JPH08328184A

JPH08328184A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH08328184A
Application number: JP13338795A
Authority: JP
Inventors: Masao Koga; 雅雄古閑; Akira Tanaka; 章田中; Koichi Sumioka; 孝一住岡
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1995-05-31
Filing date: 1995-05-31
Publication date: 1996-12-13

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】迅速処理性に優れ、高い処理安定性を有する製
版用ハロゲン化銀写真感光材料を提供する。【構成】下記式（１）または式（２）で表される化合物
を少なくとも１種含有するハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法に関する
ものであり、特に写真製版工程に用いられるハロゲン化
銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックアーツ分野においては網点
画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生
を良好ならしめるために、超硬調（特にガンマが１０以
上）の写真特性を示す画像形成システムが必要である。
高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第４，１６６，７４２号、同第
４，１６８，９７７号、同第４，２１１，８５７号、同
第４，２２４，４０１号、同第４，３１１，７８１号、
同第４，２７２，６０６号等に記載されているヒドラジ
ン誘導体を用いる方法が知られている。この方法によれ
ば超硬調で感度の高い写真特性が得られ、更に現像液中
に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容されるため、現
像液の空気酸化に対する安定性はリス現像液に比べて飛
躍的に向上する。しかしながら、従来知られたヒドラジ
ン化合物はいくつかの欠点を有することが分かってき
た。すなわち、従来知られたヒドラジン化合物で、現像
処理液へ流出することによる他の写真感材への悪影響を
減じる目的で、ヒドラジン化合物の構造を耐拡散性にす
ることが試みられた。これらの耐拡散化ヒドラジン化合
物は、増感硬調化のために多量必要であり、得られた感
光層の物理的強度を劣化せしめたり、塗布液中で、ヒド
ラジン化合物が析出する問題を有する。更に、多量に感
光材料を処理した疲労現像液で処理すると、充分な硬調
さが得られない問題も判明した。また、従来、ヒドラジ
ン化合物を用いた超硬調システムは比較的高いｐＨ、例
えば、１１．５や１１．８の現像液を必要とするため、
取扱い上の危険性が高くなり、また廃液処理に際してＢ
ＯＤやＣＯＤが高いなどの問題を有する。また、現像液
のｐＨを一定に保つためのｐＨ緩衝剤を多量に使用する
必要があるため、現像液の固形分濃度が高くなり、液が
べとつき、飛散した液がふきとりにくいなどの使いにく
さがあった。従って、より低いｐＨの現像液で硬調化し
うるヒドラジン化合物の開発が望まれてきた。更に、一
般に明室で取り扱われる返し感材が製版用感材の一つと
して大きな分野を占めていて、この分野においては、細
い明朝文字をも再現する高い抜き文字品質が要望されて
いる。そのために、より活性の高い造核剤の開発が望ま
れてきた。特に、明室でも取り扱える低感度の明室感材
においては、造核剤による硬調化が起こりにくく、更に
高活性の造核剤の開発が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、迅速処理性に優れた、高い処理安定性を持った製版
用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。本
発明の第二の目的は、より低いｐＨで現像処理可能な製
版用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的は
前記化１または化２で表される化合物を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成され
た。

【０００５】式中、Ｌ¹、Ｌ²は２価の連結基を表す。
うち好ましいものはアリーレン基であり、中でもフェニ
レン基が特に好ましい。またその炭素原子上には当業界
で周知の置換基（例えばアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、アミド基、スルホンアミド基など）を有していても
良い。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶は各々独立に水素原子、
アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基
を表すかまたは、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁵、Ｒ⁶が互いに
連結して含窒素５〜１８員環を形成するのに必要な原子
群を表す。Ｒ³、Ｒ⁷はアルキル基、アラルキル基、ア
ルケニル基を表す。Ｒ⁴は水素原子、アルキル基または
アリ−ル基を表し、うち好ましいものは水素原子であ
る。Ｒ⁸はアルキル基、アリ−ル基、アルコキシ基、ア
リ−ルオキシ基、置換アミノ基、アルキルチオ基または
アリ−ルチオ基を表す。これらのアルキル基、アラルキ
ル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリ−ルオキシ
基、置換アミノ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基と
して好ましいものは炭素数１〜３０のものであって、特
に１〜２０のものが好ましい。また、アリール基は単環
または２環のものが好ましい。またＲ¹、Ｒ²およびＲ
⁵、Ｒ⁶が互いに連結して形成する含窒素５〜１８員環
の例としては、例えばピロリジン、ピペリジン、ヘキサ
メチレンイミン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホ
リン、モノアザクラウンエーテル−１２、１５、１８な
どがある。このＲ¹〜Ｒ⁸は当業界で周知の置換基によ
り置換されていてもよい。その代表的なものとしては例
えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、アリールオキシ基、スルファモ
イル基、ウレイド基、ウレタン基、カルバモイル基、ア
ルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリール
スルホニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アシルオキシ基、アミド基、スルホン
アミド基、カルボキシ基などが挙げられる。

【０００６】Ｙ¹はアルコキシ基、アリ−ルオキシ基、
置換アミノ基、アルキルチオ基またはアリ−ルチオ基を
表す。これらアルコキシ基、アリ−ルオキシ基、置換ア
ミノ基、アルキルチオ基またはアリ−ルチオ基として好
ましいものは炭素数１〜３０のものであって、特に１〜
２０のものが好ましい。また、アリール基は単環または
２環のものが好ましい。うち好ましいものはアルコキシ
基、アリ−ルオキシ基で、中でもアリ−ルオキシ基が特
に好ましい。Ｙ¹は当業界で周知の置換基により置換さ
れていてもよい。その代表的なものとしてはＲ¹〜Ｒ⁸
の例が挙げられる。Ｙ²は電子吸引性基を表す。この電
子吸引性基は、ハメッット（Ｈａｍｍｅｔｔ）らによっ
て定義されたσ_mあるいはσ_pの置換基定数の値が０．
２以上、さらに好ましくは０．３以上の基である。Ｙ²
の置換位置としてはσ_mが０．２以上（好ましくは０．
３以上）の基はカルボニル基に対してメタ位、σ_pが
０．２以上（好ましくは０．３以上）の基はカルボニル
基に対してパラ位が好ましい。またσ_m、σ_pが共に
０．２以上（好ましくは０．３以上）の基はカルボニル
基に対してメタ位および／またはパラ位が好ましい。Ｙ
²で表される基の代表的な例としては例えば、スルファ
モイル基、カルバモイル基、アルキルまたはアリ−ルス
ルホニル基、アルキルまたはアリ−ルスルフィニル基、
ハロゲン原子、シアノ基、アルキルまたはアリ−ルオキ
シカルボニル基、アシル基、ポリフロロアルキルまたは
アリ−ル基などがあげられる。Ｙ²は当業界で周知の置
換基により置換されていてもよい。その代表的なものと
してはＲ¹〜Ｒ⁸の例が挙げられる。Ｙ²としてはハロ
ゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基が特に好
ましい。

【０００７】またＲ¹〜Ｒ³およびＲ⁵〜Ｒ⁷はその中
にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されて
いるバラスト基が組み込まれているものでもよい。バラ
スト基とは８以上の炭素数を有する写真性に対して比較
的不活性な基であり、例えばアルキル基、フェニル基、
アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキ
シ基などの中から選ぶことができる。またＲ¹〜Ｒ³お
よびＲ⁵〜Ｒ⁷はその中にハロゲン化銀粒子表面に対す
る吸着を強める基が組み込まれているものでもよい。か
かる吸着基としては、例えば複素環チオアミド基、メル
カプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，
３８５，１０８号、同第４，４５９，３４７号、特開昭
５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５
９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９
−２０１０４７号、同５９−２０１０４９号、同６１−
１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９
４８号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４
５号、同６３−２３４２４６号に記載された基が挙げら
れる。

【０００８】また式中のイソチオウレイド基はプロトン
酸（例えば塩酸、臭化水素酸、よう化水素酸、過塩素
酸、メタンスルホン酸、４−トルエンスルホン酸、硫酸
など）の塩になっていても良い。

【０００９】また、Ｒ¹が水素原子、Ｒ²がアリール基
の組み合わせである時、分子中のイソチオウレイド基に
ついて下記化３、化４の間で互変異性が存在する可能性
がある。

【００１０】

【化３】

【００１１】

【化４】

【００１２】以下に本発明に用いられる化合物を列記す
るが本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】

【化９】

【００１８】

【化１０】

【００１９】

【化１１】

【００２０】

【化１２】

【００２１】

【化１３】

【００２２】

【化１４】

【００２３】

【化１５】

【００２４】

【化１６】

【００２５】

【化１７】

【００２６】

【化１８】

【００２７】

【化１９】

【００２８】

【化２０】

【００２９】

【化２１】

【００３０】

【化２２】

【００３１】

【化２３】

【００３２】

【化２４】

【００３３】次に、前記化１または化２で示される本発
明で用いられるヒドラジン誘導体の代表的な合成例を挙
げる。

【００３４】合成例化９の合成１−（４−アミノフェニル）−２−（４−ｔ−アミルフ
ェノキシアセチル）ヒドラジン０．７ｇとベンジルイソ
チオシアナ−ト０．３ｇをエタノ−ル１０ｍｌ中に加
え、２時間加熱還流した。放冷後、析出晶を濾取し、エ
タノ−ルで洗浄後、乾燥し、０．８ｇの１−（４−ｔ−
アミルフェノキシアセチル）−２−［４−（３−ベンジ
ルチオウレイド）フェニル］ヒドラジン：中間体Ａ０．
７ｇを得た。融点１６８〜１６９℃

【００３５】中間体Ａ０．７ｇ、Ｐ−トルエンスルホン
酸メチル０．３ｇ、スルホラン１ｍｌを混合し、浴温１
００℃で３時間加熱撹拌した。ついで酢酸エチル５０ｍ
ｌと１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液５ｍｌを加え、室温
で１０分間撹拌した。酢酸エチル層を分取し、水洗、乾
燥（無水硫酸マグネシウム）後、溶媒を溜去し、残査を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒クロロ
ホルム／メタノール：８／１）により精製し、０．３ｇ
の化９を得た。融点１５４〜１５６℃

【００３６】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノールなど）、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトンなど）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られた
乳化分散法によって、ジメチルフタレート、トリクレジ
ルホスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジ
エチルテレフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシク
ロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に
乳化分散物を作成して用いることもできる。コロイドミ
ル、ボールミルあるいは超音波による固体分散法として
知られている方法によって用いることができる。

【００３７】本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳
剤層に用いるハロゲン化銀には特に限定はないが表面潜
像型ハロゲン化銀乳剤がよく、ハロゲン化銀の種類とし
ては塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀、臭化銀
などを用いることができるが、沃臭化銀又は塩沃臭化銀
を用いる場合には、沃化銀の含有量は５モル％以下の範
囲であることが好ましい。ハロゲン化銀粒子の形態、晶
癖、サイズ分布等には特に限定はないが、粒子径０．７
ミクロン以下のものが好ましい。ハロゲン化銀乳剤は、
塩化金酸塩、三塩化金などの様な金化合物やロジウム、
イリジウムの如き貴金属の塩や銀塩と反応して硫化銀を
形成するイオウ化合物や、第１スズ塩、アミン類の如き
還元性物質で粒子を粗大化しないで感度を上昇させるこ
とができる。又、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の
塩、赤血塩などの鉄化合物をハロゲン化銀粒子の物理熟
成時又は核生成時に存在せしめることもできる。特に、
ロジウム塩又はその錯塩の添加は、短い現像時間で超硬
調の写真特性を達成するという本発明の効果を一層助長
するので好ましい。

【００３８】本発明に於て、表面潜像型ハロゲン化銀乳
剤とは、内部感度より表面感度の高いハロゲン化銀粒子
から成る乳剤をさし、この乳剤は好ましくは米国特許第
４，２２４，４０１号明細書にて規定された表面感度と
内部感度の差を持つものである。ハロゲン化銀乳剤は単
分散であることが望ましく、特に上記の米国特許第４，
２２４，４０１号にて規定された単分散性を持つ乳剤が
好ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には水
溶性ロジウム塩（例えば、二塩化ロジウム、三塩化ロジ
ウム、六塩化ロジウム(III) 酸カリウム、六塩化ロジウ
ム(III) 酸アンモニウムなど）を含んだほうが好まし
く、添加時期として、これらロジウム塩は、乳剤製造時
の第一熟成終了前に添加するほうが好ましい。ロジウム
塩の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-7モル
〜１×１０^-4モルが好ましい。本発明で用いられるハロ
ゲン化銀の、平均粒子サイズは好ましくは０．５μｍ以
下特に好ましくは０．１〜０．４μｍの範囲である。ハ
ロゲン化銀粒子の形は立方体、八面体のような規則的な
ものでもよく、混合晶形のようなものでもよいが、比較
的粒子サイズ分布の狭いいわゆる単分散乳剤であること
が好ましい。ここでいう単分散乳剤とは、平均粒子サイ
ズの±４０％の粒子サイズ域に全粒子数の９０％、より
好ましくは９５％が入るような乳剤のことを言う。本発
明におけるハロゲン化銀乳剤の調製のため可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としてはシングルジ
ェット法、ダブルジェット法、銀イオン過剰下で形成さ
せる逆混合法等のいずれの手段を用いてもよいが本発明
の目的のためには、酸性溶液下で可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を同時に添加して粒子形成させるダブルジェッ
ト法が特に好ましい。この様にして調製されたハロゲン
化銀乳剤は化学増感されていてもされていなくてもよ
い、実質的に明室と呼び得るセーフライト環境下での取
扱い性を良化する観点からは化学増感していないほうが
むしろ好ましい。化学増感する場合は通常のイオウ増
感、セレン増感、還元増感、貴金属増感（例えば金増感
等）等が用いられる。

【００３９】本発明の感光材料に於いて化１または化２
で示される化合物は表面潜像型ハロゲン化銀乳剤層に含
有させるのが好ましいが、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤
層に隣接する親水性コロイド層に含有させてもよい。そ
の様な層は下塗層、中間層、フィルター層、保護層、ア
ンチハレーション層など、化１または化２で示される化
合物が、ハロゲン化銀粒子へ拡散していくのを妨げない
限り、どんな機能をもつ層であってもよい。層中での化
１または化２の含有量は、用いられるハロゲン化銀乳剤
の特性、化合物の化学構造及び現像条件によって異なる
ので、適当な含有量は、広い範囲にわたって変化しうる
が、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り約１
×１０^-6〜１×１０^-2モルの範囲が実際上有用である。

【００４０】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類、その他によって分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、およびヘ
ミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、
シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシア
ニン色素に属する色素である。これらの増感色素は、単
独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよい。
増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
もたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質
であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組み合わせ
及び強色増感を示す物質は、リサーチ・ディスクロージ
ャ(Reserch Disclosure)１７６巻１７６４３（１９７８
年１２月発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。

【００４１】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いる事ができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱
粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアルコールの部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチン
の他、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan,No.
１６、Ｐ３０（１９６６）に記載された様な酵素処理ゼ
ラチンを用いてもよく、又、ゼラチンの加水分解物や酵
素分解物も用いることができる。

【００４２】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物、例えばニトロイミダゾール類、ニトロベンズイ
ミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類などのア
ゾ−ル類、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリア
ジン類、チオケト化合物類、アザインデン類、ベンゾチ
アゾリウム塩類などの従来よりカブリ防止剤又は安定剤
として知られた化合物を含有させることができる。これ
らの中で、特に好ましいのは、ベンゾトリアゾール類
（例えば５−メチルベンゾトリアゾールなど）及びニト
ロインダゾール類（例えば５−ニトロインダゾールな
ど）などである。これらの化合物は、処理液に含有させ
ても良い。

【００４３】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機又は有機の硬膜剤を含有
してもよい。例えばクロム塩（クロムミョウバンな
ど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ールなど）、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル
化合物、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−
ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、などを単独又は組
み合せて用いることができる。

【００４４】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層又は他の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）など種々の目的
で界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン（ステロ
イド系）、アルキレンオキサイド誘導体（ポリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレン
グリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエ
ーテル類またはポリエチレングリコールアルキルアリー
ルエーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポ
リエチレングリコールソルビタンエステル類、ポリアル
キレングリコールアルキルアミンまたはアミド類、シリ
コーンのポリエチレンオキサイド付加物類など）、グリ
シドール誘導体（アルケニルコハク酸ポリグリセリド、
アルキルフェノールポリグリセリドなど）、多価アルコ
ールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類など
の非イオン性界面活性剤、アルキルカルボン酸塩、アル
キル硫酸エステル類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、
アルキルリン酸エステル類、スルホコハク酸エステル
類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エス
テル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ
基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノアルキルス
ルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類
などの両性界面活性剤、脂肪族あるいは芳香族第４級ア
ンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの
複素環第４級アンモニウム塩類などのカチオン界面活性
剤を用いることができる。

【００４５】本発明に用いる写真感光材料には、写真乳
剤層その他の親水性コロイド層に、寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマー分解物を含
むことができる。例えば、アルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
酢酸ビニル、アクリロニトリル、オレフィン、スチレン
などの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、
メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸
等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。

【００４６】本発明の感光材料は有機減感剤を含んでも
よい。好ましい有機減感剤は、少なくとも１つの水溶性
基またはアルカリ解離性基を有するものである。これら
の好ましい有機減感剤は特開昭６３−６４０３９号に例
示されている。有機減感剤を用いる場合、ハロゲン化銀
乳剤層に１．０×１０^-8〜１．０×１０^-4モル／ｍ²、
好ましくは１．０×１０^-7〜１．０×１０^-5モル／ｍ²
存在せしめるのが適当である。

【００４７】本発明の感光材料は、現像促進剤を含んで
もよい。本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは
造核伝染現像の促進剤としては、特開昭５３−７７６１
６号、同５３−１３７１３３号、同５４−３７７３２、
同６０−１４０３４０号、同６２−２２２２４１号、同
６３−１２４０４５号、特開平２−２９４６３７号、米
国特許第４，９７５，３５４号などに開示されている化
合物の他、ＮまたはＳ原子を含む各種の化合物が有効で
ある。これらの促進剤は、化合物の種類によって最適添
加量が異なるが１．０×１０^-3〜０．５ｇ／ｍ²、好ま
しくは５．０×１０^-3〜０．１ｇ／ｍ²の範囲で用いる
のが望ましい。これらの促進剤は適当な溶媒（水、メタ
ノールやエタノールなどのアルコール類、アセトン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブな
ど）に溶解して塗布液に添加される。これらの添加剤を
複数の種類を併用してもよい。本発明の乳剤層または、
その他の親水性コロイド層に、フィルター染料として、
あるいはイラジエーション防止その他、種々の目的で、
水溶性染料を含有してもよい。フィルター染料として
は、写真感度をさらに低めるための染料、好ましくは、
ハロゲン化銀の固有感度域に分光吸収極大を有する紫外
線吸収剤や、明室感光材料として取り扱われる際のセー
フライト光に対する安全性を高めるための、主として３
１０ｎｍ〜６００ｎｍの領域に実質的な光吸収を持つ染
料が用いられる。これらの染料は、目的に応じて乳剤層
に添加するか、あるいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即
ち支持体に対してハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光
性親水性コロイド層に媒染剤とともに添加し固定して用
いるのが好ましい。染料のモル吸光係数により異なるが
通常１０^-3〜１ｇ／ｍ²の範囲で添加される。好ましく
は１０〜５００ｍｇ／ｍ²である。上記染料は適当な溶
媒（例えば、水、メタノール、エタノールなどのアルコ
ール類、アセトン、メチルセロソルブなど、あるいはこ
れらの混合溶媒）に溶解して塗布液中に添加することが
できる。これらの染料は２種以上組み合わせて用いるこ
ともできる。これらの染料の具体例は特開昭６３−６４
０３９号に記載されている。その他、米国特許第３，３
１４，７９４号、同第３，３５２，６８１号、同第３，
４９９，７６２号、同第３，５３３，７９４号、同第
３，７００，４５５号、同第３，７０５，８０５号、同
第３，７０７，３７５号、同第４，０４５，２２９号、
特開昭４６−２７８４号、西独特許出願公告１，５４
７，８６３号、特開平２−２９３８３９号などに記載さ
れている紫外線吸収染料も用いられる。その他、米国特
許第２，２７４，７８２号、特開昭６２−１８５７５５
号、同６３−２０４５号に記載のピラゾロンオキソノー
ル染料、米国特許第２，９５６，８７９号に記載のジア
リールアゾ染料、米国特許第３，４２３，２０７号、同
第３，３８４，４８７号に記載のスチリル染料やブタジ
エニル染料、米国特許第２，５２７，５８３号に記載の
メロシアニン染料、米国特許第３，４８６，８９７号、
同第３，６５２，２８４号、同第３，７１８，４７２号
に記載のメロシアニン染料やオキソノール染料、米国特
許第３，９７６，６６１号に記載のエナミノヘミオキソ
ノール染料及び英国特許第５８４，６０９号、同第１，
１７７，４２９号、特開昭４８−８５１３０号、同４９
−９９６２０号、同４９−１１４４２０号、米国特許第
２，５３３，４７２号、同第３，１４８，１８７号、同
第３，１７７，０７８号、同第３，２４７，１２７号、
同第３，５４０，８８７号、同第３，５７５，７０４
号、同第３，６５３，９０５号、特開昭６２−１３３４
５３号に記載の染料も用いることができる。

【００４８】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調の写真特性を得るには、従来のリス現像液や米国特
許第２，４１９，９７５号明細書に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。即ち、本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを充分
に（特に０．１５モル／ｌ以上）含んだ現像液を用いる
ことができ、また、ｐＨ９．５以上、特に１０〜１１．
５の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ること
ができる。本発明の方法において用いうる現像主薬には
特別の制限はなく、例えば、ジヒドロキシベンゼン類
（例えば、ハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例
えば、１−フェニル−３−ピラゾリドン、４，４−ジメ
チル−１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェ
ノール類（例えば、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル）などを単独あるいは組み合わせて用いることができ
る。本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬
としてジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として
３−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類を含む現
像液で処理されるのに適している。好ましくはこの現像
液においてジヒドロキシベンゼン類は０．０５〜０．５
モル／リットル、３−ピラゾリドン類またはアミノフェ
ノール類は０．０６モル／リットル以下の範囲で併用さ
れる。

【００４９】また米国特許４，２６９，９２９号に記載
されているように、アミン類を現像液に添加することに
よって現像速度を高め、現像時間の短縮化を実現するこ
ともできる。現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、
臭化物、沃化物及び有機カブリ防止剤（特に好ましくは
ニトロインダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の
如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことが
できる。また必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色
調剤、現像促進剤、界面活性剤（特に好ましくは前述の
ポリアルキレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィ
ルムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミ
ダゾールスルホン酸類など）を含んでもよい。本発明の
方法における処理温度は普通１８℃から５０℃の間に選
ばれる。写真処理には自動現像機を用いるのが好ましい
が、本発明の方法により、感光材料を自動現像機に入れ
てから出てくるまでのトータルの処理時間を９０〜１２
０秒に設定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性
が得られる。本発明の現像液に添加する銀汚れ防止剤と
して特開昭５６−２４３４７号に記載の化合物を用いる
ことができる。現像液中に添加する溶解助剤として特開
昭６１−２６７７５９号に記載の化合物を用いることが
できる。更に現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６
０−９３４３３号に記載の化合物あるいは特開昭６２−
１８６２５９号に記載の化合物を用いることができる。

【００５０】

〔実施例１〕

１）塗布サンプルの作製４０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り５．０×
１０^-6モルの（ＮＨ₄）ＲｈＣｌ₆の存在下で硝酸銀水
溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時に混合した後、当業
界で良く知られた方法にて、可溶性塩を除去した後にゼ
ラチンを加え、化学熟成せずに安定化剤として２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラアザイ
ンデンを添加した。この乳剤は平均粒子サイズが０．２
μの立方晶形をした単分散乳剤であった。この乳剤に表
１、表２に示した化１または化２より選ばれたヒドラジ
ン化合物及び比較化合物として下記の化２５、化２６、
化２７、化２８を表１、表２に示した量で添加した後、
造核促進剤として下記の化２９を１０ｍｇ／ｍ²加え、
更にポリエチルアクリレートラテックスを固形分で対ゼ
ラチン３０ｗｔ％添加し、硬膜剤として１，３−ジビニ
ルスルホニル−２−プロパノールを加え、ポリエステル
フィルム上に３．８ｇ／ｍ²のＡｇ量になる様に塗布し
た。ゼラチンは１．８ｇ／ｍ²であった。この上に保護
層としてゼラチン１．５ｇ／ｍ²、粒径２．５μのポリ
メチルメタクリレート０．３ｇ／ｍ²の層を塗布した。

【００５１】

【化２５】

【００５２】

【化２６】

【００５３】

【化２７】

【００５４】

【化２８】

【００５５】

【化２９】

【００５６】２）写真性の評価得られた塗布サンプルに大日本スクリーン（株）製の明
室プリンターＰ−６２７ＧＡで画像露光し、下記組成の
現像液−１で３５℃３０秒現像処理し三菱製紙（株）の
定着液ＰＵＲＣＦ９０１で定着し、水洗、乾燥した。表
１、表２に各サンプルのＤmax 及び文字画質を評価した
結果を示した。抜き文字画質５とは網点原稿を用いて５
０％の網点面積が返し用感光材料上に５０％の網点面積
となるような適正露光した時３０μｍ巾の文字が再現さ
れる画質を言い非常に良好な抜き文字画質である。一
方、抜き文字画質１とは同様な適正露光を与えた時１５
０μｍ巾以上の文字しか再現することのできない画質を
言い良くない抜き文字品質であり、５と１の間に官能評
価で４〜２のランクを設けた。３以上が実用し得るレベ
ルである。Ｄmax は、同様に原稿の５０％の網点面積が
５０％の網点面積になるように露光した時の最大濃度で
ある。本発明のサンプルは高いＤmax を持ち抜き文字画
質が優れる。また比較化合物に比べて、少ない添加量で
有効に作用する。

【００５７】〔現像液−１〕ハイドロキノン３０．０ｇ 4-ヒト゛ロキシメチル-4-メチル-1-フェニル-3-ヒ゜ラソ゛リト゛ン０．３ｇ亜硫酸ナトリウム７５．０ｇＥＤＴＡ・２Ｎａ１．０ｇリン酸三カリウム８０．０ｇ臭化カリウム２．０ｇ水酸化ナトリウム１３．０ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．３ｇ 1-シ゛エチルアミノ-2,3-シ゛ヒト゛ロキシフ゜ロハ゜ン１７．０ｇｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム７．０ｇ水を加えて１リットル水酸化カリウムでｐＨ１１．０とする。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】〔実施例２〕１）塗布サンプルの作製銀１モル当り４×１０^-7モルの六塩化イリジウム（ＩＩ
Ｉ）カリ及びアンモニアの存在下で９７モル％のＡｇＢ
ｒ、３モル％のＡｇｌを含む平均粒子サイズ０．２５μ
の立方体晶からなる沃臭化銀乳剤をダブルジェット法に
よって調製した。この乳剤をフロキュレーション法によ
り脱塩を行った後、銀１モル当り４０ｇの不活性ゼラチ
ンを加えた。この乳剤を５０℃に保ち増感色素として
５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ビス（４
−スルホブチル）オキサカルボシアニンを加え２０分間
経時させた後降温した。この乳剤を用いて、表３、表４
に示した本発明の化合物及び比較として化２５、化２
６、化２７、化２８を添加し、更に５−メチルベンゾト
リアゾール、２−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３
ａ，７−テトラアザインデンを加えた。また、各試料に
硬調化促進剤として化２９を２０ｍｇ／ｍ²、化３０を
３０ｍｇ／ｍ²加え、１，３−ジビニルスルホニル−２
−プロパノールを加え、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に銀量３．７ｇ／ｍ²となるよう塗布した。こ
の上に保護層としてゼラチン１．５ｇ／ｍ²となるよう
に塗布しサンプルを得た。

【００６１】

【化３０】

【００６２】２）写真性の評価これらの試料を３２００°Ｋのタングステン光で光学ク
サビ及び１５０線グレイコンタクトスクリーンを通して
露光後、下記現像液−２で３５℃３０秒間現像し、定
着、水洗、乾燥した。得られたサンプルの網点品質およ
びＤmax を表３、表４に示した。網点品質は、視覚的に
５段階評価したもので５が最も良く、１が最も悪い品質
を表す。製版用網点原版としては、５、４が実用可能で
３は粗悪だがぎりぎり使用でき２、１は実用上使用不可
能な品質である。Ｄmax は光学クサビを通して同様に露
光し、現像処理したサンプルの光学濃度で１．５を与え
る露光量(logE)よりも０．５多く露光(0.5+logE)した点
の光学濃度（Ｄmax ）で示した。比較化合物に比べて、
本発明の化合物を用いると、少ない添加量で高いＤmax
を維持して、良好な網点品質を与えることが分かる。

【００６３】〔現像液−２〕ハイドロキノン３０．０ｇ 4-ヒト゛ロキシメチル-4-メチル-1-フェニル-3-ヒ゜ラソ゛リト゛ン０．３ｇ水酸化カリウム２０．０ｇ水酸化ナトリウム１８．０ｇ亜硫酸ナトリウム３０．０ｇＥＤＴＡ・２Ｎａ１．０ｇ臭化カリウム１０．０ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．４ｇ 5-ヘ゛ンセ゛ンスルホンアミト゛-2-メルカフ゜トヘ゛ンツイミタ゛ソ゛ール０．５ｇ水を加えて１リットルｐＨ１０．５に合わせる。

【００６４】

【表３】

【００６５】

【表４】

【００６６】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は少
ない添加量で且つ安定な現像液を用いて、良好な網点品
質と高いＤmaxを得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記化１または化２で表される化合物を
少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。【化１】【化２】式中、Ｌ¹、Ｌ²は２価の連結基を表す。Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ⁵、Ｒ⁶、は各々独立に水素原子、アルキル基、アラ
ルキル基、アルケニル基、アリール基を表すかまたは、
Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁵、Ｒ⁶が互いに連結して含窒素５
〜１８員環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｒ³、
Ｒ⁷はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基を表
し、Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、アリール基を表し、
Ｒ⁸はアルキル基、アリ−ル基、アルコキシ基、アリ−
ルオキシ基、置換アミノ基、アルキルチオ基またはアリ
−ルチオ基を表す。Ｙ¹はアルコキシ基、アリ−ルオキ
シ基、置換アミノ基、アルキルチオ基またはアリ−ルチ
オ基を表し、Ｙ²は電子吸引性基を表す。ｎは１から５
の整数を表し、分子内に複数存在するＹ²および／また
はＲ⁸はそれぞれ同じであっても異なっていても良い。
また式中のイソチオウレイド基は、プロトン酸の塩にな
っていても良い。