DE69126815T2

DE69126815T2 - Photographische Silberhalogenidmaterialien

Info

Publication number: DE69126815T2
Application number: DE1991626815
Authority: DE
Inventors: Senzo Sasaoka; Morio Yagihara
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-04-10
Filing date: 1991-04-09
Publication date: 1998-01-29
Anticipated expiration: 2011-04-10
Also published as: EP0452772A1; EP0452772B1; DE69126815D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft photographische Silberhalogenidmaterialien und insbesondere empfindliche Materialien, welche z.B. für Röntgenstrahlen, die photographische Plattenherstellung, Mikro- und Amateur-Negativfilme, für allgemeine Zwecke eingesetzt werden können. Die Erfindung betrifft photographische Silberhalogenidmaterialien, welche eine verbesserte Beständigkeit gegenüber der Gleit-Schleierbildung und der Druckempfindlichkeit, welche manchmal auftreten, wenn Filme gegeneinander gerieben werden, verbessert ist.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

In den letzten Jahren wurde ein großer Fortschritt auf dem Gebiet des schnellen Verarbeitens photoempfindlicher Materialien erzielt. Zunehmend schnellere Belichtungen erforderten kürzere Belichtungszeiten (höhere photographische Geschwindigkeiten) und größere Festigkeit beim Transport und der Handhabung innerhalb der Belichtungsvorrichtungen (Kameras, Scanner). Weiterhin wurde ein schnelles Verarbeiten bei hoher Temperatur in automatischen Prozessoren durchgeführt, um ein schnelleres Verarbeiten zu erzielen, und photoempfindliche Materialien, welche ausgezeichnete Entwicklungseigenschaften besitzen und welche in einer kurzen Zeitperiode nach dem Waschen mit Wasser getrocknet werden können, sind für die Verwendung in solchen automatischen Prozessoren erforderlich. Eine zunehmende Bedeckungsleistung (optische Dichte pro Gewichtseinheit Silber) ist wesentlich, um die Empfindlichkeit lichtempfindlicher Röntgenstrahlmaterialien, mikro-photoempfindlicher Materialien und photoempfindlicher Negativmaterialien für allgemeine Amateurzwecke beispielsweise zu erhöhen, und es ist bekannt, daß die Bedeckungsleistung erhöht wird durch Vermindern der Menge an Gelatine unter Verwendung der in beispielsweise JP-A-61-116347 un dJP-A-57-182732 (der Ausdruck "JP-A", wie hier verwendet, bedeutet eine "veröffentlichte nicht geprüfte japanische Patentanmeldung") offenbarten Verfahren. Jedoch kann eine Schwärzung abgeriebener Teile auftreten, wenn Filme gegeneinander gerieben werden, falls die Menge an Gelatine bezüglich Silber vermindert ist, und eine Gleit- Schleierbildung kann ebenso auftreten.
Zusätzlich, falls tafelförmige Silberhalogenidkörner mit hohem Aspektverhältnis zur Erhöhung der photographischen Geschwindigkeit verwendet werden, kann eine Drucksensibilisierung auftreten aufgrund des Abriebs oder Verkräuselung, Verknotung, Knikkung, welches stattfindet während der Handhabung des photoempfindlichen Materials vor dem Entwicklungsverarbeiten.
Wenn weiterhin die Menge des Bindemittels vermindert ist, um die Verarbeitbarkeit (d.h. die Rate der Entwicklung) des photoempfindlichen Materials zu verbessern und den Trocknungsprozeß zu beschleunigen, welcher nach dem Waschen mit Wasser stattfindet, werden die photographische Leistungsfähigkeit, Körnigkeit und die Druckempfindlichkeit bei der Handhabung nachteilig beeinflußt.
Ein Verfahren, bei dem wasserlösliche Polyester in dem photoempfindlichen Material enthalten sind, wurde vorgeschlagen als Mittel, um sowohl die Abriebsbeständigkeit und die Bedeckungsleistung gemäß JP-A-64-29834 zu verbessern, jedoch löst diese Technik die Probleme nicht vollständig, und daher besteht ein Bedürfnis für eine weitere Verbesserung.
Auf dem Gebiet der photographischen Plattenherstellung wurden Systeme, bei welchen die Instabilität der Bilderzeugung bei der herkömmlichen Lith-Entwicklung eliminiert ist, und bei welchen ein stabiles Bild mit ultrahohem Kontrast mit γ > 10 schneller gebildet wird, wurden beispielsweise in US-A-4 166 742, 4 168 977, 4 221 857, 4 224 401, 4 243 739, 4 272 606 und 4 311 781 offenbart. Diese Systeme sind sensibilisiert und mit erhöhtem Kontrast durch Verwendung von Hydrazinverbindungen versehen, und ein viel schnelleres Verarbeiten (Entwicklungszeit: 20 Sekunden bis 30 Sekunden) als mit der Lith-Entwicklung (Entwicklungszeit: 60 Sekunden bis 100 Sekunden) wurde realisiert. Während jedoch hohe photographische Geschwindigkeiten und ultrahoher Kontrast erzielt wurden, wurde die Gleit-Schleierbildung und Druckempfindlichkeit beispielsweise ebenso erhöht. Die Verwendung von Hydrochinon oder substituiertem Polyhydroxybenzol zur Verbesserung der Druckempfindlichkeit in diesen Systemen zur Erzeugung von Bildern mit ultrahohem Kontrast, bei welchen Hydrazinverbindungen verwendet werden, wurden in Jp-A-62-21143 und JP-A-56-1936 offenbart.
Weiterhin wurde in JP-A-54-40629 verbesserte photographische Empfindlichkeit (speed) und Kontrast, welche von der Verwendung von substituiertem Hydrochinon und insbesondere von mit einer Thiogruppe substituiertem Hydrochinon resultieren, offenbart.
Hydrochinonderivate werden in JP-A-62-21143, JP-A-56-1936 und JP-A-54-40629 offenbart, jedoch sind diese unterschiedlich von jenen, die durch Formel (I) der Erfindung dargestellt werden.
DE-A-2 758 765 offenbart photographische Materialien, umfassend wenigstens eine hydrophile Schicht, enthaltend ein Hydrazinderivat und ein substituiertes Hydrochinonderivat, offenbart jedoch nicht ein Benzotriazol, welches die Adsorption auf die Oberfläche der Silberhalogenidkörner beschleunigt.
GB-A-2 077 453 offenbart photographische Materialien, welche ein Indazol-substituiertes Hydrochinon und Hydrazin in der photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten. Dieses Dokument im Stand der Technik offenbart 6-Methyl-2-(5-nitro-2- indazolyl)hydrochinon, welches jedoch keine Wirkung auf den Abrieb zeigt, und falls weiterhin die Zugabemenge dieser Verbindung erhöht wird, wird die photographische Empfindlichkeit vermindert.

INHALT DER ERFINDUNG

Ziel der Erfindung ist die Schaffung von photographischen Silberhalogenidmaterialien, bei welchen die dargestellten Probleme der herkömmlichen Technologie bewältigt sind. Diese Materialien zeigen eine verbesserte Beständigkeit gegenüber des Abriebs während der Handhabung und der Schwärzung und von Druck, besitzen eine hohe photographische Empfindlichkeit und sind geeignet für das schnelle Verarbeiten.
Die oben erwähnten Ziele wurden realisiert mittels eines photographischen Silberhalogenids, umfassend einen Träger mit darauf wenigstens einem aus Silberhalogenidemulsionsschicht mit latentem Oberflächenbild und anderen hydrophilen Kolloidschichten, worin wenigstens eines aus einer Emulsionsschicht und anderen hydrophilen Kolloidschichten eine durch Formel (I) dargestellte Verbindung enthält:
worin X
bedeutet;
R&sub1; bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die fähig ist zu einem Wasserstoffatom bei Hydrolyse umgewandelt zu werden; R&sub2;, R&sub3; und R&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Substituentengruppe, R&sub5; und R&sub6;, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Arylgrupe, eine substituierte oder nicht substituierte Alkylsulfonylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Arylsulfonylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Alkylcarbonylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Arylcarbonylgruppe oder eine substituierte oder nicht substituierte Carbamoylgruppe; Y bedeutet eine 5- oder 6- gliedrige heterocyclische Gruppe mit einer Mercaptogruppe oder einer Benzotriazolgruppe mit einer > NH-Struktur darin; L bedeutet ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer zweiwertigen Alkylengruppe, einer zweiwertigen Alkenylgruppe, einer zweiwertigen Alkinylengruppe, einer zweiwertigen Arylengruppe, -NH-, -N=, -CO-, SO&sub2; und Kombinationen davon; und m bedeutet 0 oder 1;
und worin diese wenigstens eine Emulsionsschicht oder andere hydrophile Kolloidschicht, die eine durch Formel (I) dargestellte Verbindung enthält, auch eine durch Formel (II) dargestllte Verbindung in einer Menge von 1 x 10&supmin;&sup6; bis 5 x 10&supmin;² Mol pro Mol Silberhalogenid enthält:
worin R¹' eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe bedeutet; R²' bedeutet ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Arylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Alkoxygruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Aryloxygruppe, eine substituierte oder nicht substituierte aminogruppe oder eine substituierte oder nicht substituierte Hydrazinogruppe; G&sub1; bedeutet
eine Thiocarbonylgruppe oder eine Iminomethylengruppe; und A&sub1; und A&sub2; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom&sub1; eine substituierte oder nicht substituierte Alkylsulfonylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Arylsulfonylgruppe oder eine substituierte oder nicht substituierte Acylgruppe, mit der Maßgabe, daß wenigstens eines von A&sub1; und A&sub2; ein Wasserstoffatom ist, und daß R¹' oder R²' eine Ballastgruppe oder eine Gruppe enthält, welche die Adsorption der Verbindung der Formel (II) auf die Silberhalogenidoberfläche beschleunigt.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die in der Erfindung verwendeten Verbindungen der Formel (I) werden unten im Detail weiter beschrieben.
Die hier durch R&sub1; dargestellte Gruppe, welche durch Hydrolyse zu einem Wasserstoffatom wird, ist beispielsweise eine -COR&sub7;- Gruppe (worin R&sub7; eine substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder nicht substituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder nicht substituierte Aminogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet) oder eine
gruppe (worin J - - oder -SO&sub2; bedeutet, und
Z bedeutet eine Vielzahl von Atomen, welche erforderlich sind zur Ausbildung wenigstens eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings.
Die substituierbaren durch R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; dargestellten Gruppen können z.B. Halogenatome (Fluor, Chlor, Brom), Alkylgruppen (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), Arylgruppe (vorzugsweise mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), Alkoxygruppe (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), Aryloxygruppe (vorzugsweise mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), Alkylthiogruppe (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), Arylthiogruppen (vorzugsweise mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), Acylgruppe (vorzugsweise mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen), Acylaminogruppen (vorzugsweise Alkanoylaminogruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Benzoylaminogruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatonen), Nitrogruppen, Cyanogruppen, Oxycarbonylgruppen (vorzugsweise Alkoxycarbonylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aryloxycarbonylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Ureidogruppen (vorzugsweise Alkylureidogruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Arylureidogruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), Sulfonamidgruppen (vorzugsweise Alkylsulfonamidgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Arylsulfonamidgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), Sulfamoylgruppen (vorzugsweise Alkylsulfamoylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Arylsulfamoylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), Carbamoylgruppen (vorzugsweise Alkylcarbamoylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Arylcarbamoylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), Acyloxygruppen (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), Aminogruppen (nicht substituierte Amino- und vorzugsweise sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, substituiert mit Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), Carbonsäureestergruppen (vorzugsweise Alkylcarbonsäureestergruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Arylcarbonsäureestergruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen) Sulfonylgruppen (vorzugsweise Alkylsulfonylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatonen und Arylsulfonylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), Sulfinylgruppen (vorzugsweise Alkylsulfinylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Arylsulfinylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), Hydroxylgruppen und -(L)m-Y-Gruppen sein.
R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; können gleich oder verschieden sein, oder in Fällen, wo irgendwelche zwei von R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; an benachbarten Kohlenstoffatomen des Benzolrings substituiert sind, können sie miteinander verknüpft sein unter Ausbildung eines 5- bis 7- gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Rings, und diese Ringe können gesättigt oder ungesättigt sein. Beispiele für gebildete Ringverbindungen schließen Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclopenten, Cyclohexadien, Cycloheptadien, Indan, Norbornan, Norbornen und Pyridin ein, und die Ringverbindungen können weiterhin Substituentengruppen tragen. R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; enthalten jeweils vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome insgesamt.
R&sub5; und R&sub6; bedeuten Wasserstoffatome, substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppen, eine substituierte oder nicht substituierte Arylgruppen, eine substituierte oder nicht substituierte Alkylsulfonylgruppen, eine substituierte oder nicht substituierte Arylsulfonylgruppen, eine substituierte oder nicht substituierte Alkylcarbonylgruppen, eine substituierte oder nicht substituierte Arylcarbonylgruppen oder eine substituierte oder nicht substituierte Carbamoylgruppe, und R&sub5; und R&sub6; können gleich oder verschieden sein, und sie können miteinander unter Ausbildung eines Stickstoff-enthaltenden heterocyclischen Rings (z.B. eine Morpholingruppe, eine Piperidingruppe, eine Pyrrolidingruppe, eine Imidazolylgruppe, eine Piperazinogruppe kann gebildet werden) verknüpft sein.
Diese als substituierbare Gruppen für R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; und die - (L)m-Y-Gruppe angegebenen Gruppen können als Substituentengruppen für R&sub5; und R&sub6; genannt werden, und weiterhin sind R&sub5; und R&sub6; jeweils insbesondere Wasserstoffatome.
X ist vorzugsweise in ortho- oder para-Stellung bezüglich der - OR&sub1;-Gruppe substituiert, und für die Gruppen, welche durch X dargestellt werden können, sind -OR&sub1;-Gruppen bevorzugt, und R&sub1; ist insbesondere ein Wasserstoffatom.
Y ist eine Gruppe, welche die Adsorption auf Silberhalogenid fördert, und L ist eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe. Darüber hinaus ist m 0 oder 1. Bevorzugte Beispiele für Gruppen, welche die Adsorption auf Silberhalogenid fördern, dargestellt durch Y, schließen die Thioamidogruppe, die Mercaptoruppe, Gruppen mit einer Disulfidbindung und Stickstoff-enthaltende heterocyclische Gruppen ein.
Die heterocyclischen Mercaptogruppen, welche durch Y dargestellt werden können, können die gleichen sein wie die cyclischen Thioamidogruppen, mit welchen sie tautomer in Beziehung stehen in solchen Fällen, wo ein Stickstoffatom benachbart zum Kohlenstoffatom steht, an welches die -SH-Gruppe gebunden ist, und Beispiele für diese Gruppen sind 4-Thiazolin-2-thion, 4- Imidazolin-2-thion, 2-Thiohydantoin, Rhodanin, Thiobarbitursäure, Tetrazolin-5-thion, 1,2,4-Triazolin-3-on, 1,3,4-Thiadiazolin-2-thion, 1,3,4-Oxadiazolin-2-thion, Benzimidazolin-2- thion, Benzoxazolin-2-thion und Benzothiazolin-2-thion, und diese können weiterhin mit Substituentengruppen substituiert sein.
Die Stickstoff-enthaltenden 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringe, dargestellt durch Y, umfassen Kombinationen von Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Kohlenstoff. Unter ihnen schließen bevorzugte Beispiele Benzotriazol, Triazol, Tetrazol, Indazol, Benzimidazol, Imidazol, Benzothiazol, Thiazol, Benzoxazol, Oxazol, Thiadiazol, Oxadiazol und Triazin ein. Diese können weiterhin mit geeigneten Substituentengruppen substituiert sein. Solche, welche als mögliche Substituentengruppen für R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; aufgezählt sind, können als Substituentengruppen ebenso für diese Stickstoff-enthaltenden Verbindungen genannt werden.
Unter den durch Y darstellbaren Gruppen sind die cyclische Thioamidgruppen (Mercapto-substituierten Stickstoff-enthaltenden heterocyclischen Gruppen, beispielsweise 2-Mercaptothiadiazolgruppe, 3-Mercapto-1,2,4-triazolgruppe, 5-Mercaptotetrazolgurppe, 2-Mercapto-1,3,4-oxadiazolgruppe und 2-Mercaptobenzoxazolgruppe) oder die Benzotriazolgruppe bevorzugt. Zwei oder mehrere Y-(L)m-Gruppen können substituiert sein, und diese Gruppen können gleich oder verschieden sein.
Die durch L dargestellten zweiwertigen Verknüpfungsgruppen sind Atome oder Gruppen von Atomen, welche wenigstens ein Atom enthalten, ausgewählt aus C, N, S und O. Beispiele schließen Alkylengruppen, Aralkylengruppen, Alkinylengruppen, Arylengruppen, -O-, -S-, -NH-, -N=, -COO, -SO&sub2;- (diese Gruppen können Substituentengruppen tragen) ein, und diese Gruppen können individuell oder in Kombination verwendet werden. Beispiele schließen die unten angegebenen Gruppen ein:
Diese Gruppen können mit geeigneten Substituentengruppen, wie oben beschrieben für R&sub2;, R&sub3; und R&sub4;&sub1; subsituiert sein.
Bevorzugte Beispiele für Verbindungen, welche durch Formel (I) dargestellt werden können, sind unten angegeben, jedoch ist der Umfang der Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt. Comparative
Ein typisches Beispiel für die Synthese für die durch Formel (I) dargestellten Verbindungen ist unten beschrieben.

Beispiel für die Syntheseherstellung der Verbindung I-11

5-Phenylbenzotriazolcarbonat (23,8 g, 0,1 Mol), 25,2 g (0,11 Mol) 2-(4-Aminophenyl)ethylhydrochinon und 100 ml DMAC (Dimethylaceton) wurden unter Stickstoff zusammen in einen Ölbad bei 120ºC (externe Temperatur) für eine Periode von 5 Stunden unter Rühren erhitzt. Das DMAC wurde anschließend durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, und bei Zugabe von 200 ml Methanol verblieb eine Spur eines Nebenprodukts in Form schwarzer Kristalle als unlösliches Material. Das unlösliche Material wurde durch Absaugfutration entfernt, das Methanol wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, und die so erhaltene Mischung wurde unter Verwendung einer Silikagelsäule raffiniert (Chloroform/Methanol = 4/1). Nach dem Waschen mit Methanol wurden 14,4 g (38,5% der Zielverbindung I-11 erhalten. Der Schmelzpunkt der erhaltenen Verbindung betrug 256 bis 257ºC.
Die durch Formel (I) dargestellten Verbindungen sind in den photographischen Materialien in Mengen von vorzugsweise 1 x 10&supmin;&sup5; Mol bis 1 x 10&supmin;¹ Mol, insbesondere von 1 x 10&supmin;&sup4; Mol bis 5 x 10&supmin;² Mol, pro Mol Silberhalogenid, enthalten.
Hydrazinverbindungen werden auch in der Erfindung verwendet. Die Hydrazinderivate, welche verwendet werden, sind solche der unten angegebenen Formel (II)
In dieser Formel bedeutet R&sub1;' eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe; R&sub2;' bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aminogruppe oder eine Hydrazinogruppe; G&sub1; bedeutet eine - -Gruppe, eine -SO&sub2;-Gruppe, eine -SO-Gruppe, eine
Gruppe, eine - -Gruppe, eine Thiocarbonylgruppe oder eine Iminomethylengruppe; und A&sub1; und A&sub2; bedeuten jeweils Wasserstoffatome, oder eines bedeutet ein Wasserstoffatom und das andere bedeutet eine substituierte oder nicht substituierte Alkylsulfonylgruppe, oder eine substituierte oder nicht substituierte Arylsulfonylgruppe, oder eine substituierte oder nicht substituierte Acylgruppe.
Die durch R&sub1;' in Formel (II) dargestellten aliphatischen Gruppen besitzen vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome und sind insbesondere linearkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die Alkylgruppen können auch Substituentengruppen einschließen.
Die durch R&sub1;' in Formel (II) dargestellten aromatischen Gruppen sind Einfachring- oder Doppelring-Arylgruppen oder ungesättigte heterocyclische Gruppen. Hier können die ungesättigten heterocyclischen Gruppen mit Aryl kondensiert sein. Arylgruppe sind für R&sub1;' bevorzugt, und solche, welche einen Benzolring enthalten, sind insbesondere wünschenswert.
Die durch R&sub1;' dargestellten aliphatischen Gruppen oder aromatischen Gruppen können substituiert sein, und typische Substituentengruppen schließen z.B. Alkylgruppen, Aralkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkinylgruppen, Alkoxygruppen, Arylgruppen, substituierte Aminogruppen, Ureidogruppen, Urethangruppen, Aryloxygruppen, Sufamoylgruppen, Carbamoylgruppen, Alkyl- oder Arylthiogruppen, Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen, Alkyl- oder Arylsulfinylgruppen, Hydroxylgruppen, Halogenatome, Cyanogruppen, Sulfogruppen, Aryloxycarbonylgruppen, Acylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Acyloxygruppen, Carboxamidogruppen, Sulfonamidogruppen, Carboxylgruppen, Phosphonamidogruppen, Diacylaminogruppen, Imidgruppen und
Gruppen ein. Die bevorzugten Substi- tuentengruppen sind beispielsweise Alkylgruppen (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), Arylgruppen (vorzugsweise mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen), Alkoxygruppen (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), substituierte Aminogruppen (vorzugsweise Aminogruppen, substituiert mit Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), Acylaminogruppen (vorzugsweise mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen), Sulfonamidogruppen (vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen), Ureidogruppen 8vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen) und Phosphonamidogruppen (vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen).
Die durch R&sub2;' in Formel (II) dargestellten Alkylgruppen sind vorzugsweise solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und die Einfachring- und Doppelring-Arylgruppen (z.B. solche, welche einen Benzolring enthalten) sind als Arylgruppen bevorzugt.
In Fällen, wo G&sub1; eine - -Gruppe ist, sind die unter R&sub2;' dargestellten bevorzugten Gruppen z.B. Wasserstoffatome, Alkylgruppen (z.B. Methyl, Trifluormethyl, 3-Hydroxypropyl, 3-Methansulfonamidpropyl, Phenylsulfonylmethyl), Aralkylgruppen (z.B. o-Hydroxybenzyl) und Arylgruppen (z.B. Phenyl, 3,5-Dichlorphenyl, o-Methansulfonamidophenyl, 4-Methansulfonylphenyl, 2- Hydroxymethylphenyl). Das Wasserstoffatom ist insbesondere wünschenswert.
R&sub2;' kann auch substituiert sein, und die Substituentengruppen können die Substituentengruppen von R&sub1; sein.
G&sub1; in Formel (II) ist insbesondere eine - -Gruppe.
R&sub2;' kann auch eine Gruppe sein, der Art, daß eine Cyclisierungsreaktion eintritt, Spaltung des G&sub1;-R&sub2;'-Anteils aus dem Rest des Moleküls durch Bildung einer Ringstruktur, welche die Atome des -G&sub1;-R&sub2;'-Anteils enthält. Beispiele schließen solche ein, die z.B. in JP-A-63-29751 offenbart sind.
R&sub1;' oder R&sub2;' in Formel (II) können darin Ballastgruppen oder Polymere enthalten, welche üblicherweise für immobile photographisch nützliche Additive, wie Kuppler, verwendet werden. Ballastgruppen sind vergleichsweise inerte Gruppen bezüglich der photographischen Eigenschaften und besitzen wenigstens 8 Kohlenstoffatome, und Beispiele für Ballastgruppen schließen Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Phenylgruppen, Alkylphenylgruppen, Phenoxygruppen und Alkylphenoxygruppen ein. Weiterhin können solche, die beispielsweise in JP-A-1-100530 offenbart sind, als obige Polymere genannt werden.
R&sub1;' oder R&sub2;' in Formel (II) können darin Gruppen enthalten, welche die Adsorption auf Silberhalogenidkörner verstärken. Beispiele solcher adsorbierenden Gruppen schließen Thioharnstoffgruppen, heterocyclische Thioamidgruppen, Mercapto-heterocyclische Gruppen und Triazolgruppen ein, die z.B. in US-A- 4 385 108 und 4 459 347, JP-A-59-195233, JP-A-59-200231, JP-A- 59-201045, JP-A-59-201046, JP-A-59-201047, JP-A-59-201048, JP- A-201049, JP-A-61-170733, JP-A-61-270744, JP-A-62-948, JP-A-63- 234244, JP-A-63-234246 und JP-A-63-234245 offenbart sind.
A&sub1; und A&sub2; sind insbesondere Wasserstoffatome.
Beispiele für Verbindungen, welche durch Formel (II) dargestellt werden können, sind unten angegeben, jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Verbindungen beschränkt.
Die Hydrazinderivate, welche in der Erfindung verwendet werden können, ebenso wie solche, die oben angegeben sind, sind solche, die in Research Disclosure, Item Nr. 23516 (November 1983), Seite 346, und der darin genannten Literatur, und in US- A-4 080 207, 4 269 929, 4 276 364, 4 278 748, 4 385 108, 4 459 347, 4 560 638 und 4 478 928, GB-B-2 011 391B, JP-A-60- 179734, JP-A-62-270948, JP-A-63-29751, JP-A-61-170733, JP-A-61- 270744, JP-A-62-948, EP 218 310 oder US-A-4 686 167, JP-A-62- 178246, JP-A-63-32538, JP-A-63-104047, JP-A-63-121838, JP-A-63- 129337, JP-A-63-223744, JP-A-63-234244, JP-A-63-234245, JP-A- 63-234246, JP-A-63-294552, JP-A-63-306438, JP-A-1-100530, JP-A- 1-105941, JP-A-105943, JP-A-64-10233, JP-A-90439, JP-A-276128, JP-A-1-283548, JP-A-1-280747, JP-A-283549, JP-A-2-2541, JP-A-2- 77057, JP-A-1-285940 und JP-A-63-179760, 1-18377, 1-18378, 1- 18379, 1-15755, 1-16814, 1-40792, 1-42615, 1-42616, 1-12393 und 1-126284 genannt sind.
In der Erfindung werden die Hydrazinderivate vorzugsweise in Mengen innerhalb des Bereichs von 1 x 10&supmin;&sup6; Mol bis 5 x 10&supmin;² Mol, insbesondere 1 x 10&supmin;&sup5; Mol bis 2 x 10&supmin;² Mol, pro Mol Silberhalogenid, zugegeben.
Wenn diese Verbindungen der Formeln (I) und (II) in einem photographischen Material enthalten sind, können sie zu einer Silberhalogenidemulsionslösung oder zu einer hydrophilen Kolloidlösung in Form einer wäßrigen Lösung zugegeben werden, falls sie in Wasser löslich sind, oder in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, welches mit Wasser mischbar ist, wie Alkohol (z.B. Methanol, Ethanol), Ester (z.B. Ethylacetat) oder Keton (z.B. Aceton), in Fällen, bei welchen die Verbindungen in Wasser unlöslich sind.
Falls die Verbindungen zu einer Silberhalogenidemulsionslösung zugegeben werden, kann die Zugabe zu jeder Zeit von Beginn des chemischen Reifens bis zur Beschichtung der Lösung durchgeführt werden, jedoch wird die Zugabe vorzugsweise nach Beendigung des chemischen Reifens bewirkt, und die Zugabe zur Beschichtungsflüssigkeit ist insbesondere wünschenswert.
Verfahren für die Herstellung der Silberhalogenidemulsionen, welche in der Erfindung verwendet werden können, schließen die Verfahren ein, die durch P. Glafkides in Chimie et Physique Photographique (veröffentlicht durch Paul Montel, 1967), G.F. Duffin in Photographic Emulsion Chemistry (veröffentlich durch Focal Press, 1966) und V.L. Zelikman et al. in Making and Coating Photographic Emulsions (veröffentlicht durch Focal Press, 1964), die Konversionsverfahren, die z.B. in US-A-2 592 250 und 4 075 020 offenbart sind, und die Verfahren für die Herstellung der Kern/Schale-Emulsionen, die z.B. in GB-B-1 027 146 offenbart sind, ein.
Das wasserlösliche Silbersalz (wäßrige Silbernitratlösung) wird mit der wasserlöslichen Halogensalzlösung unter Verwendung eines Einstrahlverfahrens, Doppelstrahlverfahrens oder einer Kombination dieser Verfahren umgesetzt. Das Verfahren, bei welchem der pAg-Wert in der flüssigen Phase, in der das Silberhalogenid gebildet wird, konstantgehalten wird, d.h. das gesteuerte Doppelstrahlverfahren, kann ebenso als ein Typ eines Doppelstrahlverfahrens verwendet werden.
Weiterhin kann das Kornwachstum auch unter Verwendung sogenannter Silberhalogenidlösungsmittel, wie beispielsweise Ammoniak, Thioether und tetra-substituiertem Thioharnstoff, durchgeführt werdne. Silberhalogenidemulsionen, welche eine regelmäßige kristalline Form und eine enge Korngrößenverteilung besitzen, können leicht unter Verwendung des gesteuerten Doppelstrahlverfahrens und anderen Kornwachstumsverfahren, bei welchen Silberhalogenidlösungsmittel verwendet werden, hergestellt werden.
Die Silberhalogenidkörner in den in der Erfindung verwendeten photographischen Emulsionen können eine vergleichsweise breite Korngrößenverteilung besitzen, jedoch sind Emulsionen mit einer engen Korngrößenverteilung bevorzugt, und solche, in welchen 90% sämtlicher Körner, entweder bezogen auf das Gewicht oder die Zahl der Silberhalogenidkörner, eine Korngröße innerhalb von ±40% der durchschnittlichen Korngröße besitzen, sind insbesondere bevorzugt (Emulsionen von diesem Typ werden im allgemeinen als monodisperse Emulsionen bezeichnet).
Die Silberhalogenidkörner in der photographischen Emulsion können eine regelmäßige kristalline Form, wie eine kubische oder octaedrische Form, oder eine unregelmäßige Form, wie eine sphärische oder plättchenartige Form, besitzen, oder sie können eine Form besitzen, welche aus diesen kristallinen Formen zusammengesetzt ist.
Die Silberhalogenidkörner können der Art sein, daß die innere und Oberflächenschicht eine gleichförmige Phase oder unterschiedlichen Phasen bilden.
Mischungen aus zwei oder mehreren Silberhalogenidemulsionen, welche getrennt hergestellt wurden, können auch verwendet werden.
Cadmiumsalze, Sulfit, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder Komplexsalze davon und Rhodiumsalze oder Komplexsalze davon können auch beispielsweise während der Bildung oder dem physikalischen Reifen der Silberhalogenidkörner in einer in der Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsion vorhanden sein.
Die in der Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen können oder können nicht chemisch sensibilisiert sein. Beispielsweise kann die Gold-sensibilisierung als ein Verfahren für die chemische Sensibilisierung verwendet werden, und Kombinationen aus Gold-Sensibilisierung mit Schwefel-Sensibilisierung, Reduktionssensibilisierung und Edelmetall-Sensibilisierungsverfahren können z.B. verwendet werden.
Die Gold-Sensibilisierungsverfahren ist typisch für die Edelmetall-Sensibilisierungsverfahren. Goldverbindungen, umfassend prinzipiell Gold-Komplexsalze, werden für diesen Zweck verwendet. Komplexsalze von Edelmetallen, welche unterschiedlich sind von Gold, beispielsweise Platin, Palladium und Iridium, können ebenso eingeschlossen sein. Beispiele wurde z.B. in US-A- 2 448 060 und GB-B-618 061 offenbart.
Zusätzlich zu den Schwefelverbindungen, welche in Gelatine enthalten sind, können als Schwefel-Sensibilisierungsmittel verschieden Schwefelverbindungen, z.B. Thiosulfat, Thioharnstoffe, Thiazole und Rhodanine, verwendet werden. Beispiele wurden in US-Al 574 944, 2 278 947, 2 410 689, 2 728 668, 3 501 313 und 3 656 955 offenbart.
Zinnsalze, Amine, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen können beispielsweise als Reduktionssensibilisierungsmittel verwendet werden, und Beispiele wurden in US-A-2 487 850, 2 518 698, 2 983 609, 2 983 610 und 2 694 637 offenbart.
Darüber hinaus können Silberhalogenidemulsionen optisch sensibilisiert werden, um die photographische Geschwindigkeit zu erhöhen und um eine Photoempfindlichkeit in einem vorgeschriebenen Wellenlängenbereich zu schaffen. Sensibilisierungsfarbstoffe, wie Cyaninfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe, können beispielsweise individuell oder zusammen für optische Sensibilisierungszwecke verwendet werden, und eine spektrale Sensibilisierung und Supersensibilisierung kann erreicht werden. Diese Techniken wurden z.B. in US-A-2 688 545, 2 912 329, 3 397 060, 3 615 635 und 3 628 964, JP-B-43-4936, JP-B-44-14030 (der Ausdruck "JP-B", wie hier verwendet, bezieht sich auf eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung") und JP-A-55-52050 offenbart.
Verschiedene Verbindungen können in den in der Erfindung verwendeten photographischen Emulsionen zur Verhinderung des Auftretens der Schleierbildung während der Herstellung, der Lagerung oder dem photographischen Verarbeiten des photoempfindlichen Materials oder zum Stabilisieren der photographischen Leistungsfähigkeit verwendet werden. Viele Verbindungen, welche als Antischleiermittel oder Stabilisatoren bekannt sind, wie Azole, z.B. Benzothiazoliumsalze, Nitromidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole, Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol); Mercaptopyrimidine; Mercaptoriazine; Thioketoverbindungen, wie z.B. Oxazolinthion; Azaindene, beispielsweise Triazaindene, Tetraazaindene (insbesonders 4-Hydroxy-subsituiertes 1,3,3a,7- Tetraazaindene) und Pentaazaindene; Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulfinsäure und Benzolsulfonsäureamid können beispielsweise für diesen Zweck verwendet werden. Unter diesen Materialien sind die Benzotriazole (z.B. 5-Methylbenzotriazol) und die Nitroindazole (z.B. 5-Nitroindazol) besonders wünschenswert. Diese Verbindungen können in einem Verarbeitungsbad enthalten sein.
Anorganische oder organische Filmhärtungsmittel können in den photographischen Emulsionsschichten und/oder anderen hydrophilen Kolloidschichten des erfindungsgemäßen Materials eingeschlossen sein. Zum Beispiel Chromsalze (z.B. Alaun, Chromacetat), Aldehyde (z.B. Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd), N-Methylolverbindungen (z.B. Dimethylolharnstoff, Methyloldimethylhydantoin), Dioxanderivate (z .B. 2,3-Dihydroxydioxan), aktive Vinylverbindungen (z.B. 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s- triazin, 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol), aktive Halogenverbindungen (z.B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin) und Mucohalogensäuren (z.B. Mucochlorsäure, Mucophenoxychlorsäure) können entweder individuell oder in Kombination verwendet werden.
Verschiedene oberflächenaktive Mittel können für verschiedene Zwecke in den photographischen Emulsionsschichten und/oder anderen hydrophilen Schichten des unter Verwendung der Erfindung hergestellten photoempfindlichen Materials enthalten sein. Diese Verbindungen können z.B. als Beschichtungshilfen oder als antistatische Mittel zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zur Emulgation und zu Dispersionszwecken, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der photographischen Leistungsfähigkeit (z.B. Beschleunigung der Entwicklung, Erhöhung des Kontrasts oder Erhöhung der photpographischen Geschwindigkeit) verwendet werden.
Zum Beispiel können nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Saponin (Steroidbasis), Alkylenoxidderivate (z.B. Polyethylenglykol, Polyethylenglykol/Polypropylenglykol-Kondensatz, Polyethylenglykolalkylether oder Polyethylenglykolalkylarylether, Polyethylenglykolester, Polyethylenglykolsorbitanester, Polyethylenglykolalkylamine oder -amide und Poly(ethylenoxid)addukte von Siliconen), Glycidolderivate (z.B. Alkenylsuccinsäurepolyglycerid, Alkylphenolpolyglycerid), Fettsäureester mehrwertiger Alkohole und Zucker-Alkylester; anionische oberflächenaktive Mittel, welche saure Gruppen einschließen, wie Carbonsäuregruppen, Sulfogruppen, Phosphogruppen, Sulfatestergruppen und Phosphatestergruppen, z.B. Alkylcarboxylate, Alkysulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylsulfatester, Alkylphosphatester, N-Acyl-N- alkyltaurine, Sulfosuccinatester, Sulfoalkylpolyoxyethylenalkylphenylether und Polyoxyethylenalkylphosphatester; amphotere oberflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylsulfat- oder Phosphatester, Alkylbetaine und Aminoxide; und kationische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylaminsalze, aliphatische und aromatische quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, z.B. Pyridinium- und Imidazolium- und Phosphoniumsalze und Sulfoniumsalze, welche aliphatische Gruppen oder heterocyclische Ringe enthalten, verwendet werden. Die in JP-B-58-9412 offenbarten Polyalkylenoxide mit einem Molekulargewicht von wenigstens 600 sind die in der Erfindung verwendeten bevorzugten oberflächenativen Mittel.
Dispersionen von wasserunlöslichen oder kaum löslichen synthetischen Polymeren können in einer photographischen Emulsionsschicht und den anderen hydrophilen Kolloidschichten des erfindungsgemäßen photoempfindlichen Materials zur Verbesserung der Dimensionsstabilität enthalten sein. Beispielsweise Polymere, bei welchen Alkyl(meth)acrylat, Alkoxyalkyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, (Meth)acrylamid, Vinylester (z.B. Vinylacetat), Acrylnitril, Olefin oder Styrol, entweder individuell oder in Kombination, die Monomereinheiten formen, oder es können Polymere, bei welchen Kombinationen dieser mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren, Hydroxyalkyl(meth)acrylat, Sulfoalkyl(meth)acrylat oder Styrolsulfonsäure die Monomereinheiten bilden, z.B. verwendet werden.
Verarbeitungsbäder, welche auf Hydroxybenzol basierende Entwicklungsmittel als Hauptentwicklungsmittel enthalten, und auf p-Aminophenol basierende Entwicklungsmittel oder auf 3-Pyrazolidon basierende Entwicklungsmittel als Hilfsentwicklungsmittel werden vorzugsweise in der Erfindung verwendet.
Die auf Dihydroxybenzol basierenden Entwicklungsmittel, welche in der Erfindung verwendet werden können, schließen Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropylhydrochinon, Methylhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon, 2,3-Dibromhydrochinon und 2,5-Dimethylhydrochinon beispielsweise ein, jedoch ist die Verwendung von Hydrochinon unter diesen Verbindungen besonders wünschenswert.
Beispiele für 1-Phenyl-3-pyarzolidone und Derivate davon, welche als Hilfsentwicklungsmittel verwendet werden können, schließen 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon, 1- Phenyl-4,4-dihydroxymethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-5-methyl-3- pyrazolidon, 1-p-Aminophenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon und 1- p-Tolyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon ein.
Die auf p-Aminophenol basierenden Hilfsentwicklungsmittel, welche in der Erfindung verwendet werden können, schließen N- Methyl-p-aminophenol, p-Aminophenol, N-(β-Hydroxyethyl)-p- aminophenol, N-(4-Hydroxyphenyl)glycin, 2-Methyl-p-aminophenol und p-Benzylaminophenol beispielsweise ein, und unter diesen ist N-Methyl-p-aminophenol bevorzugt.
Im allgemeinen ist die Verwendung eines auf Dihydroxybenzol basierenden Entwicklungsmittels in einer Menge von 0,05 bis 0,8 Mol/Liter bevorzugt. In Fällen, bei denen Kombinationen von Dihydroxybenzolen und 1-Phenyl-3-pyrazolidonen oder p-Aminophenolen verwendet werden, werden die ersteren vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 0,5 Mol/Liter und die letzteren vorzugsweise in Mengen von nicht mehr als 0,06 Mol/Liter verwendet.
Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Lithiumsulfit, Natriumbisulfit, Kaliummetabisulfit und Formaldehyd/Natriumsulfit können z.B. als Sulfit-Haltbarkeitsmittel in der Erfindung verwendet werden. Das Sulfit wird in einer Menge von wenigstens 0,3 Mol/Liter verwendet, falls jedoch eine zu große Menge zugegeben wird, fällt es im Entwickler aus und verursacht eine Kontamination der Flüssigkeit. Daher ist eine obere Grenze von 1,2 Mol/Liter wünschenswert.
Tertiäre Aminverbindungen, insbesondere die Verbindungen, die in US-A-4 269 929 offenbart sind, können als Entwicklungsbeschleuniger im Entwickler in der Erfindung enthalten sein.
pH-Puffer, wie Borsäure, Borax, Natriumtriphosphat, Kaliumtriphosphat und die in JP-A-60-93433 offenbarten pH-Puffer können ebenso im Entwickler der Erfindung verwendet werden.
Entwicklungsinhibitoren, wie Kaliumbromid und Kaliumiodid; organische Lösungsmittel, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dimethylformamid, Methylcellosolv, Hexylenglykol, Ethanol und Methanol; Indazolverbindungen, wie 5-Nitroindazol, Antischleiermittel und Mittel, welche eine schwarze Fleckenbildung (schwarzer Pfeffer) verhindern, wie 2-Mercaptobenzimidazol-5-sulfonsäurenatriumsalz und 5-Methylbenzotriazol, können enthalten sein. Wenn Verbindungen, wie 5-Nitroimidazol verwendet werden, werden sie im allgemeinen im Teil der Lösung zuvor aufgelöst, welche das nicht auf Dihydroxybenzol basierende Entwicklungsmittel und Sulfit-Haltbarkeitsmittel enthält, und anschließend werden beide Teile zusammengemischt und Wasser wird für den Gebrauch zugegeben. Darüber hinaus wird die Lösung, in welcher das 5-Nitroimidazol gelöst wurde, gelb unter alkalischen Bedingungen; dies ist bequem für die Handhabung.
Zusätzlich können Toner, oberflächenaktive Mittel, Weichmacher für hartes Wasser und Filmhärtungsmittel beispielsweise eingeschlossen sein, falls gewünscht.
Gut bekannte Fixiermittel-Zusammensetzungen können in der Erfindung verwendet werden. Ebenso wie Thiosulfat und Thiocyanat können organische Schwefelverbindungen, welche bekannt sind, als Fixiermittel wirksam zu sein, verwendet werden. Wasserlösliche Aluminiumsalze, wie Aluminiumsulfat und Alaun (alum), können beispielsweise in der Fixierlösung als Filmhärtungsmittel eingeschlossen sein. Die Menge des verwendeten wasserlöslichen Aluminiumsalzes beträgt im allgemeinen 0 bis 3, g Al/Liter. Weiterhin können Ethylendiamintetraessigsäure- Ferrikomplexsalze als oxidierende Mittel verwendet werden.
Die Bearbeitungstemperatur wird im allgemeinen innerhalb des Bereichs von 18ºC bis 50ºC ausgewählt, jedoch können Temperaturen unterhalb 18ºC und oberhalb 50ºC verwendet werden.
Die Erfindung wird unten anhand illustrativer Beispiele genauer beschrieben.

BEISPIEL 1

Herstellung der Emulsion

5 g Kaliumbromid, 0,05 g Kaliumiodid, 30 g Gelatine und 2,5 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Thioether- HO(CH&sub2;)&sub2;S(CH&sub2;)&sub2;S(CH&sub2;)&sub2;OH wurden zu 1 Liter Wasser zugegeben. Eine wäßrige Lösung, enthaltend 8,33 g Silbernitrat und eine wäßrige Lösung, enthaltend 5,94 g Kaliumbromid und 0,726 g Kaliumiodid, wurden unter Verwendung des Doppelstrahlverfahrens unter Rühren über eine Periode von 45 Sekunden zu dieser Lösung, welche bei 73ºC gehalten wurde, zugegeben. Als nächstes wurde nach Zugabe von 2,5 g Kaliumbromid, eine wäßrige Lösung, enthaltend 8,33 g Silbernitrat, über eine Periode von 26 Minuten so zugegeben, daß die Strömungsrate am Ende der Zugabe doppelt so hoch war wie zu Beginn der Zugabe. Als nächstes wurden 20 ml einer 25%igen Ammoniaklösung und 10 ml 50%iges NH&sub4;NO&sub3; zugegeben. 240 ml 1 N Schwefelsäure wurden nach dem physikalischen Reifen mit 20-minütiger Dauer zugegeben, und die Mischung wurde neutralisiert. Als nächstes wurde eine wäßrige Lösung, enthaltend 153,34 g Silbernitrat und eine wäßrige Lösung aus Kaluimbromid, über eine Periode von 40 Minuten unter Verwendung des gesteuerten Doppelstrahlverfahrens auf solche Weise zugegeben, daß das Potential bei einem pAg-Wert von 8,2 aufrechterhalten wurde. Die Strömungsrate wurde zu dieser Zeit beschleunigt, so daß die Strömungsrate am Ende der Zugabe das 9-fache der Strömungsrate zu Beginn der Zugabe betrug. Nachdem die Zugabe beendet war, wurden 15 ml einer 2 N Lösung aus Kaliumthiocyanat zugegeben, und 25 ml einer 1%igen wäßrigen Lösung aus Kaliumiodid wurden über eine Periode von 30 Sekunden zugegeben. Darauffolgend wurde die Temperatur auf 35ºC herabgesenkt, und die löslichen Salze wurden unter Verwendung eines Sedimentationsverfahrens entfernt. Nachdem die Temperatur auf 40ºC erhöht war, wurden 30 g Gelatine und 2 g Phenol zugegeben und die pH und pAg-Werte wurden auf 6,40 und 8,10 eingestellt unter Verwendung von Ätznatron und Kaliumbromid.
Nach Erhöhen der Temperatur auf 56ºC wurden 600 mg des Sensibilisierungsfarbstoffs und 150 mg des unten angegebenen Stabilisators zugegeben. 10 Minuten später wurden 2,4 mg Natriumthiosulfatpentahydrat, 140 mg Kaliumthiocyanat und 2,1 mg Chlorgoldsäure zugegeben, und die Mischung wurde schnell abgekühlt und verfestigt nach 80 Minuten und eine Emulsion wurde erhalten. In der erhaltenen Emulsion waren 98% der gesamten Projektionsfläche sämtlicher Körner den Körnern mit einem Aspektverhältnis von wenigstens 3 zuzuschreiben. Der durchschnittliche Durchmesser für die Projektionsfläche für sämtliche Körner mit einem Aspektverhältnis von 2 oder mehr betrug 1,4 um, die Standardabweichung 15% und die durchschnittliche Dicke 0,187 µm und das Aspektverhältnis war 7,5. Sensibilisierungsfarbstoff Stabilisator

Herstellung einer Emulsionsbeschichtungslösung

Eine Beschichtungslösung wurde durch Zugeben der unten angegebenen Reagenzien zu der Emulsion, pro Mol Silberhalogenid, hergestellt.
Gelatine
Gelatine wurde zugegeben, so daß das Ag/Bindemittel-Verhältnis 1,0 betrug (Bindemittel = Gelatine + Polymer)
Wasserlöslicher Polyester WD-SIZE, hergestellt von Eastman Chemical Co. 15,0 g
Polymer-Latex (Poly(ethylacrylat/Methacrylsäure) = 97/3 25,0 g
Filmhärtungsmittel 1,2-Bis(sulfonylacetamido)ethan 8 mMol pro 100 g Gelatine in der Oberflächenschutzschicht und der Emulsionsschicht
Verbindung der Formel (I) der Erfindung oder Vergleichsverbindung Mengen, zugegeben wie in Tabelle 1 gezeigt
2,6-Bis(hydroxyamino)-4-diethyl- amino-1,3,5-triazin 80 mg
Poly(natriumacrylat) (durchschnittliches Molekulargewicht 41.000) 4,0 g
Poly(natriumstyrolsulfonat) (durchschnittliches Molekulargewicht 600.000) 1,0 g
Die oben beschriebene Beschichtungslösung wurde auf einen transparenten PET-Träger mit einer Dicke von 175 µm zur gleichen Zeit wie die Beschichtungslösung für die Oberflächenschutzschicht aufgetragen.
Die Beschichtungsmenge des Silbers betrug 2,0 g pro m².
Die Oberflächenschutzschicht wurde unter Verwendung der Mengen für jede unten angegebene Komponente hergestellt. Die photographischen Materialien 1 bis 13 (Tabelle 1) wurden jeweils auf diese Weise erhalten.

Bewertung der photographischen Leistungsfähigkeit

Photographische Proben 1 bis 13 wurden unter Verwendung von grünem Licht mit einem Peak bei 550 nm für 1/20 Sekunde belichtet und anschließend wurden sie SP-verarbeitet bei 35ºC (Trocken- zu Trockenzeit: 45 Sekunden) unter Verwendung des Entwicklers RD 7 und Fixiermittels Fuji F in einem automatischen Prozessor, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.
Die photographische Empfindlichkeit wurde ausgedrückt als Mittel des reziproken Werts der Belichtung, die erforderlich ist zur Schaffung einer Schleierdichte von + 1,0, und die erhaltenen Ergebnisse unter Beachtung der Empfindlichkeit des photographischen Materials 1 von 100 sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Bewertung der Abriebbeständigkeit

Photographische Materialien 1 bis 13 wurden für 1 Stunde unter den Bedingungen von 25ºC, 25% RH equilibriert und anschließend wurden sie mit einer Geschwindigkeit von 1 cm/s mit einer im Handel erhältlichen Nylonbürste unter den gleichen Bedingungen bei einer Beladung von 100 g pro 2 x 1 cm Fläche gerieben. Die Proben wurden anschließend bei nicht-belichteter Bedingung in Einklang mit der oben beschriebenen automatischen Verarbeitungsoperation verarbeitet, und die Zahl der schwarzen Abrieblinien wurde gezählt. Tabelle 1
Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ist klar ersichtlich, daß die Proben, zu welcher die Verbindungen der Formel (I) gemäß der Erfindung zugegeben waren, eine verbesserte Abriebbeständigkeit ohne Verlust an photographischer Empfindlichkeit besaßen.
Bezüglich des Abriebs war bei den Proben 10 bis 13, zu welchen die Vergleichsverbindungen zugegeben waren, etwas Verbesserung festzustellen, jedoch wurde diese von einem unerwünschten Verlust an Empfindlichkeit begleitet.

BEISPIEL 2

Eine Basis wurde mit einer Unterschicht mit den unten angegebenen Beschichtungsmengen auf beiden Seiten eines blaugefärbten Poly(ethylenterephthalat)trägers mit einer Dicke von 175 µm hergestellt.
Gelatine 84 mg/m²
Die in Beispiel 1 beschriebenen Emulsionen wurden auf beide Seite dieses Trägers in Mengen von 1,9 g/m² des beschichteten Silbers, pro Seite, aufgetragen. Zu dieser Zeit wurde die Verbindung der Formel (I) oder die Vergleichsverbindung zugegeben, so daß die Zugabemenge, zugegeben pro Mol Silber, der in Tabelle 2 gezeigten entsprach. Schutzschichten wurden erhalten unter Verwendung der gleichen Beschichtungslösungen wie in Beispiel 1. Die Menge an zugegebenen Filmhärtungsmittel wurde auf 15 mMol pro 100 g Gelatine geändert. Photographische Materialien 1 bis 13 wurden auf diese Weise erhalten. Die Abriebsbeständigkeit wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben bewertet. Jedoch wurde das Verarbeiten auf dasjenige, das unten für die Bewertung der photographischen Leistungsfähigkeit beschrieben ist, modifiziert. B

Bewertung der photographischen Leistungsfähigkeit

Die Proben wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 von beiden Seiten belichtet und anschließend in einem automatischen Prozessor unter Verwendung des unten beschriebenen Entwicklers und Fixiermittels verarbeitet.

Entwicklerkonzentrat

Kaliumhydroxid 56,6 g
Natriumsulfit 200 g
Diethylentriaminpentaessigsäure 6, 7 g
Kaliumcarbonat 16,7 g
Borsäure 10 g
Hydrochinon 83,3 g
Diethylenglykol 40 g
4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl- 3-pyrazolidon 11,0 g
5-Methylbenzotriazol 2 g
Mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt (pH auf 10, 60 eingestellt).

Fixiermittel-Konzentrat

Ammoniumthiosulfat 560 g
Natriumsulfit 60 g
Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalzdihydrat 0,10 g
Natriumhydroxid 24 g
Mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt (pH auf 5,10 mit Essigsäure eingestellt)

Automatischer Prozessor

Entwicklungsbehälter 6,5 Liter 35ºC x 12,5 s
Fixierbehälter 6,5 Liter 35ºC x 10 s
Waschwasserbehälter 6,5 Liter 20ºC x 7,5 s
Trocknen 50ºC
Trocken zu Trocken- Verarbeitungszeit 48 s
Jeder Verarbeitungsbehälter wurde mit einer Verarbeitungslösung wie unten angegeben bei Beginn des Entwicklungsverarbeitens gefüllt.

Entwicklungsbehälter:

Das oben beschriebene Entwicklungskonzentrat (333 ml), 667 ml Wasser und 10 ml eines Starters, welcher 2 g Kaliumbromid und 1,8 g Essigsäure enthielt, wurden zugegeben, und der pH betrug 10,15.

Fixiermittelbehälter:

Das oben beschriebene Fixiermittel-Konzentrat (250 ml) und 750 ml Wasser.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt, und die photographische Empfindlichkeit der Probe Nr. 1 wurde auf 100 gesetzt.

Bewertung der Trocknungseigenschaften

Das früher beschriebene automatische Prozessor-Verarbeiten wurde unter Verwendung von Filmproben mit 24,5 x 30,5 cm durchgeführt, und die Trocknungsbedingungen wurden untersucht durch sofortiges Berühren des aus der Trockenzone kommenden Films mit den Fingern. Die Bewertung wurde auf Basis der unten angegebenen Level durchgeführt.
E: Der austretende Film war sehr heiß und sorgfältig trocken.
G: Der austretende Film war nur warm und trocken.
M: Der austretende Film besaß feuchte Streifen und das Trocknen war nicht zufriedenstellend.
B: Der austretende Film war naß und die Filme klebten zusammen. Tabelle 2
Aus den Ergebnissen der Tabelle 2 ist klar ersichtlich&sub1; daß bei Proben, bei welchen die Verbindung der Formel (I) gemäß der Erfindung zugegeben wurde, die Trocknungseigenschaften beim schnellen Verarbeiten ausgezeichnet waren. Die Proben zeigten auch eine gute Abriebbeständigkeit mit hoher photographischer Empfindlichkeit (photographic speed).

BEISPIEL 3

Die Emulsionen A bis E wurden unter Verwendung der unten beschriebenen Verfahren hergestellt.

Herstellung einer regelmäßigen octaedrischen Silberhalogenidemulsion

Eine wäßrige Lösung aus Silbernitrat und eine wäßrige Lösung, enthaltend Kaliumbromid und Kaliumiodid, wurden unter Verwendung des Doppelstrahlverfahrens zu einem Behälter zugegeben, welcher Kaliumbromid und 25 g Gelatine in einem 1 Liter Wasser enthielt, während ein pAg-Wert von 8,7 aufrechterhalten wurde. Eine regelmäßige octaedrische Silberiodbromidemulsion mit einer Durchschnittskorngröße von 0,8 µm wurde erhalten. Diese Emulsion wurde chemisch sensibilisiert unter Verwendung von Natriumthiosulfat und Chlorgoldsäure; dabei wurde eine regelmäßige octaedrische photoempfindliche Silberiodbromidemulsion (A), welche einen Iodidgehalt von 8 Mol-% besaß, bei einem pAg von 8,6 und einem pH von 6,4, erhalten.

Herstellung von unregelmäßigen (dicke Zwillingskristallplatte) Silberhalogenidemulsionen

Eine wäßrige Lösung aus Silbernitrat und einer wäßrigen Lösung aus Kaliumbromid wurde unter Verwendung des Doppelstrahlverfahrens mit der üblichen Ammoniak-Prozedur zu einem Gefäß zugegeben, welches 25 g Kaliumbromid, 4,5 g Kaliumiodid, 9 ml 2 N Kaliumthiocyanat und 24 g Gelatine in 1 Liter Wasser enthielt. Eine Silberchlorbromidemulsion mit einem Iodidgehalt von 3 Mol- % in Form dicker Platten einer vergleichsweise unregelmäßigen Form, mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1,0 µm, wurde erhalten. Diese Emulsion wurde chemisch unter Verwendung von Natriumthiosulfat und Chlorgoldsäure sensibilisiert, und eine photoempfindliche Silberiodbromidemulsion (B) mit einem pAg von 8,6 und pH 6,4 wurde erhalten. Eine photoempfindliche Silberiodbromidemulsion (C), Durchschnittskorngröße 0,6 µm, welche 6 Mol-% Iodid enthielt, wurde erhalten durch Einschluß von 9 g Kaliumiodid in der anfänglichen Lösung und Durchführen der Kornbildung und der chemischen Sensibilisierung auf gleiche Weise wie für Emulsion (B) beschrieben. Eine photoempfindliche Silberiodbromidemulsion (D), durchschnittliche Korngröße 1,0 µm, mit einem Silberiodidgehalt von 8 Mol-%, wurde durch Zugeben von 8 g Kaliumiodid zu der anfänglichen Lösung und 4 g Kaliumiodid zu der wäßrigen Halogenlösung unter Verwendung des Doppelstrahlverfahrens erhalten.

Herstellung einer tafelförmigen Silberhalogenidemulsion mit einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von 6,5

Eine wäßrige Lösung aus Silbernitrat und eine gemischte wäßrige Lösung aus Kaliumbromid und Kaliumiodid wurde hergestellt. 5 Vol.-% der wäßrigen Lösung aus Silbernitrat und der gemischten wäßrigen Lösung wurden zu einem Gefäß gegeben, welches 5 g Kaliumbromid und 30 g Gelatine in 1 Liter Wasser enthielt, auf solche Weise, daß der pAg-Wert bei 9,5 aufrechterhalten wurde. Anschließend wurden 5 Vol.-% der Silbernitratlösung unter Verwendung des Einstrahlverfahrens zugegeben, und abschließend wurden 90% der verbleibenden wäßrigen Silbernitratlösung und der gemischten wäßrigen Lösung aus Kaliumbromid und Kaliumiodid unter Verwendung des Doppelstrahlverfahrens unter Aufrechterhalten eines pAg-Werts von 8,1 zugegeben. Eine tafelförmige Silberhalogenidemulsion mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1,3 µm für die Projektionsfläche, einer Standardabweichung von 15% und einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von 6,5 wurde erhalten. Die Emulsion wurde chemisch unter Verwendung von Natriumthiosulfat und Chlorgoldsäure sensibilisiert, und die photoempfindliche Silberiodbromidemulsion (E), welche einen Iodidgehalt von 3 Mol-% besaß, wurde bei pAg 8,6 und pH 6,4 erhalten.

Herstellung der beschichteten Proben

Beschichtete Proben wurden durch Beschichten der Emulsionsschichtformulierung, die angegeben ist, auf eine Emulsionsschicht-Beschichtungsseite eines Triacetylcelluloseträgers mit einer Unterschicht auf der Emulsionsbeschichtungsseite, und einer Rückseitenschicht auf der Rückseite mit folgender Formulierung erhalten:
Diacetylcellulose 143 mg/m²
Siliciumoxid 5 mg/m²

Emulsionsschichtformulierung

Beschichtete Silbermenge 3,5 g/m²
Gewicht an Gelatine 1,5 g/g-Ag
4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetraazainden 10 mg/g-Ag
Poly(ethylenoxid) 8 mg/g-Ag
Poly(kalium-p-vinylbenzolsulfonat) 20 mg/g-Ag
Sensibilisierungsfarbstoff 230 mg/Mol-Ag
Die Verbindungen der Formel (I) und die Vergleichsverbindungen wurden in den in Tabelle 3 gezeigten Mengen zugegeben. Harte Filme wurden hergestellt nach Lagern der beschichteten Proben für 7 Tage bei 25ºC, 65% RH, mittels Bis(vinylsulfonylacetamido)ethan, so daß die Filmdicke beim Eintauchen für 3 Minuten in destilliertes Wasser bei 25ºC 200 ±10% der Trockenfilmdicke betrug.

Oberflächenschutzschicht

Menge an Gelatine 0,8 g/m²
Poly(kalium-p-vinylbenzolsulfonat) 1 mg/m²
Feine Poly(methylmethacrylat)teilchen (Durchschnittsgröße: 3 µm) 0,13 mg/m²

Entwicklerformulierung

Metol 2g
Wasserfreies Natriumsulfit 100 g
Hydrochinon 5g
Borsäure 2g
Wasser auf (pH eingestellt auf 8,7) 1 Liter

Fixiermittelformulierung

Natriumthiosulfat 240 g
Wasserfreies Natriumsulfit 15 g
28 gew.-%ige Essigsäure 48 ml
Borsäure 7,5 g
Kaliumalaun 15 g
Wasser auf 1 Liter

Sensitometrische Bewertung

Beschichtete Proben 1 bis 25 wurden für 7 Tage unter den Bedingungen von 25ºC und 65% RH gelagert. Die Proben wurden anschließend für 1/100 Sekunde unter Verwendung eines Filters, welcher eine dem Sonnenlicht entsprechende Wellenlängenverteilung besaß, belichtet, wonach sie für 7 Minuten bei 20ºC mit dem Entwickler entwickelt wurden und anschließend, nach der Fixierung mit dem Fixiermittel, wurden die Proben mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die photographischen Empfindlichkeiten wurden bei einem Schleier von + 0,3 Dichte unter Verwendung der verarbeiteten Proben gemessen.
Die photographischen Empfindlichkeiten jeder der Emulsionen A bis E wurden als relativer Wert erhalten, durch Setzen der Probe des Blanks in jedem Fall auf 100.

Bewertung der Abriebbeständigkeit

Der Abrieb wurde mit einer Nylonbürste unter Verwendung des gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens durchgeführt. Die Probe wurde entwickelt und auf gleiche Weise mittels Sensitometrie verarbeitet. Anschließend wurde die Zahl der geschwärzten Abrieblinien gezählt auf gleiche Weise wie in Beispiel 1.

Bewertung der Alterungseigenschaften bei Lagerung (Alterungsschleier)

Beschichtete Proben wurden unter den Bedingungen von 25ºC und 65% RH gelagert, und Proben, welche unter den Bedingungen von 40ºC, 75% RH gelagert waren, wurden den sensitometrischen Messungen unterworfen und die Schleierdichten wurden verglichen. Der Unterschied zwischen den Schleierwerten in den ersteren und letzteren Fällen wurde als Alterungsschleier gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 unten gezeigt. Tabelle 3 Tabelle 3 (Fortsetzung)
Aus den Ergebnissen der Tabelle 3 ist klar ersichtlich, daß die Proben Nr. 11 bis 25, bei welchen eine Verbindung der Formel (I) gemäß der Erfindung verwendet wurden, keinen Verlust in der photographischen Empfindlichkeit, eine verbesserte Abriebbeständigkeit und wenig Zunahme an Schleierpegel aufgrund des Alterns zeigten.
Weiterhin zeigten die Proben der Erfindung einen erhöhten Kontrast im Scheitelteil (sogenanntes Scheitelabtrennen) bei der Sensitometrie und ein entwicklungsbeschleunigender Effekt wurde ebenso beobachtet, wenn die Entwicklungszeit kurz war.

BEISPIEL 4

Beschichtete Proben 1 bis 11 wurden mit dem unten angegebenen Schichtaufbau hergestellt.

Erste Schicht des Trägers

Gelatine 0,6 g/m²
Poly(kalium-p-vinylbenzolsulfonat) 9 mg/m²

Zweite Schicht

Gelatine 1,0 g/m²

Dritte Schicht

Gelatine 0,4 g/m²
Poly(kalium-p-vinylbenzolsulfonat) 5 mg/m²

Vierte Schicht (Verwendung der Emulsion C)

Silbermenge 1,36 g/m²
Gelatine 2,0 g/m²
4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden 30 mg/m²
Poly(ethylenoxid) 7 mg/m²
Poly(kalium-p-vinylbenzolsulfonat) 50 mg/m²

Fünfte Schicht (Verwendung der Emulsion D)

Silbermenge 4,6 g/m²
Gelatinemenge 7,0 g/m²
4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden 41 mg/m²
Poly(ethylenoxid) 23 mg/m²
Poly(kalium-p-vinylbenzolsulfonat) 88 mg/m²

Oberste Schicht

Gelatine 0,8 g/m²
Feine Poly(methylmethacrylat)teilchen (durchschnittliche Teilchengröße: 3 µm) 0,13 mg/m²
Poly(kalium-p-vinylbenzolsulfonat) 6 mg/m²
Harte Filme wurden hergestellt nach Lagerung der beschichteten Proben für 7 Tage bei 25ºC und 65% RH. Bis(vinylsulfonylacetamido)ethan wurde verwendet, um zu sichern, daß die Filmdicke, nach Eintauchen für 3 Minuten in destilliertes Wasser bei 25ºC, 300 ±10% bezüglich der Trockenfilmdicke betrug.
Die Emulsionen (C) und (D) besaßen 230 mg/Mol-Ag desselben Farbstoffs wie in Beispiel 3, zugegeben vor dem Nachreifen.
Die Menge der zugegebenen Verbindung der Formel (I) gemäß der Erfindung und die Schicht, zu welcher sie zugegeben wurde, sind in Tabelle 4 gezeigt.
Die Sensitometrie, die Abriebbeständigkeit und der Alterungsschleier wurden unter Verwendung der gleichen Verfahren wie in Beispiel 3 beschrieben, bewertet, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
Aus den Ergebnissen der Tabelle 4 ist klar ersichtlich, daß die Proben 7 bis 11 der Erfindung eine gute Abriebbeständigkeit und einen Level für den Alterungsschleier unabhängig von der Schicht, zu welcher die Zugabe erfolgte, zeigten.

BEISPIEL 5

Eine wäßrige Lösung aus Silbernitrat und eine wäßrige Lösung, enthaltend Kaliumbromid und Kaliumiodid, wurden unter Verwendung des Doppelstrahlverfahrens in Gegenwart von Ammoniak gemischt, während ein pAg-Wert von 7,9 aufrechterhalten wurde. Eine kubische monodisperse Silberiodbromidemulsion wurde hergestellt mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,2 µm (Silberiodid 2,0 Mol-%, Silberbromid 98,0 Mol-%).
Natriumthiosulfat (3 x 10&supmin;&sup5; Mol/Mol-Ag) wurde zu der Silberiodbromidemulsion zum chemischen Reifen zugegeben, und die Schwefelsensibilisierung wurde durchgeführt.
Der Sensibilisierungsfarbstoff 5,5'-Dichlor-3,3'-di(3-sulfopropyl)-9-ethyloxacarbocyaninnatriumsalz wurde in einer Menge von 6 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber zur spektralen Sensibilisierung der Emulsion zugegeben.
4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden wurde als Stabilisator zugegeben. Die unten angegebene Verbindung und Saponin wurden als Beschichtungshilfen zugegeben:
Darüber hinaus wurde CH&sub2;=CHSO&sub2;CH&sub2;CONH(CH&sub2;)nNHCOCH&sub2;SO&sub2;CH=CH&sub2; (n = 2, 3) als auf Vinylsulfon basierendes Härtungsmittel zugegeben, Poly(natriumstyrolsulfonat) wurde als Verdickungsmittel zugegeben und eine Dispersion aus Poly(styrolacrylat) wurde als Latexpolymer in einer Menge von 0,30 g/m² zugegeben, und die unten angegebene Verbindung wurde in einer Menge von 0,40 g/m² zugegeben.
Zusätzlich wurden 0,1 g 1-Phenylmercaptotetrazol, pro Mol Silber, als Antischleiermittel zugegeben, wonach 6,0 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol-Ag der unten angegebenen Verbindung als Hydrazinverbindung zugegeben wurden.
Die Verbindungen der Formel (I) wurden in den in Tabelle 5 angegebenen Mengen zugegeben.
Weiterhin wurden Emulsionen, zu welchen Hydrochinon anstelle der Verbindung der Formel (I) zugegeben wurde, als Vergleichsproben hergestellt.
Eine wäßrige Gelatinelösung, umfassend Gelatine, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Siliconöl, auf Fluor basierendes oberflächenaktives Mittel, kolloidale Kieselerde, Poly(ethylacrylat-)Dispersion, Poly(methylmethacrylat) (Teilchengröße 2,5 µm)-Mattierungsmittel und Poly(natriumstyrolsulfonat)- Verdickungsmittel wurde auf eine Schutzschicht zur Schaffung eiher Gelatine-Auftragsmenge von 1,6 g/m² aufgezogen. Die Emulsionsschicht und die Schutzschicht wurden simultan auf solche Weise aufgetragen, daß die Emulsion eine Silber- Auftragsmenge von 3,6 g/m² besaß.
Zwei jeder dieser Proben wurden hergestellt, und eine Saphirnadel mit einem Durchmesser von 0,025 mm wurde auf eine Probe mit Belastungen von 2, 4, 6, 8 und 10 g angewandt, um einen Druckempfindlichkeitstest durchzuführen. Die andere Probe wurde ohne Abrieb für die Messung der photographischen Empfindlichkeit und den γ-Wert in sensitometrischen Tests hergestellt.
Die beiden Proben wurden für 5 Sekunden durch einen optischen Stufenkeil für sensitometrische Zwecke unter Verwendung von Wolframlicht (Farbtemperatur 3.200 K) belichtet. Anschließend wurden sie für 30 Sekunden bei 38ºC in einem Entwickler mit der unten angegebenen Zusammensetzung entwickelt, fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. (Ein automatischer Prozessor, Modell FG-660F, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., wurde für das Entwicklungsverarbeiten verwendet.)
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Entwicklerformulierung

Hydrochinon 50,0 g
N-Methyl-p-aminophenol-1/2-sulfat 0, 3 g
Natriumhydroxid 18,0 g
5-Sulfosalicylsäure 45,0 g
Kaliumsulfit 110,0 g
Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz 1,0 g
Kaliumbromid 10,0 g
5-Methylbenzotriazol 0,4 g
2-Mercaptobenzinidazol-5-sulfonsäure 0,3 g
3-(5-Mercaptotetrazol)benzolsulfonsäurenatriumsalz 0,2 g
N-n-Butyldiethanolamin 15,0 g
Natriumtoluolsulfonat 8,0 g Wasser auf pH auf 11,6 (Kaliumhydroxid zugegeben) 1 Liter

Verfahren zur Bewertung der photographischen Empfindlichkeit

Die photographische Empfindlichkeit wurde aus der Belichtung am Punkt Schleier + Dichte von 1,5 auf der charakteristischen Kurve ausgelesen.

Verfahren zur Bewertung von γ

Der γ-Wert wurde als Gradient der Geraden zwischen dem Punkt Schleier + Dichte von 0,3 und dem Punkt Schleier + Dichte von 3,0 auf der charakteristischen Kurve erhalten. Somit:
γ = 3,0 - 0,3/[Log(Belichtung am Punkt Schleier + Dichte von 3,0)] - [Log(Belichtung am Punkt Schleier + Dichte von 0,3)]
Ein γ-Wert von wenigstens 10 ist wünschenswert, um eine adäquate Bildqualität zu sichern.

Verfahren zur Bewertung der Abriebempfindlichkeit

Das Ausmaß der Abriebempfindlichkeit wurde visuell bewertet in dem Teil, welcher eine geringe Hintergrunddichte entsprechend dem Scheitelteil in der Sensitometrie besaß.
Die Belastung auf die Nadel, welche für den Abrieb verwendet wurde, wurde erhöht, und die Belastung, bei welcher die Abriebempfindlichkeit auftrat und beobachtet wurde, wurde aufgezeichnet. Die Beständigkeit gegenüber dem Abrieb ist stark, wenn dieser Wert hoch ist, und ein Wert von wenigstens 6 g ist wünschenswert. Tabelle 5
Aus den Ergebnissen der Tabelle 5 ist ersichtlich, daß die Proben, bei welchen eine Verbindung der Erfindung verwendet wurden, sichtbar keinen Verlust an photographischer Empfindlichkeit oder Verminderung im γ besaßen. Sie zeigten auch eine in großem Maße verbesserte Abriebempfindlichkeit.
Weiterhin zeigten die Proben, in welchen Hydrochinon als Vergleichsverbindung anstelle der Verbindung der Formel (I) verwendet wurde, eine geringere Verbesserung in der Abriebempfindlichkeit und eine niedrigere photographische Empfindlichkeit als die erfindungsgemäßen Proben. Daher waren die in der Erfindung verwendeten Verbindungen überlegen.

BEISPIEL 6

Eine Silberchloriodbromidemulsion (Silberiodidgehalt: 011 Mol- %, Silberbromidgehalt: 30 Mol.-%) wurde hergestellt unter Verwendung des Doppelstrahlverfahrens. (NH&sub4;)&sub3;RhCl&sub6; wurde als Rhodiumsalz zu der wäßrigen Halogenlösung in einer Menge von 1 x 10&supmin;&sup7; Mol/Mol-Ag in die Silberchloriodbromidemulsion zugegeben. K&sub3;IrCl&sub6;, eine Iridiumsalz, wurde ebenso zu den wäßrigen Halogensalz zur gleichen Zeit in einer Menge von 4 x 10&supmin;&sup7; Mol/Mol- Ag zugegeben. Die wäßrige Halogenlösung und die wäßrige Silbernitratlösung wurden bei 45ºC über eine Periode von 60 Minuten gemischt und eine monodisperse kubische Emulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,25 µm wurde erhalten.
Nach Waschen mit Wasser und Entsalzen wurden 5 x 10&supmin;&sup5; Mol/Mol- Ag Natriumthiosulfat zu der Emulsion zugegeben, und die Schwefelsensibilisierung wurde durchgeführt. Anschließend wurden 4 x 10&supmin;&sup5; Mol/Mol-Ag Kaliumchloraurat zugegeben, und die Goldsensibilisierung wurde durchgeführt.
3 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol-Ag 1-(2-Hydroxyethoxyethyl)-3-(pyridin-2-yl)- 5-[(3-sulfobutyl-5-chlor-2-benzoxazoliniden)ethyliden]-2- thiohydantoin, Kaliumsalz als Sensibilisierungsfarbstoff; 0,1 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 2 g Resorcinaldoxim und 1,5 g 4- Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, pro Mol Silber, wurden als Stabilisator zu der Emulsion zugegeben.
Die unten angegebene Verbindung und das Saponin wurden als Beschichtungshilfen zugegeben:
CH&sub2;=CHSO&sub2;CH&sub2;CONH(CH&sub2;)nNHCOCH&sub2;SO&sub2;CH=CH&sub2; (n = 2, 3) wurde als auf Vinylsulfon basierendes Härtungsmittel zugegeben, Poly(natriumstyrolsulfonat) wurde als Verdickungsmittel zugegeben, und eine Dispersion auf Poly(ethylacrylat) wurde als Latexpolymer zugegeben.
Die unten angegebene Verbindung wurde in einer Menge von 1,2 x 10&supmin;³ Mol/Mol-Ag als Hydrazinverbindung zugegeben.
Die Verbindung der Formel (I) oder Hydrochinon wurden in der in Tabelle 6 gezeigten Menge zugegeben.
Eine wäßrige Gelatinelösung, umfassend Gelatine, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Siliconöl, auf Fluor basierendes oberflächenaktives Mittel, kolloidale Kieselerde, eine Dispersion aus Poly(ethylacrylat), Polyacrylamid (Molekulargewicht: 5.000), Poly(methylmethacrylat) (Teilchengröße: 2,5 µm), Mattierungsmittel und Poly(natriumstyrolsulfonat), Verdickungsmittel wurden als Schutzschicht so aufgetragen, daß die Gelatine- Auftragsmenge 1,6 g/m² betrug. Die Emulsion wurde so aufgetragen, daß die Silber-Auftragsmenge 3,6 g/m² betrug. Die Emulsionsschicht und die Schutzschicht wurden simultan aufgezogen.
Diese Proben wurden unter Verwendung des in Beispiel 5 beschriebenen Verfahrens abgerieben, belichtet und entwickelt und anschließend auf gleiche Weise wie in Beispiel 5 bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6
Aus den Ergebnissen der Tabelle 6 ist klar ersichtlich, daß die Proben, in welchen Verbindungen der Erfindung verwendet wurden, weniger Verlust an photographischer Empfindlichkeit oder Reduktion im γ zeigten. Diese Proben zeigten sehr gute Abriebempfindlichkeit, selbst obwohl eine Gold/Schwefel-sensibilisierte Silberchloriodbromidemulsion verwendet wurde.
Weiterhin waren die in der Erfindung verwendeten Verbindungen der Formel (I) besser bezüglich des Verlustes an photographischer Empfindlichkeit, Abnahme im γ und Abrieb, als das Hydrochinon als Vergleichsverbindung.

Claims

1. Photographisches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger mit darauf wenigstens einem aus Silberhalogenidemulsionsschicht mit latentem Oberflächenbild und anderen hydrophilen Kolloidschichten, worin wenigstens eines aus einer Emulsionsschicht und anderen hydrophilen Kolloidschichten eine durch Formel (I) dargestellte Verbindung enthält:

worin X

bedeutet;

R&sub1; bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die fähig ist zu einem Wasserstoffatom bei Hydrolyse umgewandelt zu werden; R&sub2;, R&sub3; und R&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Substituentengruppe, R&sub5; und R&sub6;, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Arylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Alkylsulfonylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Arylsulfonylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Alkylcarbonylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Arylcarbonylgruppe oder eine substituierte oder nicht substituierte Carbamoylgruppe; Y bedeutet eine 5- oder 6- gliedrige heterocyclische Gruppe mit einer Mercaptogruppe oder einer Benzotriazolgruppe mit einer > NH-Struktur darin; L bedeutet ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer zweiwertigen Alkylengruppe, einer zweiwertigen Alkenylengruppe, einer zweiwertigen Alkinylengruppe, einer zweiwertigen Arylengruppe, -NH-, -N=, -CO-, -SO&sub2;- und Kombinationen davon; und m bedeutet 0 oder 1;

und worin diese wenigstens eine Emulsionsschicht oder andere hydrophile Kolloidschicht, die eine durch Formel (I) dargestellte Verbindung enthält, auch eine durch Formel (II) dargestellte Verbindung in einer Menge von 1 x 10&supmin;&sup6; bis 5 x 10&supmin;² Mol pro Mol Silberhalogenid enthält:

worin R¹' eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe bedeutet; R²' bedeutet ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Arylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Alkoxygruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Aryloxygruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Aminogruppe oder eine eine substituierte oder nicht substituierte Hydrazinogruppe; G&sub1; bedeutet

eine Thiocarbonylgruppe oder eine Iminomethylengruppe; und A&sub1; und A&sub2; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder nicht substituierte Alkylsulfonylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Arylsulfonylgruppe oder eine substituierte oder nicht substituierte Acylgruppe, mit der Maßgabe, daß wenigstens eines von A&sub1; und A&sub2; ein Wasserstoffatom ist, und daß R¹' oder R²' eine Ballastgruppe oder eine Gruppe enthält, welche die Adsorption der Verbindung der Formel (II) auf die Silberhalogenidkornoberfläche beschleunigt.

2. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die durch Formel (I) dargestellte Verbindung in einer Menge von 1 x 10&supmin;&sup5; bis 1 x 10&supmin;¹ Mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben wird.

3. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die durch Formel (II) dargestellte Verbindung in einer Menge von 1 x 10&supmin;&sup6; bis 5 x 10&supmin;² Mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben wird.