DE69605393T2 - Hydrazin-Verbindung und diese enthaltendes photographisches Silberhalogenidmaterial - Google Patents

Hydrazin-Verbindung und diese enthaltendes photographisches Silberhalogenidmaterial

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Hydrazidverbindung mit einer speziellen Struktur und ein photographisches, photoempfindliches Silberhalogenidmaterial, das die Hydrazidverbindung umfaßt.
  • Auf dem Gebiet der Graphik wird ein bildformendes System, das in der Lage ist, ultraharte photographische Eigenschaften (insbesondere einen Gammawert von mindestens 10) zu liefern, für eine zufriedenstellende Halbtonbildwiedergabe von einem Halbtonbild oder einer Strichvorlage benötigt. Außerdem ist es notwendig, ein bildformendes System zu finden, worin die Entwicklung unter Verwendung einer Verarbeitungslösung durchgeführt wird, die eine hohe Lagerfähigkeit besitzt und trotzdem ultraharte photographische Eigenschaften erhalten werden. Beispielsweise wird ein System zum Formen eines ultraharten Negativbildes mit einem Gammawert von höher als 10 durch Verarbeiten eines photographischen, photoempfindlichen Materials vom latenten Oberflächenbildtyp zu dem eine spezielle Acylhydrazinverbindung gegeben wird, mit einem Entwickler, der ein Sulfitkonservierungsmittel in einer Konzentration von wenigstens 0,15 mol/l enthält und auf einen pH von 11,0-12,3 eingestellt ist, beschrieben, z. B. in den US-Patenten 4,166,742, 4,168,977, 4,221,857, 4,224,401, 4,243,739, 4,272,606 und 4,311,781. Obwohl nur die Verwendung von Silberchlorbromid mit einem hohen Chloridgehalt in herkömmlichen Verfahren zum Bilden eines ultraharten Bildes erlaubt ist, besitzt das vorstehend genannte neue bildformende System den Vorteil, daß es die Verwendung von Silberiodbromid und Silberchloriodbromid ebenfalls erlaubt. Zusätzlich ist so ein bildformendes System ebenfalls durch eine relativ gute Lagerfähigkeit durch einen hohen Gehalt an Sulfitkonservierungsmittel, das in dem Entwickler verwendet wird, gekennzeichnet, im Vergleich zu einem herkömmlichen Lith-Entwickler (lith developer), der die Anwesenheit einer extrem geringen Menge an Sulfitkonservierungsmittel erlaubt. Jedoch sind Entwickler über einen pH-Wert von 11 wegen einer Neigung zur Oxidation an der Luft instabil, so daß sie keiner Lagerung und Verwendung über einen langen Zeitraum standhalten. Es wurde folglich versucht, ein Mittel zu entwickeln, um Bilder mit einem hohen Kontrast durch Entwicklung eines, eine Hydrazinverbindung enthaltendes, photographisches, photoempfindliches Silberhalogenidmaterial mit einem Entwickler unterhalb des vorstehend genannten pH-Wertes zu entwickeln. Beispielsweise beschreiben die JP-A-01-179939 und JP-A-01-179940 die Maßnahmen, bei denen ein photographisches, photoempfindliches Material, umfassend einen Kernbildungsentwicklungsbeschleuniger mit einer Gruppe, die in der Lage ist, durch Silberhalogenidkörner adsorbiert zu werden und ein Kernbildungsmittel mit solch einer adsorbierbaren Gruppe, mit einem Entwickler unterhalb eines pH-Wertes von 11,0 verarbeitet wird. Da jedoch die darin verwendeten Emulsionen eine Silberbromidemulsion und eine Silberiodbromidemulsion sind, werden die photographischen Eigenschaften durch Variationen während der Entwicklung und bei den Zusammensetzungen der Verarbeitungslösungen bedeutend verändert. Deshalb können diese Maßnahmen im Hinblick auf eine Kontinuität nicht als ausreichend angesehen werden.
  • Des weiteren werden die Hydrazinverbindungen, die Ethylenoxidgrundeinheiten enthalten, und die Hydrazinverbindungen, die Pyridiniumgruppen besitzen, in den US- Patenten 4,998,604, 4,994,365 und 4,975,354 offenbart. Wie sich jedoch aus den Beschreibungen in den Beispielen davon schließen läßt, ist der erhaltene Kontrast nicht hoch genug, und es ist schwierig unter praktischen Entwicklungsbedingungen einen hohen Kontrast und einen gewünschten Dmax-Wert zu erreichen. Weiterhin haben die kernbildenden, harten, photoempfindlichen Materialien, die Hydrazinderivate verwenden, photographische Eigenschaften, die bedeutend in bezug auf den pH-Wert des zu verwendenden Entwicklers variieren. Der pH-Wert eines Entwicklers schwankt beträchtlich, z. B. durch eine Erhöhung, die durch Oxidation des Entwicklers an der Luft und die Konzentration des Entwicklers durch Verdampfen von Wasser verursacht wird, und durch eine Verringerung, die durch Absorption von Kohlendioxid in der Luft verursacht wird. Es wurde folglich versucht, ein Mittel zum Minimieren des Einflusses des pH- Wertes des Entwicklers auf die photographischen Eigenschaften zu entwickeln.
  • Andererseits machen photoempfindliche Materialien für Punkt-zu-Punkt-Arbeit (dot to dot work), die im allgemeinen in einem beleuchteten Raum gehandhabt werden, einen großen Anteil der photoempfindlichen Materialien zur Plattenherstellung aus. In diesem Bereich wird Umkehrbildqualität, die hoch genug ist, um sogar schlanke chinesische Zeichen im Ming-Stil zu reproduzieren, benötigt. Um diese Anforderung zu erfüllen, ist es erwünscht, ein kernbildendes Mittel mit höherer Aktivität zu suchen. Insbesondere ist es für langsam arbeitende photoempfindliche Materialien mit einer Eignung zum Verar beiten in einem beleuchteten Raum schwierig, ihren Kontrast durch die Verwendung eines kernbildenden Mittels zu erhöhen. Deshalb wurde die Entwicklung eines kernbildenden Mittels mit einer viel höheren Aktivität erwartet.
  • Um diesen Zweck zu erfüllen wurden die Hydrazinverbindungen, die beispielsweise in der JP-A-06-148828, JP-A-06-180477 und der JP-A-06-194774 offenbart werden, als hochaktive kernbildende Mittel entwickelt.
  • Insbesondere sind kernbildende Mittel, die in ihrer Acylgruppe einen Alkylrest, der mit wenigstens einer elektronenabziehenden Gruppe substituiert ist, enthalten, bevorzugt, da sie in bezug auf die photographischen Eigenschaften einen sehr hohen Kontrast, sogar wenn ein Entwickler unterhalb von einem pH-Wert von 11 verwendet wird, liefern und zu einer geringen Veränderung in den photographischen Eigenschaften führen, sogar wenn ein erschöpfter Entwickler verwendet wird. Jedoch neigen von diesen Mitteln einige kernbildende Mittel selbst zur Oxidation, und es ist somit für sie notwendig, daß eine Verbesserung in der Haltbarkeitsqualität gemacht wird.
  • Außerdem werden die Verbindungen mit zwei Hydrazingruppen pro Molekül in der JP-A- 64-86134, JP-A-04-16938 und der JP-A-05-197091 offenbart. Insbesondere offenbart die JP-A-05-197091 verschiedene Verbindungen, die in bezug auf die hohen Kontrasteigenschaften gegenüber herkömmlichen Acylhydrazinverbindungen mit den jeweils gleichen Acylgruppen überlegen sind. Jedoch sind sogar diese Verbindungen im Hinblick auf einen hohen Kontrast, der durch Verwendung eines Entwicklers unterhalb eines pH-Wertes von 11 erhalten wird, die Stabilität in bezug auf die variierenden Faktoren der Verarbeitungslösungen, der Haltbarkeitsqualität usw. nicht komplett zufriedenstellend, so daß es für sie notwendig ist, daß sie Verbesserungen unterzogen werden.
  • Andererseits sind Verfahren zum Formen eines direktpositiven Bildes durch Verarbeiten einer photographischen Silberhalogenidemulsion vom latenten Innenbildtyp mit einem Oberflächenentwickler in Gegenwart eines kernbildenden Mittels und die dafür brauchbaren photographischen Emulsionen oder die photoempfindlichen Materialien beispielsweise aus den US-Patenten 2,456,953, 2,497,875, 2,497,876, 2,588,982, 2, 592,250, 2,675,318, 3,227,552 und 3,317,322, den britischen Patenten 1,011,062, 1,151,363, 1,269,649 und 2,011,391, JP-B-43-29405, JP-B-49-38164, JP-B-53-16623, JP-B-53- 137133, JP-B-54-37732, JP-B-54-40629, JP-B-54-74536, JP-B-54-74729, JP-B-55- 52055 und JP-B-55-90940 bekannt.
  • In den vorstehend genannten Verfahren zum Formen eines direktpositiven Bildes kann ein kernbildendes Mittel zu dem Entwickler gegeben werden, es ist aber im allgemeinen üblicher, daß das kernbildende Mittel in eine photographische Emulsionsschicht oder eine andere geeignete Schicht des photographischen Materials eingearbeitet wird.
  • Von den kernbildenden Mitteln, die in ein direktpositives, photographisches Silberhalogenidmaterial einzuarbeiten sind, sind Hydrazinverbindungen die bekanntesten Beispiele. Insbesondere beinhalten diese Hydrazinverbindungen, jene die in Research Disclosure, Nr. 23510 (November 1983), ibd., Nr. 15162 (Band 151, November 1976) und ibd., Nr. 17626 (Band 176, Dezember 1978) zitiert werden. Im allgemeinen sind Hydrazin-kernbildende Mittel besonders ausgezeichnet in bezug auf eine Unterscheidung, da sie einen großen Unterschied zwischen der Maximalschwärzung (Dmax) und der Mindestschwärzung (Dmin) sicherstellen können, jedoch besitzen sie den Nachteil, daß sie einen hohen pH-Wert (11 oder höher) zum Verarbeiten benötigen. Es wird folglich ebenfalls erwartet, daß Verbesserungen diesbezüglich eingeführt werden.
  • Die US 5,279,920 offenbart ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das eine Verbindung mit einer Hydrazidstruktur enthält. Das photographische Material liefert. Bilder mit ausreichend hohem Kontrast unter Verwendung eines stabilen Entwicklers mit einem niedrigen pH-Wert.
  • Die US 5,212,045 offenbart Verfahren zum Formen eines Bildes, umfassend das Entwickeln eines photographischen, photoempfindlichen Silberhalogenidmaterials in Gegenwart einer Hydrazidverbindung.
  • Die WO 95/32453 betrifft die Dihydrazidverbindungen, die positiv geladene aktivitätsregulierende Gruppen und ein negativ geladenes Gegenion zur Verwendung als punktfördernde Mittel (dot promoting agents) im photographischen Bildsystem enthalten.
  • Es ist deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein photographisches, photoempfindliches Silberhalogenid zur Verfügung zu stellen, das ultraharte photographische Eigenschaften, wie einen Gammawert von höher als 10, beim Verarbeiten mit einem stabilen Entwickler aufweisen kann, und ein photographisches, photoempfindliches Silberhalogenidmaterial zum Plattenherstellen zur Verfügung zu steilen, das eine hohe Verarbeitungsstabilität und eine ausgezeichnete Haltbarkeitsqualität besitzt.
  • Es ist ebenfalls die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein direktpositives, photoempfindliches Material zur Verfügung zu stellen, das trotz Zugabe einer geringen Menge eines kernbildenden Mittels einen ausreichenden Umkehreffekt erreicht, und die Verwendung einer Verarbeitungslösung mit einem niedrigen pH-Wert.
  • Es ist weiterhin die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Hydrazidverbindung mit einer speziellen Struktur zur Verfügung zu stellen, die zum Erreichen der vorstehend genannten Aufgaben brauchbar ist.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch eine
  • Hydrazidverbindung, die durch die folgende Formel (I) dargestellt wird:
  • A-(B)b (I)
  • worin A eine heterocyclische Gruppe, eine kondensierte polycyclische aromatische Gruppe oder eine Gruppe darstellt, die durch Verbinden von wenigstens zwei aromatischen Gruppen miteinander gebildet wird, B eine Gruppe darstellt, die durch die folgende Formel (I-B) oder (II-B) dargestellt wird, und b eine ganze Zahl von 2 bis 6 darstellt;
  • -L&sub1; - Ar&sub1; - NHNH - G&sub1; - R&sub1; (I-B)
  • - L&sub3; - Ar&sub3; - L&sub2; - Ar&sub2; - NHNH - G&sub2; - R&sub2; (II-B)
  • worin jeweils G&sub1; und G&sub2; eine Carbonylgruppe, eine Oxalylgruppe, eine Sulfonylgruppe oder eine Phosphorylgruppe darstellen; jeweils R&sub1; und R&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Blockgruppe darstellen; jeweils Ar&sub1;, Ar&sub2; und Ar&sub3; eine aromatische Gruppe oder eine aromatische heterocyclische Gruppe darstellen; und jeweils L&sub1;, L&sub2; und L&sub3; eine Verbindungsgruppe darstellen; worin die heterocyclische Gruppe, die durch A in Formel (I) dargestellt wird, eine gesättigte oder ungesättigte, 3- bis 7-gliedrige, monocyclische oder kondensierte heterocyclische Gruppe, die wenigstens ein N-, O- oder S-Atom enthält, darstellt, zu der ein weiterer cyclischer Kohlenwasserstoff oder Heteroring weiterhin durch eine Einfachbindung oder eine zweiwertige organische Gruppe verbunden sein kann; wobei
  • - die Hydrazidverbindung der Formel (I) kein Diphenylsulfid und 1,4-Bis(phenylthio)- benzolstrukturen als Teilstruktur enthält;
  • - die Hydrazidverbindung, die durch die Formel (I) dargestellt wird, in anderen Resten als R&sub1; in Formel (I-B) und R&sub2; in Formel (II-B) weder ein quarternisiertes Stickstoffatom, wie eine Ammoniogruppe, noch eine heterocyclische Gruppe, die ein quarternisiertes Stickstoffatom enthält, wie eine Pyridiniogruppe, enthält;
  • - die Gruppe, die durch Kombination gebildet wird, nicht den Fall einschließt, worin L&sub1;, das zu einer heterocyclischen Gruppe, die durch A in Formel (I) dargestellt wird, verbunden ist, in Form einer Carbamoylgruppe vorliegt;
  • die zweiwertige Gruppe ausgewählt wird aus -O-, -N(RNd)-, -SO&sub2;-, -C(RC1)(RC2)-, -CO-, -C(=S)-, -C=C-, -C C- und -N=N-, mit der Maßgabe, daß die zweiwertige organische Gruppe -S- ausschließt, worin RNd eine Einfachbindung, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Oxycarbonylgruppe darstellt, und RC1 und RC2 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen; und wenn jeweils RNd, RC1 und RC2 eine Alkylgruppe darstellen, die Alkylgruppe ein substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe ist, die insgesamt 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält,
  • mit der Maßgabe, daß die folgenden Verbindungen ausgeschlossen sind:
  • Die Erfindung stellt des weiteren ein photographisches, photoempfindliches Silberhalogenidmaterial zur Verfügung, das eine Hydrazidverbindung, die durch die Formel (I), die in Anspruch 1 definiert wird, darstellt.
  • Die erfindungsgemäße Verbindung wird im folgenden ausführlich beschrieben.
  • Spezielle Beispiele der gesättigten oder nichtaromatischen ungesättigten heterocyclischen Gruppe, die durch A dargestellt wird, beinhalten einen Oxoranring, einen Thiolanring, eine Pyrrolidinring, einen 1,4-Dioxanring, einen 1,4-Dithianring, einen 2,4,8,10- Tetraoxaspiro-(5,5)undecanring, einen Piperidinring, einen Piperazinring, einen Indolinring, einen 1,3-Benzodioxolring, einen 1,2,4,5-Benzoltetracarboxydümidring, einen 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredümidring und einen Biphthalimidring.
  • Spezielle Beispiele der aromatischen heterocyclischen Gruppe, die durch A dargestellt wird, beinhalten einen Pyridinring, einen Imidazolring, einen Chinolinring, einen Benzimidazolring, einen Pyrimidinring, einen Pyrazolring, einen Triazinring, einen Isochinolinring, einen Thiazolring, einen Benzothiazolring, einen Benzoxazolring, einen Chinoxalinring, einen Acridinring, einen Carbazolring, einen Dibenzothiophen-5,5-dioxidring und einen 1,10-Phenanthrolinring.
  • Spezielle Beispiele der heterocyclischen Gruppe, die durch A dargestellt wird, die zu einem anderen cyclischen Kohlenwasserstoff oder Heteroring durch eine Einfachbindung oder eine zweiwertige organische Gruppe verbunden ist, beinhalten 2,2'-Bipyridin, 4,4'- Bipyridin, 2,2'-Bichinolin, 4,4'-Biphthalimid, Stilbazol, 2,2'-Bithienyl, 2,2'-Dithiobispyridin, 2,2 : 6',2"-Terpyridin und 4,4'-Trimethylendipyridin.
  • Zusätzlich beinhaltet die heterocyclische Gruppe, die durch A in Formel (I) dargestellt wird, keine heterocyclische Gruppe des Typs, die ein quaternisiertes Stickstoffatom enthält.
  • Die Gruppe, die durch A in Formel (I) dargestellt wird, kann einen Substituenten besitzen.
  • Beispiele der kondensierten polycyclischen aromatischen Gruppe, die durch A in Formel (I) dargestellt wird, beinhalten Naphthalin, Triphenylen, Indan, Anthracen, Perylen, Phenanthren und Fluorenonringe als jeweilige Beispiele davon. Von diesen Gruppen sind jene bevorzugt, die jeweils von Naphthalin- und Triphenylenringen abgeleitet sind. Davon ist ein Naphthalinring besonders bevorzugt.
  • A in Formel (I) kann ebenfalls eine Gruppe darstellen, die durch Verbinden von wenigstens zwei aromatischen Gruppen zueinander gebildet wird.
  • Der hierin verwendete Begriff "aromatische Gruppe" bedeutet monocyclische und dicyclische Arylgruppen. Substituierte oder nichtsubstituierte Phenyl- oder Naphthylgruppen sind spezielle Beispiele davon.
  • In der Gruppe, die durch A in Formel (I), die durch Verbinden von zwei oder mehr von diesen aromatischen Gruppen zueinander gebildet wird, dargestellt wird, sind angrenzende aromatische Gruppen durch eine Einfachbindung oder eine zweiwertige organische Gruppe verbunden, jedoch sind sie nicht miteinander kondensiert.
  • Die zweiwertige aromatische Gruppe wird aus -O-, -N(RNd)-, -SO&sub2;-, -C(RC1) (RC2)-, -CO-, -C(=S)-, -C=C-, -C C- und -N=N- ausgewählt, mit der Maßgabe, daß die zweiwertige organische Gruppe -S- ausschließt, worin RNd eine Einfachbindung, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Oxycarbonylgruppe darstellt, und RC1 und RC2 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen. Wenn jeweils RNd, RC1 und RC2 eine Alkylgruppe darstellen, ist die Alkylgruppe eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe, die insgesamt 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Wenn jede von ihnen eine Arylgruppe darstellt, ist die Arylgruppe vorzugsweise eine substituierte oder nichtsubstituierte Arylgruppe, die insgesamt 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, besonders eine substituierte oder nichtsubstituierte Phenylgruppe. Den Gruppen, die jeweils durch RNd, RC1 und RC2 dargestellt werden, ist es nicht erlaubt als Substituenten Gruppen zu enthalten, die durch B in Formel (I) dargestellt werden.
  • Von den zwei oder mehr aromatischen Gruppen, die durch Einfachbindung(en) oder zweiwertige organische Gruppe(n) verbunden sind, die durch A in Formel (I) dargestellt wird, sind wenigstens zwei aromatische Gruppen jeweils mit wenigstens einer Gruppe, die durch B in Formel (I) dargestellt wird, verbunden.
  • Spezielle Beispiele der Gruppe, die durch A dargestellt wird, die durch Verbinden von wenigstens zwei aromatischen Gruppen zueinander in Formel (I) dargestellt wird, beinhalten die Gruppen, die im folgenden erläutert werden:
  • Die Gruppen, die als A in Formel (I) bevorzugt sind, sind Gruppen, in denen zwei oder drei Benzolringe vorhanden sind und die angrenzenden Ringe durch eine Einfachbindung oder eine zweiwertige organische Gruppe verbunden sind.
  • Der Substituent, den A besitzen kann, beinhaltet ein Halogenatom und eine Gruppe, die in der Lage ist, zu einem Ring oder einer Hauptkette durch ihr Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom gebunden zu sein. Beispiele der Gruppe, die durch ihr Kohlenstoffatom gebunden ist, beinhalten eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Acylcarbamoylgruppe, eine Sulfonylcarbamoylgruppe, eine Carboxyl- oder Carboxylatgruppe, eine Cyangruppe und eine heterocyclische Gruppe. Beispiele der Gruppe, die durch ihr Sauerstoffatom gebunden ist, beinhalten eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe und eine Sulfonyloxygruppe. Beispiele der Gruppe, die durch ihr Stickstoffatom gebunden ist, beinhalten eine Acylaminogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine heterocyclische Aminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Imidgruppe und eine heterocyclische Gruppe. Beispiele der Gruppe, die durch ihr Schwefelatom gebunden ist, beinhalten eine Mercaptogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Acylsulfamoylgruppe, eine Alkoxysulfonylgruppe, eine Aryloxysulfonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfo- oder Sulfonatgruppe und eine Sulfinylgruppe. Diese Gruppen können jeweils noch mit einer der vorstehend genannten Gruppen substituiert sein.
  • Weitere Einzelheiten der vorstehend beschriebenen Substituenten werden im folgenden beschrieben. Das Halogenatom beinhaltet ein Fluoratom, ein Chloratom und ein Bromatom. Die Alkylgruppe beinhaltet geradkettige, verzweigte und cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, t-Butyl-, Benzyl- und Cyclopentylgruppen. Die Alkenylgruppe beinhaltet jene die 2 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten, wie Vinyl-, 1-Propenyl-, 1-Hexenyl- und Styrylgrupppen. Die Alkinylgruppe beinhaltet jene, die 2 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten, wie Ethinyl-, 1-Butinyl-, 1-Dodecinyl- und Phenylethinylgruppen. Die Arylgruppe beinhaltet jene, die 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, wie Phenyl-, Naphthyl- und p-Methoxyphenylgruppen.
  • Die Carbamoylgruppe beinhaltet jene, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, wie Carbamoyl-, N-Ethylcarbamoyl-, N-Octylcarbamoyl- und N-Phenylcarbamoylgruppen. Die Alkoxycarbonylgruppe beinhaltet jene, die 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, wie Methoxycarbonyl- und Benzyloxycarbonylgruppen. Die Aryloxycarbonylgruppe beinhaltet jene, die 7 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, wie eine Phenoxycarbonylgruppe. Die Acylgruppe beinhaltet jene, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, wie Acetyl- und Benzoylgruppen. Die heterocyclische Gruppe, deren Verbindungsatom ein Kohlenstoffatom am Ring ist, beinhaltet 5- oder 6-gliedrige, gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Gruppen, die in ihren einzelnen Ringen 1 bis 5 Kohlenstoffatome und wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom enthalten. Bezüglich der Heteroatom(e) in solch einer heterocyclischen Gruppe, ist die Anzahl davon mindestens eins, und die Art davon kann gleich oder unterschiedlich sein. Spezielle Beispiele solch einer heterocyclischen Gruppe beinhalteten 2-Furyl-, 2-Thienyl-, 2-Pyridyl- und 2-Imidazolylgruppen. Die Acylcarbamoylgruppe beinhaltet jene, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, wie N-Acetylcarbamoyl- und N-Benzoylcarbamoylgruppen. Die Sulfonylcarbamoylgruppe beinhaltet jene, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, wie N-Methansulfonylcarbamoyl- und N-Benzolsulfonylcarbamoylgruppen.
  • Die Alkoxygruppe beinhaltet jene, die 1 bis 16 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie Methoxy, 2-Methoxyethoxy und 2-Methansulfonylethoxygruppen. Die Aryloxygruppe beinhaltet jene, die 6 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, wie Phenoxy-, p-Methoxyphenoxy- und m-(3-Hydroxypropionamido)phenoxygruppen. Die heterocyclische Oxygruppe beinhaltet 5- oder 6-gliedrige, gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Oxygruppen, die in ihren einzelnen Ringen 1 bis 5 Kohlenstoffatome und wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom enthalten. Darin kann die Anzahl der Heteroatom(e), die den Ring ausmachen, mindestens eins sein, und die Art davon kann gleich oder unterschiedlich sein. Spezielle Beispiele solch einer heterocyclischen Gruppe beinhalten 1-Phenyltetrazolyl-5-oxy-, 2-Tetrahydropyranyloxy- und 2-Pyridyloxygruppen. Die Acyloxygruppe beinhaltet jene, die 1 bis 16 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie Acetoxy-, Benzoyloxy- und 4-Hydroxybutanoyloxygruppen. Die Carbamoyloxygruppe beinhaltet jene, die 1 bis 16 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie N,N-Dimethylcarbamoyloxy-, N-Hexylcarbamoyloxy- und N-Phenylcarbamoyloxygruppen. Die Sulfonyloxygruppe beinhaltet jene, die 1 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten, wie Methansulfonyloxy- und Benzolsulfonyloxygruppen.
  • Die Acylaminogruppe beinhaltet jene, die 1 bis 16 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie Acetamid- und p-Chlorbenzoylamidgruppen. Die Alkylaminogruppe beinhaltet jene, die 1 bis 16 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie N,N-Dimethylamino- und N-(2-Hydroxyethyl)aminogruppen. Die Arylaminogruppe beinhaltet jene, die 6 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, wie Anilin- und N-Methylanilingruppen. Die heterocyclische Aminogruppe beinhaltet 5- oder 6-gliedrige, gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Aminogruppen, die in ihren einzelnen Ringen 1 bis 5 Kohlenstoffatome und wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom enthalten. Darin können die Heteroatom(e), die den Ring ausmachen, mindestens eins sein, und sie können gleich oder unterschiedlich sein. Spezielle Beispiele solch einer heterocyclischen Aminogruppe beinhalten 2-Oxazolylamino-, 2-Tetrahydropyranylamino- und 4-Pyridylaminogruppen. Die Ureidogruppe beinhaltet jene, die 1 bis 16 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie Ureido-, Methylureido-, N,N-Diethylureido- und 2-Methansulfonylamidethylureidogruppen.
  • Die Sulfamoylaminogruppe beinhaltet jene, die 0 bis 16 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 0 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie Methylsulfamoylamino- und 2-Methoxyethylsulfamoylaminogruppen. Die Alkoxycarbonylaminogruppe beinhaltet jene, die 2 bis 16 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie eine Methoxycarbonylaminogruppe. Die Aryloxycarbonylaminogruppe beinhaltet jene, die 7 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, wie Phenoxycarbonylamino- und 2,6-Dimethoxyphenoxycarbonylaminogruppen. Die Sulfonamidgruppe beinhaltet jene, die 1 bis 16 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie Methansulfonamid- und p-Toluolsulfonamidgruppen. Die lmidgruppe beinhaltet jene, die 4 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten, wie N-Succinimid- und N-Phthalimidgruppen. Die Oxamoylaminogruppe beinhaltet jene, die 2 bis 16 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie eine N-Ethyloxamoylaminogruppe. Die heterocyclische Gruppe, deren Verbindungsatom ein Stickstoffatom am Ring ist, beinhaltet 5- oder 6- gliedrige heterocyclische Gruppen, die in ihren einzelnen Ringen mindestens ein Stick stoffatom und wenigstens ein Kohlenstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten, wie Pyrrolidino-, Morpholino- und Imidazolinogruppen.
  • Die Alkylthiogruppe beinhaltet jene, die 1 bis 16 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie Methylthio- und 2-Phenoxyethylthiogruppen. Die Arylthiogruppe beinhaltet jene, die 6 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, wie Phenylthio- und 2-Carboxyphenylthiogruppen. Die heterocyclische Thiogruppe beinhaltet 5- oder 6-gliedrige, gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Thiogruppen, die in ihren einzelnen Heteroringen 1 bis 5 Kohlenstoffatome und wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom enthalten. Darin ist die Anzahl der Heteroatom(e), die den Ring ausmachen, mindestens eins, und die Art davon kann gleich oder unterschiedlich sein. Spezielle Beispiele solch einer heterocyclischen Thiogruppe beinhalten 2-Benzothiazolylthio- und 2-Pyridylthiogruppen.
  • Die Sulfamoylgruppe beinhaltet jene, die 0 bis 16 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 0 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie Sulfamoyl-, Methylsulfamoyl- und Phenylsulfamoylgruppen. Die Alkoxysulfonylgruppe beinhaltet jene, die 1 bis 16 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie eine Methoxysulfonylgruppe. Die Aryloxysulfonylgruppe beinhaltet jene, die 6 bis 24 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, wie eine Phenoxysulfonylgruppe. Die Sulfonylgruppe beinhaltet jene, die 1 bis 16 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie Methansulfonyl- und Benzolsulfonylgruppen. Die Sulfinylgruppe beinhaltet jene, die 1 bis 16 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie Methansulfinyl- und Benzolsulfinylgruppen. Die Acylsulfamoylgruppe beinhaltet jene, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten, wie N-Acetylsulfamoyl- und N-Benzoylsulfamoylgruppen.
  • Von diesen Substituenten, die die Gruppe, die durch A in Formel (I) dargestellt wird, besitzen kann, sind eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Sulfamoylgruppe und eine Sulfonylgruppe vor allem bevorzugt. Insbesondere sind ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Sulfonamidgruppe und eine Sulfamoylgruppe von Vorteil.
  • Die Hydrazidverbindung der Formel (I) kann als Substituenten eine Gruppe besitzen, die in der Lage ist, die Adsorption zu den Silberhalogenidkörnern zu fördern.
  • Beispiele einer Gruppe, die in der Lage ist die Adsorption zu Silberhalogenidkörnern zu fördern, beinhalten die Thioharnstoffgruppen, die heterocyclischen Thioamidgruppen, die mercaptoheterocyclischen Gruppen und die Triazolylgruppen, die in den US- Patenten 4,385,108 und 4,459,347, JP-A-59-195233, JP-A-59-200231, JP-A-59- 201045, JP-A-59-201046, JP-A-59-201047, JP-A-59-201048, JP-A-59-201049, JP-A- 61-170733, JP-A-61-270744, JP-A-62-948, JP-A-63-234244, JP-A-63-234245, JP-A- 63-234246 usw. beschrieben werden.
  • Spezielle Beispiele des Substituenten, der als die vorstehend beschriebene adsorptionsfördernde Gruppe bevorzugt ist, beinhalten Thioamid-, Thioureido-, Thiourethan-, 5-Mercaptotetrazolyl-, 3-Mercapto-1,2,4-triazolyl-, 2-Mercapto-1,3,4-thiadiazolyl-, 2-Mercapto- 1,3,4-oxadiazolyl-, Alkylmercapto-, Arylmercapto- und Benzotriazolylgruppen.
  • Die aromatischen Gruppen, die durch Ar&sub1;, Ar&sub2; und Ar&sub3; in Formel (I-B) oder (II-B) dargestellt werden, beinhalten monocyclische und dicyclische Arylengruppen. Spezielle Beispiele dieser Arylengruppen beinhalten substituierte oder nichtsubstituierte Phenylen- und Naphthylengruppen. Die aromatischen heterocyclischen Gruppen, die durch Ar&sub1;, Ar&sub2; und Ar&sub3; in Formel (I-B) oder (II-B) dargestellt werden, beinhalten 5- oder 6-gliedrige aromatische heterocyclische Gruppen, die wenigstens ein N-, O- oder S-Atom als Heteroatom enthalten. Der Ring, der in jeder dieser Gruppen vorhanden ist, kann ein einfacher Ring oder ein kondensierter Ring, worin ein aromatischer Heteroring und ein aromatischer Kohlenstoffring oder ein Heteroring miteinander kondensiert sind, sein. Spezielle Beispiele dieser aromatischen heterocyclischen Gruppe beinhalten Pyridyl-, Imidazolyl-, Chinolinyl-, Benzimidazolyl-, Pyrimidinyl-, Pyrazolinyl-, Isochinolinyl-, Thiazolinyl- und Benzothiazolinylgruppen.
  • In Formel (I-B) oder (II-B) stellen jeweils Ar&sub1;, Ar&sub2; und Ar&sub3; vorzugsweise eine Arylengruppe, besonders bevorzugt eine Phenylengruppe dar.
  • Die Gruppe, die durch Ar&sub1;, Ar&sub2; und Ar&sub3; jeweils dargestellt wird, kann mindestens einen Substituenten besitzen. Dieser Substituent beinhaltet die gleichen Gruppen, die in den Beispielen eines Substituenten, den die Gruppe, die durch A in Formel (I) dargestellt wird, besitzen kann, beinhaltet ist.
  • Geeignete Beispiele des (der) Substituenten, den die jeweilige Gruppe, die durch Ar&sub1;, Ar&sub2; und Ar&sub3; dargestellt wird, besitzen kann, beinhalten eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidgruppe und eine Ureidogruppe. Die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome, die in dem (den) Substituenten enthalten ist, beträgt von 1 bis 12, vorzugsweise von 1 bis 8.
  • Ar&sub3; in Formel (II-B) kann als Substituenten zwei oder mehrere Gruppen, die durch -L&sub2; -Ar&sub2; - NHNH - G&sub2; - R&sub2; dargestellt werden, besitzen (worin jeweils L&sub2;, Ar&sub2;, G&sub2; und R&sub2; die gleiche Bedeutung wie in Formel (II-B) besitzen).
  • Jedoch ist insbesondere für Ar&sub1;, Ar&sub2; und Ar&sub3; in jeder Formel (I-B) oder (II-B) eine nichtsubstituierte Phenylengruppe bevorzugt.
  • Die Verbindungsgruppe, die durch L, in Formel (I-B) und L&sub2; in Formel (II-B) dargestellt wird, ist jeweils -O-, -S-, -N(RN)- (worin RN ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt), -CO-, -C(=S)-, -SO&sub2;-, -SO-, -P(=O)-, eine Alkylengruppe oder eine Gruppe, die durch Verbinden von zwei oder mehreren davon gebildet wird. Der Fall, wonach L&sub1;, das zu einer heterocyclischen Gruppe, die durch A in Formel (I) dargestellt wird, verbunden ist, in Form einer Carbamoylgruppe vorliegt, ist hierin jedoch nicht als Gruppe, die durch Verbindung gebildet wird, eingeschlossen.
  • Die Verbindungsgruppe, die durch L&sub3; in Formel (II-B) dargestellt wird, ist -O-, -S-, -N(RN)- (worin RN ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt), -CO-, -C(=S)-, -SO&sub2;-, -SO-, -P(=O)-, eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe und eine Gruppe, die durch Verbinden von mindestens zwei davon, gebildet wird.
  • Spezielle Beispiele einer Gruppe, die durch Verbinden gebildet wird, beinhalten -CON(RN)-, -SO&sub2;N(RN)-, -COO-, -N(RN)CON(RN)-, -N(RN)CSN(RN)-, -N(RN)SO&sub2;N(RN)-, -SO&sub2;N(RN)CO-, -SO&sub2;N(RN)CON(RN)-, -N(RN)COCON(RN)-, -CON(RN)CO-, S-Alkylen- CONH-, -O-Alkylen-CONH-, -O-Alkylen-NHCO-, -N(RN)N(RN)CONH-, -(-O-)&sub2;P(=O)O- und -NHCO-Arylen-SO&sub2;NH-. Zusätzlich können diese Gruppen zu A in Formel (I) auf der linken oder rechten Verbindungsseite gebunden sein.
  • Wenn jede der Verbindungsgruppen L&sub1; in Formel (I-B) und L&sub2; und L&sub3; in Formel (II-B) eine drei- oder mehrwertige Gruppe enthalten, können zwei oder mehr -Ar&sub1;-NHNH-G&sub1;-R&sub1;- Gruppen zu L&sub1; in Formel (I-B) gebunden sein, zwei oder mehr -Ar&sub2;-NHNH-G&sub2;-R&sub2;-Gruppen zu L&sub2; in Formel (II-B) gebunden sein und zwei oder mehr -Ar&sub3;-L&sub2;-Ar&sub2;NHNH-G&sub2;-R&sub2;- Gruppen zu L&sub3; in Formel (II-B) gebunden sein.
  • Der hierin verwendete Begriff "eine drei- oder mehrwertige Gruppe" bedeutet insbesondere in den Fällen von L&sub1; und L&sub2; eine Amino- oder Alkylengruppe und in dem Fall von L&sub3; eine Amino-, Alkylen- oder Arylengruppe.
  • Die Hydrazidverbindung, die durch die Formel (I) dargestellt wird, enthält keine Diphenylsulfid- und 1,4-Bis(phenylthio)benzolstrukturen als Teilstrukturen.
  • Außerdem enthält die Hydrazidverbindung, die durch die Formel (I) dargestellt wird, weder ein quaternisiertes Stickstoffatom, wie eine Ammoniogruppe, noch eine heterocyclische Gruppe, die ein quaternisiertes Stickstoff enthält, wie eine Pyridiniogruppe, in Resten, die nicht R&sub1; in Formel (I-B) und R&sub2; in Formel (II-B) betreffen.
  • Jeweils L&sub1; in Formel (I-B) und L&sub2; in Formel (II-B) sind vorzugsweise -SO&sub2;NH-, -NHCONH-, -O-, -S- oder -N(RN)- und insbesondere bevorzugt -SO&sub2;NH-.
  • L&sub3; in Formel (II-B) ist vorzugsweise -CONH-, -SO&sub2;NH-, -NHCONH- oder -COO-.
  • G&sub1; in Formel (I-B) und G&sub2; in Formel (II-B) stellen jeweils einen Carbonylgruppe, eine Oxalylgruppe, eine Sulfonylgruppe oder eine Phosphorylgruppe, vorzugsweise eine Carbonylgruppe oder eine Oxalylgruppe und noch bevorzugter eine Carbonylgruppe dar.
  • R&sub1; in Formel (I-B) und R&sub2; in Formel (II-B) stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Blockgruppe dar. Insbesondere beinhaltet diese Blockgruppe eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aminogruppe und eine Hydrazingruppe. Außer einem Wasserstoffatom können diese Gruppen substituiert sein.
  • Beispiele der Alkylgruppe beinhalten Methyl-, Trifluormethyl-, Difluormethyl-, 2-Carboxytetrafluorethyl-, Methoxyethyl-, Phenoxymethyl-, Pyridiniomethyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Methansulfonamidpropyl- und Phenylsulfonylmethylgruppen. Beispiele der Aralkylgruppe beinhalten o-Hydroxybenzyl- und o-Aminobenzylgruppen. Beispiele der Alkenylgruppe beinhalten Vinyl- und 2-Ethoxycarbonylvinylgruppen. Beispiele der Alkinylgruppe beinhalten Ethinyl- und 2-Methoxycarbonylethinylgruppen. Beispiele der Arylgruppe beinhalten 3,5-Dichlorphenyl-, 2-Hydroxymethylphenyl-, 2-Carbamoylphenyl-, 3,5-Dichlor- 2-hydroxymethylphenyl-, 2-Methansulfonamidphenyl-, 4-Cyanphenyl- und 3,4-Dinitrophenylgruppen. Beispiele der heterocyclischen Gruppe beinhalten 4-Pyridyl-, Benztriazol-5-yl-, 3-(2-Mercaptotetrazolyl)phenyl- und N-Methyl-4-pyridiniogruppen. Beispiele der Alkoxygruppe beinhalten Methoxy-, Propoxy- und 2-Hydroxyethoxygruppen. Beispiele der Aryloxygruppe beinhalten Phenoxy- und 1-Naphthyloxygruppen. Beispiele der Aminogruppe beinhalten Amino-, Propylamino-, Dimethylamino-, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl-, Anilin-, 2-Hydroxyanilin-, 5-Benzotriazolylamino- und 1-Benzyl-3-pyridinioaminogruppen. Beispiele der Hydrazingruppe beinhalten Hydrazin-, 2-Phenylhydrazin- und 4-Benzolsulfonamidphenylhydrazingruppen.
  • Wenn diese vorstehend genannte Blockgruppe wenigstens einen Substituenten besitzt, beinhaltet der Substituent die gleichen wie jene, die als Beispiele des (der) Substituenten angegeben sind, die A in Formel (I) besitzen kann. Die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in dem Substituenten beträgt vorzugsweise 0 bis 12, noch bevorzugter 0 bis 8.
  • Wenn G&sub1; in Formel (I-B) oder G&sub2; in Formel (II-B) eine Carbonylgruppe darstellt, stellen R&sub1; oder R&sub2; jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenyl gruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, noch bevorzugter ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, am bevorzugtesten eine Alkylgruppe dar.
  • Wenn G&sub1; in Formel (I-B) oder G&sub2; in Formel (II-B) eine Oxalylgruppe darstellt, stellen R&sub1; oder R&sub2; jeweils vorzugsweise eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Aminogruppe, noch bevorzugter eine Aminogruppe dar.
  • Das Symbol b in Formel (I) stellt eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2, 3 oder 4, insbesondere bevorzugt 2 oder 3 dar. Wenn b eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, sind eine Vielzahl von B in Formel (I) vorhanden, und sie können gleich oder unterschiedlich voneinander sein.
  • Von den Gruppen, die durch die Formeln (I-B) und (II-B) dargestellt werden, sind jene, die jeweils durch die Formel (III-B) und (IV-B) dargestellt werden, bevorzugt:
  • worin G&sub3;, G&sub4;, R&sub3;, R&sub4; und L&sub4; die gleiche Bedeutung wie jeweils G&sub1;, G&sub2;, R&sub1;, R&sub2; und L&sub3; in Formeln (I-B) und (II-B) besitzen; X&sub1;, X&sub2; und Y&sub2; jeweils einen Substituenten darstellen; und m&sub1;, m&sub2; und n&sub2; jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellen.
  • Die Substituenten, die durch X&sub1;, X&sub2; und Y&sub2; in Formeln (III-B) und (IV-B) dargestellt werden, beinhalten die gleichen wie die Substituenten, die die aromatischen Gruppen, die durch Ar&sub1;, Ar&sub2; und Ar&sub3; in Formeln (I-B) und (II-B) dargestellt werden, besitzen können, und der bevorzugte Bereich dieser Substituenten ist ebenfalls der gleiche wie derjenige der Substituenten an den aromatischen Gruppen. m&sub1;, m&sub2; und n&sub2; stellen jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 oder 1, insbesondere bevorzugt 0 dar.
  • Von den Verbindungen, die durch Formel (I) dargestellt werden, sind die Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (V) oder (VI) dargestellt werden, im Vergleich zu den anderen bevorzugt:
  • In den vorstehend beschriebenen Formeln besitzen X&sub1;&sub1;, X&sub2;&sub2;, Y&sub2;&sub2;, m&sub2;&sub2;, m&sub2;&sub2; und n&sub2;&sub2; die gleichen Bedeutungen wie jeweils X&sub1;, X&sub2;, Y&sub2;, m&sub1;, m&sub2; und n&sub2; in Formeln (III-B) und (IV-B), und L&sub5; besitzt die gleiche Bedeutung wie L&sub4; in Formel (IV-B). Die bevorzugten Bereiche dieser Symbole sind die gleichen wie diejenigen der entsprechenden Symbole. G&sub5; und G&sub6; stellen jeweils eine Carbonylgruppe oder eine Oxalylgruppe dar. Wenn G&sub5; und G&sub6; jeweils eine Carbonylgruppe darstellen, stellen jeweils R&sub5; und R&sub6; ein Wasserstoffatom, eine substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe dar; während wenn G&sub5; und G&sub6; jeweils eine Oxalylgruppe darstellen, stellen R&sub5; und R&sub6; jeweils eine Aminogruppe dar.
  • G&sub5; in Formel (V) und G&sub6; in Formel (VI) sind jeweils vorzugsweise eine Carbonylgruppe. R&sub5; und R&sub6; sind jeweils vorzugsweise eine Alkylgruppe, die mit wenigstens einem Fluoratom substituiert ist, noch bevorzugter eine Trifluormethylgruppe, eine Difluormethylgruppe oder eine 2-Carboxytetrafluorethylgruppe, am meisten bevorzugt eine Trifluormethyl- oder eine Difluormethylgruppe.
  • Y&sub3;&sub3; und Y&sub1;&sub1; stellen jeweils einen Substituenten dar. Beispiele des Substituenten beinhalten die Substituenten die A in Formel (I) besitzen kann. Sie besitzen die gleichen bevorzugten Bereiche wie die Substituenten an A.
  • n&sub1;&sub1; und n&sub3;&sub3; stellen jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 6, vorzugsweise 0 bis 4, insbesondere bevorzugt 0, 1 oder 2 dar. Wenn n&sub1;&sub1; und n&sub3;&sub3; jeweils mindestens 2 darstellen, können die Y&sub3;&sub3;-Gruppen gleich oder unterschiedlich sein, und die Y&sub1;&sub1;-Gruppen können ebenfalls gleich oder unterschiedlich sein.
  • D in den Formeln (V) und (VI) ist eine 5- oder 6-gliedrige, gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Gruppe, die wenigstens ein N-, O- oder S-Atom als Heteroatom besitzt und außerdem mit einem anderen Ring kondensiert sein kann, oder eine Gruppe, die durch die folgenden Formeln (VII), (VIII) oder (IX) dargestellt wird:
  • In den vorstehend genannten Formeln stellt Ld eine zweiwertige organische Gruppe dar, und nd stellt 0 oder 1 dar. Insbesondere stellt Ld -O-, -N(RNd)-, -SO&sub2;-, -C(RC1)(RC2)- oder -CO- dar, worin RNd ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe oder eine Oxycarbonylgruppe darstellt und RC1 und RC2 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen. Wenn jeweils RNd, RC1 und RC2 eine Alkylgruppe darstellen, ist die Alkylgruppe vorzugsweise eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe, mit insgesamt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Wenn jede von ihnen eine Arylgruppe darstellt, ist die Arylgruppe vorzugsweise eine substituierte oder nichtsubstituierte Arylgruppe, die insgesamt 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, insbesondere bevorzugt eine substituierte oder nichtsubstituierte Phenylgruppe.
  • Die gruppe, die durch Formel (VII) oder (VIII) dargestellt wird, kann mit dem Substituenten von D in Formel (V) oder (VI), insbesondere Y&sub1;&sub1; oder Y&sub3;&sub3; oder den Gruppen, die durch die folgenden jeweiligen Formeln dargestellt werden, an einer willkürlichen Stellung verbunden sein. Jedoch ist die Gruppe vorzugsweise in einer Stellung substituiert, so daß sie nicht die Symmetrie des Moleküls beeinträchtigt. Eine geeignete Stellung für die Substitution ist deshalb die 2,2'-, 3,3'-, 4,4'-, 5,5'- oder 6,6'-Stellung in der Formel (VII) oder (VIII) oder die kombinierten Stellungen davon.
  • n&sub1;&sub0; und n&sub2;&sub0; sind jeweils 2 oder 3, mit der Maßgabe, daß n&sub1;&sub0; und n&sub2;&sub0; jeweils 2 sind, wenn D durch die Formel (VII) oder (VIII) dargestellt wird.
  • Spezielle Beispiele der vorliegenden Verbindung werden im folgenden erläutert. Jedoch sollte die Erfindung nicht so ausgelegt werden, daß sie sich auf diese Beispiele beschränkt.
    • Herstellungsbeispiel 1-1 Herstellung von Verbindung 1-1a:
  • Die Verbindung 1-1a, die vorstehend erläutert wird, wurde gemäß dem folgenden Reaktionsschema 1-1 hergestellt: Schema 1-1
    • < Herstellung von Zwischenprodukt 1-A>
  • Triethylamin wurde mit einem Volumen von 18 ml zu einer Lösung, die 5,33 g Melamin in 100 ml Acetonitril enthielt, gegeben, mit einem Eisbad gekühlt und danach mit einer Lösung, die 25,6 g p-Nitrochloroformyloxybenzol in 80 ml Acetonitril enthielt, reagiert. Nachdem eine Stunde bei Zimmertemperatur gerührt wurde, wurden unlösliche Substanzen abgefiltert und das Filtrat mit Ethylacetat und verdünnter Salzsäure gemischt. Davon wurde das Produkt extrahiert, getrocknet und eingeengt. Folglich wurden 23,7 g des Zwischenprodukts 1-A erhalten. <
    • Herstellung von Verbindung 1-1a>
  • Zu 100 ml einer Isopropylalkohollösung, die 15,2 g von Zwischenprodukt 1-B, das aus p-Nitrobenzolsulfonylchlorid und N-p-Aminophenyl-N'-formylhydrazin hergestellt wurde, enthielt, wurden 1 g Ammoniumchlorid und 10 ml Wasser gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rückfluß erhitzt und danach mit einem Eisenpulver gemischt, gefolgt von einer Stunde Rühren. Die unlöslichen Substanzen wurden durch Celite-Filtration entfernt, und das erhaltene Filtrat wurde mit 3,7 ml Pyridin und einer Lösung, enthaltend 936 g des Zwischenprodukts 1-A in 30 ml eines Acetonitril/Dimethylacetamidgemischs, gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde eine Stunde lang gerührt. Davon wurde das Produkt durch Zugabe von Ethylacetat und verdünnter Salzsäure extrahiert. Nach Trocknen und Einengen wurde das Produkt mittels Säulenchromatographie an Kieselgel gereinigt. Folglich wurden 8,56 g von Verbindung 1-1a (amorph) erhalten.
    • Herstellungsbeispiel 1-2 Herstellung von Verbindung 1-1b:
  • Die Verbindung 1-1b, die vorstehend erläutert wird, wurde gemäß dem folgenden Reaktionsschema 1-2 hergestellt: Schema 1-2 Verbindung 1-1a
  • 1-C + (CF&sub3;CO)&sub2;O &rarr; Verbindung 1-1b <
    • Herstellung von Zwischenprodukt 1-C>
  • Eine Suspension, die 7,84 g von Verbindung 1-1a und 3,77 g 1,5-Naphthalindisulfonsäure in 100 ml eines Methanol/Acetonitrilgemischs enthielt, wurde 2 Stunden lang bei 50ºC gerührt. Danach wurden die unlöslichen Substanzen abgefiltert, und der Rückstand in einer Menge von 9,41 g wurde als Zwischenprodukt 1-C erhalten.
    • < Herstellung von Verbindung 1-1b>
  • Eine Lösung, enthaltend 9,41 g des Zwischenprodukts 1-C in 100 ml eines Acetonitril/- Dimethylacetamidgemischs, wurde unter Stickstoffatmosphäre in einem Eisbad gekühlt und mit 2,7 ml Triethylamin und 4,0 g Trifluoressigsäureanhydrid gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde lang bei Zimmertemperatur gerührt, und das Produkt wurde davon durch Zugabe von Ethylacetat und verdünnter Salzsäure extrahiert. Nach Trocknen und Einengen wurde das Produkt mittels Säulenchromatographie an Kieselgel gereinigt. Folglich wurden 3,15 g von Verbindung 1-1b (amorph) erhalten.
    • Herstellungsbeispiel 1-3 Herstellung von Verbindung 1-32f:
  • Eine Lösung, enthaltend 4,43 g Imidazol in 100 ml Acetonitril, wurde in einem Eisbad gekühlt, und dazu wurden tropfenweise 2,1 g Oxalylchlorid gegeben. Die erhaltene Lösung wurde 1 Stunde lang bei Zimmertemperatur gerührt, und danach wurden unlösliche Substanzen abgefiltert. Zu dem Filtrat wurde tropfenweise bei Zimmertemperatur 1 g Propylamin gegeben. Außerdem wurde dazu eine Lösung, enthaltend 8,1 g von Zwischenprodukt 1-C in 50 ml Acetonitril, tropfenweise zugegeben, gefolgt von einer Stunde Rühren. Das Produkt wurde von diesem Reaktionsgemisch durch Zugabe von Ethylacetat und verdünnter Salzsäure extrahiert. Nach Trocknen und Einengen wurde das Produkt mittels Säulenchromatographie an Kieselgel gereinigt. Folglich wurden 5,53 g von Verbindung 1-32f (amorph) erhalten.
    • Herstellungsbeispiel 1-4 Herstellung von Verbindung 1-17d:
  • Die Verbindung 1-17d, die vorstehend erläutert wird, wurde gemäß dem folgenden Reaktionsschema 1-3 hergestellt: Schema 1-3
    • < Herstellung von Zwischenprodukt 1-D>
  • Eine Lösung, enthaltend 3,2 g Piperazin in 50 ml eines Acetonitril/Dimethylacetamidgemischs, wurde mit 6 ml Pyridin gemischt, und dazu wurde tropfenweise unter Kühlung mit einem Eisbad eine Lösung, enthaltend 17,8 g p-Chlorsulfonylbenzoylchlorid in 50 ml Acetonitril, gegeben. Das Produkt wurde aus diesem Reaktionsgemisch durch Zugabe von Ethylacetat und verdünnter Salzsäure extrahiert. Nach Trocknen und Einengen wurde das Produkt mittels Säulenchromatographie an Kieselgel gereinigt. Folglich wurden 15,6 g von Zwischenprodukt 1-D (amorph) erhalten.
    • < Herstellung von Verbindung 1-17d>
  • Zu 60 ml einer Isopropylalkohollösung, enthaltend 2,9 g N-p-Aminophenyl-N'-difluoracetylhydrazin, das durch Eisenreduktion von N-p-Nitrophenyl-N'-Difluoracetylhydrazin erhalten wird, wurden 2,9 ml Pyridin gegeben, und außerdem wurde eine Lösung, ent haltend 8,72 g von Zwischenprodukt 1-D in 20 ml eines Acetonitril/Dimethylacetamidgemischs, zugegeben, gefolgt von einer Stunde Rühren. Das Produkt wurde aus diesem Reaktionsgemisch durch Zugabe von Ethylacetat und verdünnter Salzsäure extrahiert. Nach Trocknen und Einengen wurde das Produkt mittels Säulenchromatographie an Kieselgel gereinigt. Folglich wurden 6,55 g der Verbindung 1-17d (amorph) erhalten.
    • Herstellungsbeispiel 1-5 Herstellung von Verbindung 1-33e: < Herstellung von Zwischenprodukt 1-F>
  • Ein Zwischenprodukt 1-F wurde auf die gleiche Weise wie Zwischenprodukt 1-C hergestellt, außer daß ein Zwischenprodukt 1-E, das von Zwischenprodukt 1-D und N-p- Aminophenyl-N'-formylhydrazin hergestellt wurde, anstelle von Verbindung 1-1a verwendet wurde.
    • < Herstellung von Verbindung 1-33e>
  • Die Verbindung 1-33e, die vorstehend erläutert wird, wurde (in einem amorphen Zustand) auf die gleiche Weise wie Verbindung 1-32f hergestellt, außer daß 4-Amino- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin anstelle von Propylamin verwendet wurde und Zwischenprodukt 1-F anstelle von Zwischenprodukt 1-C verwendet wurde.
    • Herstellungsbeispiel 1-6 Herstellung von Verbindung 1-33g:
  • Die Verbindung 1-33g, die vorstehend erläutert wird, wurde gemäß dem folgenden Reaktionsschema 1-4 hergestellt: Schema 1-4
    • < Herstellung von Zwischenprodukt 1-G>
  • Dichlorphthalid wurde allmählich in einer Menge von 26,55 g zu 150 ml Hydrazinhydrat bei Zimmertemperatur zugegeben und 3 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt, um die Ausfällung eines weißen Feststoffs zu erhalten. Der weiße Feststoff wurde abgefiltert, um 31,5 g des Zwischenprodukts 1-G zu erhalten.
    • < Herstellung von Zwischenprodukt 1-H>
  • Zu 200 ml einer Dimethylformamidlösung, enthaltend 28,5 g von Zwischenprodukt 1-G und 13 ml p-Fluornitrobenzol, wurden allmählich 20 g Kaliumcarbonat unter Stickstoffatmosphäre zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 80ºC gerührt. Das Gemisch wurde in Wasser gegossen, um die Ausfällung eines Feststoffs zu erhalten. Der Feststoff wurde abgefiltert, um 31,5 g von Zwischenprodukt 1-H zu erhalten. <
    • Herstellung von Verbindung 1-33g>
  • Zu 50 ml einer Dimethylacetamidlösung, enthaltend 9,62 g von Zwischenprodukt 1-I, das durch Eisenreduktion von Zwischenprodukt 1-H erhältlich ist, wurden 4,1 ml Triethylamin zugegeben, und es wurde mit einem Eisbad gekühlt. Dazu wurden 50 ml einer Acetonitrillösung, enthaltend 7,25 g von Zwischenprodukt 1-D, tropfenweise unter Stickstoffatmosphäre zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt. Das Produkt wurde aus diesem Reaktionsgemisch durch Zugabe von Ethylacetat und verdünnter Salzsäure extrahiert. Nach Trocknen und Einengen wurde das Produkt mittels Säulenchromatographie an Kieselgel gereinigt. Folglich wurden 8,63 g von Verbindung 1-33 (amorph) erhalten.
    • Herstellungsbeispiel 1-7 Herstellung von Verbindung 1-19d:
  • Die Verbindung 1-19d, die vorstehend erläutert wird, wurde gemäß dem folgenden Reaktionsschema 1-5 hergestellt: Schema 1-5
    • < Herstellung von Zwischenprodukt 1-J>
  • Eine Lösung von 3,9-Bis(1,1'-dimethyl-2-hydroxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5,5]- undecan in einem Gemisch von Acetonitril mit Dimethylacetamid wurde mit einer Lösung aus m-Chlorsulfonylbenzoylchlorid in Acetonitril reagiert, um Zwischenprodukt 1-J herzustellen.
    • < Herstellung von Verbindung 1-19d>
  • Zu 60 ml einer Isopropylalkohollösung, enthaltend 4,34 g N-p-Aminophenyl-N'-difluoracetylhydrazin, das durch Eisenreduktion von N-p-Nitrophenyl-N'-Ditluoracetylhydrazin erhalten wird, wurden 1,2 ml Pyridin gegeben, und außerdem wurde eine Lösung, enthaltend 5,11 g von Zwischenprodukt 1-J in 20 ml eines Acetonitril/Dimethylacetamidgemischs, zugegeben, gefolgt von einer Stunde Rühren. Das Produkt wurde aus diesem Reaktionsgemisch durch Zugabe von Ethylacetat und verdünnter Salzsäure extrahiert. Nach Trocknen und Einengen wurde das Produkt mittels Säulenchromatographie an Kieselgel gereinigt. Folglich wurden 3,22 g von Verbindung 1-19d (amorph) erhalten.
    • Herstellungsbeispiel 1-8 Herstellung von Verbindung 1-19c:
  • Die Verbindung 1-19c, die vorstehend erläutert wird, wurde gemäß dem folgenden Reaktionsschema 1-6 hergestellt: Schema 1-6
    • Herstellung von Zwischenprodukt 1-K>
  • Zu einer Dimethylacetamidlösung, enthaltend 3,16 g N-p-Aminophenyl-N'-formylhydrazin, wurden allmählich unter Stickstoffatmosphäre 6,74 g von Zwischenprodukt 1-J zugegeben, während die Lösung in einem Eisbad gekühlt wurde. Danach wurde das Rühren 3 Stunden lang fortgesetzt. Das Produkt wurde aus diesem Reaktionsgemisch durch Zugabe von Ethylacetat und verdünnter Salzsäure extrahiert, danach getrocknet und eingeengt. Das erhaltene Konzentrat wurde in Dimethylacetamid gelöst, und dazu wurde verdünnte Salzsäure gegeben, um das Produkt auszukristallisieren. Folglich wurden 6,33 g von Zwischenprodukt 1-K erhalten.
    • < Herstellung von Zwischenprodukt 1-L>
  • Eine Suspension, enthaltend 6,33 g von Zwischenprodukt 1-K und 2,77 g 1,5-Naphthalindisulfonsäure in 58 ml eines Methanol/Acetonitrilgemischs, wurden 2 Stunden lang bei 50ºC gerührt. Danach wurden unlösliche Substanzen abgefiltert, und der Rückstand wurde in einer Menge von 8,15 g als Zwischenprodukt 1-L erhalten.
    • < Herstellung von Verbindung 1-19c>
  • Eine Lösung, enthaltend 8,15 g von Zwischenprodukt 1-L in 40 ml eines Acetonitril/Dimethylacetamidgemischs, wurde in einem Eisbad unter Stickstoffatmosphäre gekühlt, und danach wurden 2 ml Triethylamin zugegeben. Außerdem wurden dazu 10 ml einer Acetonitrillösung, enthaltend 1,6 ml Tetrafluorbernsteinsäureanhydrid, tropfenweise zugegeben. Nach herkömmlicher Nachbehandlung wurden 3,15 g der Verbindung 1-19c (amorph) durch Umkristallisieren von Methylenchlorid erhalten.
    • Herstellungsbeispiel 1-9 Herstellung von Verbindung 1-22d:
  • Die Verbindung 1-22d, die vorstehend erläutert wird, wurde (in amorphem Zustand) auf die gleiche Weise wie Verbindung 1-19d hergestellt, außer daß 1,4-Dioxan-2,3-diol an stelle von 3,9-Bis(1,1'-dimethyl-2-hydroxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5,5]-undecan verwendet wurde.
    • Herstellungsbeispiel 1-10 Herstellung von Verbindung 1-5d:
  • Die Verbindung 1-5d, die vorstehend erläutert wird, wurde (in amorphem Zustand) auf die gleiche Weise wie Verbindung 1-19d hergestellt, außer daß 2,6-Diaminopyridin anstelle von 3,9-Bis(1,1'-dimethyl-2-hydroxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5,5]-undecan verwendet wurde.
    • Herstellungsbeispiel 1-10 Herstellung von Verbindung 1-31d:
  • Die Verbindung 1-31d, die vorstehend erläutert wird, wurde (in amorphem Zustand) auf die gleiche Weise wie Verbindung 1-19d hergestellt, außer daß 2,4-Diamino-6-methoxy- 1,3,5-triazin anstelle von 3,9-Bis(1,1'-dimethyl-2-hydroxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro- [5,5]-undecan verwendet wurde.
    • Herstellungsbeispiel 2-1 Herstellung von Verbindung 2-1c:
  • Die Verbindung 2-1c, die vorstehend beispielhaft erwähnt wird, wurde gemäß dem folgenden Reaktionsschema 2-1 hergestellt: Schema 2-1
    • < Herstellung von Zwischenprodukt 2-A>
  • p-Nitrophenylhydrazin und Difluoressigsäure wurden in Gegenwart von Dicyclohexylcarbodiimid miteinander reagiert, während sie in einem Eisbad gekühlt wurden, um somit Zwischenprodukt 2-A herzustellen.
    • < Herstellung von Verbindung 2-1c>
  • Zu 100 ml einer Isopropylalkohollösung, enthaltend 11,55 g von Zwischenprodukt 1-A, wurden 1 g Ammoniumchlorid und 10 ml Wasser gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rückfluß erhitzt und danach mit einem Eisenpulver gemischt, gefolgt von einer Stunde Rühren. Die unlöslichen Substanzen wurden durch Filtration mit Celite entfernt, und das erhaltene Filtrat wurde mit 2,5 ml Pyridin und einer Lösung, enthaltend 5,00 g von 1,5-Naphthalindisuffonylchlorid in 30 ml eines Acetonitril/Dimethylacetamidgemischs, gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde eine Stunde lang gerührt. Das Produkt wurde davon durch Zugabe von Ethylacetat und verdünnter Salzsäure extrahiert. Nach Trocknen und Einengen wurde das Produkt mittel Säulenchromatographie an Kieselgel gereinigt. Folglich wurden 2,27 g der Verbindung 2-1c (Schmp. 275-277ºC) erhalten.
    • Herstellungsbeispiel 2-2 Herstellung der Verbindungen 2-1a und 2-1d:
  • Die Verbindungen 2-1a und 2-1d, die vorstehend beispielhaft erläutert werden, wurden gemäß dem folgenden Reaktionsschema 2-2 hergestellt: Schema 2-2
    • < Herstellung der Verbindung 2-1 a>
  • Eine Dimethylacetamidlösung, enthaltend 9,10 g N-p-Aminophenyl-N'-formylhydrazin wurde unter Stickstoffatmosphäre in einem Eisbad gekühlt, und dazu wurden allmählich 8,90 g 1,5-Naphthalindisulfonylchlorid gegeben, gefolgt von 3 Stunden Rühren. Das Produkt wurde aus der folglich erhaltenen Reaktionsmischung durch Zugabe von Ethylacetat und verdünnter Salzsäure extrahiert, getrocknet und danach eingeengt. Das Konzentrat wurde in Dimethylacetamid gelöst, und davon wurde das Produkt durch Zugabe von verdünnter Salzsäure auskristallisiert. Folglich wurden 10,10 g der Verbindung 2-1a (amorph) erhalten.
    • < Herstellung von Zwischenprodukt 2-B>
  • 58 ml einer Suspension, enthaltend 10,10 g der Verbindung 2-1a und 7,30 g 1,5-Naphthalindisulfonsäure in einem Methanol/Acetonitrilgemisch, wurden 2 Stunden lang bei 50ºC gerührt. Die sich darin gebildeten unlöslichen Substanzen wurden abgefiltert, um 10,21 g des Zwischenprodukts 2-B zu erhalten.
    • < Herstellung der Verbindung 2-1 d>
  • Eine Lösung, enthaltend 6,71 g des Zwischenprodukts 2-B in 80 ml eines Acetonitril/Dimethylacetamidgemischs, wurde in einem Eisbad unter Stickstoffatmosphäre gekühlt, und dazu wurden 3,2 ml Triethylamin gegeben. Außerdem wurden dazu 10 ml einer Acetonitrillösung, enthaltend 2,2 ml Tetrafluorbernsteinsäureanhydrid, tropfenweise zugegeben. Nach üblicher Nachbehandlung wurde das Produkt von Methylenchlorid umkristallisiert. Folglich wurden 2,52 g der Verbindung 2-1d (amorph) erhalten.
    • Herstellungsbeispiel 2-3 Herstellung der Verbindung 2-9c:
  • Die Verbindung 2-9c, die vorstehend beispielhaft erläutert wird, wurde gemäß dem folgenden Reaktionsschema 2-3 hergestellt: Schema 2-3
    • Herstellung von Zwischenprodukt 2-C>
  • Eine Lösung, enthaltend 25 g m-Chlorsulfonylbenzoesäurechlorid in 80 ml Acetonitril, wurde tropfenweise zu einer Lösung, enthaltend 7,3 g 1,4-Dihydroxynaphthalin in 100 ml Acetonitril, zugegeben und eine Stunde lang gerührt. Das Produkt wurde davon durch Zugabe von Ethylacetat und verdünnter Salzsäure extrahiert. Das erhaltene Extrakt wurde getrocknet, eingeengt und danach aus einem Gemisch von Ethylacetat mit Methylenchlorid umkristallisiert. Folglich wurden 15 g des Zwischenprodukts 2-C erhalten.
    • < Herstellung der Verbindung 2-9c>
  • Die beispielhaft erwähnte Verbindung 2-9c wurde auf die gleiche Weise wie in der Herstellung der Verbindung 2-1c hergestellt, außer daß Zwischenprodukt 2-C anstelle von 1,5-Naphthalindisulfonylchlorid verwendet wurde (amorph).
    • Herstellungsbeispiel 2-4 < Herstellung der Verbindung 2-11c>
  • Die beispielhaft erwähnte Verbindung 2-11c wurde auf die gleiche Weise wie in der Herstellung der Verbindung 2-9c hergestellt, außer daß 1,8-Diaminonaphthalin anstelle von 1,4-Dihydroxynaphthalin verwendet wurde (amorph).
    • Herstellungsbeispiel 2-4 Herstellung der Verbindungen 2-15a und 2-15d:
  • Die beispielhaft erwähnten Verbindungen 2-15a und 2-15d wurden gemäß dem folgenden Reaktionsschema 2-4 hergestellt: Schema 2-4
    • < Herstellung von Zwischenprodukt 2-E>
  • Zu 100 ml einer Isopropylalkohollösung, enthaltend 19,0 g von Zwischenprodukt 2-D, das aus p-Nitrobenzolsulfonylchlorid und N-p-Aminophenyl-N'-formylhydrazin hergestellt wurde, wurden 1 g Ammoniumchlorid und 10 ml Wasser gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rückfluß erhitzt und danach mit einem Eisenpulver gemischt, gefolgt von einer Stunde Rühren. Unlöslich Substanzen wurden von dem erhaltenen Reaktionsgemisch durch Filtration mit Celite entfernt, und das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Das folglich erhaltene Produkt wurde von Methylenchlorid umkristallisiert, um 13,9 g des Zwischenprodukts 2-E zu erhalten. <
    • Herstellung der Verbindung 2-15a>
  • Eine Lösung, enthaltend 13,9 g des Zwischenprodukts 2-E in 80 ml Acetonitril, wurde tropfenweise in Gegenwart von 9,3 g Dicyclohexylcarbodümid zu einer Lösung, enthaltend 3,45 g 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure in 70 ml Acetonitril, gegeben, gefolgt von einer Stunde Rühren. Der ausgefällte Feststoff wurde abgefiltert, und danach wurde das Produkt durch Zugabe von Ethylacetat und verdünnter Salzsäure extrahiert, getrocknet und eingeengt, gefolgt von Umkristallisieren aus einem Gemisch von Ethylacetat mit Methylenchlorid. Folglich wurden 12,2 g der Verbindung 2-15a (amorph) erhalten.
    • < Herstellung der Verbindung 2-15d>
  • Die beispielhaft erläuterte Verbindung 2-15d wurde auf die gleiche Weise wie in der Herstellung der Verbindung 2-1d hergestellt, außer daß Verbindung 2-15a anstelle von Verbindung 2-1a verwendet wurde (amorph).
    • Herstellungsbeispiel 3-1 Herstellung der Verbindung 3-1c:
  • Die vorstehend beispielhaft erläuterte Verbindung 3-1c wurde gemäß dem folgenden Reaktionsschema 3-1 hergestellt: Schema 3-1
    • < Herstellung von Zwischenprodukt 3-A>
  • p-Nitrophenylhydrazin und Difluoressigsäure wurden in Gegenwart von Dicyclohexylcarbodümid miteinander reagiert, währen sie in einem Eisbad gekühlt wurden, um somit Zwischenprodukt 3-A herzustellen.
    • < Herstellung der Verbindung 3-1 c>
  • Zu 100 ml einer Isopropylalkohollösung, enthaltend 10,32 g von Zwischenprodukt 3-A, wurden 1 g Ammoniumchlorid und 10 ml Wasser gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rückfluß erhitzt und danach mit einem Eisenpulver gemischt, gefolgt von einer Stunde Rühren. Die unlöslichen Feststoffe wurden durch Filtration mit Celite ent fernt, und das erhaltene Filtrat wurde mit 2,3 ml Pyridin und einer Lösung, enthaltend 5,02 g 4,4'-Biphenyldisulfonylchlorid in 30 ml eines Acetonitril/Dimethylacetamidgemischs, gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde eine Stunde lang gerührt. Das Produkt wurde davon durch Zugabe von Ethylacetat und verdünnter Salzsäure extrahiert. Nach Trocknen und Einengen wurde das Produkt mittels Säulenchromatographie an Kieselgel gereinigt. Folglich wurden 1,95 g der Verbindung 3-1c (Schmp. 288-290ºC) erhalten.
    • Herstellungsbeispiel 3-2 Herstellung der Verbindung 3-1a:
  • Die Verbindung 3-1a, die vorstehend beispielhaft erläutert wird, wurde gemäß dem folgenden Reaktionsschema 3-2 hergestellt: Schema 3-2
    • < Herstellung der Verbindung 3-1a>
  • Eine Dimethylacetamidlösung, enthaltend 10,01 g N-p-Aminophenyl-N'-formylhydrazin, wurde in einem Eisbad unter Stickstoffatmosphäre gekühlt, und dazu wurden 9,79 g 4,4'-Biphenyldisulfonylchlorid allmählich gegeben, gefolgt von 3 Stunden Rühren. Das Produkt wurde aus dem folglich erhaltenen Reaktionsgemisch durch Zugabe von Ethylacetat und verdünnter Salzsäure extrahiert, getrocknet und danach eingeengt. Das Konzentrat wurde in Dimethylacetamid gelöst, und das Produkt wurde davon durch Zugabe von verdünnter Salzsäure auskristallisiert. Folglich wurden 11,11 g der Verbindung 3-1a (amorph) erhalten.
    • Herstellungsbeispiel 3-3 Herstellung der Verbindung 3-1d:
  • Die Verbindung 3-1d, die beispielhaft vorstehend erläutert wird, wurde gemäß dem vorstehend genannten Reaktionsschema 3-2 hergestellt.
    • < Herstellung von Zwischenprodukt 3-B>
  • 60 ml einer Suspension, enthaltend 11,11 g der Verbindung 3-1a und 8,03 g 1,5-Naphthalindisulfonsäure in einem Methanol/Acetonitrilgemisch, wurden 2 Stunden lang bei 50ºC gerührt. Die sich dann gebildeten unlöslichen Substanzen wurden abgefiltert, um somit 11,23 g des Zwischenprodukts 3-B zu erhalten.
    • < Herstellung der Verbindung 3-1 d>
  • Eine Lösung, enthaltend 7,38 g des Zwischenprodukts 3-B in 80 ml eines Acetonitril/Dimethylacetamidgemischs, wurden in einem Eisbad unter Stickstoffatmosphäre gekühlt, und dazu wurden 3,5 ml Triethylamin gegeben. Außerdem wurden dazu 10 ml einer Acetonitrillösung, enthaltend 2,4 ml Tetrafluorbernsteinsäureanhydrid, tropfenweise gegeben. Nach üblichen Nachbehandlungsschritten wurde das Produkt von Methylenchlorid umkristallisiert. Folglich wurden 3,78 g der Verbindung 3-1d (amorph) erhalten.
    • Herstellungsbeispiel 3-4 Herstellung der Verbindung 3-11c:
  • Die Verbindung 3-11c, die vorstehend beispielhaft erläutert wird, wurde gemäß dem folgenden Reaktionsschema 3-3 hergestellt: Schema 3-3
    • < Herstellung von Zwischenprodukt 3-C>
  • Eine Lösung, enthaltend 35,2 g m-Chlorsulfonylbenzoesäurechlorid in 80 ml Acetonitril, wurde tropfenweise zu einer Lösung, enthaltend 17,2 g 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)propan in 70 ml Acetonitril, gegeben und eine Stunde lang gerührt. Das Produkt wurde davon durch Zugabe von Ethylacetat und verdünnter Salzsäure extrahiert. Das erhaltene Extrakt wurde getrocknet, eingeengt und danach aus einem Gemisch aus Ethylacetat mit Methylenchlorid umkristallisiert. Folglich wurden 28,2 g des Zwischenprodukts 3-C erhalten.
    • < Herstellung der Verbindung 3-11 c>
  • Die beispielhaft erläuterte Verbindung 3-11c wurde auf die gleiche Weise wie in der Herstellung von Verbindung 3-1c hergestellt, außer daß Zwischenprodukt 3-C anstelle von 1,5-Naphthalindisulfonylchlorid verwendet wurde (amorph).
    • Herstellungsbeispiel 5 < Herstellung der Verbindung 3-16c>
  • Die beispielhaft erläuterte Verbindung 3-16c wurde auf die gleiche Weise wie in der Herstellung von Verbindung 3-11c hergestellt, außer daß 4,4'-Diaminodiphenylsulfid anstelle von 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)propan verwendet wurde (amorph).
    • Herstellungsbeispiel 3-6 < Herstellung der Verbindung 3-5c>
  • Die beispielhaft erläuterte Verbindung 3-5c wurde auf die gleiche Weise wie in der Herstellung von Verbindung 3-11c hergestellt, außer daß 1,1'-Bis-2-naphthol anstelle von 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)propan verwendet wurde (amorph).
  • Die erfindungsgemäßen Hydrazidverbindungen (hydrazinkernbildende Mittel) können in Form einer Lösung in einem geeigneten wassermischbaren, organischen Lösungsmittel, wie einem Alkohol (z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, fluorinierte Alkohole), einem Keton (z. B. Aceton, Methylethylketon), Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Methylcellosolv, verwendet werden.
  • Es ist weiterhin möglich, die vorliegenden hydrazinkernbildenden Mittel in Form einer emulgierten Dispersion zu verwenden, die gemäß einem bekannten emulgierenden Dispersionsverfahren hergestellt wird. Insbesondere wird das hydrazinkernildende Mittel in Kombination mit einem Öl, wie Dibutylphthalat, Tricresylphosphat, Glyceryltriacetat oder Diethylphthalat mit einer Lösungshilfe, wie Ethylacetat oder Cyclohexan, gelöst, und danach mechanisch in die Form einer Emulsion dispergiert. Zusätzlich ist es ebenfalls möglich, die vorliegenden hydrazinkernbildenden Mittel in Form einer Feststoffdispersion zu verwenden, die gemäß eines bekannten Feststoffdispersionsverfahrens hergestellt wird, insbesondere durch Dispergieren des feinverteilten kernbildenden Mittels in Wasser durch eine Kugelmühle, eine Kolloidmühle oder Ultraschallwellen.
  • Es ist jedoch für das vorliegende hydrazinkernbildende Mittel bevorzugt, daß es als Dispersion von feinverteilten Feststoffen (mikrokristallförmigen Körnern) verwendet wird. Die feinverteilte (kristalline) Feststoffdispersion aus hydrazinkernbildendem Mittel kann mechanisch unter Verwendung von bekannten feinmahlenden Mitteln (z. B. einer Kugelmühle, einer Vibrationskugelmühle, einer Planetenkugelmühle, einer Sandmühle, einer Kolloidmühle, einer Strahlmühle, einer Walzenmühle) in Gegenwart eines Dispersionsmittels und, wenn nötig, eines geeigneten Lösungsmittels (z. B. Wasser, Alkohol) hergestellt werden. Außerdem können die feinen Körner (Kristalle) des hydrazinkernbildenden Mittels auf andere Weise hergestellt werden. Beispielsweise wird das hydrazinkernbildende Mittel in einer anderen Weise in einem geeigneten Lösungsmittel mit Hilfe eines oberflächenaktiven Mittels für eine Dispersion gelöst und danach zu einem schlechten Lösungsmittel des hydrazinkernbildenden Mittels gegeben, um es als Mikrokristalle auszufällen. In einer anderen Weise wird das hydrazinkernbildende Mittel unter pH-Kontrolle gelöst und danach durch Ändern des pH-Wertes mikrokristallisiert. Die Schicht, die ein feines Pulver des hydrazinkernildenden Mittels enthält, kann durch Beschichten des beabsichtigten Trägers mit einer Feststoffdispersion, umfassend fast gleichförmige Körner, die durch Dispergieren der feinen Körner (Kristalle) des vorstehend erhaltenen hydrazinkernbildenden Mittels in ein geeignetes Bindemittel hergestellt werden, hergestellt werden. Andererseits kann diese Schicht ebenfalls durch Auftragen des hydrazinkernbildenden Mittels in Form eines Salzes in einem dissoziierten Zustand, gefolgt von Auftragen einer sauren Gelatine darauf, um den dispergierten Zustand zu fixieren, gebildet werden.
  • Beispiele des zu verwendenden Bindemittels, beinhalten aktive methylenenthaltende Polymere, und hydrophile Kolloide und synthetische Polymere, die in lichtempfindlichen Emulsionsschichten und lichtempfindlichen Schichten verwendbar sind. Obwohl keine speziellen Beschränkungen bestehen, ist Gelatine bezüglich der hydrophilen Kolloide, im allgemeinen bevorzugt.
  • Bezüglich des oberflächenaktiven Mittels zur Dispersion, können bekannte oberflächenaktive Mittel, vorzugsweise anionische, nichtionische und amphoterische oberflächenaktive Mittel verwendet werden. Insbesondere werden vorteilhafterweise anionische und/oder nichtionische oberflächenaktive Mittel verwendet.
  • Die feinen Körner des hydrazinkernbildenden Mittels in einer Feststoffdispersion besitzen eine mittlere Korngröße von 0,005 bis 10 um, vorzugsweise 0,01 bis 1 um, noch bevorzugter von 0,01 bis 0,5 um.
  • Das vorliegende hydrazinkernbildende Mittel kann in eine beliebige Schicht, die auf der Silberhalogenidemulsionsschichtseite eines Trägers angeordnet ist, eingearbeitet werden, einschließlich Silberhalogenidemulsionsschichten und andere hydrophile Kolloidschichten. Es ist jedoch für das vorliegende kernbildende Mittel bevorzugt, daß es in eine Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine hydrophile Kolloidschicht, die an eine Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzt, eingearbeitet wird.
  • Die Menge des vorliegenden kernbildenden Mittels, die pro mol Silberhalogenid zugegeben wird, beträgt vorzugsweise von 1 · 10&supmin;&sup6; bis 1 · 10&supmin;² mol, noch bevorzugter von 1 · 10&supmin;&sup5; bis 1 · 10&supmin;³ mol und am meisten bevorzugt von 5 · 10&supmin;&sup5; bis 1 · 10&supmin;³ mol.
  • Beim Verarbeiten des photographischen, photoempfindlichen Silberhalogenidmaterials, insbesondere mit einem Entwickler mit einem pH-Wert von weniger als 11, ist es bevorzugt, daß ein Kernbildungsbeschleuniger, wie ein Aminderivat, ein Oniumsalz, ein Disulfidderivat oder ein Benzylalkoholderivat, zur Silberhalogenidemulsionsschicht oder anderen hydrophilen Kolloidschicht zugegeben wird.
  • Beispiele des in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Kernbildungsbeschleunigers sind Aminderivate, Oniumsalze, Disulfidderivate und Hydroxymethylderivate. Insbesondere werden diese Derivate im folgenden zitiert:
  • Die Verbindungen, die in der JP-A-07-77783 (Seite 48, Zeilen 2-37) beschrieben werden mit speziellen Beispielen einschließlich Verbindungen A-1) bis A-73), die auf Seiten 49 bis 58 erläutert werden;
  • die Verbindungen, die jeweils durch die Formeln [Ka-21], [Ka-22] und [Ka23] in der JP- A-07-84331 dargestellt werden, mit speziellen Beispielen einschließlich jenen, die auf Seiten 6-8 erläutert werden;
  • die Verbindungen, die durch die jeweiligen Formeln [Na] und [Nb] in der JP-A-07- 104426 dargestellt werden, mit speziellen Beispielen einschließlich Verbindungen Na-1 bis Na-22 und Verbindungen Nb-1 bis Nb-12, die auf Seiten 16-22 erläutert werden; und
  • dieser vorstehend zitierte Kernbildungsbeschleuniger kann in Form einer Lösung in einem geeigneten wassermischbaren, organischen Lösungsmittel, wie einem Alkohol (z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, fluorinierte Alkohole), einem Keton (z. B. Aceton, Methylethylketon), Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Methylcellosolv, verwendet werden.
  • Es ist ebenfalls möglich, den Kernbildungsbeschleuniger in Form einer emulgierten Dispersion zu verwenden, die durch ein bekanntes emulgierendes Dispersionsverfahren hergestellt wird. Insbesondere wird der Kernbildungsbeschleuniger in Kombination mit einem Öl, wie Dibutylphthalat, Tricresylphosphat, Glyceryltriacetat oder Diethylphthalat, mit einer Lösungshilfe, wie Ethylacetat oder Cyclohexan, gelöst, und danach mechanisch in Form einer Emulsion dispergiert. Zusätzlich ist es möglich, den Kernbildungsbeschleuniger in Form einer Feststoffdispersion zu verwenden, die durch ein bekanntes Feststoffdispersionsverfahren hergestellt wird, insbesondere durch Dispergieren des feinverteilten Kernbildungsbeschleunigers in Wasser durch eine Kugelmühle, eine Kolloidmühle oder Ultraschallwellen.
  • Der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Kernbildungsbeschleuniger kann in eine beliebige Schicht auf der Silberhalogenidemulsionsschichtseite eines Trägers, einschließlich Silberhalogenidemulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten, eingearbeitet werden. Es ist jedoch für den Kernbildungsbeschleuniger bevorzugt, daß er in eine Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine hydrophile Kolloidschicht, die an eine Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzt, eingearbeitet wird.
  • In der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge eines Kernbildungsbeschleunigers, der pro mol Silberhalogenid zugegeben wird, vorzugsweise von 1 · 10&supmin;&sup6; bis 2 · 10&supmin;² mol, noch bevorzugter von 1 · 10&supmin;&sup5; bis 2 · 10&supmin;² mol und am meisten bevorzugt von 2 · 10&supmin;&sup5; bis 1 · 10&supmin;² mol.
  • Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Silberhalogenidemulsionen besitzen keine besondere Beschränkungen in bezug auf die Halogenidzusammensetzung. Um noch wirksamer die Aufgaben der vorliegenden Erfindung zu lösen, ist es jedoch bevorzugt, daß die Halogenidzusammensetzung einen Chloridgehalt von wenigstens 50 mol% besitzt. Mit anderen Worten, Silberchlorid, Silberchlorbromid oder Silberchloriodbromid mit einem Chloridgehalt von wenigstens 50 mol% ist für die vorliegende Erfindung von Vorteil. Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Silberhalogenide besitzen vorzugsweise einen Iodidgehalt von weniger als 5 mol%, insbesondere bevorzugt weniger als 2 mol%.
  • Wenn das vorliegende photoempfindliche Material für eine Verwendung als photoempfindliches Material für starke beleuchtungsintensive Belichtung, wie eine Abtasterbelichtung, oder als photoempfindliches Material zum Photographieren von Strichvorlagen in Betracht gezogen wird, wird eine Rhodiumverbindung zum Zwecke des Erhaltens eines starken Kontrasts und niedriger Trübung darin eingearbeitet.
  • Als die Rhodiumverbindung können wasserlösliche Rhodiumverbindungen in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele dieser Rhodiumverbindung beinhalten halogenierte Rhodium(III)-Verbindungen und Rhodiumkomplexsalze, die als Liganden Halogenatome, Amine, Oxalat usw. besitzen, wie Hexachlorrhodium(III)-Komplexsalze, Hexabromrhodium(III)-Komplexsalze, Hexaaminrhodium(III)-Komplexsalze und Trioxalatrhodium(III)-Komplexsalze. Diese Rhodiumverbindungen werden in Form einer Lösung in Wasser oder einem geeigneten Lösungsmittel verwendet. Um die Lösung einer Rhodiumverbindung zu stabilisieren, kann ein aktuelles Verfahren, umfassend die Zugabe einer wäßrigen Wasserstoffhalogenidlösung (z. B. Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure) oder Alkalihalogenid (z. B. KCl, NaCl, KBr, NaBr) übernommen werden. Anstelle der Verwendung einer wasserlöslichen Rhodiumverbindung ist es ebenfalls möglich, andere Silberhalogenidkörner, die vorher mit Rhodium dotiert wurden, zu einer Silberhalogenidemulsion zu geben und die Körner darin zu lösen.
  • Die Menge einer zuzusetzenden wasserlöslichen Rhodiumverbindung beträgt von 1 · 10&supmin;&sup8; bis 5 · 10&supmin;&sup6; mol, vorzugsweise von 5 · 10&supmin;&sup8; bis 1 · 10&supmin;&sup6; mol, pro mol Silber in einer Silberhalogenidemulsion.
  • Diese Verbindung kann korrekt während der Herstellung der Emulsionskörner oder bei einem beliebigen Schritt vor dem Beschichten einer Emulsion zugegeben werden. Insbesondere ist es bevorzugt, die Verbindung während der Emulsionsherstellung zuzugeben, um somit die Verbindung in die Silberhalogenidkörner einzuarbeiten.
  • Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten photographischen Emulsionen können durch verschiedene Verfahren, wie sie beispielsweise in P. Glafkides, Chimie et Phisipue Photographique, Paul Monteil (1967), G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistrv, The Focal Press (1966) und V. L. Zelikman et. al., Making and Coating Photoaraphic Emulsion, The Focal Press (1964) beschrieben werden, hergestellt werden.
  • Geeignete Verfahren zum Reagieren eines wasserlöslichen Silbersalzes mit einem wasserlöslichen Halogenid beinhalten beispielsweise ein Einfachstrahlverfahren, ein Doppelstrahlverfahren oder Kombinationen davon.
  • Ebenfalls kann ein Verfahren, worin Silberhalogenidkörner in Gegenwart von einem Überschuß an Silberionen produziert werden (das sogenannte Umkehrmischverfahren) in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Andererseits kann hier ebenfalls das sogenannte kontrollierte Doppelstrahlverfahren, worin der pAg der Flüssigphase, in der die Silberhalogenidkörner auszufällen sind, konstant gehalten wird, eingesetzt werden. Außerdem ist es ebenfalls bevorzugt, Emulsionskörner in der Gegenwart von einem sogenannten Silberhalogenidlösungsmittel, wie Ammoniak, einem Thioether oder einem tetrasubstituierten Thioharnstoff, zu bilden. Tetrasubstituierte Thioharnstoffverbindungen sind als Silberhalogenidlösungsmittel noch bevorzugter und werden in der JP-A-053- 82408 und der JP-A-55-77737 beschrieben. Insbesondere sind Tetramethylthioharnstoff und 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinthion im Vergleich zu den anderen bevorzugt.
  • Gemäß dem kontrollierten Doppelstrahlverfahren oder dem Verfahren zum Bilden von Emulsionskörnern in der Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels ist es leicht, eine Silberhalogenidemulsion mit einer regulären Kristallform und einer engen Korngrößenverteilung herzustellen. Deshalb sind diese Verfahren für die Herstellung von Silberhalogidemulsionen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, von Vorteil.
  • Um eine Gleichförmigkeit der Korngröße zu erreichen, ist es bevorzugt, die Emulsionskörner so schnell wie möglich innerhalb des kritischen Sättigungslimits zu züchten, unter Verwendung des Verfahrens, bei dem die Zugabegeschwindigkeiten von Silbernitrat und Alkalihalogeniden in Abhängigkeit von der Kornwachstumsgeschwindigkeit variiert werden, wie in dem britischen Patent 1,535,016, der JP-B-48-36890 und der JP-B-52- 16364 beschrieben, oder des Verfahrens, bei dem die Konzentrationen der Wasserlösungen variiert werden, wie in dem britischen Patent 4,242,445 und der JP-A-55- 158124 beschrieben.
  • Die Emulsionen, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind vorzugsweise monodisperse Emulsionen mit einem Variationskoeffizienten in bezug auf die Korngröße von höchstens 20%, besonders bevorzugt höchstens 15%.
  • Die durchschnittliche Korngröße in der monodispersen Silberhalogenidemulsion beträgt höchstens 0,5 um, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,4 um.
  • Es ist für die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen bevorzugt, daß sie chemisch sensibilisiert werden. Für die chemische Sensibilisierung können bekannte Verfahren, wie ein Schwefelsensibilisierungsverfahren, ein Selensensibilisierungsverfahren, ein Tellursensibilisierungsverfahren und ein Edelmetallsensibilisierungsverfahren einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Geeignete Kombinationen dieser Verfahren sind beispielsweise eine Kombination von Schwefel- und Goldsensibilisierungsverfahren, eine Kombination von Schwefel-, Seien- und Goldsensibilisierungsverfahren und eine Kombination von Schwefel-, Tellur- und Goldsensibilisierungsverfahren.
  • Die Schwefelsensibilisierung wird in der vorliegenden Erfindung im allgemeinen durch Zugabe eines Schwefelsensibilisators zu einer Emulsion und Rühren der Emulsion für eine bestimmte Zeit bei einer hohen Temperatur von mindestens 40ºC erreicht. Bekannte Verbindungen können als der Schwefelsensibilisator verwendet werden. Beispiele davon beinhalten die Schwefelverbindungen, die in Gelatine enthalten sind, und verschiedene Schwefelverbindungen, wie Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole und Rhodanine. Von diesen Verbindungen sind Thiosulfate und Thioharnstoffverbindungen bevorzugt. Die geeignete Menge an Schwefelsensibilisator ist abhängig von dem pH-Wert und der Temperatur während der chemischen Reifung, der Korngröße des Silberhalogenids und verschiedenen anderen Bedingungen. Im allgemeinen beträgt jedoch die Menge an Schwefelsensibilisator von 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;² mol, vorzugsweise 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;³ mol, pro mol Silberhalogenid.
  • Bekannte Selenverbindungen können als Selensensibilisator in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Im allgemeinen kann Selensensibilisierung durch Zugabe einer labilen und/oder nichtlabilen Selenverbindung zu einer Emulsion und Rühren der Emulsion für eine bestimmte Zeit bei einer hohen Temperatur von mindestens 40ºC erreicht werden. Spezielle Beispiele einer labilen Selenverbindung, die verwendet werden kann, beinhalten jene Verbindungen, die in der JP-B-44-15748, JP-B-43-13489, JP-A-4- 25832, JP-A-4-109240 und der JP-A-4-324855 beschrieben werden. Insbesondere werden vorzugsweise die Verbindungen, die durch die Formeln (VIII) und (IX) in der JP- A-324855 beschrieben werden, verwendet.
  • Die Tellursensibilisatoren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Verbindungen, die in der Lage sind, Silbertellurid zu produzieren, von dem angenommen wird, daß es zu einem Sensibilisationskern an der Oberfläche oder im Inneren der Silberhalogenidkörner wird. Die Produktionsgeschwindigkeit von Silbertellurid in einer Silberhalogenidemulsion kann durch das Verfahren, das in der JP-A-5-313284 beschrieben wird, geprüft werden.
  • Spezielle Beispiele dieser vorstehend genannten Verbindung beinhalten die Verbindungen, die in den US-Patenten 1,623,499, 3,320,069 und 3,772,031, den britischen Patenten 235,211, 1,121,496, 1,295,462 und 1,396,696, dem kanadischen Patent 800,958, JP-A-4-204640, JP-A-4,271341, JP-A-4-333043, JP-A-5-303157, Journal of Chemical Society Chemical Communication, 635 (1980), ibd., 1102 (1979), ibd., 645 (1979), Journal of Chemical Society Perkin Transaction, 1, 2191 (1980) und The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds, zusammengestellt von S. Patai, Teil 1 (1986) und Teil 2 (1987) beschrieben werden. Insbesondere sind die Verbindungen, die durch die Formeln (II), (III) und (IV) in der JP-A-5-313284 dargestellt werden, bevorzugt.
  • Geeignete Mengen an Selen- und Tellursensibilisatoren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, hängen von den verwendeten Silberhalogenidkörnern, den chemischen Reifungsbedingungen usw. ab. Im allgemeinen liegen sie jedoch im Bereich von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;² mol, vorzugsweise 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;³ mol, pro mol Silberhalogenid. Obwohl die vorliegende Erfindung in bezug auf die Bedingungen der chemischen Reifung nicht speziell beschränkt ist, beträgt der pH-Wert vorzugsweise 5 bis 8, der pAg-Wert beträgt vorzugsweise 6 bis 11, noch bevorzugter 7 bis 11, und die Temperatur liegt im Bereich von vorzugsweise 40 bis 95ºC, noch bevorzugter 45 bis 85ºC.
  • Als Edelmetallsensibilisierung können Gold-, Platin-, Palladium- oder Iridiumsensibilisierung in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist Goldsensibilisierung. Spezielle Beispiele eines Goldsensibilisators, der hier verwendet wird, beinhalten Aurochlorwasserstoffsäure, Kaliumchloraurat, Kaliumthiocyanaurat und Goldsulfid. Dieser Goldsensibüisator kann in einer Menge von 107 bis 102 mol pro mol Silberhalogenid verwendet werden.
  • In einem Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidkörnern oder wenn die hergestellten Silberhalogenidkörner zur physikalischen Reifung kommen, können ein Cadmiumsalz, ein Zinksalz, ein Bleisalz, ein Thalliumsalz und/oder ähnliche in den Silberhalogenidemulsionen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, vorhanden sein.
  • Ebenfalls kann Reduktionssensibilisierung in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Geeignete Beispiele eines Reduktionssensibilisators, der verwendet werden kann, beinhalten Zinn(II)-Salze, Amine, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen.
  • Zu den Silberhalogenidemulsionen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können unter Verwendung des Verfahrens, das in der EP-A-0293917 beschrieben wird, Thiosulfonverbindungen zugegeben werden.
  • Die Silberhalogenidemulsionen in dem photographischen, photoempfindlichen Material zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können gleich sein, oder in zwei oder mehr unterschiedliche Arten von Emulsionen (z. B. Emulsionen, die sich in bezug auf die mittlere Korngröße, die Halogenidzusammensetzung, die Kristallform oder Bedingungen der chemischen Reifung sich unterscheiden) in Kombination verwendet werden.
  • Die Silberhalogenidemulsionen, die für ein photoempfindliches Material für ein erfindungsgemäßes Punkt-zu-Punkt-Arbeiten (dot to dot work) besonders geeignet sind, sind Silberchlorbromid- oder Chloriodbromidemulsionen, mit einem Silberchloridgehalt von wenigstens 90 mol% und einem Silberbromidgehalt von 0 bis 10 mol%, vorzugsweise jene mit einem Chloridgehalt von wenigstens 95 mol%. Emulsionen, in denen Silberbromid oder -iodid in höheren Anteilen vorhanden ist, sind unerwünscht, da ihre Sicherheit in bezug auf Schutzlicht (safelight) in einem beleuchteten Zimmer unzureichend ist und ihre Gammawerte gering sind.
  • Außerdem ist es für die Silberhalogenidemulsionen, die für das vorliegende photoempfindliche Material für Punkt-zu-Punkt-Arbeit (dot to dot work) brauchbar sind, erwünscht, daß sie Übergangsmetallkomplexe enthalten. Beispiele der Übergangsmetalle beinhalten Rh, Ru, Re, Os, Ir und Cr.
  • Beispiele der Liganden, die jene Komplexe ausmachen, beinhalten Nitrosyl- und Thionitrosyl-brückenbildende Liganden, Halogenidliganden (Fluorid, Chlorid, Bromid und lodid), ein Cyanidligand, ein Cyanatligand, ein Thiocyanatligand, ein Selencyanatligand, ein Tellurcyanatligand, ein Azidligand und ein Aquoligand. Wenn ein Aquoligand in diesem vorstehend beschriebenen Komplex vorhanden ist, beträgt die Anzahl der oder des Aquoliganden in dem Komplex vorzugsweise 1 oder 2.
  • Geeignete Beispiele der vorstehend genannten Übergangsmetallkomplexe beinhalten:
  • 1. [Ru(NO)Cl&sub5;]&supmin;²
  • 2. [Ru(NO)&sub2;Cl&sub4;]&supmin;¹
  • 3. [Ru(NO)(H&sub2;O)Cl&sub4;]&supmin;¹
  • 4. [Rh(NO)Cl&sub5;]&supmin;²
  • 5. [Re(NO)CN&sub5;]&supmin;²
  • 6. [Re(NO)ClCN&sub4;]&supmin;²
  • 7. [Rh(NO)&sub2;Cl&sub4;]&supmin;¹
  • 8. [Rh(NO)(H&sub2;O)Cl&sub4;]&supmin;¹
  • 9. [Ru(NO)CN&sub5;]&supmin;²
  • 10. [Ru(NO)Br&sub5;]&supmin;²
  • 11. [Rh(NS)Cl&sub5;]²
  • 12. [Os(NO)Cl&sub5;]&supmin;²
  • 13. [Cr(NO)Cl&sub5;]&supmin;³
  • 14. [Re(NO)Cl&sub5;]&supmin;¹
  • 15. [Os(NS)Cl&sub4;(TeCN)]&supmin;²
  • 16. [Ru(NS)I&sub5;]&supmin;²
  • 17. [Re(NS)Cl&sub4;(SeCN)]&supmin;²
  • 18. [Os(NS)Cl(SCH)&sub4;]&supmin;²
  • 19. [Ir(NO)Cl&sub5;]&supmin;²
  • Andererseits kann Rhodium in Form eines beliebigen Salzes, beispielsweise eines Komplexsalzes, während der Herstellung der Emulsionskörner zugesetzt werden.
  • Geeignete Beispiele eines Rhodiumsalzes beinhalten Rhodiummonochlorid, Rhodiumdichlorid, Rhodiumtrichlorid und Ammoniumhexachlorhodat. Insbesondere werden vorteilhafterweise wasserlösliche Komplexverbindungen von dreiwertigem Rhodium und Halogeniden, wie Wasserstoffhexachlorrhodat(III) und die Salze davon (Ammoniumsalz, Natriumsalz, Kaliumsalz), verwendet.
  • Jene wasserlöslichen Rhodiumsalze werden in einer Menge von 1,0 · 10&supmin;&sup6; mol bis 10 · 10&supmin;³ mol, vorzugsweise 1,0 · 10&supmin;&sup5; mol bis 1,0 · 10&supmin;³ mol, insbesondere bevorzugt 5,0 · 10&supmin;&sup5; mol bis 5,0 · 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silberhalogenid zugesetzt.
  • Die spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind nicht besonders beschränkt.
  • Die Menge der zuzugebenden Sensibilisierungsfarbstoffe hängt beispielsweise von der Kristallform und der Größe der Silberhalogenidkörner ab. Im allgemeinen werden jedoch die Sensibilisierungsfarbstoffe in einer Menge von 4 · 10&supmin;&sup6; bis 8 · 10&supmin;³ mol pro mol Silberhalogenid verwendet. Beispielsweise, wenn die Größen der Silberhalogenidkörner innerhalb eines Bereichs von 0,2 bis 1,3 um liegen, beträgt die Menge des zuzugebenden Sensibilsierungsfarbstoffs vorzugsweise von 2 · 10&supmin;&sup7; bis 3,5 · 10&supmin;&sup6; mol, insbesondere 6,5 · 10&supmin;&sup7; bis 2,0 · 10&supmin;&sup6; mol, pro m² der Oberfläche der Silberhalogenidkörner.
  • Die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen, die in der vorliegenden Erfindung zu verwenden sind, können gegenüber blauem Licht von relativ hohen Wellenlängen, grünem Licht, rotem Licht oder Infrarotlicht unter Verwendung der Sensibilisierungsfarbstoffe, spektralsensibilisiert werden. Geeignete spektrale Sensiblisierungsfarbstoffe, die verwendet werden können, beinhalten Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Komplexcyaninfarbstoffe, Komplexmerocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe.
  • Sensibilisierungsfarbstoffe, die vorteilhafterweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden beispielsweise in Research Disclosure, Nr. 17643, Punkt IV-A (S. 23, Dezember 1978), ibd., Nr. 18431, Punkt X (S. 437, August 1979) und in den Literaturstellen, die darin zitiert werden, beschrieben. Es ist insbesondere für die vorliegende Erfindung von Vorteil, davon Sensibilisierungsfarbstoffe mit spektralen Empfindlichkeiten, die für die spektralen Eigenschaften von verschiedenen Abtasterlichtquellen geeignet sind, auszuwählen.
  • Beispielsweise A) ist es für eine Argonlaserlichtquelle von Vorteil, die einfachen Merocyanine, die in der JP-A-60-162247, JP-A-02-48653, im US-Patent 2,161,331, im westdeutschen Patent 936,071 und der JP-A-5-11389 auszuwählen; B) ist es für eine Helium-Neonlaserlichtquelle von Vorteil, die dreikernigen Cyaninfarbstoffe, die in der JP-A- 50-62425, JP-A-54-18726 und JP-A-59-102229 beschrieben werden, auszuwählen; C) ist es für eine LED-Lichtquelle und einen roten Halbleiterlaser von Vorteil, die Thiacarbocyanine, die in der JP-A-B-48-42172, JP-B-51-9609, JP-B-55-39818, JP-A-62- 284343 und JP-A-02-105135 beschrieben werden, auszuwählen; und D) ist es für eine Infrarot-Halbleiterlaserlichtquelle von Vorteil, die Tricarbocyanine, die in der JP-A-59- 191032 und der JP-A-60-80841 beschrieben werden und die 4-Chinolinkern-enthaltenden Dicarbocyanine, die in der JP-A-59-192242 und der JP-A-03-67242 (jene, die durch die Formeln (IIIa) und (IIIb) dargestellt werden) beschrieben werden, auszuwählen.
  • Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Kombinationen des Sensibilisierungsfarbstoffs werden oft zum Zweck der Supersensibilisierung eingesetzt. Materialien, die eine supersensibilisierende Wirkung in Kombination mit einem speziellen Sensibilisierungsfarbstoff zeigen, obwohl sie selbst Silberhalogenidemulsionen nicht spektralsensibilisieren oder im wesentlichen kein Licht im sichtbaren Bereich absorbieren, können in die Silberhalogenidemulsionen eingearbeitet werden.
  • Brauchbare Sensibilisierungsfarbstoffe, supersensibilisierende Kombinationen von Farbstoffen und Materialien, die einen supersensibilisierenden Effekt zeigen, werden in Research Disclosure, Band 176, Nr. 17643, S. 23, Punkt IV-J (Dezember 1978) beschrieben.
  • Als eine Argonlaserlichtquelle sind Verbindungen (I)-1 bis (I)-8, die in der JP-A-60- 162247 beschrieben werden, Verbindungen I-1 bis I-28, die in der JP-A-2-48653 beschrieben werden, Verbindungen I-1 bis I-13, die in der JP-A-4-330434 beschrieben werden, die Verbindungen der Beispiele 1 bis 14, die in dem US-Patent 2,161,331 beschrieben werden, und Verbindungen 1 bis 7, die in dem westdeutschen Patent 936,071 beschrieben werden, brauchbar.
  • Als eine Helium-Neonlaserlichtquelle sind Verbindungen I-1 bis I-38, die in der JP-A-54- 18726 beschrieben werden, Verbindungen I-1 bis I-35, die in der JP-A-6-75322 beschrieben werden, und Verbindungen I-1 bis I-34, die in der JP-A-76-287338 beschrieben werden, brauchbar.
  • Als eine LED-Lichtquelle und ein roter Halbleiterlaser sind die Farbstoffe 1 bis 20, die in der JP-B-55-39818 beschrieben werden, Verbindungen I-1 bis I-37, die in der JP-A-62- 284343 beschrieben werden, und Verbindungen I-1 bis I-34, die in der JP-A-7-287338 beschrieben werden, brauchbar.
  • Als eine Infrarot-Halbleiterlaserlichtquelle sind Verbindungen I-1 bis I-12, die in der JP-A- 59-191032 beschrieben werden, Verbindungen I-1 bis I-22, die in der JP-A-60-80841 beschrieben werden, Verbindungen I-1 bis 1-29, die in der JP-A-4-335342 beschrieben werden, und Verbindungen I-1 bis I-18, die in der JP-A-59-192242 beschrieben werden, brauchbar.
  • Als weiße Lichtquelle, z. B. eine Wolframlichtquelle und eine Xenonlichtquelle für eine plattenherstellende Kamera, sind Verbindungen (1) bis (19), die durch Formel (I) darge stellt werden, die in der JP-A-55-45015 beschrieben werden, Verbindungen 4-A bis 4-S, 5-A bis 5-Q und 6-A bis 6-T, die in der JP-A-6-242547 beschrieben werden, brauchbar.
  • Der Entwickler, der für das Entwicklungsverarbeiten des vorliegenden photoempfindlichen Materials verwendet wird, kann allgemein übliche Zusätze (z. B. ein Entwicklungsmittel, ein Alkalimittel, einen pH-Puffer, ein Konservierungsmittel, ein chelatbildendes Mittel) enthalten. Das photographische Verarbeiten des vorliegenden photoempfindlichen Materials kann unter Verwendung von beliebigen bekannten Verfahren durchgeführt werden und beliebige bekannte Verarbeitungslösungen können darin verwendet werden.
  • Der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Entwickler ist bezüglich des darin enthaltenen Entwicklungsmittels nicht besonders beschränkt. Es ist jedoch für das Entwicklungsmittel bevorzugt, daß es ein Dihydroxybenzol- oder ein Ascorbinsäurederivat umfaßt. Im Hinblick auf eine hohe Entwicklungskapazität ist die kombinierte Verwendung eines Dihydroxybenzols und eines 1-Phenyl-3-pyrazolidons, eines Dihydroxybenzols und eines p-Aminophenols, eines Ascorbinsäurederivats und eines 1-Phenyl-3-pyrazolidons oder eines Ascorbinsäurederivats und eines p-Aminophenols als in der vorliegenden Erfindung zu verwendendes Entwicklungsmittel bevorzugt.
  • Beispiele eines Dihydroxybenzol-Entwicklungsmittels, das für die vorliegende Erfindung geeignet ist, beinhalten Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Isopropylhydrochinon, Methylhydrochinon und Hydrochinonmonosulfonat. Insbesondere ist Hydrochinon bevorzugt.
  • Beispiele eines Ascorbinsäurederivat-Entwicklungsmittel, das für die vorliegende Erfindung geeignet ist, beinhalten Ascorbinsäure, die sterischen Isomere davon, insbesondere Erythorbinsäure, und die Alkalimetallsalze davon (Natriumsalze und Kaliumsalze).
  • Beispiele des 1-Phenyl-3-pyrazolidon-Entwicklungsmittels zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung beinhalten 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon und 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon.
  • Beispiele des p-Aminophenol-Entwicklungsmittels zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung beinhalten N-Methyl-p-aminophenol, p-Aminophenol, N-(&beta;-Hydroxyethyl)-p- aminophenol und N-(4-Hydroxyphenyl)glycin. Von diesen ist N-Methyl-p-aminophenol besonders bevorzugt.
  • Im allgemeinen wird das Dihydroxybenzol-Entwicklungsmittel vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 0,8 mol/l, insbesondere bevorzugt 0,2 bis 0,6 mol/l verwendet. Wenn die Kombination eines Dihydroxybenzols mit einem 1-Phenyl-3-pyrazolidon oder einem p-Aminophenol verwendet wird, wird das erste vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 0,6 mol/l, noch bevorzugter 0,2 bis 0,5 mol/l, und das letztere vorzugsweise in einer Menge von höchstens 0,06 mol/l, noch bevorzugter höchstens 0,03 mol/l verwendet.
  • Die geeignete Menge an Ascorbinsäurederivat-Entwicklungsmittel beträgt im allgemeinen vorzugsweise 0,05 bis 0,8 mol/l, insbesondere bevorzugt 0,2 bis 0,6 mol/l. Wenn eine Kombination eines Ascorbinsäurederivats mit einem 1-Phenyl-3-pyrazolidon oder p-Aminophenol verwendet wird, wird das erste vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 0,6 mol/l, noch bevorzugter 0,2 bis 0,5 mol/l verwendet, und das letztere wird vorzugsweise in einer Menge von höchstens 0,06 mol/l, noch bevorzugter höchstens 0,03 mol/l verwendet.
  • Beispiele des Konservierungsmittels, das für die vorliegende Erfindung geeignet ist, behalten Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Lithiumsulfit, Ammoniumsulfit, Natriumbisulfit, Kaliummetabisulfit und Natriumformaldehydbisulfit. Diese Konservierungsmittel werden in einer Menge von mindestens 0,20 mol/l, insbesondere bevorzugt mindestens 0,3 mol/l verwendet. Jedoch, wenn deren Zugabe zu groß ist, kommt es zu Silberflecken im Entwickler. Die Höchstgrenze beträgt deshalb vorzugsweise 1,2 mol/l, und eine besondere bevorzugte Menge des zuzugebenden Konservierungsmittels beträgt 0,35 bis 0,7 mol/l.
  • Als Konservierungsmittel für ein Dihydroxybenzol-Entwicklungsmittel kann eine geringe Menge an Ascorbinsäurederivat in Kombination mit einem Sulfit verwendet werden. Geeignete Beispiele dieses Ascorbinsäurederivats beinhalten Ascorbinsäure, Erythorbinsäure, die das sterische Isomer von Ascorbinsäure ist, und Akalimetallsalze dieser Säuren (Natrium- und Kaliumsalze). Davon ist Natriumerythorbat insbesondere hinsichtlich der Materialkosten bevorzugt. Der Anteil eines Ascorbinsäurederivats als Konservierungsmittel, bezogen auf ein Dihydroxybenzol-Entwicklungsmittel, beträgt vorzugsweise 3/100 bis 12/100 pro mol, insbesondere bevorzugt 5/100 bis 10/100 pro mol. Wenn ein Ascorbinsäurederivat als Konservierungsmittel verwendet wird, ist es bevorzugt, daß keine Borverbindung in dem Entwickler vorhanden ist.
  • Als ein Alkalimittel zum Einstellen des pH-Wertes kann im allgemeinen ein wasserlösliches anorganisches Alkalimetallsalz (z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat) verwendet werden. Der pH-Wert des Entwicklers beträgt vorzugsweise 9,0 bis 12,0. Noch bevorzugter wird der Entwickler auf einen pH-Wert von 9,0 bis 11,0 eingestellt, um somit ein stabiles Verarbeitungssystem aufzubauen.
  • Zusätzlich zu den vorstehend genannten Zusätzen kann der Entwickler einen Entwicklungsinhibitor, wie Natriumbromid oder Kaliumbromid; ein organisches Lösungsmittel, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol oder Dimethylformamid; einen Entwicklungsbeschleuniger, wie ein Alkanolamin (z. B. Diethanolamin, Triethanolamin), Imidazol oder ein Derivat davon; und ein Antitrübungsmittel oder einen "Schwarzen- Pfeffer"-Inhibitor (black pepper inhibitor), wie eine Mercaptoverbindung, eine Indazolverbindung, eine Benzotriazolverbindung oder eine Benzimidazolverbindung, enthalten. Spezielle Beispiele dieses Antitrübungsmittels beinhalten 5-Nitroindazol, 5-p-Nitrobenzoylaminoindazol, 1-Methyl-5-nitroindazol, 6-Nitroindazol, 3-Methyl-5-nitroindazol, 5-Nitrobenzimidazol, 2-Isopropyl-5-nitrobenzimidazol, 5-Nitrobenzotriazol, Natrium-4- [(2-mercapto-1,3,4-thiadiazol-2-yl)thio]butansulfonat, 5-Amino-1,3,4-thiadiazol-2-thiol, Methylbenzotriazol, 5-Methylbenzotriazol und 2-Meraptobenzotriazol. Diese Antitrübungsmittel werden im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 10 mmol, vorzugsweise 0,1 bis 2 mmol pro Liter Entwickler verwendet.
  • Zu dem Entwickler, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können verschiedene Arten von organischen und anorganischen chelatbildenden Mitteln zugegeben werden. Beispiele der anorganischen chelatbildenden Mittel beinhalten Natriumtetrapolyphosphat und Natriumhexametaphosphat.
  • Beispiele der organischen chelatbildenden Mittel beinhalten andererseits eine organische Carbonsäure, eine Aminopolycarbonsäure, eine organische Phosphonsäure, eine Aminophosphonsäure und eine organische Phosphoncarbonsäure.
  • Spezielle Beispiele einer organischen Carbonsäure beinhalten Acrylsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Undecandicarbonsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Apfelsäure, Citronensäure und Weinsäure. Jedoch sollten die in der Erfindung brauchbaren organischen Carbonsäuren nicht so ausgelegt werden, daß sie sich auf diese Beispiele beschränken.
  • Spezielle Beispiele einer Aminopolycarbonsäure beinhalten Iminodiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Nitrilotripropionsäure, Ethylendiaminmonohydroxyethyltriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Glycolethertetraessigsäure, 1,2-Diaminpropantetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Triethylentetraaminhexaessigsäure, 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure, Glycoletherdiamintetraessigsäure und die Verbindungen, die in der JP-A-52-25632, JP-A-55-67747, JP-A-57-102624 und JP-B-53-40900 beschrieben werden.
  • Spezielle Beispiele einer organischen Phosphonsäure beinhalten die Hydroxyalkylidendiphosphonsäuren, die beispielsweise in US-Patenten 3,214,454 und 3,794,591 und dem westdeutschen Patent (OLS) 2,227,639 beschrieben werden, und die Verbindungen, die in Research Disclosure, Band 181, Nr. 18170 (Mai 1979) beschrieben werden.
  • Beispiele der Aminophosphonsäure beinhalten Aminotris(methylensulfonsäure), Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure und Aminotrimethylenphosphonsäure. Zusätzlich können auch die Verbindungen, die in Research Disclosure, Nr 18170, der JP-A- 57-208554, JP-A-54-61125, JP-A-55-29883 und der JP-A-56-97347 beschrieben werden, Beispiele davon sein.
  • Beispiele einer organischen Phosphoncarbonsäure beinhalten die Verbindungen, die in der JP-A-52-102726, JP-A-53-42730, JP-A-54-121127, JP-A-55-4024, JP-A-55-4025, JP-A-55-126241, JP-A-55-65955, JP-A-55-65956 und der Research Disclosure, Nr. 18170 beschrieben werden.
  • Die vorstehend genannten chelatbildenden Mittel können in Form eines Alkalimetallsalzes oder eines Ammoniumsalzes verwendet werden. Die Menge dieser zuzusetzenden chelatbildenden Mittel beträgt vorzugsweise 1 · 10&supmin;&sup4; bis 1 · 10&supmin;¹ mol, noch bevorzugter 1 · 10&supmin;³ bis 1 · 19&supmin;² mol, pro Liter Entwickler.
  • Außerdem können die Verbindungen, die in der JP-A-56-24347, JP-B-56-46585, JP-B- 62-2849 und der JP-A-04-362942 beschrieben werden, als Silberfleckungsinhibitor in dem Entwickler verwendet werden.
  • Zusätzlich können die Verbindungen, die in der JP-A-62-212651 beschrieben werden, als Inhibitor einer ungleichförmigen Entwicklung verwendet werden, und die Verbindungen, die in der JP-A-61-267759 beschrieben werden, können als Lösungshilfen verwendet werden. Außerdem kann der Entwickler, wenn erwünscht, ein Tonungsmittel, ein oberflächenaktives Mittel, ein Mittel zur Vermeidung von Schaumbildung, einen Härter usw., enthalten.
  • Beispiele geeigneter Puffer für den in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Entwickler beinhalten Carbonate, Borsäure, die in der JP-A-62-186259 beschrieben werden, die Zucker, die in der JP-A-60-93433 (z. B. Saccharose) beschrieben werden, Oxime (z. B. Acetoxime), Phenole (z. B. 5-Sulfosalicylsäure) und tertiäre Phosphate (z. B. Natrium und Kalium davon). Vorzugsweise wird ein Carbonat und Borsäure als Puffer verwendet.
  • Die Temperatur und die Zeit der Entwicklungsverarbeitung korrelieren miteinander, und sie werden in Abhängigkeit von der gesamten Verarbeitungszeit bestimmt. Im allgemeinen beträgt die Entwicklungstemperatur von ungefähr 20ºC bis ungefähr 50ºC, vorzugsweise von 25ºC bis 45ºC; während die Entwicklungszeit 5 Sekunden bis 2 Minuten, vorzugsweise 7 Sekunden bis 1,5 Minuten beträgt.
  • Bei dem Entwicklungsverarbeiten von 1 m² des schwarzweißen-photographischen, photoempfindlichen Silberhalogenidmaterials wird das Volumen eines zu verwendenden Ergänzers auf höchstens 500 ml, vorzugsweise höchstens 400 ml, reguliert.
  • Um die Kosten in bezug auf die Verpackung und das Befördern der Verarbeitungslösung zu reduzieren und raumsparend zu arbeiten, ist es von Vorteil, konzentrierte Verarbeitungslösungen herzustellen und diese zu verdünnen, wenn sie verwendet werden. Wenn ein Entwickler konzentriert wird, ist es wirksam, von vornherein die Bestandteile des Entwicklers, die in Salzform vorliegen, in Kaliumsalze umzuwandeln.
  • Der im erfindungsgemäßen Fixierschritt zu verwendende Fixierer ist eine wäßrige Lösung, enthaltend Natriumthiosulfat oder Ammoniumthiosulfat und wahlweise Weinsäure, Citronensäure, Gluconsäure, Borsäure, Iminodiessigsäure, 5-Sulfosalicylsäure, Glucoheptansäure, Tiron, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure und/oder Salze davon. In aktuellem Anbetracht des Umweltschutzes ist es bevorzugt, daß der Fixierer keine Borsäure enthält.
  • Das Fixiermittel für den in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Fixierer ist Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat oder ähnliche. Obwohl Ammoniumthiosulfat im Hinblick auf die Fixiergeschwindigkeit bevorzugt ist, kann Natriumthiosulfat in aktuellem Anbetracht auf den Umweltschutz verwendet werden. Dieses bekannte Fixiermittel kann in einer korrekten Menge verwendet werden. Im allgemeinen beträgt die zu verwendende Menge ungefähr 0,1 bis ungefähr 2 mol/l, insbesondere bevorzugt 0,2 bis 1,5 mol/l.
  • Der Fixierer kann wahlweise einen Härter (z. B. eine wasserlösliches Aluminiumverbindung), ein Konservierungsmittel (z. B. ein Sulfit, ein Bisulfit), einen pH-Puffer (z. B. Essigsäure), einen pH-Wert-Modifizierer (z. B. Ammoniak, Schwefelsäure), ein chelatbildendes Mittel, ein oberflächenaktives Mittel, ein Netzmittel und einen Fixierungsbeschleuniger enthalten.
  • Beispiele des oberflächenaktiven Mittels beinhalten anionische oberflächenaktive Mittel, wie Sulfatverbindungen und Sulfonatverbindungen, polyethylenoberflächenaktive Mittel und die amphoterischen oberflächenaktiven Mittel, die in der JP-A-57-6740 beschrieben werden. Ebenfalls können herkömmliche Mittel zur Vermeidung von Schaumbildung zugesetzt werden. Beispiele des Netzmittels beinhalten Alkanolamine und Alkylenglycole. Beispiele des Fixierungsbeschleunigers beinhalten die Thioharnstoffderivate, die beispielsweise in der JP-B-45-35754, JP-A-58-122535 und der JP-B-58-122536 beschrieben werden, Alkohole mit einer Dreifachbindung im Molekül, die Thioetherverbindungen, die in dem US-Patent 4,126,459 beschrieben werden, und die Mesoionverbindungen, die in der JP-A-04-229860 beschrieben werden. Zusätzlich können die Verbindungen, die in der JP-A-02-44355 als Fixierungsbeschleuniger beschrieben werden, verwendet werden.
  • Beispiele eines pH-Puffers, der für den Fixierer geeignet ist, beinhalten organische Säuren, wie Essigsäure, Apfelsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Citronensäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Glycolinsäure und Adipinsäure und anorganische pH-Puffer, wie Borsäure, Phosphate und Sulfite. Vorzugsweise werden Essigsäure, Weinsäure und Sulfite als pH- Puffer verwendet.
  • Diese pH-Puffer werden verwendet, um den pH-Wert des Fixierers vor einem Ansteigen durch die Zugabe des Entwicklers in den Fixierer zu schützen, und die Menge des zu verwendenden pH-Puffers beträgt vorzugsweise 0,01-1,0 mol/l, noch bevorzugter 0,02 bis 0,6 mol/l.
  • Zusätzlich können die Verbindungen, die in der JP-A-64-4739 beschrieben werden, als Farbstoffelutionsbeschleuniger verwendet werden.
  • Der Härter im erfindungsgemäßen Fixierer beinhaltet wasserlösliche Aluminiumsalze und Chromsalze. Jedoch sind bevorzugte Härter wasserlösliche Aluminiumsalze. Spezielle Beispiele davon beinhalten Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat und Kaliumalaun. Die geeignete Menge des zuzugebenden Härters beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,2 mol/l, noch bevorzugter 0,03 bis 0,08 mol/l.
  • Die Fixiertemperatur liegt im Bereich von ungefähr 20ºC bis ungefähr 50ºC, vorzugsweise von 25ºC bis 45ºC, und die Fixierzeit beträgt von 5 Sekunden bis 1 Minute, vorzugsweise von 7 Sekunden bis 50 Sekunden.
  • Das Volumen eines Ergänzers für den Fixierer beträgt höchstens 600 ml, insbesondere vorzugsweise höchstens 500 ml, pro m² photoempfindliches Material, das durch den Fixierer verarbeitet wird.
  • Das photoempfindliche Material, das der Entwicklung und darauffolgend dem Fixierungsverarbeiten unterzogen wurde, wird danach einem Spülen- oder Stabilisierungsverarbeiten unterzogen.
  • Das Spülen- oder Stabilisierungsverarbeiten wird im allgemeinen unter Verwendung von Spülwasser mit einem Volumen von höchstens 20 Liter pro m² photoempfindliches Silberhalogenidmaterial durchgeführt, oder es kann ebenfalls unter Verwendung eines Ergänzers mit einem Volumen von höchstens 3 Litern (einschließlich 0 Liter, nämlich, wenn das Spülen mit Vorratswasser durchgeführt wird) pro m² photoempfindliches Silberhalogenidmaterial durchgeführt werden. Es wird mit anderen Worten eine Wassereinsparung während des Verarbeitens möglich, und die Leitungsanordnung bei der Installation eines automatischen Prozessors kann außerdem wegfallen.
  • Ein mehrstufiges Gegenstromverfahren (z. B. zweistufig, dreistufig) ist seit langem als ein Verfahren zum Reduzieren der Ergänzungsgeschwindigkeit des Spülwassers bekannt. Wenn dieses mehrstufige Gegenstromverfahren der vorliegenden Erfindung angewendet wird, wird das photoempfindliche Material nach dem Fixieren allmählich in eine normale Richtung verarbeitet, das bedeutet, es wird verarbeitet während es nacheinander mit Verarbeitungslösungen in Kontakt gebracht wird, die in aufsteigender Reihenfolge mit weniger Verunreinigung mit einem Fixierer angeordnet sind, um somit die Wirksamkeit des Spülens zu verbessern.
  • Um das Spülen mit einer geringen Wassermenge zu erreichen, ist es bevorzugt, Spültanks einzusetzen, die mit Rollenquetschern und Kreuzrollen bestückt sind, wie beispielsweise in der JP-A-63-18350 und der JP-A-62-28725 beschrieben. Als weiteres Mittel um das Problem zu lösen, das durch ein Spülen mit einer geringen Wassermenge auftritt, d. h., um die Verunreinigungsmenge zu reduzieren, kann das Spülen in Kombination mit der Zugabe von verschiedenen Oxidationsmitteln und Filtration durchgeführt werden.
  • Außerdem kann, wie in der JP-A-60-235133 beschrieben, ein Teil oder ganzer Überlauf eines Spül- oder Stabilisierungsbades, das durch Ergänzen des Bades mit Antischimmelmittel-enthaltendem Wasser nach dem Fortschreiten des Verarbeitens gebildet wird, in dem vorausgegangenen Verarbeitungsschritt eingesetzt werden, mit anderen Worten für eine Verarbeitungslösung mit einer Fixierbarkeit.
  • Zu dem Spülbad kann ebenfalls ein wasserlösliches oberflächenaktives Mittel und ein Mittel zur Verhinderung von Schaumbildung zugesetzt werden, um die Bildung von Wasserformungleichförmigkeiten (water form unevenness) und/oder Adhäsion der Verarbeitungschemikalien an den Rollenquetschern beim Übertragen auf die verarbeiteten Filme zu vermeiden, da diese Probleme dazu neigen, beim Spülen mit geringen Wassermengen aufzutreten.
  • Zusätzlich kann der Farbstoffadsorber, der in der JP-A-63-163456 beschrieben wird, in einen Spültank zur Vermeidung der Verunreinigung mit eluierten Farbstoffen von dem photoempfindlichen Material gegeben werden.
  • Stabilisierungsverarbeiten kann ebenfalls nachfolgend auf das Spülverarbeiten durchgeführt werden. Beispielsweise können die Bäder, die die Verbindungen, die in der JP-A- 02-201357, JP-A-02-132435, JP-A-01-102553 und der JP-A-46-44446 beschrieben werden, als Endbad für das photoempfindliche Material verwendet werden.
  • Zu diesem Stabilisierungsbad können ebenfalls, wenn erwünscht, verschiedene Zusätze, einschließlich einer Ammoniumverbindung, einer Metallverbindung, enthaltend Bi, Al oder ähnliche, einem Aufheller, verschiedene chelatbildende Mittel, Film-pH-Wert- Modifizierer, einem Härter, einem Bakterizid, einem Antischimmelmittel, einem Alkanolamin und einem oberflächenaktiven Mittel, zugegeben werden. Als das Wasser, das in dem Spül- oder Stabilisierungsverarbeitungsschritt verwendet wird, kann nicht nur Brauchwasser, sondern vorzugsweise auch deionisiertes Wasser oder Wasser, das mit Halogen, einer UV-Sterilisierlampe, einem Oxidationsmittel (z. B. Ozon, Wasserstoffperoxid, Chlorat) usw. sterilisiert wurde, verwendet werden. Außerdem kann das Spülwasser, das die Verbindungen, die in der JP-A-04-39652 und der JP-A-05-241309 beschrieben werden, enthält, verwendet werden.
  • Die geeignete Temperatur und Zeit zum Spülen- oder Stabilisierungsverarbeiten betragen jeweils 0 bis 50ºC und 5 Sekunden bis 2 Minuten.
  • Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Verarbeitungslösungen werden vorzugsweise unter Verwendung des Verpackungsmaterials, das in der JP-A-61-73147 beschrieben wird, das etwas sauerstoffdurchlässig ist, gelagert.
  • Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Verarbeitungslösungen können pulverisiert oder als Feststoff vorliegen. Für diesen Zweck sind die Verfahren, die in der JP-A-61-259921, JP-A-04-85533 und der JP-A-04-16841 beschrieben werden, von Vorteil, obwohl beliebige bekannte Verfahren eingesetzt werden können. Insbesondere ist das Verfahren, das in der JP-A-61-259921 beschrieben wird, im Vergleich zu den anderen bevorzugt.
  • In dem Fall, wenn die Ergänzungsgeschwindigkeit reduziert wird, ist es für die Verarbeitungslösung vorteilhaft, daß verhindert wird, daß sie verdampft oder daß sie Oxidation an der Luft durch Verringern der Fläche im Verarbeitungstank, die zur Luft offen ist, durchläuft. Die US-Patente 3,025,779 und 3,545,971 offenbaren eine automatische Entwicklungsmaschine vom Rollenfördertyp. In der vorliegenden Erfindung wird diese Entwicklungsmaschine einfacherweise als Rollenautoprozessor bezeichnet. Der Rollenautoprozessor ist aus Entwicklungs-, Fixier-, Spül- und Trocknungssektionen aufgebaut. Beim photographischen Verarbeiten des vorliegenden photoempfindlichen Materials ist es besonders erwünscht, daß aus diesen vier Schritten bestehende Verfahren durchzuführen, obwohl andere Schritte (z. B. ein Stoppschritt) davon nicht ausgeschlossen sind. Es ist unerheblich, ob der Spülschritt durch einen Stabilisierungsschritt bei dem photographischen Verarbeiten, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ersetzt wird.
  • Das vorliegende hydrazinkernbildende Mittel kann ebenfalls für die Verfahren zum Bilden eines direktpositiven Bildes angewendet werden, indem eine interne photographische Silberhalogenidemulsion vom latenten Bildtyp einer Oberflächenentwicklung in Gegenwart eines kernbildenden Mittels unterzogen wird, und das vorliegende hydrazinkernbildende Mittel kann für die photographischen Emulsionen oder photoempfindlichen Materialien, die in dem vorstehend erwähnten Verfahren (z. B. jenen, die in den US- Patenten 2,456,953, 2,497,875, 2,497,876, 2,588,982, 2,592,250, 2,675,318, 3,227,552 und 3,317,322, den britischen Patenten 1,011,062, 1,151,363, 1,269,640 und 2,011,391, JP-B-43-29405, JP-B-49-38164, JP-A-53-16623, JP-A-53-137133, JP-A-54- 37732, JP-A-54-40629, JP-A-54-74536, JP-A-54-74729, JP-A-55-52055 und JP-A-55- 90940 beschrieben werden) verwendet werden, angewendet werden.
  • Bei dem vorstehend genannten Verfahren zum Bilden eines direktpositiven Bildes kann das kernbildende Mittel zu einer Entwicklungslösung zugegeben werden, es ist jedoch allgemein üblich, daß das kernbildende Mittel in eine photographische Emulsionsschicht oder eine andere geeignete Schicht des photoempfindlichen Materials eingearbeitet wird.
  • Das vorliegende photoempfindliche Material besitzt keine besonderen Beschränkungen bezüglich der Zusätze und des anzuwendenden photographischen Verarbeitungsverfahrens. Beispielsweise können vorteilhafterweise jene eingesetzt werden, die in den folgenden Literaturstellen genannt werden.
    • Punkte Literaturstellen
  • 1. Oberflächenaktive Mittel JP-A-02-12236 (S. 9, ab Zeile 7 der rechten oberen Spalte bis Zeile 7 der rechten unteren Spalte), und JP-A-02-18542 (S. 2 ab Zeile 13 der linken unteren Spalte bis S. 4, 18. Zeile der rechten unteren Spalte).
  • 2. Antitrübung~mittel JP-A-02-103536 (ab S. 17, 19. Zeile der rechten unteren Spalte bis S. 18, 4. Zeile der rechten oberen Spalte und S. 18, ab Zeile 1 bis Zeile 5 der rechten unteren Spalte), und JP-A-01-237538 (Thiosulfonsäureverbindungen).
  • 3. Polymerlatizes JP-A-02-103536 (S. 18, linke untere Spalte, Zeilen 12-20).
  • 4. Säuregruppe-enthaltende Verbindungen JP-A-02-103536 (ab S. 18, 6. Zeile der rechten unteren Spalte bis S. 19, 1. Zeile der linken oberen Spalte).
  • 5. Mattierungsmittel, Schmiermittel und Weichmacher JP-A-02-103536 (S. 19, ab Zeile 15 der linken oberen Spalte bis Zeile 15 der rechten oberen Spalte).
  • 6. Härter JP-A-02-103536 (S. 18, rechte obere Spalte, Zeilen 5-17).
  • 7. Farbstoffe Farbstoffe, die in der JP-A-02-103536, S. 17, rechte untere Spalte, Zeilen 1-18 beschrieben werden, und Farbstoffe in fester Form, die in der JP-A-02-294638 und der JP-A-5-11382 beschrieben werden.
  • 8. Bindemittel JP-A-02-18542 (S. 3, rechte untere Spalte, Zeilen 1-20).
  • 9. "Schwarzer-Pfeffer"- Inhibitoren (black pepper inhibitors) Die Verbindungen, die in dem US-Patent 4,956,257 und der JP-A-01-118832 beschrieben werden.
  • 10. Redoxverbindungen Verbindungen, die durch die Formel (I) in der JP-A-02- 301743 dargestellt werden (insbesondere exemplarische Verbindungen 1-50), Verbindungen, die durch die Formeln (R-1), (R-2) und (R-3) dargestellt werden, Verbindungen 1 bis 75 in der JP-A-03-174143 (S. 3-20) und Verbindungen, die in der JP-A-5-257239 beschrieben werden.
  • 11. Monomethinverbindungen Verbindungen der Formel (II) in der JP-A-02-287532 (insbesondere die exemplarischen Verbindungen II-1 bis II-26).
  • 12. Dihydroxybenzole Verbindungen, die in der JP-A-03-39948 (S. 11, linke obere Spalte bis S. 12, linke untere Spalte) und der EP- A-0452772 beschrieben werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird in bezug auf die folgenden Beispiele ausführlicher erläutert. Jedoch sollte die Erfindung nicht so ausgelegt werden, daß sie sich auf diese Beispiele beschränkt.
    • Beispiel 1 < Herstellung der Feststoffdispersionen der Hydrazidverbindungen>
  • Eine 25%ige wäßrige Lösung von Demol SNB (Warenzeichen, ein Produkt der Kao Corporation) wurde hergestellt. Jede der Hydrazidverbindungen, die in Tabelle 11 aufgeführt werden, wurden in einer Menge von 0,5 g mit einer 0,6 g Menge der vorstehend genannten wäßrigen Lösung von Demol SNB und 59 Wasser gemischt, um eine Aufschlämmung herzustellen. Diese Aufschlämmung wurde in eine Dispergiermaschine (1/16 Gallonen, eine Sandschleifmühle (hergestellt von AIMEX Co., Ltd.)) gegeben und 15 Stunden lang unter Verwendung von Glaskugeln mit Durchmessern im Bereich von 0,8-1,2 mm als Medium dispergiert. Die folglich erhaltene Dispersion wurde mit einer wäßrigen Gelatinelösung gemischt, so daß die erhaltene Dispersion eine Konzentration der Hydrazidverbindung von 0,5% und eine Gelatinekonzentration von 5% besaß, und dazu wurde Proxel als Antiseptikum in einer Menge von 2000 ppm, bezogen auf Gelatine gegeben. Zum Schluß wurde die Dispersion auf einem pH-Wert von 5,0 durch Zugabe von Ascorbinsäure eingestellt. Die mittlere Korngröße der folglich hergestellten Feststoffdispersionen der Hydrazidverbindungen werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Zum Vergleich mit den vorliegenden Hydrazidverbindungen wurden die folgenden Hydrazidverbindungen eingesetzt. Vergleichsverbindung 1-1 Vergleichsverbindung 1-2 Vergleichsverbindung 1-3
  • (Verbindung 1-34, die in der JP-A-05-127287 beschrieben wird)
  • (Verbindung (3), die in der JP-A-04-16938 beschrieben wird) Vergleichsverbindung 1-5
  • (Verbindung, die in der WO 95/32453 beschrieben wird) Vergleichsverbindung 1-6
  • (Verbindung, die in der WO 95/32453 beschrieben wird) Vergleichsverbindung 1-7
  • (Verbindung, die in der WO 95132453 beschrieben wird) Vergleichsverbindung 2-2 Vergleichsverbindung 2-3
  • (Verbindung (ka19), die in der JP-A-05-197071 beschrieben wird) Vergleichsverbindung 2-4
  • (Verbindung (ka17), die in der JP-A-05-197091 beschrieben wird) Vergleichsverbindung 3-2 Vergleichsverbindung 3-3
  • (Verbindung I-24, die in der JP-A-05-127287 beschrieben wird) Vergleichsverbindung 3-4
  • (Verbindung I-40, die in der JP-A-05-127287 beschrieben wird) Vergleichsverbindung 3-5
  • (Verbindung (4), die in der JP-A-04-16938 beschrieben wird) Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung)
    • Beispiel 2 < Herstellung der photoempfindlichen Silberhalogenidmaterialien> 1) Herstellung der Emulsion A:
  • Eine wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Halogenidlösung, enthaltend Kaliumbromid, Natriumchlorid, K&sub3;IrCl&sub6; in einer Menge von 3,5 · 10&supmin;&sup7; mol/mol Silber und K&sub2;Rh(H&sub2;O)Cl&sub5; in einer Menge von 2,0 · 10&supmin;&sup7; mol/mol Silber, wurden zu einer wäßrigen Gelatinelösung, enthaltend Natriumchlorid und 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinthion, unter Rühren nach einem Doppelstrahlverfahren zugegeben, um somit Silberchlorbromidkörner mit einem Silberchloridgehalt von 70 mol% und einer mittleren Korngröße von 0,25 um herzustellen.
  • Danach wurden diese Körner mit Wasser nach einem herkömmlichen Ausflockungsverfahren gewaschen, und dazu wurden 40 g Gelatine pro mol Silber, 7 mg Natriumbenzolthiosulfonat pro mol Silber und 2 mg Benzolsulfinsäure pro mol Silber gegeben. Die folglich hergestellte Emulsion wurde auf einen pH-Wert von 6,0 und einen pAg-Wert von 7,5 eingestellt und bei 60ºC mit 2 mg Natriumthiosulfat pro mol Silber und 4 mg Aurochlorwasserstoffsäure pro mol Silber chemisch sensibilisiert, um eine optimale Empfindlichkeit zu erreichen. Danach wurde die erhaltene Emulsion mit 150 mg 4-Hydroxy-6- methyl-1,3,3a,7-tetrazainden als Stabilisator und 100 mg Proxel als Antiseptikum gemischt. Die folglich erhaltenen Emulsionskörner waren würfelförmige Silberchlorbromidkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,25 um und einem Silberchloridgehalt von 70 mol% (Variationskoeffizient: 10%).
    • ii) Herstellung der beschichteten Proben:
  • Die Oberfläche eines Polyethylenterephthalatfilmträgers wurde mit einer feuchtigkeitsfesten Unterschicht, enthaltend Polyvinylidenchlorid, versehen und außerdem nacheinander mit photographischen Komponentenschichten beschichtet, um eine Schichtstruktur zu besitzen, so daß UL-, EM-, PC- und OC-Schichten auf der Trägerseite in dieser Reihenfolge angeordnet waren, um somit eine Probe herzustellen.
  • Die Herstellungsweise einer Beschichtungszusammensetzung für jede Schicht und die Belegung jeder Schicht werden im folgenden beschrieben:
    • (UL-Schicht)
  • Eine Polyethylacrylatdispersion wurde zu einer wäßrigen Gelatinelösung gegeben, so daß das Verhältnis von Polyethylacrylat zu Gelatine 30 Gew.-% betrug, und die erhaltende Dispersion wurde mit einem Gelatinebedeckungsgrad von 0,5 g/m² beschichtet.
    • (EM-Schicht)
  • Zu der vorstehend genannten Emulsion A wurden 5 · 10&supmin;&sup4; mol der Verbindung (S-1), die im folgenden beschrieben wird, pro mol Silber und 5 · 10&supmin;&sup4; mol/mol Silber der Verbindung (S-2), die im folgenden als Sensibilisierungsfarbstoffe beschrieben werden, und außerdem 3 · 10&supmin;&sup4; mol/mol Silber einer Mercaptoverbindung, die im folgenden als (a) gezeigt wird, 4 · 10&supmin;&sup4; mol/mol Silber einer Mercaptoverbindung, die im folgenden als (b) gezeigt wird, 4 · 10&supmin;&sup4; mol/mol Silber einer Triazinverbindung, die im folgenden als (c) gezeigt wird, 2 10&supmin;³ mol/mol Silber 5-Chlor-8-hydroxychinolin, 5 · 10&supmin;&sup4; mol/mol eines Kernbildungsbeschleunigers, der im folgenden als (A) gezeigt wird, und 5 · 10&supmin;&sup4; mol/mol eines oberflächenaktiven Mittels, das im folgenden als (p) gezeigt wird, zugegeben. Dazu wurden außerdem Hydrochinon und das Natriumsalz von N-Oleyl-N-methyltaurin gegeben, um einen Bedeckungsgrad von jeweils 100 mg/m² und 30 mg/m² zu erhalten. Danach wurde die erhaltene Emulsion mit 5 · 10&supmin;&sup4; mol/mol Silber eines kernbildenden Mittels, d. h. einer Hydrazidverbindung in Form einer Feststoffdispersion, die in Beispiel 1 hergestellt wurde, wie in Tabelle 2 gezeigt, gemischt. Weiterhin wurden dazu 200 mg/m² eines wasserlöslichen Latizes, der im folgenden als (d) gezeigt wird, 200 mg/m² einer Polyethylacrylatdispersion, 200 mg/m² eines Methylacrylat/Natrium-2-acrylamid-2-methylpropansulfonat/2-Acetacetoxyethylmethacrylat-(88/5/7 gewichtsweise)-Terpolymerlatizes, 200 mg/m² kolloidförmiges Kieselgel mit einer mittleren Partikelgröße von 0,02 um, 200 mg/m² 1,3-Divinylsulfonyl-2-propanol als Härter, und 30 mg/m² Natriumpolystyrolsulfonat als Verdickungsmittel gegeben. Die folglich hergestellte Emulsion wurde mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 5,65 eingestellt und auf die UL-Schicht mit einem Bedeckungsgrad von 2,8 g/m², bezogen auf Silber, aufgetragen.
    • (PC-Schicht)
  • Eine Polyethylacrylatdispersion wurde zu einer wäßrigen Gelatinelösung in einem Verhältnis von 50 Gew.-%, bezogen auf Gelatine, gegeben, und dazu wurden 5 mg/m² des folgenden oberflächenaktiven Mittels (w) und 10 mg/m² 1,5-Dihydroxy-2-benzaldoxim gegeben. Die erhaltene Dispersion wurde mit einem Bedeckungsgrad von 0,5 g/m², bezogen auf Gelatine, aufgetragen.
    • (OC-Schicht)
  • Eine Beschichtungszusammensetzung, enthaltend 0,5 g/m² Gelatine, 40 mg/m² amorphes SiO&sub2; mit einer mittleren Partikelgröße von ungefähr 3,5 um als Mattierungsmittel, 0,1 g/m² Methanolkieselgel, 100 mg/m² Polyacrylamid, 20 mg/m² Silikonöl und als Beschichtungshilfen 5 mg/m² eines fluorenthaltenden oberflächenaktiven Mittels, das im folgenden als (e) gezeigt wird, und 10 mg/m² Natriumdodecylbenzolsulfonat, wurde als eine Schicht aufgetragen.
  • Jede der folglich hergestellten Beschichtungsproben wurden mit einer Rückschicht und Rückschutzschichten mit den folgenden jeweiligen Zusammensetzungen versehen.
    • [Rezeptur der Rückschicht]
  • Gelatine 3 g/m²
  • Latex (Polyethylacrylat) 2 g/m²
  • Oberflächenaktives Mittel (Natrium-p-didecylbenzolsulfonat) 40 mg/m²
  • 110 mg/m²
  • SnO&sub2;/Sb (90/10 gewichtsweise; mittlere Korngröße 0,20 um) 200 mg/m² Farbstoffe (Gemisch von Farbstoff [a] Farbstoff [b] und Farbstoff [c]) Farbstoff [a]
  • 70 mg/m² Farbstoff [b]
  • 70 mg/m² Farbstoff [c]
  • 90 mg/m²
    • [Rezeptur der Rückschutzschicht]
  • Gelatine 0,8 mg/m²
  • Feine Körner von Polymethylmethacrylat (mittlere Korngröße: 4,5 um) 30 mg/m²
  • Natriumdihexyl-&alpha;-sulfosuccinat 15 mg/m²
  • Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat 15 mg/m²
  • Natriumacetat 40 mg/m²
  • Auf die vorstehend genannte Weise wurden die Proben wie in Tabelle 2 gezeigt hergestellt. Tabelle 2 Tabelle 2 (Fortsetzung) Tabelle 2 (Fortsetzung)
    • < Herstellung des Entwicklers>
  • Ein Entwickler mit der folgenden Zusammensetzung (Entwickler A) wurde hergestellt.
    • Zusammensetzung von Entwickler A:
  • Natriumhydroxid 1,71 g
  • Diethylentriaminpentaessigsäure 4 9
  • Kaliumcarbonat 27,5 g
  • Natriumcarbonat 25,5 g
  • Natriumerythorbat 30 g
  • N-Methyl-p-aminophenol 7,5 g
  • KBr 2 g
  • 5-Methylbenzotriazol 0,1 g
  • 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 0,02 g
  • Natriumsulfit 5 g
  • Eisessig 9 g
  • Wasser ad 1 l
  • pH eingestellt auf 9,7
  • Zusätzlich wurde Entwickler B durch Zugabe von Essigsäure zu Entwickler A hergestellt, so daß der pH-Wert auf 9,4 eingestellt wurde, und Entwickler C wurde durch Zugabe von Natriumhydroxid zu Entwickler A hergestellt, so daß ein pH von 10,0 eingestellt wurde.
    • < Beurteilung> (1) Belichtungs- und Entwicklungsverarbeiten:
  • Jede der vorstehend hergestellten Proben wurde mit einer Xenonblitzlampe mit einer Emissionszeit von 10&supmin;&sup5; s durch einen Stufenkeil durch einen lnterferenzfilter mit einem Peak bei 488 nm belichtet, 20 s lang bei 35ºC mit jeweils den Entwicklern A, B und C entwickelt und außerdem der Reihenfolge nach Fixier-, Spül- und Trockenschritten unterworfen. Es wurde hier ein Autoprozessor, FG-680 AG, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., verwendet. Während des photographischen Verarbeitens wurden die Ergänzervolumen jedes Entwicklers und eines Fixierers auf jeweils 100 ml und 150 ml pro m² Probe eingestellt.
  • Der hierin verwendete Fixierer war Fixierer A mit der folgenden Zusammensetzung.
    • Zusammensetzung von Fixierer A:
  • Ammoniumthiosulfat 119,7 g
  • Dinatriumethylendiamintetraacetatdihydrat 0,03 g
  • Natriumthiosulfatpentahydrat 10,9 g
  • Natriumsulfit 25,0 g
  • NaOH (rein) 12,4 g
  • Eisessig 29,1 g
  • Weinsäure 2,92 g
  • Natriumgluconat 1,74 g
  • Aluminiumsulfat 8,4 g
  • pH (mit Schwefelsäure oder Natriumhydroxid eingestellt) 4,8
  • Wasser ad 1 l
    • (2) Hochkontrasteigenschaften:
  • Die Hochkontrasteigenschaften bei Entwicklung mit Entwickler A wurden wie folgt ausgedrückt: Zur Kennzeichnung eines Bildkontrasts (d. h. Gamma) wurde die Neigung einer geraden Linie, die zwei Punkte auf einer charakteristischen Kurve, die der optischen Dichte von Trübung +0,1 und der optischen Dichte von Trübung +0,3 entspricht, als der Gammawert definiert. Das bedeutet, daß Gamma durch die Beziehung &gamma; = [3,0 - 0,1]/ [log(Menge der Belichtung, die eine optische Dichte von 3,0 liefert) - log(Menge der Belichtung, die eine optische Dichte von 0,1 liefert)] dargestellt wird, und je größer der Gammawert ist, um so kontrastreicher sind die photographischen Eigenschaften.
    • (3) Empfindlichkeit:
  • Die Empfindlichkeit wurde in bezug auf den Kehrwert der Menge der Belichtung, die eine optische Dichte von 1,5 liefert, ausgedrückt, und der Empfindlichkeitswert jeder Probe wurde als ein relativer Wert berechnet, mit einer Standardprobe, die als 100 angenommen wurde. Folglich, je größer der erhaltene Wert war, um so höher ist die Empfindlichkeit.
    • (4) Abhängigkeit der Empfindlichkeit vom pH-Wert des Entwicklers:
  • Die Abhängigkeit der Empfindlichkeit vom pH-Wert des Entwicklers wurde durch die folgende Gleichung unter Verwendung der Empfindlichkeitswerte, die bei Entwicklung mit jeweils den Entwicklern B und C erhalten wurden, bestimmt;
  • pH-Wert Abhängigkeit von der Empfindlichkeit (&Delta;S1,5) = S1,5 (Entwickler C) - S1,5 (Entwickler B)
  • Folglich, je geringer der erhaltene Wert ist, um so geringer ist die Abhängigkeit der Empfindlichkeit vom pH-Wert des Entwicklers, mit anderen Worten, um so höher ist die Verarbeitungskontinuität.
    • (5) Alterungsstabilität des empfindlichen Materials:
  • Jede Probe wurde 3 Tage lang unter der Bedingung von 60ºC-65% relativer Luftfeuchte gelagert, den gleichen Entwicklungs- und photographischen Verarbeitungsschritten wie vorstehend beschrieben ausgesetzt, außer daß die Entwicklung unter alleiniger Verwendung von Entwickler A durchgeführt wurde, und sie wurden danach in bezug auf die Empfindlichkeit geprüft. Getrennt voneinander wurde jede Probe 3 Tage lang bei normaler Temperatur und Luftfeuchte gelagert und danach der Empfindlichkeitsbeurteilung auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben unterworfen. Die Variation der Empfindlichkeit durch das Altern wurde durch einen Empfindlichkeitsunterschied zwischen diesen beiden Fällen definiert. Sie wurde nämlich durch die folgende Gleichung dargestellt;
  • Variation der Empfindlichkeit durch Altern (&Delta;S1,5) = S1,5(Probe, die 3 Tage lang bei 60ºC-65% relativer Luftfeuchte gelagert wurde) - S1,5 (Probe, die 3 Tage lang bei normalen Temperaturen und Luftfeuchtigkeit gelagert wurde)
  • Folglich bedeutet ein Wert, der sich näher an 0 befindet, daß das geprüfte empfindliche Material eine höhere Alterungsstabilität besitzt.
  • Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Tabelle 3 (Fortsetzung)
    • < Ergebnisse>
  • Nur in den Fällen wo die vorliegenden Hydrazidverbindungen als kernbildende Mittel verwendet wurden, waren die empfindlichen Materialien für Argonlaserabtaster in der Lage, ultrahohen Kontrast und eine hohe Verarbeitungskontinuität bei der Entwicklung mit Entwicklern mit einem niedrigen pH-Wert bei gleichzeitig ausgezeichneter Haltbarkeitsstabilität zu erreichen.
    • Beispiel 3 < Herstellung photoempfindlicher Silberhalogenidmaterialien> (i) Herstellung der Emulsion B:
  • Emulsion B wurde auf die gleiche Weise wie Emulsion A hergestellt, außer daß die Emulsion bei 60ºC mit 1 mg/mol Silber eines Selensensibilisators, der durch die folgende Strukturformel dargestellt wird, 1 mg/mol Silber Natriumthiosulfat und 4 mg/mol Silber Aurochlorwasserstoffsäure chemisch sensibilisiert wurde, um somit die optimale Empfindlichkeit zu erhalten.
    • (ii) Herstellung der beschichteten Proben:
  • Die Proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, außer daß die Sensibilisierungsfarbstoffe in der EM-Schicht durch 2,1 · 10&supmin;&sup4; mol/mol Silber der Verbindung (S-3), die im folgenden erläutert wird, ersetzt wurde und Emulsion A durch Emulsion B ersetzt wurde.
    • Beurteilung> (1) Belichtungs- und Entwicklungsverarbeitung:
  • Jede der vorstehend genannten hergestellten Proben wurde mit einer Xenonblitzlampe mit einer Emulsionszeit von 10&supmin;&sup6; s durch einen Stufenkeil durch einen Interferenzfilter mit einem Peak bei 633 nm belichtet, 20 s lang bei 35ºC mit jeweils den Entwicklern A, B und C, die in Beispiel 2 hergestellt wurden, entwickelt, mit dem gleichen Fixierer, wie dem, der in Beispiel 2 verwendet wurde, fixiert und außerdem der Reihenfolge nach Spül- und Trockenschritten unterworfen. Es wurde hier ein Autoprozessor, FG-680 AG, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., verwendet. Während des photographischen Verarbeitens wurden die Ergänzervolumen für jeweils jeden Entwickler und den Fixierer auf 100 ml pro m² Probe eingestellt.
  • Die Hochkontrasteigenschaften, die Abhängigkeit der Empfindlichkeit vom pH des Entwicklers und die Alterungsstabilität jedes empfindlichen Materials wurden durch jeweils die gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 bestimmt.
    • < Ergebnisse>
  • Ähnlich wie bei den Ergebnissen, die in Beispiel 2 erhalten wurden, waren die empfindlichen Materialien für Helium-Neonlaserabtaster nur in der Lage, ultrahohen Kontrast und eine hohe Verarbeitungskontinuität beim Entwickeln mit Entwicklern mit einem geringen pH-Wert bei gleichzeitig ausgezeichneter Haltbarkeitsstabilität zu erreichen, wenn die vorliegenden Hydrazidverbindungen als kernbildende Mittel verwendet wurden.
    • Beispiel 4 < Herstellung der photoempfindlichen Silberhalogenidmaterialien>
  • Die Proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, außer daß die Sensibilisierungsfarbstoffe in der EM-Schicht durch die Verbindung (S-4), die im folgenden erläutert wird, ausgetauscht wurden.
    • < Beurteilung>
  • Jede der vorstehend hergestellten Proben wurde mit einer Xenonblitzlampe mit einer Emissionszeit von 10&supmin;&sup6; s durch einen Stufenkeil durch einen Interferenzfilter mit einem Peak bei 780 nm belichtet, 20 s lang bei 35ºC mit jedem der Entwickler A, B und C, die in Beispiel 2 hergestellt wurden, entwickelt, mit dem gleichen Fixierer wie dem, der in Beispiel 2 verwendet wurde, fixiert und außerdem der Reihenfolge nach Spül- und Trockenschritten unterworfen. Es wurde hier ein Autoprozessor, FG-680 AG, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., verwendet. Während des photographischen Verarbeitens wurden die Ergänzervolumen für jeweils jeden Entwickler und den Fixierer auf 100 ml pro m² pro Probe eingestellt.
  • Die Hochkontrasteigenschaften, die Abhängigkeit der Empfindlichkeit vom pH-Wert des Entwicklers und die Alterungsstabilität jedes empfindlichen Materials wurden durch jeweils die gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 beurteilt.
    • < Ergebnisse>
  • Ähnlich wie bei den Ergebnissen, die in Beispiel 2 erhalten wurden, waren die empfindlichen Materialien für Halbleiterlaserabtaster nur in der Lage, ultrahohen Kontrast und eine hohe Verarbeitungskontinuität bei der Entwicklung mit Entwicklern mit einem niedrigen pH-Wert bei gleichzeitig ausgezeichneter Haltbarkeitsstabilität zu erreichen, wenn die vorliegenden Hydrazidverbindungen als kernbildende Mittel verwendet wurden.
    • Beispiel 5 < Herstellung der photoempfindlichen Silberhalogenidmaterialien>
  • Die Proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, außer daß die Sensibilisierungsfarbstoffe in der EM-Schicht durch die Verbindung (S-5), die im folgenden erläutert wird, ausgetauscht wurden.
    • < Beurteilung>
  • Jede der vorstehend hergestellten Proben wurde mit einer Wolframlampe von 3200ºK durch einen Stufenkeil belichtet, 20 s lang bei 35ºC mit jedem der Entwickler A, B und C, die in Beispiel 2 hergestellt wurden, entwickelt, mit dem gleichen Fixierer wie dem, der in Beispiel 2 verwendet wurde, fixiert und außerdem der Reihenfolge nach Spül- und Trockenschritten unterworfen. Es wurde hierin ein Autoprozessor, FG-680 AG, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., verwendet. Während des photographischen Verarbeitens wurden die Ergänzervolumen für jeweils jeden Entwickler und den Fixierer auf 100 ml pro m² pro Probe eingestellt.
  • Die Hochkontrasteigenschaften, die Abhängigkeit der Empfindlichkeit vom pH-Wert des Entwicklers und die Alterungsstabilität jedes empfindlichen Materials wurden durch jeweils die gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 beurteilt.
    • < Ergebnisse>
  • Ähnlich wie bei den Ergebnissen, die in Beispiel 2 erhalten wurden, waren die empfindlichen Materialien für photographische Zwecke nur in der Lage, ultrahohen Kontrast und eine hohe Verarbeitungskontinuität bei Entwicklung mit Entwicklern mit einem niedrigen pH-Wert bei gleichzeitig ausgezeichneter Haltbarkeitsstabilität zu liefern, wenn die vorliegenden Hydrazidverbindungen als kernbildende Mittel verwendet wurden.
    • Beispiel 6 < Herstellung der photoempfindlichen Silberhalogenidmaterialien> (i) Herstellung der Emulsion C:
  • Zu einer 1,5%igen wäßrigen Gelatinelösung mit einem pH-Wert von 2,0, enthaltend Natriumchlorid, 3 · 10&supmin;&sup5; mol/mol Silber der im folgenden erläuterten Verbindung Z und 5 · 10&supmin;³ mol/mol Silber 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, die bei 38ºC gehalten wurde, wurde eine wäßrige Lösung von Silbernitrat und eine wäßrige Lösung, enthaltend Natriumchlorid und 5 · 10&supmin;&sup5; mol/mol Silber K&sub2;Ru(NO)Cl&sub5;, gleichzeitig über einen Zeitraum von 3,5 Minuten bei einem Potential von 95 mv nach einem Doppelstrahlverfahren zugegeben, um somit Kernkörner mit einer mittleren Größe von 0,12 um herzustellen, und weiterhin wurden jene Lösungen, mit den gleichen Mengen, die vorstehend verwendet wurden, gleichzeitig über einen Zeitraum von 7 Minuten, auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben, zugegeben. Folglich wurden würfelförmige Silberchloridkörner mit einer mittleren Größe von 0,13 um erhalten. (Der Variationskoeffizient davon betrug 12%.)
  • Danach wurden die Körner mit Wasser durch die allgemein bekannte Ausfällungsmethode gewaschen, um lösliche Salze zu entfernen und dazu wurde Gelatine gegeben. Außerdem wurden 60 mg/mol Silber der Verbindung F und 60 mg/mol Silber Phenoxyethanol als Antiseptika zugegeben und danach wurde der pH-Wert auf 5,5 und der pAg- Wert auf 7,5 eingestellt. Die folglich erhaltenen Emulsionen wurde bei 60ºC 60 Minuten lang mit 4 · 10&supmin;&sup5; mol/mol Silber Aurochlorwasserstoffsäure, 1 · 10&supmin;&sup5; mol/mol Silber des vorstehend genannten Selensensibilisators und 1 · 10&supmin;&sup5; mol/mol Silber Natriumthiosulfat chemisch sensibilisiert. Danach wurde die erhaltene Emulsion mit 1 · 10&supmin;³ mol/mol Silber 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden als Stabilisator gemischt. (Die endgültig erhaltenen Körner waren Silberchloridkörner mit einem pH-Wert von 5,7, einem pAg-Wert von 7,5 und einem Ru-Gehalt von 5 · 10&supmin;&sup5; mol/mol Silber.) Verbindung Z
    • (ii) Herstellung der beschichteten Proben: (Silberhalogenidemulsionsschicht)
  • Die vorstehend genannte Emulsion C wurde mit den folgenden Verbindungen gemischt und auf einen Träger, der mit einer Unterschicht versehen war, die im folgenden beschrieben wird, aufgetragen, um einen Gelatinebedeckungsgrad von 0,9 g/m² und einem Silberbedeckungsgrad von 2,75 g/m² zu erhalten.
  • Natriumsalz von N-Oleyl-N-methyltaurin 19 mg/m²
  • Feststoffdispersion der Hydrazidverbindung, die in Beispiel 1 hergestellt wurde, wie in Tabelle 4 gezeigt (bezogen auf die Hydrazidverbindung) 15 mg/m²
  • Kernbildungsbeschleuniger Z 20 mg/m²
  • Natrium-3-(5-mercaptotetrazol)benzolsulfonat 11 mg/m²
  • Verbindung A 13 mg/m²
  • Ascorbinsäure 1 mg/m²
  • Verbindung B 15 mg/m²
  • Verbindung C 70 mg/m²
  • Essigsäure benötigte Menge, um den pH des Films auf 5,2-6,0 einzustellen
  • Verbindung D 950 mg/m²
  • Verbindung E (Härter) Menge, um die Quellrate in Wasser auf 80% einzustellen
  • Auf die vorstehend gebildete Emulsionsschicht wurden die folgenden oberen und unteren Emulsionsschutzschichten aufgetragen.
    • (Untere Emulsionsschutzschicht)
  • Eine wäßrige Gelatinelösung mit der folgenden Zusammensetzung wurde mit einem Gelatinebedeckungsgrad von 0,8 g/m² aufgetragen.
  • Gelatine (Ca&spplus;&spplus;-Gehalt: 2700 ppm) 0,8 g/m²
  • Verbindung F 1 mg/m²
  • 1,5-Dihydroxy-2-benzaldoxim 14 mg/m²
  • C&sub2;H&sub5;SO&sub2;SNa 3 mg/m²
  • Verbindung C 3 mg/m²
  • Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat 7 mg/m²
  • Wasserlöslicher Farbstoff Y 25 mg/m²
    • (Obere Emulsionsschutzschicht)
  • Eine wäßrige Gelatinelösung mit der folgenden Zusammensetzung wurde mit einem Gelatinebedeckungsgrad von 0,45 g/m² aufgetragen.
  • Gelatine (Ca&spplus;&spplus;-Gehalt: 2700 ppm) 0,45 g/m²
  • Amorphes Kieselgelmattierungsmittel (mittlere Korngröße: 4,4 um) 40 mg/m²
  • Amorphes Kieselgelmattierungsmittel (mittlere Korngröße: 3,6 um) 10 mg/m²
  • Verbindung F · 1 mg/m²
  • Verbindung C 8 mg/m²
  • Feststoffdispersionsfarbstoff G&sub1; 68 mg/m²
  • Flüssigparaffin 21 mg/m²
  • Kalium-N-perfluoroctansulfonyl-N-propylglycin 5 mg/m²
  • Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat 29 mg/m²
  • Danach wurden die folgende elektrischleitende Schicht und die Rückschicht gleichzeitig auf der Rückseite des Trägers aufgetragen.
    • (Elektrischleitende Schicht)
  • Eine wäßrige Gelatinelösung mit der folgenden Zusammensetzung wurde mit einem Gelatinebedeckungsgrad von 0,06 g/m² aufgetragen.
  • SnO&sub2;/Sb (Mischverhältnis: 9/1 gewichtsweise; mittlere Korngröße: 0,25 um) 186 mg/m²
  • Gelatine (Ca&spplus;&spplus;-Gehalt: 2700 ppm) 0,06 g/m²
  • Natrium-p-dodecylbenzoisulfonat 13 mg/m²
  • Natrium-dihexyl-&alpha;-sulfosuccinat 12 mg/m²
  • Verbindung C 12 mg/m²
  • Verbindung F 1 mg/m²
    • (Rückschicht)
  • Eine wäßrige Gelatinelösung mit der folgenden Zusammensetzung wurde mit einem Gelatinebedeckungsgrad von 1,94 g/m² aufgetragen.
  • Gelatine (Ca&spplus;&spplus;-Gehalt: 30 ppm) 1,94 g/m²
  • Feine Partikel von Polymethylmethacrylat (mittlere Korngröße: 4,7 um 7 mg/m²
  • Verbindung H 233 mg/m²
  • Verbindung I · 21 mg/m²
  • Verbindung G 146 mg/m²
  • Verbindung F 3 mg/m²
  • Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat 68 mg/m²
  • Natrium-dihexyl-&alpha;-sulfosuccinat 21 mg/m²
  • C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub3;Li 4 mg/m²
  • Kalium-N-perfluoroctansulfonyl-N-propylglycin 6 mg/m²
  • Natriumsulfat 177 mg/m²
  • Verbindung E (Härter) Menge, um die Quellrate in Wasser auf 90% einzustellen
    • (Träger und Unterschicht)
  • Auf beiden Seiten eines biaxial gestreckten Polyethylenterephthalatträgers (Dicke: 100 um) wurden erste und zweite Unterschichten mit den folgenden Zusammensetzungen aufgetragen.
    • (Erste Unterschicht)
  • Vinylidenchloridcopolymer vom Kern-Schalen-Typ (1) 15 g
  • 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin 0,25 g
  • Feine Partikel von Polystyrol (mittlere Partikelgröße: 3 um) 0,05 g
  • Verbindung M 0,20 g
  • Kolloidförmiges Kieselgel (Partikelgröße: 70-100 um, Snowtex ZL, Produkt von Nissan Chemical Industries, Ltd.) 0,12 g
  • Wasser ad 100 g
  • Eine Dispersion mit der vorstehend genannten Zusammensetzung wurde auf einen pH- Wert von 6 durch Zugabe von 10 Gew.-% KOH eingestellt und aufgetragen, so daß eine Trockendicke von 0,9 um durch 2-minütiges Trocknen bei 180ºC erhalten wurde.
    • (Zweite Unterschicht)
  • Gelatine 1 g
  • Methylcellulose 0,05 g
  • Verbindung J 0,02 g
  • C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub0;H 0,03 g
  • Verbindung F 3,5 · 10&supmin;³ g
  • Essigsäure 0,2 g
  • Wasser ad 100 g
  • Eine Lösung mit der vorstehend genannten Zusammensetzung wurde auf die vorstehend genannte erste Unterschicht aufgetragen, so daß eine Trockendicke von 0,1 um durch 2-minütiges Trocknen bei 170ºC erhalten wurde. Folglich wurde der Träger mit darauf aufgebrachten Unterschichten hergestellt. Vinylidenchoridcopolymer von Kern-Schalen-Typ (1)
  • Kern: VDC / MMA / MA (80 Gew.-%)
  • Schale: VDC / AN / AA (20 Gew.-%)
  • Mittlere Partikelgröße: 70 nm Kernbildungsbeschleuniger Z Verbindung A Verbindung B Verbindung C Verbindung D Verbindung E Verbindung F Verbindung G Feststoffdispersionsfarbstoff G&sub1; Verbindung H Wasserlöslicher Farbstoff Y Verbindung I Verbindung J
  • Zusätzlich wurden die vorstehend genannten Schichten, die auf dem vorstehend genannten Träger aufgebracht werden, auf die folgende Weise beschichtet und unter den Bedingungen, die im folgenden beschrieben werden, getrocknet:
    • < Beschichtungsverfahren>
  • Auf eine Seite des Trägers, der mit den vorstehend genannten Unterschichten versehen war, wurden die untere Emulsionsschutzschicht und die obere Emulsionsschutzschicht in dieser Reihenfolge unter Verwendung einer gleichzeitigen Multischichtbeschichtungsarbeitsweise angeordnet, während jede der Beschichtungszusammensetzungen bei 30ºC gehalten wurde und dazu eine Härterlösung über ein Gleitbeschickungstrichtersystem gespeist wurde, und wurden danach durch eine Kaltlufterstarrungszone (5ºC) geführt. Danach wurde die andere Seite des Trägers mit der elektrischleitenden Schicht und der Rückschicht in dieser Reihenfolge unter Verwendung der gleichen vorstehend genannten gleichzeitigen Multischichtbeschichtungsarbeitsweise beschichtet, während jede Beschichtungszusammensetzung bei 35ºC gehalten wurde und dazu wurde eine Härterlösung über ein Gleitbeschickungstrichtersystem gespeist wurde, und danach durch eine Kaltlufterstarrungszone (5ºC) geführt. Sofort danach der jeweiligen Führung durch die Erstarrungszone waren die beschichteten Schichten in einem ausreichend erstarrten Zustand. Danach wurden beide Seiten des Trägers in einer Trockenzone unter den folgenden Bedingungen getrocknet. Außerdem wurde das beschichtete Material während des Zeitraums des Abschlusses der Beschichtung auf der Rückseite des Trägers bis zum Beginn des Aufrollens des beschichteten Materials ohne Berührung mit anderen Sachen, einschließlich Rollen, transportiert. Die hier angewendete Beschichtungsgeschwindigkeit betrug 120 m/min.
    • < Trocknungsbedingung>
  • Nach dem Erstarrungsschritt wurde das beschichtete Material mit Trockenluft von 30ºC getrocknet, bis der Anteil von Wasser zu Gelatine 800 Gew.-% betrug und wurde ferner mit 35ºC-30%iger Trockenluft getrocknet, bis der Anteil von Wasser zu Gelatine 200 Gew.-% betrug. Der Reihenfolge nach wurde das folglich getrocknete Material der Luft ausgesetzt bis die Oberflächentemperatur davon 34ºC betrug. (Zu diesem Zeitpunkt wurde der Trockenschritt als vollständig angesehen.) Nachdem 30 Sekunden davon vergangen waren, wurde das Material für eine weitere Minute mit 48ºC 2%iger Luft getrocknet. Bezüglich der Trocknungszeit betrug der Zeitraum vom Beginn des Trocknens bis zum Zustand von 800 Gew.-%, bezogen auf das Verhältnis von Wasser zu Gelatine, 50 Sekunden, der Zeitpunkt zwischen den 800 Gew.-% und 200 Gew.-% Zuständen, bezogen auf des Verhältnis von Wasser zu Gelatine, 35 Sekunden und der Zeitraum vom Zustand von 200 Gew.-%, bezogen auf das Verhältnis von Wasser zu Gelatine, bis zum Abschluß der Trocknung 5 Sekunden.
  • Das folglich hergestellte photoempfindliche Material wurde unter einer Atmosphäre von 23ºC-40% aufgewickelt und danach unter der gleichen Atmosphäre geschnitten, in einen Absperrbeutel, der einer Feuchtigkeitskontrolle für 6 Stunden unterzogen worden war, gelegt und 8 Stunden lang in einer Atmosphäre von 40ºC-10% stehengelassen. Danach wurde das erhaltene Material in dem Absperrbeutel zusammen mit einem Karton, der einer 2-Stunden-Feuchtigkeitskontrolle unter den Bedingungen von 23ºC-40% unterzogen worden war, abgeschlossen. Die Feuchtigkeit innerhalb des Absperrbeutels betrug 40%.
  • Auf die vorstehend genannte Weise wurden die Proben, die in Tabelle 4 gezeigt werden, hergestellt. Tabelle 4 Tabelle 4 (Fortsetzung)
    • < Beurteilung>
  • Jede der Proben wurde über einen Drucker, P-627FM (hergestellt von Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.), durch einen Stufenkeil belichtet. Danach wurde jede Probe 20 Sekunden fang bei 35ºC mit jedem Entwickler A, B und C, die in Beispiel 2 hergestellt wurden, entwickelt, mit dem gleichen Fixierer, wie dem, der in Beispiel 2 verwendet wurde, fixiert und weiterhin der Reihenfolge nach Spül- und Trockenschritten unterworfen. Es wurde hier ein Autoprozessor, FG-680 AG, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., verwendet. Während des photographischen Verarbeitens wurden die Ergänzervolumen von jeweils jedem Entwickler und dem Fixierer auf 100 ml pro m² Probe eingestellt.
  • Die Hochkontrasteigenschaften, die Abhängigkeit der Empfindlichkeit vom pH-Wert des Entwicklers und die Alterungsstabilität jedes empfindlichen Materials wurden durch jeweils die gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 beurteilt.
  • Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 Tabelle 5 (Fortsetzung) Tabelle 5 (Fortsetzung)
    • < Ergebnisse>
  • Nur wenn die vorliegenden Hydrazidverbindungen als kernbildende Mittel verwendet wurden, waren die photoempfindlichen Materialien für eine Verarbeitung in einem beleuchteten Raum für Punkt-zu-Punkt-Arbeit (dot to dot work) in der Lage, ultrahohen Kontrast und eine hohe Verarbeitungskontinuität bei der Entwicklung mit einem Entwickler mit einem niedrigen pH-Wert bei gleichzeitig ausgezeichneter Haltbarkeitsstabilität zu erreichen.
    • Beispiel 7
  • Die Proben, die in den Beispielen 2, 3, 4, 5 und 6 hergestellt wurden, wurden den gleichen Belichtungs- und Entwicklungsverarbeitungsschritten wie jeweils in den Beispielen 2, 3, 4, 5 und 6 unterworfen, außer daß Entwickler D oder E mit der folgenden Zusammensetzung anstelle von Entwickler A verwendet wurde und Fixierer B anstelle von Fixierer A verwendet wurde. Ähnlich wie bei den Ergebnissen, die in den Beispielen 2 bis 6 erhalten wurden, waren die photographischen, photoempfindlichen Materialien nur in der Lage, ultrahohen Kontrast und eine hohe Verarbeitungskontinuität bei Entwicklung mit einem Entwickler mit einem niedrigen pH bei gleichzeitig ausgezeichneter Haltbarkeitsstabilität zu erreichen, wenn die vorliegenden Hydrazidverbindungen darin als kernbildende Mittel eingearbeitet wurden. Außerdem waren die Entwickler, die zum Überprüfen der Abhängigkeit der Empfindlichkeit vom pH-Wert des Entwicklers verwendet wurden, jene, die durch Zugabe von Essigsäure zu jeweils den Entwicklern D und E, um den pH-Wert um 0,3 zu verringern, erhalten wurden und jene, die durch Zugabe von Natriumhydroxid zu jeweils den Entwicklern D und E, um den pH-Wert um 0,3 zu erhöhen, erhalten wurden.
    • < Entwickler D>
  • Kaliumhydroxid 40,0 g
  • Diethylentriaminpentaessigsäure 2,0 g
  • Kaliumcarbonat 60,0 g
  • Natriummetabisulfit 70,0 g
  • Kaliumbromid 7,0 g
  • Hydrochinon 40,0 g
  • 5-Methylbenzotriazol 0,35 g
  • 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon 1,50 g
  • Natrium-2-mercaptobenzimidazol-5-sulfonat 0,30 g
  • Natrium-3-(5-mercaptotetrazol-1-yl)benzolsulfonat 0,10 g
  • Natriumerythorbat 6,0 g
  • Diethylenglycol 5,0 g
  • Wasser ad 1 l
  • pH, durch Zugabe von KOH, eingestellt auf 10,65
    • < Entwickler E>
  • Zu dem folgenden Entwicklungsbaukasten vom Feststofftyp wurde Wasser zugegeben, um 10 Liter des Entwicklers E herzustellen.
  • Die festen Bestandteile, die den Entwicklungsbaukasten ausmachen, wurden in den Mengen gemischt, die ihren entsprechenden Konzentrationen in 10 l des Entwicklers E entsprechen, und sie wurden danach in einen Container aus Polyethylen mit einer hohen Dichte (mit einer mittleren Dicke von 500 um, teilweise einer Dicke von 200- 1000 um) geladen.
  • Die Zusammensetzung von 10 l des Entwicklers E und die Form der Rohmaterialien werden in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6
  • Hinsichtlich der Rohmaterialien wurden allgemeine industrielle Produkte als Rohpulver wie sie waren verwendet, und die kugelförmigen Alkalimetallsalze wurden ebenfalls als kommerzielle Produkte verwendet.
  • Die Rohmaterialien in Form von Briketts wurden durch Kompressieren und Verwendung einer Brikettiermaschine hergestellt, um sie in irreguläre Rugbyballartige Formen von 4-6 mm Länge zu formen und sie danach zu zerstoßen. In bezug auf die Bestandteile, die in geringen Mengen verwendet wurden, wurden diese miteinander vermischt und danach in Form eines Briketts geformt. <
    • Fixierer B>
  • Zu den folgenden Chemikalien in fester Form und Chemikalien in flüssiger Form wurde Wasser gegeben, um 10 l des Fixierers B herzustellen.
  • Insbesondere wurden sowohl feste als auch flüssige Chemikalien nach der im folgenden beschriebenen Rezeptur in einen Container aus Polyethylen von hoher Dichte (mit einer mittleren Dicke von 500 um, teilweise einer Dicke von 200-1000 um) geladen. Das Volumen nach Lösen aller Chemikalien in Wasser wurde auf 10 Liter eingestellt, und der pH-Wert des hergestellten Fixierers betrug 4,85.
    • (Feste Teile)
  • Ammoniumthiosulfat 1200 g
  • Natriumthiosulfat 150 g
  • Natriumacetat 400 g
  • Natriummetabisulfit 200 g
    • (Flüssige Teile)
  • Aluminiumsulfat (27%) 300 g
  • Schwefelsäure (75%) 30 g
  • Natriumgluconat 20 g
  • EDTA 0,3 g
  • Citronensäure 40 g
  • Außerdem wurden die Bestandteile, die die festen Teile ausmachen, gemischt und danach in den Container geladen.
    • Beispiel 8
  • Die photographischen, photoempfindlichen Materialien wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, außer daß die Pulver der Hydrazidverbindungen, die in Tabelle 7 gezeigt werden, jeweils in Methanol gelöst wurden und danach zu der Beschichtungszusammensetzung gegeben wurden und danach den gleichen Belichtungs- und photographischen Verarbeitungsschritten wie in Beispiel 2 unterzogen wurden, gefolgt von der Beurteilung bezüglich der Hochkontrasteigenschaften und der Abhängigkeit der Empfindlichkeit vom pH-Wert des Entwicklers.
  • Die Ergebnisse werden ebenfalls in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7 Tabelle T (Fortsetzung) Tabelle 7 (Fortsetzung)
    • < Ergebnisse>
  • Ähnlich wie bei den Ergebnissen, die in Beispiel 2 erhalten wurden, waren die photographischen, photoempfindlichen Materialien nur in der Lage, ultrahohen Kontrast und eine hohe Verarbeitungskontinuität bei Entwicklung mit einem Entwickler mit einem niedrigen pH-Wert zu erreichen, wenn die vorliegenden Hyrazidverbindungen als kernbildende Mittel verwendet wurden.
    • Beispiel 9
  • Eine Lösung, enthaltend 1,0 g von jeweils dem hydrazinkernbildenden Mittel, das in Tabelle 1 gezeigt wird (jede Verbindung, die in den Feststoffdispersionen K-8 bis K-84 enthalten ist), 6,0 g Poly(N-tert-butylacrylamid) und 50 ml Ethylacetat, wurde auf 60ºC erhitzt, um die Verbindungen vollständig zu lösen. Die erhaltene Lösung wurde zu 120 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 12 g Gelatine und 0,7 g Natriumdodecylbenzolsulfonat, gegeben und mit einem Homogenisierer (hergestellt von Nippon Seiki Manufacturing Co., Ltd.) bei einer hohen Rührgeschwindigkeit gerührt, um eine emulgierte Dispersion von feinen Partikeln mit einem mittleren Partikeldurchmesser von ungefähr 0,2 um zu erhalten. Danach wurde die Emulsionsdispersion erhitzt und unter verringertem Druck destilliert, um Ethylacetat zu entfernen. Folglich wurde ein hydrazinkernbildendes Mittel erhalten. Ein photographisches, photoempfindliches Material wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, außer daß das folglich erhaltene hydrazinkernbildende Mittel verwendet wurde. Die photographischen Eigenschaften des photographischen, photoempfindlichen Materials wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 beurteilt. Als Ergebnis waren die photographischen, photoempfindlichen Materialien für Helium-Neonlaserabtaster nur in der Lage, ultrahohen Kontrast und eine hohe Verarbeitungskontinuität bei Entwicklung mit Entwicklern mit einem geringen pH-Wert bei gleichzeitig ausgezeichneter Haltbarkeitsstabilität zu erreichen, wenn die vorliegenden Hydrazidverbindungen als kernbildendes Mittel verwendet wurde.

Claims (2)

1. Eine Hydrazidverbindung, die durch die folgende Formel (I) dargestellt wird:
A-(B)b (I)
worin A eine heterocyclische Gruppe, eine kondensierte polycyclische aromatische Gruppe oder eine Gruppe darstellt, die durch Verbinden von wenigstens zwei aromatischen Gruppen miteinander gebildet wird, B eine Gruppe darstellt, die durch die folgende Formel (I-B) oder (II-B) dargestellt wird, und b eine ganze Zahl von 2 bis 6 darstellt;
-L&sub1; - Ar&sub1; - NHNH - G&sub1; - R&sub1; (I-B)
- L&sub3; - Ar&sub3; - L&sub2; - Ar&sub2; - NHNH - G&sub2; - R&sub2; (II-B)
worin jeweils G&sub1; und G&sub2; eine Carbonylgruppe, eine Oxalylgruppe, eine Sulfonylgruppe oder eine Phosphorylgruppe darstellen; jeweils R&sub1; und R&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Blockgruppe darstellen; jeweils Ar&sub1;, Ar&sub2; und Ar&sub3; eine aromatische Gruppe oder eine aromatische heterocyclische Gruppe darstellen; und jeweils L&sub1;, L&sub2; und L&sub3; eine Verbindungsgruppe darstellen; worin
die heterocyclische Gruppe, die durch A in Formel (I) dargestellt wird, eine gesättigte oder ungesättigte, 3- bis 7-gliedrige, monocyclische oder kondensierte heterocyclische Gruppe, die wenigstens ein N-, O- oder S-Atom enthält, darstellt, zu der ein weiterer cyclischer Kohlenwasserstoff oder Heteroring weiterhin durch eine Einfachbindung oder eine zweiwertige organische Gruppe verbunden sein kann; wobei
- die Hydrazidverbindung der Formel (I) kein Diphenylsulfid und 1,4- Bis(phenylthio)benzolstrukturen als Teilstruktur enthält;
- die Hydrazidverbindung, die durch die Formel (I) dargestellt wird, in anderen Resten als R&sub1; in Formel (I-B) und R&sub2; in Formel (II-B) weder ein quarternisiertes Stickstoffatom noch eine heterocyclische Gruppe, die ein quarternisiertes Stickstoffatom enthält, enthält;
- die Gruppe, die durch Kombination gebildet wird, nicht den Fall einschließt, worin L&sub1;, das zu einer heterocyclischen Gruppe, die durch A in Formel (I) dargestellt wird, verbunden ist, in Form einer Carbamoylgruppe vorliegt;
die zweiwertige Gruppe ausgewählt wird aus -O-, -N(RNd)-, -SO&sub2;-, -C(RC1)(RC2)-, -CO-, -C(=S)-, -C=C-, -C C- und -N=N-, mit der Maßgabe, daß die zweiwertige organische Gruppe -S- ausschließt, worin RNd eine Einfachbindung, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Oxycarbonylgruppe darstellt, und RC1 und RC2 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen; und wenn jeweils RNd, RC1 und RC2 eine Alkylgruppe darstellen, die Alkylgruppe ein substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe ist, die insgesamt 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält,
2. Ein photographisches, photoempfindliches Silberhalogenidmaterial, umfassend eine Hydrazidverbindung, die durch die Formel (I), wie in Anspruch 1 definiert, dargestellt wird.
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