JPH0229737A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真製版の分野で用いられる超硬調な写真特性
を有するハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、特にランニング処理において超硬調な写真特性がそζ
なわれることなく、安定して得られるハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。

（従来技術） ハロゲン化銀写真感光材料ケ用いる写真製版の分野にお
いては、連続階調をもった写真画像を網点面積の大小に
よって表現するいわゆる網点画像に変換□し、★学事線
画を撮影した原稿と組合せて印刷原版を作る方法が行な
われている。

このような用途に用いられるハロゲン化銀写真感光材料
は、網点画像らるいは文字、線画の再−生を良好ならし
めるため、画像部と非画像部が明瞭に区別された高コン
トラスト、高黒化濃度をもつ、いわゆる超硬調な写真特
性を示すものが必要とされる。

このような特性を得る方法として、米国特許第参、／６
４，７弘“−号、同弘、ｉｔｔ、り７７号、同弘、２／
／、１１７号、肖り、−コダ、ダ０／号、同一９．２弘
３，７３２号、同憂、コ７コ、ｔｏ６号、同参、Ｊ／／
、７１／号等に記載のヒドラジン誘導体を用いる方法が
ある。

この方法によれば、支持体上のハロゲン化銀乳剤層を含
む親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体を含有させた
感光材料を、亜硫酸イオン濃度の高い超加成性型現像液
で処理して高いコ／トラストを有する画像を得ることが
できる。

ここで用いられる現像液は、従来のリス型現像液にくら
べて空気酸化に対して変化を受けにくい現像液になって
いるため、自動現像機に入れて一定の補充をしつつ連続
して感光材料を現像処理する（いわゆるランニング処理
する）のに適したシステムと言える。

ランニング処理においてはできるだけ少ない補光量で安
定性が保たれることが望ましく、これを実現するために
、感光材料を改良、処理液の改良、補充方法の改善がさ
まざまに加えられてきた。

しかしながら−日あたり大数量の感光材料をランニング
処理する場合と逆に小数量の感光材料をランニング処理
する場合とで、どちらのランニング処理においても高い
安定性を保つことに対しては、いまだ十分とは言えず、
コントラストが低下したり、感度が変動してしまうとい
う欠点を持つ゛ていた。

２種以上の製版感材を混用する場合のランニング処理安
定性向上の為にバッキング層に無機ハロゲン化物、アル
キレンオキサイド化合物、含チッ素へテロ環化合物など
を含有せしめる技術（特開昭！２−４００２４Ａ号）及
びヒドラジン化合物又はポリアルキレンオキサイドに含
有感材のランニング安定性の為に、特定のアゾール類及
び／又はアルカリ金属臭化物をバッキング層に含有せし
める技術（同６２−２１７／ｕり号）が知られている。

しかし、ヒドラジン含有感材のランニング安定性、特に
処理量の変動の大きいランニングでの安定性良化技術と
しては、充分ではなかった。

（発明の目的） 本発明は処理蓋の異なるランニング処理においても、超
硬調な写真特性がそこなわれることなく、安定して得ら
れるハロゲン化銀感光材料を提供することにある。

（発明の開示） 本発明の目的は、ハロゲン化銀乳剤層または該乳剤層と
同じ側にあるその他の親水性コロイド層中にヒドラジ／
誘導体を含有したハロゲン化銀感光材料の支持体裏面）
ｆｊｋにアルカリ金属沃化物を含有せしめた感光材料を
提供することＫよって達成された。

アルカリ金属沃化物を支持体裏面層に添加することによ
ってランニングの安定性向上がはかられることは、予想
されなかった効果であり、アルカリ金属系化物ではこの
ような効果は見出されなかった。また、ヒドラジン誘導
体を含有しない感光材料ではアルカリ金属沃化物を重加
しても顕著な効果は見いだされなかった。

アルカリ金属沃化物例えば沃化カリウム、の添加量は感
光材料７ｍ　　あたりｏ、ｏｉ−ｉ、ｏｙが好ましい添
加量の範囲である。

本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は超硬調な写
真特性を得ることを目的としてヒドラジン誘導体が官有
されている。

本発明に使用されるヒドラジンＸ４体の好ましい例とし
ては下記一般式（１）で表わされる化合物が挙げられる
。

一般式（１） ％式％ 式中、Ｒ工は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ２は
水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、１〆ｉ、
換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換の
アラルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基また
は置換若しくは無置換のアリールオキシ基を表わし、Ｇ
はカルボニル基、スルホキシ基、ホスホリル基またはＮ
置換若しくは無／ 置換のイミノメチレン基（ＨＮ＝Ｃ＼）を表わす。

一般式（１）において、Ｒ□で表わされる脂肪族基は好
ましくは炭素数ｌ〜３Ｑのものであって、待に炭素数／
〜コＯの直鎖、分岐または環状のアルキル基である。こ
こで分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘ
テｏ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化
されていてもよい。またこのアルキル基は、アリール基
、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホ／アミド基、カ
ルボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

一般式（１）においてＲ１で表される芳香族基は単環ま
たは２環の７リール基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基は単環または２環のアリール基
と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレ／環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピロラゾール環、キノリン環
、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環
を含むものが好ましい。

Ｒ，として詩に好ましいものはアリール基である。

Ｒ，のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては、直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくは炭素数／〜２０のもの
）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が
ｌ〜３０単環またはコ環のもの）、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数／〜２０のもの）、置換アミノ基（好まし
くは炭素数／、２０のアルキル基で置換されたアミノ基
）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜ＪＯ１ｆ（
持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数／〜
ＪＯｆ持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数ｌ〜
３０ｆ持つもの）などがある。

一般式（１）においてＲ２の表すアルキル基としては、
好ましくは炭素数ｌ−弘のアルキル基であって、ハロゲ
ン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキ
シ基、フェニル基などの置換基を有していてもよい。

一般式（１）において、Ｒ２で表される基のうち置換さ
れてもよいアリール基は単環またはコ環のアリール基で
、例えばベンゼン環を含むものである。このアリール基
は、例えばハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、カル
ボキシル基、スルホ基などで置換されていてもよい。

一般式（りのＲ２で表される基のうち置換されてもよい
アルコキシ基としては炭素数ｌ〜ｔのアルコキシ基であ
って、ハロゲン原子、アリール基などで置換されていて
もよい。

一般式（１）においてＲ２で表される基のうち置換され
てもよいアリールオキシ基としては単環のものが好まし
く、また置換基としてはノ・ロゲン原子などがある。

Ｒ２で表される基のうちで好ましいものは、Ｇがカルボ
ニル基の場合には水素原子、メチル基、メトキシ基、エ
トキシ基、置換または無置換のフェニル基で６４）、待
に水素原子が好ましい。

Ｇがスルホニル基の場合にはＲ２としてはメチル基、エ
チル基、フェニル基、≠−メチル７エ二ル基が好ましく
、待にメチル基が好適である。

Ｇがホスホリル基の場合には、Ｒ２としてはメトキシ基
、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル基
が好ましく特にフェノキシ基か好適である。

Ｇがスルホキシ基の場合、好ましいＲ２はシアノベンジ
ル基、メチルチオベンジル基などでアリ、ＧがＮ−置換
または無置換イミノ基の場合、好ましいＲ２はメチル基
、エチル基、置換または無置換のフェニル基である。

一般式（１）のＲ１またはＲ２はその中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基
が組み込まれているものでもよい。

バラスト基は？以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であシ、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。

一般式（１）のＲ１またはＲ２はその中にノ・ロゲン化
銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれている
ものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複
素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール
基などの米国特許第弘。

３　♂　よ ０ｒ号に記載された基があげられる。

一般式（ ）のＧとしてはカルボニル基が最モ 好ましい。

一般式（ ）で示される化合物の具体例を以下 に示す。但し本発明は以下の化合物に限定されるもので
はない。

Ｉ−μ） １−ｊ　） Ｉ−／） Ｉ−６） ｌ−７） ｌ−３） ［−／Ｊ） ■−２） １−／ｊ） ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ １−／４ｔ） １−／　／　） １−／Ｊｒ） １−ｉｔ） １−／７） １−／ｒ） １−／り） Ｉ−コ弘） ■−コよ） Ｉ−２７） Ｉ−２０） １−２／） ■−２２） １−ＪＪ） １−ＪＯ） １−Ｊ／） 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣ）ｌ　ＤＩＳＣＬＯ８ＵＲ
ＥＩ　　ｔｅｍｕＪｊ／Ａ（／りｒ３年／１月号、Ｐ。

３４！Ａ　）およびそこに引用された文献の他、米国特
許グ、Ｏざ０１２０７号、同≠、コ６り、２２２号、同
４４．，２７４．Ｊ４４’号、同４（、２７１ｒ、　７
１、Ａｔ号、間係、　３ｔｊ、　ｌｏｒ号、同４Ａ、１
４３９゜３４＜７号、同ｐ　、　ｊＡＯ，４３１号、同
≠、弘７ｔ、タコを号、同ψ、３６０．６３１号、英国
特許λ、０／／、Ｊり／１３．特開昭ＡＯ−／７り７３
４！号に記載されたものを用いることができる。

その他、特願昭１．２−Ａ７ｓｏｒ、同６コーｔ７３０
り、同１．２−４７ｊ１０の造核剤を用いることができ
る。

本発明で用いるヒドラジン誘導体を写真感光材料中に金
子させるときは、水溶性の場合は水溶液として、水不溶
性の場合はアルコール類（たとえばメタノール、エタノ
ール）、エステル類（たとえば酢酸エチル）、ケト／類
（たとえばアセトン）などの水に混和しうる弔゛機溶媒
の溶液として、ハロゲン化銀乳剤溶液又は、親水性コロ
イド溶液に添加すればよい。

本発明で用いるヒドラジン誘導体は単独で使用してもよ
く、２種類以上併用してもよい。

また、上記のヒドラジン誘導体の添加層は、ハロゲン化
銀乳剤ｌψでもよく、その他の親水性コロイド層でもよ
く、さらにハロゲン化銀乳剤層とその他の親水性コロイ
ド層の両層に添加してもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀
は、特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀など
のようなハロゲン組成のものでもよい。特に好ましいの
は塩臭化銀又は沃臭化銀である。沃化銀の含量はＯ，ａ
モル％以上、ダ。

０モル％以下特に０．ｊモル〜３モルチであることが好
ましい。沃化銀の含量が０．１１モル係未満ではｐＨが
低下した現像液での感度Ｄｍａｘ低下が大きく一方、≠
、Ｏモル係以上では黒ボッの悪化、Ｄｍａｘの低下が著
しい。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特に０．
ｊｔμ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制
限はないが、単分散である方が好ましい。ここでいう単
分散とは重量もしくは粒子数で少なくともそのりよ係が
平均粒子サイズの士≠θ％以内の大きさを持つ粒子群か
ら構成されていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体、ｌμ
面体、菱１２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な
結晶体を有するものでもよく、特に好ましいのは、立方
体、十四面体である。また球状、板状、アスはクト比３
〜！０の平板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａ
ｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合
形を持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明に用いるに特に適したハロゲン化銀は、８１モル
当り１０　　〜１０　　モルのイリジウム塩若しくはそ
の錯塩を存在させて調製され、かつ粒子表面の沃化銀含
有率が粒子平均の沃化銀含有率よりも大きいハロ沃化銀
である。かかるハロ沃化銀を含む乳剤を用いるとより一
層高感度でガンマの高い写真特性が得られる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を
加えることが望ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩
またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（Ｉｔ）酸カ
リウム、ヘキサクロロイリジウムＮＶ）酸カリウム、ヘ
キサクロロイリジウム（Ｉｌｌ）酸アンモニウムなどが
ある。

本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、
一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイ
ズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異
なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよ
い。

ここで、二種併用する場合には、特願昭ｔｏ−６ダｌタ
タ、特願昭６０−コ３コＱｒ乙に開示されているような
平均粒子サイズの異なる二種類の単分散乳剤を含むこと
が最高濃度（Ｄｍａｘ）上昇という点で好ましく、小サ
イズ単分散粒子は化学増感されていることが好ましく、
化学増感の方法は硫黄増感が最も好ましい。大サイズ単
分散乳剤の化学増感はされていなくてもよいが、化学増
感されていてもよい。大サイズ単分散粒子は一般に黒ボ
ッが発生しやすいので化学増感を行なわないか、化学増
感するときは黒ボッが発生しない程度に浅く施すことが
特に好ましい。ここで「浅く施す」とは小サイズ粒子の
化学増感に較べ化学増感を施す時間を短かくしたり、温
度を低くしたり化学増感剤の添加量を抑えたりして行な
うことである。大サイズ単分散乳剤と小サイズ単分散乳
剤の感度差には特に制限はないがΔｌｏｇＥ　としてＯ
０／−／、０．より好ましくは０．２〜０．７であり、
大サイズ単分散乳剤が高い方が好ましい。

また、ハロゲン化銀乳剤層は単層であってもよいし、ま
た重層（２層、３層など）であってもよい。重層の場合
、互に異なったハロゲン化銀乳剤を用いてもよいし、同
一のものを用いてもよい。

写真乳剤の結晶剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステルｍ
等ｏ如ｔセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉銹
導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコール部分アセタール、ポリーヘ−ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾ
ール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許２．ゲ弘ｒ、ｏｔ
ｏ号、英国特許６１ｒ、ｏｔｉ号などに記載されている
。　　　゛硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる
硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫
酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用
いることができる。具体例は米国特許／、１７４ｔ、ｆ
ｌｌｕ号、同λ、、２７Ｆ、りμ７号、同２．ｌｌ１０
，６１９号、同２．７Ｊｒ　、４４１号、同３．よ０１
，３層３号、同３．６よｔ、り５２号に記載されたもの
である。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、７ラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明で用いられる感光材料には感度上昇を目的として
特開昭！！−１２０１０号第弘！頁〜５３頁に記載され
た可視域に吸収極太を有する増感色素（例えばシアニン
色素、メロシアニン色素など。）を添加することもでき
る。これによってハロゲン化銀の固有感度領域より長波
側に分光増感することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せに特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓ
ｅｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）／　７４巻１７１．
１ｔ３（／９７＆’年１２月発行ン第２３頁ＩＶＯＪ項
に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に弘−ヒドロキシ！換（／、Ｊ、Ｊａ、７）テ
トラザインデンＭ）、−：ンタアザインデン類など；ベ
ンセンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベン
ゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。これらのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾ
ール類（例えば、！−メチルーベンゾトリアゾール）及
びニトロインダゾール類（例工ばよｍ；トロインダゾー
ル）である。また、これらの化合物を処理液に含有させ
てもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えば活性ビニル化合物（／、Ｊ。

！−トリアクリロイルーへキサヒドロ−５−トリアジン
、１１３−ビニルスルホニルーコ−）ロバノールなど）
、活性ハロゲン化合物（２，≠−ジクロルー６−ヒドロ
キ゛シーＳ−）リアジンなど）、などを単独または組み
合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特注改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよ（′。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテルＨ、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類、ポリアルキレングリコールアルキルア
ミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイ
ド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニル
コハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリ
セリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のア
ルキルエステルＭｆｘどの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル酸、アルキルリン酸エス
テル類、ヘーアシルー〜−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類すどのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又Ｈ
ＩＪノン酸エステル類アルキルベタイン類、アミンオキ
ッド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂
肪族あるいは芳香族第弘級アンモニウム塩類、ピリジニ
ウム、イミダゾリウムなどの複素環第μ級アンモニウム
塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はス
ルホニウム塩類ナトのカチオン界面活性剤を用いること
ができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５ｒ−２４！７．２号公報に記載された分子量ｇｏ
ｏ以上のポリアルキレンオキサイド類である。

また、帯電防止のためには特開昭ｔｏ−ｒｏｔダ２号な
どに記載された含フッ素系界面活性剤を用いることが好
ましい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に現像詩画像の濃度に対応して、現像抑制剤
を放出するハイドロキノン誘導体（いわゆる、ＤＩＲ−
ハイドロキノン］を含有してもよい。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウム
、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むことが
できる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ］アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、ナどの単独もしくは組合わせ、または
これらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを
単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい
。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、フ
タル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有するポ
リマー又はコポリマーを挙げることができる。これらの
化合物の中でも特に好ましいのは、低分子化合物として
はアスコルビン酸であり、高分子化合物としてはアクリ
ル酸の如き酸モノマーとジビニルベンゼンの如き２個以
上の不飽和基を有する架橋性そツマ−カラナルコポリマ
ーの水分散性ラテックスである。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには°、従来の伝染現像液や米国特許
第２．μｉｙ、り７Ａ号に記載されたＩ）Ｈ／Ｊに近い
高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を
用いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感−光材料は（保恒剤
としての亜硫酸イオンを０．／Ｊ−モル７２以上含み、
ｐｋ（１０，！Ｉ；〜ｌλ、３、特にｐ　Ｈ／／、０−
／λ、Ｏの現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得
ることができる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キ７ベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼン［と／−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール
類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イノプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、２．３−ジクロロハイドロキノン、λ、！−
シクロロバ（ｌ’ロキノン、ｘ、ｚ−ジクロロハイドロ
キノン、２．ｊ−ジメチルハイドロキノンなどがあるが
特にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いるｌ−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としてはｌ−フェニル−３−ビラソ
リトン、ｌ−フェニル−≠、弘−ジメチルー３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−弘−メチル−≠−ヒドロキシメ
チルー３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−ＩＩ、４Ａ−
ジヒドロキシメチル−Ｊ　−１’　ラ：／　ＩＪトン、
ｌ−フェニル−よ−メチル−３−ピラゾリドン、／−ｐ
−７ミノフエニルー弘、４！−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、／−ｐ−トリル−弘、≠−ジメチルー３−ピラゾ
リドンなどがある。

本発明に用いるｐ−アミンフェノール系現像主薬として
はヘーメチルーｐ−アミノフェノール、ｐ−アミンフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（＜ｚ−ヒドロキシフェニル）グリシン
、λ−メチルーｐ−アミンフェノール、ｐ−ベンジルア
ミノフェノール等があるが、なかでも〜−メチルーｐ−
アミンフェノールが好ましい。

現像主薬は通常０．０ｊモル／ｌ−０．ｒモル／ｌの量
で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン
類とｌ−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ・アミン
・フェノール類との組合せを用いる場合には前者を０．
０２モル／ｌ−０゜ｊモル／１３、後者をｏ、ｏｔモル
／ｌ以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤とじては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニ２ム、重亜硫酸ナトリウム、メタ１亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩はＯ０μモル／１以上特にｏ、ｒモル／１以上が好
筐しい。また上腿はλ、！モル／Ｉｔでとするのが好ま
しい。

ｐ）ｌの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如き
ｐｔ（調節剤や緩衝剤を含む。現＠液のｐ）ｌはｉｏ、
ｒ〜／、２．Ｊの間に設定される。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオ７アン酸
塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム（例えば硫
酸アルミニウム、明パンなど）を含んでもよい。ここで
水溶性アルミニウム塩の量としては通常Ｏ０弘〜λ、０
ｆｌ−Ａｌ／ｌである。さらに三価の鉄化合物を酸化剤
としてエチレンジアミング酢酸との錯体として用いるこ
ともできる。

現像処理温度は普通ｌざ０Ｃからよｏ　’Ｃの間で選ば
れるがより好ましくはコよ０Ｃから≠３°Ｃである。

以下に実施例をあげて本発明をさらに説明する。

実施例１ 硝酸銀水溶液と銀メチルらたシＪＸ１０−７モルの大塩
化ロジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウムド！Ｘ１０−７モ
ルの六塩化イリジウム（ＩＩＩ）酸カリウムを會む塩化
ナトリウムおよび臭化カリウムの混合水溶液をｊＯ’（
に保ったｐＨ＝４’　、０のゼラチン水溶液中に、一定
の添加速度で３ａ分間かけてダブルジェット法で添加し
、平均粒子サイズ０゜２ｊミクロンの単分散塩臭化銀乳
剤（ａ組成７０モル％）を作った。

粒子形成後当業界でよく知られているフロキュレーショ
ン法により可溶性塩類を除去した。脱塩後ゼラチンを加
え、チオ硫酸ナトリウムとカリウムクロロオーレートを
加えて化学増感を施した。

さらに銀７モルあたりｏ、ｉモルチに相当する沃化カリ
ウム溶液を添加し粒子表面のコンバージョンを行ない安
定剤として弘−ヒドロをシー６−メチル−／、３，３ａ
、７−チトラザインデンをよ×１０　　モル、増感色素
として！−Ｃ３−Ｃ弘−スルホブースルホブチルロロー
コーオキサゾリシリテン〕−７−ヒドロキシエチル−Ｊ
−（ｚ−ピリジル）−コーテオヒダントイン’ｉ／　Ｘ
　／　０−３モル、ｌ−フェニル−！−メルカプトテト
ラゾールをｊＸｌｏ　　　モル、ポリマーラテックスと
して特公昭≠ｊ−ｊｊｊ／号の製造処方３に記載のポリ
エチルアクリレート化合物ｆ：銀７モルあたりλＯＰ、
硬膜剤として／、Ｊ−ジビニルスルホニル−一−プロパ
ノールをλ×１ｏ−２モル添加シた。

さらにヒドラジン誘導体を表１のように添加してポリエ
チレンテレフタレート支持体上に銀憧が／１１Ｌ２．！
、た９ｓ、ｓｙとなるように塗布した。

さらにその上層に保護層として／ｍ２あたりゼラチン／
、２９．マット剤として平均粒子サイズ２、ｔミクロン
のポリメチルメタアクリレートを！Ｏｑ、トフ助剤、！
：してｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを３
０■となるように塗布した。

一方上記乳剤および保護層を塗布したポリエチレンテレ
フタレート支持体の裏面層には、処方（イ）（ロ）（ハ
）で示される３種類のパック層を表１に示すようにトフ
して、試料（１）〜（り）を作成した。

得られた各試料にステップウェッジを通してタングステ
ン光源で露光を行ない、下記現像液処方（１）の現像液
でＦＧ−１，１，ＯＦ自動現像機（富士写真フィルム株
式会社！１１りを用いて３４０（：３０秒の現像時間で
処理し友。得られた結果を新液性能としてｉ／に示した
。

感度は濃度１．Ｊ′を与える露光量の逆数で表わし、ｒ
は濃度０．３〜Ｓ、Ｏの範囲の平均階調度を表わし下記
式で与えられる。

ｌｏｇ（ｇ度３．０を与える露光１）−Ｊｏｇ（＃ｉｌ
！□、３を与える雑光址）現隊液処方（１） ハイドロキノン Ｎ−メチル−ｐ−７ミノフエノー ル′ろ硫酸塩 水酸化ナトリウム ！−スルホサリチル酸 トルエンスルホン酸ナトリウム 亜ｆＩｉｔ酸カリウム ｊＯ，Ｏｆ ｏ、ｉｐ ／ｒ、０１ｐ ！Ｊ　、Ｏｐ ｒ　、ｏり ／ｌＯ，ＯＰ エチレンジアミン四酢酸二ナト／、１７Ｐリウム 臭化カリウム　　　　　　　　　　１０．Ｏｆ！−メチ
ルベンゾトリアゾール　　　Ｏ０≠りｎ−ブチルジェタ
ノールアミン　　／！、０ｆ２−メルカプトベンズイミ
ダゾ　　　０．３７−ルー！−スルホン酸 ３−（ｊ−メルカプトテトラゾ　　　０．２メール）ベ
ンゼンスルホ／酸ナ トリウム 水を加えて　　　　　　　　　　　　　　／１（水酸化
カリウムで　ｐＨ＝／／、Ａとする）次に、各試料を、
それぞれ１日あたシ大全サイズ（１０，ｒｘ６１　、Ｏ
ｃｍ）でＪＯ枚現像シ、１週間継続的にランニング処理
を行なった（う／二ングテス）Ａとする）現像に際して
は大全１枚らた）現像液処方（１）の現像液を７！σ補
充しつつ行ない、試料は全面積のｊＯ％が現像によシ黒
化するように露光を与えて現像処理した。

１週間後それぞれ２種類のンンニング液に対して、新液
と同様の露光現像を行ない写真性能を評価した。得られ
た結果をランニング（Ａ）の性能として表１に示した。

さらにランニングテス）　（Ａ）とは別に、客試料をそ
れぞれ１日あたシ大全サイズ（！０．ｔ×６７．０ｃｒ
ｎ）でコｏｏ枚現像し、３日間継続的にランニング処理
を行なった（ランニングテストＢとする）視ｆ＊に際し
ては大金１枚あたシ現像液処方ＣＩ）の現１戚液を７３
σ補充しつつ行ない、試料線全面積の１０％が黒化する
ように露光を与えて現像処理した。

３日後のそれぞれり種類のラン二ンダ液に対して、ラン
ニングテス）Ｂと同様の露光現像を行ない、写真性能を
評価し良。

得られた結果をランニング（Ｂ）の性能として表１に示
した。

感光材料のパック層に沃化カリウムを添加した試料（６
）〜（り）はランニングＡおよびＢのいずれにおいても
感度変化が小さくかつ超硬調な写真特性がそこなわれる
ことなく、安定して得られることがわかる。

特許出願人　富士写ｇフィルム株式会社を 補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」 の欄 昭和６３年 ！月！−１１ ＆ 補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下１．１１
許庁長官 り没 記の通り補正する。

■。

１１件の表示 昭和６３年特 願第１１ｒ／２？−号 １）第７７頁−行目のＩ−コｊの構造式を［ ２゜ 発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３゜ 補正をする台 １１作との関係

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し
   かつ支持体裏面にバッキング層を有するハロゲン化銀写
   真感光材料において、該乳剤層またはその他の親水性コ
   ロイド層中にヒドラジン誘導体を含有し、かつ前記バッ
   キング層にアルカリ金属沃化物を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。