JPS61251846A - 超硬調ネガ画像の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明はハロゲン化銀写真感光材料を用いた超硬調ネガ
画像形成方法に関するものであり、特に写真製版工程に
用いられる／Ｍロゲン化銀写真感光材料を用いた超硬調
ネガ画像形成方法に関するものである。

（ロ）従来の技術 写真製版工程においては網点画像（ｄｏ　ｔ　ｉｍａｇ
ｅ　）による連続階調の再生あるいはＩＩＩＩｉ！ｌｉ
の再生を良好ならしめるため、超硬調（特にガンマがｉ
ｏ以上１の写真特性を示す画像形成システムが必要であ
る。

従来、この目的のためには亜硫酸イオンの有効濃度を極
めて低く（通常０．１モル／２以下）したハイドロキノ
ン現像液（伝染現像液）を用いる方法が一般的であった
。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃度が低いため
に、現像液は極めて不安定で、３日を越える保存に耐え
ない。

また、米国特許Ｊ、ｔＩ／９，９７５号には７１０ゲン
化銀乳剤にある種のヒドラジン化合物を添加すると硬調
なネガ画像が得られることが記載されているが、この特
許明細書に具体的に示されているヒドラジン化合物を用
いて超硬１ｆｉ（ｒ≧１０）なネガｗＡ像を得るには、
ｌユ、８′というような高ｐＨ０３Ａ像液を用いなけれ
ばならない。しかし、ｐＨが１３に近い強アルカリ現像
液は空気酸化され易く不安定で長期の保存や使用に耐え
ない。もちろん亜硫酸イオンの含有量ｔ−増せば保存性
は改良されるが、このような高ｐＨな現像液の安定性を
充分に改良するには多量の亜硫酸塩の添加が必要になり
、処理液の汚染を引き起すだけでなく、画像の硬調化が
阻害されるという重大な許否が発生してしまう。

従つ°Ｃ１上記欠点のない超硬調で、かつ良好な処理液
保存性を有する画像形成システムがＪｉｊ！：望されて
いた。

かかる要望に答えるものとして米国特許弘、−２ダ、ダ
０７号、同ダ、１４１！；、９’１７号、同ダ。

１ｂｔａ、ｔψ−号、同弘、３１１，７１１号、同ダ、
コ７コ、６０６号、同ダ、２コｌ、ざ５７号、回り、コ
ｔＩ３，７３９号等には、前記米国特許コ。

’１１ｑ、９７タ号には記載されていない特定のアシル
ヒドラジン化合物を添加した表面潜像型のノ１０ゲン化
銀写真感光材料をｐｉ（／／、Ｏ−／Ｊ。

３の安定な現像液で処理し、ｒがｌθを越える超硬調の
ネガ画像を形成するシステムが提案されている。

しかしながら上記の画像形成システムは、近年そのニー
ズが高１っている所謂ラビッドアクセス処理（すなわち
、極めて迅速な写真処理を指し、通常、処理開始時から
、処理を受け、かつ乾燥されたフィルムを得るまでのト
ータルの処理時間が９０−／２０秒、そのうちの現像に
割り当てられる時間が７５〜６０秒という処理）に対し
、超硬調の画像が得られにくいという問題があった。

一方、硬調なハロゲン化銀乳剤については、例えば英国
特許？７５．／９７号、米国特許３．ｊ３／、２１９号
等にロジウム塩を添加して粒子形成した乳剤が記されて
いるが、ロジウム塩による硬調化の程度は微々たるもの
で（上記米国特許の実施例１によれば、２．６０のコン
トラストを３、λＯに硬調化するに過ぎない）あり、更
にロジウムを墳墓すると黒化濃度（Ｄｅｎｓ　ｉ　ｔｙ
　Ｍａｘ　）の低下を生じて写真製版用ハロゲン化銀写
真感光材料に求められるような超硬調１！ｉ＋像を達成
できるものではなかった。

（／→　発明の目的　　　。

従って本発明の目的は第ｌに安定な現像液上用いてｒが
ＩＯを越える極めて硬調なネガ階調の写真特性を得るこ
とができるハロゲン化銀写真感光材料を用いる画像形動
法を提供することである。

本発明の第１の目的はｒが１０ｆ越える極めて硬調なネ
ガ階調の写真特性を迅速に得ることができる迅速画像形
成方法を提供することである。

に）発明の構成 本発明の上記の目的は、支持体上に少なくとも一層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料をθ、ｉｓモル
／Ｊ以上の亜硫酸イオンを含みｐＨ１０，！ｒ〜ｌコ、
Ｊの現像液で現像処理する超硬調ネガ画像の形成方法に
於て、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物及び下記一
般式（ＩＩ）で表わされる化合物の存在下に現像処理す
ることを特徴とする超硬調ネガ画像の形成方法により達
成された。

一般式（Ｉ） 式中、Ａは脂肪族基、または芳香族Ｍを表わし、ＢＦｉ
ホルミル基、アシル基、アルキルもしくハアリールスル
ホニル基、アルキルもしくは了り−ルスルフイニル基、
カルバモイ４４％　アルコキシもしくはアリールオキシ
カルボニル基、スルフィナモイル基、アルコキシスルホ
ニル基、チオアシル基、チオカルバモイル基、又はへテ
ロ環基全表わし、Ｒｏ％Ｒ１はともに水素原子あるいは
一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキル
スルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスル
ホニル基、又は［１Ｊｋ４しくは無置換のアシル基を表
わす。

ただし、Ｂ、Ｒ１およびそれらが結合する窒素原子がヒ
ドラゾ／の部分構造−Ｎ＝Ｃ＠形成しでもよい。

一般式〔■〕 式中、ｚＦｉ炭素、窒素又は両者の組合わせがらな９、
ｊ負、６員ないしり員の不飽和へテロ環を形成するに必
要な原子群である。ここで不飽和へテロ環残基は単環も
しくは１壌のアリール基と縮合していてもよい。

′ＦＬＦｉ水素、炭素、酸素、窒素、硫黄又はハロゲン
のうち少なくとも一つ以上の組合わせからなる置換基で
ある。

次に本発明で用いる一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジ
ン誘導体について説明する。

一般式（Ｉ） 式中、人は脂肪族基または芳香族基を表わす。

一般式（Ｉ）において、人で表わされる脂肪族基は好ま
しくは炭素数／−，７０のものであって、特に炭素数／
−ＪＯの直鎖、分岐または環状のアルキル基である。こ
こで分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のへ
テロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化
されていてもよい。

またこのアルキル基は、アリール基、アルコキシ基、ス
ルホキシ基、スルホンアミド基、カルボンアミド基等の
置換基を有していてもよい。

例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基
、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル基、
テトラヒドロフリル基、モルフォリノ基などをその例と
して挙けることができる。

一般式（Ｉ）において、Ａで表わされる芳香族基は単環
または一環のアリール基または不飽和へテロ環基である
。ここで不飽和−＼テロ環基は単環または一環のアリー
ル基と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピロリジル基、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるなかでもベンゼン環を含
むものが好ましい。

Ａとして特に好ましいものはアリール基である。

Ａのアリール基または不飽和へテロ環基は置換基を持っ
ていてもよい。代表的な置換基としては、直鎖、分岐ま
たは環状のナルキル基、（好ｔＬ＜は炭素数／−ＪＯの
もの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素
数がｌ〜３の単環または２ｍのもの）、アルコキシｆｉ
（好ましくは炭素数ｌ〜−〇のもの）、置換アミン＆（
好ましくは炭素数７〜−〇のアルキル基で置換されたア
ミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数−〜３０
を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数ｌ
〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数ｌ
〜３０を持つもの）などがある。

一般式（Ｉ）の人はその中にカプラー等の不動性写真用
添加剤において常用されているバラスト基が組み込まれ
ているものでもよい。バラスト基はｔ以上の炭素数を有
する写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばア
ルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニ
ル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中か
ら選ぶことができる。

一般式（Ｉ）のＡｆｌその中にハロゲン化銀粒子表面に
対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい
。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミ
ド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国
特許ｇ＆１Ｊｆｊｔ１０ｒ号、同ｔＩ、４！、ｔデ、３
１７号、特開昭５９−／９！；、２３３号、同Ｓ９−コ
ｏｏ、ａ、ｙｉ号、同Ｓ９−コ０／、０ダＳ号、同５９
−２０／、Ｏ１６号、同Ｓデー２０１．Ｏ’１７号、同
３９−ＪＯ／、０（Ｉ１号、同５９−コ０／　、０す９
号、特願昭ｊ−９−３４，りざざ号、同６０−／　／　
、　Ｉｌ、！ｒ９号、同４０−／９，７３９号等に記載
された基が挙げられる。

Ｂは、具体的にはホルミル基、アシル基（アセチル基、
プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、クロロアセ
チル基、ベンゾイル基、リークロロベンゾイル基、ピル
ボイル基、メトキサリル基、メチルオキサモイル基等）
、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル基、コーク
ロロエタンスルホニル基等）、アリールスルホニル基（
ベンゼンスルホニル４１））、アルキルスルフィニルＭ
（メタンスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基
（べ／センスルフィニル基等）、カルバモイル基（メチ
ルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等）、スル
ファモイル基（ジメチルスルファモイル基等）、アルコ
キシカルボニルＡｒ（メ）−？ジカルボニル基、メトキ
シエトキシカルボニル基等）、了り−ルオキシカルボニ
ル基（フェノキシカルボニル基等）、スルフィナモイル
基（メチルスルフィナモイル基等）、アルコキシスルホ
ニル（メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等
）、チオアシル基（メチルチオカルボニル基等）、チオ
カルバモイル基（メチルチオカルバモイル基等）又はヘ
テロ環基（ピリジン環等）を表わす。

Ｂとしてはホルミル基又はアシル基が特に好ましい。

一般式（Ｉ）のＢｉＲ工及びこれらが結合している窒素
原子とともにヒドラゾンの部分構造上記においてＲ２は
アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表わす。几３
は水素原子、アルキル基、アリール基またはへテロ環基
ｔ−表わす。

Ｒ（Ｉ，ａｌは水素原子、炭素数Ｊ＋７以下のアルキル
スルホニル基および了り−ルスルホニル基（好１１、＜
ｆｌフェニルスルホニル基又はハメットノ置換基定数の
和が−０，３以上となるように置換されたフェニルスル
ホニル基）、炭素数コＯ以下のアシル基（好ましくはベ
ンゾイル基、又はハメットの置換基定数の和が−０，５
以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直
鎖又は分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基
（置換基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、ス
ルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキ
シ基、スルホン酸基が挙げられる。））。

Ｒｏ、　Ｒ１としては、水素原子が最も好ましい。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す。

但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

−ｔ １−、？ 　−ａ １−＆ ■−４ −ｔ −ｔｔ １−／Ｊ １−／ＩＩ １−／ｊ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５Ｈ −１ｇ ■−−０ １−Ｊ／ ■−ココ ■−１３ −Ｊ４１ ■−２！ −ＪＡ １−ｓり Ｉ−コｔ ■−コ９ ■−３０ １−、ｉｔ −ＪＪ −Ｊｖ −ｓｓ ■−３６ Ｃ４Ｈ。

−Ｊ７ −Ｊｔ ■−ダＯ ■−弘 ■−ダコ Ｉ−ダ３ −１ＩＩＩ Ｉ−ダよ ■−ψ６ ■−ダク −４４ｔ ■−ＩＩｔ １−！ｒ１ １−ｊコ ■−３３ ０２Ｆ１５ １−ｒダ １−ｊＴ！ｒ １−！１＆ １−、ｔり −１ｆｆ １−！ｒ９ ｎ−Ｃ□２Ｈ２，ＮＨＮ）ｌ（、’Ｈ０Ｈ３ ■−Δ　１ １−Ａ　コ ■−Ａｔ これらの化合物の合成法は特開昭５３−−０９コ／号、
同よ３−一０９−１号、同り３−６６り３コ号、同Ｓ３
−コ０３／を号などに記載されている。

本発明で用いる含窒素化合物は下記一般式（ＩＩ）で表
わされる化合物である。

一般式〔…〕 式中、２１１炭素、似素又は両者の組合わせからなり、
３員、６員ないしり員の不飽和へテロ環を形成するに必
袂な°原子群である。ここで不飽和へテロ環残基は単環
もしくは一環の了り−ル基と縮合していてもよい。

Ｒは水素、炭素、酸素、窒素、硫黄又はノーロゲンのう
ち少なくとも一つ以上の組合わせからなるる不飽和へテ
ロ環としては、例えばピロール、ビラゾール、イミダゾ
ール、トリアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピリダ
ジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、アゼピン、
ジアゼピン、あるいはそれらの水素付加体などがあげら
れる。これらの不飽和へテロ環に縮合するアリール基と
しては、例えばベンゼンあるいはナフタレンなどがあげ
られる。

更にこれらの不飽和へテロ環及びそれに縮合する了り−
ル基は一つあるいはそれ以上の適当な置換基で置換され
ていてもよい。置換基としてはアルキル基（好ましくは
炭素数／−ＪＯＯものと例えばメチル基、エチル基、５
ｅｃ−オクチル基など）、アリール基（炭素数６〜コＯ
のもので、例えばフェニル基、ナフチル基など）、アル
コキシ基（好ましくは炭素数７〜コＯのもので、例えば
メトキシ基、ヘキサデシル基など）、アリールオキシ基
（好ましくは炭素数６〜コＯのもので、例えばフェノキ
シ基、ナフチルオキシ基など）、アルキルチオ基（好ま
しくは炭素数ｌ〜−〇のもので、例えばメチルチオ基、
ドデシルチオ基など）、了り−ルチオ基（好ましくは炭
素数６〜２０のもので、例えばフェニルチオ基など）、
ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、沃素など）
、アシルアミノ基（好ましくは炭素数／　−Ｊ　ＯＯも
ので、例えばアセタミド基、ペンツアミド基など）、ス
ルホンアミド基（好ましくは炭素数／〜ＪＯのもので、
例えばメタンスルホン′ｒミド基、ベンゼンスルホンア
ミド基など）、ウレイドが（好ましくは炭素数ｌ〜コＯ
のもので、例えばメチルウレイド基、ヘキシルウレイド
基、フェニルウレイド基なト）、シアノ基、カルボキシ
ル基、カルバモイル基（好ましくは炭素数ｌ−一〇のも
ので、例えばカルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル
＆、　Ｎ−フェニルカルバモイル基など）、スルファモ
イル基（好ましくは炭素数／　−Ｊ　ＯＯもので、例え
ばスルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、ヘ
ーフェニルスルファモイル基なト）、アシルオキシ基（
好ましくは炭素数ｌ−一〇のもので、例えばアセトキシ
基、ベンゾキシ基など）、アルコキシカルボニル基（好
ましくは炭素数ｌ〜コＯのもので、例えばメトキシカル
ボニル基、ドデシルオキシカルボニル基など）、アルコ
キシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜コＯのもので
、例えばフェノキシカルボニル基など）、アシル基（好
ましくは炭素数ｌ−コ０のもので、例えばホルミル基、
アセチル基、ベンゾイル基など）、アミノ基（好ましく
は炭素数０−２０のもので、例えばアミノ基、Ｎ−メナ
ルアゼノ基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−プロピル
アぐ）基、Ｎ−フェニルアミノ基など）、イミノ基（好
ましくは炭素数０−２０のもので、例えばイミノ基、Ｎ
−メチルイミノ基、Ｎ−フェニルイミノ基など）、ニト
ロソ基、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜コＯのも
ので、例えばアリル基など）、アルキニル基（好ましく
は炭素数コ〜コθのもので、例えばプロパルギル基など
）、スルホニル基（好−Ｉしくは炭素数／　−Ｊ　ＯＱ
もので、例えばメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニ
ル基なト）、ヒドロキシ基、あるいはヒドロキシ基など
があげられる。

これらの置換基は、以上述べた置換基で更に置換されて
いてもよい。

好ましくは６員環のものであり、更に好ましくはビリジ
／環、あるいはピリダジン環より誘導されるものである
。更に最も好ましくは、これらピリジン環、ピリダジン
環にベンゼン環が縮合する場合である。

Ｒとしては、汐１１えば水素原子、几２１、Ｉ（，２１
０−２口 Ｒ”０３Ｓ−１−Ｃ００Ｈ、ハロケン原子、′ｃＮなど
があげられる。ここで■Ｌ２１ないしＲ２３は同じでも
異なっていてもよく、水素原子、脂肪族基又は芳香族基
を表わす。

Ｂ２１ないし凡２３で表わぜれる脂肪族基としては、直
鎖又は分岐し、たアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基又はシクロアルキル基があり゛られる。

アルキル基としては、炭素数／−Ｉｔのもので、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ドデシル
基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、−一エチルヘキシ
ル基などがあげられる。

アルケニル基としては炭素数コ〜ａＯのもので、例Ｌｌ
ｄ、アリル基、コーブチニル基翫どがあげられる。

アルキニル基としては、戻常数λ〜コθのもので、例え
ばプロ、ｅルギル基、コーブチニル基などがあげられる
。

シクロアルキル基としては炭素数ｊ　−／コのもので、
例えばシクロプロピル基、シクロはメチル基、シクロヘ
キシル基などがあげられる。

Ｂ２１ないし凡　の芳香族基としては炭素数６〜ＪＯの
もので、例えばフェニル基、ナンチル基などがあげられ
る。

Ｒ２１ないしＢ、２３は一つあるいはそれ以上の適当な
置換基で置換されていてもよい。置換基としてである。

これらの置換基は更にそこで述べられた置換基で置換さ
れていてもよい。

凡のハロゲン原子としては例えばフッ素、塩素、臭素、
沃素があげられる。

次に本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化合
物の具体例をあげるが本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

■−１！ｌ−／Ａ …−１り　　　　　　　Ｂ−ｉｔ （［−７９１−一〇 ■−コｌ　　　　　　　　　ＩＩ−λコ■−−５ｌ−ｙ
４ 一般式ＣＭ）の具体例としてあげた化合物は、一部市販
品として入手できる。また他の誘導体も、次に示す文献
に記載の方法を参考にして容易に合成できる。

エイ・アール・カトリツキー及びシー・ダブリユｓリー
ス（Ａ、Ｒ，Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ　　ａｎｄ　Ｃ。

Ｗ、Ｒｅｅｓ　１著、コンブリヘンシヴ・へテロサイク
リック・ケミストリー・ザ・ストラフチャー・リアクシ
ョン・シンセシスーアンド・ユース儂オヴ・ヘテロサイ
クリック・カンノウンド”　（Ｃｏｍ−ｐｒｅｈｅｎ＋
ａｉｖｅ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ−Ｔｈｅ　８ｔｒｅａｃｔｕｒｃ、Ｒｅａｃｔｉｏ
ｎｓ、８ｙｎ−ｔｈｅａｉｓ　　ａｎｄ　Ｕｓｅ　ｏｆ
　ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ　　）
”第５巻１．ｅ−ガモンープレスーオツクスフオード（
Ｐｅｒｇａｍｃｎ　Ｐｒｅｓｓ　　。

０ｘｆｏｒｄ）（／ｖｒｌＩ）；　　ｔｌＩ７〜ｔｒａ
ｙ頁。

本発明において、一般式（Ｉ）および（Ｉｆ）で表わさ
れる化合物を写真感光材料中に含有させるときにはハロ
ゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいがそれ以外の
非感光性の親水性コロイド層（例えば保護層、中間層、
フィルタ一層、ハレーション防止層など）に含有させて
もよい。又、現像処理液中に含有させてもよい。

具体的には使用する化合物が水溶性の場合には水溶液と
して、また難水溶性の場合にはアルコ−を類、エステル
類、ケトン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液とし
て、親水性コロイド溶液、又は現像処理液中に添加すれ
ばよい。ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合は化学熟成
の開始から塗布前までの任意の時期に行なってよいが、
化学熟成終了時から塗布前の間に添加するのが好ましい
。

特に塗布のために用意された塗布液中に添加するのがよ
い。

本発明の一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表わされる化合
物の添加量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成
、化学増感の方法と程度、該化合物を含有させる層とハ
ロゲン化銀乳剤層の関係、カブリ防止化合物の種類など
に応じて最適の量を選択することが望ましく、その選択
の方法は当業者のよく知るところである。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物の通常の使用量はハロ
ゲン化銀１モルに対して、／ｆ６〜／Ｘ１ｏ−”モル、
好ましくは１０　−４ＩＸ１０　　％ルの範囲で用いら
れる。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物の通常の使用量はハロ
ゲン化銀１モル当り／Ｘ１０　　　”−２×１Ｏモル、
好ましくは／　Ｘ　１０　　Ａ−／　Ｘ　／　０″″２
モルの範囲で用いられる。

また、本発明の化合物（Ｉ）および／又Ｈ（ｎ）を処理
液、例えば現像液又にその前浴などにｔ有させることが
できる。

化合物（Ｉ）の添加量としては、通常ｌＸ１０−’〜／
　Ｘ　１０−２モル／ｌの範囲で用いることが好ましい
が特に好ましくは０．５〜！ｆ　Ｘ　／　０−３モル／
！の範囲で用いられる。

化合物（Ｈ）の添加量としては、通常／Ｘ／ｆ’〜／Ｘ
／θ−１モル／ノの範囲で用いることが好ましいが特に
好ましくは０．／−＆Ｘ／Ｑ−２モル／！の範囲で用い
られる。

本発明において用いられるハロゲン化銀粒子は沃臭化銀
、沃塩臭化銀、臭化銀、塩臭化銀のいずれかであり、臭
化銀の含有率１−４３０モルチ以上で更に７０モル襲以
上が好ましい。沃化銀を含む場合は粒子平均で０．０／
−１０モルチで好ましくＦｉＯ，／−ｊモルチである。

特に好ましいハロゲン組成は沃化銀の含有率が０．／−
ｊモル係の沃臭化銀である。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０゜７μ以下）の方が好ましく、特に０．
５μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限
はないが、単分散である万が好ましい。ここでいう単分
散とは重量もしくは粒子数で少なくともその９７％が平
均粒子サイズの”−ａｏ％以内の大きさを持つ粒子群か
ら構成されていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでも
よく、ま丸球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ　）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶
形の複合形をもつものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成したコ橿以上の／７０ゲン化銀乳剤を混合し
て使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、もしくはその錯塩など全共
存させてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤はロジウム塩又は
イリジウム塩の存在下でｆＡ製てれた乳剤であることが
好ましい。

本発明においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理
熟成終了前とくに粒子形成時にハロゲン化＠　／　％　
／Ｌ／当り／Ｘ１０　　Ｓ−／Ｘ１０　　モルのイリジ
ウム塩を加えることが望ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は水浴性のイリジウム塩
またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸
カリウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム
、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウムな
どである。

本発明に於て、イリジウムの存在下で調製されたハロゲ
ン化銀乳剤は粒子表面の沃化銀含有率が粒子の平均の沃
化銀含有率よりも大きい場合に本発明の効果が顕著であ
る。

上記において粒子表面とは表面から１ｏＯｋ〜コｏｏｈ
までの深さをいう。本発明のハロゲン化銀としてはこの
意味での粒子表面の沃化銀含有率が粒子平均の沃化銀含
有率よりも！１０ｔｌＪ以上大きいものが特に好ましい
。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤はロジウム塩又は
その錯塩を用いると迅速処理適性を更に高める効果を奏
するので好ましい。ロジウム塩は代表的には、ロジウム
クロライド、ロジウムトリクロライド、ロジウムアンモ
ニウムクロライドなどが用いられるが、さらに錯塩を用
いることもできる。ロジウム塩の添加時間は乳剤製造時
の第１熟成終了前であればよいが、特に粒子形成中に添
加されるのが望ましく、その添加ｔは銀７モルあたｒ）
／Ｘ１０　　そルからざＸ／θ　モルの範囲にありさら
に、／　Ｘ　／　Ｏ−’モルからｊＸｌｏ　　モルの範
囲が特に好ましい。

ハロゲン化銀乳剤に、ロジウム塩が添加されると、硬調
化と同時に感度低下金も九らすが、不発明の乳剤は、前
記一般式（Ｉ）で表わされる化合物により感度が回復す
ると同時に著しく、硬調化するのが特徴である。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安矩化させる目的で、糧々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、プロ
モベンズイミタゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアゾール類、アミノトリアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアソー
ル類、メルカプトテトラゾールＭ　し特に７−フェニル
−よ−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリ
ミジン類；メルカプトトリアジン虜；たとえばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデンｄ、
７ｔとえはトリアザインデン類、テトラアザイン類（特
にダーヒドロキシ置換（ｔ、ｔ、Ｊａｗり）テトラアザ
インデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンナ
オスルフオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスル
フオン酸アミドζすの工うなカブリ防止剤または安定剤
として知られた、多くの化合物を加えることができる。

これらの中で、籍に好ましいのはベンシトＩＪアゾール
類（例えば！−メチルベンゾトリアゾール及びニトロイ
ンダゾール類（例えば５−二トロインタゾール）でるる
。ま几、これらの化合物を処理液に含有させてもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤ノーその他の親水
性コロイド層に無機ま九は有機の硬膜剤を含ｈａｔ、て
よい。例えはクロム塩（クロムずヨクバン、酢酸クロム
など）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど）、ジオキサン酵導体（コ、３−ジヒドロキシ
ジオキサンなど）、活性ビニル化合ａＩＩＪ（’　ｌ　
Ｊｌ　＆−）’リアクリロイルーへキサヒドロ−Ｓ　−
トリアジン、／、Ｊ−ビニルスルホニル−コープロバノ
ールなど）、活性ハロゲン化合物（Ｊ、＠−ジクロルー
６−ヒドロキシー３−トリアジンなト）、ムコハロゲン
酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、
などを単独または組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で種々の界面活
性剤を含んでもよい。

側光ばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、承り
エチレングリコールアルキルエーテルＭ又Ｈポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフオフｔｌｋ塩、アル
キルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスル
フォン酸塩、アルキルリン酸エステル類、アルキルリン
酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、
スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチ
レンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボキ
シ基、スルホ基、ホスホ基、（ｆｌエステル基、リン酸
エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミ
ノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル
硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミ
ンオキシド類などの両性界面活性剤；アル中ルアミン塩
類脂肪族あるいは芳香族第グ級アンモニウム塩類、ピリ
ジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第１級アンモニ
ウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又
はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いる
ことができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭ｊざ一９９！−号公報に記載された分子量６００以
上のポリアルキレンオキサイド類である。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビールエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン
、スチレンなどの単独もしくは組合わせ、又はこれらと
アクリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン
酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホ
アルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等
の組合わせを単量体成分とするポリマーを用−ることが
できる。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性をえるには、従来の伝染現像液や米国９１Ｗ
−第２．ダ１９，９り３号に記載された１）Ｈ／、７に
近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像
液を用いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオン＠ｏ、ｉよモル７１以上含み、ｐＨ
９，１〜／　Ｊ　、Ｊ、％ＩｆＣｐＨ１０゜５〜ｌλ、
３の現像液によって充分に超硬調のネガｌｉ！ｉｉ像を
得ることができる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限
はなく、例えはジヒドロキシベンゼン類（例えばハイド
ロキノン）、Ｊ−ピラゾリドン類（例えば／−フェニル
−Ｊ−ピラゾリドン、ダ。

グージメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン）、ア
ミノフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェ
ノール）などを単独あるいは組み合わせてもちいること
ができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現儂主粟とし
てジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３−
ピラゾリドン類またはアミノフェノール類を含む現像液
で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液に
おいてジヒドロキシベンゼン類は０．０２〜ｏ、ｒモル
／Ｊ１３−ピラゾリドン類またにアミノフェノール類は
０．０６モル／ｌ以下の範囲で併用される。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐ　Ｈ緩衝剤、臭化物、
沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロ
インダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現
像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる
。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現
像促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリア
ルキレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィルムの
銀汚れ防止剤（例えばコーメルカブトベンズイミダゾー
ルスルホン酸類）などを含んでもよい。

これら添加剤の具体例ハリサーチディスクロージャー１
７６号のｌり＆’１３などに記載されている。

定着液としては一般に用いられている組成のものを用い
ることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機
硫黄化合物を用いることができる。、また定着液には硬
膜剤として水溶性アルミニウム塩などを含んでも良い。

処理温度は通常ｔ　ｔ　’ｃから５ｏ０ｃの間に選ばれ
るが、ｌざｏＣより低い温度またはよｏｏＣをこえる温
度としてもよい。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましい。

本発明では感光材料を自動現像機に入れてから出てくる
までのトータルの処理時間を９０秒〜／ＪＯ秒に設足し
ても十分に超硬調で高感度のネガ階調の写真特性が得ら
れる。

本発明によれは、一般式（Ｉ）および（Ｉｔ）の化合物
を併用することにより、安定な現像液を用いて、網点画
像や線画の再現に有効な著しく高感・度かつ超硬調な写
真特性を得ることができる。

本発明の好ましい実施態様を挙げると以下の如し。

１）一般式（Ｉ）で表わされる化合物及び一般式（ＩＩ
）で表わされる化合物を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。

２）前記ｌ）の感材ｆＯ，／　！モル／Ｊ以上の亜硫酸
イオンを含有しｐＨ１０１，ｔ〜ｌコ、３の現像液で処
理することを特徴とする超硬調画像形成方法。

３）前記１）又は２）のハロゲン化銀乳剤が、銀７モル
当り１ｘｉｏ　　〜ｇｘｌθ　モルのロジウム塩の存在
下にｆ１４製した実質的に表面潜像型のハロゲン化銀粒
子から成ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
又は画像形成方法。

４）前記ｌ）又は２）のハロゲン化銀感材が銀１モル当
り／ＸＩθ　〜／Ｘ１０　　モルのイリジウム塩の存在
下で調薬され九ハロゲン化銀粒子からなることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料又は画像形成方法。

以下実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例−７ ０ジウムを含むＯ８３μの塩臭化銀乳剤をｇ１ｍ１！し
た。この乳剤を常法に従って可溶性塩類を除去した後、
チオ硫酸ナトリウムとカリウムクロロオーシー１加えて
化学熟成した。この乳剤は塩化銀７０モルチ、臭化銀３
０モルチでロジウムをｔＸｌｏ　　モル１モル銀含有し
ていた。

この塩臭化銀乳剤を分割し、第１表に示すように本発明
の化合物を加えたのち、各々に増感色素としてボタジウ
ムーｑ−（ｒ−クロロ−２（コー（／−（ｊ−ヒドロキ
シ−３−オキサペンチル）−３−（コーピリジル）−２
−チオヒダントイン−！−イリデン〕エチリデン）−３
−ペンゾオキサゾリオ〕−グタンスルホナート’ｔ−加
え、更に各々に５−メチルベンゾトリアゾール、グーヒ
ドロキシ−６−メチル−’＋Ｊ、Ｊａ、７−チトラザイ
ンデン、ポリエチルアクリレートの分散物、コーヒドロ
キシーダ、６−ジクロロ−／　、　、？　、　！　−ト
リアジンナトリウム塩を加えｔ後、セルロースアセ誉−
トフィルム上に銀ｌＩ％　／　ｍ２になるように塗布し
た。

このようにして得たフィルムにセンシトメトリー用露光
ウェッジを通して露光した後、下記組成の現像液（Ｉ）
で３ｇ０ｃ　Ｊｏ秒間現像し停止、定着、水洗、乾燥し
た。

現像液（Ｉ）組成 得られた結果を′ＷＪ１表に示す。但し表中○　相対感
度は濃度／　、　３に−与える１ｇ元量の逆数の相対値
で、フィルム試料ｌの感度ｆ１００とした。

○　網点品質は５段階に視覚的に評価したものでｒｊＪ
が最もよ＜％　　ｒ／Ｊが最も悪い品質ｔ−表わす。製
版用網点原版として框、網点品質ＤＪ、「グ」が実用可
能で「３」は租悪だが、ざりざり実用でき、［コ」、［
１ＪＦｉ実用上不ｕｉ舵な品質の網点である。

○　ガンマに光字一度０．Ｊと３．０のコ点を結ぶ直線
がなすｔａｎθで表わした。

第１表の結果より明らかなように一般式（Ｉ）の化合物
単独での写真特性に対して、一般式（■）の化合物の存
在によって更に感度、ガンマおよび網点品質が良化して
いることがわかる。

実ＩＭ例−− ｓ　ｏ　’Ｃに保ったゼラチン水＃４ｅ、中に硝酸銀水
溶液と沃化カリウムと臭化カリウムの水溶液の混合液を
銀７モル当り５ＸＩＯ−７モルに相当するヘキサクロロ
イリジウム（ＩＩＩ）！！カリウムの存在下で、同時に
６０分間で加え、その間ｐＡｇ　　を７゜５に保つこと
により単分散の沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ００２６
μ沃化銀含甘１モルチ）を調製した。

この乳剤を常法に従って水洗し可溶性塩Ｕ’を除去した
。

この沃臭化銀乳剤を分割し、各々に増感色素として、！
、Ｓ′−ジクロロー９−エチルー、７．．７’−ジスル
ホプロピル・オキサカルボシアニン幸ナトリウム塩、デ
ーヒドロキン−６−メテルー／　、Ｊ。

Ｊａ、７−デトラサインデン、ポリエナルアクリレート
の分散物１ポリエチレングリコール（分子量１０００）
、ｌ、３−ビニルスルホニルーーープロパノールを加え
、次いで、第２表に示すように本発明の化合物を加えた
後、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した
。塗布銀ｔｒｃｐｔ／ｍ　　であった。

このようにして得たフィルムにセンントメトリー用露光
ウェッジを通しそ露光し友後、下記組成のＯｌ、保液で
ＪｇｏＣ，３０秒同視像し、停止、定着、水洗、乾燥し
た。

現像Ｕ（Ｉ）組成 結果を第２表にしめす。但し表中の相対感度、ガンマ、
網点品質の評価は実施例−１と同定義である。

実施例−３ 実施例−一の試料Ａ／　Ｊ〜／６、／ｌ、２０、ＪＪ〜
２Ａ１ｒ実施例−一と同じ組成の現像１（Ｉｌｌで、７
　ｇ　’Ｃで２０秒間現像した。得られた結果を第３表
に示した。表中の相対感度は試料４６１１および／ｌ６
１５を３０秒間現像したときの感度をｉｏ。

とした。

表から明らかなように、本発明の化合物（Ｉ）および（
ＩＩ）の存在下で現像処理することにより化合物（Ｉ）
だけを添加して３０秒間現像したものと比較して一０秒
間現像でもより優れた超硬調感材が得られることがわか
る。

実施例−グ 実施例−コで用いた同じ方法で沃臭化銀乳剤を１１１！
ｕＬだ。

この乳剤を分割し、各々に増感色素として！−タ′−ジ
クロロー９−エチルー、７−３１−ジスルホプロピル−
オキサ−カルボシアニン−ナトリウム塩、グーヒドロキ
シ−６−メチル−／　、　Ｊ　、　３ａ　、クーテトラ
ザインデン、ポリエチルアクリレート分散物、ポリエチ
レングリコール（分子１ｌＯＯＯ）、／、３−ビニルス
ルホニル−コープロバノールを加え、次いで第９表に示
すように、本発明の化合物（Ｉ１を加えた後、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に塗布した。

このようにして得たフィルムをセンシトメトリー用露光
ウェッジを通して露光した後、第ｔＩ表に示すように実
施例−１で用いた現像液（Ｉ）に本発明の化合物（Ｉｌ
ｌを加えて３ｔ０ｃ　３ａ秒間現像し、停止、定着、水
洗、乾燥した。

第７表から明らかなように、本発明の化合物（［１が現
像液中に存在することに因って感度、ガンマおよび網点
品質が改良されることがわかる。

なお、感度、ガンマ、網点品質の評価は実施例−ｌと同
義である。

実施例−３ 本発明の化合物（Ｉ）および（Ｉｆ）を含まないこと以
外は実施例−７で用いたものと同じ写真フィルムを調整
した。

このフィルムを露光した後、実施例−７で用いた現像液
と同じ組成の現像液に第３表に示す如く本発明の化合物
（Ｉ１および又は化合物（ＩＩ）を添加して３ｇ″Ｃ３
ｏ秒間現像した。

第３表から明らかなように化合物（Ｉ）と口口が現像液
中に存在することに因って感度、ガンマ、網点品質が改
良されることがわかる。

手続補正書 昭和６０年６月を日 １、事件の表示　　　　昭和６０年特願第２３３λ弘号
２、発明の名称　　超硬調ネガ画像の形成方法３、補正
をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人＼、−一、ン ４、補正の対象　　明ａｎｔの「発明の詳細な説明」の
欄 ５、補正の内容 ｌ　明細書第６２頁の全文を「別紙−１」とさしかえる
。

２　明細書第６３頁ｊ〜６竹の 「ムｉｉおよび＆／ｊ」を 「Ａ／／、／６及び−３」 と補正する。

３　明細書第６μ頁の全文を「別紙−２」とさしかえる
。

手続補正書 ↑、Ｙ許庁長宮　殿 １、事件の表示　　　　昭和Ａθ年特願第２３３２４′
号２、発明の名称　　超硬調ネガ画像の形成方法３、補
正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人４、補正の対象
　　明細書の「特許請求の範囲」の欄、「発明の詳細な
説明」 の欄 ５、補正の内容 明細書の「特許請求の範囲」の項の記載を別紙−７の通
り補正する。

明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

ｌ）第７頁１２行目の 「カルバモイル基」の後に 「スルファモイル基」 を挿入する。

λ）第を頁ｌ〜３行目の ［ただし・・・・・・・・・・・・・・・てもよい。」
を「　一般式（Ｉ）のＢはＲ，及びこれらが納会してい
る窒素原子とともにヒドラゾンの部分構造上記において
Ｒ２はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表わす
。Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基またはへテ
ロ環基を表わす。」 と補正する。

３）第１０頁１３〜１７行目の ［炭素数ｌ〜・・・・・・・・・などがある。］を別紙
−コの如く補正する。

４ｃ）第１１頁２０行目の 「プロピオニル基」の後に ［メトキシアセチル基、ジアルキルアミノアセチル基」 を挿入する。

ｊ）第１コ頁２０行目の 「アシル基」の前に 「無置換又は電子供与性基で置決された」を挿入する。

６）第３０頁３行目の 「２０　Ｊ　／　１号」の後に 「米国特許第４Ｌ弘ｊ２３弘７号及び同第≠≠７ｒ９２
１号」 を挿入する。

７）第３３頁／ｒ−／９行目の 「、ヒドロキシ基、」 ？削除する。

ｔ）第！／頁ｉｏ行目の ｒｐＨり、ｊ−／コロ３、特に」 を削除する。

り）第ｊ！頁／４Ａ行目の 「ブタンスルホネート」を 「ブタンスルホネート」 と補正する。

ｔｏ）第ｊ７頁λＯ行目の 「試料／」を 「試料ｌ及びダ」 と補正する。

別紙−／ 「特許請求の範囲」 「　支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
有する写真感光材料を０．／ｊモル／を以上の亜硫酸イ
オンを含みｐＨ７０、ｊ〜／λ、３の現像液で現像処理
する超硬調ネガ画像の形成方法に於て、下記一般式（Ｉ
）で表わされる化付物及び下記一般式（Ｉｆ）で表わさ
れる化付物の存在下に現像処理することを特徴とする超
硬調ネガ画像の形成方法。

一般式（Ｉ） Ｒ，Ｒ。

式中、Ａは脂肪族基、または芳香族基を表わし、Ｂはホ
ルミル基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホ
ニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシもしくは
アリールオキシカルボニル基、スルフィナモイル基、ア
ルコキシスルホニル基、チオアシル基、チオカルバモイ
ル基、又はへテロ環基全表わし、Ｒｏ、Ｒ，はともに水
素原子あるいは一方が水＊＠子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換
のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
シル基を表わす。

一般式（ＩＩ） 式中、Ｚは炭素、窒素又は両者の組合わせがらなり、！
員、６員ないし７員の不飽和へテロ環を形成するに必要
な原子群である。ここで不飽和へテロ環残基は琳環もし
くは一環のアリール基と縮合していてもよい。

Ｒは水素、炭素、酸素、窒素、硫黄又はハロゲンのうち
少なくとも一つ以上の組合わせからなる置換基である。

　　　　　　　　　　　　　　　　」別紙−コ　　　　
　　　　　　　　　　　　リ［炭素総数２Ｑ以下のアル
キル基、ヘテロアターリデン基、アルキリデン基で置換
されたアミム１、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
ｌ〜３０をはいおう原子、Ｚは水素又はアルキル基、Ｙ
は炭素数２０以下の置換されていてもよいアルキル基、
アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキ
ルアミノ基、アリールアミノ基である、２−チオーチア
シリシアーＪ、４４．ジオン類、λ−チオーイミダゾリ
ジンー２．ｊ−ジオン類などがある。」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   る写真感光材料を０．１５モル／ｌ以上の亜硫酸イオン
   を含みｐＨ１０．５〜１２．３の現像液で現像処理する
   超硬調ネガ画像の形成方法に於て、下記一般式（Ｉ）で
   表わされる化合物及び下記一般式（II）で表わされる化
   合物の存在下に現像処理することを特徴とする超硬調ネ
   ガ画像の形成方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａは脂肪族基、または芳香族基を表わし、Ｂはホ
   ルミル基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホ
   ニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、カ
   ルバモイル基、アルコキシもしくはアリールオキシカル
   ボニル基、スルフィナモイル基、アルコキシスルホニル
   基、チオアシル基、チオカルバモイル基、又はヘテロ環
   基を表わし、Ｒ＿０、Ｒ＿１はともに水素原子あるいは
   一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキル
   スルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスル
   ホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす
   。 ただし、Ｂ、Ｒ＿１およびそれらが結合する窒素原子が
   ヒドラゾンの部分構造▲数式、化学式、表等があります
   ▼を形成してもよい。 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚは炭素、窒素又は両者の組合わせからなり、５
   員、６員ないし７員の不飽和ヘテロ環を形成するに必要
   な原子群である。ここで不飽和ヘテロ環残基は単環もし
   くは２環のアリール基と縮合していてもよい。 Ｒは水素、炭素、酸素、窒素、硫黄又はハロゲンのうち
   少なくとも一つ以上の組合わせからなる置換基である。