JPH01200354A - ハロゲン化銀写真感光材料の硬調現像法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ある種のハロゲン化銀を用いて極めてコントラストの高
い写真画像を形成できることは、公知であり、そのよう
な写真画像の形成方法は、写真製版の分野で用いられて
いる。

たとえば、塩臭化銀（すくなくとも塩化銀含有率が５０
％以上）から成るリス型ハロゲン化銀怒光材料を、亜硫
酸イオンの有効濃度をきわめて低くした（通常０．１モ
ル／ｌ以下）ハイドロキノン現像液で処理することによ
り、画像部と非画像部が明瞭に区別された、高いコント
ラストと高い黒化濃度をもつ線画あるいは網点画像を得
る方法が知られている。しかしこの方法では現像液中の
亜硫酸濃度が低いため、現像は空気酸化に対して極めて
不安定であり、液活性を安定に保つためにさまざまな努
力と工夫がなされて使用されているのが現状であった。

このため、上記のような現像方法（リス現像システム）
による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安定性
を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる
画像形成システムが要望され、米国特許４，１６６．７
４２号、同４，１６８．９７７号、同４，２２１，８５
７号、同４゜２２４．４０１号、同４，２４３，７３９
号、同４．２７２．６０６号、同４，３１），７８１号
、同４２６９９２９、同４，６５０．７４６にみられる
ように、特定のアシルヒドラジン化合物を添加した表面
潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を、ｐＨ１），０〜１
２．３で亜硫酸保恒剤を０．　１５モル／ｌ以上含み、
良好な保存安定性を有する現像液で処理して、Ｔが１０
を超える超硬調のネガ画像を形成するシステムが提案さ
れた。この新しい画像形成システムには、従来の超硬調
画像形成では塩化銀含有率の高い塩臭化銀しが使用でき
なかったのに対して、沃臭化銀や塩沃臭化銀でも使用で
きるという特徴がある。

しかし、このヒドラジン誘導体を用いる方法では現像液
のｐＨが通常のリス現像液のｐ　Ｈよりも高めに設定さ
れるクミめ、ｐＨ値が変動しやすく、このｐＨ値の変動
によって写真特性の結果にばらつきが現れ易いという問
題がある。

米国特許第４，２６９．９２９号には上記の問題の解決
のため、現像主薬としてジヒドロキシベンゼン現像主薬
と３−ピラゾリドン現像主薬を用いたアルカリ性現像液
にアミノ化合物を添加して現像液の活性を高めることに
より、より低いｐＨ値の現像液でヒドラジン誘導体の増
感；硬調化の効果を発現させることが記載されている。

しかしながら、この手段によってもｐＨ値を通常の保存
又は使用条件下で変動が生じなくなるほどに低くするこ
とはできない。

また、アミノ化合物はハロゲン化銀の溶剤として作用す
る（ｃ，Ｔ３．、　　Ｋ、　Ｍｅｅｓ著、　Ｔｈｅ　Ｔ
ｈｅｏｒｙｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｐｒｏｃｅｓｓ　　、　　３　ｒｄ　Ｅｄ、　ｐ３７０
、及びり、　ｐ、　Ａ、　Ｍａｓｏｎ著、Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ、　ｐ　４３参照）。

そのためアミノ化合物を多量に用いる上記米国特許の現
像方法では当業界で銀汚れという名称で呼ばれる問題が
発生しやすい、銀汚れとは、例えば自動現像機でハロゲ
ン化銀写真感光材料を現像処理しそのフィルム面積に応
じて補充液を現像タンクに補給する方法において、上記
現像液が長期間使用されるとフィルムから溶出したハロ
ゲン化銀が自動現像機のタンクの壁やフィルムを搬送す
るためのローラーに銀として析出付着し、この銀が新た
に現像処理しようとするフィルムに転写されるという欠
陥を意味する。

銀汚れの欠陥を解消するためには高コントラスト化の作
用を有しながらハロゲン化銀の溶剤として作用すること
のない化合物を使用しなければならないが、かかる観点
に照らしてどのような化合物が適当かという点について
は、従来全く知られていなかった。

（発明が解決しようとする問題点） 従って本発明の目的はヒドラジン誘導体を用いる高コン
トラストネガティブ画像形成方法において銀汚れの少な
い写真フィルム画像を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は下記の（１）又は（２）の現像法によっ
て達成された。

（１）少なくとも１つのヒドラジン誘導体を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料を硬調に現像するための方法で
あって１０．０以上１２．３以下のｐ　Ｈ値を有してお
りかつ下記の成分（ａ）ジヒドロキシベンゼン現像主薬
、（ｂ）少なくとも０．３モル／ｌの亜硫酸塩、（ｃ）
次の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされる化合物の
少なくともＩＮ、 を含有する現像液で処理することを特徴とする硬調現像
法。

Ｓ （式中　ＲＩ、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ４及びＲ１は炭素数１〜
５のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表わし、Ｒ
１とＲｔ　、ＲｆｆとＲ１は連結して含窒素へテロ環を
形成してもよい。

Ａ及びＤは置換もしくは無置換のアルキレン基を表わす
。） （式中　Ｒｈ、Ｒｔ　、Ｒｔ及びＲ，は炭素数１〜５の
アルキル基又はヒドロキシアルキル基を表わし、Ｒ１と
Ｒｔ　、Ｒ，ＩとＲ，は連結して含窒素へテロ環を形成
してもよい。

Ｅは置換もしくは無置換のアルキレン基を表わす）。

以下、本発明について詳しく説明する。

本発明の画像形成方法は現像主薬としてジヒドロキシベ
ンゼン系現像主薬を用い補助現像主薬としてｐ−アミノ
フェノール系現像主薬又は３−ピラゾリ１゛ン系現像主
薬を用いるのが好ましいが、場合によっては補助現像主
薬を用いなくてもよい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン系現像主薬として
はハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイ
ドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、２．３−ジクロロハイドロキノン、２．３
−ジ−ブロモハイドロキノン、２，５−ジメチルハイド
ロキノン等があるが、なかでも特にハイドロキノンが好
ましい。

補助現像主薬としての１−フェニル−３−ピラゾリドン
又はその誘導体の例としては１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、■−フェニルー５
−メチルー３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル
−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、ｔ−ｐ−トリ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドンなどがある。

ｐ−アミノフェノール系補助現像主薬としてはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル
−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノー
ル等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ールが好ましい。

ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常０．０５モル／
ｌ〜０．８モル／ｌの量で用いられるのが好ましい。ま
たジヒドロキシベンゼン類と１＝フェニル−３−ピラゾ
リドン頻又はｐ−アミノ−フェノール類との組合せを用
いる場合には前者を０．０５モル／ｌ〜０．５モル／ｌ
２．後者を０゜０６モル／ｌ以下の量で用いるのが好ま
しい。補助現像主薬を用いづに現像主薬としてジヒドロ
キシベンゼン系現像主薬を単独でもよい。

本発明に用いる亜硫酸塩保恒剤としては亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫
酸ナトリウム等がある。亜硫酸塩は０．３モル／ｌ以上
用いられるが、余りに多量添加すると現像液中で沈澱し
て液汚染を引き起こすので、上限は１．２モル／ｌとす
るのが好ましい。

次に一般式（Ｎ及び（ＩＩ）のアミン化合物について詳
しく説明する。

一般式（１）中、ＲＩ　、Ｒｇ　、Ｒｓ　、Ｒａ及びＲ
３は炭素数１〜５のアルキル基（具体的には例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基など）、又はヒドロキ
シアルキル基（具体的には、例えばヒドロキシエチル基
、ヒドロキシプロピル基、２゜３−ジヒドロキシプロピ
ル基など）を表わし、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ１は連結し
て含窒素ヘテワ環（具体的には例えばピペリジノ基、ピ
ペラジノ基、ピロリジノ基、モルホリノ基など）を形成
してもよい。

Ａ及びＤは置換もしくは無置換のアルキレン基（具体的
には例えばメチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基
、テトラメチレン基、プロピレン基、ジメチルエチレン
基など）を表わし、炭素数１〜５のものがより好ましい
。好ましい置換基としてはヒドロキシ基、アルコキシ基
が挙げられる。

一般式（ｎ）中、Ｒａ　、Ｒｔ　、Ｒｓ及びＲ，は一般
式（１）中Ｒ＋、Ｒｚ、Ｒｚ、Ｒ４及びＲ１と同義であ
り、Ｒ８とＲｖ、ＲｅとＲ９は連結して形成する含窒素
へテロ環としては一般式（１）中Ｒ１とＲｔ、ＲｉとＲ
４により形成するものと゛同義であり、Ｅは一般式（１
）中ＡＳＤと同義である。

一般式（１）又は一般式（ＩＩ）で表わされるアミノ化
合物は好ましくは現像液１を当り０．０１〜０．３０モ
ル／Ｉｔの範囲で使用されるが特に０．０１〜０．２０
モル／ｌの範囲で用いられるのが好ましい。

一般式（１）又は一般式（ＩＩ）で表わされる具体的化
合物は下記に示されるが本発明はこれら化合物に限定さ
れるものではない。

Ｈ３ （＋）　−３ （＋）　−４ （Ｉ）　−７ （ｎ）−１ （ＩＩ）　−２ （ＩＩ）−３ （ＩＩ）−４ （ＩＩ）−５ （ＩＩ）　−６ Ｈ３ （ＩＩ）−７ （ＩＩ）−８ Ｈ （ｎ）−９ Ｈ （ＩＩ）−１０ ｌ１ｓ （ＩＩ）−１） −ｅ式（１）又は一般式（ＩＩ）で表わされるアミノ化
合物は現像液（水）に対する溶解度が比較的低く保存や
運搬の便宜のため現像液を使用時よりも濃縮してその体
積を減少させようとすると一般式（１）又は一般式（Ｉ
Ｉ）のアミノ化合物が析出、沈澱することがある。そこ
で、下記一般式（Ｂ）又は（ｃ）で表わされる化合物を
併用して析出・沈澱の発生を防止するのが好ましい。

一般式（Ｂ） Ｒ３゜−３Ｏ３Ｍ 一般式（ｃ） Ｒ，、−ＣＯＯＭ ここでＭは水素原子Ｎａ５Ｋ％　ＮＨａを示す。

Ｒ１）１、Ｒ１）は炭素数３以上のアルキル基又はアル
キルベンゼン基又はベンゼン基をあられす。

一般式（Ｂ）の化合物の具体例としてはＰ−）ルエンス
ルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、
１−ヘキサンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。一
般式（ｃ）の化合物の具体例としては安息香酸ナトリウ
ム、ｐ−トルイル酸ナトリウム、イソ酪酸カリウム、ｎ
−カプロン酸ナトリウム、ｎ−カプリル酸ナトリウム、
ｎ−カプリン酸ナトリウム等が挙げられる。

一般式（Ｂ）又は（ｃ）で表わされる化合物の使用量は
前記一般式（１）又は（ＩＩ）のアミノ化合物の使用量
に応じて変化するが通常０．００５モルフ１以上、特に
０．０３モル／ｌ〜０．１モル／ｌが適当である。また
一般式（Ｉ）又は（Ｉ［）のアミノ化合物１モルに対し
て０．５〜２０モルの範囲が適当である。

本発明の現像液のｐＨ値は１０．０〜１２．３の範囲に
設定される。ｐＨ値の設定のために用いるアルカリ剤に
は通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム）を用いることができる。

本発明の現像液にはその他、ホウ酸、ホウ砂、第三リン
酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ１）街剤
それ以外に特開昭６０−９３４３３□　に記載のｐＨｌ
１街剤を用いることができる；臭化カリウム、沃化カリ
ウムの如き現像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホル
ムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、
エタノール、メタノールの如き有機溶剤；５−ニトロイ
ンダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチルベン
ツトリアゾールなどのベンツトリアゾール系化合物等の
カブリ防止剤ないしは黒ボッ（ｂｌａｃｋｐｅｐｐｅｒ
）防止剤；を含んでもよく、特に５−ニトロインダゾー
ル等の化合物を用いるときはジヒドロキシベンゼン系現
像主薬や亜硫酸塩保恒剤を含む部分とは別の部分にあら
かじめ溶解しておき使用時に画部分を混合して水を加え
ること等が一般的である。さらに５−ニトロインダゾー
ルの溶解せしめる部分をアルカリ性にしてお（と黄色（
着色し取扱い等に便利である。

更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、硬水軟化剤、硬
膜剤などを含んでもよい。

定着剤としては一般に用いられている組成のものを用い
ることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機
硫黄化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤と
して水溶性アルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウム、
明パンなどを含んでも良い。ここで水溶性アルミニウム
塩の量としては通常０〜３．０ｇＡ１．／ｌである。ま
た酸化剤としてエチレンジアミン四酢酸Ｆｅ（ＩＩＩ）
錯塩を用いてもよい。

処理温度は通常１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１
８℃より低い温度または５０℃をこえる温度としてもよ
い。

本発明の方法は特に自動現像機を用いる迅速処理に適し
ている。自動現像機としてはローラー搬送のもの、ベル
ｌ送のものその他のいずれでも使用できる。処理時間は
短くてよく、トータルで２分以内、特に１００秒以下、
そのなかで現像に割り当てられる時間１５〜６０秒とい
う迅速現像に対しても充分効果を発揮する。

次に本発明で用いるヒドラジン誘導体としては下記の一
般式（ＩＩＩ）で示されるものが好ましい。

一般式（ＩＩＩ） Ｒ，Ｒ，。

式中、Ａは脂肪族基、または芳香族基を表わし、Ｂはホ
ルミル基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホ
ニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、カ
ルバモイル基、アルコキシもしくはアリールオキシカル
ボニル基、スルフィナモイル基、アルコキシスルホニル
基、チオアシル基、チオカルバモイル基、スルファニイ
ル基又はへテロ環基を表わし、Ｒ４、Ｒｓはともに水素
源１”Ｊ　　　　　１色 子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換
のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
リールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル
基を表わす。

ただし、Ｂ％Ｒ２λおよびそれらが結合する窒素原子が
ヒドラゾンの部分構造−Ｎ−Ｃぐを形成してもよい。

次に一般式（ＩＩＩ）について詳しく説明する。

一般式（ＩＩＩ）において、Ａで表わされる脂肪族基は
好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数
１〜２０の直鎮、分岐または環状のアルキル基である。

ここで分岐アルキル基はその中に一つまたはそれ以上の
へテロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環
化されていてもよい、またこのアルキル基は、アリール
基、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、
カルボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

例えば【−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基
、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル基、
テトラヒドロフリル基、モルフォリノ基などをその例と
して挙げることができる。

−Ｍ式（Ｉｎ）においてＡで表わされる芳香族基は単環
または２環のアリール基または不飽和へテロ環基である
。ここで不飽和へテロ環基は単環または２環のアリール
基と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるなかでも環を含むものが
好ましい。

Ａとして特に好ましいものはアリール基である。

へのアリール基または不飽和へテロ環基は置換基を持っ
ていてもよい０代表的な置換基としては、直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基、（好ましくは炭素数１〜２０の
もの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素
数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（
好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好
ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミ
ノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を
持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）などがある。

一般式（ＩＩＩ）のＡはその中にカプラー等の不動性写
真用添加剤において常用されているバラスト―が組み込
まれているものでもよい、バラスト基は８以上の炭素数
を有する写真性に対して比較的不活性な基であり、例え
ばアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。

−Ｍ式（Ｉ［［）のＡはその中にハロゲン化銀粒子表面
に対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよ
い、かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオア
ミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米
国特許筒４，３８５，１０８号、同４，４５９．３４７
号、特開昭５９−１９５．２３３号、同５９−２００．
２３１号、同５９−２０１．０４５号、同５９−２０１
．０４６号、同５９−２０１．０４７号、同５９−２０
１．０４８号、同５９−２０１．０４９号、特願昭５９
〜３６．７８８号、同６０−１）４５９号、同６０−１
９７３９号等に記載された基が挙げられる。

Ｂは、具体的にはホルミル基、アシル基（アセチル基、
プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、クロロアセ
チル基、ベンゾイル基、４−クロロベンゾイル基、ピル
ボイル基、メトキサリル基、メチルオキサモイル基等）
、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル基、２−ク
ロロエクンスルホニル基等）、了り−ルスルホニル基（
ベンゼンスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基（
メタンスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基（
ベンゼンスルフィニル基等）、カルバモイル基（メチル
カルバモイル基、フェニルカルバモイル基等）、スルフ
ァモイル基（ジメチルスルファモイル基等）、アルコキ
シカルボニル基（メトキシカルボニル基、メトキシエト
キンカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（
フェノキシカルボニル基等）、スルフィナモイル基（メ
チルスルフィナモイル基等）、アルコキシスルホニル（
メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等）、チ
オアシル基（メチルチオカルボニル基等）、チオカルバ
モイル基（メチルチオカルバモイル基等）又はへテロ環
基（ピリジン環等）を表わす。

Ｂとしてはホルミル基又はアシル基が特に好ましい。

一５１式（ＩＩＩ）のＢはＲ４及びこれらが結合してい
る窒素原子とともにヒドラゾンの部分構造上記において
Ｒ７はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表わす
、Ｒ４は水素原子、アルキ円 ル基、アリール基またはへテロ環基を表わす。

キルスルホニル基およびアリールスルホニル基（好まし
くはフェニルスルホニル基又はハメットの置ｔＡ５定敗
の和が−０，５以上となるように置換されたフェニルス
ルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくは
ベンゾイル基、又はハメットの置換基定数の和が−０，
５以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは
直鎖又は分岐状又は環状のＳ置換及び置ＩＩｉ脂肋族ア
シル基（置換基としては例えばハロゲン原子、エーテル
基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カ
ルボキシ基、スルホン酸基が挙げられる。））本発明に
用いられるヒドラジン誘導体としては、上記のものの他
に、ＲＥＳＥＡＲＣＩＩ　ＤＩＳＣＬＯ３ＵＲＥ　　Ｔ
　ｔｅ＋５２３５１６　（１９８３年１）月号、Ｐ、３
４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許４゜
０Ｂ０．２０７号、同４，２６９．９２９号、同４．２
７６．３６４号、同４，２７８．７４８号、同４，３８
５．１０８号、同４，４５９．３４７号、同４，５６０
．６３８号、同４．　４７８．　９２８号、英国特許２
，０１），３９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号に記
載されたものを用いることができる。

次に一般式（ｍ）で表わされる化合物を例示する。

Ｉ［１−１） ■−２） ■−３） ■−４） ■−５） ■−６） ■−７） ■−８） ■−９） ｌｌ−１）） ＩＩＩ−１２） ｌｌｌ−１３） １）［−１４） ＩＩＩ−１５） ｌｌｌ−２０） １［［−２１） ＩＩＩ−２３） ｌｌｌ−２４） ［１−２５） ＯＣＮ １）［−２６） ＩＩＩ−２７） Ｎｔ’１ＮＨＬ；ｔｌＬＪ ｌｌｌ−２８） Ｉ［１−２９） ｔｃｓＨ。

Ｉ［１−３０） Ｉ［１−３１） 本発明において、一般式（Ｉ［＋）で表されるヒドラジ
ン誘導体を写真感光材料中に含有させるときには、ハロ
ゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいがそれ以外の
非感光性の親水性コロイド層（例えば保護層、中間層、
フィルター層、ハレーション防止層など）に含有させて
もよい。具体的には使用する化合物が水溶性の場合には
水溶液として、また難水溶性の場合にはアルコール類、
エステル類、ケトン類などの水と混和しうる有機溶媒の
溶液として、親水性コロイド溶液に添加すればよい。ハ
ロゲン化銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の開始から
塗布前までの任意の時期に行ってよいが、化学熟成終了
後から塗布前の間に添加するのが好ましい。特に塗布の
ために用意された塗布液中に添加するのがよい。

ヒドラジン誘導体の使用量はＳｋ！　１モルあたり１ｘ
ｔｏ−’〜Ｉ　Ｘ　１０−’モル含有させるのが好まし
く、ｌＸｌ０−’〜４Ｘ１０−３モル含有させるのが好
ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわないが
、沃臭化銀が好ましい、沃化銀の含ｉ１は１０モル％以
下、特に０．１〜３．５モル％であることが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特には０
．５μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制
限はないが、単分散である方が好ましい。ここでいう単
分散とは重量もしくは粒子数で少なくともその９５％が
平均粒子サイズの１４０％以内の大きさを持つ粒子群か
ら構成されていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体、１４
面体、菱１２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な
結晶体を有するものでもよく、特に好ましいのは、立方
体、十四面体である。また球状、板状、アスペクト比３
〜２０の平板状などのような変則的（＋ｒｒｅｇｕ　ｊ
ａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複
合形を持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明に用いるに特に適したハロゲン化銀は、２艮１モ
ル当り１０４〜１０−５モルのイリジウム塩若しくはそ
の錯塩を存在させて調製され、かつ粒子表面の沃化銀含
有率が粒子平均の沃化銀含有率よりも大きいハロ沃化銀
である。かかるハロ沃化銀を含む乳剤を用いるとより一
層高域度でガンマの高い写真特性が得られる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を
加えることが望ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩
またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（［１））酸
カリウム、ヘキサクロロイリジウム（ｒ／）酸カリウム
、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウムな
どがある。

本発明の乳剤は、化学増感されていなくてもよいが化学
増感されていてもよい。化学増惑の方法としては、硫黄
増感、還元増感、金増感等の知られている方法を用いる
ことができ、単独または組合せで用いられる。好ましい
化学増感方法は硫黄増感である。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。具体例は米国特許１．５７４，９４４号、同２
，２７８．９４７号、同２，４１０，６８９号、同２，
７２８．６６８号、同３，５０１，３１３号、同３．６
５６．　９５５号に記載されたものである。好ましい硫
黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物であり、化学
増感時のｐＡｇとしては好ましくは８６３以下、より好
ましくは、７．３〜８．０の範囲である。

さらにＭｏ１ｓａｒ　、Ｋｌｅｉｎ　Ｇｅ１ａｔｉｏｎ
ｅ、Ｐｒｏｃ、Ｓｙｍｐ、２ｎｄ＋３０１〜３０９　（
１９７０）らによって報告されているようなポリビニル
ピロリドンとチオ硫酸塩を併用する方法も良好な結果を
与える。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許２，４４８，０６
０号、英国特許６１８．０６１号などに記載されている
。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
き、それらの具体例は米国特許２゜４８７．８５０号、
２，５１８，６９８号、２゜９８３．６０９号、２，９
８３，６１０号、２゜６９４．６３７号に記載されてい
る。

本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、
一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイ
ズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異
なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよ
い。

ここで、二種併用する場合には、特開昭６１＝２２３７
３４、特願昭６０−２３２０８６に開示されているよう
な平均粒子サイズの異なる二種類の単分散乳剤を含むこ
とが最高濃度（Ｄｍａｘ）上昇という点で好ましく、小
サイズ単分散粒子は化学増感されていることが好ましく
、化学増感の方法は硫黄増感が最も好ましい。大サイズ
単分散乳剤の化学増感はされていなくてもよいが、化学
増感されていてもよい。大サイズ単分散乳剤は一般に黒
ボッが発生しやすいので化学増感を行なわないか、化学
増惑するときは黒ボッが発生しない程度に浅く施すこと
が特に好ましい。ここで「浅く施す」とは小サイズ粒子
の化学増感に較べ化学増感を施す時間を短かくしたり、
温度を低くしたり化学増感剤の添加量を抑えたりして行
なうことである。大サイズ単分散乳剤と小サイズ単分散
乳剤の感度差には特に制限はないがΔＩｌｏｇＥとして
０．１〜１，０、より好ましくは０．２〜０．７であり
、大サイズ単分散乳剤が高い方が好ましい。

また、ハロゲン化銀乳剤層はＱＬ　［であってもよいし
、また重層（２ｒ＠、３層など）であってもよい。重層
の場合、互に異なったハロゲン化銀乳剤を用いてもよい
し、同一のものを用いてもよい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いろ、二とができる。たとえばゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質ヒドロキシエチルセルロース２
．カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱
粉誘導体などのｔａ誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質を用いること゛ができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明においては特開昭５５−５２０５０号第４５頁〜
５３頁に記載された可視域に吸収極大を有する増感色素
（例えばシアニン色素、メロシアニン色素など。）を添
加することもできる。これによってハロゲン化銀の固有
感度領域より波長側に分光増感することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

を用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６巻１７６
４３（１９７８年１２月発行）第２３頁■の３項に記載
されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロヘンズイミダゾー
ル頬、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトヘンジ
チアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノト
リアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、など；メルカプトピリミジン類；メルカプ
トトリアジン類；たとえばオキサゾリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（１゜３．３ａ、７）テトラアザインデン類）、ペ
ンタアザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、
ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等
のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多く
の化合物を加えることができる。これらのものの中で、
好ましくはベンゾトリアゾール（例えば、５−メチル−
ベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾール類（例え
ば５−ニトロインダゾール）である。また、これらの化
合物を処理液に含有させてもよい。さらに特開昭６２−
３０２４３に記載の現像中に抑制剤を放出するような化
合物を、安定剤あるいは黒ボツ防止の目的で含有させる
ことができる。

本発明の写真感光材料には安定剤、促進剤等種々の目的
でハイドロキノン誘導体、フェニドン誘導体などの現像
主薬を含有することができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい０
例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、ゲルタールアル
デヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素など）、ジオキサン誘導体、活性ビニル化合物（１，
３，５−トリアクリロイル−へキサヒドロ−ｓ−トリア
ジン、１．３−ビニルスルホニル−２−プロパツールな
ど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−３−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（
ムコクロル酸など）、などを単独または組み合わせて用
いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、等の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５８−９４１２号公報に記載された分子量６００以
上のポリアルキレンオキサイド類である。

また、帯電防止のためには特開昭６０−８０８４９号な
どに記載された含フッ素系界面活性剤を用いることが好
ましい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に現像時雨像の濃度に対応して、現像抑制剤
を放出するハイドロキノン誘導体（いわゆる、ＤＩＲ−
ハイドロキノン）を含有してもよい。

それらの具体例は米国特許３，３７９，５２９号、米国
特許３，６２０，７４６号１、米国特許４゜３７７．６
３４号、米国特許４，３３２，８７８号、特開昭４９−
１２９．５３６号、特開昭５４−６７．４１９号、特開
昭５６−１５３，３３６号、特開昭５６−１５３．３４
２号、特開昭５９−２７８，８５３号、同５９−９０４
３５号、同５９−９０４３６号、同５９−１３８８０８
号などに記載の化合物を挙げることができる。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウム
、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むことが
できる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、または
これらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを
単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい
。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、フ
タル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有するポ
リマー又はコポリマーを挙げることができる。これらの
化合物に関しては特開昭６１−２２３８３４号、同６１
−２２８４３７号、同６２−２５７４５号、及び同６２
−５５６４２号明細書の記録を参考にすることができる
。これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低分子化
合物としては？スコルビン酸であり、高分子化合物とし
てはアクリル酸の如き酸モノマーとジビニルベンゼンの
如き２個以上の不飽和基を有する架橋性モノマーからな
るコポリマーの水分散性ラテックスである。

本発明に用いられる乳剤は、適当な支持体、例えばガラ
ス、酢酸、セルロースフィルム、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、紙、バライタ塗覆紙、ポリオレフィン
被覆紙の如きものの上に塗布される。

（実施例） 以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ ２．５モル％の沃化物を含存している０、３ｐの立方体
沃臭化銀乳剤にアンヒドロ−５，５−ジクロロ−９−エ
チル−３，３′−ビス（３−スルホプロピル）オキサカ
ルボシアニンヒドロキシドナトリウム塩（増感色素）を
２３０■／銀１モル、ヒドラジン誘導体（化合物■−５
）を１．３ｇ／銀１モル、ポリエチレングリコール（分
子量約１０００＞を３００＋＋＋＋ｒ、／恨１モル加え
、更に５−メチルベンツトリアゾール、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン、
ポリエチルアクリレートの分散物、２−ヒドロキシ−１
，３，５−トリアジンナトリウム塩を加えた。

このようにして調製した塗布液をポリエチレンテレフタ
レートフィルム支持体上に銀塗布量が４．０ｇ／ｒｄ、
ゼラチン塗布量が２．５ｇ／ｎ（になるように塗布して
フィルムＦを得た。

このフィルムに１５０線マゼンタコンタクトスクリーン
を用いてセンシトメトリー用露光ウェッジを通して露光
した後、下記組成の現像液で３４℃３０秒間現像し、定
着、水洗、乾燥した（この処理には富士写真フィルム株
式会社製、自動現像機ＦＧ６６０Ｆを用いた）。

現像液組成（現像液１）当りの添加量）ハイドロキノン
　　　　　　　　　　　５０．０ｇＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール １／２　　Ｈｚ　５ｏ４０．３ｇ 水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　１８．０ｇ５−
スルホサリチル酸　　　　　　　　５５．０　ｇ亜硫酸
カリウム　　　　　　　　　　　１）０．０　ｇエチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム　１．０ｇ臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　　１０．０　ｇ５−メチルベ
ンツトリアゾール　　　　０．４ｇ２−メルカプトベン
ツイミダゾール− ５−スルホン酸　　　　　　　　　　０．２ｇ３−（５
−メルカプトテトラゾール） ベンゼンスルホン酸ナトリウム　　　　０．２ｇトルエ
ンスルホン酸ナトリウム　　　　　８．０ｇ水を加えて
　１ｅ 水酸化カリウムを加えて ｐＨ＝１）．８に合せる 表１に本発明のアミノ化合物（１）−１、（１）−２、
Ｎ）−３と比較化合物例として米国特許第４，２６９，
９２９号に記載されている以下の（Ｚ）−１、（Ｚ）−
２の化合物を現像液に表１の添加量で添加した場合の新
液の現像液で処理した時の写真性能と大金サイズ（５０
，８Ｃ１ｌＸ６１゜Ｏｃｍ）の１／２の面積を全面露光
したフィルムを１枚処理する毎に各現像液を１００ｍｌ
づつ補充しつつ毎日２００枚づつ５日にわたってランニ
ング処理した後の写真性能と銀汚れの程度を示した。

（Ｚ）−１ （Ｚ）−２ 表１において感度はフィルムＦを実験番号３の現像液で
処理したときに濃度１．５を得るに要した露光量の逆数
を１００として相対的に示した。

Ｇは特性曲線上の濃度０．３と３．０を直線で結んだｔ
ｏｎ　θを表わす。このＣはグラフィック・アープの印
刷用写真製版工程に適したハロゲン化銀写真感光材料の
場合には１０以上の値であることが実用上好ましい。

網点品質は視覚的に５段階に評価したもので、「５」が
最も良く、「１」が最も悪い品質を示す。

製版用網点原板としては網点品質「５」、「４」が実用
可能で、「３」は粗悪だがぎりぎり実用でき、「２」、
ｒｌＪは実用不可能な品質である。

銀汚れは９．０ｃｎＸ２５．Ｏｃｍのフィルムの上に全
く銀汚れが発生していない状態を「５」としフィルム−
面に銀汚れが発生している状態を「１」として５段階に
評価した。「４」はフィルム上の極く一部に銀汚れが発
生しているが実用上は許容されるレベルであるが、「３
」以下は実用不可能である。

表１の結果から明らかなように実験番号ｌにおいて、本
発明のアミノ化合物を用いない場合、満足な写真性能が
得られないが実験番号２．３．４のようなアミノ化合物
を用いると、怒度、Ｇ、網点品質が良化する。

一方アミノ化合物の中でも比較としてあげた実験番号５
．７は本発明のアミン化合物と同量の添加量では銀汚れ
はほぼ満足できるが恣度Ｃ，Ｉ４点品質において不充分
である。さらに比較化合物の添加量を増すと写真特性は
改良されるが、恨ｌηれが大１）目こ悪化し実用上不十
分となってしまう。

実施例２ 実施例１で用いたフィルムＦと同しもので現像液組成と
して下記のものを用いた。

現像液組成（現像液１）当りの添加量）ハイドロキノン
　　　　　　　　　　　　５０．０鍔Ｎ−メチル−ｐ−
アミノフェノール １／２　　Ｈｚ　ｓｏ、　　　　　　　　　　０．３ｇ
水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　１８．０　ｇホ
ウ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　５４．０６亜
硫酸カリウム　　　　　　　　　　１）０．０ｇエチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム　１．０ｇ臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　１０．０　ｇ５−メチルベン
ツトリアゾール　　　　０．４ｇ２−メルカプトベンツ
イミダゾール− ５−スルホン酸　　　　　　　　　　　０．２ｇ３−（
５−メルカプトテトラゾール） ベンゼンスルホン酸ナトリウム　　　　０．２ｇトルエ
ンスルホン酸ナトリウム　　　　　８．０　ｇ水を加え
て　１７！ 水酸化カリウムを加えて ｐＨ１），８に合せる 表２に本発明のアミノ化合物（ＩＩ）−１、（ＩＩ）＝
６、（Ｉｆ）−９と比較化合物例として米国特許第４，
２６９．９２９号に記載されている以下（Ｚ）−３の化
合物を現像液に表２の添加量で添加した場合新液の現像
液で処理した時の写真性能と大全サイズの１／２の面積
を全面露光したフィルムを１枚処理する毎に各現像液を
１００ｍｊｉづつ補充しつつ毎日２００枚づつ５日間に
ねた”ってランニング処理した後の写真性能と銀汚れの
程魔を示した。用いた自動現像機の種類と現像温度と時
間は実施例１と同じである２、 （Ｚ）−３［（□ｌ’Ｊ−ＣＨｚ−ＣＨｒ・ＮＨｚ／ ／ 表２の結果から明らかなように実験番号１において本発
明のアミノ化合物を用いない場合満足な写真性能が得ら
れない。実験番号２．３．４のようなアミノ化合物を用
いると怒度Ｃ，Ｍ４点品質が良化する。

一方アミノ化合物の中でも比較としてあげた実験番号５
は本発明のアミノ化合物と同量の添加量では恨汚れはほ
ぼ満足できるが感度Ｃ，網点品質において不充分である
。さらに比較化合物の添加量を増しても写真特性はやや
改良されるが銀汚れが大巾に悪化し実用上不充分となっ
てしまう。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１つのヒドラジン誘導体を含有するハ
   ロゲン化銀写真感光材料を硬調に現像するための方法で
   あつて１０．０以上１２．３以下のｐＨ値を有しており
   かつ下記の成分 （ａ）ジヒドロキシベンゼン現像主薬、 （ｂ）少なくとも０．３モル／ｌの亜硫酸塩、 （ｃ）次の一般式（ I ）または（II）で表わされる化
   合物の少なくとも１種、 を含有する現像液で処理することを特徴とする硬調現像
   方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５は炭
   素数１〜５のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表
   わし、Ｒ＿１とＲ＿２、Ｒ＿３とＲ＿４は連結して含窒
   素ヘテロ環を形成してもよい。 Ａ及びＤは置換もしくは無置換のアルキレン基を表わす
   。） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８及びＲ＿９は炭素数１〜
   ５のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表わし、Ｒ
   ＿６とＲ＿７、Ｒ＿８とＲ＿９は連結して含窒素ヘテロ
   環を形成してもよい。 Ｅは置換もしくは無置換のアルキレン基を表わす。）