DE2758765A1 - Verfahren zur erzeugung von kontrastreichen photographischen bildern - Google Patents

Description

H. KINKELDEY

Df IAiG

W. STOCKMAIR K. SCHUMANN

DH RfcR AiAT OWt. PMYS

P. H. JAKOB

DlH.-INU

G. BEZOLD

DR FER NAT OPL CMM

8 MÜNCHEN

MAXIMILIANSTRASSE -*3

29- Dezember 1977 P 12 295

FUJI PHOTO FILH CO., LTD.

No. 210, Nakanuma Minaini Ashigara-Shi,

Kanagawa, Japan

Verfahren zur Erzeugung von kontrastreichen
photographischen Bildern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Bildern, sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Erzeugung von sehr kontrastreichen photographischen Negativbildern.

Ein Verfahren zur Erzielung von photographischen Eigenschaften eines kontrastreichen Negativbildes durch Zugabe einer Hydrazin-Verbindung zu einer photographischen Silberhalogenidemulsion ist in der US-Patentschrift 2 419 975 beschrieben. In dieser Patentschrift ist angegeben, daß extrem kontrastreiche photographische Eigenschaften, z.B. ein Gamma (γ) von mehr als 10, dadurch erzielt werden können, daß man einer Silberchloridbro-

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TELEFON (OSO) Telex oe-aoseo TELEKOPIERER

midemulsion eine Hydrazinverbindung zusetzt und die Emulsion mit einem Entwickler mit einem pH-Wert von bis zu 12,8 entwickelt. Stark alkalische Entwickler mit einem pH-Wert in der Nähe von 13 sind jedoch so instabil, daß sie die Neigung haben, durch Luft oxydiert zu werden, und sie können deshalb nicht Über längere Zeiträume hinweg verwendet oder aufbewahrt werden. Darüber hinaus fuhrt die Entwicklung bei einem derart hohen pH-Wert zu einer Schleierbildung.

In der US-Patentschrift 3 386 831 ist ein Verfahren zum Stabilisieren einer Emulsion durch Zugabe eines Monophenylhydrazids einer aliphatischen Carbonsäure zu einer im wesentlichen oberτ flächenempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsion beschrieben. Ziel und Wirkung der darin beschriebenen Erfindung ist es, eine Emulsion zu stabilisieren und diese unterscheiden sich daher von den Zielen und Wirkungen der vorliegenden Erfindung.

Äußerst kontrastreiche photographische Eigenschaften entweder eines Negativbildes oder eines Positivbildes sind für die photographische Reproduktion eines Bildes einer kontinuierlichen Tönung, das aus einem Punktbild besteht, das sich for die Herstellung von Druckplatten oder für die Reproduktion eines Strichbildes eignet, sehr wertvoll. Bisher wurde allgemein für diese Zwecke ein Verfahren angewendet, bei dem eine photographische Silberchloridbromidemulsion mit einem Silberchloridgehalt von mehr als 50 Mo 1-/5, vorzugsweise von mehr als 75 MoI-Ji, verwendet und mit einem Hydrochinonentwiekler mit einer extrem verminderten wirksamen Konzentration an Sulfitionen (in der Regel weniger als

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0,1 Mol/l) entwickelt wird. Da die Sulfitionen in dem Entwickler eine geringe Konzentration aufweisen, ist jedoch bei diesem Verfahren der Entwickler sehr instabil und gegenüber einer Lagerung für einen Zeitraum von mehr als 3 Tagen nicht beständig. Da außerdem eine Silberchloridbromidemulsion verwendet werden muß, die einen verhältnismäßig hohen Prozentsatz an Silberchlorid enthält, kann keine hohe Empfindlichkeit erzielt werden.

Man ist daher seit langem bestrebt, eine Emulsion mit einer hohen Empfindlichkeit und einen stabilen Entwickler zur Erzielung von äußerst kontrastreichen photographischen Eigenschaften, die für die Reproduktion eines Punktbildes oder eines Strichbildes geeignet sind, zu verwenden.

Erstes Ziel der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Erzeugung eines extrem kontrastreichen photographischen Negativbildes unter Verwendung eines stabilen Entwicklers zu entwickeln. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Erzeugung eines hochempfindlichen, extrem kontrastreichen photographischen Negativbildes anzugeben. Ziel der Erfindung ist es außerdem, ein Verfahren zur Erzeugung eines extrem kontrastreichen photographischen Negativbildes mit einem geringeren Schleier anzugeben.

Es wurde nun gefunden, OaB die vorstehend genannten Ziele bis zu einen) gewissen Grade dadurch erreicht werden können, daß man ein photographisches Material mit mindestens einer photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht, die aus Silberhalogenidkörnchen «it einer durchschnittlichen Korngröße von nicht mehr als 0,7 Mikron besteht und im wesentlichen eine solche vom latenten Oberflächen bildtyp ist und die pro Mol Silberhalogenid nicht mehr

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als 250 g eines Bindemittels enthält, wobei die Emulsionsschicht oder eine hydrophile Kolloidschicht des photographischen Materials eine organische Säurehydrazidverbindung mit einer spezifischen Struktur enthält, bildmäßig belichtet und dann das belichtete

etwa etwa

Material bei einem pH-Wert von/11,0 bis/l2,3niit einem Entwickler entwickelt, der pro Liter mindestens 0,15 Mol Sulfitionen enthält (vgl. die japanische Patentanmeldung Nr. 135 562/76).

Es wurde nun jedoch ein neues Verfahren entwickelt, das bei Verwendung eines stabilen Entwicklers ein hochempfindliches, sehr kontrastreiches photographisches Bild liefern kann.

Die oben angegebenen Ziele können erfindungsgemäß dadurch erreicht werden, daß man ein photographisches Material mit mindestens einer photographischen Silberhalogenidemulsion, die Silberhalogenidkörnchen enthält und in der Lage ist, ein negatives Bild zu liefern, wobei die Emulsionsschicht oder mindestens eine hydrophile Kolloidschicht des photographischen Materials eine Verbindung der allgemeinen Formel enthält

R¹ - NWHCO — R² I

worin R eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe und

R ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte

Phenylgruppe oder eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten,

bildmäßig belichtet und dann das belichtete Material entwickelt in Gegenwart eines Hydrochinonderivats der allgemeinen Formel

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(id :

worin jeder dar Reste R , R , R und R ein Wasserstoffatom,emeSifarxippe eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe oder die Gruppe -0-R oder -S-R bedeutet, wobei mindestens einer der Reste R , R , R und R eine vn

oder der Sulfogruppe γ

dem Wasserstoffatora / verschiedene Gruppe darstellt, und R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe bedeutet.

In dar oben angegebenen allgemeinen Formel(l) bedeutet R eine monocyclische oder bicyclische Arylgruppe. Ein geeigntes Beispiel für eine monocyclische Arylgruppe für R ist eine Phenylgruppe und ein geeignetes Beispiel für eine bicyclische Arylgruppe für R ist eine Naphthylgruppe. Die Arylgruppe kann substituiert sein durch einen oder mehrere Substituenten, die keine Elektronen anziehen, wie z.B. Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (die geradkettig (unverzweigt) oder verzweigtkettig sein können, wie z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, «-Gctyl, n-Wexyl, tert«-Qctyl₇ o-Decyl, n-Doxiecyl und dgl»), Aralkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in ihrem Alkylrest (wie z.B. Benzyl, Phenäthyl und dgl.), Alkoxygruppen mit 1 bis

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Kohlenstoffatomen (worin der Alkylrest geradkettig (unverzweigt) oder verzweigtkettig sein kann, wie z.B. Methoxy, Äthoxy, 2-Methylpropoxy und dgl.)/ Aminogruppen, die durch Alkylgruppen »it 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mono- oder disubstituiert sind, aliphatische Acylaminogruppen mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen oder aromatische Acylaminogruppen (z.B. Acetylamino, Octinylamino, Benzoylamino, Diraethylamino und dgl.) und dgl.

R bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die geradkettig (unverzweigt) oder verzweigtkettig sein kann (wie z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl und Isopropyl) oder eine Phenylgruppe. Die Alkylgruppe ist vorzugsweise unsubstituiert. Die Phenylgruppe kann substituiert sein durch einen oder mehrere Substituenten, bei denen es sich vorzugsweise um Elektronentonziehsnde Gruppen handelt, wie z.B. ein Kalogenatom (wie Chlor oder Brom und dgl.), eine Cyanogruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine SuIfοgruppe und dgl.

Spezifische Beispiele für geeignete Subs tituenten, die durch R repräsentiert werden, sind eine Phenylgruppe, eine a-Naphthylgruppe, eine ß-Naphthylgruppe, eine p-Tolylgruppe, eine m-Tolylgruppe, eine o-Tolylgruppe, eine p-Methoxyphenylgruppe, eine m-Methoxyphenylgruppe, eine p-Dimethylarainophenylgruppe, eine p-Diäthylaminophenylgruppe, eine p-(Acetylamino)phenylgruppe, eine p-(Capryloylaadno)phenylgruppe, eine p-(Benzoylamino)phenylgruppe und eine p-Benzylphenylgruppe.

2 Spezifische Beispiele für geeignete Substituenten, die durch R repräsentiert werden, die von einem Waseerstoffatom verschieden sind,

909811/0603 ORIGINAL INSPECTK)

sind eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Phenylgruppe, eine 4-Chlorphenylgruppe, eine 4-Bromphenylgruppe, eine 3-Chlorphenylgruppe, eine 4-Cyanophenylgruppe, eine 4-Carboxyphenylgruppe, eine 4-Sulfonylphenylgruppe, eine 3,5-Dichlorphenylgruppe und eine 2,5-Dichlorphenylgruppe.

Bei dem durch R repräsentierten Substituenten handelt es sich vorzugsweise um eine monocyclische Arylgruppe und besonders bevorzugt sind eine unsubstituierte Phenylgruppe und eine ToIy1-gruppe.

Bei dem durch R repräsentierten Substituenten handelt es sich

vorzugsweise um ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine

Phenylgruppe, die substituiert sein kann. Ein Wasserstoffatom ist

2 für R besonders bevorzugt.

Jeder der Reste R , R , R und R bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Sulfogruppe, eine geradkettige (unverzweigte) oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z^B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, tert.-Butyl, n-Octyl, t-Octyl, n-Hexyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl oder Naphthyl), eine Aralkylgruppe (z.B. Benzyl oder Phenäthyl), eine heterocyclische Gruppe (z.B. Benzotriazolyl, Aziridinyl oder Chromanyl) oder die Gruppe -S-R oder -0-R⁷. R⁷ bedeutet wie R³, R⁴, R* _{ünd R}6 _eine ^^ _Aryl_ _oder Aralkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe (z.B. Thiazolyl, Benzothiazolyl, Imidazolyl, Benzimidazolyl, Tetrazolyl, Thiadiazolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl oder Tetraza-

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indenyl). Diese Gruppen sind gegebenenfalls substituiert durch eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, ein Hajlogenatom (z.B. Chlor, Bron oder Fluor), eine Alkoxygruppe nit I bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxy, Äthoxy oder Propoxy), eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxycarbonyl oder Äthoxycarbonyl), eine Acyloxygruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. Acetoxy oder Butyryloxy), eine Acylaminogruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. Acetylamino oder Butyrylanino), eine Acylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen (z.B. Acetyl, Propionyl, Valeryl, Benzoyl oder Toluoyl), eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. Allyl, 1-Propenyl, 2-Butenyl), eine Aralkylgruppe (z.B. Benzyl oder Phenäthyl) oder eine Arylgruppe (z.B. Phenyl, Naphthyl oder Tolyl). Mindestens einer der Reste R , R , R und R bedeutet eine von dem Wasserstoff atom oder der Sulfogruppe verschiedene Gruppe.

Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel (l) sind diejenigen der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel bevorzugt

R¹NWHCOR¹² Ia

worin R die gleichen Bedeutungen wie oben in bezug auf die allge-

12 meine Formel (i) angegeben und R ein Wasserstoff atorn, eine Methylgruppe, eine unsubstituierte Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe, die durch eine Elektronen anziehende Gruppe substituiert ist, bedeuten.

Unter den Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel (la)

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sind die Verbindungen der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel besonders bevorzugt

(Ib)

worin R eine unsubstituierts Phenylgruppe oder eine Tolylgruppe bedeutet.

Spezifische Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (i) werden nachfolgend angegeben, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung keineswegs auf diese Beispiele beschränkt ist.

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-Xf-45

NHNHCHO

CH,-// \>KHKHCHO

- NIINHCHO

CH,

nHNHCOCH

NHNHCO

ΟΙ,CONH

NH// M-NHNHCr

IO

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ORIGINAL INSPiCTK)

C₇H₁₅CONH

NHNHCOCH

/ \V CONH-// \V NHNHCHO

'VV

■ t

( CH ,) Λ\ ■(/ \Y NHNHCHO

CH30-/^ \ VNHNHCHO

es.

CN

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IWSPiCTiD

(1-13)

^Ykhnhco// μ- cooh

•(1-14)

/ M-NHXHCO

Ci

■ (Γ-15)

CH.

-αι.

(1-16)

HCO-K

KHNHOIO

H₂N-^ v^-NHN

(1-18)

NHNHCOCH.

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ORIGINAL INSPiGTK)

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (i) können synthetisiert werden durch Umsetzung von Hydrazinen mit Ameisensäure oder durch Umsetzung von Hydrazinen mit Acylhalogeniden. Ausgangs hydrazine, wie z.B.

_ümJ

sind im Handel erhältlich und Hydrazine der Formel RCOXH-ζ' v-.\'H.\'H

worin R eine Alkylgruppe bedeutet, können durch Reduktion eines p-Nitrophenylhydrazins hergestellt werden. Zu geeigneten Acylhalogeniden, die verwendet werden können, gehören aliphatische Acylhalogenide, wie Acetylchlorid, Propionylchlorid, ßutyrylchlorid und dgl., und aromatische Acylhalogenide, wie Benzoylchlorid, Toluoylchlorid und dgl. Die Umsetzung kann in einem Lösungsmittel, wie Bsnzol, Chlorofor.ii, Pyridin, Triäthylamin und dgl./ bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 100 C, vorzugsweise bei 0 bis 70 C, durchgeführt werden. Ein geeignetes Molverhältnis zwischen dem Hydrazin und dem Acylhalogenid in Gegenwart einer Base, wie z.B. Pyridin oder Triäthylamin, die als Halogenwasserstoffakzeptor für den als Nebenprodukt gebildeten Halogenwasserstoff fungiert, liegt innerhalb des Bereiches von etwa 1:1 bis etwa 1:3, vorzugsweise von 1:1,2 bis 1:1,5^ und in Abwesenheit einer solchen Base liegt es innerhalb des Bereiches von etwa 1:0,3 bis etwa 1:1, vorzugsweise von 1:0,45 bis 1:0,5. Halogenwasserstoffakzeptoren, wie Triäthylamin und Pyridin, können in einer Menge von etwa 1 Mol oder mehr pro Mol des verwendeten Acylhalogenids eingesetzt werden.

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Sepzifische Beispiele für die Synthese der Verbindungen der allgemeinen Formel (i) werden nachfolgend angegeben. Darin beziehen sich alle Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl·, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

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Synthesebeispiel 1 (Synthese der Verbindung; (1-2))

11Og Ameisensäure wurden bei 25 bis 30⁰C gerührt und es wur den langsam 107 g p-Tolylhydrazin zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde 20 Minuten lang auf 50°C erhitzt, während
die Mischung gerührt wurde. Nach dem Kühlen der Mischung mit Eis wurden die erhaltenen Kristalle abfiltriert und aus 550
ml Acetonitril umkristallisiert, wobei man 5^>5 g farblose
Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 176 bis 177°C erhielt.

Synthesebeispiel 2 (Synthese der Verbindung (1-5))

15 g p-Tolylhydrazin wurden zu 100 ml Acetonitril unter Rühren bei 25 bis 30⁰C zugegeben. Dann wurden I5 g Benzoylchlorid bei 25 bis 30⁰C zugetropft. Nach Beendigung der Zuga be wurde das Rühren 6 Stunden lang bei 25 bis 30°C fortgesetzt. Nach dem Kühlen der Mischung mit Eis wurden die erhal tenen Kristalle abfiltriert und dann aus Benzol umkristallisiert, wobei man 7 S farblose Nadeln mit einem Schmelzpunkt
von 146° C erhielt.

Die Menge der in dem erfindungsgemäß verwendeten photographischen Material enthaltenen Verbindung der allgemeinen Formel

—6 1 "ή

(I) beträgt in der Regel 10 bis 10" , vorzugsweise 2 χ 10"^ bis 5 x 10" Mol/Mol Ag. Die Verbindung der allgemeinen Formel (I) kann unter Anwendung üblicher Verfahren, wie sie zur Einarbeitung von Zusätzen in photographische Emulsionen angewendet werden, in die Emulsion eingearbeitet v/erden. So wird beispielsweise eine wasserlösliche Verbindung in eine wässrige Lösung einer geeigneten Konzentration überführt und eine
in Wasser unlösliche oder eine in Wasser kaum lösliche

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Verbindung wird in einem geeigneten, mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise in Alkoholen, Äthern, Glykolen, Ketonen, Estern und Amiden, welche die photographischen Eigenschaften nicht nachteilig beeinflussen, gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wird dann der Emulsion zugesetzt. Alternativ kann auch ein bekanntes Verfahren zur Zugabe eines in Wasser unlöslichen (oder öllöslichen) Kupplers in Form einer Dispersion zu Emulsionen angewendet werden.

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind solche,' in denen mindestens einer der Reste R , R , R^ und R

7 7 eine Alkylgruppe oder die Gruppe -0-R' oder -S-R' bedeutet. Besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind solche, in denen mindestens einer der Reste R-⁵, R , R-*

6 7 7

und R die Gruppe -S-R' bedeutet. R' steht für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe. Unter den Substituen-

ten, die durch R' dargestellt v/erden, sind die heterocyclischen Gruppen und Alkylgruppen bevorzugt. Die heterocyclischen Gruppen sind besonders bevorzugt.

Besonders bevorzugte heterocyclische Gruppen, die durch R' repräsentiert werden, sind Triazolyl^ Benzotriazolyl-, Tetrazolyl-i Phenyltetrazolyl·, Thiadiazolyl- und Tetrazaindenylgruppen·

Nachfolgend werden spezifische Beispiele für die Verbindung der allgemeinen Formel (II) angegeben, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung keineswegs auf die folgenden Beispiele beschränkt ist:

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II- 1: 2-Methyl-5-(1,1-dimethylbutylhydrochinon II- 2: 2-p-Tolyl-hydrochinon

II- 3: 5-n-Dodecylthio-2-0-phenyltetrazol-5-yl)-thio-3-phenylthio-hydrochinon

II- 4: 3-Phenylthio-5-n-octadecylthio-2-(1-phenyltetrazol-5-y1)-thio-hydro chinon

II- 5: 2-Dodecylthio-5-(3-phenyl-1,3,4-thiadiazolin-2-thion-5-yl)thiohydrochinon

II- 6: 2-(3-Kethylbutyl)hydrochinon

II- 7= 2-(1-Phenyltetrazol-5-yl)thio-5-octadecylth.iohydrochinon

II- 8: 2-n-Pentadecyl-5-Ci-phenyltetrazol-5-yl)thiohydrochinon

II- 9: 2-(1-Hydroxy-tetradecyl)hydrochinon

11-10: 2-n-Hexadecyl-5-(2-metliylthio-1,3,^-thiadiazol-5-yl)-thio-3-phenylthiohydrochinon

11-11: 2-Methyl-5-(1-phenyltetrazol-5-yl)thio-hydrochinon

11-12: 2-tert.-0ctyl-5-(2-methylthio-1,3,4-thiadiazol-5-yl)-thiohydrochinon

11-13: 2-(5-Hethylbenzotriazol-2-yl)hydrochinon

11-14: 2-(3-Phenyl-1,3,4-thiadiazolin-2-thion-5-yl)-thio-5-(1,1₁3i3-tetramethyl-butyl)hydrochinon

II-I5: 2-Methoxy-5-(1-phenyl-tetrazol-5-yl)thio-hydrochinon

11-16: 2-(6-Methyl-1,3,3a,7-tetrazainden-4-yl)thio-6-O1^»3,3-tetraraethylbutyl)hydrochinon

11-17: 2-(5-(n)-Pentyl-4-phenyl-1,2,4-triazol-3-yl)thio-5-(^ »Ί,3 j3-tetramethy!butyl)hydrochinon

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11-18: 2-Dodecylthio-hydrochinon

11-19: (1-Phenyl-tetr3LZol-5-yl)thiohydrochinon

11-20: 2-(4,6-Dimethylben3otriazol-2-yl)hydrochinon

11-21: 2-n-Propylthiohydrochinon

11-22: 2-(1-Phenyltetrazol-5-yl)thio-3-thiophenyl-5-O »^,3»3-tetramethylbutyl)hydrochinon

11-23: 2- (p-Methoxyphenyl) hydrochinon

11-24: 2-Methoxyhydrochinon

11-25: 2-n-Octadecylhydrochinon

11-26: 2,5-Bis-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)hydrochinon

11-27: 2-n-Dodecylhydrochinon

11-28: Tetramethylhydrochinon

11-29: 2-n-0ctylhydrochinon

11-30: 2-(1,1,3,3-JTetramethylbutyl)-5-(2-carboxyphenylthio)-hydrochinon

11-31: 2-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-5-n-dodecylthiohydrochinon

11-32: 2,5-Bis-(dimethylaminomethyl)hydrochinon

11-33: 2-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-5-pheny!hydrochinon

II-34-: 2-(3-^droxyphenoxy) hydrochinon

II-35: 2,5-rDi- benzyloxyhydrochinon

11-36: 2,3,5-Trimethyl-6-(n-dodecylthio)hydrochinon

11-37: 2-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-5-(1-ph.enylpropyl)-hydrochinon

11-38: Natrium-2-n-pentadecylhydrochinon-5-stilf onat,

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11-39: ITatriura^-n-pentadecylthiohydrochinon^-sulfonat.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel (II) können beispielsweise nach den Angaben in den US Patent schrift en 2 008 032, 2 008 337, 2 732 300 und 3 379 529, in den japanischen offengelegten Patentpublikationen Nr. 129 536/74· und 93 97V75, E. C. Armstrong et al. in "J. Arn. Chem. Soc", 82, 1928-1935 (1960), D. E. Koalens in "J. Am. Chem. Soc", £6, 2478-24Ö1 (193^), und im "Journal of the Japanese Pharmaceutical Society", J5_6, 814-828 (1936), hergestellt werden. Spezifische Verfahren zur Synthese einiger der oben angegebenen Verbindungen werden nachfolgend näher beschrieben.

Synthese der Verbindung; II-1?

13 S 3-Mercapto-5-n-pentyl-4-phenyl-1,2,4~triazol wurden in 200 ml Methanol gelöst und die Lösung wurde unter Eiskühlung gerührt. Zu der Lösung wurden 12 g 2-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)benzochinon in kleinen Portionen zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Lösung 2 Stunden lang unter Eiskühlung gerührt und dann über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Methanol v/urde unter vermindertem Druck entfernt und zu dem Rückstand wurden 20 ml Diäthyläther zugegeben. Die erhal tenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und aus Äthylacetat umkristallisiert, wobei man 5 g 2-(5-n-Pentyl-4~ phenyl-1,2,4~triazol-4-ylthio)-5-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-hydrochinon mit einem Schmelzpunkt von 198 C erhielt.

Synthese der Verbindung 11-18

20 g Dodecylmercaptan wurden in 200 ml Methanol gelost und es

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wurden 11 g p-Benzochinon zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt, über Facht stehengelassen und dann unter vermindertem Druck eingeengt* Zu dem Rückstand wurden 25O ml Äthylacetat und 11 g Diäthylhydroxyamin zugegeben und die Mischung wurde 4- Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Das Produkt wurde abgekühlt, mit 100 ml 1n Chlorwasserstoff säure gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Nach der tJmkristallisation des Rückstandes aus Benzol erhielt man 20 g 2-Dodecylthiohydrochinon mit einem Schmelzpunkt von 75 bis 76°C.

Synthese der Verbindung Il-fi.

17 g 2-Dodecylthiobenzochinon vfurden in 400 ml Methanol gelöst und dann wurden 17 g 5-Mercapto-3-phenyl-1,3»4—thiadiazolin-2-thion zugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Das Methanol wurde abgedampft und das zurückbleibende ölige Material wurde durch Zugabe von Benzol/Hexan kristallisiert. Die Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und aus Methanol umkristallisiert, wobei man 7 g 2-Dodecylthio-5-(3-phenyl-1,3,4-thiadiazolin-2-thion-2-yl)thiohydrochinon mit einem Schmelzpunkt von 122 bis 123°C erhielt.

Synthese der Verbindung II-3

Zu 15,4- g 2-Dodecylthiobenzochinon und 8,9 g 5-Mercapto-1-phenyltetrazol wurden 200 ml Methanol zugegeben und die Mischung wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Das Methanol wurde verdampft und der Rückstand wurde aus Hexan umkristallisiert, wobei man 19 g 2-Dodecylthio-5-(1-phenyl-

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tetrazol-5-yl)hydrochinon erhielt. Zu dem Produkt wurden 200 ml Benzol und 20 g Manganoxid zugegeben und die Mischung wurde 4 Stunden lejig unter Rückfluß erhitzt. Das Manganoxid und andere unlösliche Materialien wurden durch heißes Filtrieren entfernt und das FiItrat wurde abgekühlt. Die ausgefallenen Kristalle O5g) wurden durch Filtrieren gesammelt. Es wurden 100 ml Methanol und 3*4 g Thiophenol zugegeben und die Mischung wurde 4 Stunden lang bei 40⁰G gerührt und dann über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Methanol wurde abgedampft. Nach der Umkristallisation der dabei erhaltenen Kristalle aus einem Benzol/Hexan-Gemisch erhielt man 8 g 2-(1-Phenyltetrazol-5-yl)thio~3-phenylthio-5-dodecylthiohydrochinon mit einem Schmelzpunkt von 107 bis 108 C.

Synthese der Verbindung; 11-13

400 ml Wasser und 200 ml konzentrierte Chlo;rwasserstoffsäure wurden zu 52 g 3-Nitro-p-toluidin zugegeben und unter Eiskühlung (bei weniger als 5°C) wurde eine wässrige Lösung von 28 g Natriumnitrit in 100 ml Wasser zugetropft. Die Mischung iirurde zu einer gemischten wässrigen Lösung (die 2 1 Wasser enthielt) von 212 g Natriumcarbonat, 18 g Natriumhydroxid und 52 g 4-Methylphenol unter Eiskühlung (bei weniger als 10°C) zugegeben. Nach dem Stehenlassen über Nacht wurden die ausgefallenen Kristalle durch Filtrieren gesammelt. Zu den Kristallen (115 g) wurden 500 ml Methanol, 200 ml einer 4O;6igen wässrigen Natriumhydroxidlösung und 12Og Zink zugegeben und die Mischung wurde 4 Stunden lang über einem heißen Wasserbad erhitzt. Das Produkt wurde filtriert, um das Zink zu entfer nen. Das Methanol wurde aus dem Filtrat abgedampft und der Rückstand wurde mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert, wobei

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man Kristalle erhielt. Die Kristalle wurden durch Umkristallisation aus Methanol gereinigt. Zu den Kristallen (35 g) wurden 320 ml Essigsäure und 210 nil Bromwasserstoffsäure zugegeben und die Mischung wurde 3 Stunden lang auf 160°C erhitzt. Das Produkt wurde abgekühlt. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und aus einem Äthanol/Wasser-Gemisch umkristallisiert, wobei man 20 g ^-Methylbenzotriazol^-yl-hydrochinon mit einem Schmelzpunkt von 202 bis 2O3°C erhielt.

Die 'erfindungsgemäß verwendete Verbindung der allgemeinen Formel (II) kann in mindestens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht, die ein photographisches Silberhalogenidmaterial aufbaut und die Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält, oder in eine nicht-empfindliche Schicht des photographischen Materials eingearbeitet werden. Sie kann aber auch in einen zum Entwickeln des die Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthaltenden photographischen Silberhalogenidmaterials verwendeten Entwickler eingearbeitet werden. Alternativ kann das die Verbindung der Formel (I) enthaltende photοgraphische Material nach der Belichtung mit einem Bad behandelt werden, welches die Verbindung der allgemeinen Formel (II) enthält, bevor es entwickelt wird.

Wenn die Verbindung der Formel (II) einer photographischen Silberhalogenidemulsion zugesetzt wird, wird sie in der Re-

7 2

gel in einer Menge von 5 x 10"*' bis 5 x 10" , vorzugsweise

—ft ?

von 5 x 10 bis 1 x 10 Mol/Mol Ag verwendet. Wenn die Verbindung der allgemeinen Formel (II) einer nicht-empfindlichen Schicht des photographischen Materials zugesetzt wird, wird sie in der oben angegebenen Menge, bezogen auf das Silberhalogenid in der benachbarten Silberhalogenidemulsionsschicht,

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a*

verwendet. Wenn die Verbindung der allgemeinen Formel (II) einem Entwickler zugesetzt wird, wird sie in einer Menge von 10"' bis 10 , vorzugsweise von 3 x 10" bis 3 x 10"·³ Mol pro Liter Entwickler verwendet.

Die Verbindung der allgemeinen Formel (II) kann unter Anwendung eines üblichen Verfahrens zur Einarbeitung von Zusätzen in photographische Emulsionen der Emulsion zugesetzt werden. So wird beispielsweise eine wasserlösliche Verbindung in Wasser in einer geeigneten Konzentration gelöst und eine in Wasser unlösliche oder eine in Wasser schwach lösliche Verbindung wird in einem geeigneten, mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Alkoholen, Äthern, Glykolen, Ketonen, Estern oder Amiden, welche die photographischen Eigenschaften nicht nachteilig beeinflussen, gelöst. Die Lösung wird dann der Emulsion zugesetzt. Es kann auch ein bekanntes Verfahren angewendet werden, das zur Zugabe eines in Wasser unlöslichen (oder öllöslichen) Kupplers in Form einer Dispersion zu einer Emulsion angewendet wird.

Die Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II) kann zu jedem gewünschten Zeitpunkt von Beginn der chemischen Reifung an bis zu der Stufe vor den Aufbringen in Form einer Schicht einer photographischen Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden. Die Zugabe erfolgt vorzugsweise unmittelbar nach der chemischen Reifung. Besonders bevorzugt ist es, die Verbindung einer für die Beschichtung hergestellten Beschichtungsmasse zuzusetzen. Wenn die Verbindung der Formel (I) und die Verbindung der Formel (II) Schichten zugesetzt werden, welche das photographische Material aufbauen, können sie der gleichen Schicht oder getrennten Schichten zugesetzt werden. Es besteht keine spezielle Beschränkung in bezug auf die

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a*

Reihenfolge der Zugabe der Verbindungen der Formeln (I) und (II).

Die Verbindung der Formel (II) kann in Form einer Lösung in Wasser oder in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Alkoholen (z. B. Methanol oder Äthanol), Ketonen (z. B. Aceton oder Methyläthylketon) oder Estern (z. B. Äthylacetat))während der Herstellung eines Entwicklers oder dem fertigen Entwickler zugesetzt werden. Das Lösungsmittel kann gewünschtenfalls in alkalisch gemachter oder angesäuerter Form verwendet werden.

Durch Verwendung der Verbindungen der Formeln (I) und (II) in Kombination kann ein hochempfindliches und sehr kontrastreiches photographisches Negativbild erhalten werden. Selbst wenn die Verbindung der allgemeinen Formel in einer geringen Menge verwendet wird, können sehr kontrastreiche photographische Negativbilder erhalten werden.

Bei den Silberhalogenid^ rnchen, die in mindestens einer erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten sind, handelt es sich vorzugsweise im wesentlichen um solche vom latenten Oberflächenbild-Typ. Der hier verwendete Ausdruck "im wesentlichen latenter Oberflächenbild-Typ" bedeutet, daß die durch (A) Oberflächenentwicklung erzielte Empfindlichkeit höher ist als diejenige, die durch (B) Innenentwicklung erzielt wird, wenn die Entwicklung (A) unter Anwendung eines Oberflächenentwicklungsverfahrens und (B) unter Anwendung eines Innenentwicklungsverfahrens, wie nachfolgend beschrieben, nach der Belichtung mit Licht für einen Zeitraum von 1 bis 1/100 see durchgeführt wird. Die hier genannte Empfindlichkeit ist wie folgt definiert:

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S = ^1QO

Eh

worin S die Empfindlichkeit und Eh die Belichtungsmenge bedeuten, die erforderlich ist, um eine Dichte genau zwischen der maximalen Dichte (D ) und der minimalen Dichte (D_. ),

ül cL vC ΠΙ 1X1

d. h. von 1/2 (D_m&x + D^_1n) zu erzielen.

(A) Qberflächenentwicklunp;

Die Entwicklung wurde bei einer Temperatur von 20 C 10 Minuten lang in einem Entwickler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung durchgeführt:

N-Methyl-p-aminophenol(hemisulfat) 2,5 g

Ascorbinsäure	trahydrat)	ad	10	S
Natriummetaborat(te			35	er O
Kaliumbromid		1	g
Wasser		1	1
(B) Innenentwicklung

Nach 10-minütiger Behandlung bei etwa 20⁰C in einer Bleichlösung, die 3 g/l Ferricyanid und 0,0125 g/l Phenosafranin enthielt, und nach dem anschließenden 10-minütigen Waschen wurde die Entwicklung 10 Hinuten lang bei 20°C in einem Entwickler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung durchgeführt:

N-Methyl-p-aminophenol(hemisulfat) 2,5 g Ascorbinsäure 10 g

Nakriummetaborat(tetrahydrat) 35 g

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Kaliumbromid 1 g

Natriumthiosulfat 5 S

Wasser ad 1 1

Bei dem Silberhalogenid kann es sich um Silberchlorid, SiI-berchloridbroinid, Silberjodidchloridbromid, Silberbromid und Silberjodidbromid handeln. Im Falle von Silberchloridbroaid oder Silberjodidchloridbromid beträgt der Silberchloridgehalt vorzugsweise nicht mehr als 80 Mol$». Im Falle von Silberjodidbromid oder Silberjodidchloridbromid beträgt der Silberjodidgehalt vorzugsweise nicht mehr als 10 Mo 1%. Besonders bevorzugt ist es, daß der Silberchloridgehalt 50 Mol% nicht übersteigt und daß der Silberjodidgehalt 6 Mol% nicht übersteigt. Da ein solch breiter Bereich von Silberhalogeniden in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, kann bei der Entwicklung eine weit höhere Empfindlichkeit als bei den konventionellen Verfahren, bei denen eine Entwicklung vom '■Lith"-Typ angewendet wird, erzielt werden.

Die erfindungsgemäß verwendete photographische Emulsion kann hergestellt werden unter Anwendung der Verfahren, wie sie beispielsweise von P. Glafkides in "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel, Paris (1%7), G- P. Duff in in "Photographic Emulsion Chemistry", The Focal Press, London (1966), V. L. Zelikman et al. in "Making and Coating Photographic Emulsions", The Focal Press, London (1964O₃ und dergleichen beschrieben sind. Das heißt, es können entweder das Säureverfahren, das Neutral verfahren, das Ammoniakverfahren oder auch andere Verfahren angewendet werden. Darüber hinaus kann die Umsetzung eines löslichen Silbersalzes mit einem löslichen Halogenidsalz unter Anwendung des EinfachstrahlVerfahrens, des Doppelstrahlverfahrene und einer Kombination

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davon durchgeführt werden.

Das Verfahren, bei dem Kömchen in Gegenwart von überschüssigen Silberionen hergestellt werden (das sogenannte umgekehrte Mischverfahren), kann ebenfalls angewendet werden. Es kann auch eine der Arten des DoppelstrahlVerfahrens, nämlich das Verfahren angewendet werden, bei dem der pAg der flüssigen Phase, in welcher das Silberhalogenid hergestellt werden soll, konstant gehalten wird, d. h. das sogenannte kontrollierte Doppelstrahlverfahren. Dieses Verfahren kann Silberhalogenidemulsionen mit einer regelmäßigen Kristallform und einer fast gleichmäßigen Korngröße liefern.

Die Silberhalogenidkörnchen in der erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsion können eine verhältnismäßig breite Korngrößenverteilung haben, eine enge Korngrößenverteilung ist jedoch bevorzugt. Die Größe der Silberhalogenidkörnchen, die 90 % der Gesamtmenge ausmachen, bezogen auf das Gewicht oder die Anzahl der Körnchen, liegt vorzugsweise innerhalb von +40 % der durchschnittlichen Korngröße (eine solche Emulsion v/ird in der Regel als Monodispers-Emulsion bezeichnet) .

Die durchschnittliche Korngröße der Silberhalogenidkörnchen beträgt vorzugsweise nicht mehr als etwa 0,7 /U · Der hier verwendete Ausdruck "durchschnittliehe Korngröße" wird üblicherweise vom Fachmann auf dem Gebiet der Silberhalogenidphotographie verwendet und ist verständlich. Der hier verwendete Ausdruck "Korngröße" steht für den Durchmesser der Körnchen, wenn die Körnchen kugelförmig oder etwa kugelförmig sind. Bei kubischen Körnchen bezieht sich die Korngröße auf die Länge einer Kante χ \Ρ%7τΓ· Die durchschnittliche

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Korngröße wird ausgedrückt durch den algebraischen Mittelwert oder den geometrischen Mittelwert, bezogen auf die Projektionsfläche der Körnchen. Die Einzelheiten der Messung der durchschnittlichen Korngröße sind von C. E. K. Mees und T. H. James in "The Theory of the Photographic Process", 3· Auflage, S. 36-43, Macmillan, Hew York (1966), beschrieben.

Die durchschnittliche Korngröße der erfindungsgemäßen Emulsion beträgt vorzugsweise nicht mehr als 0,4 α. Obgleich die durchschnittliche Korngröße gering ist, hat das erfindungsgeinäß verwendete lichtempfindliche Material eine hohe Empfindlichkeit.

Die Silberhalogenidkomchen in der photographischen Emulsion können regelmäßige Kristalle, tiie beispielsweise kubische Kristalle oder oktaedrische Kristalle, oder unregelmäßige Kristalle, wie beispielsweise kugelförmige Kristalle oder plattchenförmige Kristalle,sein oder sie können eine aus diesen Kristallformen zusammengesetzte Kristallform haben. Die Körnchen können gemischte Körnchen mit verschiedenen Kristallformen darstellen. Das Innere und die Oberflächenschicht des Silberhalogenidkomchens können voneinander verschieden sein oder die Körnchen können durchgehend einheitlich sein.

In dem Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidkomchen oder zur physikalischen Reifung können Cadiaiuaisalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Rhodiumsalze oder Komplexsalze davon, Eisensalze oder Eisenkomplexsalze und dergleichen vorhanden sein. Gewünschtenfalls können auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt worden sind, miteinander gemischt und dann verwendet werden·

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3V

Als Bindemittel oder Schutzkolloid wird in der photographischen Emulsion zweckmäßig Gelatine verv/endet, es können aber auch andere hydrophile Kolloide verwendet v/erden. So können beispielsweise Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine mit anderen Materialien mit einem hohen Molekulargewicht, Proteine, wie Albumin oder Casein, Cellulosederivate, wie Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Cellulosesulfat, Saccharidderivate wie Natriumalginat oder Stärkederivate, verschiedene synthetische hydrophile Materialien mit hohem Molekulargewicht, wie Honopolymere oder Copolymere, beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol (partielles Acetal), Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, PoIymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol und dergleichen verwendet werden.

Als Gelatine kann auch mit Kalk behandelte Gelatine und mit Säure behandelte Gelatine verv/endet werden. Es kann auch eine Gelatine verwendet v/erden, die mit Enzymen hydrolysiert oder zersetzt viorden ist. Zu geeigneten Gelatinederivaten gehören solche, die hergestellt worden sind durch Umsetzung von Gelatine mit verschiedenen Verbindungen, wie Säurehalogeniden, Säureanhydriden, Isocyanaten, Bromessigsäure, Alkansultonen, Vinylsulfonamiden, Maleinimidverbindungen, Polyalkylenoxiden oder Epoxyverbindungen. Spezifische Beispiele für diese Gelatinederivate sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 614 928, 3 132 945, 3 186 846 und 3 312 553, in den britischen Patentschriften 861 414, 1 033 189 und 1 005 784, in der japanischen Patentpublikation Nr. 26 845/67 und dergleichen beschrieben. Zu Beispielen für Gelatinepfropfpolymere gehören solche, die hergestellt worden sind durch Aufpfropfen eines Homopolymeren oder eines Copolymeren eines Vinylmonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, der Derivate davon

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3S

(v;ie beispielsweise der Ester oder Amide davon), von Acrylnitril oder Styrol^auf Gelatine. Bevorzugt sind insbesondere Pfropfpolymere, die hergestellt worden sind aus Polymeren, die mit Gelatine bis zu einem gewissen Grade verträglich sind, wie z. B. diejenigen von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid oder Hydroxyalkylmethacrylat. Beispiele für diese Polymeren sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 763 625, 2 831 767 und 2 956 884- und dergleichen angegeben. Typische synthetische hydrophile Materialien mit hohem Molekulargewicht sind beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 2 312 708, in den US-Patentschriften 3 620 751 und 3 879 205 und in der japanischen Patentpublikation 7 561/68 und dergleichen beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen enthalten vorzugsweise nicht mehr als etwa 250 g Bindemittel pro Mol Silberhalogenid. Wenn die Emulsionen ein Bindemittel in einer Menge von nicht mehr als etwa 25Ο g pro Mol Silberhalogenid enthalten, kann leicht eine extrem kontrastreiche photographische Charakteristik eines X^- von mehr als etwa 10, das mit der vorliegenden Erfindung angestrebt wix*d, erzielt werden.

Nach der Bildung der Niederschläge oder nach der physikalischen Reifung werden die löslichen Salze in der Regel aus der Emulsion entfernt. Zu diesem Zweck kann das seit langem bekannte Hudelwaschverfanren angewendet werden, bei dem Gelatine einer Gelierung unterworfen wird. Außerdem kann das Ausflockungsverfahren angewendet werden, bei dem ein anorganisches Salz mit einem polyvalenten Anion, wie z. B. Natriumsulfat, ein anionisches oberflächenaktives Mittel, ein anionisches Polymeres (wie z. B. Polystyrolsulfonsäure) oder ein Gelatinederivat (z. B. eine aliphatisch« acylierte

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Gelatine, eine aromatische acylierte Gelatine oder eine aromatische carbamoylierte Gelatine) verwendet wird. Die Entfernung der löslichen Salze kann gewünschtenfalls auch weggelassen werden.

Obgleich die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen nicht notwendigerweise chemisch sensibilisiert zu werden brauchen, sind chemisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsionen bevorzugt. Verfahren zur chemischen Sensibilisierung der Silberhalogenidemulsionen, die angewendet werden können, sind z. B. die bekannten Schwefelsensibilisierungs-, Reduktionssensibilisierungs- und Edelmetallsensibilisierungsverfahren. Diese Verfahren sind in verschiedenen Literaturstellen, z. B. P. Glafkides, "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel, Paris (1967), oder Zelikmann, "Making and Coating Photographic Emulsions", The Focal Press, London (1964), oder H. Frieser, "Die Grundlagen der photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden", Akademische Verlagsgesellschaft (1968), beschrieben. Unter den Edelmetall— sensibilisierungsverfahren ist das Goldsensibilisierungsverfahren ein typisches Verfahren, bei dem Goldverbindungen oder in erster Linie Goldkomplexe verwendet werden. Es können auch. Komplexe von anderen Edelmetallen als Gold, wie z. B. solche von Platin, Palladium oder Iridium oder dergleichen,verwendet werden. Es kann auch ein Reduktionssensibilisierungsverfahren angewendet werden, wenn bei dem Verfahren keine Schleierbil— dung auftritt, die zu praktischen Schwierigkeiten führt. Ein erfindungsgemäß besonders bevorzugtes chemisches Sensibilisierungsverfahren ist das Schwefelsensibilisierungsverfahren.

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Beispiele für Schwefelsensibilisierungsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind nicht nur Schwefelverbindungen, die in der Gelatine selbst enthalten sind, sondern auch verschiedene Schwefelverbindungen, wie Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole oder Rhodanine und dgl. Beispiele für geeignete Schwefelverbindungen sind in den US-Patentschriften 1 574 944, 2 410 689, 2 278 947, 2 728 und 3 656 955 beschrieben. Zu typischen Beispielen für Reduktionssensibilisatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Zinn(Il)salze, Amine, Formamidin, Sulfinsäure und Silanverbindungen und dgl., wie in den US-Patentschriften 2 487 850, 2518 698, 2 983 609, 2 983 610 und 2 694 637 beschrieben. Für die Edelmetallsensibilisierung können Komplexsalze von Metallen der Gruppe VIII des PSE, wie z. B. Gold, Platin, Iridium.oder Palladium, verwendet werden und spezifische Beispiele für diese Salze sind beispielsweise in der US-Patentschrift 2 448 060 und in der britischen Patentschrift 618 061 und dgl. angegeben.

Das erfindungsgemäß verwendete photographische Material kann ein Antischleiermittel enthalten. Beispiele für Antischleiermittel, die mit Vorteil für das erfindungsgemäß verwendete photographische Material verwendet werden können, sind 1,2,4-Triazol-Verbindungen, die in der 3-Stellung durch Mercapto substituiert sind, Benzotriazol-Verbindungen, 2-Mercaptobenzimidazol-Verbindungen (die keine Nitrogruppe enthalten), 2-Mercaptopyrimidine, 2-Mercaptobenzothiazole, Benzothiazolium-Verbindungen (wie z.B . N-Alkylbenzothiazoliumhalogenide oder N-Allylbenzothiazoliumhalogenide) und 2-Mercapto-1,3,4-thiazole. Es gibt auch Antischleiermittel,

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die nicht wirksam sind, wenn sie allein verwendet werden. Ein Beispiel dafür ist 6-Nitrobenzimidazol. Diese Verbindungen können jedoch in Kombination mit vorteilhaften Antischleiermitteln verwendet werden.

Der erfindungsgemäße Effekt wird noch verbessert, wenn man eine geringe Menge eines Jodids (wie z. B. Kaliumiodid) der Emulsion zusetzt nach der Bildung der Körner, vor der chemischen Reifung, nach der chemischen Reifung oder vor dem Aufbringen in Form einer Schicht. Eine geeignete Menge für das zugegebene Jodid liegt innerhalb des Bereiches von etwa 10 bis etwa 10" Mol/Mol Ag.

Die erfindungsg^rnäß verwendeten photographischen Emulsionen können mit Methin-oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Zu geeignetenSensibilisierungsfarbstoffen gehören Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfatfstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninf arbstoff e. Diese Farbstoffe können als basischen heterocyclischen Kern irgendeinen der Kerne enthalten, wie sie üblicherweise in Cyaninfarbstoffen verwendet werden. D. h., sie können einen Pytrolin-, Oxazolin-, Thiazolin-,Pyrrol-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, Iraidazol-, Tetrazol-, Pyridin-Kern bzw.-Ring und dgl.; die vorstehend angegebenen Kerne bzw. Ringe, die mit einem alicyclischen Kohlenwasserstoffring kondensiert sind; und die vorstehend angegebenen Kerne bzw. Ringe, die mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffring kondensiert sind, wie z. B. einen Indolenin-, Benzindolenin-, Indol-,

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Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazole Benzoselenazol-, Benzimidazol- und Chinolin-Kern^enthalten. Die Kohlenstoffatome der vorstehend angegebene Kerne bzw. Ringe können substituiert sein.

Die Merocyaninfarbstoffe oder komplexen Merocyaninfarbstoffe können als einen Kern bzw. Ring mit einer Ketomethylenstruktur einen 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Kern bzw. Ring, z. B. einen Pyrazolin-5-on-, Thiohydantoin-, 2-Thiooxazolidin-2,4-dion-, Thiazolidin-2,4-dion-, Rhodanin- oder Thiobarbitürsäure-Kern bzw. -Ring enthalten.

Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind solche, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentschrift 929 080,in den US-Patentschriften 2 231 658, 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001,

2 912 329, 3 656 959, 3 672 897 und 3 694 217, in der britischen Patentschrift 1 242 588 und in der japanischen Patentpublikation Nr. 14 030/69 und dgl. beschrieben sind.

Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können einzeln oder in Form einer Kombination davon verwendet werden. Häufig wird eine Kombination von Sensibilisierungsfarbstoffen verwendet, insbesondere zum Zweck der Supersensibilisierung. Typische Beispiele für solche Kombinationen sind beispielsweise beschrieben in den US-Patentschriften 2 688 545, 2 977 229, 3 397 060,

3 522 052, 3 527 641, 3 617 293, 3 628 964, 3 666 480,

3 679 428, 3 705 377, 3 769 301, 3 814 609 und 3 837 862, in der britischen Patentschrift 1 344 281, in der japanischen Patentpublikation Nr. 4936/68 und dgl. beschrieben.

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Die Sensibilisierungsfarbstoffe können in der Emulsion zusammen mit Farbstoffen vorhanden sein, die selbst keine spektral sensibilisierenden Effekte haben, jedoch einen Supersensibilisierungseffekt besitzen, oder zusammen mit Materialien, die sichtbares Licht praktisch nicht absorbieren, jedoch eine supersensibilisierte Wirkung haben. Besonders geeignet sind beispielsweise Aminostilben-Verbindungen, die durch eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Ringgruppe substituiert sind (z. B. solche wie sie in den US-Patentschriften 2 933 390 und 3 635 721 beschrieben sind), aromatische organische Säure-Formaldehyd-Kondensate (wie z. B. solche, wie sie in der US-Patentschrift 3 743 510 beschrieben sind), Azainden-Verbindungen und dgl. Die in den US-Patentschriften 3 615 613, 3 615 641, 3 617 295 und 3 635 721 beschriebenen Kombinationen sind besonders vortailhaft.

Ein wasserlöslicher Farbstoff kann in einer der hydrophilen KoIIoidschichten in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Material als Filterfarbstoff oder zur Verhinderung der Lichtstreuung, zu Antihalationszwecken oder für verschiedene andere Zwecke enthalten sein. Zu Beispielen für diese Farbstoffe gehören Oxonol-Farbstoffe, Hemioxonol-Farbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Unter ihnen sind die Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft. Spezifische Beispiele für Farbstoffe, die verwendet werden können, sind solche, wie sie in den britischen Patentschriften 584 609 und 1 177 429, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 85 130/73, 99 620/74 und 114 420/74 und in den US-Patentschriften 2 274 782, 2 533 472, 2 956 879, 3 148 187, 3 177 078, 3 247 127, 3 540 887,

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3 575 704, 3 653 905 und 3 718 472 enthalten sind.

In jeder der hydrophilen Kolloid-Schichten des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials kann ein anorganischer oder organischer Härter enthalten sein. So können beispielsweise Chromsalze (Chromalaun oder Chromacetat), Aldehyde (z. B. Formaldehyd, Glyoxal oder G Lutaraldehyd), N-Methylol-Verbindungen (z. B. Dimethylolharnstoff oder Methyloldimethylhydantoin), Dioxanderivate (z. B. 2,3-Dihydroxydioxan), aktive Vinylverbindungen (z. B. 1,3,5-Tiracryloylhejahydro-striazin oder Bis(vinylsulfonyl)methylather), aktive Halogen-Verbindungen (z. B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin), Mucohalogensäuren (z. B. Mucochlorsäure oder Mucophenoxychlorsäure), Isoöxazole, Dialdehydstärke, 2-chlor-6-hydroxy-triazinylierte Gelatine und dgl, einzeln oder in Kombination verwendet werden. Spezifische Beispiele für diese Verbindungen sind beispielsweise in den US-Patentschriften 1 870 354, 2 080 019,

2 726 162, 2 870 013, 2 983 611, 2 992 109, 3 047 394,

3 057 723, 3 103 437, 3 321 313, 3 325 287, 3 362 827,

3 539 664 und 3 543 292,in den britischen Patentschriften 676 628, 825 544 und 1 270 578, in den deutschen Patentschriften 873 153 und 1 090 427 und in den japanischen Patentpublikationen Nr. 7133/69 und 1872/71 und dgl, angegeben.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann verschiedene bekannte oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, z. B. als Beschichtungshilf smätel zur Verhinderung der Erzeugung von elektrostatischen Ladungen, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zur Verbesserung der Emulsionsdispersion, zur Verhinderung der Haftung, zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften (beispielsweise zur Be-

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(α

schleunigung der Entwicklung, zur Erhöhung des Kontrastes, zur Sensibilisierung) und dgl. enthalten.

So können z. B. verwendet werden nicht-ionische oberflächenaktive Mittel«,wie Saponin (Steroide), Alkylenoxid-Derivate (z. B. Polyäthylenglykol, Polyäthylengiykol/Po^propylenglykol-Xondensate, Polyäthylenglykolalkyl- oder -alkylarylather, Polyäthylenglykolestar, Polyäthylenglykolsorbitanester, PoIyalkylenglykolalkylamine oder -amide oder Silikon-Polyäthylenoxid- Addukte), Glycidol-Derivate (wie AlkanyIbernsteinsäurepolyglyceride oder Alkylphenolpolyglyceride), aliphatische Ester von mehrwertigen Alkoholen, Alkylester von Saccharose, Urethane oder Äther; anionische oberflächenaktive Mittel, die eins saure Gmope, wie z. B. eine Carboxy-, SuIfο-, Phospho-, Schwefe!säureester- oder Phosphorsäureester-Gruppe enthalten, wie z. B. Saponin vom Triterpenoid-Typ, Alkylcarboxylate (Salze), .Alkylsulfonate (Salze), Alkylbenzolsulfonate (Salze), Alkylnaphthalinsulfonate (Salze), Alkylsulfate, Alkylphosphate, N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfosuccinate, SuIfoalkylpolyoxyäthylenalkylphenyläther oder Polyoxyäthylenalkylphosphate; amphotare oberflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylschwefelsäureester, Aminoalky!phosphorsäureester, Alkylbetaine, Aminimide oder Aminoxide; und kationische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylaminsalze, aliphatische oder aromatische quatemäre Ammoniuiasalze (wie Pyridinium- oder Imidazoliumsalze) oder Phosphonium- oder Sulfoniumsalze, die einen aliphatischen oder heterocyclischen Ring enthalten.

Spezifische Beispiele für diese oberflächenaktiven Mittel sind solche, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften

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¥3

2 240 472, 2 831 766, 3 158 484, 3 210 191, 3 294 540 und 3507 660, in den britischen Patentschriften 1 012 495, 1 022 878, 1 179 290 und 1 198 450, in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 117 414/75, in den US-Patentschriften 2 739 891, 2 823 123, 3 068 101, 3 415 649, 3 666 478 und 3 756 828, in der britischen Patentschrift 1 397 218, in den US-Patentschriften 3 133 816, 3 441 413, 3 475 174,

3 545 974, 3 726 683 und 3 843 368, in der belgischen Patentschrift 731 126, in den britischen Patentschriften 1 138 514, 1 159 825 und 1 374 780, in den japanischen Patentpublikationen Nr. 378/65, 379/65 und 13 822/68, in den US-Patentschriften2 271 623, 2 288 226, 2 944 900, 3 253 919, 3 671 247, 3 772 021, 3 589 906 und 3 754 924, in der deutschen Offenlegungsschrift 1 961 638, in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 59 025/75 und dgl. beschrieben sind.

Die erfindungsgemäße photographische Emulsion kann eine Dispersion eines synthetischen Polymeren enthalten, das in Wasser unlöslich oder schwach löslich ist, um die Dimensionsbeständigkeit/Verbessern oder zu anderen Zwecken· Zu Beispiele für Polymere, die verwendet werden können, gehören Polymere, die aus einer oder mehreren der folgenden Verbindungen aufgebaut sind: einem Alkylacrylat oder- methacrylat, einem Alkoxyalkylacrylat oder -methacrylat, einem Glycidylacrylat oder-methacrylat, einem Acryl- oder Methacrylamid, VinyIestern (z. B. Vinylacetat), Acrylnitril, Olefinen und Styrol und dgl·, sowie Polymeren, die aus einer Kombination der vorstehend angegebenen Monomeren und Acrylsäure, Methacrylsäure, α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren, Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat oder Styrolsulfonsäure und dgl.

aufgebaut sind. So können beispielsweise solcheVerbindungen

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V/

verwendet werden, wie sie in den US-Patentschriften 2 376 005, 2739 137, 2 853 457, 3 062 674, 3 411 911, 3 488 708, 3 525 620, 3607 290, 3 635 715 und 3 645 740 und in den britischen Patentschriften 1 186 699 und 1 307 373 beschrieben sind. Ein geeignete Menge des Polymeren liegt innerhalb des Bereiches von etwa 20 bis etwa 80 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindemittel. Da kontrastreiche Emulsionen, wie z. B. die erfindungsgemäßen Emulsionen, für die Reproduktion von Strichzeichnungen geeignet sind und damit die Dimensionsbeständigkeit für diese Zwecke von Bedeutung ist, werden die vorstehend angegebenen Polymerdispersionen bevorzugt verwendet.

In lichtempfindlichen farbphotographichen Materialien können alle einen gelben Ketomethylen-Farbstoff bildenden Kuppler mit Vorteil verwendet werden. Typische Beispiele dafür sind Kuppler der Benzoylacetanilid-, Pivalylacetanilid-Reihe und dgl. Außerdem können mit Vorteil alle einen purpurroten Farbstoff bildende Kuppler der Pyrazolon-, Indazolon-Reihe und dgl. verwendet werden. Ferner können mit Vorteil alle einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler der Phenol-, Naphthol-Reihe und dgl. verwendet werden. Diese Kuppler können an dem aktiven Kohlenstoffatom, das an dem KupplungsZentrum angeordnet ist, eine abspaltbare Gruppe enthalten. Solche Kuppler, die mit einer Ballastgruppe nicht-diffusionsfähig gemacht worden sind, sind bevorzugt. Für diese Kuppler ist eine große Anzahl von/einer Ballastgruppe versehenen Verbindungen bekannt. Diese einen Farbstoff bildenden Kuppler können auf bekannte Weise in einem hydrophilen Kolloid dispergiert werden. Sie können zweckmäßig unter Verwendung eines Kupplerlösungsmittels dispergiert werden, wie es in der US-Patent-

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schrift 2 322 027 und dgl. beschrieben ist.

Die photographischen Emulsionen werden in Form einer Schicht auf konventionelle Träger aufgebracht, die während der Behandlung bzw. Entwicklung keinen schwerwiegenden Dimensionsänderungen unterliegen. Typische Beispiele für Träger, die verwendet werden können, sind ein Celluloseacetatfilm, ein Polystyrolfilm, ein Polyäthylenterephthalatfilm, ein PoIycarbonatfilm, ein Laminat davon, Papier, Barytpapier, Papier, das mit einem hydrophoben Polymeren, wie Polyäthylen, Polypropylen und dgl·,beschichtet oder laminiert ist, wie sie üblicherweise für lichtempfindliche photographische Materialien verwendet werden. Für bestimmte Endverwendungszwecke des lichtempfindlichen Materials können auch transparente Träger verwendet werden. Durch Zugabe eines Farbstoffes oder eines Pigmentes können auch transparente Träger gefärbt werden, wie beispielsweise in "J. SMPTE ", 67, 296 (1958),und dgl., beschrieben.

Wenn die Haftung zwischen dem Träger und der (den) photographischen Emulsionsschicht(en) ungenügend ist, wird eine Haftschicht (Substrierschicht) (eine Klebstoffschicht, die sowohl an dem Träger als auch an der (den) photographischen Emulsionsschicht (en) haftet) verwendet. Zur Verbesserung der Haftung kann die Oberfläche des Trägers auch einer Vorbehandlung unterworfen werden, wie z.B. einer Koronaentladung, einer Bestrahlung mit ultraviolettem Licht, einer Flammenbehandlung und dgl. Eine geeignete BeSchichtungsmenge für das Silber be-

2 trägt etwa 0,5 bis etwa 10 g/m Träger.

Die Belichtung mit Licht zur Erzeugung eines photographischen

Hi

Bildes kann auf übliche Weise durchgeführt werden. Es können verschiedene bekannte Lichtquellen, wie z. B. natürliches Licht (Sonnenlicht), eine Wolframlampe, eine Leuchtstoffröhre (Fluoreszenzlicht),eine Quecksilberlampe, eine Xenonlichtbogenlampe, eine Kohlelichtbo£fnlampe, eine Xenonblitzlichtlampe oder eine Kathodenstrahlröhre mit wanderndem FleckjVerwendet werden. Die Belichtungszeit kann natürlich etwa 1/1000 bis etwa 1 sek betragen, wie sie üblicherweise bei Kameras angewendet wird, und außerdem kann auch eine Belichtung für einen Zeitraum von weniger als etwa 1/1000 sek, beispielsweise etwa 1/10 bis etwa 1/10 sek angewendet werden, wie sie bei Verwendung einer Xenonblitzlichtlampe oder einer Kathodenstrahlröhre angewendet wird, und es kann eine Belichtung für einen Zeitraum von mehr als etwa 1 sek angewendet werden. Gewünschtenfalls kann die spektrale Zusammensetzung des für die Belichtung verwendeten Lichtes unter Verwendung eines Farbfilters reguliert werden. Die aus der Erregung eines Leuchtstoffes resultierende Fluoreszenz, hervorgerufen durch ionisierende Strahlung, oder ein Laserstrahl können ebenfalls für die Belichtung verwendet werden. Darüber hinaus können für die Belichtung auch Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, γ-Strahlen oder α-Strahlen verwendet werden.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Material kann unter Anwendung bekannter Verfahren und bekannter Behandlungslösungen photographisch behandelt bzw. entwickelt werden. Die Behandlungs- bzw. Entwicklungstemperatur liegt in der Regel innerhalb des Bereiches von etwa 18 bis etwa 50°C, es können aber auch Temperaturen vonveniger als etwa 18 C

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oder höher als etwa 50 C angewendet werden. Die Erfindung eignet sich für die Erzeugung eines Bildes durch Entwicklung, wobei ein Silberbild entsteht (eine photographische Schwarz-Weiß-Entwicklung).Die Erfindung ist aber auch auf die farbphotographische Entwicklung anwendbar, bei der bei der Entwicklung ein Farbstoffbild entsteht·

Die für die photographische Schwarz-Weiß-Entwicklung verwendeten Erlwickler enthalten vorzugsweise als Entwicklerverbindung Aminophenole (wie z. B. N-Methy1-p-aminophenol), 3-Pyrazolidone (z. B. l-Phenyl-3-pyrazolidon), l-Phenyl-3-pyrazoline, Dihydroxybenzole (wie Hydrochinon) oder Ascorbinsäure und dgl. Darüber hinaus enthalten die Entwickler in der Regel ein bekanntes Antioxydationsmittel, ein alkalisches Agens, einen pH-Wertpuffer oder dgl· sowie gewünschtenfalls ein Losungshilfsmittel, ein Farbtönungsmittel, einen Entwicklungsbeschleuniger, ein oberflächenaktives Mittel, ein Antischäumungsmittel, einen Wasserenthärter, einen Härter, einen Klebrigmacher und dgl· In dem Entwickler kann auch ein Antischleiermittel (z.B. ein Alkalimetallhalogenid oder Benzotriazol) enthalten sein.

Erfindungsgemäß können auch Farbentwickler, wie sie üblicherweise eingesetzt werden, d. h. irgendeine alkalische wässrige Lösung, die eine Farbentwicklerverbindung enthält, verwendet werden. Als Farbentwicklerverbindungen können alle bekannten, einen Farbstoff bildenden aromatischen primären Aminentwickler, z.B. Phenylendiamine (wie N₉N-Diäthyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-2-methyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-e-N-methansulfonamidoäthyl-a-methyl-A-aminoanilin,

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N,N-Diäthyl-2-methy-p-phenylendiamin und die Sulfonate, Hydrochloride und Sulfite davon und dgl.) verwendet werden. Der Farbentwickler kann außerdem üblicherweise verwendet Zusätze, wie z. B. ein Sulfit, Carbonat, Bisulfit, Broraid oder Jod id eines Alkalitne tails, Benzylalkohol und dgl., enthalten.

Erfindungsgetnäß kann selbst: dann, wenn die Entwicklung unter Verwendung eines Entwicklers durchgeführt wird, der mehr als etwa 0,15 Mol Sulfitionen pro Liter enthält, ein γ von mehr als 8 erzielt werden. Der pH-Wert des Entwicklers beträgt vorzugsweise etwa 10,5 bis etwa 12,3. Wenn der pH-Wert etwa 12,3 übersteigt, ist der Entwickler instabil, auch wenn eine hohe Konzentration an Sulfitionen vorhanden ist, und es ist schwierig, stabile photographische Eigenschaften unter den üblichen Verwendungsbedingungen über mehr als 3 Tage hinweg aufrechtzuerhalten.

Erfindungsgemäß können solche Fixierlösungen verwendet werden, die eine Zusammensetzung haben, wie sie üblicherweise auf diesem Gebiet angewendet wird. Als Fixiermittel können erfindungsgemäß nicht nur Thiosulfate und Thiocyanate, sondern auch organische Schwefelverbindungen, die als Fixiermittel bekannt sind, verwendet werden. Zu geeigneten bevorzugten Beispielen für Fixiermittel, die in der Fixierlösung verwendet werden können, gehören wasserlösliche Thiosulfate, wie Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat unddgl., wasserlösliche Thiocyanate, wie Natriumtüocyanat, Kaliumthiocyanat, Amraoniumthiocyanat und dgl., wasserlösliche organische Diol-Fixiermittel, die ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom enthalten,

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wie ζ· B. 3-Thia-l,5-pentandiol, 3,6-Dithia-l,8-octandiol, 9-Oxa-3,6_>12,15-tetrathia-l_>17-heptadecandiol und dgl., wasserlösliche, Schwefel enthaltende organische dibasische Säuren und wasserlösliche Salze davon, wie z· B. Äthylenbisthioglykolsäure und das Natriumsalz davon und dgl., Imidazolidinthione, wie Methylimidazolidinthion und ,dgl. Bevorzugt sind ferner die Fixiermittel, die von L. F. A. Mason in "Photographic Processing Chemistry", Seiten 187 bis 188, Focal Press (1966), beschrieben sind·

Es können auch andere Behandlungslösungen, z. B. eine Bleichlösung, eine Fixierlösung, eine Stabilisierungslösung und dgl·, die auf diesem Gebiet bekannt sind, mit Vorteil verwendet werden· Diese Behandlungslösungen können in Kombination verwendet werden, z. B. als Bleichfixierlösung, als Fixierungsstabilisierungslösung oder als Bleichfixierungsstabilisierungslösung·

Solche Lösungen sind an sich bekannt und es kann jede dieser bekannten Lösungen verwendet werden· Eine Bleichlösung enthalt ein oder mehrere Silberoxydationsmittel, z. B. wasserlösliche Ferr!cyanide, ein einfaches wasserlösliches Eisen(lll)-, Kupfer(ll)- oder Kobalt(III)salz und Komplexsalze eines Alkalimetalls und mehrwertiger Kationen mit einer anorganischenSäure· TypischeBeispiele für mehrwertige Kationen sindEisen(M)ionen, Kobalt(III)ionen, Kupfer(II)-ionen und dgl. Typische Beispiele für organische Säuren sind Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure und dgl.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein·

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Beispiel 1

Eine wässrige Silbernitratlösung und eine wässrige Kaliumbromid lösung wurden innerhalb eines Zeitraumes von 40 Minuten gleichzeitig zu einer bei 50 C gehaltenen wässrigen Gelatinelösung zugegeben. Es wurde sine Silberbrornidemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,22 ρ hergestellt, in-dem während dieser Zeit der pAg-Wert bei 7,9 gehalten wurde. Aus der Emulsion wurden die löslichen Salze entfernt und es wurden pro Mol Silberbromid 58 mg Thiosulfat zugegeben und die Mischung wurde 60 Minuten lang bei 60 C chemisch reifen gelassen. Die Emulsion enthielt pro Mol Silberbromid 120 g Gelatine. Die innere Empfindlichkeit dieser Emulsion war so gering, daß sie vernachlässigbar war im Vergleich zu ihrer Oberflächenempfindlichkeit.

Der dabei erhaltenenSilberbromidemulsion wurde die erfindungsgemäße Verbindung 1-2 zugesetzt, wobei jede der Verbindungen 1-2 in den in der folgenden Tabelle I angegebenen Mengen zugegeben wurde«, Außerdem wurde das Natriumsalz von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-l,3,5-triazin als Härter zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wurde in Form einer Schicht auf einen Cellulosetriacetatfilm aufgebracht, so daß die

2
Silbermenge 40 mg pro 100 cm betrug.

Zum Vergleich wurden auch Proben hergestellt, welche nur die Verbindung der allgemeinen Formel(II) enthielten.

Si

Jede dieser Proben wurde 1 s lang durch einen optischen Stufenkeil (Graukeil) belichtet und 5 min lang bei 20°C entwickelt unter Verwendung eines Entwicklers der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung.

Die Probe wurde anschließend auf übliche Weise bearbeitet. Zusammensetzung des Entwicklers

N-Methyl-p-aminophenolhemisulfat 5 g

Hydrochinon 10 g

Wasserfreies Natriumsulfit 75 g

Natriummetaborat-tetrahydrat 30 g

5-Methylbenzotriazol (l%ige Methanollösung) 30 ml

Kaiiumhydroxid 10 g

Wasser _a<j 1 Liter

pH-Wert 11,1

Die photographischen Eigenschaften der dabei erhaltenen Proben sind in der Tabelle I angegeben. Bei den in der Tabelle I angegebenen relativen Empfindlichkeiten handelt es sich um Relativwerte der Kehrwerte der Belichtungsmengen, die eine Dichte von 2,0 ausschließlich des Schleiers ergaben, wobei der Erapfindlichkeitswert der Probe 1 auf 100 festgesetzt wurde. Die Ergebnisse in der folgenden Tabelle I zeigen,daß die gemeinsame Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (i) und (II) zu einer deutlichen Erhöhung des Gamma führte im Vergleich zur Verwendung der Verbindung der Formel (I) oder (II) allein· In einigen Fallen stieg die Empfindlichkeit mit zunehmendem Gamma an.

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-•47 -

Tabelle I

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90.9ai 1/0603

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FortsetZTnis der Tabelle I

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.Fortsetzung der Tabelle I

Probe No.	Mange der zu gegebenen Ve jbgjko l/Mo IAg1	. 3X/O 2	Verb	indung II	.3X/O '''	IAg]	/V-	)Y	uhr Erapf.	Schlei
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Beispiel 2

SS

Jede der Proben No. 1 (enthalten keine Verbindung 1-2) und No. 2 (welche die Verbindung 1-2 in einer Menge von 2.3 χ 10 Mol/Mol Ag enthielt) wurde 1 s lang durch einen optischen Stufenkeil (Graukeil) belichtet und dann 5 min lang bei 20 C entwickelt, wobei der gleiche Entwickler wie in Beispiel 1 verwendet wurde, dem jeweils die Verbindungen 11-14, II-5, 11-18, 11-17 und 11-25 in Form einer Methanollösung in den in der folgenden Tabelle II angegebenen Mengen zugesetzt worden waren. Die entwickelten·, Proben wurden dann jeweils auf übliche Weise behandelt (abgestoppt, fixiert, ge v/ässert und getrocknet).

Wie aus der folgenden Tabelle II ersichtlich, konnten ein hoher Gamma-Wert und eine hohe Empfindlichkeit erhalten werden ohne merkliche Zunahme des Schleiers, selbst wenn die die Verbindung 1-2 enthaltenden photοgraphischen Materialien unter Verwendung eines Entwicklers entwickelt wurden ,welcher die Verbindung der allgemeinen Formel (II) enthielt.

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Tabelle II

Probe

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Beispiel 3

Zu der gleichen Silberbrodmidemulsion,v;ie sie in Beispiel 1 verwendet worden waren, wurden jewails die Verbindungen 1-18,1-1, 1-7 und 1-17 in den in der folgenden.Tabelle .III angegebenen Mengen zugegeben -und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden die Proben 76, 78, 80 und 82 hergestellt. Darüberhinaus wurden Proben hergestellt, welche die Verbindungen II-5 in einer Menge von 2,1 χ 10 Mol/Mol Ag ent-(Proben 77,79,81 und 83),und ferner wurde eine Probe hergestellt, die nur die Verbindung II-5 enthielt (Probe 75),sowie eine Probe, die keine Verbindung der allgemeinen Formel (I) und Verbindung II-5 enthielt (Probe 74).

Jede dieser Proben wurde 1 s lang durch einen optischen Stufenkeil (Graukeil) belichtet und dann 5 min lang bei 20°C mit einem Entwickler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung entwickelt, woran sich eine übliche Behandlung anschloß. Die photographischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabel Ie Iljangegeben.

Zusammensetzung des Entwicklers

N-Methyl-p-aminophenol-heraisulfat Hydrochinon Wasserfreies Natriumsulfit Natriummetaborat-tetrahydrat

5-Methylbenzotriazol (l%ige Methanollösung)

Kaliumhydroxid Wasser

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75	g
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30	ml
12	g
ad ι Liter

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Tabelle III

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• «84--

Wie aus der vorstehenden Tabelle III ersichtlich, wurden bei Verblendung der Verbindung II-5 in Kombination mit jeweils der Verbindung 1-18, 1-1, 1-7 und 1-17 ein höheres Gamma und eine höhere Empfindlichkeit erzielt als bei Verwendung jeder dieser Verbindungen allein wie in Beispiel

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert. Es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Claims (13)

1. Patentansprüche *

   Verfahren zur Erzeugung eines photographischen Negativbildes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches Material mit mindestens einer photographischen Silber ho logenidemulsionsschicht auf einem Träger bildmäßig belichtet, wobei die photographische Emulsionsschicht oder mindestens eine hydrophile Kolloidschicht des photographischen Materials eine Verbindung der allgemeinen Formel enthält

   R¹ - NWHCX) - R²

   (D

   .1

   worin R eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe und

   R ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte

   Phenylgruppe oder eine unsubstituierte Alky!gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten,

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   telefon (οββ) aaaeea

   TELEX OB-39 380

   TELEORAMV " MONARAT

   TELEKORIERSR

   und dann das belichtete Material in Gegenwart eines Hydrochinonderivats der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel entwickelt

   OH

   eine Sulfogruppe, worin jeder der Reste R , R , R und R ein Wasserstof fatom,/eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituiarte

   heterocyclische G'-'ppe oder die Gruppe -Ο-;?' oder -S-R bedeutet, inindestens einer der Raste R , R , R _und R°eina von dem

   rt . _f£dgr SulfogruOpe , _ 7

   VösserstoffaEommoyv^rscTiledene Gruppe darstellt und R eine substituierte odar unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe bedeutet.
2. 2. Verfahren noch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der

   allgemeinen Formel (l) R eine substituierte oder unsubstituierte

   Arylgruppe und R ein Wasserstoffatom_f eine Metbylgruppe oder eine Substituierte oder unsttbstitxjierte Phenylgruppe bedeuten.
3. 3. Verfohren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (II) mindestens einer der Reste R , R , R und R eine Alkylgruppe oder die Gruppe -0-R odsr -S-R bedeutet, worin R eine substituierte oder unsubstituierte

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   Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe darstellt.
4. 4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (i) R

   eine unsubstituierte Phenylgruppe oder Tolylgruppe und R ein

   Wasserstoffatorn oder eine Methylgruppe bedeuten.
5. 5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (il) roindestens einer der Reste R , R , R und R eine Alkylgruppe oder die Gruppe -S-R bedeutet, worin R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe darstellt.
6. 6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (il) mindestens einer der Reste R , R , R und R eine Gruppe der Formel -S-R bedeutet, worin R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe darstellt.
7. 7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (II) mindestens einer der Reste R , R , R und R die Gruppe -S-R bedeutet, worin R eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe darstellt.

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8. 8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der Formel (l) in einer Menge von 10 bis 10 Mol pro Mol Ag der Silberhalogenidemulsionsschicht oder mindestens einer hydrophilen Kolloidschicht zusetzt.
9. 9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der Formel (i)

   —7 —2 in einer Menge von 5 χ 10 bis 5 χ 10 Mol/Mol Ag der Silber halogenidemulsionsschicht oder mindestens einer hydrophilen Kolloidschicht zusetzt.
10. 10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung dar Formel (II)

    —7 —2 in einer Menge von 10 bis 10 Mol/l dem Entwickler zusetzt.
11. 11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entwicklung unter Verwendung eines Entwicklers durchführt, der mindestens 0,15 Mol/l Sulfitionen enthält.
12. 12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht nicht mehr als 250 g eines Bindemittels pro Mol Silberhalogenid enthält.
13. 13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Silberhalogenid mindestens einen Vertreter aus der Gruppe Silberchloridbronüd, das nicht

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    mehr als 80 Mol-# Silberchlorid enthält, Silberbromid, Silberjodidbromid, das nicht mehr als 10 HoI-Ji Silberjodid enthält, und Silberjodidbromidchlorid verwendet.

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