vergleichsweise großen Mengen an Antischleiermitteln durchführt. Werden Antischleiermittel, wie beispielsweise Benzotriazole, verwendet, so können besonders vorteilhafte Ergebnisse dann erhalten werden, wenn die Entwicklungslösung bis zu 5 g pro Liter, vorzugsweise I bis 3 g pro Liter Antischleiermittel enthält. Werden die Antischleiermittel im Aufzeichnungsmaterial untergebracht, so können in vorteilhafter Weise in das Aufzeichnungsmaterial bis /\\ 1000 mg Antischleiermittel pro Mol Silberhalogenid, vorzugsweise 100 bis 500 mg, eingearbeitet werden.

Die Verwendung mn Keimbildnern in Oberflächenentwicklern zur Herstellung direktpositiver Bilder ist an sich bekannt. Die erfindungsgemäß verwendeten Acylhydrazinophenylthioharnstoff-Keimbildner werden in vorteilhafter Weise im photographischen Aufzeichnungsmaterial selbst untergebracht und liegen somit im Aufzeichnungsmaterial bei Durchführung des Entwicklungsprozesses bereits vor.

Für die bereits erwähnten anderer üblichen bekannten Keimbildner gilt jedoch, daß sie. werden sie in Kombination mit den Acslhydrazinophenylthioharn stoffen angewandt, in vorteilhafter Weise auch im Oberflächenentwickler zur Anwendung gebracht werden können, und zwar derart, daß diese Keimbildner entweder ganz oder teilweise dem Oberflächenentwickler zugesetzt werden. Sie können jedoch auch wie die Acylhydrazinophenylthioharnstoffe im Aufzeichnungsmaterial untergebracht werden. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird die Gesamtmenge der Keimbildner im photographischen Auf:. ;ichnungsmaterial untergebracht.

Bei den ertinaungsgemaßen Auiiciiiniuiigsniaiuiialien kann es sich in vorteilhafter Weise auch um farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien handeln, beispielsweise Aufzeichnungsmaterialien, die Farbstoffe erzeugende Kuppler enthalten, beispielsweise des aus den US-PS 23 22 027. 23 76 679. 26 98 794. 28 01 171. 30 46 129 und 32 27 554 bekannten Typs. Bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien kann es sich schließlich auch um solche handeln, die in Entwicklerlösungen entwickelt werden, die Farbstoffe erzeugende Kuppler enthalten, d. h. beispielsweise um Aufzeichnungsmaterialien des aus den US-PS 22 52 718. 25 92 243 und 29 50 970 bekannten Typs. Auch kann es sich bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien beispielsweise um sogenannte falsch-sensibilisierte farbphotographische Materialien handeln, beispielsweise des aus der US-PS 27 63 549 bekannten Typs.

Bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien kann es sich auch um solche handeln, die im Rahmen der üblichen bekannten Bildübertragungsverfahren verwendet werden können. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien beispielsweise auch zu Bildübertragungseinheiten ausgebildet sein können, wie sie irr. Rahmer, vor. Büdübertragungsverfahren verwendet werden. Dies bedeutet, daß sich die erfindungsgemäß verwendbaren Keimbildner

beispielsweise auch zur Herstellung von Aufzeichnungs materialien verwenden lassen, wie sie beispielsweise näher aus den US-PS 25 43 181. 29 83 606. 32 27 550. 32 27 552 und der CA-PS 6 74 082 sowie den Bt-PS 7 57 959 und 7 57 960 bekannt sind.

Die zur Herstellung der in Aufzeichnungsmaterial·!.-!! verwendbaren Si'iberhalogenidemulsionen des beschriebenen Typs eignen sich insbesondere in Kombination mit negativ arbeitenden Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen, d. h. Verbindungen, die ein negatives Abbild vom übertragenen Bildfarbstoff liefern, wenn si<j in Kombination mit einer negativ arbeitenden Silberhalogenidemulsion verwendet werden. Typische geeignete negativ arbeitende Bildfarbstoffe erzeugende Verbir düngen sind beispielsweise aus der BE-PS 7 88 268 und den US-PS 3148 062, 36 98 897. 36 28 952. 37 25 062. 37 28 113 und 38 44 785 sowie der Dt-OS 23 17 134 bekannt.

Die zur Herstellung erfindungsgemäßer Auf/eich·

nungsrmiieriaiicii ιίΊ vorieiinäficr Weise vcr^-nc"cib;:rc" ."' direktpositiven Silberhalogenidemulsionen werden vor /ugsweise in Kombination mit negativ arbeitenden Farbstoffe erzeugenden Verbindungen verwendet, weil auf diese Weise ein positives Übertragungsbild erhalten werden kann. Die direktpositiven Emulsionen können .''■ jedoch auch mit positiv arbeitenden Farbstoffe liefern den Verbindungen verwendet werden, beispielsweise Farbstoff-Entwicklerverbindungen, wie sie beispielsweise näher in der US-PS 29 83 606 beschrieben werden, oder mit sogenannten oxichromogenen Entwicklerver- i" bindungen. wie sie beispielsweise aus der US PS 38 80 658 bekannt sind, oder mit sogenannten »verschobenen« Farbstoffentwicklerverbindungen, wie sie näher beispielsweise in der BE-PS 8 10 195 beschrieben werden. Positive Bilder werden in den exponierten r< Silberhalogenidemulsionsschichten erzeugt, wohingegen ein negatives Übertragungsbild erhalten wird, wenn die direktpositiven Emulsionen in Kombination mit negativ arbeitenden Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen verwendet werden. Erfolgt die Exponierung i» unter Verwendung eines negativen Bildes oder durch eine negative Bildaufzeichnung, so werden des weiteren pe?·!!¹"? ' ihprtragiiniitivilHer hei Verwendune von Kombinationen aus direktpositiven Emulsionen und positiv arbeitenden Bildfarbstoffe erzeugenden Verbin- ·»> düngen erhalten.

Die für das Bildübertragungsverfahren geeigneten Aufzeichnungsmaterialien, zu deren Herstellung erfindungsgemäß verwendbare Acylhydrazinophenylthiohamstoff-Keimbildner verwendet werden können, kön- w nen beispielsweise aufgebaut sein aus:

1. Einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil aus Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen strahlungsempfindlichen Schicht mit Silberhalogenidkörnern, die ein latentes Innenbild zu liefern vermögen, und einem Acylhydrazinophenylthioharnstoff-Keimbildner, wobei dieser lichtempfindliche Aufzeichnungsteil in vorteilhafter Weise eine einen Bildfarbstoff erzeugende Verbin- ^o dung enthält oder mit einer solchen Verbindung iri Kontakt steht;

2. einer Bildempfangsschicht die auf einem besonderen Träger angeordnet sein kann und auf dem t.5 lichtempfindlichen Teil aufliegt oder derart ausgestaltet ist, daß sie auf den lichtempfindlichen Teil aufgebracht werden kann oder die in besonders vorteilhafter Weise eine Schicht des lichtempfindlichen Aufzeichnungsteils bildet, und

3. einem aufspaltbaren Behälter mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit, der derart ausgestaltet ist, daß er, wenn dies erwünscht ist, seinen Inhalt innerhalb der Aufzeichnungseinheit verteilen kann,

wobei gilt, daß das Aufzeichnungsmaterial des weiteren eine Silberhalogenidentwicklerverbindung enthält, so daß, wenn die Entwicklungsflüssigkeit und die Silberhalogenidemulsionsschicht in Kontakt miteinander gelangen, eine Silberhalogenid-Oberflächenentwickliing in Gang gesetzt wird.

Ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial kann in vorteilhafter Weise bestehen aus einem Schichtträger, einer blauempfindlichen Emulsionsschicht, die ein? einen gelben Bildfarbstoff erzeugende Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung >" Kontakt steht, einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht und einer grünempfindlichen Emulsionsschicht, die eine einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugende Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht. In besonders vorteilhafter Weise bestehen die Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen aus diffusionsfesten Verbindungen.

Unter »diffundierbaren« und »diffusionsfesten« Verbindungen sind hier Verbindungen zu verstehen, die nach Einverleiben in ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Kontakt mit einer alkalischen Entwicklungslösung in den hydrophilen Kolloidschichten des Aufzeichnungsmaterials ihre entsprechenden Eigenschaften entfalten.

Unter »Bildfarbstoff erzeugenden Verbindungen« sind Verbindungen zu verstehen, welche in üblicher bekannter Weise in photographischen Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung von Bildfarbstoffen verwendet werden können. Zu diesen Verbindungen gehören beispielsweise die sog. Farbstoffentwickler, sog. verschobene Farbstoffe, Farbkuppler, sog. oxienromogene Verbindungen und Farbstoff-Redoxverbindungen. d.h. Verbindungen, die Farbstoffe nach Ablauf einer Redox-Reaktion freisetzen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthalten die Silberhalogenidemulsionsschichten eines Aufzeichnungsmaterials diffusionsfeste Verbindungen, die Farbstoffe aufgrund einer Redox-Reaktion freisetzen.

Diese diffusionsfesten Verbindungen sind oxidierbar, gegebenenfalls nach einer Hydrolyse, und liefern dabei diffundierende Bildfarbstoffe in bildweiser Verteilung. Verbindungen dieses Typs lassen sich in vorteilhafter Weise gemeinsam mit direktpositiven Emulsionen zur Erzeugung negativer Bildaufzeichnungen in den exponierten Aufzeichnungsmaterialien verwenden und liefern ein positives Bild aus einem diffundierenden Farbstoff, daß auf eine Bildempfangsschicht, beispielsweise in einer Aufzeichnungseinheit für das Bildübertragungsverfahren, übertragen werden kann. Typische Verbindungen dieses Typs sind beispielsweise bekannt aus der CA-PS 6 02 607 sowie den US-PS 32 27 552, 34 43 939, 34 43 940, 34 43 941, 36 98 897, 37 25 062, 37 28 113 und 39 28 312. Befindet sich die Bildempfangsschicht auf dem gleichen Schichtträger wie die

lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, so ist der Schichtträger vorzugsweise transparent Zwischen der Bildempfangsschicht und den lichtempfindlichen Silberhalogenidemutoionsschichten ist vorzugsweise eine opake Schicht angeordnet iird die alkalische Entwicklungsflüssigkeit enthält vorzugsweise ein Trübungsmittel, beispielsweise Ruß oder einen pH-Indikatorfarbstoff. Die Entwicklungsflüssigkeit wird zum Zwecke der Entwicklung der Aufzeichnungseinheit zwischen einem dimensionsstabilen Träger oder einem dimensionsstabilen Deckblatt und dem lichtempfindlichen Teil der Aufzeichnungseinheit verteilt.

In vorteilhafter Weise kann das Deckblatt auf dem lichtempfindlichen Teil des Aufzeichnungsmaterials angeordnet sein oder aber so beschaffen sein, daß es auf den lichtempfindlichen Teil aufgebracht werden kann. Die Bildempfangsschicht kann sich auf dem Deckblatt befinden, in welchem Falle Deckblatt und Bildempfangsschicht ein Bildempfangselement bilden. In vorteilhafter Weist-, insbesondere dann, wc η π die Bildempfangsschicht Teil des lichtempfindlichen Teiles der Aufzeichnungseinheit ist, kann das Deckblatt eine neutralisierende Schicht aufweisen.

Die alkalische Entwicklungsflüssigkeit kann sich in vorteilhafter Weise in einem aufspaltbaren Behälter befinden, der in der Aufzeichnungseinheit in üblicher bekannter Weise derart angeordnet ist. daß er seinen Inhalt in der Aufzeichnungseinheit verteilen kann, wenn die Aufzeichnungseinheit durch den Spalt geführt wird, der durch ein Paar übereinander angeordneter Walzen gebildet wird. Die Verteilung drr Entwicklungsflüssigkeit braucht jedoch nicht notwendigerweise mittels eines aufspaltbaren Behälters erfolgen. Vielmehr kann die Entwicklungsflüssigkeit auch in anderer Weise in die Aufzeichnungseinheit eingeführt werden, beispielsweise mittels sog. hypodermischer Spritzen.

In üblicher bekannter Weise können die Aufzeichnungsmaterialien neutralisierende Schichten aufweisen, die aus sauren Stoffen bestehen oder solche enthalten, z. B. polymere oder monomere Säuren oder hydrolysierbare Stoffe. Diese neutralisierenden Schichten haben die Aufgabe, die Entwicklung des Silberhalogenides und Hie I lhertrammg von Bildfarbstoffen und/oder Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen zu unterbrechen. Gegebenenfalls können derartige neutralisierende Schichten in üblicher bekannter Weise gemeinsam mit Verzögerungsschichten verwendet werden, die die Aufgabe haben, die Neutralisation der Aufzeichnungseinheit zu verzögern. Die neutralisierenden Schichten können sich demzufolge beispielsweise hinter Verzögerungs- oder Steuerschichten befinden oder auf einem Deckblatt, das die Aufgabe hat, die Entwicklungsflüssigkeit gleichförmig über den lichtempfindlichen Teil zu verteilen oder in ihm selbst.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien werden als direktpositive Aufzeichnungsmaterialien bezeichnet, obgleich auf dem Gebiete der Photographic neuerdings auch die Bezeichnung »Direkt-Umkehrmaterialien« eingeführt wurde, um direktpositive Aufzeichnungsmaterialien mit unverschleierien Silberhalogenidkörnern und Keimbildnern von direktpositiven Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien mit auf ihrer Oberfläche verschleierten Silberhalogenidkörnern zu unterscheiden. Dies bedeutet, daß es sich bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien um solche handelt, die auch als Direkt-Umkehr-Aufzeichnungsmaterialien bezeichnet werden können.

Im folgenden soll zunächst die Herstellung einiger erfindungsgemäß verwendbarer AcylhydrazinopherH-thioharnstoffe sowie die Herstellung von Ausgangsverbindungen zur Herstellung der Thioharnstoffe näher beschrieben werden, ohne jedoch für diese Herstellung -, Schutz zu begehren.

Herstellung von Acylhydrazinophenylthioharnstoffen 1.1 -Formyl-2-(4-nitrophenyl)hydrszin

in 9,2 g (0,06 Mol) 4-Nitrophenylhydrazin, 4,0 g (0,C* Mol) Natriumformiat und 148 g (2,00 Mol) Äthylformiat wurden in 40 ml Äthanol und 30 ml Ameisensäure miteinander vermischt. Die Mischung wurde auf einem Dampfbad erhitzt, wobei das Volumen der Mischung

! ·■ durch Aufkochen der Mischung auf ungefähr 100 ml vermindert wurde. Das Hydrazid kristallisierte beim Abkühlen der Reaktionsmischung aus der Mischung aus. Es wurde abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug

;:: !0,2 g, entsprechend 94% der Thpnrir. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 183 bis 185° C.

2.1 -Benzoyl-2-(4-nitrophenyl)hydrazin

15,0 g (0,10 Mol) 4-Nitrophenylhydrazin und 22.6 g j> (0,10 Mol) Benzoesäureanhydrid wurden in 100 ml Benzol miteinander vermischt, worauf die Mischung 2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann mittels Eis abgeschreckt, worauf das Reaktionsprodukt abfiltriert in wurde. Das abfiltrierte Reaktionsprodukt wurde mit Äthanol gewaschen und trocknen gelassen. Anschließend wurde es aus Äthanol umkristallisiert. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 20,5 g. entsprechend 80% der Theorie. Der Schmelzpunkt der i-, Verbindung lag bei 194 bis 195°C.

3.1 -Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin

10.2 g (0,056 Mol) l-Formyl-2-(4-nitrophenyl)hydrazin wurden gemeinsam mit einer katalytisch wirksamen Menge eines Palladiumholzkohlekatalysators mit 10% Palladium in einer Schüttelflasche nach Parr in 500 ml Äthanol suspendiert. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur so lange hydriert, bis die Wasserstoffaufnahme beendet war. Die Reaktionsmischnng wurde

Ji dann filtriert, worauf das Lösungsmittel aus L*.m Filtrat abgedampft wurde. Es hinterblieb ein weißes kristallines Pulver. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 7,1 g, entsprechend 84% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 122 bis 125° C.

4.1 -Benzoyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin

14.3 g (0,056 Mol) l-Benzoyl-2-(4-nitrophenyl)hydrazin wurden gemeinsam mit einer katalytisch wirksamen Menge eines Palladium-Holzkohlekatalysators mit 10% Palladium in einer Schüttelflasche nach Parr in 300 ml Äthanol suspendiert. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur solange hydriert, bis keine Wasserstoffaufnahme mehr erfolgte. Die Reaktionsmischung wurde dann filtriert, worauf das Lösungsmittel aus dem

eo Filtrat abgedampft wurde. Es hinterblieb ein hellbraunes kristallines Pulver. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 113 g. entsprechend 90% der Theorie. Der Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes lag bei 134 bis 136= C

5.1 -Acetyl-2-(4-benzalaminophenyl)hydrazin

8.25 g (0,05 Mol) l-Acetyi-2-(4-aminophenyi)hydrazin und 53 g (0.05 Mol) Benzaldehyd wurden in 50 ml

Äthanol miteinander vermischt Die Mischung wurde dann gründlich gerührt und 1/2 Stunde lang auf ungefähr 75°Cerwärmt Das auf diese Weise erhaltene Additionsprodukt fiel aus der Reaktionsmischung aus. Die Mischung wurde mittels Eis abgeschreckt und dann filtriert Das ausgefallene feste Reaktionsprodukt wurde mit Äther gewaschen und getrocknet Es fiel in Form eines weißen kristallinen Pulvers an. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 12,0 g, entsprechend 94% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 172 bis 174°C.

6.1 -Acetyl-2-(4-benzylaminophenyl)hydrazin

5,1 g (0,02 Mol) l-Acetyl-2-{4-benzalaminophenyl)hydrazin und eine katalytisch wirksame Menge an Platinoxid wurden in einer Schüttelflasche nach Parr in

200 ml Äthanol suspendiert Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur solange hydriert, bis die Wasserstoffaufnahme beendet war. Die Reaktionsmischung wurde dann filtriert, worauf das Lösungsmittel aus dem Fütrat abgedampft wurde. Es hinterblieb ein weißes kristallines Pulver, Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 4,7 g, entsprechend 92% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 118 bis 120⁰C

7.1 - Acetyl-2-[4-(4-methoxybenzyl)aminophenyl]hydrazin

Die Herstellung der Verbindung erfolgte nach den unter 5. und 6. angegebenen Verfahren, wobei jedoch diesmal anstelle von Benzaldehyd 4-Methoxybenzaldehyd verwendet wurde.

8. l,3-Bis[4-(2-formylhydrazino)phenyI]thioharnstofr (1)

HC-NH-NH-<f V— NH- C— NH-<f ^V- NH- NH- CH

2,1 g (0,02 Mol) Natriumcarbonat wurden in 100 ml Wasser gelöst Der Lösung wurden dann portionsweise unter kräftigem Rühren 4,5 g (0,02 Mol) Bis(carboxymethyl)trithiocarbonat zugegeben. Der pH-Wert der Reaktionsmischung wurde durch Zusatz von Natriumcarbonat auf 9,5 eingestellt Die Mischung wurde dann auf ungefähr 95" C erhitzt Nunmehr wurden der Reaktionsmischung in einem Mal 6,5 g (0,043 Mol)

C₁₅H₁₆N₆O₂S

l-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin zugesetzt Anschließend wurde noch 5 Minuten lang gerührt Die Reaktionsmischung wurde dann abgeschreckt worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 4,5 g, entsprechend 66% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 212bis214°C

9. l,3-Bis[4-(2-acetylhydrazino)phenyl]thioharnstofT (2)

H₃C- C—NH- NH-<f >— NH- C— NH-< >— NH- NH- C-CH,

100 g (0^6 Mol) Natriumcarbonat wurden in 1 Liter Wasser gelöst Der Lösung wurden dann portionsweise unter Rühren 55 g (0,24 Mol) Bis(carboxymethyl)trithiocarbonat zugesetzt Die Lösung wurde dann auf 90° C erhitzt, worauf in einem Male 78 g (0,47 Mol) l-Acetyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin zugesetzt wurden. C₁₇H₂₀N₆O₂S

Nach 30minütigem Rühren bei 90° C wurde das ausgefallene Reaktionsprodukt abfiltriert, gründlich mil Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 50 g, entsprechend 56% dei Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 234 bis 236⁰C.

10, l,3-Bis[4-(2-benzylhydrazino)phenyl]thioharnstofT (6)

<f>— C — NH — NH — <f

Il
-NH-C—NH

-NH-NH-C—<f

4,65 g (0,044 Mol) Natriumcarbonat wurden in einer' Lösungsmittelmischung aus 95 ml Wasser und 30 ml Äthanol gelöst. Der Lösung wurden dann anteilsweise 2.5 g (0.011 Mol) BisfcarboxymethyOtrithiocarbonat zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde solange kräftig gerührt, bis sämtliche Feststoffe gelöst waren. Die Reaktionsmischung wurde dann auf eine Temperatur von 80 bis 85⁰C erhitzt, worauf in einem Antei! 5,0 g

C₂₇H₂₄N₆O₂S

(0,022 Mol) l-Benzoyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde dann noch I Ui Stunden lang erhitzt, worauf es abgeschreckt wurde Der ausgefallene feste Niederschlag wurde abfiltriert gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Reaktions produkt betrug 2,05 g, entsprechend 37% der Theorie Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 185 bi; 187⁰C.

130 227/2C

11, i-[4-(2-Formylhydrezino)p]ienyl]-3-methylthioharnstofT (11)

HC-NH-NH-

-NH-C-NH-CH₃ C₉H_nN₄OS

1,51 g (0,01 MoI) l-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin und 0,73 g (0,01 MoI) Methylisothiocyanat wurden in 2OmI Äthanol miteinander vermischt, worauf die

10 Mischung 30 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die Mischling wurde dann mittels Eis abgeschreckt, wobei zur Ausfällung des Reaktionsproduktes-Wasser zugesetzt wurde. Das Reaktionsprodukt schied sich aus der Lösung in öliger Form ab, ließ sich jedoch beim Stehenlassen verfestigen. Das feste Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und gründlich mit Äther gewaschen. Das Reaktionsprodukt wurde dann getrocknet und fiel in Form eines weißen kristallinen Pulvers an. Die Ausbeute lag bei 13 g. entsprechend 58% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lagbeil76bisl78°C

12. 3-n-Butyl-l-[4-(2-formylhydrazino)phenyl]thioharnstoff (12) O S

HC- NH- NH-<f \—NH-C—NH-(CH₂)J-CHj

7,5 g (0,05 Mol) l-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin und 5,7 g (0,05 MoI) n-Butylisothiocyanat wurden in 120 ml Äthanol miteinander vermischt, worauf die Mischung 30 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die erhaltene Lösung wurde mittels Eis abgeschreckt.

Durch Reiben an der Gefäßwand wurde das

CuHuN₄OS

Reaktionsprodukt in Form einer weißen kristallinen Masse zur Ausscheidung gebracht Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und mit Ätfcer gewaschen. Nach dem Trocknen des Reaktionsprodukts fiel es in Form eines schwach braunen kristallinen Pulvers in einer Ausbeute von 9,8 g, entsprechend 74% der Theorie, mit einem Schmelzpunkt von 129 bis 131°C an.

13. l-[4-(2-AcetyIhydrazino)phenyl]-3-äthylthioharnstoff (13)

H₃—C — C— NH-NH-

-NH—C—NH — CH₂—CH₃

1,65 g (0,01 Mol) 1 -Acetyl-2-(4-aminophenyI)hydrazin und 0,87 g (0,01 Mol) Äthylisothiocyanat wurden nach dem unter 11. angegebenen Verfahren miteinander umgesetzt Auf diese Weise wurde das Reaktionspro-

-to dukt in einer Ausbeute von 1,7 g, entsprechend 67% der Theorie, mit einem Schmelzprodukt von 191 bis 193° C erhalten.

14. 3-Cyclohexyl-l-[4-(2-formylhydrazino)phenyl]thioharnstofr (14) O S

HC-NH-NH-

Nach dem unter 12. beschriebenen Verfahren wurden 73 g l-Formyl-2-(4-äfnifiophenyl)hydrazin sowie 7,1g (0,05 Mol) Cyclohexylisothiocyanat umgesetzt. Die -NH-C-NH-C H

C₁₄H₁₀N₄OS

Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 9,6 g, entsprechend 66% der Theorie, Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 158 bis 160"C

15. H4'(2-Formylhydrazino)phenyl)-3«phenylthioharnstofr (16) 0 S

Il - ti

HC-NH-NH-H^V-NH-C-NH-

C₁₄H₁₄N₄OS

30g (0,20 Mol) l-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin wurden unter Zufuhr von Wärme in 550 ml Acetonitril gelöst. Zu der Lösung wurden dann in einem Mal 28 g (0.22 Mol) Phenylisothiocyanat zugesetzt. Die Reak tionsmischung wurde dann 5 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und danach abgeschreckt. Der ausgefallene feste Niederschlag wurde abfiltriert, mit Acetonitril gewaschen und bei 75°C getrocknet, Die

Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 62 g, entsprechend 91% der Theorie, Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei J88 bis 188,5¹¹C,

16, l-[4-(2-Acetylhydrszino)phenyl]-3-phenylthioharnstofr (17) O S

H₃C-C-NH-NH-

8,25 g (0,05 Mol) l-Acetyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin und 6,8 g (0,05 Mol) Phenylisothiocyanat wurden in 100 ml Acetonitril suspendiert. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde dann unter Rühren 5 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt Das Reaktionsprodukt schied sich aus der Lösung in Form einer weißen Masse

-NH-C-NH-

CuH₁₆N₄OS

ab. Nach dem Abschrecken der Reaktionsmischung wurde das Reaktionsprodukt abfiltriert und gründlich mit Äther gewaschen. Die Ausbeute ait Reaktionsprodukt betrug 14p g, entsprechend 96% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 205 bis 207° C.

17. l-[4-(2-Benzoylhydrazino)phenylJ-3-phenyIthioharnstoff (15)

C—NH-NH

NH-C—NH

1,14 g(0,005 Mol) l-Benzoyi-2-(4-aminophenyI)hydrazin und 2,7 g (0,02 Mol) Phenylisothiocyanat wurden miteinander vermischt und solange erhitzt, bis die beiden Komponenten flüssig wurden. Das Reaktionsgemisch wurde dann noch wenige Minuten lang schwach erhitzt, worauf das Reaktionsgemisch abgeschreckt und mit Äther verdünnt wurde. Nach einigem Rühren des C₂₀H₁₈N₄OS

Reaktionsgemisches und Reiben der Gefäßwand fiel das Reaktionsprodukt aus der Lösung aus. Es wurde abfiltriert, gründlich jrait Äther gewaschen und getrocknet Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 1,7 g, entsprechend 94% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 149 bis 151°C.

HC-NH-NH-

} 8. 3-Bc=.nzyl-l-[4-(2-formylhydrazino)phenyI]thioharnstoff (19) S

-NH-C-NH-CH₂- C₁₅HuN₄OS

1,51 g (0,01 Mol) l-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin und 1,49 g (0,01 Mol) Benzylisothiocyanat wurden in 30 ml Äthanol miteinander vermischt, worauf die Reaktionsmischung 20 Minuten lang auf RückfluBtem· peralur erhitzt wurde. Das Reaktionsprodukt schied sich aus der Lösung in Form einer weißen festen Masse

40 ab. Die Reaktionsmischung wurde in Eis abgeschreckt, worauf das ausgefallene Reaktionsprodukt abfiltriert wurde. Es wurde gründlich mit Äther gewaschen und getrocknet Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 24 g, entsprechend 83% der Theorie. Der Schmelz* punkt der Verbindung lag bei 152 bis 154° C.

19. l-[4-(2-Formylhydrazino)phenylJ'3-n-heptyIthioharnstofF (20) S

-NH-C-NH-(CHi)₄-CH₃

HC-NH-NH-

Das unter 12. beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von 1,51 g (0,01 Mol) 1'ΡθΓΠ^1·2·(4·8ΐηί· nophenyllhydrazin und 1,57 g (0,01 Mol) fi'Heptyliso· thiocyanat wiederholt. Das Reaktionsprodukt wurde C₁₅H₂₄N₄OS

aus Äthanol umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 14 g. entsprechend 49% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 148 bis 150* C.

20. l-(4-(2-Forfflylhydfazino)phenyl]*3'n*decylihioharnstofT (21) S

Il HC-NH-NH

-NH-C—NH-(CHj),-CH,

Das unter 12. beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von 1,51 g (0,01 Mol) l-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin sowie 1,99 g (0,01 Mol) n-Decyliso- C₁₁H₃₀N₄OS

thiocyanat wiederholt. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 2,4 g, entsprechend 69% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 150 bis 152^C C.

37 38

2l,3-(4-Cy3nophenyl)-l-[4-(2-rormy|hydrazino)phenyI]thioh8rnsto(T(22)

HC-NH-NH-<f V-NH- C—NH

Die Verbindung wurde nach dem unter 18. beschriebenen Verfahren hergestellt unter Verwendung von 1,5 g (0,01 Mol) l-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin sowie 1,6 g (0,01 Mol) 4-CyanophenyIisothiocyanat Die

ίο CN

C₁₅HuN₅OS

Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 2,2 g, entsprechend 71% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 180 bis 182° C.

22. l-[4-(2-Formylhydrazino)phenyI]-3-(4-methoxyphenyl)thioharnstoff (23)

NH-C- NH-e

Die Verbindung wurde nach dem unter 18. beschriebenen Verfahren hergestellt unter Verwendung von 1,51 g (0,01 Mol) l-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin sowie 1,65 g (0,01 Mol) 4-Methoxyphenylisothiocyanat Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 1,7 g, entsprechend 53% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 198 bis 200° C.

23.1 -Formyl-2-(4-nitro-2-methoxyphenyl)hydrazin

11,0g (0,06 Mol) 2-Methoxy-4-nitrophenylhydrazin, hergestellt durch Reduktion des Diazoniumsalzes von 2-Methoxy-4-nitroanilin, 4,1 g (0,06 Mol) Natriumformiat sowie 148 g (2,00 Mol) Athylformiat wurden in 40 ml Äthanol und 30 ml Ameisensäure miteinander vermischt Die Reaktionsmischung wurde dann auf einem Dainpfbade erhitzt Das Volumen der Reaktions-0 —CH₃
C₁₅HuN₄O₂S

mischung wurde durch zum Siedenbringen der Reaktionsinischung auf 100 ml vermindert Das Hydrazid kristallisierte beim Abkühlen der Reaktionsmischung aus der konzentrierten Reaktionsmischung aus. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltrieri, mit Äthanol gewasehen und getrocknet Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 84 g, entsprechend 66% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 189 bis 19 Γ C.

24.1 -Formyl-2-(4-amino-2-methoxyphenyl)hydrazin

Die Verbindung wurde nach dem unter 3. beschriebenen Verfahren hergestellt unter Verwendung von 4,0 g (0,019 Mol) l-FormyI-2-(4-nitro-2-methoxyphenyl)hydrazin. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 2^5 g, entsprechend 74% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 113 bis 116° C.

25. l-[4-(2-Formylhydrazino)-3-methoxyphenyl]-3-phenylthioharnstoff (24) 0-CH₃

HC-NH-NH

NH-C-NH-

C₁₅H₆N₄O₂S

Die Verbindung wurdii nach dem unter 18. beschrie- cyanat. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug

benen Verfahren hergestellt unter Verwendung von 0,90 g, entsprechend 51% der Theorie. Der Schmelz-

1,0 g (0,0056 Mol) l-Formyl-2-(4-amino-2-methoxyphe- punktder Verbindung lag bei 183 bis 184°C.

nyljhydrazin sowie 0,75 g (0,0056 MoI) Phenylisothio-

26. 3-n-Butyl4-[4-(2-formylhyd.razino)-3-methoxyphenyl]thioharnstofT(25)

HC- NHNH

— C — NH — (CH₂)J- CH, C_nH₂₀N₄O₂S

Die Verbindung wir Je nach dem unter 12. beschriebenen Verfahren hergestellt unter Verwendung von 1,2 (0,0066MoI) l-Formyl-2-(4-amino-2-methoxyphenyl)hydrazin sowie 0,76 g (0,006 Mol) n-Butylisothiocyanat.

Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 0,90 g, entsprechend 46% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 130 bis I 32" C.

C)

Il

HC-NH

27. 3-Cy done xy I-1-[4-(2-r< >rmylhydm/i no κΐ-methnxyphenvl !thioharnstoff (26) O — CH,

NH

NH- C — NlI--< Il

C,<H._VN,O,S

Die Verbindung wurde nach dem unter II. beschriebenen Verfahren hergestellt unter Verwendung von 1.2g (0,0066 Mol) 1-Formyl-2-(4-amino-2-nictho\\phenyl)liydra/in sowie 0,93g (0.0066 Mol) C\clohex\lisothioevanat. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 0.50 g. entsprechend 24% der Theorie. Der .Schmelzpunkt der Verbindung lag bei i 31 bis i 33 C.

28. 1-|4-(2-Ιοππ>ΙΙι\(Ιι.ι/ιηΐ))-.ΐ-ηΐίΊΐιοχ\ρΙιοη\Ι|-3·(-Ι-ηιοΐΙΐ()\\ phenyl !thioharnstoff (2⁷) Ο —CH, ,,

I ^*

HC

NII-NH-

NH ■■■■(·

CH,

Die Verbindung wurde nach dem unter 18. beschriebenen Verfahren hergestellt, und /war unter Verwendung von 1.2 g(0.006 Mol) I -Formyl-2-(4-nmino-2-methoxyphcnyljhydrazin sowie 1.1 g (0.0066 Mol) 4-Methoxyphenylisothiocyanat. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 1.6 g. entsprechend 70% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 160 bis 162 C.

29. 2-(4-Nitrophenyl)· 1 -trifluoracetylhydrazin

7.6 g (0.05 Mol) 4-Nitrophcnylhydra/in wurden mil ! 50 ml Benzol vermischt, worauf die erhaltene Mischung unter Stickstoff bei Raumtemperatur gerührt wurde. Unter Rühren wurde der Mischung eine Lösung aus 10.5 g (0.05 Mol) Trifluoressigsäureanhydrid in 50 ml Benzol tropfenweise zugesetzt. Während die Mischung krattig gerunrt wurde, tiei eine teste gelbe Masse aus. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung noch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Daraufhin wurde die ausgefallene Masse abfiltriert, mit Benzol gewa-C Jl.N₄O.S

sehen und dann getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betru" I 2.2 g. entsprechend 97% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 115 bis 117" C.

30. 2-(4-Aminopheny!)-I -trif luoractiylhydrazin

2.5g (0.01 Mol) 2-(4-Nitrophenyl)-l-trifluoracetylhydrazin sowie eine katalytisch wirksame Menge eines 84%igen Platinoxids wurden in 100ml Äthanol und 100 ml Äthylacetat in einer Schüttelflasche nach Parr miteinander vermischt. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur solange hydriert, bis die Wasserstoffaufnahme beendet war. Die Reaktionsmischling wurde dann filtriert, worauf von dem Filtrat das Lösungsmittel abgedampft wurde. Es hinterblieb eine braune halbfeste Masse. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug /.Ug, entsprechend ^i "Vb tier Theorie. Die Struktur der Verbindung wurde durch spektralanalytische Daten bestätigt.

31. 3-Phenv|-l-(4-i:-tntluor.icetylhydrazino)phenyl]thioharnstotT(28l S O

NH-C—NH

-NH-NH-C —CF:

2.0 g (0.0091 Mol) 2-(4-Aminophenyl)-1 -trifluoracetylhydrazin und 1,2 g (0.0091 Mol) Phenylisothiocyanat wurden in 25 ml Äthanol miteinander vermischt, worauf die Mischung 20 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Aus der Mischung fiel beim Erhitzen eine weiße feste Masse aus. Die Mischung wurde mittels Eis abgeschreckt, worauf die ausgefallene feste Masse abfiltriert mit Äthanol gewaschen und getrocknet wurde. Spektralanalytische Daten bestätigten die Struktur der Verbindung. Das Filtrat wurde mit Wasser verdünnt, worauf ein zweiter Niederschlag ausfiel. Die Niederschlag wurde abfiltriert mit Wasser gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurde ein weißes kristallines Pulver erhalten. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 0.80 g. entsprechend 25% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 172 bis 174^:C. Spektralanalytische Daten bestätigten die angenommene Struktur der Verbindung.

32.1 -(4-Chlorbenzoyl)-2-(4-nitrophenyl)hydrazin

32.0 g (0.21 MoI) 4-Nitrophenylhydrazin wurden in 500 ml Acetonitril aufgeschlämmt, worauf die Aufschlämmung auf 0^cC abgekühlt wurde. Zu der abgekühlten Aufschlämmung wurde darsr, tropfenweise eine Lösung von 17.5 g (0.10 Mol) 4-Chlorbenzoy'chlorid in 25 ml Acetonitril zugetropft. Die Reaktionsmi-

schung wurde über Nacht stehen gelassen. Daraufhin wurde die Mischung filtriert, worauf der Rückstand mit Acetonitril und daraufhin gründlich mit Wasser gewaschen wurde. Das Reaktionsprodukt wurde aus Acetonitril umkristallisiert und mittels Holzkohle entfärbt. Es wurde schwach gelbfarbiges Reaktionsprodukt erhalten. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 24,8 g, entsprechend 85% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 245,5 bis 248,5° C.

33. l-(4-Chlorbenzoyl)-2-(4-aminophenyl)hydra7,inhydrochlorid

2,92 g (0,01 Mol) l(4-Chlorbenzoyl)-2-(4-nitrophenyl)hydrazin und eine katalytische Menge eines Palladium-Bariumsiilfatkatalysators rr.it 5% Palladium wurden in einer Mischung aus 350 ml Äthanol und 5 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in einer Schüttel· flasche nach Parr suspendiert. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur so lange hydriert, bis die theoretische Wasserstoffaufnahme erfolgt war. Die Reaktionsmischung wurde dann filtriert, worauf aus dem Filtrat des Lösungsmittel abgedampft wurde. Es hinterblieb eine hellbraune Masse. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 2,9 g, entsprechend 99% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 209°C(Zers.).

34. l-|4-[2-(4-C'hlorben/.oyl)hydriizino|phcnyl)-3-phcnylthiohiirnstolT(30) 5 O

NH-- C --NH

Nil — Nil — C Cl

C₂₀H₁₇ClN₄OS

2,0 g (0,0067 Mol) 1 (4-Chlorbenzoyl)-2-(4-aminophenyl)hydrazinhydrochlorid wurden mit 125 ml Äthanol und 25 ml Wasser vermischt. Zu der Mischung wurden dann 1,1 g (0,01 Mol) Phenylisothiocyanat zugegeben sowie ferner 0,82 g (0,01 Mol) Natriumacetat in 10 ml Wasser. Die Reaktionsmischung wurde 5 Minuten lang Liiter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf sie bei Raumtemperatur noch I '/2 Stunden lang gerührt wurde. Daraufhin wurde die Reaktionsmischung mittels Eis abgeschreckt und filtriert. Das filtrierte Reaktionsprodukt wurde mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Es wurde eine fast weiße feste Masse mit einem Schmelzpunkt von 197,5 bis 199"C erhalten. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 1,9 g, entsprechend 71 % der Theorie.

35. l-{4-[2-(4-Cyanobcnzoyl)hydrii/inolphenvl)-3-phenylthioharnstolT(29) S O

NH-C-NH

NU—NH-C y χ

CN

nip VprhiniHiina ivnrHp narh den unter 32.. 33. und 34. angegebenen Verfahren hergestellt, jedoch unter Verwendung von 4-Cyanobenzoylchlorid anstelle von 4-Chlorbenzovlchlorid. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 2.0 g, entsprechend 65% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 184 bis 185"'C.

36. l-J2-[4-(Fluorbenzoyl)hydrazino]phenyl}-3-phenylthioharnstofT(31]

S

-NH-C —NH-f V-NH-NH-C-f V— F

C₂₀H₁₇FN₁OS

Die Verbindung wurde nach den unter 32- 33. und 34. angegebenen Verfahren hergestellt, jedoch unter Verwendung von 4-FluorbenzoylchIorid anstelle von 4-Chlorbenzoylchlorid. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 23 g, entsprechend 66% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 193 bis 194° C.

37. l-|4-[2-(4-Methylbenzoyl)hydrazino]phenylj-3-phenylthioharnsto(T(32) S O

Die Verbindung wurde nach den unter 32-, 33. und 34. angegebenen Verfahren hergestellt jedoch unter Verwendung von 4-Methylbenzoylchlorid anstelle von 4-Chlorbenzoylchlorid. Die Verbindung wurde in einer

44

Ausbeute von 1,9 g, entsprechend 50% der Theorie erhalten. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 185,5 bis I87°C.

38. 1-|4-[2-(4-Methi)xyben/oyl)hydrazinolphenyl}-3-pheny !thioharnstoff (33)

S O

NH-C —NH-<^~\—NH-NH-C—<ζ^\—Ο —CH,

C₂₁H₂₀N₄O₂S

Die Verbindung wurde nach den unter 32., 33. und 34. von 4-Chlorbenzoylchlorid. Die Ausbeute betrug 2,5 g, beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch unter i> entsprechend 71% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verwendung von 4-Methoxybenzoylchlorid anstelle Verbindung lag bei 177,5 bis 178,5⁰C.

39 3-Ben/yl-l-U-!2-(4-chlorbcn/oyIIhydrazinolphenyl}thioharnstoff (34)

CH₂-NH-C-N Il-/"^V-N H —NH-C-h^~

Cl

1,5g (0,005 Mol) l-(4-Chlorbenzoyl)-2(4aminophe· nyljhydrazinhydrochlorid wurden unter Stickstoff in 30 ml heißem Äthanol gelöst. Zu der Lösung wurden dann 0,82 g (0,0055 Mol) Benzylisothiocyanat sowie 0,6 g (0,006 Mol) Kaliumacetat zugegeben, worauf die Mischung 2 Stunden lang unter Stickstoff auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, durch

C₂₁Hi₉ClN₄OS

Zugabe von 10 bis 15 ml Wasser verdünnt und mittels Eis abgeschreckt. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisation des Reaktionsproduktes aus Acetonitril wurde eine fast weiße Masse mit einem Schmelzpunkt von 197 bis 199°C erhalten. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 1,25 g, entsprechend 62% der Theorie.

40. 3-Benzyl-l-(4-[2-(4-fliiorbenzoyDhydrazino]phenyl)thioharnstolT(35)

CH₂-NH-C-NH

-NH — NH-

C₂₁H₁₉FN₄OS

Die Verbindung wurde nach dem unter 39. angegebenen Verfahren hergestellt, jedoch unter Verwendung von 1 -(4-Fluorbenzoyl)-2-(4-aminophenyl)hydrazinhydrochlorid anstelle von l-(4-Chlor-benzoyl)-2-(4-amino-

phenyl)hydrazinhydrochlorid. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 0,7 g, entsprechend 35% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 185,5 bis 187,5° C.

41. l-[3-(2-Formylhydrazino)phenyl]-3-phen>!thioharnstoff (36)

NH-NH-C —H

NH-C — NH-

C₁₄H₁₄N₄OS

Die Verbindung wurde nach den unter 1, 3. und II. 65 anstelle von Methylisothiocyanau Die Verbindung beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch unter würde in einer Ausbeute von 2,8 g, entsprechend 62% Verwendung von 3-NitrophenyIhydrazin anstelle von
4-Nitrophcnylhydrazin und von Phenylisothiocyanat

der Theorie, erhalten. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 143 bis 145° C

42. l-[3-(2-FormylhydrHzino)phcnyll·
3-(4-methoxy phenyl (thioharnstoff (37)

43. l-[2-(2-Formylhydnizino)phenyl|-
3-phcnylthioharnsto(T (38)

N H — N H — C H

NH-C-NH

NH- NH- CH
S

/\—Nil —C-NH

CuHuN₄OS

Die Verbindung wurde nach den unter 1.. 3. und 11. beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch unter Verwendung von 3-Nitrophenylhydrazin anstelle von 4-Nitrophenylhydrazin und von 4-Methoxyphenylisothiocyanat anstelle von Methylisothiocyanat. Die Verbindung wurde in einer Ausbeute von 2.7 g, entsprechend 64% der Theorie, hergestellt. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 150 bis 152⁰C.

Die Verbindung wurde nach den unter 1.. 3. und 18. angegebenen Verfahren hergestellt, jedoch unter Verwendung von 2-Nitrophenylhydrazin anstelle von 4-Nitrophenylhvdrazin und Phenylisothiocyanat anstelle von Benzylisothiocyanat. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 1.8 g, entsprechend 63% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 224 bis 226'C.

44. l-[4-(2-.'\cetylhydrazino)phenyl]-l-bcnzyl-3-plienylthiohamstolT(40)

II,C — C — NH- NH

2,SOg (0,011 Mol) l-Acetyl-2-(4-benzylaminophenyl)hydrazin sowie 1,35 g (0,01 Mol) Phenylisothiocyanat wurden in 25 ml Äthanol miteinander vermischt, worauf die erhaltene Mischung 5 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die Mischung wurde dann in Eis abgeschreckt, worauf zur Ausfüllung des Reaktionsproduktes Wasser zugesetzt wurde. Das Keaktionsprodukt tiel in horm einer öligen Masse aus der Lösung aus, wurde jedoch beim Stehenlassen und Rühren kristallin. Die erhaltene feste Masse wurde abfiltriert und mit Wasser und dann mit Äther gewaschen. Nach dem Trocknen lag das Reaktionsprodukt in Form einer schwach gelben kristallinen pulverförmigen Masse vor. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 3.0 g, entsprechend 77% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 114 bis ι irC.

45. l-[4-(2-Acetylhydrazino)pheny I]-l-(4-methoxybenzy I )-3-pheny !thioharnstoff (42)

CH₂

H₃C-C—NH-NH

3.1 g (0,011 Mol) l-Acetyl-2-[4-(4-methoxybenzyl)aminophenyl]hydrazin sowie 135 g (0,01 Mol) Phenylisothiocyanat wurden in 25 ml Äthanol miteinander vermischt, worauf die erhaltene Mischung 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die Mischung wurde dann mittels Eis abgeschreckt und mit Wasser verdünnt Das Reaktionsprodukt fiel aus der Lösung in Form einer öligen Masse aus. die jedoch beim Stehenlassen und Reiben fest wurde. Das festgewordene Produkt wurde abfiitriert. mit Wasser gewaschen und dann getrocknet Das Reaktionsprodukt wurde dann zweimal in einem vergleichsweise großen Volumen an C₂₃H₂₄N₄O₂S

Äther aufgeschlämmt, filtriert und mit frischem Äther gewaschen. Das Reaktionsprodukt fiel in Form eines weißen Pulvers an. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 2,75 g, entsprechend 66% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 126 bis 128° C.

Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien

Beispiel 1
(Vergleich von einfarbigen Aufzeichnungsmaterialien)

Zunächst wurde zu Vergleichszwecken ein einfarbiges Aufzeichnungsmaterial mit integrierter Bildemp-

fangsschicht (Aufzeichnungsmaterial 1), dadurch hergestellt, daß in der angegebenen Reihenfolge auf einen üblichen Poly(äthylenterephthalat)filmschiehtträger die folgenden Schichten aufgetragen wurden (die im folgenden angegebenen Mengenangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf g/m²):

1. eine Bildempfangsschicht aus 22 g eines Mischpolymerisates aus PoIy[styrol-co-N-benzyl-N,N-di-

OH

methyI-N-(3-maleimidopropyl)ammoniumch!orid] und 22 g Gelatine;

Z eine reflektierende Schicht aus 21,5 g Titandioxid und Z2g Gelatine;

3. eine opake Schicht aus 2,7 g Ruß und 1,7 g Gelatine;

4. eine Schicht aus 0,54 g der im folgenden angegebenen Verbindung A, dispergiert in 0,73 g Gelatine:

CO — NH — (CHz)₄- 0 —<1

NH—SO₂-/\— SO₂-

NH

OH

NO

SO₂-CH₃

5. eine blauempfindliche, direktpositive Gelatine-Silberbromideniulsionsschicht vom Innenkorntyp gemäß US-PS 37 61 276 mit Silberhalogenid entsprechend 1,1 g Ag und 22 g Gelatine, 20 g 5-sea-Octadecylhydrochinon^-sulfonsäure pro Mol Silberhalogenid sowie 2000 mg des Keimbildners H-25 pro Mol Silberhalogenid.

Des weiteren wurde ein dem Aufzeichnungsmaterial 1 entsprechendes Aufzeichnungsmaterial 2 hergestellt, das sich von dem Aufzeichnungsmaterial 1 nur dadurch unterschied, daß zur Herstellung des Materials anstelle der 2000 mg des Keimbildners H-25 diesmal 4 mg des Keimbildners 1 pro Mol Silberhalogenid verwendet wurden.

Des weiteren wurde ein dem Aufzeichnungsmaterial 1 entsprechendes Aufzeichnungsmaterial 3 hergestellt, das dem Aufzeichnungsmaterial 1 entsprach, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle des Keimbildners H-25 10 mg des Keimbildners 2 pro Mol Silberhalogenid verwendet wurden.

Die in der beschriebenen Weise hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einem Sensitometer durch einen Stufenkeil mit graduierten Dichtestufen mit einer Wolframlampe belichtet Zur Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien wurde eine Entwicklungsflüssigkeit der im folgenden angegebenen Zusammensetzung verwendet, die aus aufspaltbaren Behältern zur Anwendung gebracht und jeweils zwischen dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmate' rial und einem transparenten Deckblatt bei Temperaturen von i5"C oder 38"C verteilt wurde. Dabei wurde in der Weise verfahren, daß ein die Entwickiungsfiüssigkeit enthaltender aufspaltbarer Behalter zwischen das Aufzeichnungsmaterial und das Deckblatt gebracht wurde, worauf der hierdurch gebildete »Sandwich« durch den von zwei übereinander angeordneten Walzen gebildeten Spalt geführt wurde. Die erzeugte Schicht aus flüssiger Entwicklungsmasse hatte jeweils eine Dicke von etwa 0,1 mm.

Die verwendeten Deckblätter wurden dadurch

hergestellt, daß auf einen Poly(äthylenterephthalat)schichtträger die in der folgenden Reihenfolge angegebenen Schichten aufgetragen wurden:

1. eine Polyacrylschicht aus 15,5 gPolyacrylsäure/m²;

2. eine Verzögerungsschicht aus einer Mischung aus 95 Gew.-Teilen Celluloseacetat mit einem Acetylgruppengehalt von 40% und 5 Gew.-Teilen eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid in einer Beschichtungsstärke von 4,3 g/m² Trägeroberfläche.

Die verwendete Entwicklungsflüssigkeit:

Kaliumhydroxid 56,0 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl· 1 -phenyl-

3-pyrazolidon 8,0 g

5-Methylbenzotriazol 2,4 g

t-Butylhydrochinon 02 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 2,0 g

Ruß 40,0 g

Hydroxyäthylcellulose 25,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

In der folgenden Tabelle IV sind die Ergebnisse zusammengestellt, die mittels eines Reflexions-Densitometers ermittelt wurden. Untersucht wurden die blaugrünen Farbstoffbilder auf den Bildempfangsschichten durch die Schichtträger der laminierten Sandwiches.

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß bei Verwendung der Keimbildner 1 und 2 ausgezeichnete Umkehrbilder bei außerordentlich geringen Konzentra tionen erhalten wurden, im Vergleich zu dem nich absorbierten Keimbildner H-25 des Standes dei

so Technik. Auch wurden im Fälle der Verwendung dei Keimbildner 1 und 2 bei 38° C viel vorteilhafter« Omin-Werte bei einem geringeren Verlust an effektivei Empfindlichkeit erhalten. Der Keimbildner 2 erwies siel überraschenderweise als unempfindlich gegenübe:

h5 Temperaturveränderungen, wie sich aus den ermittelte! Werten für D_m„, D_mi„ und die relative Empfindlichkei ergibt.

130 227/2

Tabelle IV	49	(2000) (4) (10)	Entwicklung Dmax	26	35 316	50	Schleier 0,22 0,28	Relative Empfindlichkeit
Aufzeschnungs- Keimbildner material (mg/Mol AgX) Nr.		2,48 1,82 1,98	bei 15 C Omin	Relative Empfindlichkeit	Entwicklung bei 38 C Dmax Dmj„		*:> 26 37
1 H-25 2 1 3 2 *) Nicht aufgezeichnet	0,16 0,16 0,16	100 79 45	2,76 2,48 2,18

Beispiel 2

(Verwendung zusätzlicher Keimbildner in einfarbigen photographischen Aufzeichnungsmaterialien)

Es wurden mehrere einfarbige photographische Aufzeichnungsmateriaiien mit integrierter Bildempfangsschicht hergestellt, indem die im folgenden angegebenen Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge auf Poly(äthylenterephthalat)schichtträger aufgetragen wurden. Die angegebenen Beschichtungsstärken beziehen sich auf g/m² Schichtträgerfläche, sofern nichts anderes angegeben wurde:

1. eine Bildempfangsschicht aus 23 g eines Mischpolymerisates aus Styrol und N-Benzyl-N.N-dimethyl-N-vinylbenzylammoniumsulfat, quervernetzt mit Divinylbenzol sowie 23 g Gelatine;

2. eine reflektierende Schicht aus 16,1 g Titandioxid und 2,6 g Gelatine;

3. eine Schicht aus 1,2 g Gelatine;

4. eine Schicht aus 1,2 g Gelatine sowie einer zur Abspaltung eines Farbstoffes befähigten Redox-Verbindung der folgenden Formel:

OH

CO—NH-(CHz)₄-O—<f>—t.-C_sHi,

NH-SO₂-C /> SO₂-CH₃

SO₁-NH N=N-NfS-NO₂

OH

5. eine blauempfindliche, direktpositive zur Erzeugung von Innenbildern befähigte Gelatine-Silberbromidemulsionsschicht des aus der US-PS 37 61 276 bekannten Typs aus Silberhalogenid entsprechend 1,4 g Silber und 1,4 g Gelatine sowie leg pro Mol Silberhalogenid 5-sec-Octadecylhydrochinon-2-sulfonsäure sowie einem Keimbildner, wie in der folgenden Tabelle V angegeben.

Die beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann wiederum in einem Sensitometer mittels einer Wolframlampe durch einen Stufenkeil mit graduierten Dichtestufen belichtet Die Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien erfolgte dadurch, daß aus jedem Aufzeichnungsmaterial, einem aufspaltbaren Behälter mit EntwicklungsflUssigkeit und einem transparenten Deckblatt jeweils ein Sandwich gebildet wurde, der dann durch den von zwei übereinander angeordneten Walzen gebildeten Spalt geführt wurde, wobei der Behälter aufgespalten und die Entwicklungsflüssigkeit zwischen dem Deckblatt und dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial verteilt wurde. Die durch Aufspaltung des Behälters erzeugte Schicht aus Entwicklungsflüssigkeit war in jedem Falle 0,1 mm stark.

so Die verwendeten Deckblätter wurden dadurch hergestellt, daß in der folgenden Reihenfolge auf einen Poly(äthyienteTephthalat)schichtträger die im folgenden angegebenen Schichten aufgetragen wurden:

1. eine Säureschicht aus 15,5 g eines Mischpolymerisates aus n-Butylacrylat und Acrylsäure (mit 70 Gew.-% Acrylsäure);

2. eine Verzögerungsschicht aus 0,11 g 5-(2-CyanoäthyIthio)-l-pheny!tetrazo!, 431 g Celluloseacetat mit einem Acetylgruppengehalt von 40 Gew.*% und 0,11 g eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid und

3. eine Schicht aus 2,15 g eines Mischpolymerisates aus Acrylnitril, Vinylidenchlorid und Acrylsäure.

Das Deckblatt wurde dabei jeweils derart auf das lichtempfindliche Material aufgebracht, daß die beschichtete Seite auf das lichtempfindliche Material traf.

52

Die aufspaltbaren Behälter enthielten eine Entwicklungsflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung; Kaliumhydroxid 47,0 g

Natriumhydroxid 3,4 g Methylhydrochinon 0,1 g

t-Butylhydrochinon 0,3 g

4-Hydroxymethyl-4-methyl-1 -phenylpyrazoüdon 12,0 g

5-Methyl-lÄ3-benzotriazol 3,8 g

Carboxymethylcellulose 66,8 g Dispersionsmittel 8,8 g Natriumsulfit (wasserfrei) 1,0 g Benzylalkohol 1.0 g

Ruß 171,0 g

mit destilliertem Wasser aufgefülltauf 1.0 Liter. Die erhaltenen gelben Farbstoffbilder wurden mittels eines Reflexions-Densitometers untersucht Die in der folgenden Tabelle V angegebenen Werte wurden durch den Schichtträger hindurch abgelesen.

Tabelle V

Keim- Konzentration D_my bildner (mg/Mo! AgX)

Relative Empfindlichkeit

10

15

Keim- Konzentration D_max bildner (mg/Mol AgX)

Relative Empfindlichkeit

26

27

15

29

30

31

32

33

16

20

21

22

16

28

34

35

37

36**)

38**) 5,2

7,3 12,8

6,4

8,8

8,3 14,9 22,4

5,0

5,4

6,1

6,0

5,0 10,0

7,2

6,4 33,2

6,4*)

6,4*)

1,86 1,87 1,72 1,74 1,76 1,80 1,46 0,42 1,87 1,89 1,89 0,62 1,79 0,33 2,00 1,99 0,68 0,66 0,49

0,27 0,28 0,28 0,28 0,28 0,27 0,28 0,28 0,30 0,26 0,26 0,31 0,48 0,31 0,48 0,48 0,28 0,56 0,49

71 34 120 105 102 102 240

100

35

32

100

27

35

6,0 4,3 4,7 4,7 6,6 4,8

1,78 1,86 1,87 1,82 1,83 1,89

0,28 0,26 0,26 0,27 ^,28 0,26

100 71 63 89 55 43 *) Die Aktivität der Entwicklungsflüssigkeit wurde durch

Zusatz von 10/g/Liter Benzylalkohol erhöht **) Die Bildauflösung (D_max minus D_m,„) wurde wesentlich erhöht in in entsprechender Weise hergestellten, exponierten und entwickelten Auszeichnungsmaterialien, wenn die Emulsionsschicht bei einem pH-Wert von

4,8 bis 5,0, anstatt auf 6,0, auf den Schichtträger aufgetragen wurde. ***) Nicht aufgezeichnet

Beispiel 3 (Vergleich von mehrfarbigen photographischen Aufzeichnungsmaterialien)

Zu Vergleichszwecken wurde zunächst ein mehrfarbiges photographisches Aufzeichnungsmaterial, Aufzeichnungsmaterial 4, mit integrierter Bildempfangsschicht dadurch hergestellt, daß die im folgenden angegebenen Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge auf einen Poly(äthylenterephthalat)schichtträger aufgetragen wurden. (Die angegebenen Zahlenwerte beziehen sich auf g/m² Schichtträgerfläche, sofern nichts anderes angegeben ist):

1. eine Bildempfangsschicht aus 22 g eines Poly(styrol-co-N-benzyl'N.N-dimethyl-N-vinylbenzyl-co-(iivinylbenzol)latex und 2,2 g Gelatine;

Z eine reflektierende Schicht aus 213 g Titandioxid _x

und 3,2 g Gelatine; 3. eine opake Schicht aus 2,7 g Ruß und 1,7 g Gelatine;

t.-C_sH„

CO—NH- (CHj)₄- Ο—<f

4. eine Schicht aus 0,54 g der einen blaugrünen Farbstoff abspaltenden Redox-Verbindung A, dispergiertin 1,1 g Gelatine;

5. eine Zwischenschicht aus 0,54 g Gelatine;

6. eine rotempfindliche direktpositive Gelatine-Silberbromid-lnnenkornemulsion mit Silberhalogenid entsprechend 12 g Ag und 1,1g Gelatine, 16 g 5-sec.-Octadecylhydrochinon-2-sulfonsäure pro Mol Silberhalogenid und 300 mg des Keimbildners H-25 pro Mol Silberhalogenid;

7. eine Zwischenschicht aus 1,1 g Gelatine und 1,1 g 2,5-Di-sec.-Dodecylhydrochinon;

8. eine Schicht aus 044 g der einen purpurroten Farbstoff abspaltenden Redox-Verbindung der folgenden Formel:

t.-C₅H„

NH CH₃-SO₂-NH SO₂-\/— N = N

SO₂-NH-C(CHj)₃ in 0,27 g Diäthyllauramid, dispergiert in 1,1 g Gelatine;

9. eine grünempfindliche direktpositive Gelatine-Siiberbromid-lnnenbildemulsion mit Silberhalogenid entsprechend 1,35 Ag sowie 1,1g Gelatine, 16 g S-sea-Octadecylhydrochinon^-suIfonsäure pro Mol Silberhalogenid sowie 400 mg des Keimbildners H-25 pro Mol Silberhalogenid;

10, eine Zwischensicht aus 1,2 g Gelatine und 1,1g 2£-Di-sec,-DodecyIhydrochinon;

11. eine Schicht aus 0,86 g der einen gelben Farbstoff abspaltenden Redox-Verbindung der folgenden Formel:

OH

CO -NH -(CH^₄- O —C>— L-C₅H₁₁

OH

NH- SO,-/V NH- SO,—<f X-N=N

O—CH₃

CN

in 0,43 g Diäthyllauramid, dispergkrt in 1,1 g Gelatine;'

12. eine blauempFindliche direktpositive Gelatine-Silberbromid-Innenbildemulsion aus Silberhalogenid entsprechend 1,25 g Ag und 1,1g Gelatine, 16 g S-sea-Octadecyl-S-hydrochinon^-sulfonsäure pro Mol Silberhalogenid sowie 500 g des Keimbildners H-25 pro Mol Silberhalogenid;

13. eine Deckschicht aus 0,54 g Gelatine und 0,11 g ^S-Di-sea-dodecylhydrochinon.

Eine Reihe weiterer Aufzeichnungsmaterialien d2s beschriebenen Aufbaues, Aufzeichnungsmaterialien 5 bis 9, wurde dadurch hergestellt, daß anstelle des in den Emulsionsschichten 12 (blauempfindlich), 9 (grünempfindlich) und 6 (rotempfindlich) verwendeten Keimbildners H-25 verschiedene erfindungsgemäß verwendete Acylhydrazinophenylthioharnstoffe verwendet wurden. Die in der beschriebenen Weise hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden einem mehrfarbigen Testobjekt mit graduierten Dichtestufen exponiert

Zur Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien wurde eine Entwicklungsflüssigkeit der im folgenden angegebenen Zusammensetzung verwendet:

Kaliumhydroxid 56,0 g

4-HydroxyIπethyl-4-methyl-1 phenyl-3'pyrazolidon 8,0 g

5-Methylbenzotriazol 2,4 g

t-Butylhydrochinon 0,2 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 2,0 g

Ruß 100,0 g

Carboxymethylcellulose 51,0 g Benzylalkohol · 10,0 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

Die Entwicklungsflüssigkeit wurde wiederum aus einem aufspaltbaren Behälter zwischen Aufzeichnungsmaterial und einem transparenten Deckblatt verteilt, in dem jeweils ein Sandwich aus Aufzeichnungsmaterial, aufspdtbarem Behälter und Deckblatt durch den von zwei übereinander angeordneten Walzen gebildeten Spalt geführt wurde. Die dabei aus der Entwicklungsflüssigkeit erzeugte Entwicklungsschicht hatte eine Schichtstärke von etwa 70 Mikron. Es wurden Versuche bei 15°C und bei 38°C durchgeführt. Die verwendeten Deckblätter hatten den bereits beschriebenen Aufbau.

In der folgenden Tabelle VI sind die D_n^_x- und Aron-Farbstoffdichten der Bildempfangsschichten angegeben, die in einem Reflexions-Densitometer durch den Schichtträger der Laminate abgelesen wurden. Die Empfindlichkeitswerte wurden den sensitometrischen Umkehrkurven bei einer Dichte von 0,7 entnommen.

Die erhaltenen Daten zeigen ein gutes Sildauflösungsvermögen aufgrund der Einwirkung der Keimbild- ner in den Bildempfangsschichten.

Der zu Vergleichszwecken verwendete Keimbildner H-25 des Standes der Technik zeigte einen beträchtlichen Empfindlichkeitsverlust bei hoher Fntwicklungstemperatur (38° C) im Vergleich zu einer niedrigeren Entwicklungstemperatur von 15^eC Die adsorbierten Acylhydrazinophenylthioharnstoff-Keimbildner der Erfindung ermöglichen somit einen verbreiterten Entwicklungsspielraum, und zwar sowohl bezüglich £W als auch bezüglich Empfindlichkeitsveränderungen. Einige

so davon bewirken in überraschender Weise einen Anstieg der Empfindlichkeit bei der Entwicklung bei höherer Temperatur, insbesondere in der rot-empfindlichen Schicht

Tabelle VI

Aufzeich· Keimbildner Konzentration des O_m„ bei 15 C, 38"C D_min bei 15"C, 38°C Empfindlichkeitsänderung nungs- Keimbildners in der von 15 °C zu 38°C in log E

material jeweils unterschied

lich farbempfindlichen Schicht (mg/Mol AgX)

Nr. Blau Grün Rot Blau Grün Rot Blau Hriin Rot Blau Grün Rot

H-25 500 400 300 1,65 1,75 0,94 0,20 0,21 0,18

2.50 2.56 2.40 0,34 0,48 0,36 -0,76 -0,56 -1,30

I OlNCl/IIMU

Il U 111!S--I11illori.1i

koinihildiior kmi/eiilnilinn dos Koiiiihildiiors in dor jo»oils unterschiedlich ΓϋΓίνιιιρΙΊικΙ-lichen ScIm In (mp/Miil -\p.\l

/).,,,, hoi /)., Ki 15 < . .1

17

Bl,in (iriin KoI ΒΙ,ιιι (trim K< >|

14

12

Il

15

1.41 1.96

l.8(i 2.46

0.71 1.44

Il 1.

1')

50

1.S7

1.10 1.76

1.00 1.44

1.37 1.50

1.24 1.78

Il Kt 11 (nun KiU

1.49 1.54 0.24 0.22 0.18

1.68 1.99 0.4X 0.52 0.31

1.82 1.82 0.26 0.28 0.21

2.49 2.34 0.58 0.51 0.30

1.56 (1.22 0.21 0.18

1.7(1 0.33 0.30 0.26

1.52 0.22 0.22 0.19

2.10 (»' 0.41 0.44

1 mpliiidlK likcilsiimlermie von 15 ( zu .'8 ( in lnu I

liliiu

0.5()

-0.6')

1.48 0.22 0.20 0.18
1.84 0.37 0.40 0.30 geringes

I)

(nun

0.13 0,27 0.51

K(It

-0.20 ι 0.08 '0.48

0.60

0.48 0.28

Beispiel 4 (Keimbildner-Kombinationen)

Hs wurde ein weiteres mehrfarbiges photographisches Aufzeichnungsmaterial. Aufzeichnungsmaterial 10. mit integrierter Bildempfangsschicht mit einem Aufbau wie für die Aufzeichnungsmaterialien 4 bis 9 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daü in den grün- und rotempfindlichen Schichten eine Kombination von Keimbildnern verwendet wurde.

Die rotempfindliche Schicht 6 enthielt jeweils in mg/Mol Silberhalogenid 150 mg des Keimbildners H-25. sowie b.4 mg des Keimöildners Ib. uie grunempfmdiiche Schicht 9 enthielt 240 mg des Keimbildners H-25 sowie 4.8 mg des Keimbildners NA-16. Die blauemp· findliche Schicht 12 enthielt lediglich den Keimbildner 16. und zwar in einer Konzentration von 11.0 mg.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde mittels einer Wolframlampe durch ein mehrfarbiges Testobjekt mit graduierten Dichtestufen von 0.15 Log E belichtet und dann in der beschriebenen Weise unter Verwendung eines Deckblattes des beschriebenen Typs entwickelt. Unterschiedlich bei 15^CC, 24 = C und 38'C. Die Entwicklungsflüssigkeit hatte folgende Zusammensetzung:

Kaliumhydroxid 56.0 g 4-Hydroxyτnethyl-4■methyl-l-phenyl-

3-pyrazolidon 8.0 g

5-Methylbenzotriazol 2.4 g

t.-Butylhydrochinon 0.2 g

Natriumsulfh 10,0 g

Carboxymethylcellulose 51.0 g

Ruß ' 100.0 g

M-Cyclohexandimethanol 10.0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1.0 1

Mittels eines Reflexions-Densitomeiers wurden Sensitometer-Kurven frühestens 3 Stunden nach der Laminiening erstellt. Die erhaltenen Dichtewerte und relativen Empfindlichkeiten (abgelesen bei einer Dichlc von 1.0) sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die Stufe 14 ist die 14. Dichtestufc des 1 estobjckles bei einem Testobjekt von 21 Dichtestufen. Die Stufe 1 ermöglicht eine maximale Exponierung.

Tabelle VH

Dichte

(iriin

Stul'e 14
Stule 14

linlwitklungsiompcriitiir	21	I ( I
15	0.23	.'S
0.22	1.22	0.56
1.08	l.')2	1.72
1.66	(1.24	2.28
0.21	1.12	0.52
1.12	1.85	1.41
1.72	0.27	2.16
0.26	11,91	0.45
O.'il	1.74	1.26
1.66	')i	2.06
HK)	HH)	51
KX)	129	66
12'»	85

Hhiu II, ,

Slulc 14

Relative empfindlichkeit
Rot
Grün
Hlau

Aus den erhaltenen Daten ergibt sich, daß durcl entsprechende Einstellung der Konzentration dei Keimbildner die Sensitometrie einer jeden Schicht übe; einen Temperaturbereich von 15 bis 24 C stabilisier werden kann. Die Empfindlichkeitsänderung bei eine Überentwicklung bei 38⁼C ist für jede Schicht etw; gleich (Verlust von weniger als einer Blende).

Beispiel 5

(Vergleichsbeispiel)

Finer direklpusitiven Silberbromideiiiiilsion vom I.ith-Typ mil 0.75 μίτι großen, aus Kern und Hülle aufgebauten Silberhalogenidkörnern wurden pro Mol Silbe, halogenid 60 mg eines Keimbildners der folgenden Formel zugesetzt:

H₁C-NII (NII

Nil Nil (IK)

Die Emulsion wurde derart auf einen Celluloseacetatschichtträger aufgetragen, daß auf eine Trägerflache von I m¹ 4,3 g Gelatine und eine 6,4 g Silber cntspre-/'hmiilf» Upmip 'silhprhfllMirpnirl pn(fip|pn Fin Ahu'hnttt des hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurde in einem üblichen Scnsitometer mit einer Xenon-Lampe durch einen Stufenkeil blitzbelichtet, 2 Minuten lang in einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung:

Hydrochinon 40 g

4,4-Dimethyl-1-phenyl-J-pyrazolidon 0.4 g

5-Methylbenzotriazol 0.8 g

Natriumsulfit 75 g
Natriumbromid J g

mit Wasser aufgefüllt auf 1.0 1

mit einem pH-Wert von 11,5 bei 32.2¹C entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet.

Zu Vergleichszwecken wurde in entsprechender Weise ein zweites Aufzeichnungsmaterial hergestellt.

belichtet und entwickelt, das anstelle des erfindungsge maß verwendeten Keimbildners der angegebenen Formel pro Mol Silberhalogenid 400 mg des im folgenden angegebenen Keimbildners gemäß US-PS 37 34 738 enthielt:

CH₁

BK

CW,

CH,

CHO

In beiden Fällen wurden Umkehrbilder erhalten. Das erfindungsgem?ße Aufzeichnungsmaterial zeichnete sich gegenüber dem Vergleichsmaterial jedoch durch beträchtlich geringere D„„„-Werte und einen besseren Kontrast aus. Zu beachten ist dabei, daß zur Erzielung des verbesserten Kontrastes im Falle des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials nur '/β der Menge an Keimbildner erforderlich war wie im Falle des Vergleichsmaterials.

Aufzeichnungsmaterial gemäß

Erfindung
Vergleichsmaterial

2,4

·> 1

Claims (11)

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung direktpositiver Bilder aus einem > Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht mit Silberhalogenidkörnern, die bei der Belichtung ein latentes Innenbild zu liefern vermögen, sowie einem Gehalt an mindestens einem Keimbildner, dadurch "' gekennzeichnet, daß es als Keimbildner einen Acylhydrazinophenylthioharnstoff der folgenden allgemeinen Formel (I)

R'-CO-NH-NH-R—N^-CS-NHR⁴ (I) ,.

enthält, in der bedeuten:

R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Phenylalkylrest oder einen Phenylrest mit Elektronen jo abziehenden Eigenschaften entsprechend einem Hammett-Sigma-Wert von positiver als —03;

R² einen gegebenenfalls alkyl-, halogen- oder alkoxysubstituiertenPhenylenrest;

R³ ein Wasserstoffatom oder einen Benzyl-, Alkoxy- Ji benzyl-, Halogenbenzyl- oder Alkylbenzylrest und

R⁴ einen Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Phenalkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl- oder Naphthylrest, einen κ> Phenylrest mit Elektronen abziehenden Eigenschaften entsprechend einem Hammett-Sigma-Wert von weniger positiv als +0,50 oder einen Rest der allgemeinen Formel (11)

— R²—NH-NH-CO —R¹

(H)

in dem R¹ und R² die angegebene Bedeutung haben,

wobei gilt, daß die angegebenen Alkylreste jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome und die Cycloalkylreste 3 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Acylhydrazinophenylthioharnstoff der allgemeinen Formel (1) enthält, in der R² einen para-Phenylenrest darstellt.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Acylhydrazinophenylthioharnstoff enthält:

I -[4·(2· Acetylhydrazinojphenyl]-1 -benzyl-

3-phenylthioharnstoff;
1 [4-(2- Acetylhydrazinojphenyl]-1 (4-methoxy·

benzyl)-3-phenylthioharnstoff;
l-[4-(2-Formylhydrazino)phenyl]-3-phenyl-

ihioharnstoff;
l-[4-(2-Acetylhydrazino)phenyl]-3-phenyl-

thioharnstoff;
l-t4-(2-Benzoylhydrazino)phenyl]-3-phenyl-

thiohnrnstoff;
l[4(2-Forniylhydra/.iru>)phenyl]-3-mLMhyl-

thioharnstoff;
l-[4-(2-Acetylhydra/.ino)phcnyl]-J-äihvl-

thioharnsloff;
I -[4-(2-Formylhydra/.ino)phenyl]- i-buiyl-

(hioharnsloff;
l-[4-(2-Formylhyilra/.ino)phenyl]-J-cyclohexylihiohiirnsioff;

l-[4-(2-Formylhydrazjno)phenyl]-3-benzyI-

thioharnstoff;
l-[4-(2-FormyIhydrazino)phenyl]-3-heptyl-

thioharnstoff;
l-[4-(2-FormyIhydrazino)phenyl-3-decyl-

thioharnstoff;
l-[4-(2-Formylhydrazino)phenyl]-3-(4-cyano-

phenyljthioharnstoff;
l-[4-(2-Formylhydrazino)phenyl]-3-(4-meth-

oxyphenyljthioharnstoff;
l-[4-(2-Formylhydrazino)-3-methoxyphenyI]-

3-phenylthioharnstoff;
l-[4-(2-Formylhydrazino)-3-methoxyphenyl]-

3-butyIthioharnstoff;
l-[4-(2-Formylhydrazino)-3-methoxyphenyl]-

3-cyclohexyIthioharnstoff; l-[4-(2-Formylhydrazino)-3-methoxyohenyl]-

3-(4-methoxyphenyl)thioharnstof'i; l-[4-(2-Trifluoracetylhydrazino)phenyl]-

3-phenylthioharnstoff;
l-j4-[2-(4-Cyanobenzoy!)hydrazino]phenyH-

3-phenylthioharnstoff;
l-{4-[2-(4-ChlorbenzoyI)hydrazino]phenyl|-

3-phenylthioharnstoff;
1-{4-[2-(4-Fluorbenzoyl)hydrazino]phenyl(-

3-phenylthioharnstoff;
I-|4-[2-(4-Methylbenzoyl)hydrazino]phenyl|-

3-phenyIthioharnstoff;
l-{4-[2-(4-Methoxybenzoyl)hydrazino]phenyI|-

3-phenyIthioharnstoff;
l-|4-[2-(4-ChIorbenzoyI)hydrazino]phenyl|-

3-benzylthioharnstoff;
l-j4-[2-(4-Fluorbenzoyl)hydrazino]phenyI|-

3-benzylthioharnstoff;
13-Bis[4-(2-formylhydrazino)phenyl]thio-

harnstoff;
13-Bis[4-(2-acetyIhydrazino)phenyI]thio-

harnstoff oder
^-BisT^-^-benzoylhydrazinoJphenyrjthio-

harnstoff.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es den Acylhydrazinophenylthioharnstoff in einer Konzentration von 1,0 bis 25 mg pro Mol Silberhalogenid enthält.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die aufgebaut ist aus:

<« (a) mindestens einem hydrophilen Kolloid;

(b) sirahlungsempfindlichen Silberhalogenidkörnern, die, wenn sie auf einem Schichtträger in einer Menge von 3 bis 4 g/m¹ aufgetragen, r. I ■ I0-² bis I Sekunde lang einer Lichtintensitätsskala exponiert und S Minuten lang bei 25° C in einem Oberflächenentwickler der im folgenden angegebenen Zusammensetzung:

Wasser (53° C) 500 ml

N-Methy|ip=aminnphenorMilfat 2A g

Natritimsiilfil. cnlwiisscrt 30,0 j!

Hydrochinon 2.5 g

Natriuinmciaborat 10.0 g

Kaliumbromid 0.5 g

mit Wasser aufgefüllt auf I.Ol.iicr

entwickelt werden, eine maximale optische Dichte vein weniger :ils 0,1 erzeugen und die eine

41»

4Ί

optische Dichte liefern, die um mindestens 0,5 optische Dichtestufen geringer ist als die optische Dichte, die erhalten wird, wenn das beschriebene Verfahren unter Verwendung des gleichen Oberflächenentwicklers, der pro Liter Lösung 0,5 g Kaliumiodid zusätzlich enthält und dadurch zu einem Innenkornentwickler wird, wiederholt wird, und

(c) pro Mol Silberhalogenid 0,5 bis 25 mg eines Acylhydrazinophenylthioharnstoffes.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es den Acylhydrazinophenylthioharnstoff in einer Konzentration von 1 bis 15 mg pro Mol Silberhalogenid enthält.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht zusätzlich noch mindestens einen weiteren Keimbildner, bestehend aus einem Hydrazid, Hydrazon oder N-substituierten quaternären Cycloammonkansalz, dispergiert in dem hydrophilen kolloidalen Bindemittel der Emulsionsschicht, enthält.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Silberhalogenidemulsionsschicht Fremdmetalleinschlüsse aufweisen, daß das Halogenid der Silberhalogenidkörner zum überwiegenden Teil aus Bromid besteht, daß die Silberhalogenidkörner auf ihrer Oberfläche chemisch sensibilisiert sind, derart, daß eine Dichte von weniger als 0,4 erhalten wird, wenn eine bildweise Exponierung und 5 Minuten lange Entwicklung bei 2?" C in einem Oberflächenentwickler erfolgt und diB die Oberfläche der Silberhalogenidkörner mindesten? soweit chemisch sensibilisiert ist, daß eine Dichte von größer als 03 im Falle einer undotierten Silberhalogenidemulsionsschicht der gleichen Korngröße und Halogenidzusammensetzung erhalten wird, wenn die Körner nach der Exponierung in dem Oberflächenentwickler entwickelt werden, vorausgesetzt, daß die Silberhalogenidkörner in einer Menge von 3 bis 4 g/m² auf einem Schichtträger aufgetragen sind.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus

einer Bildempfangsschicht, mindestens einer den Acylhydrazinophenylthioharnstoff enthaltenden Silberhalogenidemulsiormchicht, deren Silberhalogenidkörner auf ihren Oberflächen praktisch unverschleiert sind und die zur Erzeugung eines latenten Innenbildes befähigt sind und

mindestens einem aufspaltbaren Behälter für die Aufnahme einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit und

Verteilung derselben in dem Aufzeichnungsmaterial.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Antischleiermittel enthält.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9 iiiul 10, dadurch gekennzeichnet, daß es aufgebaut ist aus

(n) einem silberhiilngenidhaltigcn Teil, bestehend aus:

1. einer blaiicmpfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine diffusionsfesie

Verbindung enthält, die einen diffundierbaren gelben Bildfarbstoff freizusetzen vermag oder die mit einer Schicht mit einer solchen diffusionsfesten Verbindung in Kontakt steht;

2. einer grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine diffusionsfeste Verbindung enthält, die einen diffundierbaren purpurroten Bildfarbstoff freizustizen vermag oder die mit einer Schicht mit einer solchen diffusionsfesten Verbindung in Kontakt steht und

3. einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine diffusionsfeste Verbindung enthält, die einen diffundierbaren blaugrünen Bildfarbstoff freizusetzen vermag oder die mit einer Schicht mit einer solchen diffusionsfesten Verbindung in Kontakt steht,

wobei gilt, daß jede der Silberhalogenidemulsionsschichten Silberhalogenidkörner enthält, die Fremdmetalleinschlüsse enthalten, Jie auf ihren Oberflächen unverschleiert sind und deren Oberflächen chemisch in der folgenden Weise sensibilisiert sind:

auf einen Grad, der zu einer maximalen Dichte von weniger als 0.4 führt, wenn die Silberhalogenidkörner in einem Oberflächenentwickler der im folgenden angegebenen Zusammensetzung:

Wasser (52° C) 500 ml N-Methyl-p-aminophenolsulfal 25z Natriumsulfit, entwässert 30.0 g Hydrochinon 25g Natriummetaborat 10.0 g Kaliumbromid 05 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

5 Minuten lang bei 27°C entwickelt werden, nachdem sie 1 · IO~² bis I Sekunde lang einer Lichtintensitätsskala exponiert wurden, wenn die Silberhalogenidemulsionsschichten in einer 3 bis 4 g Silber entsprechenden Menge Silberhalogenid pro m² auf einen Schichtträger aufgetragen sind und

2. auf mindestens einen Grad, der zu einer maximalen- Dichte von mindestens 0,5 führt, wenn undotierte Silberhalogenidkörner der gleichen Korngröße und Halogenidzusammensetzung in Form einer entsprechenden Emulsion auf einen Schichtträger aufgetragen, exponiert und entwickelt werden;

(b) einer Bildempfangsschicht;

(c) einem aufspaltbaren Behälter zur Einführung einer alkalischen Enfwicklungsflüssigkeit in die Aufzeichnungseinheit und

(d) einer Silberhalogenid-Oberflächenenlwicklefvcrbinclung in der Eniwicklungsfliissigkeit und/oder dem lichtempfindlichen Aufzeichmingstcil, wobei mindestens die rotempfindliche Silberhalogenidernulsionsschiiht den Acylhydra-/inophcnylthioharnsloff enthalt.