DE2921817A1 - Photographische silberhalogenidemulsion und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Beschrei bung

Die Erfindung betrifft eine photographische Silberhalogenidemulsion, insbesondere eine photographische Silberhalogenidemulsion, die eine organische Thioätherverbindung enthält, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Bei der Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen ist es seit langem bekannt, als Lösungsmittel für das Silberhalogenid oder als chemische Sensibilisierungsmittel organische Thioätherverbindungen zu verwenden.

So sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 271 157, 3 531 289, 3 574 628, 4 057 429 und dgl. Verfahren zur Herstellung einer sogenannten Monodispersemulsion beschrieben, die Silberhalogenidkörnchen einer einheitlichen Größe enthält, bei denen man dafür sorgt, daß in der Stufe der Bildung des Silberhalogenids (AgX) oder bei der physikalischen Reifung zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen (nachfolgend vereinfacht als "Emulsionen" bezeichnet) gleichzeitig eine organische Thioätherverbindung vorhanden ist.

Auch in den US-Patentschriften 2 521 926, 3 021 215, 3 038 805, 3 506 443, 3 057 724, 3 062 646, 3 574 709, 3 622 329, 3 625 697 und dgl. sind Verfahren zur Erhöhung der photographischen Empfind-r lichkeit der Emulsion beschrieben,bei denen man dafür sorgt, daß bei der chemischen Reifung bei der Herstellung der Emulsion oder unmittelbar vor dem Aufbringen derselben in Form einer Schicht eine organische Thioätherverbindung vorhanden ist.

Bei der Anwesenheit einer organischen Thioätherverbindung bei der Her-

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stellung der Emulsion nimmt jedoch die Schleierbildung zu.

Obgleich es bekannt ist, daß die Zugabe von konventionellen bekannten Thioätherverbindungen der Verbesserung der photographischen Empfindlichkeit dient, ist der Grad der Zunahme der photographischen Empfindlichkeit im Falle der Belichtung mit einer vergleichsweise hohen Lichtstärke für einen kurzen Zeitraum (beispielsweise l/l00 bis 1/Ί000 Sekunde) etwa der gleiche wie im Falle der Belichtung mit einer geringen Lichtstärke für einen langen Zeitraum (beispielsweise 5 bis 10 Sekunden) und im Gegensatz zu der vorliegenden Erfindung wurde daher das Versagen nach dem Reziprozitätsgesetz im Bereich geringer Lichtstärken niemals verbessert (der in der Photographic verwendete Ausdruck "Versagen nach dem Reziprozitätsgesetz" bezieht sich auf die Tatsache, daß sich die photographische Empfindlichkeit mit der Belichtungszeit ändert und daß eine Verbesserung in bezug auf das Versagen nach dem Reziprozitätsgesetz angibt, daß die Änderung der photographischen Empfindlichkeit mit der Belichtungszeit vermindert ist).

Um die durch die organischen Thioätherverbindungen verursachte Schleierbildung zu verhindern, war es beispielsweise bekannt, die AgX-Bildung bei einem pH-Wert von nicht mehr als 4 durchzuführen oder die organischen Thioätherverbindungen außerordentlich stark zu reinigen. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß keine ausreichenden Effekte erzielt werden können und daß sie in einem großtechnischen (industriellen) Maßstabe in der Praxis nicht durchgeführt werden können.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Emulsion anzugeben, bei der auch dann keine Zunahme der Schleierbildung auftritt,

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wenn die photographische Empfindlichkeit durch Verwendung einer organischen Thioätherverbindung bei der Herstellung der Emulsion erhöht wird. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine Emulsion anzugeben, die eine ähnlich hohe photographische Empfind» lichkeit sowohl bei der Belichtung mit geringer Lichtstärke als auch bei der Belichtung mit hoher Lichtstärke aufweist und bei der eine geringere Schleierbildung auftritt. Ziel der Erfindung ist es schließlich, ein Verfahren anzugeben, mit dessen Hilfe es möglich ist, sowohl die Empfindlichkeit bei geringer Lichtstärke als auch die Empfindlichkeit bei hoher Lichtstärke zu erhöhen, ohne daß eine Zunahme der Schleierbildung auftritt bei der Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion.

Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.

Die oben genannten Ziele werden erfindungsgemäß erreicht mit einer photographischen Silberhalogenidemulsion, die dadurch gekennzeichnet i$jt, daß sie die Thioätherverbindung der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel enthält

worin bedeuten:

R- und R„ jeweils eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine geradkettige (unverzweigte) oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die substituiert ist durch -OH, -NHR₄, -COOR., -CONH₂, -SO₃H, -COOM oder -SO₃M, wobei die Anzahl der Substituenten zwei oder mehr, vorzugsweise 2 oder 3 für jeden der Reste R₁ und R₂ beträgt,

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ORIGINAL INSPECTED

R~ eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch

-OH substituiert sein kann,

R, ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige (unverzweigte) oder

verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (z.B.

eine Methyl?·, Äthylgruppe und dgl.),

X ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom, mit der Maßgabe, daß

mindestens ein X in dem Molekül ein Schwefelatom darstellt (so daß dann, wenn m = 0, X ein Schwefelatom sein muß), iti die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 4, und

M ein einwertiges Alkalimetallatom (z.B. Natrium, Kalium und dgl.).

Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, in denen m eine ganze 'Zahl von 1 bis 4 bedeutet und mindestens zwei Schwefelatome in einem Molekül vorliegen.

Unter den Thioätherverbindungen der Formel (i) sind die Verbindungen der nachfolgend angegebenen Formel (II) besonders bevorzugt:

R₅-CH-(CH₂) -S-(CH₂) -S-CCH₂) -CH-R .. CH)'

OH OH j

worin bedeuten:

Rc eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine geradkettige (unverzweigte) Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die durch -OH oder -COOH substituiert ist, wobei die Anzahl der Substituenten 1 oder 2 beträgt,

n₁ und n₃ jeweils die Zahl 1 oder 2 und n« die Zahl 1, 2, 3 oder 4.

Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in einer photographischen

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Silberhalogenidemulsion, die eine Verbindung der allgemeinen Formel enthält

^Ri-tf-^R3V^x-^R2 ■ CDj

worin bedeuten:

R₁ und R~ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die substituiert ist durch zwei oder mehr Substituenten aus der Gruppe -OH, -NHR₄, -COOR₄, -CONH₂, -SO₃H, -COOM oder -SO₃M,

R« eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch -OH substituiert sein kann,

R^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,

X ein Schwefel- oder Sauerstoffatom, mit der Maßgabe, daß mindestens ein X ein Schwefelatom darstellt,

m die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 und M ein Alkalimetallatom.

Spezifische Beispiele für erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendete Thioätherverbindungen sind die nachfolgend angegebenen Verbindungen. Die Erfindung ist jedoch keineswegs auf diese Verbindungen beschränkt· XiI . .

HOOCCH-CHCh₉-SCH₀CH--S-CH₀CHCH₀COOH ■ OH OH

HOOCCH₂CHSCH₂CH₂SCHCh₂COOH COOH COOH

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ORIGINAL INSPECTED

HOCH₂CHCH₂SCh₂CH₂SCH₂CHCH₂OH OH OH

HOCH₉CHCH₉SCH₉CHCH-SCh₉CHCH₉OH

Δι Δ Δι Δ Δ ι Δ

OH OH OH

HOOCCHCH₉SCH₉CH₉SCh₉CHCOOH

I / Δ Δ Δι

NH.

NH.

CH-CH-CHCH₉SCH₉CH₉SCH₉CH-CHCh,

Οιι Δ Δ Δ ZiI D

OH OH

OH OH

HOCH₂CHCH₂OCH₂CH₂SCH₂CH₂SCH₂CH₂OCh₂CHCH₂OH

OH

OH

HOCH₂CHCH₂SCH₂CH₂OCH₂CH₂SCh₂CHCH₂OH

OH

OH

HOOCCHCH₉SCH₉CH₉CH₉CH₉SCH₉CHCOOh ι Δ Δ Δ Δ Z Zi

NH,

NH,

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ORIGINAL INSPECTED

Die Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten organischen Thioätherverbindungen unterliegen keinen speziellen Beschränkungen und es können ganz Übliche Verfahren angewendet werden· Sie können beispielsweise hergestellt werden, wie in der britischen Patentschrift 950 089, in der US-Patentschrift 3 021 215, im "Journal of the Organic Chemistry", 26, S. 1991-1995 (1961), und dgl·, beschrieben·

Die erfindungsgemäßen Thioätherverbindungen können beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzung eines Alkylendihalogenids mit einem Natriumsalz eines unsubstituierten oder substituierten Alkylmercaptans nach der folgenden Gleichung:

+ 2 NaS-R₁ ■* R₁ '

Die erfindungsgemäßen Thioätherverbindungen können auch hergestellt werden durch Umsetzung von Natriumdithiolat mit einem unsubstituierten oder substituierten Aikylhalogenid entsprechend der folgenden Gleichung:

+ 2 CA-R -> R

Ein typisches Beispiel für die Synthese der erfindungsgemäßen Thioätherverbindung ist das nachfolgend beschriebene Synthesebeispiel zur Herstellung der Verbindung (3).

Synthesebeispiel Herstellung der Verbindung (3)

Zu 220 g (2,04 Mol) 3-Mercapto-l,2-propandiol wurden 500 ml Methanol und 386 g einer 28 /Sigen methanolischen Lösung von Natriummet hy la t (2,00 Mol Natriummethylat) zugegeben. Zu der dabei erhaltenen Lösung

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^: ORIGINAL INSPECTED

wurden bei 45°C unter Rühren 99 g (1,00 Mol) 1,2-Dichloräthan zugetropft. Durch diese Zugabe entstand etwas Wärme. Nach Beendigung der Zugabe wurde die erhaltene Mischung 4 Stunden lang gerührt, wobei ihre Temperatur auf 55 bis 60 C eingestellt wurde. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung gekühlt und mit Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 5 bis 7 eingestellt, um NaCl auszufällen, das durch Filtrieren entfernt wurde. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt. Zu dem zurückbleibenden öligen Produkt wurden 400 ml Aceton und 200 ml Äthylacetat zugegeben und die Mischung wurde unter Kühlen gerührt, wobei Kristalle ausfielen. Nach der Umkristallisation der auf diese Weise erhaltenen rohen Kristalle aus 2 1 Aceton erhielt man 154 g der Verbindung 3 mit einem Schmelzpunkt von 79 bis 88 C in einer Ausbeute von 63 %.
Elementaranalyse für CgH₁oOjS_
C H i

^ber'^: C%): 39.67 7.49 '
^gef#: C%): 39.52 7.55

Erfindungsgemäß werden die organischen Thioätherverbindungen in mindestens einer Stufe zur Herstellung der Emulsion zugegeben. Die Verbindungen können während der AgX-Bildung der Silberhalogenidkörnchen, der physikalischen Reifung oder der chemischen Reifung oder in einer getrennten Stufe unmittelbar vor dem Aufbringen in Form einer Schicht zugegeben werden. Besonders bevorzugt ist die Zugabe bei der AgX-Bildung, bei der physikaJischen oder chemischen Reifung.

Erfindungsgemäß können die Silberhalogenidkörnchen nach einem Verfahren hergestellt werden, wie es auf diesem Gebiet allgemein bekannt

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ORIGINAL INSPECTED

ist, vorzugsweise unter Anwendung eines Doppelstrahlverfahrens. Bei dem Doppelstrahlverfahren handelt es sich um ein Verfahren, bei dem eine wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Lösung eines oder mehrerer Halogenide (z.B. eines Alkalimetallhalogenide, wie Kaliumbromid) gleichzeitig zu einer gerührten Lösung eines Silberhalogenids und eines Schutzkolloids (wie z.B. Gelatine oder eines Gelatinederivats) durch zwei getrennte Strahlen zugegeben werden. Die Verbindung wird vorzugsweise der Schutzkolloidlösung zugesetzt, bevor die AgX-Bildung eingeleitet wird. Die Verbindung kann auch im Verlaufe der AgX-Bildung durch den Strahl, der die Halogenide zuführt, und/oder durch den Strahl zur Zugabe des Silbernitrats oder durch einen anderen Strahl zugesetzt werden.

Die Bedingungen zur Bildung der Silberhalogenidkörnchen, wie z.B. der pH-Wert, der pAg, die Temperatur und dgl. unterliegen erfindungsgemäß keinen speziellen Beschränkungen. Der pH-Wert beträgt jedoch vorzugsweise etwa 1 bis etwa 9, insbesondere etwa 2 bis etwa 6,und der pAg wird vorzugsweise bei etwa 5 bis etwa 11, insbesondere bei etwa 7,8 bis etwa 10,5 _t gehalten. Die Silberhalogenidkörnchen können bei Temperaturen von etwa 30 bis etwa 90 C gebildet werden, wobei Temperaturen von etwa 35 bis etwa 80 C besonders bevorzugt sind. Der pH-Wert, der pAg und die Temperatur können natürlich während der Bildung der Silberhalogenidkörnchen geändert werden.

Die organische Thioätherverbindung wird vorzugsweise bei der Bildung der Silberhalogenidkörnchen und/oder der physikalischen Reifung in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 100 g, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 10 g, pro Mol Silberhalogenid zugegeben.

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Die erfindungsgemäßen Thioätperverbindungen können bei der Bildung der Silberhalogenidkörnchen als Lösungsmittel für die Silberhalogenidkörnchen verwendet werden, so daß man eine gleichmäßige Größenverteilung der Silberhalogenidkörnchen oder eine Erhöhung der Größe erhält. Eine geeignete Menge der Thioätherverbindung für diesen Zweck beträgt etwa 0,1 bis etwa 100 g pro Mol Silberhalogenid.

Zusätzlich zu der Verwendung der Verbindungen als Lösungsmittel für Silberhalogenidkörnchen verleihen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Emulsion eine hohe photographische Empfindlichkeit und einen hohen Kontrast bei einer geringen Schleierbildung, was ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist, wenn sie in verhältnismäßig geringen Mengen, welche die Korngrößenverteilung kaum beeinflussen, zugegeben werden. Eine geeignete Menge des für diesen Zweck zuzugebenden Thioäthers bei der AgX-Bildung oder bei der physikalischen Reifung beträgt etwa 0,01 bis etwa 1 g pro Mol Silberhalogenid.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenide unterliegen keinen speziellen Beschränkungen, Silberbromidjodid (Jodidgehalt 0,5 bis 10 Mol-??) ist jedoch besonders bevorzugt. Eine mittlere Korngröße von etwa 0,2 bis etwa 2,5 μιτι ist bevorzugt.

Außer den vorstehend beschriebenen Verfahren können die Silberhalogenidkörnchen auch nach Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 222 264, 2 592 250, 3 206 313, 3 447 927, 3 501 307 3 761 276, in den britischen Patentschriften 723 019, 1 027 146 und dgl., im "The Journal of Photographic Science", 12, S. 242-251 (1963), ibid., 13_, S. 85-89 (1965) und ibid., 13, S. 98-107, beschrieben sind.

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Die so hergestellte Emulsion, die Silberhalogenidkörnchen enthält, wird nach den in den US-Patentschriften 2 618 556, 2 614 928, 2 565 418, 2 489 341 und dgl. beschriebenen Verfahren gewaschen und der nachfolgenden chemischen Reifung unterzogen· Diese chemische Reifung unterliegt keinen speziellen Beschränkungen und bezüglich ihrer Beschreibung darf auf die oben genannten Patentschriften und die US-Patentschriften T 623 499, 2 399 083, 3 297 447 und dgl. verwiesen werden. Besonders bevorzugt angewendet werden Sensibilisierungsverfahren, in denen Edelmetalle, wie Goldverbindungen, oder Schwefelverbindungen verwendet werden.

Erfindungsgemöß können die organischen Thioätherverbindungen auch in der chemischen Reifungsstufe zugesetzt werden, um eine Emulsion mit einer hohen photographischen Empfindlichkeit und einem hohen Kontrast bei einer geringeren Schleierbildung, wie vorstehend beschrieben, zu erhalten. In diesem Falle werden die organischen Thioätherverbindungen in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 1 g, vorzugsweise von etwa 0,01 bis etwa 0,2 g pro Mol Silberhalogenid zugegeben.

Die erfindungsgemäße photographische Emulsion enthält im allgemeinen die Thioätherverbindung in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 1 g pro Mol Silberhalogenid.

Die Bedingungen für die chemische Reifung, wie z.B. der pH-Wert, der pAg, die Temperatur, die Zusätze und dgl., unterliegen erfindungsgemäß keinen speziellen Beschränkungen und die Reifung kann unter Bedingungen durchgeführt werden, wie sie auf diesem Gebiet Üblicherweise angewendet werden. So liegt beispielsweise der pH-Wert

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bei etwa 3,0 bis etwa 8,5, vorzugsweise bei etwa 5,0 bis etwa 7,5, der pAg-Wert liegt bei etwa 7,0 bis etwa 9,5, vorzugsweise bei etwa 8,0 bis etwa 9,3, die Temperatur beträgt etwa 40 bis etwa 85°C, vorzugsweise etwa 45 bis etwa 75 C, und die Zeit beträgt etwa 10 bis etwa 200 Minuten, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 120 Minuten.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendete chemische Sensibilisierungs· mittel sind Gold(lll)chlorid, GoId(I)sulfid, Kaliumgoldthiocyanat, Kaliumchloraurat, Ammoniumchlorpalladat, Ruthenium-, Rhodium-, Palladium-, Iridiumverbindungen, Iminoaminomethansulfinsäure, Diäthylentriamin, Thioharnstoffdioxid, Allylisothiocyanat, Thioharnstoff, Allylthioharnstoff, Thioacetamid, Allylselenoharnstoff, Allyltellurharnstoff und dgl.

Der auf diese Weise chemisch gereiften Emulsion werden Zusätze, sogenannte Beschichtungshilfsmittel, zugegeben, dann wird die Emulsion in Form einer Schicht auf verschiedene Träger aufgebracht und getrocknet zur Herstellung von lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterlalien.

Die Zusätze für die Emulsion unterliegen keinen speziellen Beschränkungen, Beispiele für verwendbare Schwefelsensibilisierungsmittel sind jedoch Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole, Rhodanine oder ähnliche Verbindungen. Spezifische Beispiele dafür sind in den US-Patentschriften 1 574 944, 2 410 689, 2 278 947, 2 728 668 und 3 656 955 beschrieben. Beispiele für verwendbare Reduktionssensibilisatoren sind Zinn(ll)salze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäuren, Silanverbindungen und dgl. Spezifische Beispiele dafür sind in den US-Patentschriften

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2 487 850, 2 419 974, 2 518 698, 2 983 609, 2 983 610 und 2 694 637 beschrieben. Außerdem können Goldkomplexsalze, Komplexe von Metallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, wie Platin, Iridium, Palladium und dgl., verwendet werden. Spezifische Beispiele dafür sind in den US-Patentschriften 2 399 083, 2 448 060 und in der britischen Patentschrift 618 061 und dgl. beschrieben.

Außerdem können zur Erhöhung der Empfindlichkeit, des Kontrastes oder zur Beschleunigung der Entwicklung beispielsweise Polyalkylenoxid oder Äther-, Ester- oder Aminderivate davon, Thioätherverbindungen, Thiomorpholine, quaternäre Ammoniumsalze, Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazolderivate, 3-Pyrazolidone und dgl. eingearbeitet werden. Beispielsweise können die Verbindungen verwendet werden, wie sie in den US-Patentschriften 2 400 532, 2 423 549, 2 716 062, 3 617 280, 3 772 021, 3 808 003 und dgl. beschrieben sind.

Außerdem können verschiedene Verbindungen eingearbeitet werden zur Verhinderung der Schleierbildung im Verlaufe der Herstellung der lichtempfindlichen Materialien oder während der Lagerung oder der photographischen Behandlung bzw. Entwicklung oder zur Stabilisierung der photographischen Eigenschaften. Das heißt, es können viele Verbindungen zugesetzt werden, die als Antischleiermittel oder Stabilisatoren bekannt sind, wie z.B. Azole (wie Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole, Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol) und dgl.; Mercaptopyrimidine; Mercapto-

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triazine; Thioketoverbindungen, wie Oxazolinthion; Azaindene (wie Triazaindene, Tetrazaindene (insbesondere 4-Hydroxy-substituierte(l,3,3a,7)Tetrazaindene, Pentazaindene und dgl.); Benzolsulfinsäure; Benzolsulfonsäureamid und dgl.

Antischleiermittel, die für die Verwendung in Kombination mit den erfindungsgemößen Thioätherverbindungen besonders bevorzugt verwendet werden, sind Verbindungen der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel

Z-SO₂-S-M

Y C-SO₂-S-C Y (β)

oder — „

Y. ^c-SO₂-S-ccH₂)_n-s-so₂-c γ cc)

^N — ^ *■ » — *

worin bedeuten:

Z eine geradkettige (unverzweigte) oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine monocyclische oder bicyclische Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, Y einen aromatischen Ring mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome,

M ein einwertiges Metallion oder ein einwertiges organisches Kation und
η eine ganze Zahl von 2 bis 10.

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ORIGINAL INSPECTED

Die Alkylgruppe, die Arylgruppe, der heterocyclische Ring, der aromatische Ring urid der heterocyclische Ring, die durch Z oder Y in der allgemeinen Formel (A), (Β) oder (C) repräsentiert werden, können substituiert sein. Zu Beispielen für geeignete Substituenten gehören beispielsweise eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen (wie Methyl, Äthyl und dgl.), eine Arylgruppe (wie Phenyl und dgl.), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom (wie Chlor, Brom und dgl.), eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Carboxylgruppe und dgl.

Beispiele für heterocyclische Ringe, die durch Z oder Y repräsentiert werden, sind ungesättigte Ringe, die ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome enthalten, wie Thiazol-, Benzothiazol-, Imidazol-, Benzimidazole Oxazolringe und dgl.

Beispiele für Metallionen, die durch M repräsentiert werden, sind einwertige Alkalimetallionen, wie Ionen von Natrium, Kalium und dgl., und bevorzugte Beispiele für organische Kationen sind ein Ammoniumion, eine Guanidingruppe und dgl.

Spezifische Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (A), (b) oder (C) sind folgende:

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7 Λ-SO₀-SNa V \\so,-s//

3 Λ _

H₃C-SO₂-SNa

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iil

H,c// \\sO₉-SCCH₇) ,SO₉// ^XYcH

₂) ₃

00.

1-Cystin -disulfoxid

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (Α), (Β) oder (C) können allgemein nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Sie können beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzung eines entsprechenden Sulfonylfluorids mit Natriumsulfid oder durch Umsetzung eines entsprechenden Natriumsulfinats mit Schwefel. Andererseits sind diese Verbindungen leicht im Handel erhältlich.

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ORIGINAL INSPECTED

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (A), (B) oder (C) werden vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 1 g, insbesondere von etwa 0,01 bis etwa 0,2 g pro Mol Silberhalogenid zugegeben. Ein geeignetes Molmengenverhältnis zwischen der erfindungsgemäßen Thioätherverbindung und der Verbindung der allgemeinen Formel (A), (B) oder (C) beträgt 1:0,001 bis 1:0,1, wenn die Thioätborverbindung bei der Silberhalogenidbildung und/oder der physikalischen Reifung zugegeben wird, und es beträgt 1:0,5 bis 1:2, wenn die Thioätherverbindung bei der chemischen Reifung zugegeben wird. Die Zugabe erfolgt bei der chemischen Reifung oder unmittelbar vor dem Aufbringen in Form einer Schicht.

Als Bindemittel oder Schutzkolloid für die erfindungsgemäße photographische Emulsion wird zweckmäßig Gelatine verwendet. Es sind aber auch andere hydrophile Kolloide geeignet. So können beispielsweise Proteine, wie Gelatinederivate, Pfropfpolymere zwischen Gelatine und anderen hohen Polymeren, Albumin, Casein und dergleichen; Cellulosederivate, wie Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Cellulosesulfat und dergleichen; Zuckerderivate, wie Natriumalginat, Stärkederivate und dergleichen; verschiedene synthetische hydrophile hohe Homopolymere oder Copolymere, wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, PoIyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol und dergleichen, verwendet werden. Als Gelatine kann mit Säure behandelte Gelatine ebenso wie mit Kalk behandelte Gelatine verwendet werden. Außerdem können Gelatinehydrolysate und mit einem Enzym hydrolysierte Produkte von Gelatine verwendet werden.

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Es können verschiedene /bekannte oberflächenaktive Mittel in die photographische Emulsionsschicht oder in eine andere hydrophile Kolloidschicht, die erfindungsgemäß hergestellt worden ist, eingearbeitet werden als Beschichtungshilfsmittel, zur Verhinderung der elektrostatischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zur Verbesserung der Emulsionsdispersion, zur Verhinderung der Haftung und zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften (wie z. B. zur Beschleunigung der Entwicklung, zur Erhöhung des Kontrastes» zur Sensibilisierung und dergleichen). So können beispielsweise nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie Saponin (Verbindungen der Steroidreihen), Alkylenoxidderivate (wie Polyäthylenglykol, PoIyäthylengljtkol/Polypropylenglykol-Kondensate, Polyäthylenglykolalkyl- oder -alkylarylather, Polyäthylenglykolester, Polyäthylenglykolsorbitanester, Polyalkylengiykolalkylamine oder -amide, Polyäthylenoxidaddukte von Silicon und dergleichen), Glycidolderivate (wie Alkenylbernsteinsäurepolyglycerid, Alkylphenolpolyglycerid und dergleichen), Polyhydroxyalkoholfettsäureester, Alkylester von Zuckern, Urethane, Äther und dergleichen; anionische oberflächenaktive Mittel, die saure Gruppen,, wie Carboxyl-, SuIfο-, Phospho-, Schwefelsäureester-, Phosphorsäureestergruppen und dergleichen enthalten, wie Triterpenoidsaponin, Alkylcarboxylate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylschwefelsäureester, Alkylphosphorsäureester, F-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfobernsteinsäureester, Sulfoalkylpolyo3?yäthylenalkylphenyläther, PoIy-O2jyäthylenalky!phosphorsäureester und dergleichen; amphotere· oberflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminoalkyl sulfonsäuren, Aminoalkylschwefelsäureester, Aminoalkylphosphorsäureester, Alky!betaine, Aminimide,

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ORIGINAL INSPECTED

Aminoxide und dergleichen; kationische oberflächenaktive Kittel, wie Alkylaminsalze, aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische Ring-quaternäre Ammoniumsalze (wie Pyridinium- oder Imidazoliumsalze), aliphatische oder heterocyclische Ring-enthaltende Phosphonium- oder Sulfoniumsalze und dergleichen, verwendet werden.

Ein unter Verwendung der erfindungsgemäßen Emulsion hergestelltes lichtempfindliches photographisches Material kann in der photographischen Emulsionsschicht oder in einer anderen hydrophilen Kolloidschicht eine Dispersion eines in Wasser unlöslichen oder in Wasser schwach löslichen synthetischen Polymeren zur Verbesserung der Stabilität enthalten. Verwendbar sind beispielsweise Polymere, die als Monomerkomponenten Alkyl(meth)acrylat, Alkoxyalkyl(meth)-acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, (Meth)acrylamid, Vinylester, (wie Vinylacetat und dergleichen), Acrylnitril, Olefin, Styrol und dergleichen, allein oder in Kombination, oder in weiterer Kombination mit Acrylsäure, Methacrylsäure, einer öl,β -ungesättigten Dicarbonsäure, Hydroxyalkyl (meth) acrylat, SuIfoalkyl(meth)acrylat, Styrolsulfonsäure und dergleichen, enthalten.

Die erfindungsgemäße photographische Emulsion kann mit Methinfarbstoffen oder dergleichen spektral sensibilisiert sein. Zu geeigneten Farbstoffen gehören Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, zusammengesetzte Cyaninfarbstoffe, zusammengesetzte Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Besonders geeignete Farbstoffe sind solche, die zu den Merocyaninfarbstoffen und zu den

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zusammengesetzten Merocyaninfarbstoffen gehören. Diese Farbstoffe enthalten als basischen heterocyclischen Singkern irgendeinen Kern, wie er üblicherweise in Cyaninfarbstoffen verwendet wird. Das heißt, ein Pyrrolinkern, Oxazolinkern, Thiazolinkern, Eyrrolkern, Oxazolkem, Thiazolkem, Selenazolkern, Imidazolkern, Tetrazolkern, Ifrridinkern und dergleichen; Kerne, in denen ein alicyclischer Kohlenwasserstoffring an die vorstehend beschriebenen Kerne ankondensiert ist; und Kerne, in denen ein aromatischer Kohlenwasserstoffring an die vorstehend beschriebenen Kerne ankondensiert ist, d. h. ein Indoleninkera, Benzindoleninkern, Indolkern, Benzoxazolkern, Haphthoxazolkern, Benzothiazolkern, Faphthothiazolkern, Benzoselenazolkern, Benzimidazolkem, Chinolinkern und dergleichen können verwendet werden. Diese Kerne können an Kohlenstoffatomen Substituenten aufweisen.

Für die Merocyaninfarbstoffe oder zusammengesetzten Merocyaninfarbstoffe können verwendet werden als ein Kern, der eine Ketomethylenstruktur aufweist, 3- oder 6-gliedrige heterocyclische Ringkerne, z. B. ein Iyrazolin-5-on-Kern, OJhiohydantoin-Kern, 2-Thiooxazolidin-2,4-dion-Kern, Thiazolidin-2,4-dion-Kern, Rhodanin-Kern, a?hiobarbitursäure-Kern und dergleichen.

Das durch Anwendung der Erfindung erhaltene lichtempfindliche Material kann in der hydrophilen Kolloidschicht einen wasserlöslichen Farbstoff als Filterfarbstoff oder zur Abschirmung der Strahlung und dergleichen enthalten· Zu solchen Farbstoffen gehören Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Unter diesen sind die

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Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders gut geeignet.

Die erfindungsgemäße photographische Emulsion kann ein Farbbild bildende Kuppler, d. h. Verbindungen enthalten, die in der Lage sind, durch Umsetzung mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen Amins (in der Regel eines primären Amins) einen Farbstoff zu bilden (nachfolgend als "Kuppler" bezeichnet). Vorteilhafte derartige Kuppler sind nicht-diffusionsfähige Kuppler, die eine hydrophobe Gruppe enthalten, die als Ballastgruppe bezeichnet wird. Verwendbar sind ^-Äquivalent- oder 2-Äquivalent-Kuppler, bezogen auf das Silberion. Außerdem können gefärbte Kuppler, die den Effekt der Farbkorrektur ergeben, oder Kuppler, die bei der Entwicklung einen Entwicklungsinhibitor freisetzen (sogenannte DIH-Kuppler) eingearbeitet werden. Bei den Kupplern kann es sich um solche handeln, die ein farbloses Kupplungsreaktionsprodukt ergeben.

Als eine gelbe Farbe bildende Kuppler können bekannte offenkettige Ketomethylenkuppler verwendet werden. Unter diesen sind die Benzoylacetanilid- und Pivaloylacetanilid-Verbindungen besonders vorteilhaft. Als Purpurrotkuppler können Pyrazolon-, Indazolon-, Cyanoacetyl-Verbindungen und dergleichen verwendet werden, wobei Pyrazolon-Verbindungen besonders vorteilhaft sind. Als Blaugrünkuppler können Phenol-Verbindungen, Naphthol-Verbindung und dergleichen verwendet werden. Als DIR-Verbindungen können beispielsweise solche verwendet werden, wie sie in den US-Patentschriften 3 227 554-, 3 61? 291, 3 701 783, 3 790 384 und 3 632 34-5, in den deutschen Offenlegungs schrift en 2 414 006, 2 454 301 und 2 454 329 und in den britischen

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Patentschriften 953 454 und 1 513 537 beschrieben sind.

Außer den DIR-Kupplern kann das lichtempfindliche Material auch eine Verbindung enthalten, die in der Lage ist, bei der Entwicklung einen Entwicklungs inhibit or freizusetzen. Verwendbar sind beispielsweise solche, wie sie in den US-Patentschriften 3 297 445 und 3 379 529 sowie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 417 914 beschrieben sind.

Es können zwei oder mehr der obengenannten Kuppler in die gleiche Schicht eingearbeitet werden. Andererseits kann die gleiche Verbindung auch in zwei oder mehr verschiedene Schichten eingearbeitet v/erden. Diese Kuppler werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise nach dem in der US-Patentschrift 2 322 027 beschriebenen Verfahren, in die SiI-berhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet.

Das bei Anwendung der vorliegenden Erfindung erhaltene lichtempfindliche Material kann als 3?arbschleierverhinderungsmittel ein Bydrochinonderivat, ein Aminophenolderivat, ein Gallussäurederivat, ein Ascorbinsäurederivat und dergleichen enthalten.

Das bei Anwendung der Erfindung erhaltene lichtempfindliche Material kann ein Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel in der hydrophilen Kolloidschicht enthalten. Verwendbar sind beispielsweise arylsubstituierte Benzotriazol-Verbindungen (wie z. B. solche, wie sie in der US-Patent-ί schrift 3 533 794 beschrieben sind), 4-Thiazolidon-Verbin-

düngen (beispielsweise solche, wie sie in den US-Patent-Schriften 3 314 794 und 5 352 681 beschrieben sind),

Benzophenon-Verbindungen (z. B. solche, wie sie in der

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japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 2 784/7*1 "beschrieben sind), Zimtsäureester (z. B. solche, wie sie in den US-Patentschriften 3 705 8O5 und 3 707 375 beschrieben sind) oder Benzoxazol-Verbindungen (z. B. solche, wie sie in der US-Patentschrift 3 4-99 762 beschrieben sind).

Die erfindungsgemäße photographische Emulsion wird in Form einer Schicht auf einen Träger aufgebracht, wie er üblicherweise für lichtempfindliche photographische Materialien verwendet wird, beispielsweise auf einen flexiblen Träger (z. B. einen Kunststoffilm, Papier und dergleichen) oder auf einen starren Träger (z. B. aus Glas und dergleichen) unter Anwendung eines Tauchbeschichtungsverfahrens, eines Walzenbeschichtungsverfahrens, eines Vorhangbeschichtungsverfahrens, eines Extrusionsbeschichtungsverfahrens oder dergleichen. Zu geeigneten Beispielen für flexible Träger gehören Filme aus halbsynthetischen oder synthetischen Hochpolymeren, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylenterephthalat, Polycarbonat und dergleichen, Papiere mit einer darauf aufgebrachten oder auflaminierten Barytschicht oder einer dy-Olefinpolymerschicht (beispielsweise aus Polyäthylen, Polypropylen, Xthylen/Buten-Copolymer) und dergleichen.

Die vorliegende Erfindung kann auch auf ein photographisches Mehrfarben-Mehrschichten-Material angewendet werden, das enthält oder besteht aus einem Träger mit mindestens zwei darauf aufgebrachten Schichten, die zwei verschiedene spektrale Empfindlichkeiten aufweisen. Photographische Mehrschichten-Naturfarben-Materialien enthalten in der Regel einen Träger, auf den aufgebracht sind mindestens eine

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rotempfindliche Emulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Emulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Emulsionsschicht. Die Reihenfolge dieser Schichten kann je nach Bedürfnissen beliebig gewählt werden. In der Eegel wird ein Blaugrünkuppler in die rot empfindliche Emulsionsschicht, ein Purpurrotkuppler in die grünempfindliche Emulsionsschicht und ein Gelbkuppler in die blauempfindliche Emulsionsschicht eingearbeitet. In einigen lallen können auch verschiedene Kombinationen davon verwendet werden.

Erfindungsgemäß kann die Belichtung zur Erzeugung von photographischen Bildern auf konventionelle Weise durchgeführt werden. Las heißt, es können verschiedene bekannte Lichtquellen, wie z. B. natürliches Licht (Sonnenlicht), eine Wolframlampe, eine iTuoreszenslampe (Leuchtstoffröhre), eine Quecksilberlampe, eine Xenon-Lichtbogenlampe, eine Kohlelichtbogenlampe, eine Xenon-Blitzlichtlampe, eine Kathodenstrahlröhre mit einem wandernden Heck und dergleichen, verwendet werden. Bezüglich der Belichtungszeit kann nicht nur eine solche von 1/1000 bis 1 Sekunde, wie sie in üblichen Kameras angewendet wird, sondern auch eine Belichtungszeit von weniger als 1/1000 Sekunde, beispielsweise eine Belichtungszeit von 1/10 bis 1/10 Sekunden, erzielt durch Verwendung einer Xenon-Blitzlichtlampe oder einer Kathodenstrahlröhre, sowie eine längere Belichtungszeit von mehr als 1 Sekunde angewendet werden.

Ein charakteristischer Aspekt der erfindungsgemäßen Thioätherverbindungen ist der, daß sie die photographische Empfindlichkeit bei einer langen Belichtungszeit (beispielsweise 5 his 10 Sekunden) sowie bei einer kurzen

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Belichtungszeit (beispielsweise 1/100 Sekunde) erhöhen. Die Verbesserung des Versagens nach dem Reziprozitätsgesetz, insbesondere im Bereich der geringen Lichtstärke (lange Belichtungszeit) durch die erfindungsgemäßen Verbindungen kann als extrem vorteilhafter Aspekt der vorliegenden Erfindung angesehen werden.

Konventionelle Thioätherverbindungen ergeben eine sehr geringe Zunahme der Empfindlichkeit bei der Belichtung mit geringer Lichtstärke im Vergleich zu derjenigen bei der Belichtung mit einer hohen Lichtstärke und sie waren vom praktischen Standpunkt aus betrachtet escbrem nachteilig.

Die erfindungsgemäßen Thioätherverbindungen haben die bemerkenswerte Eigenschaft, daß sie die Empfindlichkeit nicht nur bei der Belichtung mit hoher Lichtstärke, sondern auch bei der Belichtung mit geringer Lichtstärke erhöhen und daß außerdem der Grad der Erhöhung der Empfindlichkeit bei der Belichtung mit geringer Lichtstärke eher höher ist als bei der Belichtung mit hoher Lichtstärke, was dazu führt, daß die Empfindlichkeit bei der Belichtung mit geringer Lichtstärke die gleiche wird wie die Empfindlichkeit bei der Belichtung mit hoher Lichtstärke.

Das unter Anwendung der Erfindung erhaltene lichtempfindliche Material kann nach bekannten Verfahren photographisch bearbeitet bzw. entwickelt werden. Es können übliche Behandlungslösungen (Entwicklerlösungen) verwendet werden. Die Behandlungstemperaturen (Entwicklungstemperaturen) werden in der Regel zwischen 18 und 5°°C gewählt. Es können aber auch Temperaturen von weniger als 18°C oder von mehr als 5Q)⁰G angewendet werden. Je nach Bedarf kann

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entweder die Schwarz-Weiß-Entwicklung zur Erzeugung von Silberbildern, oder die farbphotographische Entwicklung, die eine Farbstoffbilderzeugungsentwicklung umfaßt, angewendet werden..

Ein Entwickler, der für die photographische Schwarz-Weiß-Entwicklung verwendet werden kann, kann konventionelle Entwicklerverbindungen enthalten. Als Entwicklerverbindungen können Dihydroxybenzole (wie Hydrochinon), 3-Pyrazolidone (wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon)_i Aminophenole (wie N-Methyl-p-aminophenol), 1-Phenyl-3-pyrazoline, Ascorbinsäuren und dergleichen, allein oder in Kombination, verwendet werden. Im allgemeinen enthält der Entwickler außerdem ein bekanntes Konservierungsmittel, ein Alkaliagens, einen pH-Puffer, ein Antischleiermittel und dergleichen. Er kann außerdem erforderlichenfalls ein Lösungshilfsmittel, einen Toner, einen Entwicklungsbeschleuniger, ein oberflächenaktives Mittel, ein Entschäumungsmittel, einen Wasserenthärter, einen Härter, ein Viskositätsmodifizierungsmittel und dergleichen enthalten.

Es können Fixierlösungen mit konventionellen Zusammensetzungen verwendet werden. Als Fixiermittel können organische Schwefelverbindungen, von denen bekannt ist, daß sie eine Fixierwirkung aufweisen, ebenso wie Thiosulfate und Thiocyanate verwendet werden. Die Fixierlösung kann ein wasserlösliches Aluminiumsalz als Härter enthalten.

Ein Farbentwickler ist im allgemeinen eine alkalische wäßrige Lösung, die eine Farbentwicklerverbindung enthält. Als Farbentwicklerverbindung können bekannte primäre aromatische Aminentwicklerverbindungen, wie z.B.

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Phenylendiamine (wie 4--Am:Lao-3!T,N-diäthylanilin, 3-Methyl- -4-amino-N,H-diäthylanilin, 4—Amino-lT-athyl-IT-^ -hydroxyäthylanilin, 3-Methyl-4~amino-iT-äthyl-lT- (3 -hydroxyäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-IT-äth7l-N-/3 -methansulfonamidoäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-IT-äthyl-N-ß -methoxyäthylanilin und dergleichen) verwendet werden. Außerde.m können solche Verbindungen verwendet werden, wie sie von L. F. A. Mason in "Photographic Processing Chemistry" (Focal Press, 1966), S. 226-229, in den US-Patentschriften 2 193 015 und 2 592 364·, in der japanischen Patentanmeldung (OPI) ISTr. 64- 933/73 und dergleichen beschrieben sind·

Der Farbentwickler kann außerdem pH-Puffer (wie Alkalimetallsulfite, -carbonate, -borate, -phosphate und dergleichen), Entwicklungsverzögerungsmittel oder Antischleiermittel (wie Bromide, Jodide, organische Antischleiermittel und dergleichen) und dergleichen enthalten. Außerdem kann er erforderlichenfalls Wasserenthärter, Konservierungsmittel (wie Hydroxylamin), organische Lösungsmittel (wie Benzylalkohol, Diäthylenglykol und dergleichen), Entwicklungsbeschleuniger (wie Polyäthylenglykol, quaternäre Ammoniumsalze, Amine und dergleichen), Farbkuppler, Konkurrenzkuppler, Verschleierungsmittel, wie Natriumborhydrid, Hilfsentwicklerverbindungen, wie i-Phenyl-3-pyrazolidon, Viskositätsmodifizierungsmittel und dergleichen, enthalten.

Nach der Farbentwicklung wird die photographische Emulsionsschicht in der Regel gebleicht. Diese Bleichung kann gleichzeitig mit der Fixierung oder getrennt davon durchgeführt werden. Als Bleichmittel können Verbindungen von mehrwertigen Metallen, wie Eisen(III), Kobalt(TV),

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Chrom(IV), Eupfer(II) und dergleichen, Persäuren, Chinonen, Nitrosoverbindungen und dergleichen verwendet werden· Beispielsweise können verwendet werden Ferricyanide, Dichromate, organische Komplexsalze von Eisen(III) oder Kobalt(III), wie z. B. Komplexsalze von AminopοIycarbonsäuren (wie Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure und dergleichen) oder organischen Säuren (wie Citronensäure, Weinsäure , Apfelsäure und dergleichen); Persulfate, Permanganate, Nitrosophenole und dergleichen. Unter diesen sind das Kaliumferricyanid, das Eisen(III)natriumäthylendiamintetraacetat und das Eisen(III) ammoniumäthylendiamintetra-" acetat besonders bevorzugt. Das Eisen(III)natriumäthylendiamintetraacetatkomplexsalz ist geeignet sowohl in einer unabhängigen Bleichlösung als auch in einer Einbad-Bleich-Fixier-Lösung.

Bezüglich der verschiedenen Zusätze, Behandlungen und dergleichen, wie sie vorstehend angegeben sind, darf auf "The Journal of Product Licensing Index", 92, S. 107-110 (Dezember 1971)» verwiesen werden.

Die erfindungsgemäße photographische Emulsion kann vorzugsweise auf viele verschiedene lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterialien angewendet werden aufgrund ihrer hohen photographischen Empfindlichkeit, ihres hohen Kontrastes und ihrer geringen Schleierbildung. So kann sie beispielsweise besonders bevorzugt angewendet werden auf hochempfindliche Schwarz-Weiß-Negativfilme, Röntgenfilme für medizinische Verwendungszwecke, Mehrschichten-lParbnegativfilme und dergleichen. Diese lichtempfindlichen Materialien werden seit kurzem bei erhöhten

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Temperaturen., beispielsweise bei nicht weniger als 35°C, entwickelt. Bei der Erhöhung der Entwicklungstemperatur besteht jedoch die Neigung zu einer Schleierbildung. Diese Neigung ist ausgeprägt insbesondere bei der Farbentwicklung. Die vorliegende Erfindung ist mit besonderem Vorteil anwendbar auf derartige lichtempfindliche Materialien, die bei erhöhten Temperaturen entwickelt werden sollen.

Der Grund dafür, warum die erfindungsgemaßen Thioätherverbindungen die photographische Empfindlichkeit deutlich erhöhen, ohne die Schleierbildung zu erhöhen, verglichen mit den bekannten Thioätherverbindungen, insbesondere im Hinblick darauf, daJB der Grad der Erhöhung der Empfindlichkeit für die Belichtung mit geringer Lichtstärke der gleiche oder noch höher ist als für die Belichtung mit hoher Lichtstärke, ist bisher noch nicht völlig geklärt. Dies ist jedoch möglicherweise auf die zwei oder mehr Substituenten, wie -OH, -000H und dergleichen,in der dem Schwefelatom benachbarten endständigen Alkylgruppe zurückzuführen.

Thioätherverb indungen, in denen die endständige Alkylgruppe, benachbart zu dem Schwefelatom, durch einen Substituenten, wie -OH, substituiert ist, sind bereits bekannt. Es ist daher überraschend und konnte keinesfalls erwartet werden, daß dann, wenn die Anzahl der Substituenten zwei oder mehr beträgt, deutlich verbesserte photographische Eigenschaften erhalten werden. Insbesondere besitzen Verbindungen der allgemeinen Formel (II) eine Löslichkeit in Wasser von 50 g oder mehr auf 100g Wasser (bei 25°C) (die Löslichkeit von Verbindungen mit einer analogen Formel zu der allgemeinen Formel (II) mit einem Substituenten

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"beträgt 5 bis 10 g auf 100 g Wasser) und sie können daher extrem leicht als Zusätze für photographische Silberhalogenidemulsionen verwendet werden neben ihren ausgezeichneten photo graphischen Eigenschaften.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Zu einer wäßrigen Lösung, die Gelatine, Kaliumjodid und eine geringe Menge Kaliumbromid enthielt, wurden gleichzeitig zugegeben eine wäßrige Lösung von Kaliumbromid und eine wäßrige Lösung von Silbernitrat unter starkem Rühren, wobei die Temperatur bei 70°C gehalten wurde, zur Herstellung von Silberbromidjodidemulsionen 1 bis 6, die etwa 5 Mol% AgJ enthielten und eine durchschnittliche Korngröße von etwa 0,7joan aufwiesen.

Bei dieser Gelegenheit ließ man die in der folgenden Tabelle I angegebene Thioätherverbindung in der wäßrigen Gelatinelösung vorliegen. Die dabei erhaltenen Lösungen wurden gekühlt, erstarren gelassen und mit kaltem Wasser gewaschen zur Entfernung von überflüssigen Salzen auf konventionelle Weise. Dann wurden der pH-Wert und der pAg-Wert auf vorgegebene Werte eingestellt, anschließend wurde auf 60⁰C erhitzt. Es wurden Hatriumthiosulfat und Kaliurachloraurat zugegeben zur Durchführung einer 70-minütigen chemischen Reifung.

Zu den dabei erhaltenen Emulsionen wurden schließlich der

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nachfolgend angegebene Härter, der nachfolgend angegebene Stabilisator und das nachfolgend angegebene Beschichtungshilfsmittel zugegeben und die Emulsion wurde in Form einer Schicht auf einen Cellulosetriacetatfilmträger in einer Menge von 5»0 S Silber/m aufgebracht und getrocknet zur Herstellung der Proben 1 bis 6.

Härter: 2, ^Dichlor-6-hydroxy-s-triazin

Stabilisierungs- 4-Hydroxy~6-methyl-1,3»3a,7-tetra^mittel: azainden

Beschichtungs- ITatriumdodecylbenzolsulfonat hilfsmittel:

Die auf diese Weise erhaltenen Proben 1 bis 6 wurden durch einen optischen Stufenkeil (Graukeil) belichtet unter Verwendung eines Sensitometers (1/100 Sekunde) und 30 Sekunden lang bei 35°C entwickelt unter Verwendung eines ED-III Entwicklers für eine automatische Entwicklungsvorrichtung (hergestellt von der Firma Fugi Photo Film Co., Ltd.). Nach dem Fixieren, dem Waschen mit Wasser und dem Trocknen auf konventionelle Weise wurden die photographischen Eigenschaften (die Empfindlichkeit und der Schleier) bestimmt. Dabei erhielt man die in der folgenden Tabelle I angegebenen Ergebnisse.

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	Tabelle I	-	-	Photographische Eigen schaften	Schleier
		Verbindung 1	1,0	Empfindlich keit	0,08
Probe		Verbindung 3	1,0	100	0,11
Nr.	Thioäther-Verbindung	Verbindung 8	1,0	140	0,10
1	Menge (κ)	Vergleichs verbindung (A)	1,0	145	0,11
2	Vergleichs- verbindung (B)	1,0	138	0,16
3		135	0,20
4·		120
5
6

Vergleichsverbindung (A):

Vergleichsverbindung (B):

Die photographischen Empfindlichkeiten sind angegeben als reziproke Werte der Logarithmen der Belichtungsmengen, die erforderlich waren, um eine optische Dichte über dem Schleier von +0,20 zu erzielen. In der Tabelle I wurde die Empfindlichkeit der Probe 1 (Emulsion 1) auf 100 festgesetzt und diejenige der anderen Proben bezieht sich auf diejenige der Probe 1. Außerdem sind in der Tabelle I die Mengen der organischen Thioäther-Verbindungen pro Mol Silberhalogenid angegeben.

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Wie aus der Tabelle I hervorgeht, erlauben Emulsionen (Proben Kr. 2 bis 4), die hergestellt worden sind in Gegenwart der erfindungsgemäßen Thioäther-Verbindung in der wäßrigen Gelatinelösung bei der Bildung der Silberbromid- ^odidkörnchen, die Erhöhung der Empfindlichkeit, wobei kaum eine Zunahme des Schleiers auftrat. Andererseits trat dann, wenn die Herstellung in Gegenwart der Vergleichsverbindung (A) oder (B) durchgeführt wurde, ein stark erhöhter Schleier auf und die erhöhte Empfindlichkeit war geringer, verglichen mit den erfindungsgemäßen Thioäther-Verbindungen. Dies ist ein überraschender Effekt und er ist, wie angenommen wird, darauf zurückzuführen, daß die endständigen Alkylgruppen in den erfindungsgemäßen Verbindungen 1,3 und 8 durch zwei Substituenten -OH und/oder -COOH substituiert sind.

Beispiel 2

Silberbromidjodidkörnchen enthaltende Emulsionen, hergestellt wie in Beispiel 1 angegeben, Probe 1, wurden gekühlt, erstarren gelassen und mit kaltem Wasser gewaschen zur Entfernung von uberflüssxgen Salzen auf die gleiche Veise wie in Beispiel 1 angegeben. Die pH- und pAg-Werte der mit Wasser gewaschenen Emulsionen wurden auf vorgegebene Werte eingestellt und die Emulsionen wurden auf 61⁰G erhitzt, danach wurde^eine 60-minütige chemische Reifung in Gegenwart der in der folgenden Tabelle II angegebenen Thioäther-Verbindungen durchgeführt zur Herstellung der Emulsionen 11 bis 15· Ähnlich wie in Beispiel 1 waren Thioharnstoffdioxid und Kaliumchloraurat bei der chemischen Reifung zugegen. Den dabei erhaltenen Emulsionen

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wurden die nachfolgend angegebenen Zusätze zugegeben, sie wurden in Form einer Schicht aufgebracht und getrocknet zur Herstellung der Proben 11 bis 15 (Trockenschichtdicke der Emulsionsschicht 6,0 iam). Jede der Proben wurde durch, ein Gelbfilter (1/100 Sekunden lang) belichtet, unter Anwendung des Behandlungsverfahrens I, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 51 94-0/76, Beispiel 1 (unter Verwendung des Farbentwicklers C),beschrieben, entwickelt, dann wurden die photographischen Eigenschaften bestimmt, wobei die in der folgenden Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Die in der Tabelle II angegebenen Empfindlichkeiten sind bezogen auf die Probe 11, die auf den Wert 100 festgesetzt wurde, wie in Beispiel 1.

Kuppler: 1-(2,4-,6-Trichlorphenyl)-3-C3-(2,4-di-tamylpheno2qy)acetamidoJbenzamido-5-pyrazolon (0,75 g/m²)

.; Spektrales Sensibilisierungsmittel: Bis-{2-[i-äthyl-3-(3-sulf opropyl)-5,6-dichlorbenzimidazoi] 1 trimethin-

cyanin-Hatriurasalz (5»2 mg/m ) Härter: 2,4—Dichlor-6-hydroxy-i,3,5-triazin-Hatrium-

salz (14- mg/m )
Beschichtungshilfsmittel: Natrium-p-dodecylbenzol-

sulfonat (51 mg/m )

Natrium-p-nonylphenoxypoly(äthyleno:xy)propansulfonat (60 mg/m²).

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Tabelle II

	Thioäther-Verbindung	Henge (κ.	Photographische Eigen schaften	Schleier
Probe Er.		-	- Empfindlich- ) keit	0,15
11	-	0,03	100	0,17
12	Verbindung 1	0,03	125	0,16
13	Verbindung 3	0,03	130	0,17
14	Verbindung 8	0,03	124	0,20
15	Vergleichs verbindung (A)	0,03	120	0,23
16	Vergleichs verbindung (B)	110

Wie aus der Tabelle II hervorgeht, konnte die photographische Empfindlichkeit in Gegenwart der erfindungsgemäßen Thioäther-Verbindungen bei der chemischen Eeifung erhöht werden, wobei kaum eine Zunahme des Schleiers auftrat.

Beispiel 3

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden Emulsionen 21 bis 26 hergestellt in Gegenwart der in der folgenden Tabelle III angegebenen Thioäther-Verbindungen in einer wäßrigen Gelatinelösung. Nach der chemischen Eeifung der Emulsionen 21 bis 26 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden die gleichen Zusätze wie in Beispiel 2 zugegeben, diese wurden in Form einer Schicht auf einen Träger

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aufgebracht und getrocknet zur Herstellung der Proben 21 bis 26. Die chemische Eeifungszeit wurde so eingestellt, daß der Grad der Verschleierung jeder Probe etwa den gleichen Wert erreichte. Jede Probe wurde auf zweierlei Weise belichtet: zum einen unter Anwendung einer Belichtungszeit von 1/100 Sekunden und zum anderen unter Anwendung einer Belichtungszeit von 5 Sekunden. Natürlich wurden die Lichtquellen so ausgewählt, daß bei den beiden Belichtungen die gleiche Belichtungsmenge erzielt wurde» Die Entwicklung wurde unter Anwendung des in der japanischen Patentanmeldung (OPI) ITr. 13 923/78, Beispiel 1, beschriebenen Verfahrens durchgeführt. Die Entwicklungszeit betrug 3 Minuten und 15 Sekunden (38°0).

Die in der folgenden Tabelle III angegebenen Empfindlichkeiten sind bezogen auf diejenige der Probe 21 (mit einer Belichtungszeit von 1/100 Sekunde), die wie in Beispiel 1 auf den Wert 100 festgesetzt wurde.

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	Tabelle	III	17	Eigenschaften
			19	5 Sekunden Belichtung
		Photographische	19	Empfind lich keit Schleier
Probe Nr.	Thioäther-Verbindung	1/100 Sekunde Belichtung	20	80 0,17
21	Menge (κ)	Empfind lich keit Schleier	21	125 0,19
22		100 0,	23	138 0,19
23	Verbindung 1 1,0	137 0,		130 0,20
24	Verbindung 3 1,0	140 0,	101 0,21
25	Verbindung 8 1,0	138 0,	89 0,23
26	Vergleichs verbindung (A) 1,0	132 0,
Vergleichs verbindung (B) 1,0	110 0,

Aus der vorstehenden Tabelle III geht hervor, daß die Proben 22, 23 und 24, in denen die erfindungsgemäßen Verbindungen enthaltende Emulsionen verwendet wurden, eine deutliche Erhöhung der Empfindlichkeit, unabhängig von den Belichtungsbedingungen, ergaben. Die Empfindlichkeit war insbesondere deutlich erhöht bei Durchführung der 5-Sekunden-Belichtung. Andererseits zeigten die Proben 25 und 26, in denen Vergleichsverbindungen verwendet wurden, fast keine Zunahme der Empfindlichkeit bei Durehführung der 5-Sekunden-Belichtung (d. h· der Langzeitbelichtung mit einer geringen Lichtstärke) und sie waren für die praktische Verwendung extrem schlecht.

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Tabelle IV

Photographische Eigenschaften

Thioäther- Antischleier-

Pro- Verbindung mittel Empfind-

be lich-

Ήτ. Menge (g) Menge (κ) keit Schleier

31 - 100 0,15

32 Verbindimg 3 1,0 - - 150 0,17

33 Verbindung 3 1,0 Verbindung (a)0,003 160 0,15

34- Verbindung 3 1»0 Fatrium-

benzolsulfonat 0,003 148 0,17

35 Verbindung 6 1,0 145 0,18

36 Verbindung 6 1,0 Verbindung(a) 0,003 155 0,16

37 Vergleichs-

verbindung (B) 1,0 - 110 0,23

38 Vergleichs-

verbindung (B) 1,0 Verbindung(a) 0,003 110 0,20

Aus der vorstehenden Tabelle IV geht hervor, daß die Gegenwart der erfindungsgemäßen Thioäther-Verbindungen bei
der Bildung des Silberhalogenids zu einer deutlich erhöhten Empfindlichkeit bei der Belichtung mit geringer Lichtstärke ohne starke Erhöhung des Schleiers führte. Durch
die Gegenwart der Verbindung (a), eines Beispiels für ein Antischleiermittel der allgemeinen Formel (A), bei der
chemischen Reifung war es möglich, die Empfindlichkeit
noch weiter zu erhöhen, wobei kaum eine oder keine Erhöhung des Schleiers auftrat. Andererseits zeigte die

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Vergleichsverbindung (B) nahezu keinen dieser Effekte·

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Claims (14)

pat ξ: μ ta nwä lt ε: a grunecker h. kinkeldey dr-ing W. STOCKMAIR Π ^ 1 S 1 ^ DR-INa-AeE(CALTECH) ^wi ' ' K. SCHUMANN , DR RER NAT.-DtPU-PHYS P. H. JAKOB OPL-INQ G. BEZOLD DR HERNAT- 0IPL-CHEM 8 MÜNCHEN MAXIMILIANSTRASSE 43 P 13 881 29. Mai 1979 ITuji Photo Film Co., Ltd. No. 210, Hakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan Photographische Silberhalogenidemulsion und Verfahren zu ihrer Herstellung Patentansprüche

1. Photographische Silberhalogenidemulsion, dadurch g e k e η η •zeichnet , daß sie eine Verbindung der allgemeinen Formel enthält . J

worin bedeuten:

R. und R„ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die substituiert ist durch zwei oder mehr Substituenten aus der Gruppe -OH, -NHR., -COOR_x, -CONH₀, -SO-H,
-COOM oder -SO₃M,

Rg eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

die durch -OH substituiert sein kann,

R4 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5

Kohlenstoffatomen,

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TELEFON (Ο8Θ) 222862 TELEX O5-2S38O TELESRAMME MONAPAT TELEKOPIERER

X ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom, mit der Maßgabe,

daß mindestens ein X ein Schwefelatom darstellt, m die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 und M ein Alkalimetallatom.

2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung der allgemeinen Formel enthält

OH OH \

worin bedeuten:

Rc eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die substituiert ist durch -OH oder -COOH, wobei die Anzahl der Substituenten 1 oder 2 beträgt,

n. und n« jeweils die Zahl 1 oder 2 und n« die Zahl 1, 2, 3 oder 4.

3. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine Verbindung der allgemeinen Formel enthält:

Z-SO₂-S-M

Y. C-SO₂-S-C. γ _CB)

oder * \

. C-SO₂-S-CCH₂J_n-S-SO₂-C 9Ό98Α9/0800

worin bedeuten:

Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen heterocyclischen Ring,

Y die Atomgruppe, die zur Vervollständigung eines aromatischen Ringes mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eines heterocyclischen Ringes erforderlich ist,

M ein Metallatom oder ein organisches Kation und η eine ganze Zahl von 2 bis 10.

4. Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Thioätherverbindung in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 1 g pro Mol Silberhalogenid enthält.

5. Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Thioätherverbindung und die Verbindungen der Formel (A), (Β) oder (C) in einem Molverhältnis von etwa 1:0,001 bis etwa 1:2 enthält.

6. Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1

bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein Sensibilisierungsmittel enthält.

7. Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion, insbesondere einer solchen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

RfY T) ~\ -Y-P V.-'-J

1 ~ LA ""•"•'7 J m 9
j. ο m L-

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ORIGINAL INSPECTED

worin bedeuten:

R, und R« jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die substituiert ist durch zwei oder mehr Substituenten aus der Gruppe -OH, -NHR₄, -COOR₄, -CONH₂, -SO₃H, -COOM oder -SO₃M,

R₀ eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch -OH substituiert sein kann,

R. ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,

X ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom, mit der Maßgabe, daß mindestens ein X ein Schwefelatom darstellt,

m die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 und M ein Alkalimetallatom,

während der Herstellung und vor dem Aufbringen der Emulsion in Form einer Schicht auf einen Träger zusetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7_r dadurch gekennzeichnet, daß man die Thiocitherverbindung bei der Silberhalogenidbildung und/oder physikalischen Reifung zusetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Thioätherverbindung während der chemischen Reifung zusetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 7 und/oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Thioätherverbindung in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 100 g pro Mol Silberhalogenid zusetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 7 und/oder 9, dadurch gekennzeichnet,

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daß man die Thioätherverbindung in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 1 g pro Mol Silberhalogenid zusetzt.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel verwendet

R₅-CH-CCH₂) -S

OH
worin bedeuten:

Cn)

Rc eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die durch -OH oder -COOH substituiert ist, wobei die Anzahl der Substituenten 1 oder 2 beträgt,

n, und η~ jeweils die Zahl 1 oder 2 und n« die Zahl 1, 2, 3 oder 4.

13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man der Emulsion zusätzlich zu der Thioätherverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel zusetzt

Z-SO₂-S-M

/V ' \
Y C-SO₉-S-C Y

oder Y C-SO₉-S-CCH₇) -S-SO₉-C Y (C)

worin bedeuten:

V. ν

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ORiGlNAk INSPECTED

Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen heterocyclischen Ring,

Y die Atomgruppe, die zur Vervollständigung eines aromatischen Ringes mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eines heterocyclischen Ringes erforderlich ist,

M ein Metallatom oder ein organisches Kation und η eine ganze Zahl von 2 bis 10.

14. Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 13 hergestellt worden ist.

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