DE3116807C2 - Verfahren zur Erzeugung eines photographischen Bildes - Google Patents
Verfahren zur Erzeugung eines photographischen BildesInfo
- Publication number
- DE3116807C2 DE3116807C2 DE3116807A DE3116807A DE3116807C2 DE 3116807 C2 DE3116807 C2 DE 3116807C2 DE 3116807 A DE3116807 A DE 3116807A DE 3116807 A DE3116807 A DE 3116807A DE 3116807 C2 DE3116807 C2 DE 3116807C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- indazolyl
- nitro
- hydroquinone
- radical
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
- G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
- G03C5/29—Development processes or agents therefor
- G03C5/30—Developers
- G03C5/3021—Developers with oxydisable hydroxyl or amine groups linked to an aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/54—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D231/56—Benzopyrazoles; Hydrogenated benzopyrazoles
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/04—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with macromolecular additives; with layer-forming substances
- G03C1/043—Polyalkylene oxides; Polyalkylene sulfides; Polyalkylene selenides; Polyalkylene tellurides
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
- G03C1/10—Organic substances
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/42—Developers or their precursors
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
- G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
- G03C5/29—Development processes or agents therefor
- G03C5/30—Developers
- G03C5/3014—Hydrazine; Hydroxylamine; Urea; Derivatives thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/156—Precursor compound
- Y10S430/16—Blocked developers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines photographischen
Bildes, bei dem ein photographisches lichtempfindliches
Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, im folgenden auch als Silberhalogenidelement bezeichnet,
verwendet wird. Sie betrifft insbesondere
ein Verfahren zum Entwickeln eines photographischen
lichtempfindlichen Silberhalogenidelements, um ein
Negativbild mit beträchtlich hohem Kontrast und darüber
hinaus ein Rasterbild mit guter Punkt- bzw. Rasterqualität
und breitem Rasterbereich zu erhalten.
Ein Verfahren, bei dem man einen hohen Kontrast und gute
negative photographische Charakteristiken durch Zugabe
einer Hydrazinverbindung zu einer photographischen Silberhalogenidemulsion
erhält, ist in der US-PS 2 419 975 offenbart.
Diese Patentschrift erläutert, daß beträchtlich hohe
photographische Kontrastcharakteristiken (gamma (γ) beträgt
mehr als 10) erhalten werden können, wenn eine Hydrazinverbindung
zu einer Silberchlorbromidemulsion hinzugefügt und
die Entwicklung mit einem Entwickler durchgeführt wird, der
einen pH-Wert von 12,8 aufweist.
Solche stark alkalischen Entwickler mit pH-Werten nahe 13
sind jedoch instabil, da sie leicht durch Luft oxydiert
werden und sie können daher über einen längeren Zeitraum
hinweg nicht gelagert oder verwendet werden. Darüber hinaus
ist bekannt, daß eine Rasterqualität und ein breiter Rasterbereich,
die zufriedenstellend sind für die Anwendung in
einem Plattenherstellungsverfahren unter Verwendung eines
Kontaktrasters, nicht einfach dadurch erhalten werden
können, daß man den Kontrast auf ein solches Niveau erhöht,
daß gamma 10 oder mehr beträgt. Schließlich ist auch bekannt,
daß, um eine zufriedenstellende Punkt- bzw. Rasterqualität
und einen zufriedenstellend breiten Rasterbereich
zu erhalten, übertragbare Entwicklungseigenschaften notwendig
sind, die beim Entwickeln erhalten werden, wenn ein
instabiler Lithoentwickler verwendet wird,
der eine niedrige Sulfitkonzentration aufweist.
Die GB-PS 1 376 600 offenbart ein Verfahren, bei dem photographische
Eigenschaften, vorzugsweise für die Reproduktion
eines Rasterbildes oder eines Linienoriginals, erhalten werden,
wobei ein stabiler Entwickler verwendet wird. Diese
Patentschrift erläutert, daß die Entwicklung eines lichtempfindlichen
Silberhalogenidelementes mit einem Entwickler,
der (1) ein p-Dihydroxybenzolderivat, (2) wenigstens
5 g/l Sulfitionen und (3) eine Nitroindazolverbindung oder
eine Nitrobenzimidazolverbindung enthält, ein Bild mit guter
Punkt- bzw. Rasterqualität ergibt. Bei diesem Verfahren ist
die erhaltene Rasterqualität jedoch schlechter, als wenn man
einen herkömmlichen Lithoentwickler verwendet, obgleich
dieser Entwickler mehr stabilisiert ist als der Lithoentwickler.
Demzufolge ist dieses Verfahren als ein Verfahren
zur Herstellung eines photographischen Rasteroriginals für
die Plattenherstellung nicht zufriedenstellend. Darüber
hinaus hat dieses Verfahren den Nachteil, daß die Punkt- bzw.
Rasterqualität stark beeinträchtigt wird, da die Sulfitkonzentration
erhöht wird, um die Stabilität des Entwicklers
zu verbessern.
In der US-PS 4 221 857 ist ein Verfahren offenbart, bei dem
man photographische Charakteristiken, insbesondere für die
Reproduktion eines Rasterbildes durch die Verwendung eines
stabilen Entwicklers enthält. Dieses Verfahren umfaßt die
bildweise Belichtung eines lichtempfindlichen Elements, das
eine Silberhalogenidemulsion im wesentlichen vom latenten
Oberflächenbild-Typ und eine Acylhydrazinverbindung enthält,
und die anschließende Entwicklung des so belichteten lichtempfindlichen
Elementes mit Dihydroxybenzolen in Gegenwart
von Polyalkylenoxiden.
Bei diesem Verfahren kann ein Rasterbild erhalten werden,
das eine höhere Intensität aufweist als diejenigen, die
durch eine Kombination eines herkömmlichen photographischen
lichtempfindlichen Lithoelementes mit einer Lithoentwicklung
erhalten werden können. Darüber hinaus weist das Bild keinerlei
Streifeneffekte auf. Bei diesem Verfahren ist jedoch
ein so breiter Rasterbereich nicht möglich, wie er bei der
herkömmlichen Lithoentwicklung möglich ist.
Um ein Rasterbild mit geringem Streifeneffekt durch Überführung
des Schwärzungsdichtegrades in die Größe der Punktfläche
durch Verwendung eines Kontaktrasters zu erhalten, ist es insbesondere
notwendig, daß die kontinuierliche Abstufung des
lichtempfindlichen Lithoelementes genügend hoch ist. Die
Differenz zwischen dem logarithmischen Wert der Belichtungsstärke,
um einen geschwärzten Bereich von 5% zu erhalten, und
dem logarithmischen Wert der Belichtungsstärke, um einen geschwärzten
Bereich von 95% zu erhalten, d. h. der Rasterbereich,
ist theoretisch durch die Musterdichte des verwendeten
Kontaktrasters festgelegt. Ein breiter Rasterbereich
wird vorgezogen, da die Abstufung des Originals in korrekter
Weise auf das Rasterbild übertragen werden kann, wenn
der Rasterbereich breit ist. In anderen Worten heißt dies,
daß nur ein Teil der Abstufung des Originals auf das Rasterbild
übertragen wird, wenn der Rasterbereich klein ist.
Der durch eine Kombination eines photographischen lichtempfindlichen
Lithoelements und einer Lithoentwicklung erhaltene
Rasterbereich ist im allgemeinen enger als derjenige
Rasterbereich, der theoretisch zu erwarten wäre. Dies
ist darauf zurückzuführen, daß die Kombination aus einem
photographischen lichtempfindlichen Lithoelement und einer
Lithoentwicklung leicht einem entwicklungshemmenden Effekt
unterliegt, verursacht durch Br⊖-Ionen, die aus solchen
Teilchen freigesetzt werden, die sich während der Entwicklung
bilden, eine lokale Verringerung des pH-Wertes, die
auf die Entwicklungsreaktion zurückzuführen ist, und dergleichen.
Das heißt, daß der genannte entwicklungshemmende
Effekt zunimmt, wo die Entwicklung kräftig ist. Insbesondere
in hochbelichteten Bereichen, d. h. in Bereichen, wo die
schwärzende Punktfläche groß ist, neigen kleine nichtschwärzende
Flächen zwischen den Punkten dazu, nicht entwickelt
zu werden. Als Folge davon wird die Packung der Maximumpunkte
(die Punkte mit der größten schwärzenden Fläche) besonders
schwierig und der Rasterbereich auf der Seite der Maximumpunkte
wird enger.
Eine Reproduktion mit breitem Rasterbereich ist notrwendig,
um einen Druck hoher Qualität mit guter Abstufungsreproduktivität
zu erhalten. Das in der US-PS 4 221 857
beschriebene Verfahren hat den Nachteil, daß kein breiter
Rasterbereich möglich ist, der vergleichbar zu demjenigen
wäre, der durch die Kombination eines photographischen
lichtempfindlichen Lithoelements und einer Lithoentwicklung
erhalten wird. Der breite Rasterbereich kann deshalb nicht
erhalten werden, da die Empfindlichkeit gegenüber dem oben
genannten lokalen entwicklungshemmenden Effekt geringer ist
als bei der oben genannten Kombination, obgleich eine gute
Punkt- bzw. Rasterqualität erhalten werden kann.
Die DE-OS 27 58 765 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung von
kontrastreichen photographischen Bildern, bei dem man ein
photographisches Material mit mindestens einer photographischen
Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger bildmäßig
belichtet, wobei die photographische Emulsionsschicht oder
mindestens eine hydrophile Kolloidschicht des photographischen
Materials eine Hydrazinverbindung enthält, und man dann das
belichtete Material in Gegenwart eines Hydrochinonderivats
entwickelt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung
eines Verfahrens zur Erzeugung eines photographischen Bildes
mit beträchtlich hoher negativer Abstufung durch Verwendung
eines stabilen Entwicklers, bei dem ein Rasterbild mit guter
Punkt- bzw. Rasterqualität, einem breiten Rasterbereich, guter
Abstufungsreproduktivität und guter Rasterbildqualität erhalten
wird.
Diese Aufgabe wird gelöst mit einem
Verfahren zur Erzeugung eines photographischen Bildes,
bei welchem man ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial
mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht
im wesentlichen vom latenten Oberflächenbild-Typ
bildmäßig belichtet und das belichtete Aufzeichnungsmaterial in Gegenwart
einer Hydrazinverbindung der allgemeinen Formel (II)
entwickelt
R⁶NHNHCOR⁷ (II)
in welcher R⁶ einen gegebenenfalls substituierten Arylrest
und R⁷ ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten
Arylrest oder einen gegebenenfalls substituierten
Alkylrest bedeuten, wobei man ein Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial
einsetzt, das wenigstens in der Silberhalogenidemulsionsschicht
oder in einer anderen hydrophilen Kolloidschicht ein
Hydrochinonderivat enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrochinonderivat die
allgemeine Formel (I) besitzt
worin bedeuten:
X einen Indazolrest, der durch ein Stickstoffatom in der 1- oder 2-Stellung mit dem Benzolring verbunden ist und substituiert sein kann;
R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aryl-, Alkylthio-, Arylthio-, Halogen-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Amido-, Sulfonamido-, Carbamoyl-, Sulfamoyl- oder einen heterocyclischen Rest, oder X, und R² und R³ zusammen einen Ring bilden können.
R⁴ und R⁵ ein Wasserstoffatom oder einen Rest, der in Gegenwart von Alkali hydrolysiert wird.
X einen Indazolrest, der durch ein Stickstoffatom in der 1- oder 2-Stellung mit dem Benzolring verbunden ist und substituiert sein kann;
R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aryl-, Alkylthio-, Arylthio-, Halogen-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Amido-, Sulfonamido-, Carbamoyl-, Sulfamoyl- oder einen heterocyclischen Rest, oder X, und R² und R³ zusammen einen Ring bilden können.
R⁴ und R⁵ ein Wasserstoffatom oder einen Rest, der in Gegenwart von Alkali hydrolysiert wird.
Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Silberhalogenidteilchen
sind im wesentlichen vom latenten Oberflächenbild-Typ,
d. h. mit anderen Worten, daß sie im wesentlichen nicht
vom latenten Innenbild-Typ sind. Durch den Ausdruck "im
wesentlichen vom latenten Oberflächenbild-Typ" soll ausgedrückt
werden, daß bei einer bildweisen Belichtung während
1 bis 1/100 Sekunde die Entwicklung durch Oberflächenentwicklung
(A) und Innenentwicklung (B) wie nachfolgend
beschrieben erfolgt, wobei die Empfindlichkeit durch die
Oberflächenentwicklung (A) größer ist als diejenige, die
durch die Innenentwicklung (B) erhalten wird. Der hier verwendete
Ausdruck "Empfindlichkeit" ist wie folgt definiert:
in welcher S die Empfindlichkeit und Eh eine Belichtungsmenge
bedeuten, die erforderlich ist, um eine Dichte von
1/2 (Dmax + Dmin) (d. h. genau in der Mitte zwischen maximaler
Dichte (Dmax) und minimaler Dichte Dmin)) zu erzielen.
Die Entwicklung erfolgt bei 20°C während 10 Minuten mit einem
Entwickler der folgenden Zusammensetzung:
p-Hydroxyphenylglycin|24 g | |
Natriumcarbonatmonohydrat | 60,8 g |
Natriumchlorid | 2,8 g |
Wasser auf | 1 l |
Nach der 10minütigen Behandlung bei etwa 20°C in einer
Bleichlösung, die 3 g/l rotes Blutlaugensalz und 0,0125 g/l
Phenosafranin enthält, gefolgt von 10minütigem Waschen mit
Wasser, erfolgt die Entwicklung bei 20°C während 10 Minuten
mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:
N-Methyl-p-aminophenol (Hemisulfat)|5 g | |
Hydrochinon | 10 g |
Natriummetaborattetrahydrat | 30 g |
Natriumsulfit | 75 g |
Natriumthiosulfat | 3 g |
Natriumhydroxid | 10 g |
Wasser auf | 1 l |
Wenn im Rahmen der Erfindung eine Emulsion verwendet wird,
die nicht im wesentlichen vom latenten Oberflächenbild-Typ
ist, dann erhält man unerwünschterweise sowohl eine positive
als auch eine negative Abstufung.
Das im Rahmen der Erfindung in dem lichtempfindlichen Silberhalogenidelement
verwendbare Silberhalogenid umfaßt Silberchlorid,
Silberchlorbromid, Silberbromid, Silberiodbromid
und Silberchloriodbromid. Die durchschnittliche
Korngröße beträgt vorzugsweise etwa 0,7 µm oder weniger,
insbesondere 0,4 µm oder weniger.
Der Ausdruck "durchschnittliche Korngröße" wird auf dem Gebiet
der Silberhalogenidphotographie allgemein verwendet
und der Fachmann weiß, was darunter zu verstehen ist. Unter
Korngröße versteht man den Korndurchmesser, wenn das Korn
rund ist oder einem Ball ähnelt. Wenn das Korn kubische Gestalt
hat, wird für die Korngröße der Wert (Kantenlänge)
herangezogen. Die durchschnittliche Korngröße wird
bestimmt auf der Basis des algebraischen oder geometrischen
Durchschnitts der vom Korn umfaßten Bereiche. Ein Verfahren
zur Bestimmung der durchschnittlichen Korngröße ist im
einzelnen von C. E. K. Mees und T. H. James in "The Theory of
the Photographic Process", 3. Ausgabe, Seiten 36 bis 43,
Macmillan (1966) beschrieben.
Es ist vorteilhaft, als Binder oder als Schutzkolloid der
photographischen Emulsion Gelatine zu verwenden, obgleich
auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden können.
Substanzen, die hier verwendet werden können, umfassen
Proteine, wie Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine
und anderen Polymeren, Albumin und Kasein; Cellulosederivate,
wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfate;
Zuckerderivate, wie Natriumalginat und Stärkederivate;
und hydrophile synthetische Homo- und Copolymere,
wie Polyvinylalkohol, Halbacetale von Polyvinylalkohol,
Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure,
Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol.
Verwendbare Gelatinen umfassen mit Kalk behandelte Gelatine,
mit Säure behandelte Gelatine, Hydrolyseprodukte von Gelatine
und enzymatische Zersetzungsprodukte von Gelatine.
Diese Gelatinederivate können hergestellt werden durch beispielsweise
Umsetzen von Gelatine mit Säurehalogeniden,
Säureanhydriden, Isocyanaten, Bromessigsäure, Alkansultonen,
Vinylsulfonamiden, Maleinimiden, Polyalkylenoxiden und
Epoxyverbindungen. Geeignete Beispiele für derartige Gelatinederivate
sind beispielsweise beschrieben in den US-PSen
2 614 928, 3 132 945, 3 186 846 und 3 312 553, in den
GB-PSen 861 414, 1 033 189 und 1 005 784 sowie in der
japanischen Patentveröffentlichungs-Nr. 26845/67.
Die oben genannten Gelatinepfropfpolymeren können hergestellt
werden durch Pfropfen von Homo- oder Copolymeren
von Vinylmonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und
ihre Derivate (z. B. Ester und Amide), Acrylnitril und
Styrol (Gelatine). Von diesen Gelatinepfropfpolymeren
werden Pfropfpolymere von Gelatinen und solchen Polymeren
bevorzugt, die eine gewisse Verträglichkeit aufweisen, wie
beispielsweise die Polymeren von Acrylsäure, Methacrylsäure,
Acrylamid, Methacrylamid und Hydroxyalkylmethacrylat.
Beispiele für solche Gelatinepfropfpolymeren sind z. B.
beschrieben in den US-PSen 2 763 625, 2 831 767 und
2 956 884.
Typische Beispiele für hydrophile synthetische Homo- oder
Copolymere sind beispielsweise beschrieben in der DE-OS
2 312 708, in den US-PSen 3 620 751 und 3 879 205, sowie
in der japanischen Patentveröffentlichungs-Nr. 7561/68.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion
ist vorzugsweise chemisch sensibilisiert,
obgleich man auf die chemische Sensibilisierung auch verzichten
kann. Als Verfahren zur chemischen Sensibilisierung
einer Silberhalogenidemulsion sind die Schwefelsensibilisierung,
die Reduktionssensibilisierung und die Edelmetallsensibilisierung
bekannt. Von den Edelmetallsensibilisierungsverfahren
wird typischerweise das Goldsensibilisierungsverfahren
angewandt, bei welchem eine Goldverbindung,
insbesondere ein Goldmetallkomplexsalz, eingesetzt
wird. Neben den Goldkomplexsalzen können vorteilhafterweise
auch Komplexsalze von z. B. Platin, Palladium oder Iridium
verwendet werden.
Die Reduktionssensibilisierung kann zu einem solchen Ausmaß
eingesetzt werden, daß keine Schleierbildung erfolgt,
die in der praktischen Anwendung unerwünscht ist.
Diese chemischen Sensibilisierungsverfahren sind beschrieben
in Glafkides "Chimie et Photographique", Paul Montel;
Zelikman "Making and Coating Photographic Emulsion", The
Focal Press (1964); und H. Frieser Ed., "Die Grundlagen
der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden",
Akademische Verlagsgesellschaft (1968).
Als Schwefelsensibilisierungsmittel, die im Rahmen der Erfindung
zum Einsatz kommen können, sind geeignet Thiosulfate,
Thioharnstoffe, Thiazole und Rhodanine. Geeignete Beispiele
für solche Schwefelsensibilisatoren sind beschrieben in den
US-PSen 1 574 944, 2 410 689, 2 278 947, 2 728 668 und
3 656 955.
Geeignete Reduktionssensibilisatoren umfassen Zinn(II)-salze,
Amine, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen. Geeignete
Beispiele für solche Reduktionssensibilisatoren sind beschrieben
in den US-PSen 2 487 850, 2 518 698, 2 983 609,
2 983 610 und 2 694 637.
Für die Edelmetallsensibilisierung können Komplexsalze von
Metallen der Gruppe VIII, wie Platin, Iridium und Palladium
verwendet werden. Beispiele für solche Komplexsalze sind
z. B. in der US-PS 2 448 060 und in der GB-PS 618 061 beschrieben.
Die für die Zwecke der Erfindung geeignete photographische
Emulsion kann nach den Verfahren hergestellt werden, die
z. B. beschrieben sind in P. Glafkides, "Chimie et Physique
Photographieque", Paul Montel (1967); C. F. Duffin,
"Photographic Emulsion Chemistry" The Focal Press (1966);
V. L. Zelikman et al., "Making and Coating Photographic
Emulsion" The Focal Press (1964).
Es kann jedes Verfahren, d. h. z. B. ein saures Verfahren, ein
neutrales Verfahren oder ein Ammoniakverfahren verwendet
werden. Zur Umsetzung einer löslichen Silbersalzverbindung
und eines löslichen Halogenids kann das einseitige Mischverfahren,
ein gleichzeitiges Mischverfahren oder eine Kombination
von diesen verwendet werden.
Darüber hinaus kann das sogenannte Umkehrmischverfahren angewandt
werden, ein Verfahren, bei dem die Teilchen in Gegenwart
von überschüssigen Silberionen gebildet werden.
Schließlich kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem
der pAg-Wert in einer flüssigen Phase, in der das Silberhalogenid
gebildet wird, konstant gehalten wird, d. h. sog.
kontrollierte Doppelstrahlverfahren, welches eines der
Simultanmischverfahren darstellt. Bei diesem kontrollierten
Doppelstrahlverfahren kann eine Emulsion von Silberhalogenid
mit regelmäßiger Kristallform und einer nahezu einheitlichen
Korngröße erhalten werden.
Die in den erfindungsgemäß verwendeten photographischen
Emulsionen eingesetzten Silberhalogenidkörner können eine
vergleichsweise breite Korngrößenverteilung aufweisen, vorzugsweise
haben sie jedoch eine enge Korngrößenverteilung.
Insbesondere wird bevorzugt, daß 90% der Teilchen, bezogen
auf das Gesamtgewicht oder die Anzahl der Silberhalogenidteilchen,
eine Korngröße aufweisen, die in einem Bereich der
durchschnittlichen Korngröße ±40% fallen. Im allgemeinen
wird eine solche Emulsion eine Einzeldispersionsemulsion
genannt.
Die Silberhalogenidteilchen in der photographischen Emulsion
können eine regelmäßige Kristallform, wie beispielsweise
eine kubische oder eine oktaedrische Form, eine unregelmäßige
Kristallform, beispielsweise eine runde Form oder eine
plättchenförmige Form oder eine zusammengesetzte Form aus
solchen regelmäßigen und unregelmäßigen Kristallformen aufweisen.
Es kann sich um eine Mischung von Teilchen mit verschiedenen
Kristallformen handeln. Der innere Teil und der
äußere Teil der Silberhalogenidkörner können verschiedene
Phasen darstellen oder es kann sich auch um eine einzelne
homogene Phase handeln.
Die Bildung oder die physikalische Alterung der Silberhalogenidteilchen
kann in Gegenwart von Cadmiumsalzen, Zinksalzen,
Bleisalzen, Thalliumsalzen, Iridiumsalzen oder
seinen Komplexsalzen, Rhodiumsalzen oder seinen Komplexsalzen
und Eisensalzen oder seinen Komplexsalzen
erfolgen.
Zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen können
getrennt hergestellt und gemischt werden und dann im
Rahmen der Erfindung eingesetzt werden.
Aus der Silberhalogenidemulsion werden gewöhnlich nach der
Ausfällungsbildung oder nach der physikalischen Alterung
die löslichen Salze entfernt. Zu diesem Zweck kann entweder
das bekannte Nudel-Waschverfahren herangezogen werden, bei
dem die löslichen Salze durch gelierende Gelatine entfernt
werden oder ein Ausfällungsverfahren, bei dem anorganische
Salze verwendet werden, umfassend mehrwertige Anionen, wie
beispielsweise Natriumsulfat, anionische oberflächenaktive
Mittel, anionische Polymere (beispielsweise Polystyrolsulfonat)
und Gelatinederivate (beispielsweise aliphatisch
acylierte Gelatine, aromatisch acylierte Gelatine und aromatisch
carbamoylierte Gelatine). Alternativ hierzu kann
die Entfernung solcher löslichen Salze auch weggelassen
werden.
Die Zugabe einer geringen Menge an Iodid (beispielsweise
Kaliumiodid) nach der Bildung der Teilchen, vor der chemischen
Alterung, nach der chemischen Alterung oder vor der
Beschichtung, erhöht weiter die erfindungsgemäßen Wirkungen.
Die zuzufügende Iodidmenge beträgt vorzugsweise 10-4
bis 3×10-2 Mol/Mol Ag, wobei ein Bereich von 10-4
bis 10-2 Mol/Mol Ag besonders bevorzugt wird.
Für das im Rahmen der Erfindung einzusetzende lichtempfindliche
photographische Silberhalogenidelement ist es im
wesentlichen ausreichend, eine der zuvor genannten Silberhalogenidemulsionsschichten
im wesentlichen vom latenten
Oberflächenbild-Typ zu enthalten. Falls notwendig, kann das
Element auch verschiedene andere Hilfsschichten umfassen,
die im Stand der Technik bekannt sind, wie beispielsweise
eine Unterschicht, eine Deckschicht, eine Schutzschicht
und eine Zwischenschicht.
Bei der Erfindung wird ein photographisches
lichtempfindliches Silberhalogenidelement verwendet, in
welchem eine oder mehrere der Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) in eine Silberhalogenidemulsionsschicht oder
wenigstens eine der oben genannten Hilfsschichten, die ein
hydrophiles Kolloid umfassen, eingearbeitet sind:
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden nachfolgend
näher beschrieben.
X bedeutet einen Indazolrest, der durch ein Stickstoffatom
an den Benzolkern in der 1- oder 2-Stellung gebunden ist
und der substituiert sein kann. Beispiele für derartige
Substituenten umfassen die folgenden Reste: Nitro-, Amino-,
Carboxy- und Cyanoreste, Halogenatome (beispielsweise Br- und Cl-Atome),
Hydroxy- und Alkylreste (vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
beispielsweise Methyl- und Ethylgruppen), Alkoxyreste (vorzugsweise
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise
Methoxy- und Ethoxygruppen), Alkoxycarbonylreste (beispielsweise mit
2 bis 13 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Ethoxycarbonylgruppe),
Alkylthioreste (vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
beispielsweise Methylthio- und n-Butylthiogruppen), Acylreste (vorzugsweise
mit bis zu 11 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, beispielsweise
eine Acetylgruppe), Sulfamoylreste (vorzugsweise mit bis zu
30 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, beispielsweise eine Dimethylsulfamoylgruppe),
Carbamoylreste (vorzugsweise mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen
im Alkylteil, beispielsweise eine N,N-Dimethylcarbamoylgruppe,
Amidoreste (vorzugsweise mit bis zu 11 Kohlenstoffatomen
im Alkylteil, beispielsweise eine Acetamidogruppe) und Acyloxyreste (vorzugsweise
mit bis zu 11 Kohlenstoffatomen im Alkylteil,
beispielsweise eine Acetoxygruppe). Von diesen Substituenten wird der
Nitrorest, Cyanorest oder ein Halogenatom bevorzugt.
Von den durch X repräsentierten Resten ist ein Indazolrest,
der durch einen Nitrorest in der 5-Stellung substituiert
ist, besonders geeignet.
R¹, R² und R³ können gleich oder verschieden sein und sie
bedeuten die folgenden Reste: ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (beispielsweise
ein Cl-, Br- und J-Atome), Hydroxy- und Alkylreste (vorzugsweise
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl-,
t-Butyl-, t-Octyl- und Pentadecylreste), Arylreste (beispielsweise
Phenyl- und Naphthylreste), Alkylthioreste (vorzugsweise mit 1 bis
18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methylthio-, Octylthio-,
Decylthio- und Octadecylthioreste), Arylthioreste (beispielsweise
Phenylthioreste), Alkoxyreste (vorzugsweise mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methoxyreste), Aryloxyreste
(beispielsweise Phenoxyreste), Alkoxycarbonylreste (vorzugsweise
mit 2 bis 19 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ethoxycarbonylreste),
Acylreste (vorzugsweise mit bis zu 17 Kohlenstoffatomen
im Alkylteil, beispielsweise Acetylreste), Amidoreste (vorzugsweise
mit bis zu 17 Kohlenstoffatomen im Alkylteil,
beispielsweise Acetamidoreste), Sulfonamidoreste (vorzugsweise mit
einem Alkylteil oder einer Phenylgruppe mit bis zu 17
Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methansulfonamido- oder
Benzolsulfonamidoreste), Carbamoylreste (vorzugsweise mit bis zu
30 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, beispielsweise N-Methylcarbamoyl-,
N,N-Dimethylcarbamoyl oder N-Dodecylcarbamoylreste),
Sulfamoylreste (vorzugsweise mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen im
Alkylteil, beispielsweise Dimethylsulfamoylreste), oder einen
heterocyclischen Rest (ein gesättigter oder ungesättigter
Ring, der wenigstens ein N-, S- oder O-Atom als Heteroatom
enthält, vorzugsweise ein 5- oder 6-gliedriger Ring, beispielsweise
ein Imidazolidin-1-yl-Rest), oder den Rest X
mit den gleichen Bedeutungen wie oben. Von diesen Resten
sind besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom, Alkyl-,
Aryl-, Alkylthio-, Halogen-, Alkoxy- und Carbamoylreste und X. Insbesondere
bevorzugt sind ein Wasserstoffatom, Alkyl-, Alkylthio-
und Arylreste.
R² und R³ können zusammen einen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden (beispielsweise einen Naphthohydrochinonring, einen 5,6-Tetramethylenhydrochinonring oder einen 5,6-(1,3-Cyclopentylenyl)-hydrochinonring, wobei die Bezeichnung zusammen mit dem Mutterkern erfolgt). Der gesättigte oder ungesättigte Ring kann durch die oben im Hinblick auf R¹, R² und R³ beschriebenen Reste substituiert sein.
R² und R³ können zusammen einen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden (beispielsweise einen Naphthohydrochinonring, einen 5,6-Tetramethylenhydrochinonring oder einen 5,6-(1,3-Cyclopentylenyl)-hydrochinonring, wobei die Bezeichnung zusammen mit dem Mutterkern erfolgt). Der gesättigte oder ungesättigte Ring kann durch die oben im Hinblick auf R¹, R² und R³ beschriebenen Reste substituiert sein.
R⁴ und R⁵ bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder einen
Rest, der unter alkalischen Bedingungen hydrolysiert werden
kann (beispielsweise die folgenden Reste: Acylreste, wie beispielsweise
Acetylreste; halogensubstituierte Acylreste, wie beispielsweise
Chloracetyl- und Dichloracetylreste; Alkoxycarbonylreste,
wie beispielsweise Ethoxycarbonylreste; und Aryloxycarbonylreste,
wie beispielsweise Phenoxycarbonylreste). Von diesen
Resten wird das Wasserstoffatom besonders bevorzugt.
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
sind nachfolgend aufgelistet, obgleich die Erfindung
nicht auf diese Verbindungen beschränkt ist.
Verbindung I-1
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-2
6-Methyl-2-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-3
6-tert.-Butyl-2-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-4
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-6-tert.-octylhydrochinon
Verbindung I-5
3,5,6-Trimethyl-2-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-6
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-6-pentadecylhydrochinon
Verbindung I-7
2-(6-Nitro-2-indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-8
2-(4-Nitro-2-indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-9
2-(7-Nitro-2-indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-10
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-5,6-tetramethylenhydrochinon
Verbindung I-11
5,6-(1,3-Cyclopentylenyl)-2-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-12
5-Decylthio-2-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-13
5-Dodecylthio-2-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-14
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-5-octadecylthiohydrochinon
Verbindung I-15
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-6-phenylhydrochinon
Verbindung I-16
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-5-phenylthiohydrochinon
Verbindung I-17
5-Chlor-2-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-18
5-Methoxy-2-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-19
2-(2-Indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-20
2-(1-Indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-21
2-(5-Chlor-2-indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-22
2-(6-Dimethylsulfamoyl-2-indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-23
2-(5-Cyano-2-indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-24
2-(5-Methyl-2-indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-25
2-(5-Methyl-1-indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-26
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-naphthohydrochinon
Verbindung I-27
2,5-Bis-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-28
1,4-Diacetoxy-2-(5-nitro-2-indazolyl)-benzol
Verbindung I-29
1,4-Bischloracetoxy-2-(5-nitro-2-indazolyl)-benzol
Verbindung I-30
2,3-Bis-(5-nitro-1-indazolyl)-1,4-naphthohydrochinon
Verbindung I-31
2,3,5,6-Tetrakis-(5-nitro-1-indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-32
3-(N-Hexylcarbamoyl)-2-(5-nitro-1-indazolyl)-1,4- naphtohydrochinon
Verbindung I-33
3-(N-Dodecylcarbamoyl)-2-(5-nitro-1-indazolyl)-1,4- naphthohydrochinon
Verbindung I-34
2-(5-Nitro-1-indazolyl)-3-(N,N-tetramethylencarbamoyl)- 1,4-naphthohydrochinon
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-2
6-Methyl-2-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-3
6-tert.-Butyl-2-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-4
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-6-tert.-octylhydrochinon
Verbindung I-5
3,5,6-Trimethyl-2-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-6
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-6-pentadecylhydrochinon
Verbindung I-7
2-(6-Nitro-2-indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-8
2-(4-Nitro-2-indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-9
2-(7-Nitro-2-indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-10
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-5,6-tetramethylenhydrochinon
Verbindung I-11
5,6-(1,3-Cyclopentylenyl)-2-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-12
5-Decylthio-2-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-13
5-Dodecylthio-2-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-14
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-5-octadecylthiohydrochinon
Verbindung I-15
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-6-phenylhydrochinon
Verbindung I-16
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-5-phenylthiohydrochinon
Verbindung I-17
5-Chlor-2-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-18
5-Methoxy-2-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-19
2-(2-Indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-20
2-(1-Indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-21
2-(5-Chlor-2-indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-22
2-(6-Dimethylsulfamoyl-2-indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-23
2-(5-Cyano-2-indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-24
2-(5-Methyl-2-indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-25
2-(5-Methyl-1-indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-26
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-naphthohydrochinon
Verbindung I-27
2,5-Bis-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-28
1,4-Diacetoxy-2-(5-nitro-2-indazolyl)-benzol
Verbindung I-29
1,4-Bischloracetoxy-2-(5-nitro-2-indazolyl)-benzol
Verbindung I-30
2,3-Bis-(5-nitro-1-indazolyl)-1,4-naphthohydrochinon
Verbindung I-31
2,3,5,6-Tetrakis-(5-nitro-1-indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-32
3-(N-Hexylcarbamoyl)-2-(5-nitro-1-indazolyl)-1,4- naphtohydrochinon
Verbindung I-33
3-(N-Dodecylcarbamoyl)-2-(5-nitro-1-indazolyl)-1,4- naphthohydrochinon
Verbindung I-34
2-(5-Nitro-1-indazolyl)-3-(N,N-tetramethylencarbamoyl)- 1,4-naphthohydrochinon
Von diesen Verbindungen werden die Verbindungen I-1, I-2,
I-3, I-4, I-7, I-10, I-12, I-15, I-16, I-20, I-27 und
I-30 besonders bevorzugt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können im
allgemeinen nach den folgenden beiden Verfahren hergestellt
werden.
Bei einem der beiden Verfahren wird ein Benzochinon- oder
ein Naphthochinonderivat mit einem Indazolderivat bei einer
Temperatur von Zimmertemperatur bis 100°C in Chloroform
oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise
1,2-Dichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff und
Methylchloroform in Gegenwart eines Säurekatalysators,
wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure,
Methansulfonsäure und Trifluormethansulfonsäure umgesetzt.
Nach dem anderen Verfahren wird ein chlor-, brom- oder iodsubstituiertes
Benzochinon- oder Naphthochinonderivat mit
einem Indazolderivat bei einer Temperatur von Zimmertemperatur
bis 100°C in einem aprotischen Lösungsmittel,
wie beispielsweise Aceton, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid
in Gegenwart einer Base, wie beispielsweise
Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und Natriumhydrid,
umgesetzt, um dabei die Chinonverbindung zu erhalten.
Die so erhaltene Chinonverbindung wird dann mit einem Reduktionsmittel,
wie beispielsweise Diethylhydroxylamin oder
Natriumhydrosulfit reduziert (siehe beispielsweise Research
Disclosure, 18227 (1979) und Liebigs Ann. Chem., 764, 131
(1972).
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Benzochinonderivate
können als Verfahren hergestellt werden, die beispielsweise
beschrieben werden in den US-PSen 2 899 334 und 3 700 453,
in den GB-PSen 557 750 und 557 802, in den US-PSen 3 043 690,
2 616 893 und 3 009 958, in Helv. Chim. Acta., 30, 578 (1947)
und in J. Org. Chem., 22, 772 (1957).
Die Indazolderivate können nach Verfahren hergestellt werden,
die beschrieben werden beispielsweise in Org. Syn. Coll.
Vol., 3, 660 (1955); Synthesis, 375 (1972); Ber., 55, 1139
(1922); J. Chem. Soc., 2735 (1960); Ann. 478, 154 (1930);
Ber., 43, 2543 (1910); Ann. Chem., 681, 45 (1965); Ber.,
53B, 1211 (1920); J. Prakt. Chem., 118, 75 (1928); Liebigs
Ann. Chem., 586, 84 (1954); und Heterocyclic Compounds,
Bd. 5, 162-192, John Wiley & Sons, New York (1957).
Es folgen verschiedene Herstellungsbeispiele:
Zu einer Mischung von 23,8 g p-Benzochinon, 32,6 g 5-Nitro-
1H-indazol und 250 ml Chloroform werden 40 g p-Toluolsulfonsäure
unter Rühren hinzugefügt. Nach der 6-stündigen
Umsetzung bei 60°C werden 500 ml Wasser zu der Reaktionslösung
hinzugegeben, um Rohkristalle auszufällen. Diese
Rohkristalle werden abfiltriert.
Die so erhaltenen Rohkristalle werden in 200 ml Dimethylformamid
aufgelöst und dann wird filtriert. Anschließend
werden 800 ml Acetonitril zu dem erhaltenen Filtrat hinzugegeben,
um die Kristalle auszufällen. Diese Kristalle
werden filtriert und man erhält 37,6 g (Ausbeute: 69%)
des gewünschten Produktes. Das Produkt ist amorph und
hat eine braune Farbe. Der Schmelzpunkt liegt nahe bei
250°C (kein definierter Schmelzpunkt).
Zu einer Mischung von 16,4 g tert.-Butyl-p-benzochinon,
16,3 g 5-Nitro-1H-indazol und 200 ml Chloroform werden
20 g p-Toluolsulfonsäure unter Rühren hinzugefügt. Nach
der 2-tägigen Umsetzung bei 25°C werden 500 ml Wasser zu
der Reaktionslösung hinzugefügt, um die Kristalle auszufällen.
Diese Kristalle werden abfiltriert. Durch fraktionierte
Umkristallisation der Kristalle aus 1400 ml Methanol
erhält man 9,8 g (Ausbeute 30%) des gewünschten Produkts.
Es sind orangefarbene nadelförmige Kristalle mit einem
Schmelzpunkt von 250 bis 254°C.
Zu einer Mischung von 28 g 5-Decylthio-p-benzochinon, 16,3 g
5-Nitro-1H-indazol und 150 ml Chloroform werden 20 g
p-Toluolsulfonsäure unter Rühren hinzugegeben. Nach der
5-stündigen Umsetzung bei 60°C werden 500 ml Wasser zu
der Reaktionslösung hinzugefügt, um die Feststoffe auszufällen.
Diese Feststoffe werden abfiltiert. Die erhaltene
Chloroformschicht wird abgetrennt, konzentriert und mittels
Silicagelsäulenchromatographie einer Trennungsreinigung
(Elutionsmittel: Toluol) unterzogen und man erhält 4,3 g
(Ausbeute: 10%) des gewünschten Produktes. Es sind braune
Flocken mit einem Schmelzpunkt von 118 bis 122°C.
Die Verbindung I-1 (5,4 g) und 11,6 g Mangandioxid werden
unter Rückflußbedingungen 2 Stunden in 200 ml Aceton umgesetzt.
Das Mangandioxid wird durch Wärmefiltration entfernt
und dann wird mit heißem Aceton gewaschen. Nach der Einengung
des erhaltenen Filtrats wird Methanol hinzugegeben
und es werden dabei 3,5 g Kristalle mit einem Schmelzpunkt
von 191 bis 194°C ausgefällt.
Die so erhaltene Benzochinonverbindung, 2,1 g 5-Nitro-1H-
indazol und 2,9 g p-Toluolsulfonsäure werden 3 Tage unter
Rückflußbedingungen in 50 ml Chloroform umgesetzt. Anschließend
werden 500 ml Wasser zu der Reaktionslösung hinzugegeben,
um die Kristalle auszufällen. Diese Kristalle werden
abfiltriert und aus 120 ml Aceton umkristallisiert.
Man erhält 3 g (Ausbeute: 53%) des gewünschten Produktes,
das eine gelbe Farbe aufweist, amorph ist und einen Schmelzpunkt
von 270 bis 272°C hat (Zersetzung).
Zu einer Mischung von 18,5 g 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon,
26,6 g 5-Nitro-1H-indazol und 750 ml Aceton werden 40,5 g
Kaliumcarbonat bei Zimmertemperatur unter Rühren hinzugefügt.
Nach der 1,5-stündigen Umsetzung bei Zimmertemperatur
wird die erhaltene Reaktionslösung filtriert. Zu dem so
erhaltenen Filtrat werden 10,9 g Diethylhydroxylamin hinzugefügt
und es wird weitere 2 Stunden lang bei Zimmertemperatur
umgesetzt. Zu dieser Reaktionslösung werden 40 ml 30%ige
Schwefelsäure hinzugefügt und die erhaltene Mischung
dekantiert. Anschließend werden 200 ml Methanol hinzugefügt
und die erhaltene Mischung unter Rückflußbedingungen
gehalten. Die so erhaltenen Kristalle werden filtriert, in
500 ml Aceton aufgelöst und dann wird eingeengt. Anschließend
werden 150 ml Chloroform hinzugefügt und die so erhaltenen
Kristalle filtriert. Man erhält 25 g (Ausbeute:
64%) des gewünschten Produktes. Das Produkt ist amorph und
hat eine gelbbraune Farbe. Der Schmelzpunkt liegt bei 227
bis 228°C (Zersetzung).
Die Menge der Verbindung der allgemeinen Formel (I), die
zu dem photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidelement
hinzugefügt wird, beträgt 10-6 bis 10-1 Mol/Mol
Ag, vorzugsweise 10-5 bis 10-2 Mol/Mol Ag und insbesondere
1×10-5 bis 1×10-3 Mol/Mol Ag.
Der Hauptaspekt des vorliegenden Verfahrens zur Erzeugung eines photographischen
Bildes besteht darin, daß man ein photographisches
lichtempfindliches Silberhalogenidelement, das eine
Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält, bildweise
belichtet und dann in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen
Formel (II) entwickelt.
Die bildweise Belichtung kann auf übliche Weise erfolgen.
Wie bei einem herkömmlichen lichtempfindlichen Lithoelement
ist es auch hier möglich, die sog. Punktbelichtung anzuwenden,
bei der ein Originalbild durch ein Kontaktraster hindurch
belichtet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist
insofern vorteilhaft, als es bei der Punktbelichtung nicht
notwendig ist, ein spezielles Kontaktraster für das lichtempfindliche
Element, das im Rahmen der Erfindung eingesetzt
wird, auszuwählen. Andererseits muß bei einem bekannten
lichtempfindlichen Lithoelement ein spezielles
Raster gebildet werden, wie dies in der japanischen Patentveröffentlichung
(OPI) Nr. 22 438/76 (der Ausdruck
"OPI" bezieht sich auf eine veröffentlichte, nicht geprüfte,
japanische Patentanmeldung) und in der US-PS
2 419 975 beschrieben ist. Im Rahmen der vorliegenden
Erfindung ist es möglich, das gleiche Kontaktraster zu
verwenden, das auch bei einem herkömmlichen lichtempfindlichen
Lithoelement verwendet wird und man erhält einen
Rasterbereich mit der gleichen Breite.
Das auf diese Weise bildweise belichtete, lichtempfindliche
Element wird dann entwickelt. Die Ausdrücke "Entwicklung"
oder "Entwicklungsbehandlung" und "Entwickler"
oder "Entwicklungsbehandlungslösung" umfassen die Behandlung
unter Verwendung eines Entwicklers, der ein Entwicklungsmittel
und den genannten Entwickler enthält. Die
Ausdrücke umfassen auch die sogenannte Alkaliaktivatorbehandlung,
bei welcher ein lichtempfindliches Element,
das zuvor ein Entwicklungsmittel enthält, mit einer alkalischen
Lösung und der genannten Aktivatorbehandlungslösung
behandelt wird.
Bevorzugte Entwicklungsmittel, die bei der Entwicklungsbehandlung
im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt
werden können, umfassen die bei der schwarz-weiß-photographischen
Behandlung verwendeten Entwicklungsmittel.
Insbesondere werden 3-Pyrazolidone (beispielsweise 1-
Phenyl-3-pyrazolidon), Aminophenole (beispielsweise N-
methyl-p-aminophenol), 1-Phenyl-3-pyrazoline, Dihydroxybenzole
(beispielsweise Hydrochinon) und Mischungen von
diesen bevorzugt. Von diesen Verbindungen ist die alleinige
Verwendung von Dihydroxybenzolen (insbesondere Hydrochinon)
besonders bevorzugt.
Die Entwicklungsbehandlungslösung enthält im Rahmen der
Erfindung im allgemeinen bekannte Konservierungsmittel, z. B.
alkalische Mittel, pH-Puffer oder Antischleiermittel,
neben den oben genannten Entwicklungsmitteln. Darüber hinaus
kann sie z. B. Hilfsmittel für die Auflösung, Farbkontrollmittel,
Entwicklungsbeschleuniger, oberflächenaktive
Mittel, Entschäumungsmittel, Mittel zum Weichmachen von
hartem Wasser, Härter oder Klebrigmacher enthalten.
Um eine besonders hohe Punkt- bzw. Rasterqualität zu erhalten,
werden in die erfindungsgemäße Entwicklungsbehandlungslösung
vorzugsweise Polyalkylenoxide und Nitroindazole
eingearbeitet, wie dies nachfolgend beschrieben wird.
Die erfindungsgemäße Entwicklungsbehandlungslösung kann
weiterhin als Fleckenverhütungsmittel, die von der Übertragung
von Silber auf den Film herrühren, 2-Mercaptobenzimidazolsulfonsäuren
und 2-Mercaptobenzothiazolsulfonsäuren
enthalten.
Die Behandlungstemperatur reicht im allgemeinen von
18°C bis 50°C. Es können aber auch Temperaturen, die höher
als 50°C und niedriger als 18°C liegen, angewandt werden.
Der optimale pH-Wert der Entwicklungsbehandlungslösung
variiert in Abhängigkeit der Art der Verbindung der allgemeinen
Formel (II). Wenn ein Entwickler verwendet wird,
der ein Entwicklungsmittel enthält, beträgt der pH-Wert
9 oder mehr. Es ist insbesondere der Bereich von
9,5 bis 12,3 bevorzugt. Im Falle eines Alkaliaktivators
ist es ausreichend, wenn er 11,5 oder mehr, vorzugsweise
12,0 oder mehr, beträgt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, eine
hohe Abstufung zu erzielen, wobei gamma (γ) größer als 10
ist, obgleich ein Entwickler verwendet wird, der 0,15 Mol/l
oder mehr Sulfitionen enthält.
Die erfindungsgemäße Entwicklungsbehandlung wird in Gegenwart
einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) durchgeführt.
Zu diesem Zweck können verschiedene Verfahren zur
Anwendung kommen. Bei einem Verfahren wird die Verbindung
der allgemeinen Formel (II) in wenigstens eine hydrophile
Kolloidschicht des verwendeten photographischen lichtempfindlichen
Silberhalogenidelements eingeführt. Bei einem anderen
Verfahren wird die Verbindung der allgemeinen Formel (II)
vor der Entwicklungsbehandlung in ein Vorbad eingearbeitet.
Bei einem noch anderen Verfahren wird die Verbindung der
allgemeinen Formel (II) in eine Entwicklungsbehandlungslösung
eingearbeitet.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
R⁶NHNHCOR⁷ (II)
werden nachfolgend näher beschrieben:
Der durch R⁶ repräsentierte Arylrest kann substituiert sein
und ist ein monocyclischer oder bicyclischer Arylrest. Beispiele
sind ein Benzolring und ein Naphthalinring. Besonders
bevorzugt sind solche, die einen Benzolring enthalten.
Der Arylrest kann substituiert sein. Bevorzugte Beispiele
für solche Substituenten sind folgende:
- (1) Geradkettige, verzweigte und cyclische Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, n-Dodecyl- und Cyclohexylreste;
- (2) Aralkylreste, vorzugsweise monocyclische und bicyclische Aralkylreste, mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wie beispielsweise der Benzylrest;
- (3) Alkoxyreste, vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise der Methoxy- und der Ethoxyrest;
- (4) Aminoreste, vorzugsweise ein -NH₂-Rest, sowie solche Aminoreste, die mono- oder disubstituiert sind durch einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise ein Dimethylamino- und ein Diethylaminorest;
- (5) Aryloxyreste, vorzugsweise ein Phenoxyrest;
- (6) Reste der allgemeinen Formel
- (7) Reste der allgemeinen Formel und
- (8) Reste der allgemeinen Formel R⁸CONHNH-Ar-Y″-.
In der oben genannten allgemeinen Formel
für die
Reste (6) haben die einzelnen Symbole die folgende Bedeutung:
- (a) X⁰ ist ein zweiwertiger Verbindungsrest, ausgewählt
unter den folgenden Resten x₁ bis x₁₁ : x₁=-CSNH-,
x₂=-S-CSNH-,
x₄=-CONH-,
x₅=-O-E-CONH-, x₇=-NHCO-,
x₈=-O-,
x₉=-SO₂NH-,
x₁₀=-E-NH-, und
x₁₁=-E=N-; - (b) Y ist eine zweiwertige Verbindungsgruppe ausgewählt
unter den folgenden Resten y₁ bis y₁₁:
y₁=-CONH-,
y₂=-E-CONH-, y₃=-E-, y₄=-E-O-E′-,
y₅=-E-S-E′-, y₆=-SO₂NH-, y₇=-E-SO₂NH-,
y₈=-NHCONH-, y₉=-E-NHCONH-,
y₁₀=-E-O-E′-CONH-, und y₁₁=-E-E′-,wobei R₁₁ ein Wasserstoffatom, ein aliphatischer
Rest (vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
ein Cycloalkylrest mit 3 bis 12
Kohlenstoffatomen oder ein Alkenylrest mit 2 bis
20 Kohlenstoffatomen) oder ein aromatischer Rest
(vorzugsweise ein Phenylrest und ein Naphthylrest)
ist,
R₁₂ ein Wasserstoffatom oder ein durch R₁₁ repräsentierter aliphatischer Rest ist,
wobei R₁₁ und R₁₂ zusammen einen Ring bilden können, bevorzugte Beispiele für derartige Ringe sind die folgenden: (in diesem Fall bedeutet A Wasserstoff), sofern R₁₁ und R₁₂ keinen Ring bilden, ist irgendeiner der Reste R₁₁ und R₁₂ ein Wasserstoffatom, und E und E′ einen gesättigten oder ungesättigten zweiwertigen aliphatischen Rest (beispielsweise einen Alkylenrest, wie einen Ethylenrest und einen 1-Methylpropylenrest, und einen Alkenylenrest, wie einen Propenylenrest und einen Butenylenrest), einen zweiwertigen aromatischen Rest (beispielsweise einen Phenylenrest, einen Naphthylenrest oder einen 5-Amino- 1,2-phenylenrest) bedeuten, mit der Maßgabe, daß in y₁₁=-E-E′-, E und E′ zweiwertige Reste sind, die sich voneinander unterscheiden, und in x₁₁=-E=N-, E den Rest -(CH₂)m-CH= bedeutet (wobei m eine Zahl von 0 bis 2 ist); - (c) n bedeutet 0 oder die Zahl 1 und falls n=1 ist, sind besonders bevorzugte Kombinationen von X⁰ und Y die folgenden: x₃-y₂, x₇-y₂, x₈-y₂, x₁₂-y₃, x₃-y₇, x₅-y₉, x₉-y₉, und x₃-y₁₀; und
- (d) A bedeutet einen verzweigten oder cyclischen Alkylrest (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise einen Methyl-, Propyl- und n-Hexylrest), einen monocyclischen oder bicyclischen Arylrest (beispielsweise einen Phenylrest), einen monocyclischen oder bicyclischen Aralkylrest (vorzugsweise mit 7 bis 26 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise einen Benzylrest) oder einen heterocyclischen Rest.
Der durch A repräsentierte heterocyclische Rest ist ein
5- oder 6-gliedriger Ring, der wenigstens ein Heteroatom
enthält und mit einem aromatischen Ring, insbesondere
einem Benzolring kondensiert sein kann. Es wird
insbesondere ein heterocyclischer Rest bevorzugt, der
wenigstens ein Stickstoffatom enthält. Beispiele hierfür
sind die Reste Thiazolyl, Benzthiazolyl, Imidazolyl,
Thiazolinyl, Pyridinyl, Tetrazolyl, Benztriazolyl,
Indazolyl, Benzimidazolyl, Hydroxytetrazainden-2- oder -3-
yl; Mercaptogruppen enthaltende heterocyclische Reste,
wie 2-Mercaptobenzthiazolyl oder 2-Mercaptobenzoxazolyl;
und quaternäre Stickstoffatome enthaltende heterocyclische
Reste, wie beispielsweise 2-Methylbenzthiazolinium-
3-yl, 2-(N-sulfoethylbenzthiazolinio) oder N,N-Dimethylbenzimidazolinium-
2-yl.
Die vorstehend genannten, A repräsentierenden Reste können
substituiert sein. Beispiele für solche Substituenten
umfassen:
einen Alkoxyrest (vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise den Methoxyrest),
einen Alkoxycarbonylrest (vorzugsweise mit 2 bis 19 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise den Ethoxycarbonylrest),
einen monocyclischen oder bicyclischen Arylrest (beispielsweise einen Phenylrest)
einen Alkylrest (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise den Methylrest oder den tert.-Amylrest),
einen Dialkylaminorest (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise den Dimethylaminorest),
einen Alkylthiorest (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise den Methylthiorest),
einen Mercaptorest, einen Hydroxyrest, ein Halogenatom, einen Carboxyrest, einen Nitrorest, einen Cyanorest,
einen Sulfonylrest (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise den Methylsulfonylrest), und
einen Carbamoylrest (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise einen Carbamoylrest und einen Dimethylcarbamoylrest).
einen Alkoxyrest (vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise den Methoxyrest),
einen Alkoxycarbonylrest (vorzugsweise mit 2 bis 19 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise den Ethoxycarbonylrest),
einen monocyclischen oder bicyclischen Arylrest (beispielsweise einen Phenylrest)
einen Alkylrest (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise den Methylrest oder den tert.-Amylrest),
einen Dialkylaminorest (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise den Dimethylaminorest),
einen Alkylthiorest (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise den Methylthiorest),
einen Mercaptorest, einen Hydroxyrest, ein Halogenatom, einen Carboxyrest, einen Nitrorest, einen Cyanorest,
einen Sulfonylrest (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise den Methylsulfonylrest), und
einen Carbamoylrest (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise einen Carbamoylrest und einen Dimethylcarbamoylrest).
In dem oben genannten Rest für den Rest (7) mit der folgenden
allgemeinen Formel
haben die einzelnen Symbole die folgende Bedeutung:
- (a) Z ist eine Gruppe von nicht-metallischen Atomen, die zusammen mit dem Rest einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, wobei geeignete Beispiele für solche 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringe die folgenden sind: ein Thiazolinring, ein Benzthiazolinring, ein Naphthothiazolinring, ein Thiazolidinring, ein Oxazolinring, ein Benzoxazolinring, ein Oxazolidinring, ein Selenazolinring, ein Benzselenazolinring, ein Imidazolinring, ein Benzimidazolinring, ein Tetrazolinring, ein Triazolinring, ein Thiadiazolinring, ein 1,2-Dihydropyridinring, ein 1,2-Dihydrochinonring, ein 1,2,3,4-Tetrahydrochinolinring, ein Perhydro-1,3-oxazinring, ein 2,4- Benz[d]oxazinring, ein Perhydro-1,3-thiazinring, ein 2,4- Benz[d]thiazinring und ein Uracylring;
- (b) B ist ein Wasserstoffatom oder ein un- oder gesättigter aliphatischer Rest [z. B. ein Alkylrest (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie der Methyl- oder Ethylrest), ein Alkenylrest (vorzugsweise mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie z. B. der Allylrest) oder ein Alkinylrest (vorzugsweise mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. der Butinylrest)], der substituiert sein kann durch einen Alkoxy-, Alkylthio-, Acylamino-, Acyloxy-, Mercapto-, Sulfo-, Carboxy-, Hydroxy-, Halogen- oder Aminorest;
- (c) Y′ hat die gleiche Bedeutung wie oben für Y für den Rest (6) angegeben wurde; und
- (d) n bedeutet 0 oder die Zahl 1.
In dem Rest der allgemeinen Formel R⁸CONHNH-Ar-Y″- für
den Rest (8) haben die einzelnen Symbole die folgende
Bedeutung:
- (a) R⁸ hat die gleiche Bedeutung wie R⁷, dessen Bedeutungen nachfolgend angegeben werden;
- (b) -Ar- bedeutet einen zweiwertigen Arylrest, vorzugsweise einen Phenylrest, der substituiert sein kann; und
- (c) Y″ hat dieselbe Bedeutung wie Y im Rest (6), wobei die durch die Symbole y₃ bis y₅ repräsentierten zweiwertigen Verbindungsreste besonders bevorzugt werden.
In der allgemeinen Formel (II) bedeutet R⁷ ein Wasserstoffatom,
einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder gegebenenfalls
substituierten Alkylrest. Geeignete Substituenten
umfassen beispielsweise ein Halogenatom,
eine Cyano-, Carboxy- oder Sulfogruppe. Beispiele für solche Alkyl- und
Arylreste sind: Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-,
Isopropyl-, Phenyl-, 4-Chlorphenyl-, 4-Bromphenyl-, 3-Chlorphenyl-,
4-Cyanophenyl-, 4-Carboxyphenyl-, 4-Sulfophenyl-, 3,5-
Dichlorphenyl- und 2,5-Dichlorphenylreste.
Von den durch R⁷ repräsentierten Substituenten werden das
Wasserstoffatom, der Methylrest und ein Phenylrest (einschließlich
eines substituierten Phenylrestes) bevorzugt,
wobei das Wasserstoffatom als Rest besonders bevorzugt wird.
Bevorzugte Beispiele von Verbindungen der allgemeinen Formel
(II) sind z. B. beschrieben in den US-PSen 4 168 977 und
4 224 401, in der GB-PS 1 558 946, sowie in den japanischen
Patentveröffentlichungs-Nr. (OPI) 52 050/80 und 90 940/80
und in Research Disclosure, Nr. 17 626 (Vol. 176, 1978).
Bei diesen Verbindungen werden insbesondere diejenigen bevorzugt,
die in den US-PSen 4 168 977 und 4 224 401 beschrieben
werden.
Repräsentative Beispiele für Verbindungen der allgemeinen
Formel (II) sind nachfolgend angegeben.
Diese Verbindungen können hergestellt werden durch Verfahren,
die in den US-PSen 4 168 977 und 4 224 401, sowie in der
GB-PS 1 558 946 beschrieben werden.
Die Menge der Verbindung der allgemeinen Formel (II), die
in das lichtempfindliche Silberhalogenidelement eingearbei
tet ist, beträgt 10-8 bis 10-1 Mol/Mol Ag, vorzugs
weise 10-6 bis 5×10-2 Mol/Mol Ag. Wenn die Verbin
dung der allgemeinen Formel (II) in einer größeren Menge,
als oben angegeben, in das lichtempfindliche Silberhalo
genidelement eingearbeitet wird (d. h. mehr als 10-1 Mol/Mol
Ag), dann nimmt die unerwünschte Schleierbildung zu.
Um die Verbindung der allgemeinen Formel (II) in das licht
empfindliche Element einzuarbeiten, kann ein Verfahren an
gewandt werden, das üblicherweise angewandt wird, um ein
Additiv zu einer photographischen Emulsion hinzuzufügen.
Wenn die Verbindung beispielsweise wasserlöslich ist, wird
sie in Wasser aufgelöst, um eine wäßrige Lösung mit geeig
neter Konzentration herzustellen. Wenn die Verbindung un
löslich oder wenig löslich in Wasser ist, wird sie in einem
geeigneten organischen Lösungsmittel aufgelöst, das keinen
nachteiligen Einfluß auf die photographischen Eigenschaften
hat und das unter solchen organischen Lösungsmitteln aus
gewählt wird, die mit Wasser verträglich sind, wie bei
spielsweise Alkohole, Glycole, Ketone, Ester und Amide,
um eine Lösung herzustellen. Die so erhaltene wäßrige oder
organische Lösung wird zu einer photographischen Emulsion
oder einer lichtunempfindlichen hydrophilen Kolloidlösung
hinzugefügt. Darüber hinaus kann ein Verfahren angewandt
werden, welches oft angewandt wird, um eine wasserunlösli
che (sog. öllösliche) Kupplerverbindung zu einer Emulsion
in Form einer Dispersion hinzuzufügen.
Die Menge an Verbindung der allgemeinen Formel (II) beträgt
5 mg bis 5 g, vorzugsweise 10 mg bis 1 g pro Liter
Vorbad oder Entwicklungsbehandlungslösung, wenn die Verbin
dung in einem Vorbad oder einer Entwicklungsbehandlungslö
sung vorhanden ist.
Es ist bekannt, Hydrazinverbindungen zu der photographischen
Silberhalogenidemulsion oder dem Entwickler hinzuzufügen,
wie dies beispielsweise beschrieben wird in der US-PS
3 730 727 (in welcher ein Entwickler enthaltend Ascorbin
säure und Hydrazin verwendet wird), in der US-PS 3 227 552
(in welcher Hydrazin als ein Hilfsentwicklungsmittel ver
wendet wird, um ein direktes positives Farbbild zu erhal
ten), in der US-PS 3 386 831 (in welcher β-Monophenyl-
hydrazid einer aliphatischen Carbonsäure als Stabilisator
eines lichtempfindlichen Silberhalogenidelementes verwendet
wird), in der US-PS 2 419 975 und in Mees, The Theory of
Photographic Process, 3. Ausgabe, Seite 281 (1966).
Obgleich die Wirkungsweise der Verbindung der allgemeinen
Formel (II) nicht hinreichend klar ist, wird angenommen,
daß die Verbindung nicht als Halogenakzeptor wirkt, wie
dies von T. H. James in The Theory of The Photographic
Process, 4. Ausgabe, Seite 158, Macmillan, beschrieben
wird, da sie ihre Wirksamkeit nicht entfaltet, wenn sie
nur während der Belichtung vorhanden ist. Darüber hinaus
wirkt diese Verbindung nicht als Entwicklungsmittel, da
das erfindungsgemäße lichtempfindliche Element kein Bild
erzeugt, solange nicht die hier beschriebenen Entwicklungs
mittel angewandt werden. Die Anwesenheit der Verbindung zur
Zeit der Entwicklung erhöht die Empfindlichkeit und die Ab
stufung des lichtempfindlichen Elements und ergibt gleich
zeitig Punkte bzw. Raster guter Qualität und einen breiten
Rasterbereich.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung eines Rasterbildes
kann eine sehr viel bessere Punkt- bzw. Rasterqualität
erhalten werden, wenn man die Behandlung in Gegenwart einer
Polyalkylenoxidverbindung oder eines Derivats davon vor
nimmt.
Im Rahmen der Erfindung können Polyalkylenoxide und deren
Derivate mit einem Molekulargewicht von wenigstens 600
verwendet werden. Diese Polyalkylenoxide und deren Derivate
können entweder in dem lichtempfindlichen Silberhalogenid
element oder in dem Entwickler eingearbeitet sein.
Die hier geeigneten Polyalkylenoxidverbindungen umfassen:
Kondensate von Polyalkylenoxid, umfassend 10 oder mehr
Alkylenoxideinheiten mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie
beispielsweise Ethylenoxid, Propylen-1,2-oxid und Butylen-
1,2-oxid, vorzugsweise Ethylenoxid und Verbindungen mit
wenigstens einem aktiven Wasserstoffatom, wie beispiels
weise Wasser, ein aliphatischer oder aromatischer Alkohol,
eine aliphatische Säure, ein organisches Amin und Hexitol;
sowie Blockcopolymere von zwei oder mehreren Polyalkylen
oxiden.
Beispiele für solche Polyalkylenoxidverbindungen sind die
folgenden:
Polyalkylenglycole, Polyalkylenglycolalkylether, Polyalkylen glycolarylether, Polyalkylenglycolalkylarylether, Polyalkylen glycolester, Kondensate von Polyalkylenglycolen mit aliphati schen Säureamiden, Polyalkylenglycolamine, Polyalkylenglycol blockcopolymere sowie Polyalkylenglycolpfropfpolymere.
Polyalkylenglycole, Polyalkylenglycolalkylether, Polyalkylen glycolarylether, Polyalkylenglycolalkylarylether, Polyalkylen glycolester, Kondensate von Polyalkylenglycolen mit aliphati schen Säureamiden, Polyalkylenglycolamine, Polyalkylenglycol blockcopolymere sowie Polyalkylenglycolpfropfpolymere.
Im Molekül können nicht nur eine Polyalkylenoxidkette, son
dern auch zwei oder mehr Polykalkylenoxidketten enthalten
sein. In diesem Fall sollte die Gesamtanzahl an Alkylenoxid
einheiten in dem Molekül wenigstens 10 betragen, obgleich
jede einzelne Polyalkylenoxidkette weniger als 10 Alkylen
oxideinheiten enthalten kann. Wenn das Molekül zwei oder
mehr Polyalkylenoxidketten enthält, können diese Polyalkylen
oxidketten verschiedene Alkylenoxideinheiten umfassen, wie
beispielsweise Ethylenoxid und Propylenoxid. Polyalkylen
oxidverbindungen umfassen im Rahmen der Erfindung vorzugs
weise 14 bis 100 Alkylenoxideinheiten.
Beispiele von erfindungsgemäß geeigneten Polyalkylenoxid
verbindungen sind nachfolgend zusammengestellt:
Diese Polyalkylenoxidverbindungen sind beschrieben in den
US-PSen 4 011 082 und 4 144 069 und in der japanischen
Patentveröffentlichung (OPI) Nr. 3217/78, und sie können
allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Diese Polyalkylenoxidverbindungen können in Wasser oder
in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel, das
mit Wasser verträglich ist, aufgelöst und dann zu einer
Emulsion in einer geeigneten Stufe vor der Beschichtung,
vorzugsweise nach der chemischen Alterung, hinzugefügt
werden. Alternativ hierzu können sie nicht zu der Emulsion,
sondern zu lichtunempfindlichen hydrophilen Kolloidschich
ten, wie beispielsweise zu einer Zwischenschicht, einer
Schutzschicht oder einer Filterschicht hinzugefügt werden.
Wenn die oben genannte Polyalkylenoxidverbindung zu einem
Entwickler hinzugefügt wird, kann sie in Form eines Fest
stoffes, einer wäßrigen Lösung mit geeigneter Konzentra
tion oder in Form einer Lösung in einem niedrigsiedenden
organischen Lösungsmittel, das mit Wasser verträglich ist,
hinzugefügt werden.
Die Polyalkylenoxidverbindung kann im Rahmen der Erfindung
in einer Menge von 5×10-4 bis 5 g, vorzugsweise
von 1×10-3 bis 3 g pro Mol Silberhalogenid zu dem
lichtempfindlichen Element hinzugefügt werden.
Die Polyalkylenoxidverbindung kann im Rahmen der Erfindung
in einer Menge von 1×10-2 g oder mehr, vorzugsweise
von 5×10-2 bis 40 g pro Liter Entwickler zu dem
Entwickler hinzugefügt werden.
Nach der erfindungsgemäßen Entwicklungshandlung folgen
bekannte Behandlungsstufen.
Im Rahmen der Erfindung können Fixiermittel bekannter Zu
sammensetzung verwendet werden. Geeignete Fixiermittel
umfassen Thioschwefelsäuresalze, Thiocyansäuresalze und
andere organische Schwefelverbindungen, die als wirksame
Fixiermittel bekannt sind. Das Fixiermittel kann als Härter
z. B. ein wasserlösliches Aluminiumsalz enthalten.
Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes
Negativbild hat eine gute Körnigkeit und eine beträcht
lich hohe Abstufung, wobei gamma (γ) den Wert 10 übersteigt.
Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes
Rasterbild hat ebenfalls eine hohe Punkt- bzw. Rasterquali
tät und gleichzeitig einen Rasterbereich, der gleich breit
oder breiter ist, als derjenige Bereich, der unter Verwen
dung eines gewöhnlichen lichtempfindlichen Lithoelements
erhalten wird. Demzufolge ist das auf diese Weise erhaltene
Rasterbild sehr geeignet als lichtempfindliches Element
für Druckzwecke. Darüber hinaus ist die Erfindung insofern
von großem Vorteil, als mit ihrer Hilfe durch Verwendung
einer stabilen Behandlungslösung photographische Bilder
hoher Qualität hergestellt werden können. Die Verwendung
einer stabilen Behandlungslösung verringert die bislang
notwendige Handhabungsmenge der Lösungen.
Das im Rahmen der Erfindung verwendete lichtempfindliche
photographische Silberhalogenidelement und die Behandlungs
lösung können verschiedene photographisch bekannte Zu
sätze enthalten. Die Erfindung umfaßt auch solche Ausfüh
rungsformen, bei denen bekannte photographische Zusätze
verwendet werden.
Nachfolgend werden einige solcher bekannten photographi
schen Zusätze beschrieben.
Um im Verlauf der Herstellung, Lagerung oder photographi
scher Behandlungsverfahren des lichtempfindlichen Elementes
die Schleierbildung zu verhindern und die photographische
Leistungsfähigkeit zu stabilisieren, können verschiedene
Verbindungen eingearbeitet werden. Verwendbare Anti
schleiermittel oder Stabilisatoren umfassen Azole, wie
beispielsweise Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Nitro
benzimidazole, Chlorobenzimidazole, Bromobenzimidazole,
Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimid
azole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole,
Nitrobenzotriazole und Mercaptotetrazole (insbesondere
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol); Mercaptopyrimidine; Mer
captotriazine; Thioketoverbindungen, wie beispielsweise
Oxazolinethion; Azaindene, wie beispielsweise Triazaindene,
Tetrazaindene (insbesondere 4-Hydroxy-substituierte (1,3,3a,
7)-Tetrazaindene) und Pentazaindene; Benzolsulfonsäure,
Benzolsulfinsäure und Benzolsulfonsäureamid. Bei diesen
Verbindungen werden insbesondere Benzotriazole, wie bei
spielsweise 5-Methylbenzotriazol, und Nitroindazole, wie
beispielsweise 5-Nitroindazol, besonders bevorzugt. Diese
Verbindungen können in Behandlungslösungen eingearbeitet
sein.
Um die Dimensionsstabilität zu verbessern, kann eine wasser
unlösliche oder nur geringfügig wasserlösliche synthe
tische Polymerendispersion in die erfindungsgemäße photo
graphische Emulsion eingearbeitet werden. Geeeignete syn
thetische Polymere umfassen Homo- und Copolymere von Alkyl
acrylat, Alkylmethacrylat, Alkoxyalkylacrylat, Alkoxy
alkylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat,
Acrylamid, Methacrylamid, Vinylester (beispielsweise Vinyl
acetat), Acrylnitril, Olefin und Styrol sowie Copolymere
von diesen Monomeren und Acrylsäure, Methacrylsäure, α, β-
ungesättigte Dicarbonsäuren, Hydroxyalkylacrylat, Hydroxy
alkylmethacrylat, Sulfoalkylacrylat, Sulfoalkylmethacrylat
und Styrolsulfonsäure. Es können beispielsweise syntheti
sche Polymere verwendet werden, wie sie beschrieben sind in
beispielsweise den US-PSen 2 376 005, 2 739 137, 2 853 457,
3 062 674, 3 411 911, 3 488 708, 3 525 620, 3 607 290,
3 635 715 und 3 645 740 und in den GB-PSen 1 186 699 und
1 307 373. Die erfindungsgemäße Hochkontrastemulsion ist
geeignet zur Reproduktion eines Linienbildes, wobei die
Dimensionsstabilität von Bedeutung ist. Vorzugsweise ent
hält daher die erfindungsgemäße Emulsion die oben genannte
Polymerendispersion.
Die erfindungsgemäße photographische Emulsion kann mit
Hilfe von Methinfarbstoffen und dergleichen spektral
sensibilisiert sein. Verwendbare Farbstoffe umfassen
Cyanin-, Merocyanin-, komplexe Cyanin-, komplexe Mero
cyanin-, holopolare Cyanin, Memicyanin-, Styryl- und
Hemioxonolfarbstoffe. Besonders geeignete Beispiele sind
die Cyanin-, Merocyanin- und komplexen Merocyaninfarb
stoffe. Mit diesen Farbstoffen können irgendwelche Kerne
verwendet werden, die üblicherweise für Cyaninfarbstoffe
als basische heterocyclische Kerne verwendet werden. Ge
eignete Kerne umfassen einen Pyrrolinkern, Oxazolinkern,
Thiazolinkern, Pyrrolkern, Oxazolkern, Thiazolkern,
Selenazolkern, Imidazolkern, Tetrazolkern und Pyridinkern;
Kerne, die die oben genannten Kerne und ankondensierte alicyclische
Kohlenwasserstoffe enthalten; und Kerne, die die oben ge
nannten Kerne und ankondensierte aromatische Kohlenwasser
stoffe enthalten, beispielsweise einen Indoleninkern, Benz
indoleninkern, Indolkern, Benzoxazolkern, Naphthoxazolkern,
Benzothiazolkern, Naphthothiazolkern, Benzoselenazolkern,
Benzimidazolkern und einen Chinolinkern. Diese Kerne können
an einem Kohlenstoffatom oder an mehreren Kohlenstoffatomen
substituiert sein.
Mit Merocyanin und komplexen Merocyaninfarbstoffen können
als Kerne mit Ketomethylenstruktur verwendet werden 5- oder
6-gliedrige heterocyclische Kerne, wie beispielsweise ein
Pyrazolin-5-onkern, ein Thiohydantoinkern, ein 2-Thioxa
zolidinkern-2-4-dionkern, ein Thiazolidin-2,4-dionkern, ein
Rhodaninkern und ein Thiobarbitursäurekern.
Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind beschrieben bei
spielsweise in der DE-PS 929 080, in den US-PSen 2 231 658,
2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 912 329, 3 656 959,
3 672 897 und 3 694 217, in der GB-PS 1 242 588 und in der
japanischen Patentveröffentlichung Nr. 14030/69.
Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können alleine oder in
Kombination miteinander verwendet werden. Insbesondere für
die Supersensibilisierung werden sie oft in Kombination
miteinander verwendet. Typische Beispiele für solche Sen
sibilisierungsfarbstoffe sind z. B. beschrieben in den US-PSen
2 688 545, 2 977 229, 3 397 060, 3 522 052, 3 527 641,
3 617 293, 3 628 964, 3 666 480, 3 679 428, 3 703 377,
3 769 301, 3 814 609 und 3 837 862, in der GB-PS 1 344 281
und in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 4936/68.
Zusammen mit diesen Sensibilisierungsfarbstoffen können
Farbstoffe, die selbst keine spektrale Sensibilisierungs
wirkung, sondern eine hohe Farbsensibilisierung aufweisen,
oder Substanzen in die Emulsion eingearbeitet werden, die
im wesentlichen kein sichtbares Licht absorbieren, sondern
eine Supersensibilisierung bewirken. Beispielsweise sind
zu diesem Zweck besonders geeignet Aminostilbenverbindungen,
die durch Stickstoff enthaltende heterocyclische Ringe
substituiert sind (beschrieben beispielsweise in US-PSen
2 933 390 und 3 635 721), Kondensate von atomatischen or
ganischen Säuren mit Formaldehyd (beschrieben beispiels
weise in der US-PS 3 743 510), Cadmiumsalze und Azainden
verbindungen. Die in den US-PSen 3 615 613, 3 615 641,
3 617 295 und 3 635 721 offenbarten Kombinationen sind
besonders geeignet.
Die photographischen Emulsionen können
z. B. wasserlösliche Farbstoffe als Filterfarbstoffe oder für
verschiedene Zwecke zur Verhinderung der Belichtung
enthalten. Geeignete wasserlösliche Farbstoffe umfassen
Oxonol-, Hemioxonol-, Styryl-, Merocyanin-, Cyanin- und
Azofarbstoffe. Von diesen Verbindungen sind die Oxonol-,
Hemioxonol- und Merocyaninfarbstoffe besonders geeignet.
Beispiele für derartige verwendbare Farbstoffe sind be
schrieben in den GB-PSen 584 609, 1 177 429, in den japa
nischen Patentveröffentlichungen (OPI) Nrn. 85130/73,
99620/74, und 114420/74 und in den US-PSen 2 274 782,
2 533 472, 2 956/879, 3 148 187, 3 177 078, 3 247 127,
3 540 887, 3 575 704, 3 653 905 und 3 718 472.
In die photographische Emulsion kann ein
anorganischer oder organischer Härter eingearbeitet werden.
Verwendbare Härter umfassen Chromsalze (beispielsweise
Chromalaun und Chromacetat), Aldehyde (beispielsweise
Formaldehyd, Glyoxal oder Glutaraldehyd), M-Methylol
verbindungen (beispielsweise Dimethylolharnstoff oder
Methyloldimethylhydantoin), Dioxanderivate (beispielsweise
2,3-Dihydroxydioxan), aktive Vinylverbindungen (beispiels
weise 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin, Bis-(vinyl
sulfonyl)-methylether oder N,N′-Methylen-bis-[β-(vinyl
sulfonyl)-propionamid), aktive Halogenverbindungen (bei
spielsweise 2,4-Dichloro-6-hydroxy-s-triazin), Mucohalogen
säuren (beispielsweise Mucochlorsäure und Mucophenoxy
chlorsäure), Isoxazole, Dialdehydstärke und 2-chlor-6-
hydroxytriazinilierte Gelatine. Diese Härter können allein
oder in Kombination miteinander verwendet werden. Beispiele
sind beschrieben in den US-PSen 1 870 354, 2 080 019,
2 726 162, 2 870 013, 2 983 611, 2 992 109, 3 047 394,
3 057 723, 3 103 437, 3 321 313, 3 325 287, 3 362 827,
3 539 644 und 3 543 292, in den GB-PSen 676 628, 825 544
und 1 270 578, in den DE-PSen 8 72 153 und 10 90 427, sowie
in den japanischen Patentveröffentlichungs-Nrn. 7133/59
und 1872/71.
Die photographischen Emulsionen können
verschiedene bekannte oberflächenaktive Mittel als Hilfs
beschichtungsmittel oder zur Verhinderung der elektrischen
Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zur
Beschleunigung der Emulgierung-Dispergierung, zur Verhin
derung der Adhäsion und zur Verbesserung der photographi
schen Eigenschaften enthalten.
Verwendbare oberflächenaktive Mittel umfassen nichtioni
sche oberflächenaktive Mittel, wie beispielsweise Saponin,
(Steroidbasis), Polyalkylenglycolalkylamine oder -amide,
Polyethylenoxidaddukte von Silicium, Glycidolderivate,
(beispielsweise Alkenylbernsteinsäurepolyglycerid oder
Alkylphenolpolyglycid), aliphatische Säureester von mehr
wertigen Alkoholen und Alkylestern, Urethane oder Ether
von Zucker; anionische oberflächenaktive Mittel, die saure
Gruppen enthalten (beispielsweise eine Carboxygruppe,
eine Sulfogruppe, eine Phosphogruppe, eine Sulfatgruppe
oder eine Phosphatgruppe), wie beispielsweise auf Tri
terpenoid basierendes Saponin, Alkylcarboxylate, Alkyl
sulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate,
Alkylsulfate, Alkylphosphate, N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfo
succinate, Sulfoalkylpolyoxyethylenalkylphenylether und
Polyoxyethylenalkylphosphate; amphothere oberflächenaktive
Mittel, wie beispielsweise Aminosäuren, Aminoalkylsulfon
säuren, Alkylbetaine, Aminimide und Aminoxide; und kationi
sche oberflächenaktive Mittel, wie beispielsweise Alkyl
aminsalze, aliphatische oder aromatische quaternäre Ammonium
salze, heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze (beispiels
weise Pyridinium und Imidazolinium), und aliphatische oder
heterocyclische Phosphonium- oder Sulfoniumverbindungen.
Beispiele für derartige oberflächenaktive Mittel sind z. B. be
schrieben in den US-PSen 2 240 472, 2 831 766, 3 158 484,
3 210 191, 3 294 540, 3 507 660, in den britischen Patent
schriften 1 012 495, 1 022 878, 1 179 290 und 1 198 450,
in der japanischen Patentveröffentlichung (OPI) Nr.
117414/75, in den US-PSen 2 739 891, 2 823 123, 3 068 101,
3 415 649, 3 666 478, 3 756 828, in der britischen Patent
schrift 1 397 218, in den US-PSen 3 133 816, 3441 413,
3 475 174, 3 545 974, 3 726 683, 3 843 368, in der BE-PS
731 126, in den britischen Patentschriften 1 138 514,
1 159 825, 1 374 780, in den japanischen Patentveröffent
lichungs-Nrn. 378/65, 379/65, 13822/68, in den US-PSen
2 288 226, 2 944 900, 3 253 919, 3 671 247, 3 772 021,
3 589 906, 3 666 478 und 3 754 924, in der DE-OS 1 961 638,
sowie in der japanischen Patentveröffentlichung (OPI) Nr.
59025/75.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Er
findung.
Eine wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Kalium
bromidlösung werden gleichzeitig während eines Zeitraumes
von 50 Minuten zu einer auf 65°C gehaltenen wäßrigen Gela
tinelösung hinzugefügt, während der pAg-Wert bei 7,8 ge
halten wird, um eine Silberbromidemulsion mit einer durch
schnittlichen Korngröße von 0,20 µm zu erhalten. Nach der
Entfernung der löslichen Salze aus der Emulsion auf übli
chem Wege werden Natriumthiosulfat und Goldchlorwasser
stoffsäure zu der Emulsion hinzugefügt und die erhaltene
Mischung einer 60minütigen chemischen Alterung bei 65°C
unterworfen.
Zu der Silberbromidemulsion werden dann 5-Methylbenzo
triazol, 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, eine
Dispersion von Polyethylacrylat und ein 2-Hydroxy-4,6-
dichloro-1,3,5-triazinnatriumsalz hinzugegeben und die
so erhaltene Mischung in 12 Teile aufgeteilt.
Die Verbindungen II-2, II-16, die I-1, I-3,
I-16 und die Vergleichsverbindungen (a) und (b), wie nach
stehend angegeben (Vergleich für Verbindung I) werden zu
den oben erhaltenen Emulsionen gemäß der nachstehend in
Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung hinzugefügt und das
Ganze wird dann auf einen Polyethylenterephthalatfilm auf
getragen.
Der auf diese Weise erhaltene Film wird mit einem grauen
150-Linien-Kontaktraster in Berührung gebracht, durch einen
Stufenkeil für die Sensitometrie hindurch belichtet, eine
Minute bei 32°C unter Verwendung eines Entwicklers entwickelt,
der die unten angegebene Zusammensetzung aufweist, dann wird
die Entwicklung abgebrochen, fixiert, mit Wasser gewaschen
und getrocknet.
Zusammensetzung des Entwicklers 1 | |
Hydrochinon|15 g | |
wasserfreies Natriumsulfit | 40 g |
Kaliumbromid | 1 g |
Polyethylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht: 1500) | 3 g |
5-Nitroindazol | 50 mg |
Borsäure | 10 g |
Natrium-2-mercaptobenzimidazol-5-sulfonat | 300 mg |
Wasser auf | 1 l |
Dieser Entwickler wurde mit Kaliumhydroxid auf einen pH-
Wert von 11,5 eingestellt.
Vergleichsverbindung (a)
6-tert.-Butyl-2-(1-phenyl-5-mercaptotetrazolyl)-hydrochinon
Vergleichsverbindung (b)
5-Nitroindazol
6-tert.-Butyl-2-(1-phenyl-5-mercaptotetrazolyl)-hydrochinon
Vergleichsverbindung (b)
5-Nitroindazol
Die Punkt- bzw. Rasterqualität wurde mit dem Auge begut
achtet und mit (1) bis (5) bewertet. Die Bewertung (5)
steht für beste Punktqualität und die Bewertung (1) für
die schlechteste Qualität. Als Rasteroriginal für die
Plattenherstellung sind nur Bewertungen von (5) und (4)
zulässig.
Der Rasterbereich wird als Differenz zwischen den logarith
mischen Werten der Bestrahlungslängen angegeben, die ge
schwärzte Flächen von 5% und 95% ergeben. Je größer die
Differenz, desto breiter der Rasterbereich.
Zu Vergleichszwecken werden Ergebnisse angegeben, die durch
Kombination eines derzeit verwendeten lichtempfindlichen
Lithoelements und einer Lithoentwicklung erhalten wurden:
d. h. ein im Handel erhältliches Lithoelement wurde auf die gleiche Weise, wie oben beschrieben, belichtet und mit einem handelsüblichen Lithoentwickler während einer Standardzeit entwickelt (100 Sekunden bei 27°C). Da die Verbraucher im allgemeinen mit der Rasterbildbildung unter Verwendung eines herkömmlichen Lithosystems (d. h. ein herkömmliches licht empfindliches Lithoelement und ein herkömmlicher Litho entwickler) vertraut sind, hat das erfindungsgemäße System vorzugsweise einen Rasterbereich, der demjenigen des her kömmlichen Lithosystems ähnlich ist, um eine leichte Hand habung des erfindungsgemäßen Systems durch die Verbraucher zu gewährleisten.
d. h. ein im Handel erhältliches Lithoelement wurde auf die gleiche Weise, wie oben beschrieben, belichtet und mit einem handelsüblichen Lithoentwickler während einer Standardzeit entwickelt (100 Sekunden bei 27°C). Da die Verbraucher im allgemeinen mit der Rasterbildbildung unter Verwendung eines herkömmlichen Lithosystems (d. h. ein herkömmliches licht empfindliches Lithoelement und ein herkömmlicher Litho entwickler) vertraut sind, hat das erfindungsgemäße System vorzugsweise einen Rasterbereich, der demjenigen des her kömmlichen Lithosystems ähnlich ist, um eine leichte Hand habung des erfindungsgemäßen Systems durch die Verbraucher zu gewährleisten.
Um die Stabilität des Entwicklers zu bestätigen, wurde der
Entwickler in einen Becher gegeben und 3 Tage bei Zimmer
temperatur stehengelassen. Anschließend wurde er für die
Entwicklungsbehandlung herangezogen. Die Ergebnisse sind
auch in Tabelle 1 angegeben.
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Verwendung von Ver
bindungen der allgemeinen Formel (I) in Verbindung mit
Verbindungen der allgemeinen Formel (II) eine hohe Punkt-
bzw. Rasterqualität und einen breiten Rasterbereich er
gibt, verglichen mit dem Fall, bei dem nur eine Verbindung
der allgemeinen Formel (II) verwendet wird (Versuch Nr. 3).
Darüber hinaus ist ersichtlich, daß nach dem erfindungsge
mäßen Verfahren eine Punkt- bzw. Rasterqualität und ein
breiter Rasterbereich erhalten werden, die gleich oder
besser sind als die entsprechenden Eigenschaften, die er
halten werden, wenn man eine Kombination aus einem herkömm
lichen lichtempfindlichen Lithoelement und einem Lithoent
wickler (Vergleichsbeispiel) verwendet und darüber hinaus
kann im Vergleich zu dem üblichen Lithoentwickler ein sta
bilisierter Entwickler verwendet werden und es kann daher
über einen langen Zeitraum eine konstante Punkt- bzw.
Rasterqualität und ein konstanter Rasterbereich erhalten
werden.
Darüber hinaus sind Punkt- bzw. Rasterqualität und Raster
bereich, die durch Verwendung einer Verbindung der allge
meinen Formel (I) in Verbindung mit einer Verbindung der
allgemeinen Formel (II) erhalten werden, besser als die
entsprechenden Eigenschaften, die erhalten werden, wenn
man ein bekanntes Hydrochinonderivat (a) und eine Indazol
verbindung (b) in Verbindung mit einer Verbindung der all
gemeinen Formel (II) verwendet.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Silber
bromidemulsion hergestellt. Zu dieser auf diese Weise er
haltenen Silberbromidemulsion wurden 5-Methylbenzotriazol,
4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, eine Dispersion
von Polyethylacrylat und ein 2-Hydroxy-4,6-dichor-1,3,5-
triazinnatriumsalz hinzugegeben und die erhaltene Mischung
wurde in 9 Teile aufgeteilt.
Gemäß den in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzungen wurden
zu den oben erhaltenen Emulsionen die Verbindungen II-9,
I-2, I-4, I-7, I-10, I-15, I-20, I-27 und I-30 hinzugegeben
und die Mischungen wurden dann auf einen Polyethylenterephthal
atfilm aufgetragen.
Die auf diese Weise erhaltenen Filme wurden auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt und ihre
Leistungsfähigkeit auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1
bewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß durch die erfindungs
gemäße Kombination eine hohe Punkt- bzw. Rasterqualität
und ein breiter Rasterbereich erhalten werden können.
Darüber hinaus wurde festgestellt, daß die erzielbaren
ausgezeichneten Effekte durch Verwendung irgendeiner der
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erhalten werden
können.
Eine wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Halogenid
lösung werden gleichzeitig während 30 Minuten zu einer auf
57°C gehaltenen wäßrigen Gelatinelösung hinzugefügt, um
Silberhalogenidemulsionen mit verschiedenen Halogenidzusammen
setzungen zu erhalten:
Emulsion A: AgBr
Emulsion B: AgBrI (I: 1 Mol-%)
Emulsion C: AgClBr (Br: 30 Mol-%)
Emulsion D: AgClBrI (Br: 30 Mol-%; I: 1 Mol-%)
Emulsion B: AgBrI (I: 1 Mol-%)
Emulsion C: AgClBr (Br: 30 Mol-%)
Emulsion D: AgClBrI (Br: 30 Mol-%; I: 1 Mol-%)
Nach der Entfernung der löslichen Salze aus den auf diese
Weise erhaltenen Emulsionen auf übliche Weise wird zu den
Emulsionen Natriumthiosulfat hinzugefügt und die erhalte
nen Mischungen werden dann 70 Minuten bei einer Temperatur
von 60°C einer chemischen Alterung unterzogen.
Zu jeder der so erhaltenen Emulsionen werden 4-Hydroxy-6-
methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, eine Dispersion eines Styrol-
Butadien-Copolymeren und ein 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-
triazinnatriumsalz hinzugefügt und die erhaltenen Mischun
gen werden in drei Teile unterteilt.
Gemäß den in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzungen wurden
dann die Verbindungen I-1 und II-21 zugefügt und die Mischun
gen auf einen Polyethylenterephthalatfilm aufgetragen.
Die auf diese Weise erhaltenen Filme wurden auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt und ihre
Leistungsfähigkeit auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1
bewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß der den Rasterbereich
verbreiternde Effekt durch die erfindungsgemäße Kombination
für Emulsionen mit beliebiger Halogenidzusammensetzung er
zielt werden kann.
Claims (21)
1. Verfahren zur Erzeugung eines photographischen Bildes,
bei welchem man ein lichtempfindliches photographisches Silber
halogenidaufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsions
schicht im wesentlichen vom latenten Oberflächenbild-Typ
bildmäßig belichtet und das belichtete Aufzeichnungsmaterial in Ge
genwart einer Hydrazinverbindung der allgemeinen Formel (II)
entwickelt
R⁶NHNHCOR⁷ (II)in welcher R⁶ einen gegebenenfalls substituierten Arylrest
und R⁷ ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substi
tuierten Arylrest oder einen gegebenenfalls substituierten
Alkylrest bedeuten, wobei man ein Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial
einsetzt, das wenigstens in der Silberhalogenidemulsions
schicht oder in einer anderen hydrophilen Kolloidschicht ein
Hydrochinonderivat enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrochinonderivat die allgemeine Formel (I) besitzt worin bedeuten:
X einen Indazolrest, der durch ein Stickstoffatom in der 1- oder 2-Stellung mit dem Benzolring ver bunden ist und substituiert sein kann;
R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aryl-, Alkylthio-, Arylthio-, Halogen-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Amido-, Sulfonamido-, Carbamoyl-, Sulfamoyl- oder einen heterocyclischen Rest, oder X, und R² und R³ zusammen einen Ring bilden können;
R⁴ und R⁵ ein Wasserstoffatom oder einen Rest, der in Gegenwart von Alkali hydrolysiert wird.
dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrochinonderivat die allgemeine Formel (I) besitzt worin bedeuten:
X einen Indazolrest, der durch ein Stickstoffatom in der 1- oder 2-Stellung mit dem Benzolring ver bunden ist und substituiert sein kann;
R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aryl-, Alkylthio-, Arylthio-, Halogen-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Amido-, Sulfonamido-, Carbamoyl-, Sulfamoyl- oder einen heterocyclischen Rest, oder X, und R² und R³ zusammen einen Ring bilden können;
R⁴ und R⁵ ein Wasserstoffatom oder einen Rest, der in Gegenwart von Alkali hydrolysiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Indazolrest einen
Nitro-, Amino-, Carboxy-, Cyano-, Halogen-,
Hydroxy-, Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Alkylthio-,
Acyl-, Sulfamoyl-, Carbamoyl-, Amido- oder Acyloxyrest haben kann.
3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder
2, dadurch gekennzeichnet, daß der
Substituent des Indazolrestes ein Nitrorest, ein Cyano
rest oder ein Halogenatom ist.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, daß X ein
5-Nitroindazolrest ist.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß R¹, R² und
R³ jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-, Aryl-,
Alkylthio-, Halogen-, Alkoxy- und Carbamoylrest oder X bedeuten.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 5,
dadurch gekennzeichnet, daß R² und R³ zusammen
einen Naphthohydrochinonring, einen 5,6-Tetramethylen
hydrochinoninring oder einen 5,6-(1,3-Cyclopentylenyl)-
hydrochinonring bilden.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß der in
Gegenwart von Alkali hydrolisierbare Rest ein Acylrest,
ein halogensubstituierter Acylrest, ein Alkoxycarbonyl
rest oder ein Aryloxycarbonylrest ist.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß R⁴ und R⁵
jeweils Wasserstoff bedeuten.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß die Verbin
dung der allgemeinen Formel (I) folgende Verbindung ist:
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-hydrochinon,
6-Methyl-2-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon,
6-tert.-Butyl-2-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon,
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-6-tert.-octylhydrochinon,
3,5,6-Trimethyl-2-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon,
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-6-pentadecylhydrochinon,
2-(6-Nitro-2-indazolyl)-hydrochinon,
2-(4-Nitro-2-indazolyl)-hydrochinon,
2-(7-Nitro-2-indazolyl)-hydrochinon,
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-5,6-tetramethylenhydrochinon,
5,6-(1,3-Cyclopentylenyl)-2-(5-nitro-2-indazolyl)- hydrochinon,
5-Decylthio-2-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon,
5-Dodecylthio-2-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon,
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-5-octadecylthiohydrochinon,
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-6-phenylhydrochinon,
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-5-phenylthiohydrochinon,
5-Chlor-2-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon,
5-Methoxy-2-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon,
2-(2-Indazolyl)-hydrochinon,
2-(1-Indazolyl)-hydrochinon,
2-(5-Chlor-2-indazolyl)-hydrochinon,
2-(6-Dimethylsulfamoyl-2-indazolyl)-hydrochinon,
2-(5-Cyano-2-indazolyl)-hydrochinon,
2-(5-Methyl-2-indazolyl)-hydrochinon,
2-(5-Methyl-1-indazolyl)-hydrochinon,
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-naphthohydrochinon,
2,5-Bis-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon,
1,4-Diacetoxy-2-(5-nitro-2-indazolyl)-benzol,
1,4-Bischloracetoxy-2-(5-nitro-2-indazolyl)-benzol,
2,3-Bis-(5-nitro-1-indazolyl)-1,4-naphthohydrochinon,
2,3,5,6-Tetrakis-(5-nitro-1-indazolyl)-hydrochinon,
3-(N-Hexylcarbamoyl)-2-(5-nitro-1-indazolyl)-1,4- naphthohydrochinon,
3-(N-Dodecylcarbamoyl)-2-(5-nitro-1-indazolyl)-1,4,- naphthohydrochinon,
oder
2-(5-Nitro-1-indazolyl)-3-(N,N-tetramethylencarbamoyl)- 1,4-naphthohydrochinon.
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-hydrochinon,
6-Methyl-2-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon,
6-tert.-Butyl-2-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon,
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-6-tert.-octylhydrochinon,
3,5,6-Trimethyl-2-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon,
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-6-pentadecylhydrochinon,
2-(6-Nitro-2-indazolyl)-hydrochinon,
2-(4-Nitro-2-indazolyl)-hydrochinon,
2-(7-Nitro-2-indazolyl)-hydrochinon,
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-5,6-tetramethylenhydrochinon,
5,6-(1,3-Cyclopentylenyl)-2-(5-nitro-2-indazolyl)- hydrochinon,
5-Decylthio-2-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon,
5-Dodecylthio-2-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon,
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-5-octadecylthiohydrochinon,
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-6-phenylhydrochinon,
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-5-phenylthiohydrochinon,
5-Chlor-2-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon,
5-Methoxy-2-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon,
2-(2-Indazolyl)-hydrochinon,
2-(1-Indazolyl)-hydrochinon,
2-(5-Chlor-2-indazolyl)-hydrochinon,
2-(6-Dimethylsulfamoyl-2-indazolyl)-hydrochinon,
2-(5-Cyano-2-indazolyl)-hydrochinon,
2-(5-Methyl-2-indazolyl)-hydrochinon,
2-(5-Methyl-1-indazolyl)-hydrochinon,
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-naphthohydrochinon,
2,5-Bis-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon,
1,4-Diacetoxy-2-(5-nitro-2-indazolyl)-benzol,
1,4-Bischloracetoxy-2-(5-nitro-2-indazolyl)-benzol,
2,3-Bis-(5-nitro-1-indazolyl)-1,4-naphthohydrochinon,
2,3,5,6-Tetrakis-(5-nitro-1-indazolyl)-hydrochinon,
3-(N-Hexylcarbamoyl)-2-(5-nitro-1-indazolyl)-1,4- naphthohydrochinon,
3-(N-Dodecylcarbamoyl)-2-(5-nitro-1-indazolyl)-1,4,- naphthohydrochinon,
oder
2-(5-Nitro-1-indazolyl)-3-(N,N-tetramethylencarbamoyl)- 1,4-naphthohydrochinon.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, daß die Verbin
dung der allgemeinen Formel (I) folgende Verbindung ist:
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-hydrochinon,
6-Methyl-2-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon,
6-tert.-Butyl-2-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon,
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-6-tert.-octylhydrochinon,
2-(6-Nitro-2-indazolyl)-hydrochinon,
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-5,6-tetramethylenhydrochinon,
5-Decylthio-2-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon,
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-6-phenylhydrochinon,
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-5-phenylthiohydrochinon,
2-(1-Indazolyl)-hydrochinon,
2,5-Bis-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon oder
2,3-Bis-(5-nitro-1-indazolyl)-1,4-naphthohydrochinon.
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-hydrochinon,
6-Methyl-2-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon,
6-tert.-Butyl-2-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon,
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-6-tert.-octylhydrochinon,
2-(6-Nitro-2-indazolyl)-hydrochinon,
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-5,6-tetramethylenhydrochinon,
5-Decylthio-2-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon,
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-6-phenylhydrochinon,
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-5-phenylthiohydrochinon,
2-(1-Indazolyl)-hydrochinon,
2,5-Bis-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon oder
2,3-Bis-(5-nitro-1-indazolyl)-1,4-naphthohydrochinon.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung
der allgemeinen Formel (I) in die genannte Silber
halogenidemulsionsschicht eingearbeitet ist.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11,
dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung
der allgemeinen Formel (I) in die genannte hydro
phile Kolloidschicht eingearbeitet ist.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12,
dadurch gekennzeichnet, daß die genannte
hydrophile Kolloidschicht eine Unterschicht, eine Deck
schicht, eine Schutzschicht oder eine Zwischenschicht
ist.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13,
dadurch gekennzeichnet, daß die Menge
der Verbindung der allgemeinen Formel (I) 10-6
bis 10-1 Mol/Mol Ag beträgt.
15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14,
dadurch gekennzeichnet, daß R⁶ ein Benzol
ring oder ein Naphthalinring ist.
16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15,
dadurch gekennzeichnet, daß R⁶ ein
Benzolring ist.
17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16,
dadurch gekennzeichnet, daß R⁷ ein
Wasserstoffatom oder ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-,
Isopropyl-, Phenyl-, 4-Chlorophenyl-, 4-Bromophenyl-,
3-Chlorophenyl-, 4-Cyanophenyl-, 4-Carboxyphenyl-,
4-Sulfophenyl-, 3,5-Dichlorophenyl- oder 2,5-Dichloro
phenylrest ist.
18. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17,
dadurch gekennzeichnet, daß R⁷ ein
Wasserstoffatom, ein Methylrest oder ein Phenylrest ist.
19. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18,
dadurch gekennzeichnet, daß R⁷ ein
Wasserstoffatom ist.
20. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19,
dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung
der allgemeinen Formel (II) in dem photographischen
lichtempfindlichen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial in einer
Menge von 10-8 bis 10-1 Mol/Mol Ag anwesend ist.
21. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19,
dadurch gekennzeichnet, daß die Verbin
dung der allgemeinen Formel (II) in einem Vorbad vor
der Entwicklungsstufe oder in einer Entwicklungsverar
beitungslösung in einer Menge von 5 mg bis 5 g
pro Liter Vorbad oder Entwicklungsverarbeitungslösung
enthalten ist.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5726980A JPS56153336A (en) | 1980-04-30 | 1980-04-30 | Formation of photographic image |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3116807A1 DE3116807A1 (de) | 1982-01-28 |
DE3116807C2 true DE3116807C2 (de) | 1996-05-09 |
Family
ID=13050804
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE3116807A Expired - Lifetime DE3116807C2 (de) | 1980-04-30 | 1981-04-28 | Verfahren zur Erzeugung eines photographischen Bildes |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4332878A (de) |
JP (1) | JPS56153336A (de) |
DE (1) | DE3116807C2 (de) |
GB (1) | GB2077453B (de) |
Families Citing this family (37)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3203554A1 (de) | 1981-02-03 | 1982-10-14 | Fuji Photo Film Co., Ltd., Minami-Ashigara, Kanagawa | Verfahren zur erzeugung eines photographischen bildes |
DE3203661A1 (de) * | 1981-02-03 | 1982-09-16 | Fuji Photo Film Co., Ltd., Minami-Ashigara, Kanagawa | Verfahren zur bildung eines photographischen bildes |
JPS581138A (ja) * | 1981-06-26 | 1983-01-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | リス用写真感光材料 |
JPS58194160U (ja) * | 1982-06-19 | 1983-12-23 | 平井 保 | 配管用シ−ルドニツプル |
JPS6066248A (ja) * | 1983-09-21 | 1985-04-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | 高コントラストハロゲン化銀写真感光材料の現像方法 |
JPS60179734A (ja) * | 1984-02-28 | 1985-09-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
JPS60233642A (ja) * | 1984-05-07 | 1985-11-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | 写真画像の形成方法 |
JPS60258537A (ja) * | 1984-06-05 | 1985-12-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | 高コントラストネガティブ画像の形成方法 |
DE3574297D1 (en) * | 1984-07-04 | 1989-12-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide photographic material |
JPS6134538A (ja) * | 1984-07-26 | 1986-02-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方法 |
JPH0782218B2 (ja) * | 1985-04-01 | 1995-09-06 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法 |
JPH0833603B2 (ja) * | 1985-04-18 | 1996-03-29 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法 |
JPS61267759A (ja) * | 1985-05-22 | 1986-11-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | ネガティブ画像の形成方法及び現像液 |
US4618574A (en) * | 1985-07-18 | 1986-10-21 | Eastman Kodak Company | High contrast photographic elements exhibiting reduced pepper fog |
JPH0812394B2 (ja) * | 1986-07-08 | 1996-02-07 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀感光材料 |
JPH0782219B2 (ja) * | 1986-04-03 | 1995-09-06 | 富士写真フイルム株式会社 | 超硬調ネガ型写真感光材料 |
US4987052A (en) * | 1986-04-08 | 1991-01-22 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic material and method for forming superhigh contrast negative images using the same |
JP2515102B2 (ja) * | 1986-07-16 | 1996-07-10 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
JPH07122731B2 (ja) * | 1987-03-13 | 1995-12-25 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
US4855084A (en) * | 1987-07-01 | 1989-08-08 | Ciba-Geigy Corporation | Anthraquinoylcarboxylic acid hydrazides, curable compositions and use thereof |
US4956263A (en) * | 1987-09-01 | 1990-09-11 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic material containing a compound capable of releasing a dye |
JP2684714B2 (ja) * | 1987-12-25 | 1997-12-03 | 大日本インキ化学工業株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いる硬調写真画像の形成方法 |
US5104769A (en) * | 1988-03-14 | 1992-04-14 | Eastman Kodak Company | High contrast photographic element and emulsion and process for their use |
US5132201A (en) * | 1988-04-21 | 1992-07-21 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic material with redox releaser |
US5200298A (en) * | 1989-05-10 | 1993-04-06 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method of forming images |
JPH0367243A (ja) * | 1989-05-15 | 1991-03-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
JP2813746B2 (ja) * | 1989-05-16 | 1998-10-22 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
US5278025A (en) * | 1989-05-17 | 1994-01-11 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method for forming images |
US5196291A (en) * | 1989-05-24 | 1993-03-23 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic material |
JP2704453B2 (ja) * | 1989-10-13 | 1998-01-26 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀感光材料 |
DE69127002T2 (de) | 1990-01-31 | 1997-11-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial |
DE69126815T2 (de) * | 1990-04-10 | 1998-01-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photographische Silberhalogenidmaterialien |
JP2709762B2 (ja) * | 1991-09-02 | 1998-02-04 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
JP2824717B2 (ja) | 1992-07-10 | 1998-11-18 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
DE69329173T2 (de) | 1992-09-24 | 2001-01-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | Verarbeitungsverfahren für lichtempfindliches silberhalogenidenthaltendes Schwarzweissmaterial |
DE69603344T2 (de) | 1995-11-14 | 2000-01-13 | Eastman Kodak Co | Photopgraphische Hochkontrastmaterialien geschützt gegen Aufhelleffekte |
EP0848287A1 (de) | 1996-12-11 | 1998-06-17 | Imation Corp. | Photographische Silberhalogenidentwicklerzusammensetzung und Verfahren zur Erzeugung photographischer Silberbilder |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3972719A (en) * | 1971-02-15 | 1976-08-03 | Agfa-Gevaert N.V. | Photographic developer compositions |
JPS589412B2 (ja) * | 1977-08-30 | 1983-02-21 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法 |
JPS5952817B2 (ja) * | 1977-09-06 | 1984-12-21 | 富士写真フイルム株式会社 | 硬調写真画像を形成する方法 |
CA1124716A (en) * | 1978-10-20 | 1982-06-01 | Michael J. Simons | Blocked benzotriazole compounds as development restrainer precursors |
-
1980
- 1980-04-30 JP JP5726980A patent/JPS56153336A/ja active Granted
-
1981
- 1981-04-23 GB GB8112640A patent/GB2077453B/en not_active Expired
- 1981-04-28 DE DE3116807A patent/DE3116807C2/de not_active Expired - Lifetime
- 1981-04-30 US US06/259,277 patent/US4332878A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6356968B2 (de) | 1988-11-09 |
GB2077453B (en) | 1984-01-11 |
JPS56153336A (en) | 1981-11-27 |
DE3116807A1 (de) | 1982-01-28 |
US4332878A (en) | 1982-06-01 |
GB2077453A (en) | 1981-12-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3116807C2 (de) | Verfahren zur Erzeugung eines photographischen Bildes | |
DE3751049T2 (de) | Kontrastreiches photographisches Silberhalogenidmaterial vom Negativtyp. | |
DE2824082C2 (de) | ||
US4243739A (en) | Silver halide photographic light-sensitive material | |
DE2758765A1 (de) | Verfahren zur erzeugung von kontrastreichen photographischen bildern | |
US4323643A (en) | Silver halide photographic light-sensitive materials | |
DE3023099A1 (de) | Verfahren zur bildung eines negativen punktbildes | |
US4272606A (en) | Method of forming a high-contrast photographic image | |
DE2758762A1 (de) | Photographisches negativbild-silberhalogenidmaterial | |
US4272614A (en) | Silver halide photographic light-sensitive material | |
DE2758898A1 (de) | Verfahren zur entwicklung photographischer lichtempfindlicher silberhalogenidmaterialien | |
DE2725743A1 (de) | Photographische silberhalogenid- emulsionen und verfahren zur herstellung eines bildes | |
DE3887382T2 (de) | Photographische Silberhalogenidmaterialien. | |
DE2938535A1 (de) | Photographische silberhalogenidemulsion | |
DE3889510T2 (de) | Photographisches Silberhalogenidmaterial und Methode zur Erzeugung eines Bildes. | |
DE68926687T2 (de) | Verfahren zur Erzeugung von extrem hochkontrastreichen negativen Bildern | |
JP2529822B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
DE2533441A1 (de) | Photographische silberhalogenidemulsion | |
DE2758753A1 (de) | Verfahren zur ausbildung von photographischen bildern mit hohem kontrast | |
CA1103082A (en) | Light-sensitive photographic material containing an unsaturated cyclic thioether dir compound | |
US4610954A (en) | Silver halide photographic light-sensitive material | |
DE3729724A1 (de) | Photographisches silberhalogenidmaterial vom negativen typ mit superhohem kontrast | |
JPH0115855B2 (de) | ||
US4985348A (en) | Process for photographic development processing | |
DE2632202A1 (de) | Verfahren zur herstellung von photographischen silberhalogenidemulsionen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition |