DE2758762A1 - Photographisches negativbild-silberhalogenidmaterial - Google Patents

Description

P 12 290

Photographisches Negativbild-Silberhalogenidmaterial

Die Erfindung betrifft photographische Silberhalogenidmaterialien und insbesondere photographische Materialien, die die photographischen Eigenschaften eines sehr hohen Kontrasts und eines Negativbilds ergeben.

Beispielsweise aus der US-PS 2 419 975 ist es bereits bekannt, daß hohe Kontrast- und Ilegativbildeigenschaften erhalten werden können, wenn man eine Hydrazinverbindung zu der photographischen Silberhalogenidemulsion zusetzt. In der US-PS 2 419 975 wird beschrieben, daß sehr hohe photographische Kontrasteigenschaften mit einem gamma-Wert von mehr als 10 erhalten v/erden können, wenn man eine Hydrazinverbindung zu einer Silberchlorbromidemulsion gibt und die photographische Emulsion mit einem Entwickler mit einem pH-V/ert entwickelt, der so hoch wie 12,8 ist. Ein stark al-

8 0 9 8 2*ψ/ 0 9 8 0

TELEFON (OBB) 29 3063

TELEX Ο6-39 38Ο

TELEORAMME MONAPAT

telekopierer

kalischer Entwickler mit einem pH-V/ert in der Nähe von 13 kann jedoch leicht an der Luft oxidiert werden und er ist instabil. Der Entwickler kann daher über lange Zeiträume nicht gelagert und verwendet werden. Ein weiterer Nachteil eines solchen hohen pH-Vferts ist, daß in diesem Falle die Schleierbildung begünstigt wird.

In der US-PS 3 336 831 wird ein Verfahren zur Stabilisierung einer Emulsion beschrieben, bei dem ein Monophenylhydrazid einer aliphatischen Carbonsäure zu einer im wesentlichen oberflächenempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsion gegeben wird. Aufgabe der in der US-PS 3 386 831 beschriebenen Erfindung ist es, die Emulsion zu stabilisieren. Hierdurch besteht ein Unterschied zu der erfindungsgemäßen Aufgabenstellung.

Photographische Eigenschaften eines superhohen Kontrasts sind für die photographische Reproduktion von Bildern mit kontinuierlichem Ton durch Punktbilder sehr gut geeignet, welche zur Herstellung von Druckplatten oder zur Reproduktion von Linienbildern in beiden Fällen eines Negativbildes und eines Positivbildes geeignet sind. Für diesen Zweck ist im allgemeinen ein Verfahren angewendet worden, bei dem eine photographische Silberchlorbromidemulsion mit einem Silberchloridgehalt von mehr als etwa 50 Μο1-9δ, vorzugsweise mehr als 75 Mol-56, verwendet wird und die photo graphische Emulsionsschicht mit einem Hydrochinonentwickler mit einer sehr niedrigen effektiven Konzentration von Sulfitionen (gewöhnlich weniger als 0,1 Mol/l) entwickelt wird. Da die Sulfitionenkonzentration des Entwicklers bei dem Verfahren niedrig ist, ist der Entwickler sehr instabil und er kann nicht langer als drei Tage gelagert werden. Da weiterhin eine photographische Silberchlorbromidemulsion mit einem verhältnismäßig

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hoiitJ.i 6iIoex'CiiI.v>,ri.ci^<5iidit bei u.e& oben beschriebenen verfahren verwendet werden muß, ist es schwierig," eine hohe Empfindlichkeit zu erhalten.

Photographische Eigenschaften eines superhohen Kontraste, die für die Reproduktion von Punktbildern und Linienbildern unter Verwendung einer hochempfindlichen Silberhalogenidemulsion und eines stabilen Entwicklers geeignet sind, werden daher sehr stark angestrebt.

Es ist schon gefunden worden, daß durch Zusatz einer Verbindung der allgemeinen Formel I:

R¹IIHIIHCOr² (I)

1 2

worin R für eine Arylgruppe und R für ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen, zu einer photographischen Negativbild-Silberhalogenidemulsion, die im wesentlichen monodispergierte Silberhalogenidkorner vom latenten Oberflächentyp mit einer durchschnittlichen Korngröße von nicht mehr als 0,7 lira enthält, negative photographische Eigenschaften eines superhohen Kontrasts mit gamma-Werten, die manchmal sogar über 10 hinausgehen, bei Verwendung eines stabilen Entwicklers erhalten werden können, der eins relativ hoha Sulfitkonzentration und einen pH-Wert, der nicht zu hoch ist, enthält, wie es beispielsweise in den US-PA'en 804 484 vom 7. Juni 1977 und 823 881 vom 11. August 1977 (entsprechend den JA-PA'en 66 354/76 und 96 337/76) beschrieben wird. Da Silberhalogenidkorner von photographischen Hochkontrastemulsionen auf solche mit einer durchschnittlichen Korngröße von nicht mehr als 0,7 lim begrenzt sind, ist die Empfindlichkeit der erhaltenen photographischen Silberhalo-

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gsnidemuision selbst bei der sensioilisierenden Wirkung dar Verbindungen der allgemeinen Formel I nicht hoch genug.

In den JA-PA'en (OPI) 63 914/75, 36 130/76 und 77 223/76 wird beschrieben, daß einige Tetraazaindenverbindungen mit einer Hydroxylgruppe die Empfindlichkeit von photographischen Silberhalogenidemulsionen erhöhen. Diese Verbindungen sind seit langem als Stabilisatoren bekannt, um die Verschlechterung der Eigenschaften von photographischen SiI-berhalogenidmaterialien bei der Lagerung zu verhindern.

Es wurde nun gefunden, daß durch weitere Einarbeitung einer Hydroxytetraazaindenverbindung in die hydrophile Kolloidschicht eines photographischen Materials, das eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthält, die sensibilisierende Wirkung der Verbindung der allgemeinen Formel I im Vergleich zu dem Fall erhöht wird, daß die Verbindung der allgemeinen Formel I alleine verwendet wird. Andererseits wird der sensibilisierende Effekt der Hydroxytetraazaindenverbindung weiter erhöht.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein photographisches Material zur Verfügung zu stellen, das sehr hohe photographische Kontrasteigenschaften mit einem gamma-Wert von mehr als 8 selbst dann ergeben kann, wenn das photographische Material mit einem stabilen Entwickler mit einer verhältnismäßig hohen Sulfitkonzentration und einer verhältnismäßig niedrigen Hydroxylionenkonzentration entwickelt wird.

Weiterhin sollen durch die Erfindung hochempfindliche und sehr kontrastreiche photographische Materialien selbst dann, wenn die photographischen Materialien Silberhalogenidkörner mit kleiner Korngröße enthalten, zur Verfügung gestellt v/erden.

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Durch dia Erfindung soil v/eit;erhin ein Verfahren zur weiteren Erhöhung des nonsibilisierenden Effekts einer Hydroxytetraazaindenverbindung auf das photographische Material zur Verfugung gestellt werden.

Diese Aufgaben v/erden nach der Erfindung dadurch gelöst, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel I:

R¹IIHITIiCOR²

(D

worin R für cine monocyclische oder bicyclische ArylgruiDpe

2
steht und R für ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, und eine Verbindung der allgemeinen Formeln II oder III:

N-

R '

(III)

v/orin R , R

R⁶ R³

R und R , die gleich oder verschieden sein

können, jeweils für Wasserstoffatome, unsubstituierte oder substituierte, geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, unsubstituierte oder substituierte monocyclische oder bicyclische

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Arylgruppen, unsubstituierte oder substituierte Aminogruppen, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylthiogruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Carbamoylgruppen, die durch eine aliphatisch^ Gruppe oder eine aromatische Gruppe substituiert sein können, Halogenatoma, Cyanogruppen, Carboxylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder 5-gliedrige oder 6-gliedrige heterocyclische Ringe, die ein oder mehrere Stickstoffatome, Sauerstoffatome und/oder Schwefelatome als Heteroatom enthalten, stehen, R^ und R ^r oder R und R miteinander einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden können und wobei mindestens einer der Substituenten R^ und Rr eine Hydroxylgruppe ist, in ein photographisches Material mit mindestens einer photographischen Silberhalogenidemulsion einarbeitet, welche im wesentlichen monodispergierte Silberhalogenidkörner vom oberflächenlatenten Bildtyp und die ein negatives Bild ergeben, enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein photographisches llegativbild-Silberhalogenidmaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen Träger enthält, der mindestens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die monodispergierte Silberhalogenidkörner vom im wesentlichen latenten Oberflächentyp enthält, und die ein Negativbild ergibt, befindet, wobei mindestens eine hydrophile Kolloidschicht des photographischen Materials vorgesehen ist, die eine Verbindung der allgemeinen Formel I:

R¹NHNHCOR² (I)

worin R¹ für eine Arylgruppe und R für ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen, und eine Verbindung der

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allgemeinen Formeln II oder III:

R⁶--<C I I , (Π)

R⁶ R³

I"⁵, R , R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die substituiert sein kann, eine Arylgruppe, die substituiert sein -kann, eine Aminogruppe, die substituiert sein kann, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Carbamoylgruppe, die substituiert sein kann, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine heterocyclische

^ 4 4 5

Gruppe stehen, wobei die Gruppen R und R oder R und R miteinander einen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Ring bilden können und wobei mindestens einer der Substituenten R und R^ eine Hydroxylgruppe ist.

R der allgemeinen Formel I kann eine monocyclische oder bicyclische Arylgruppe sein. Die Arylgruppe kann mit einem oder mehreren Substituenten, die nicht elektronenanziehend sind, substituiert sein, beispielsweise einer Alkylgruppe (die geradkettig oder verzweigtkettig sein kann) mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,einer Aralkylgruppe, bei der der Alkylteil 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist und geradkettig oder verzweigtkettig sein kann,einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigtkettig sein

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kann, einer Aminogruppe, welche mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigtkettig sein kann, mono- oder disubstituiert sein kann, einer aliphatischen Acylaminogruppe mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigtkettig sein kann, oder einer aromatischen Acylaminogruppe,die dne monocyclisehe Arylgruppe enthält.

R der allgemeinen Formel I kann für ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigtkettig sein kann, stehen. Die Alkylgruppe ist unsübstituiert. Die Phenylgruppe kann substituiert sein. Es wird bevorzugt, daß der Substituent ein elektronenanziehender Substituent, wie z.B. ein Halogenatom (ein Chlor- oder Bromatom etc.), eine Cyanogruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe etc., ist.

Spezifische Beispiele von Substituenten, die durch R in der allgemeinen Formel I angegeben werden, sind eine Phenylgruppe, eine oc-Naphthylgruppe, eine ß-Naphthylgruppe, eine p-Tolylgruppe, eine m-Tolylgruppe, eine o-Tolylgruppe, eine p-Methoxyphenylgruppe, eine m-Methoxyphenylgruppe, eine p-Dimethylaminophenylgruppe, eine p-Diäthylaminophenylgruppe, eine p-(Acetylamino)-phenylgruppe, eine p-(Capryloylamino)-phenylgruppe, p-(Benzylamino)-phenylgruppe und eine p-Benzylphenylgruppe etc.

Spezifische Beispiele für andere Substituenten R der allgemeinen Formel I als ein Wasserstoff atom sind eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropy!gruppe, eine Phenylgruppe, eine 4-Chlorphenylgruppe, eine

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4-Brofivphanylgruppe, eine 3-Chlorpnan.y!gruppe, eine 4-Cyanophenylgruppe, eine 4-Carbox2/phenylgruppa, eine 4-Sulfophenylgruppe, eine 3,5-Dichlorphenylgrupps und eine 2,5-Dichlorpheny1gruppe etc.

ρ
Ein bevorzugter Substituent R der allgsmeinen Formel I ist eine monocyclisch^ Arylgruppe. Ein besonders bevorzugter Substituent ist eine Phenylgruppe oder eine Tolylgruppe.

2
Bevorzugte Substituenten R sind ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe, die substituiert sein kann. Ein besonders bevorzugter Substituent ist ein Wasserstoff atom.

Die Substituenten R , R , R"^ und R der allgemeinen Formeln II und III stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, die geradkettig, verzv/eigtkettig oder cyclisch sein kann, eine unsubstituierte oder substituierte monocyclische Arylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, in der der Alkylteil geradkettig oder verzweigtkettig sein kann, eine Alkylthiogruppe, in der der Alkylteil geradkettig oder verzweigtkettig sein kann, eine unsubstituierte oder substituierte Carbamoylgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbony!gruppe, in der der Alkylteil geradkettig oder verzweigtkettig sein kann, oder eine heterocyclische Gruppe (z.B. einen 5- oder 6-gliedrigen Ring, der ein oder mehrere Atome aus der Gruppe Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatome als Heteroatome enthält).

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Beispiele für obengenannte unsubstituierte Alkylgrnppen sind eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine tert.-Butylgruppe, eins Hexylgruppe, eine Cyclohexy!gruppe, eine Cyclopentylmathylgruppe, eine Octylgruppe, eine Dodecylgruppe, Tridecylgnrope und eine Heptadecylgrupps. Die Alkylgruppe kann mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein, z.B. einer monocyclischen oder bicyclischen Arylgruppe, einem heterocyclischen Ring (z.B. einem 5- oder 6-gliedrigen Ring, der ein oder mehrere Atome aus der Gruppe Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatome als Heteroatome enthält), einem Halogenatom (z.B. einem Chloratom, einem Broaatom, einem Jodatom oder einem Fluoratom), einer Carboxylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei der Al„ kylteil geradkettig oder verzweigtkettig sein kann, einer Alkoxygruppe mit 20 Kohlenstoffatomen oder weniger, wobei dar Alkylteil geradkettig oder verzweigtkettig sein kann, oder einer Hydroxylgruppe. Spezifische Beispiele für substituierte Alkylgruppen sind eine Benzylgruppe, eine Phenäthylgruppe, eine Chlorniethylgruppe, eine Chloräthylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Carboxymethylgruppe, eine 2-Carboxyäthylgruppe, eine 2-(Methoxycarbonyl)-äthylgruppe, eine Athoxycarbonylmethylgruppe, eine 2-Methoxyäthylgruppe, eine Hydroxymethylgruppe und eine 2-Hydroxyäthylgruppe etc.

Beispiele für unsubstituierte Arylgruppen, wie oben erwähnt, sind eine Fhenylgruppe, eine Naphthylgruppe etc. Die Arylgruppe kann mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein, beispielsweise mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigtkettig oder cyclisch sein kann, einem Halogenatom (z.B. einem Chloratom, Bromatom, Jodatom oder Fluoratom), einer Carboxylgruppe,

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4b

einer Alkoxycaruonylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei der Alkylteil geradkettig oder verzweigtkettig sein kann, einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei der Alkylteil geradkettig oder verzweigtkettig sein kann, etc. Spezifische Beispiele für substituierte Arylgruppan sind eine p-Tolylgruppe, eine m-Tolylgruppe, eins p-Chlorphenylgruppe, eine p-Broaphenylgruppe, eine o-Chlorphenylgruppe, eine m-IIitrophenylgruppe, eine p-Carboxyphsnylgruppe, eine o-Carboxyphenylgruppe, eine o-(Methoxycarbonyl)-phenylgruppe, eine p-Hydroxyphenylgruppe, eine p-Methoxyphenylgruppe, und eine m-Äthoxyphenylgruppe etc.

•ζ λ 5 c.
Die durch R , R , R^ und R angegebene Aminogruppe kann mit einem Substituenten substituiert sein, beispielsv/eise mit einer Alkylgruppe (die geradkettig, verzv/eigtkettig oder cyclisch sein kann, wie eine Hsthy1gruppe, eine Äthylgruppe, eine Butylgruppe etc.), einer Acylgruppe (z.B. einer solchen, bei der der Alkylteil geradkettig oder verzveigtkettig sein kann, wie z.B. eine Acetylgruppe, eine Methylsulfonylgruppe etc.) und dergleichen. Spezifische Beispiele für substituierte Aminogruppen sind eine Dimethylaminogruppe, eine Diäthylaminogruppe, eine Butylaminogruppe und eine Acetylaminogruppe etc.

Spezifische Beispiele für Alkoxygruppen, bei denen der Alkylteil geradkettig oder verzweigtkettig sein kann, die durch R^, R , R^ und R angegeben werden, sind eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe, eine Butoxygruppe und eine Heptadecyloxygruppe.

Die Carbamoylgruppe, die durch R , R , R⁵ und R angegeben wird, kann einen oder zwei Substituenten haben, z.B. eine

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Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die geradkettig, verzv/eigtkattig oder cyclisch sein kann, und eine nonocyclische oder bicyclische Arylgruppe. Spezifische Beispiele für substituierte Carbamoylgruppen sind eine Methylcarbamoylgruppe, eine Dimethylcarbamoylgruppe, eine Äthylcarbainoylgruppe und eine Phenylcarbamoylgruppe.

Spezifische Beispiele für Alkoxycarbonylgruppen, bei denen der Alkylteil geradkettig oder verzweigtkettig sein kann und

* 4 κ α
die durch R , R , R-^ und R angegeben werden, sind eine Methoxycarbonylgruppe, eine Äthoxycarbonylgruppe, und eine Butoxycarbonylgruppe.

Spezifische Beispiele für Halogenatome, die durch R , R , R^ und R angegeben werden, sind ein Chloratom und ein Bromatom.

Der heterocyclische Ring, der durch R , R , R⁵ und R angegeben wird, kann ein einziger Ring (z.B. ein 5- oder 6-gliedriger Ring, der ein oder mehrere Atome aus der Gruppe Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatome als Heteroatome enthält) oder er kann ein kondensiertes Ringsystem von zwei bis drei Ringen (z.B. enthaltend ein oder mehrere Atome aus der Gruppe Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome als Heteroatome) sein. Spezifische Beispiele sind z.B. eine Fury lgruppe, eine Pyridylgruppe, eine 2-(3-Methyl)-benzothiazolylgruppe und eine 1-Benzotriazolylgruppe.

■χ L

Beispiele für Ringe, die durch R^ und R oder durch R und R"^ bei der Vereinigung gebildet werden, sind ein Cyclopentanring, ein Cyclohexanring, ein Cyclohexenring, ein Benzolring, ein Furanring, ein Pyrrolidinring und ein Thiophenring.

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Wenn R dc-r ai^eaoinun Fozxiein ΙΪ oaer III für ein-3 subs tituierte Alkylgrupps steht, dann kann der Substituent ein heterocyclischsr Ring (z.B. ein 5- oder 6-gliedriger Ring oder ein kondensiertes Ringsystem, enthaltend ein oder mehrere Atome aus der Gruppe Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatome als Heteroatome) sein. In diasara Falle wird eine substituierte Alkylgruppe der allgemeinen Formel IV bevorzugt :

3 4 5
Darin haben R , R vmd R die gleichen Bedeutungen, v;ie im Zusammenhang mit den allgemeinen Formeln II oder III angegeben, und η hat den viert 2 oder 4.

Die in der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenen Silberhalogenidkörner sind Silberhalogenidkörner vom im wesentlichen latenten Oberflächenbildtyp. Anders ausgedrückt, es handelt sich nicht um Silberhalogenidkörner vom latenten inneren Bildtyp.

Die hierin verwendete Bezeichnung "im wesentlichen vom latenten Oberflächenbildtyp" soll definitionsgemäß bedeuten, daß, wenn die Silberhalogenidemulsion 1 bis 1/100 see belichtet und durch Oberflächenentwicklung (A) und innere Entwicklung (B), wie unten angegeben, entwickelt wird, die durch Oberflächenentwicklung (A) erhaltene Empfindlichkeit größer ist als die Empfindlichkeit, die durch innere Entwicklung (B) erhalten wird.

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£s gilt folgende Beziehung:

ο 100

^{S =} "Eh

Darin bedeutet S die Empfindlichkeit und Eh das Belichtungsausmaß, das erforderlich ist, um eine Zwischendichte 1/2(D_max + D_min) zwischen der maximalen Dichte (D_max) und der minimalen Dichte (^D _m4_n) zu erhalten.

Oberflächenentwicklung (A):

Ein photographisches Material wird 10 min lang bei einer Temperatur von 20⁰C in ei3
sammensetzung entwickelt:

Temperatur von 20⁰C in einem Entwickler der folgenden Zu-

il-Methyl-p-aminophenol (Hemisulfat) 2,5 g

Ascorbinsäure 10 g

Natriummetaborat (Tetrahydrat) 35 g

Kaliumbromid 1 g

V/asser auf 1 1

Innere Belichtung (B):

Ein photographisches Material wird 10 min bei etwa 20⁰C in einer Bleichlösung behandelt, welche 3 g/l eines Hexacyanoferrats und 0,0125 g/l Phenosafranin enthält, hierauf min lang mit V/asser gewaschen und 10 min bei 20°C in einem Entwickler mit folgender Zusammensetzung entwickelt:

N-Methyl-p-aminophenol (Hemisulfat) 2,5 g Ascorbinsäure 10 g

Natriununetaborat (Tetrahydrat) 35 g

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KaliuQbroiriid η g

Natriumthiosulfat 3 g

'Wasser auf 1 l

Wenn die bei der Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion nicht vom latenten Oberflächenbildtyp ist, dann führt das so behandelte photographische ilaterial zusätzlich zu einem Negativbild zu einem Positivbild.

Die durchschnittliche Korngröße der Silberhalogenidkörner vom latenten Oberflächenbildtyp, die in der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsion vorhanden sind, welche nicht mehr als 250 g Bindemittel pro Hol Silberhalogenid enthält, kann zwar größer sein als 0,7 um, beträgt jedoch vorzugsweise nicht mehr als 0,7 um. Es ist notwendig, daß 90 Gew.-% oder eine entsprechende Anzahl, bezogen auf die Gesamtsilberhalogenidkörner, eine Korngröße im Bereich von - hO% der durchschnittlichen Korngröße haben (im allgemeinen wird eine solche Emulsion als eine nor.odispergierte Emulsion bezeichnet). Die hierin verwendete Bezeichnung "Durchschnittliche Korngröße" ist in der Silberhalogenidphotographie gut bekannt. Die Korngröße bedeutet den Durchmesser der Körner, wenn die Silberhalogenidkörner kugelförmig oder im wesentlichen kugelförmig sind. Wenn die Körner würfelförmig sind, dann wird die Korngröße durch die Länge der Seitenkante multipliziert mal y·-, angegeben. Die durchschnittliche Korngröße wird durch einen algebraischen Mittelwert oder einen geometrischen Mittelwert, bezogen auf die Projektionsflache der Körner, bestimmt. Die Bestimmungsmethode der durchschnittlichen Korngröße wird genauer in beispielsweise C.E.K. Mees und T.H. James "The Theory of the Fnotographic Process», 3. Auflage, Seiten 36 bis 43, MacMillan Co. (1966) beschrieben.

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Die erfindungsge^äßen photographischen Materialien haben das Merkmal, daß sie selbst dann eine hohe Empfindlichkeit haben, wenn die durchschnittliche Korngröße des darin verwendeten Silberhalogenids klein ist.

Das Silberhalogenid in den erfindungsgemäß verwendeten photographischen Silberhalogenidemulsionen kann Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid oder Silberjodchlorbromid sein. Bei Verwendung von Silberjodbromid oder Silberjodchlorbromid wird es bevorzugt, daß der Silberjodidgehalt 10 Mol-% oder weniger beträgt. Gemäß der Erfindung können Silberchlorbromid (oder Silberjodchlorbromid) mit einem großen Silberbromidgehalt, Silberjodbromid oder Silberbromid verwendet werden. Es kann daher eine höhere Empfindlichkeit erhalten werden als im Falle der Verwendung eines herkömmlichen photographischen Materials mit superhohem Kontrast vom lithographischen Typ. Bei Verwendung von Silberchlorid wird es bevorzugt, daß der Silberchloridgehalt 80 Mol-% oder weniger, vorzugsweise 50 Mol-$ oder weniger, bezogen auf den Gesamtsilberhalogenidgehalt, beträgt.

Das erfindungsgemäße photographische Material hat mindestens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht vom im wesentlichen latenten Oberflächenbildtyp. Vorzugsweise ist die Bindemittelmenge in dieser Emulsionsschicht nicht mehr als 250 g pro Mol Silberhalogenid, das in der Emulsionsschicht vorhanden ist. Das heißt, wenn die photographische Silberhalogenidemulsion ein Bindemittel in einer Menge von nicht mehr als 250 g pro Mol Silberhalogenid enthält, daß dann leicht sehr hohe photographische Kontrasteigenschaften erhalten -werden können.

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Gala da=; wird vü^ceilhaxtcjrveioa λΙ-s Bindemittel oder als
Scliufczkolloid der photographischen SilbarhalogenideEulsionen verwendet. Es können jedoch auch andere hydrophile
Kolloide verwendet v/erden. So können z.B. Gelatinederivate, Pfropfpolymere aus Gelatins und anderen Polymeren, Albumin, Kasein und andere Proteine, Cellulosederivate, wie Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Cellulosesulfatester etc., Saccharidderivate, wie Natriumalginat, Stärkederivate etc., und verschiedene synthetische Ir/drophile Polymere, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol-Halbacetal,
Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol etc.,
verwendet werden.

Kalkbehandelte Gelatine sowie sauer behandelte Gelatine kann ebenfalls als Gelatine verwendet v/erden. Auch hydrolysierte Produkte von Gelatine und Enzynzersetzungsprodukte von Gelatine können eingesetzt werden.

Beispiele für Gelatinederivate, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Produkte, die durch Umsetzung
von Gelatine und verschiedenen Verbindungen, wie Säurehalogeniden, Säureanhydriden, Isocyanaten, Bromessigsäure, Alkansultonen, Vinylsulfonamiden, Maleinimidverbindungen, PoIyalkylenoxiden, Epoxyverbindungen etc. erhalten v/erden. Weitere spezifische Beispiele für geeignete Gelatinederivate
v/erden beispielsweise in den US-PS'en 2 614 928, 3 132 945, 3 186 846, und 3 312 553, den GB-PS'en 861 414, 1 033 189
und 1 005 784, und in der JA-PS 26 845/67 beschrieben.

Beispiele für oben erwähnte Gelatinepfropfpolymere, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Pfropfpoly-

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mere, hergestellt durch Pfropfung von Homopolymeren oder Copolymeren von Viny!monomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Derivaten dieser Säuren (z.B. den Estern und Amiden), Acrylnitril, Styrol etc., auf Gelatine. Insbesondere werden Pfropfpolymere von Gelatine und Polymere, die bis zu einem gG-,7iss9n Ausmaß mit Gelatine verträglich sind, bevorzugt, wie z.3. Polymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyalkylmethacrylat etc. Beispiele dieser Pfropfpolymere werden z.B. in den US-PS'en 2 763 625, 2 331 767 und 2 956 884 beschrieben.

Typische Beispiele für synthetische hydrophile Polymere, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind z.B. in der DE-OS 2 312 703, den US-PS«en 3 620 751 und 3 879 205 sowie in der JA-PS 7561/68 beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen können chanisch nicht-sensibilisiert sein, sind aber vorzugsweise sensibilisiert worden. Bekannte chemische Sensibilisierungsmethoden für Silberhalogenidemulsionen, die verwendet werden können, sind z.B. die Schwefelsensibilisierungsmethode, die reduktive Sensibllisierungsmethode, und die Edelmetall3ensibilisierüngsmethode. Eine typische Edelmetallsensibilisierungsmethode ist die Goldsensibilisierungsmethode. Goldkomplexsalze werden hauptsächlich als typische Goldverbindungen für die Goldsensibilisierung verwendet. Komplexsalze von anderen Edelmetallen als Gold, z.B. Komplexsalze von Platin, Palladium, Iridium etc., können ebenfalls verwendet werden.

Die reduktive Sensibilisierungsmethode kann bis zu einem Ausmaß verwendet werden, daß die Schleierbildung die praktische Verwendung nicht behindert.

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Die bevorzugte chemische Sansibilisiorungsraethode für dia Durchführimg dieser Erfindung ist die Schwefelsensibilisierung.

Geeignete Schwefelsensibilisatoren sind z.B. Schwefelverbindungen, die in Gelatins vorhanden sind, sowie andere verschiedene SclTz/efelverbindungen, z.B. Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole, Rhodanine etc. Spezifische Beispiele für Schwefelverbindungen werden z.B. in den US-PS'en 1 574 944, 2 274 947, 2 410 689, 2 723 663, 3 501 313 und 5 656 955 beschrieben.

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind solche der allgemeinen Formel Ia:

R¹HHNHCHO (la)

worin R die gleiche Bedeutung, wie in Zusasnnenhang mit der allgemeinen Formel I angegeben, hat.

Besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel Ia sind solche der allgemeinen Formel Ib:

R¹¹NHNHCHO (Tb)

11
worin E. für eine unsubstituierte Hienylgruppe oder eine Tolylgruppe steht.

Spezifische Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel I sind nachstehend beispielshaft angegeben:

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- Jiff -SS"

NHfIHCHO

CH₃ -\ )— NIINHCHO

CH.

CH

NHNHCHO

J/

NHNHCOCH.

CH,

NHMHCO

CH₃CONH

NHNHCHO

C₇H₁₅CONH

NHNHCOCH,

CON

NHNHCHO

80982^/0980

— NHKHCHO

(I-IO)

CH.

NHNHCHO

(i-ii) (1-12) (1-13)

NHNHC

Cl

" W NHNHCO-(Z 7- CN

(1-14)

COOH

NHNHC

; ci

Cl

CH.

NHNHCOCH

CH.

CH.

HCO-NHNH

NHNHCHO

2^/098

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können in der Weise synthetisiert werden, daß man Hydrazine mit Ameisensäure oder Hydrazine nit Acylhalogcniden umsetzt. Ausgangshydrazine, wie z.B.

NHNH » CH _-</V NIINH und CH₃O-^ VNHNH₂ ι ό \ / 2 \—/

sind im Handel erhältlich. Hydrazine der Formel:

MNH_{2 t} worin R für eine Alkylgruppe steht,

können durch Reduktion eines p-Nitrophenylhydrazins synthetisiert werden. Geeignete Acylhalogenide sind z.B. aliphatische Acylhalogenide, wie Acetylchlorid, Propionylchlorid, Butyrylchlorid etc., und aromatische Acylhalogenide, wie Benzoylchlorid, Toluoylchlorid etc. Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Chloroform, Pyridin, Tri-Uthylainin etc., und bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 100⁰C, vorzugsweise 0 bis 70⁰C, durchgeführt werden. Ein geeignetes Molverhältnis von Hydrazin zu dem Acylhalogenid in Gegenwart einer Base, wie Pyridin oder Triäthylamin, die als Halogenwasserstoffakzeptor für den als Nebenprodukt gebildeten Halogenwasserstoff dient, ist etwa 1 : 1 bis 1:3, vorzugsweise 1 : 1,2 bis 1 : 1,5. Das entsprechende Verhältnis beträgt in Abwesenheit von solchen Basen etwa 1 : 0,3 bis etwa 1:1, vorzugsweise 1 : 0,45 bis 1 : 0,5. Halogenwasserstoffakzeptoren, wie Triäthylamin und Pyridin, können in einer Menge von etwa ein Mol oder mehr pro Mol verwendetes Acylhalogenid eingesetzt werden.

Nachstehend werden Beispiele für die Synthese von Verbindungen der allgemeinen Formel I beschrieben. Wenn nichts an-

80982^/0980

derea angegeben ist, sind alle Teile, Prozentmengen, Verhältnisse und dergleichen auf das Gewicht bezogen.

Nachstehend werden spezifische Beispiele für die Herstellung dieser Verbindungen angegeben:

Synthesebeisoiel 1

Herstellung dar Verbindung (1-2):

Unter Rühren wurden 110 g Ameisensäure mit 25 bis 30⁰C allmählich mit 107 g p-Tolylhydrazin versetzt. Hierauf wurde das Gemisch 20 min bei 50⁰C gerührt. Nach Eiskühlen des Reaktionsgemisches auf etwa 10⁰C wurden die gebildeten Kristalle durch Filtration gewonnen und aus 550 ml Acetonitril umkristallisiert, wodurch 54,4 g farblose nadelfömige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 176 bis 177°C erhalten wurden.

Synthesebeispiel 2

Herstellung der Verbindung (1-5):

Unter Rühren wurden 100 ml Acetonitril mit 25 bis 30°C mit 15g p-Tolylhydrazin versetzt. Sodann wurden allmählich tropfenweise 15 g Benzoylchlorid zu dem Gemisch bei 25 bis 30⁰C gegeben und das Gemisch wurde anschließend bei 25 bis 30⁰C 6 h lang gerührt. Nach Eiskühlen auf etwa 10°C wurden die erhaltenen Kristalle abfiltriert und aus Benzol umkristallisiert, wodurch 7 g farblose nadelfönaige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 146°C erhalten wurden.

Wenn die Verbindungen der allgemeinen Formel I in das photographische Material eingearbeitet werden, dann können die

80982>/0980

■ 9 "

Verbindungen in photographische Silberhalogenidemulsionsii vom latenten Oberflächenbildtyp oder andere Emulsionsschichten oder nicht-lichtempfindliche Schichten (z.3. eine Schutzschicht, in Zwischenschichten, in Antihofbildungsschichten etc.) eingearbeitet werden.

Die Menge der Verbindung der allgemeinen Formel I in dem erfindungsgemäßen photographischen Material beträgt gewohnlich etwa 10 bis etwa 10 Hol/Mol Ag pro Einheitsfläche vorhandene SilberhalogenidkÖrner. Eine bevorzugte Menge der Verbindung der allgemeinen Formel I ist 10"^ bis 5 x 10"² Mol/Mol Ag, insbesondere 5 x 10"³ bis 5 x 10~² Kol/Mol Ag.

Wenn die Verbindung der allgemeinen Formel I in eine photographische Emulsion eingearbeitet wird, dann können übliche Methoden, denen zufolge Additive in die photographische Emulsion eingegeben werden, verwendet werden. Wenn z.B. eine Verbindung der allgemeinen Formel I in V/asser unlöslich oder kaum löslich ist, dann kann die Verbindung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, z.B. einem Alkohol, Äther, Glykol, Keton, Ester, Amid etc., das jedoch die phonograph!sehen Eigenschaften der photographischen Emulsion nicht nachteilig beeinflussen darf, aufgelöst werden lind die Verbindung wird sodann zu der photographischen Emulsion in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel gegeben. Die Verbindung kann weiterhin der photographischen Emulsion nach bekannten Methoden zur Zugabe von wasserunlöslichen (oder sogenannten öllöslichen) Kupplern zu photographischen Emulsionen in Form einer Dispersion eingearbeitet werden. Wenn die Verbindung einer Uberzugszüsammensetzung für eine

80982>/0980

nicht-empfindliche Schiern; zugesetzt wird, dann können die gleichen Hethoden, v/ie oben beschrieben, angewendet werden.

Nachstehend werden spezifische Beispiele von Verbindungen der allgemeinen Formel II und III angegeben.

(II-l) (II-2)

(II-3) (II-4)

OH

N/

.N

OH

60982^/03

ClI-5) ClI-6) CII-7) CII-8) CII-9)

CU₃-

^{N ;}V' ^CH

OH

OH

CH

>'Ύ"Νϊ^_

OH

CH.

CH.

^C2^H5

OH

OH

80982^/0980

3Ä

Cii-io)

on

en-ID

CH₃-;

M γ N .

1
OH

XI Γ-12)

HOCIL

OH

CII-13)

N^/N

.N

OC₂H₅

ClI-14)

OH

2^/0980

-23V-

(11-15)

(11-16) (11-17) (11-18) (11-19)

CH₂ -<\

CH.

OH

^V-HC₁₇H₃₅

N Λ

OH

^r-CH.

OH

CH₂COOH

OH

- : ν·., v$r-:·: .. . : 80982fV0980

(11-20) (11-21)

(11-22)

CH.

/N

OH

CII-23) (11-24)

NH.

OH

Νγ Ν

CF.

OH

OH

8 0 9 8 2ψ/ 0 9 8

(11-25) (11-26) (11-27) (11-28)

Br

CONH,

OH

OH

CII-29)

_N

OH

80982>/0980

(11-30)

N ^

"OH

(11-31)

CH-- CH
²

CH.

OH

(11-32)

^m2 ^ N

OH

Ciir-2)

CH.

OH

8098 2)^/098

(ni-3)

Die Verbindungen der allgemeinen Formel II können leicht nach den Angaben von Bulow und Haas "Berichte", Band 42, 4633 (1907) und ibid., Band 43, 375 (1910), Allen et al. "Journal of Organic Chemistry", Band 24, 796 (1959), De Cat und Dormel "Bull. Soc. Chinu BeIg.», Band 60, 69 (1951), und Cook et al. " Rec. Trav. Chem.", Band 69, 34 (1950) hergestellt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel III können leicht nach den Angaben von Bower und Doyle "Journal of the Chemical Society", 727 (1957) und Allen et al. "Journal of Organic Chemistry", Band 24, 787 (1959) hergestellt werden.

Wenn die Verbindung der allgemeinen Formel II oder III in das erfindungsgemäße photographische Material eingearbeitet wird, dann kann die Verbindung in einer photographischen Silberhalogenidemulsion vorhanden sein, oder sie kann in andere Schichten als die photographische Silberhalogenidemulsion eingearbeitet werden, z.B. eine Schutzschicht, in Zwischenschichten, eine Filterschicht, eine Antihofbildungsschicht etc. Es wird jedoch bevorzugt, daß die Verbindung der allgemeinen Formeln II oder III in die photographische Silberhalogenidemulsionsschicht vom latenten Ober-

80982^0980

flächenoildtyp zusammen mit einer- verbindung der allgemeinen Fornel I eingearbeitet wird.

Die Hange der Verbindung der allgemeinen Formeln II oder

- -5 1

Hi beträgt etwa 10 bis etwa 3 x 10 Mol, insbesondere

-Ii -1
3 x 10 bis 10 Hol, pro Hol Silber des Silberhalogenids, das in dem gleichen Bereich einer photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht vorhanden ist wie die Verbindung. Es wird jedoch bevorzugt, den optimalen Gehalt der Verbindung entsprechend der Korngröße der Silberhalogenidemulsion, der Zusammensetzung des Silberhalogenids, der Methode und des Grads der angewendeten chemischen Sensibilisierung, ihrer Beziehung zu der photographischan Emulsionsschicht, die die Verbindung enthält, und der Art der Verbindung auszuwählen. Die Testmethode für die Sensibilisierung ist für den Fachmann bekannt und kann leicht routinemäi3ig durchgeführt werden.

Zur Einarbeitung der Verbindung der allgemeinen Formeln II oder III in eine Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine andere nicht-lichtempfindliche hydrophile Kolloidschicht kann die Verbindung zu der Silberhalogenidemulsion oder zu der Beschichtungszusammensetzung für die nicht-lichtempfindliche Schicht gegeben werden. Die gleiche ^£>1ethode wie im Falle der Einarbeitung einer Verbindung der Formel I in eine photographische Emulsion, v/ie sie oben beschrieben wurde, kann hierzu angewendet werden. Insbesondere kann die Verbindung zu einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids als eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, z.B. mit einem Alkohol (v/ie Methanol, Äthanol etc.), Ester (z.B. Äthylacetat) und Keton (z.B. Aceton), wenn die Verbindung oleophil ist, oder

8 0 9 8 2ψ/ 0 9 8 0

in einer wäßrigen Lösung, wenn die Verbindung hyaropnii ist. Wenn man die Verbindung als wäßrige Lösung zusetzt, dann ist es manchmal zur Auflösung zweckmäßig, eine alkalische wäßrige Lösung davon zu verwenden.

Wenn man die Verbindung der allgemeinen Formeln II oder III einem photographischen Siloerhalogenidmaterial zusetzt, dann kann die Verbindung zu jedem beliebigen Zeitpunkt vom Beginn des chemischen Reifens des Überzugs an zugesetzt werden. Es wird jedoch bevorzugt, die Verbindung nach dem Ende des chemischen Reifens der Silberhalogenidemulsion zuzusetzen. Weiterhin wird es besonders bevorzugt, die Verbindung zu der Beschichtungszusammensetzung der photographischen Silberhalogenidemulsion zuzusetzen, welche für das Beschichten hergestellt wird.

Die hierin verwendeten photographischen Silberhalogenidemulsionen können nach Methoden hergestellt werden, wie sie beispielsweise von P. Glafkides "Chimie et Physique Photographique", Paul Hontel (1967), G.F. Duffin »Photographic Emulsion Chemistry", The Focal Press (1966) und V.L. Zelikman et al. "Making and Coating Photographic Emulsions", The Focal Press (1964) beschrieben werden. Das heißt, für diesen Zweck kann eine saure Methode, eine neutrale Methode, eine Ammoniakmethode etc. zweckmäßigerweise sowie auch eine Einzelstrahlmethode, eine Doppelstrahlinethode und eine Kombination solcher Methoden verwendet werden, sowie schließlich auch das Verfahren zur Umsetzung eines löslichen ^silbersalzes mit einem löslichen Halogenid.

Das sogenannte Umkehrmischverfahren, d.h. ein Verfahren, bei dem Silberhalogenidkörner in Gegenwart einer überschüssigen

80982^/0980

I-ifiHge von Silbarionen verwendet werden, kann eingesetzt werden. Eine Art dar gleichzeitigen ili sehne thode, die sogenannte kontrollierte Doppelstrahlrnethode, d.h. eine Methode, bei dor der Wert von pAg der flüssigen Phase, in der die Silberhalogenidkörner gebildet v/erden, bei einem konstanten Wert gehalten wird, kann ebenfalls angewendet v/erden. Bei diesem Verfahren werden Silberhalogenidemulsionen mit regulärer Kristallform und fast gleichförmiger Korngröße erhalten.

Die Silberhalogenidkörner in den Silberhalogenidemulsionen können eine reguläre Kristallform, beispielsweise eine kubische Kristallform und eine oktaedrische Kristallform, haben oder sie können Körner mit unregelmäßiger Kristallform, beispielsweise kugelförmiger Kristallform und plattenförmiger Kristallform, sein. Schließlich kann es sich auch um Körner mit zusammengesetzter Kristallform handeln, welche aus diesen Kristallformen gebildet wird.

Die Innen- und die Oberflächenschicht der Silberhalogenidkörner kann verschieden sein oder die Silberhalogenidkörner können durch die Körner hindurch in gleichförmiger Phase vorliegen.

Während der Bildung oder des physikalischen Reifungsprozesses der Silberhalogenidkörner, die erfindungsgemäß verwendet werden, können Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, die Salze oder Komplexsalze von Rhodium und anderen Elementen aus der Gruppe VIII des Periodensystems oder Eisensalze oder Eisenkomplexsalze zusammen mit den Silberhalogenidkörnern vorhanden sein.

8 0 9 8 2"f / 0 9 8 0

Weiterhin können zwei oder mehrere Arten von gesondert hergestellten Silberhalogenidemulsionen als Gemisch verwendet v/erden.

Nach der Bildung der Silberhalogenidkörner oder nach dem physikalischen Reifen der Silberhalogenidkörner werden lösliche Salze ge\*öhnlich davon entfernt. Zu diesen Zweck wird die b3kannte Waschmethode mit Wasser angewendet, bei dar lösliche Salze aus der Silberhalogenidemulsion entfernt v/erden, indem die Gelatine geliert wird und sie mit Wasser gewaschen wird. Es kann auch ein Ausflockungsverfahren angewendet werden, bei dem anorganische Salze aus einem mehrwertigen Anion (z.B. Natriumsulfat), anionische oberflächenaktive Mittel, anionische Polymere (z.B. Polystyrolsulfonsäure), oder Gelatinederivate (z.B. aliphatisch acylierte Gelatine, aromatisch acylierte Gelatine, aromatisch carbamoylierte Gelatine etc.) verwendet werden. Die Stufe der Entfernung der löslichen Salze kann auch weggelassen werden.

Als Silberhalogenidemulsion kann eine einfache Silberhalogenidemulsion, d.h. eine Silberhalogenidemulsion, die nicht chemisch sensibilisiert worden ist, verwendet werden. Jedoch wird gemäß der Erfindung gewöhnlich eine chemisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsion eingesetzt. Für die chemische Sensibilisierung wird es bevorzugt, eine Schwefelsensibilisierungsmethode anzuwenden, bei der eine schwefelhaltige Verbindung eingesetzt wird, die sich mit dem Silberion oder der aktiven Gelatine umsetzten kann. Jedoch kann auch ein Edelmetallsensibilisierungsverfahren, bei dem eine Verbindung eines Edelmetalls, z.B. Gold, verwendet wird, in Kombination mit der Schwefelsensibilisierungsmethode angewendet werden. Für diese Edelmetallsensibilisierung können die Komplexsalze der Metalle der Gruppe

98 2^/098

VIII des Periodensystems, z.B, Gold, Platin, Iridium, Palladium etc., verwendet v/erden. Spezifische Beispiele hiervon sind in der US-PS 2 44o 060 und in dar G3-P3 613 0o1 beschrieben.

Das erfindungsgemäße photographische Material kann ein Antischleierbildungsniittel in der Silberhaiogenidemulsionsschicht oder in einer anderen hydrophilen Kolloidschicht enthalten. Beispiele für geeignete Antischleierbildungsmittel sind 1,2,3-Triazolverbindungen (insbesondere Benzotriazole), Benzothiazoliumverbindungen und Benzimidazole.

Wenn weiterhin eine kleine Menge einer Jodverbindung, z.3. von Kaliumiodid, zu der photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Bildung der Silberhalogenidkörner, vor dem chemischen Reifen der Silberhalogenidemulsion, nach dem chemischen Reifen oder vor dem Beschichten zugesetzt wird, dann wird der Effekt der Erfindung weiter gesteigert. Eine geeignete Menge von zugesetztem Jodid beträgt etwa 10"^ bis etwa 1O~² Hol/Hol Ag.

Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Silberhalogenidemulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen und anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Beispiele für geeignete Farbstoffe, die zur Sensibilisierung verwendet werden können, sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Besonders gut geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Kerocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe. Die se Farbstoffe können Kerne enthalten, die gewöhnlich in

8 0 9 8 2ψ/ 0 9 8 0

Cyai'ii:ixarust.ox'iaii als "oasiscne heterocyclische llema enthalten sind. Somit können diese Farbstoffe Pyrr ο linie erne,
Oxazolinkerne, Thiazolinkeme, Pyrolkerne, Oxazolkarne,
Thiazolkerne, Selenazolkerne, Imidazolkerne, Tetrazolkerne, Pyridinkerne, Kerne, die durch Kondensation eines aliphatischen Kohlenwasserstoffrings mit diesen Kernen gebildet wurden, und Kerne, gebildet durch Kondensation eines aromatischen Kohlenwasserstoffringes mit diesen Kernen, wie z.B.
Indoleninkerne, Benzindoleninkerne, Indolkerne, Benzoxazolkerne, Naphthoxazolkerne, Benzothiazolkerne, Kaphthothiazolkerne, Benzoselenazolkerne, Benzimidazolkerne, Chinolinkerne etc., enthalten. Die Kohlenstoffatome dieser Kerne können substituiert sein.

Die Herocyaninfarbstoffe oder komplexen Kerocyaninfarbstoffe können 5-gliedrige oder 6-gliedrige heterocyclische Kerne, wie Pyrazolin-5-on-kerne, Thiohydantoinkerne, 2-Thiooxazolidin-2,4-dionkerne, Thiazolidin-2,4-dionkerne, Rhodaninkerne, Thiobarbitursäurekerne etc., als Kerne mit einer Ketomethylenstruktur enthalten.

Beispiele für geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe werden beispielsweise in der DE-PS 929 030, in den US-PS«en

2 231 658, 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 912 329,

3 656 959, 3 672 897, 3 694 217, in der GB-PS 1 242 588
und in der JA-PS 14 030/69 beschrieben.

Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können entweder für sich oder als Kombination verwendet werden. Eine Kombination von Sensibilisierungsfarbstoffen wird häufig zum Zweck einer Supersensibilisierung verwendet. Spezifische Beispiele geeigneter Sensibilisierungsfarbstoffe werden z.B.

80982^/0980

in eleii üo-i^:'o' ea 2 c^J 3¹O, 2 'JT/ 2^, .? 39? UoO, 3 3-2 u><c, 3 327 641, 3 617 293, 3 623 9ό4, 3 666 4bO, 3 679 423, 3 703 377, 3 769 301, 3 814 609 und. 3 337 362, der GB-PS 1 344 281 und in der JA-PS 4936/63 beschrieben.

Ein Farbstoff, der selbst keine Spektralsorisibilisierung ergibt, oder ein Ilaterial, das sichtbares Licht nicht wesentlich absorbiert, jedoch einen Supersensibilisiarungsefx'okt zeigt, kann in die Silberhalogenidemulsion zusammen mit den Sensibilisierungsfarbstoff eingearbeitet v/erden. So kann z.B. die Silberhalogenidemulsion eine Aminostubenvarbindung, die mit einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Gruppe substituiert ist (z.B. Verbindungen gemäß den US-PS'en 3 635 721 und 2 935 390), ein Kondensationsprodukt aus einer aromatischen organischen Säure und Formaldehyd (z.B. gemäß der US-PS 3 743 510) etc. enthalten. Auch Kombinationen, beschrieben in den US-PS'en 3 615 613, 3 615 641, 3 617 295 und 3 635 721, sind geeignet.

Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien können weiterhin wasserlösliche Farbstoffe in verschiedenen Schichten für verschiedene Zwecke, beispielsv/eise zur Verhinderung einer Lichtstreuung, zur Antihofbildung etc., enthalten. Geeignete Beispiele für solche Farbstoffe sind Oxonolfarbstoffe, Heinioxonolfarbstofie, Styrylfarbstoff, I-Ierocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Spezifische Beispiele für Farbstoffe, die gemäß der Erfindung für diese Zwecke verwendet werden können, v/erden beispielsweise in der GB-PS 534 609 und 1 177 429, den JA-PA'en (OPI) 85 130/73, 99 520/74 und 114 420/74 sowie in den US-PS'en

2 274 782, 2 533 472, 2 956 876, 3 148 187, 3 177 078,

3 247 127, 3 540 837, 3 575 704, 3 653 905 und 3 713 472 beschrieben.

8 0 9 8 2 \/ 0 9 8 0

oas iri'liiCiuiis^o-.-i-i-aüo piiotj^raphi^ahü Ha burial ka.in. ηϊ1.ι an- or^anisci-es oder organisches Hürtungsiüi-ctel in einer geeigneten hydrophilen Kolloidschicht enthalten. So können z.B. Chromsalze (z.B. Chromalaun, Chromacetat etc.), Aldehyde (z.B. Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd etc.), N-Kethylolverbinaungen (z.B. Diine thylolharnstoff, Mathyloldimsthylhydantoin etc.), Dioxanderivate (z.B. 2,3-Dihydroxydioxan etc.), aktive Vinylverbindungen (z.B. 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin, Bis- (vinylsulfonyl)-laethyläther etc.), aktive Halogenverbindungen (z.B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin etc.), Mucohalogensäuren (z.B. Mucochlorsäure, I-Iucophenoxychlorsäure etc.), Isooxazole, Dialdehydstärke, 2-chlor-6-hydroxytriazinylierte Gelatine und dergleichen, entweder für sich oder in Kombination verwendet v/erden. Spezifische Beispiele für solche Verbindungen sind beispielsweise in den US-PS·en 1 870 354, 2 030 019,"2 726 162,

2 870 013, 2 933 611, 2 992 109, 3 047 394, 3 057 723,

3 103 437, 3 321 313, 3 325 237, 3 362 327, 3 539 644,

3 543 292, den GB-PS'en 676 623, 325 544 und 1 270 573, den DE-PS»en 872 153 und 1 090 427 und den in den JA-PS»en 7133/59 und 1872/71 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien können weiterhin verschiedene oberflächenaktive Mittel für verschiedene Anwendungszwecke enthalten, z.B. Beschichtungsmittel, antistatische Mittel, gleitungsverbessernde Mittel, Emulgierungs-Dispergierungs-Mittel und die Adhäsion verhindernde Mittel, sowie Mittel zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften (z.B. zur Beschleunigung der Entwicklung, zur Erhöhung des Kontraste und zur Sensibilisierung), enthalten.

80982^/0980 BAD OW(MNAL

γ»

O-aai^net sind b-:-i.~pielsw-.'.i.sy nin'rc-ionogens oberflächenaktive i-iittal, v/ie Saponin (Steroide), Alkylenoxidderivate (wie Polyäthylenglykol, Polyäthyler.glykol/Polypropylsnglykol-Kondensate, Polyätliylenglykolalkyl- oder -alkylaryläther, Poljräthylenglykolaster, Polyäthylenglykolsorbitester, Polyalkylenglykolalkylaraina odor -a~ide oder SiIikonpolyäthylenoxidaddukte), Glycidolderivate (v/ie Alkenylbernsteinsäurepolyglyceride oder Alk^iphenolpolyg^/ceride), aliphatische Ester von mehrwertigen Alkoholen, Alkylester von Saccharose, Urethane oder Äther, anionische oberflächenaktive Mittel mit einer sauren Gruppe, wie einer Carboxygruppe, einer Sulfogruppe, einer Phosphogruppe, einer Scliwefelsäureestergruppe oder einer Phosphorsäureestergruppe, wie Saponin vom Triterpenoidtyp, Alkylcarboxylate (Salze), Alkylsulfonate (Salze), Alkylbenzolsulfonate (Salze), Alkylnaphthalinsulfonate (Salze), Alkylsulfate, Alkylphosphate, IT-Acyl-H-alkyltaurine, SuIfosuccinate, SuIfoalk3'lpolyoxyäthylenalkylphenylätiier oder Polyoxyäthylenalkylphosphate, amphotere oberflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminoalkyl sulfonsäuren, Aminoalkylschvefelsäureester, Aminoalkylphosphorsäureester, Alkylbetaine, Aminimide oder Aminoxide, und kationische oberflächenaktive Mittel, v/ie Alkylaminsalze, aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze (z.B. Pyridinium- oder Imidazoliumsalze) oder Phosphonium- oder Sulfoniumsalze, die einen aliphatischen oder heterocyclischen Ring enthalten.

Spezifische Beispiele für solche oberflächenaktive Mittel v/erden z.B. in den US-PS «en 2 240 472, 2 831 766, 3 158 484, 3 210 191, 3 294 540 und 3 507 660, den GB-PS'en 1 012 495, 1 022 878, 1 179 290 und 1 193 450, der JA-PA (OPl) 117 414/75, den US-PS'en 2 739 891, 2 323 123, 3 068 101, 3 415 649,

80982^/0980

3 oüo 4?ci und 3 75d ö2ä, dar GB-P3 1 397 21o, dan UJ-Pd«en 3 133 816, 3 441 413, 3 475 174, 3 545 974, 3 726 633 und 3 343 363, der BE-PS 731 126, dan GB-PS«en 1 133 514,

1 159 827 und 1 374 780, den JA-PS«en 373/65, 379/65 und 13 822/63, den US-PS'-en 2 271 623, 2 233 226, 2 944 900, 3 253 919, 3 671 247, 3 772 021, 3 539 90S und 3 745 924, der DS-OS 1 961 638 und der JA-PA (OPI) 59 025/75 etc. beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Silberhalogenideinulsionen können weiterhin Dispersionen von wasserunlöslichen oder kaum wasserlöslichen synthetischen Polymeren enthalten, um die Dimensionsstabilität der photographischen Materialien zu verbessern. Beispiele für geeignete synthetische Polymere sind Polymere oder Copolymere von Alkyl-(metha-)acrylaten, Alkoxyalkyl-(metha-)acrylaten, Glycidyl-(metha-)acrylaten, (He tha-) Acryl ami den, Vinylestern (z.B. Vinylacetat), Acrylnitril, Olefinen, Styrol oder Kombinationen davon odar Kombinationen der obengenannten Monomeren und Acrylsäure, Methacrylsäure, a,ß~ungesättigten Dicarbonsäuren , Hydroxyalkyl-(metha-)acrylaten, SuIfoalkyl-(metha-)acrylaten, Styrolsulfonsäure etc.

Spezifische Beispiele für solche Polymeren, die verwendet weraen können, sind z.B. in den US-PS«en 2 376 005, 2 739 137,

2 853 457, 3 062 674, 3 411 911, 3 488 703, 3 525 620,

3 607 290, 3 635 715 und 3 645 740 und in den GB-PS'en

1 186 699 und 1 307 373 beschrieben. Die erfindungsgemäß verwendeten Hochkontrast-Silberhalogenidemulsionen sind zur Reproduktion von Linienbildern geeignet. Da die Dimensionsstabilität für solche Zwecke wichtig ist, wird es bevorzugt, daß die Silberhalogenidemulsionen solche Polymerdispersionen enthalten.

98 2^0 98

In i-'alle von iarupuo oO^raphioCiien 1 iacarialien können gig Vorteil alle Kuppler, dia einen Ketonethylen-Gelbfarbstoff bilden, verwendet v.'erden. Typische Beispiele hierfür sind Kuppler der Benzoylacetanilidreihe, Pivalylacetanilidreihe etc. Ferner können mit Vorteil alle Purpurfarbstoffe bildende Kuppler dor Pyrazolonreihe, Indazolonreihe etc. verwendet v/erden. Weiterhin können alle Cyanfarbstoffe bildende Kuppler der Phenolreihe, ilaphtholreihe etc. verwendet werden. Diese Kuppler können eine Abkupplungsgruppe an dem aktiven Kohlenstoffatom enthalten, welches an der Kupplungsstelle angeordnet ist. Solche Kuppler, die mit einer Ballastgruppe nicht-diffundierbar gemacht worden sind, v/erden bevorzugt. Eine große Anzahl von beschwerten Verbindungen sind für diese Kuppler gut bekannt.

Diese farbstoffbildenden Kuppler können in jeder beliebigen Weise in einem hydrophilen Kolloid dispergiert werden. Sie können vorteiliiafxerweise unter Verwendung eines Kupplerlösungsmittels, beispielsweise gemäß der US-PS 2 322 etc., dispergiert werden.

Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien können in herkömmlicher Weise belichtet werden. Somit können verschiedene Lichtquellen, beispielsweise natürliches Licht (Sonnenlicht), Licht einer Wolframlampe, einer fluoreszierenden Lampe, einer Quecksilberlampe, einer Xenonbogenlampe, einer Xenonblitzlampe, eines fliegenden Kathodenstrahlfleckens etc., verwendet v/erden. Die Belichtungszeit kann sich naturgemäß von 1/1000 bis 1 see erstrecken, welcher Bereich gewöhnlich für Belichtungen in der Kamera angewendet wird. Er kann aber auch 1/10 bis 1/10 see sein, wenn beispielsweise eine Xenonblitzlampe verwendet wird. Schließ-

8 0 9 8 2 Th 0 9 8 0

lien kann die Belichtungszeit längar al3 1 see sein.

GeiTünschtanfalls kann die spektral ο Zusaomonsetzung des zum Belichten verwendeten Lichts durch Verwendung von Farbfiltern kontrolliert werden. Zum Belichten kann auch die Fluoreszenz, welche durch Erregung durch ionisierende Strahlung abgegeban wird, oder ein LaserstrahlbUndel verwendet werden. Auch Elektronenbündel, gamaa-Strahlen, Röntgenstrahlen, α-Strahlen etc. können zum Belichten verwendet werden.

Di-3 erfindungsgemäßen photographischen Materialien können nach bekannten Methoden behandelt werden. In diesem Falle können bekannte Behandlungslösungen eingesetzt v/erden. Die Behandlungstemperatur beträgt gewöhnlich etwa 18 bis etwa 50⁰C, kann aber erforderlichenfalls niedriger als etwa 13°C oder hoher als etwa 50°C sein.

Die Erfindung ist für die Bildbildung durch ein Entwicklungsverfahren (photographischer Schwarz/Weiß-Prozeß) geeignet, um Silberbilder zu erzeugen. Die Erfindung kann auch für photographische Farbprozesse eingesetzt werden, bei denen ein Entwicklungsprozeß angewendet wird, bei dem Farbstoffbilder erzeugt werden.

Schwarz/V/eiß-Entwickler enthalten vorzugsweise als Entwicklungsmittel Aminophenole (z.B. N-I4ethyl-p-aminophenol), 3-Pyrazolidone (z.B. 1-Fhenyl-3-pyrazolidon), 1-Phenyl-3-pyrazoline, Dihydroxybenzole (z.B. Hydrochinon) und Ascorbinsäure etc. Die Entwickler enthalten gewöhnlich auch ein bekanntes Antioxidationsmittel, ein alkalisches Mittel, einen pH-Puffer oder dergleichen und gewünschtenfalls ein Auflösungshilfsmittel, ein Farbtonmittel, einen Ent-

80982^/0980

sr, ein oberfl."ehe:..aktives Mittel, sin Antischaummittel, ein viasserwsichinachungsniittel, einen Härter, ein Klebrignachungsnittel etc. Ein Antischleierbildungsmittel (z.B. Alkaiiue'callhalogenid oder Benzotriazol) kann in dsm Entwickler vorhanden sein.

Farbenwickler, die üblicherweise eingesetzt \/erden, können auch gemäß der Erfindung verwendet v/erden, d.h. es können alle beliebigen alkalischen wäi3rigen Lösungen verwendet werden, die ein Farbentwicklungsmittel enthalten. Alle bekannten Farbstoffe bildenden aromatischen primären Aminentv/iekler, wie z.B. Phenylendiamine (z.B. Ν,ΪΤ-Diäthylp-phenylendianin, II-Äthyl-lI-hydroxyäthyl-p-phenylendia:ain, N-Äthyl-H-hydroxyäthyl-2-raethyl-p-phenyiendiarain, II-Athylß-N-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aninoanilin, IT, N-D.iäthyl-2-m9thyl-p-phenylendiamin und die Sulfonate, Hydrochloride und Sulfite davon etc.), können als Farbentwicklungsmittel verwendet werden. Die Farbentwickler können weiterhin allgemein verwendete Additive, z.B. Sulfite, Carbonate, Bisulfite, Alkalimetallbromide oder-jodide, Benzylalkohol und dergleichen, enthalten.

Erfindungsgemäß kann selbst, wenn die Entwicklung mit einem Entwicklsr durchgeführt wird, der mehr als etwa 0,1 IIol/l Sulfitionen enthält, ein gamma-Wert von mehr als 3 erhalten werden. Der pH-V/ert der Entwickler beträgt vorzugsweise etwa 11 bis etwa 12,3. \\&nxi der pH-YJert niedrig ist, dann ist es schwierig, den Sensibilisierungseffekt und den hohen Kontrasteffekt gemäß der Erfindung zu erhalten, l/enn der pH-Wert über 12,3 hinausgeht, dann ist der Entwickler selbst dann instabil, wenn eine hohe Konzentration von Sulfitionen vorhanden ist, und es ist schwierig,

80982flt/098 0

stabile photographische Bedingungen bei ge\/öhnlichen Bedingungen nshr als 3 Tage aufrechtzuerhalten.

Diejenigen Fixierungslösungen mit einer im allgemeinen angewendeten Zusammensetzung können auch gemäß der Erfindung verwendet v/erden. Ilicht nur Thiosulfate und Thiocyanate, sondern auch organische Schwefelverbindungen, die als Fixierungsmittel bekannt sind, können als Fixierungsmittel gemäß der Erfindung eingesetzt werden.

Geeignete bevorzugte Fixierungsmittel, die in der Fixierungslösung verwendet werden können, sind z.B. wasserlösliche Thiosulfate, wie Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat etc., wasserlösliche Thiocyanate, wie Natriumthiocyanat, Kaliumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat, etc., wasserlösliche organische Diolfixierungsmittel, die ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom enthalten, wie 3-Thia-1,5-pentandiol, 3,6-Dithia-1,8-octandiol, 9-0xo-3,6,12,15-tetrathia-1,17-heptadecandiol etc., wasserlösliche schwefelhaltige organische zweibasische Säuren und wasserlösliche Salze davon, wie z.B. Äthylenbisthioglykolsäure und ihr Natriumsalz etc., Iiaidazolidinäthione, z.B. Methylimidazolidinäthion etc. Weiterhin werden auch die Fixierungsmittel, die von L.F.A. Mason in "Photographic Processing Chemistry", Seiten 187 bis 188, Focal Press (1966) beschrieben v/erden, bevorzugt.

Andere Behandlungslösungen, z.B. Bleichlösungen,' Fixierungslösungen, Stabilisierungslösungen etc., die bekannt sind, können ebenfalls mit Vorteil eingesetzt werden. Diese Behandlungslösungen können In Kombination, z.B, als Bleich/Fixierungs-Lösung, als Fixierungs/Stabilisierungs-Lösung oder als Bleich/Fixierungs/Stabilisierungs-Lösung, eingesetzt werden.

982^09 8

ciiü Losungen sjiici £u"c a\::\:^iz. ^',s Karinen alle bt?Ii.-.-uigen dieser bekannten Lösungen verwendet v/ex'den. Eins Bleichlösung enthält ein oder nehrere Silberoxidationcr-iittel, z.B. wasserlösliche Ferricyanide, einfache wasserlösliche Eisen-(HI)-, Kupfer(JI)- oder Kobalt(ll)-salze und Konplexsalze oder Alkalimetall- oder nehiT/ertig^ Kationen mit einer organischen Säure. Tynißche Baispiel α von raohr*.;ertißen Kationen sind Eisc-n(lH)-ionen, Kobalt(II)-ion3n_f Kupfer(II)-ionen etc. 'i¹y))ische Beispiele für organische Säuren sind Äthylendiamintetraessigsäure, Ilitrilotriessigsäure etc.

Die Erfindung \yird in den Beispielen beschrieben. Jenn nichts anderes angegeben ist, sind alle Teile, Prozentmengen, Verhältnisse und dergleichen auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Eine Silberbronideir.ulsion nit einer durchschnittlichen. Korngröße von 0,25 hie wurde hergestellt, indem gleichzeitig eine wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Kaliunbromidlösung zu einer wäßrigen Gelatinelösung, die bei 50°C gehalten wurde, in Verlauf von 50 min gegeben wurde, wobei während der Zugabe der pAg-Wert des Systems bei 7,9 gehalten wurde. Nach Entfernung von löslichen Salzen aus der gebildeten Emulsion wurde liatriunthiosulfat zu der Lösung in einer Menge von A3 mg pro Hol Silberbromid gegeben und die Emulsion wurde 60 min bei 60°C chemisch reifen gelassen. Die so erhaltene Silberhalogenidemulsion enthielt 120 β Gelatine pro Hol Silberbronid. Die innere Lichtempfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion konnte im Vergleich zu ihrer Oberflächenlichtempfindlichkeit praktisch ignoriert werden.

8 0 98??-/0980

Zu der so hergestellten oilberbroraidemulsion v/urdan die Verbindung (1-2) und eine der Verbindungen (11-1), (II-2), (II-7), (II-9) und (III-1) gsaaß dar fSrfindung und gemäß der Taballs I gegeben. Weiterhin wurde 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazinnatriumr.:ilz als Härtungsmittel zugesetzt. Das resultierende Clan Lach v/urde auf einen Csllulosetriacetatfilm mit einer Bsdrjckung von ho mg/100 cm von Silber aufgeschichtet.

Die einzelnen so hergestellten Proben wurden 1 see durch einen optischen Keil belichtet und 5 min lang bei 20⁰C entwickolt, v/ozu ein Entv/icklor mit folgender Zusammensetzung eingesetzt v/urde:

Π-Ι ie thy 1 -p-aminopheno 1, Hemi sulf a t Hydrochinon

Hatriurasulfit (wasserfrei) Hacriusunetaborat (Tatrahydrat) Kaliuiahydrox id

5-Hethylben2otriasol (O,155ige methanolische Lösung)
V/asser auf

(pll-V/ert 11,5)

iiodann vnirden die Proben wie folgt behandelt:

Abbrechen 20°C, JO see

Fixieren L»i)°C_t fj rain

l/nnchon
Trocknen

Di; Abbr'üu.ib id und dan Kix:infun:.:;b;ul hit.tüti dlo to If-;*;titi(i

5	ß
10	g
75
30	g
12	g
10	ml
1	1

B Il ¹I H 2^/. Π Μ 8 ii

Abbruchbau:

'/>l:^' wäfirigo Lönur.^)

Wasser auf

^ nl 1 L

Fix ierungnbrul:

liatriuinchiosulfat liatriunsulfic (wasserfrei) Essigsäure (2o?)ige v/äßrige Lösung) Borsäure Kaliunalaun Wasser auf

2hO [· 15 g 43 nl

7,5 g 15 g

1 1

DLn erhaitenon plio to^raphischen Eigenschaften sind in TaboLle I zusanmengosteilt. In der Tabelle ist die relative Lichtempfindlichkeit der relative Wart das reziproken \Inrts dor, BeL LchtungsausQiai3es_f das eina optische Dichte von 2,0 oberhalb der GehleLerbildung ergab.

Tabelle

Vor- Verbindung (l) such Verb La- Menge Hr. dung (/

Verbindung (II) Σϊιοtographische g Verbin- !!enge Eigenschaften

(liol/lIoL Ag) dun?; φΐοΐ/ spezi- gar.im.i- Cchleie

liol Ag) fir»ehe Viert Lichtem ρ find-
lLch-
ka L t

EI-I

M ti

•,7:: IΟ ι, Λ:: 11)

100

.'•Ίο

	0,06
It	0,06
ti	0,07
Il	0,07

	(1-2)	2,1	χ	ίο-2	65	1,9	Tabelle	ίο-2	1	230	2758762	5	0,07
	Il		Il		Foi'tsützunß,		χ		240		15	0,06
VJl	Il		It		(H-D	4,7	-	10-3	660	5	13	0,06
6	Il		η		-	9,4	χ	ΙΟ"3	690	15	5	0,07
7	It		Il		(ΙΙ-1)	1,4	X	ίο-2	870	15	5	0,07
8	-		-		ti	1,9	X	ίο-2	1510	15	16	0,07
9	—		-		Il	6,3	X	ΙΟ'5	160	16	16	0,05
10	(1-2)	2,1	χ	ίο-2	η	1,9	X	ΙΟ"2	200	15	5	0,06
11	ti		Il		(ΙΙ-2)	6,3	X	10-3	330	5	5	0,05
12	—		—		It	1,9	X	ίο-2	1000	5	18	0,07
13	-		-		It	5,2	X	10-3	250	14	18	0,03
14	(1-2)	2,1	X	ίο-2	Il	1,4	X	ΙΟ"2	260	14		0,10
15	Il		Il		(ΙΙ-7)	5,2	X	ΙΟ"3	850	5	0,03
16	-		-		η	1,4	X	ΙΟ"2	900	0,10
17	-		-		π	4,8	X	10-3	275	0,03
18	(1-2)	2,1	X	ΙΟ"2	η	1,2	X	ΙΟ"2	230	0,10
19	η		Il		(ΙΙ-9)	4,3	X	10-3	1200	0,10
20	-		-		Il	1,2	X	10~2	1450	0,14
21	-		-		It	5,7	X	ΙΟ"5	160	0,06
22	(1-2)	2,1	X	ΙΟ"2	η	1,1	X	ίο-2	204	0,06
23	η		Il		(ΙΙΙ-1)	5,7	X	10-3	910	0,05
24				η	1,1	X	ΙΟ"2	1000	0,05
25				η		X
26				η

In der Tabelle I entsprechen die Versuche Nr. 7, 8, 9, 10, 13, 14, 17, 13, 21, 22, 25 und 26 der Erfindung, während die Versuche Nr. 1 bis 6, 11, 12, 15, 16, 19, 20, 23 und 24 Vergleichsversuche darstellen.

Aus den Ergebnissen der Tabelle I geht hervor, daß die Verwendung der Verbindung (1-2) allein oder der Verbindung

80982^0980

(II-1), (II-2), (ΪΙ-7), (ΙΙ-9) oder (ΙΙΙ-1) allein den 1,6-bis 2,8-fachen Sensibilisierungseffekt ergab. Wenn jedoch die Verbindung dar allgemeinen Formel I zusammen mit der Verbindung der allgemeinen Formeln Il oder III verwendet wird, dann wird ein überraschend hoher Sensibilisierungseffekt erzielt. Im letzteren Falle war weiterhin der gacicia-Wert sehr hoch und die Erhöhung der Schleierbildung war sehr niedrig.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 wurden photoempfindliche Filmproben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Verbindung (1-1), (1-4) oder (1-7) anstelle der Verbindung (1-2) in der Probe des Versuchs Nr. 8 gemäß Tabelle II verwendet wurden und daß 9,4 χ 10"-^ Mol/Hol Ag der Verbindung (II-1) eingesetzt wurden. Weiterhin wurden Proben, die keine Verbindung (II-1) enthielten, in der gleichen Weise hergestellt.

Die einzelnen Proben wurden 1 see lang durch einen optischen Keil belichtet, 3 min bei 20⁰C in einem Entwickler mit folgender Zusammensetzung entwickelt und sodann gemäß Beispiel 1 behandelt.

N-Methyl-p-aminophenol, Hemisulfat Hydrochinon

Natriumsulfit (wasserfrei)
Natriummetaborat (Tetrahydrat) ; Kaliumhydroxid ,

5-Methylbenztriazol (O,1?oige methanolische Lösung)
Wasser auf

(pH-Wert 12,0)

5	g
10	g
75	g
30	g
15	g
20	ml
1	1

8098 29*0980

Die erhaltenen photographischen Eigenschaften sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Ver- Verbindung (I) Verbindung (II-1) Photographische Eigensuch Verbin- Menge Menge schäften Nr. dung (Hol/ (Hol/Mol Ag) spezifi- gamma- Schleier Mol Ag) sehe Wert

Lichtempfindlichkeit

101

102 -

103 (1-1) 2,1 χ 10~²

104 w ■ ■ "

105 (1-4) 1,7 x 10~²

106 «

107 (I-' 103 »

107 (1-7) 1,0 x 10~²

	—	10~3	101	5	0,05
9,4	X		228	5	0,05
	-	ΙΟ"3	345	>20	0,05
9,4	X		930	η	0,05
	-	10~3	265	19	0,05
9,4	X		730	π	0,05
	-	ίο-3	260	12	0,05
9,4	X	750	η	0,05

Aus den Ergebnissen der Tabelle II wird ersichtlich, daß die Verwendung der Verbindung (II-1) allein eine etwa 2-fache Sensibilisierung ergibt, daß Jedoch der Sensibilisierungseffekt 7,5- bis 10-fach ist, wenn die Verbindung (1-1), (1-4) oder (1-7) weiter zugegeben wird. Angesichts der Tatsache, daß der Sensibilisierungseffekt, der auf die Verbindung (1-1), (1-4) oder (1-7) allein zurückzuführen ist, 2,6- bis 3,5-fach ist, ist die Lichtempfindlichkeit, die unter Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel I zusammen mit der Verbindung der allgemeinen Formel II erhalten wird, als vollständig unerwartet anzusehen.

Claims (1)

1. P a t e nt an s ρ r ü c h e

   1. Fnotographisches IJegätivbild-Silberhalogenidmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Träger aufweist, auf dsm sich mindestens eine photographischi Silberhalogenidemulsion "befindet, die nonodispergierte Silberhalogenidkörner von im wesentlichen latenten Oberflächenbildtyp enthält und die ein Negativbild liefert, und daß mindestens eine hydrophile Kolloidschicht des photographischen Materials eine Verbindung der allgemeinen Formel I:

   R¹NHNHCOR²

   (D

   1 2

   worin R für eine Arylgruppe steht und R für ein Wasserstoff atom, eine Phenylgruppe oder eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, und eine Verbindung der allgemeinen Formel II oder III:

   ^R⁴

   (ID

   (III)

   worin R·^, R , R-⁵ und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe,

   80982^/0980

   OWQINAL INSPfCIiD

   viii- **·—'j> —o^A ^νΛ^-' > «.-* j-_i J xii.L-U-IO _iJt—' ^y-\tJ \j :i y ti .Li *·."-* ^lJ ClJ. Ou'w^'-L^i iJ._O_p-."i j eine Alko-Mygr-uppe, eine Alr.yl'chiogruppe, eine Carba&oylgruppe, ein Ilaloganatora, e:r.a Cyano^ruppe, eine Carboxyl gruppe, eine Alkoxycarbcnylgrupps oder einen heterocycli schen Ring stehen, wobei R^ und R'' odsr R⁴ und R^p raiteinandcre einen 5- oder 6-gliodrigen Ring bilden können und v/obei mindestens einor der Substitusnten R^D und R eine Hydroxylgruppe ist, enthält.

   2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die hydrophile Kolloidschicht die photographische SilberhalogenideaulsioriS-schicht ist, welche die nionodispergierten Silberhalogenidkörner vom im wesentlichen latenten Oberflächenbildtyp enthält.

   3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R für eine monocyclische oder bicyclische Arylgruppe stslrt, die mit einem oder mehreren Substituenten, die nicht-elektronenanziehend sind, substituiert ist.

   K. Material nach Anspruch 1, dadurch ge-

   Λ
   kennzeichnet , daß R für eine monocyclische oder bicyclische Arylgruppe, die mit einer oder mehreren geradkettigen oder verzv/eigtkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Aralkylgruppe, worin der Alkylteil 1 bis 3 Kohlenstoffatome hat und geradkettig oder verzweigtkettig sein kann, einer Alkoxygruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen, in der der Alkylteil geradkettig oder verzweigtkettig sein kann, einer Arainogruppe, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, welche

   8098 2^7 0980

   geradkettig oder vsrzweigtkettig sein kann, mono- oder disubstituiert ist, einer aliphatischen Acylaminogruppe mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigtkettig sein kann, oder einer aromatischen Acylaiainogruppe, die einen monocyclischen Arylteil enthält, substituiert sain kann, steht, R₂ für ein '.fässerstoffaton, eine Fhenylgruppa, die mit einem oder mehreren Substituenten aus der Gruppe Halogenatome, Cyanogruppsn, Trifluorniethylgruppen, Carboxygruppen und Sulfogruppen substituiert sein kann, steht, R-⁵, R , R und R jeweils für V/asserstoff, eine Alkylgruppe, die geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch sein kann und die mit einem oder mehreren Substituenten aus der Gruppe nonocyclische oder bicyclische Arylgruppen, heterocyclische Gruppen aus einem 5- oder 6-gliedrigen Ring, die ein oder mehrere Stickstoffatome, Sauerstoffatome und Schwefelatome als Heteroatome enthalten können, Halogenatome, Carboxylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Alkoxygruppen, worin der Alkylteil geradkettig oder verzweigtkettig sein kann, und Hydroxylgruppen substituiert sein kann, eine monocyclisch^ Arylgruppe, die mit einem oder mehreren Substituenten aus . der Gruppe Alkylgruppen, die geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch sein können, Halogenatome, Carboxylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, worin der Alkylteil geradkettig oder verzweigtkettig sein kann, substituiert sein kann, eine Aminogruppe, die mit einer oder mehreren Alkylgruppen, welche geradkettig oder verzweigtkettig oder cyclisch sein können, und einer Acylgruppe, worin der Alkylteil geradkettig oder verzweigtkettig sein kann, mono- oder disubstituiert sein kann, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, worin der Alkylteil geradkettig oder verzweigtkettig sein kann, eine Alkylthiogruppe, worin der Alkylteil geradkettig oder verzweigtkettig sein kann, eine Carbamoylgruppe,

   98 2^/09

   die η it. einer oder mfö.rerirv. Alky 3 gruppen, die geradkettig, verzweigtkettig odsr cyclisch sein kann, und einer monocyclischen oder bicyclisciien Arylgruppe mono- oder disubstituiert sein kann, ein Halogenatom, eins Cyanogruppe, einer Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, v/orin der Alkylteil geradkettig oder verzv/eigtkettig sein kann, oder eine heterocyclische Gruppe aus einem 5- oder 6-gliedrigen Ring, der ein oder mehrere Stickstof ."atome, Sauerstoffatome und Schwefelatome als Heteroatome enthalten kann, stehen.

   5. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R die allgemeine Formel IV;

   (CH₉)

   (IV)

   hat, v/orin R , R und R^ die im Zusammenhang mit den allgemeinen Formeln II oder III angegebenen Bedeutungen haben und η den Wert 2 oder h hat.

   6. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung der allgemeinen Formel I eine Verbindung der allgemeinen Formel Ia:

   R¹ITrBrHCHO (Ia)

   ist, worin R die gleiche Bedeutung, wie im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel I angegeben, hat.

   8098 2^/098

   7. liaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel Ia eine Verbindung der allgemeinen Formel Ib:

   R¹¹IIHIiHCKO (Ib)

   11
   worin R für eine unsubstituierte Phenylgruppe oder eine Tolylgruppe steht, ist.

   982^/0980