JPS63103232A - ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真製版の分野で用いられる、超硬調な画像を
安定性の高い処理液をもって迅速に形成せしめるハロゲ
ン化銀写真感光材料（％にネガ型）に関するものである
。

（従来技術） ある種のハロゲン化銀を用いて極めてコントラストの高
い写真画像を形成できることは公知であり、そのような
写真画像の形成方法は、写真製版の分野で用いられてい
る。

たとえば、塩臭化銀（すくな（とも塩化銀含有率がＳＯ
％以上）から成るリス型／・ロゲン化銀感光材料を、亜
硫酸イオンの有効濃度をきわめて低くした（通常０．７
モル／ｌ以下）ノ・イドロキノン現像液で処理すること
により、画像部と非画像部が明瞭に区別された、高いコ
ントラストと高い黒化濃度をもつ線画あるいは網点画像
を得る方法が知られている。しかしこの方法では現像液
中の亜硫酸濃度が低いため、現像は空気酸化に対して極
めて不安定であり、液活性を安定に保つためにさまざま
な努力と工夫がなされて使用されているのが現状であっ
た。

このため、上記のような現像方法（リス現像シスチル）
による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安定性
を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる
画像形成システムが要望され、米国特許４ｔ、／４Ａ、
７層２号、同μ、／Ｊ？、り７７号、同／４．．２２／
、１３７号、同≠。

２２μ、　４Ｌｏｔ号、同≠、２≠３，７３り号、同＜
１−．２７２，６０６号、同４Ｃ，３／ｌ、７ｆ／号に
みられるように、特定のアシルヒドラジン化合物を添加
した表面潜像型ノ・ロゲン化銀写真感光材料を、ｐＨ／
／、０〜／、２．３で亜硫酸保恒剤を０、１５モル／！
以上含み、良好な保存安定性を有する現像液で処理して
、γが１０ｆ越える超硬調のネガ画像を形成するシステ
ムが提案された。

しかしながら、この新しい画像形成システムは、大量の
フィルムが処理されることによって現像液のｐＨが低下
したり臭素イオン濃度が上昇することによって、感度、
γあるいは最高濃度が低下するという欠点をもっている
。一方、フィルムの処理枚数が少ない状態では、現像液
の経時疲労により、保恒剤として導入されている亜硫酸
濃度が著しく減少したり、ｐＨが上昇したりすると黒ボ
ッが多発し、同時に最大濃度が低下するという欠点を有
していた。これらの欠点を解決するためには現像液の補
充量を増量する方法がある。この方法は現像液コストの
上昇、廃液等の問題があり、補充量の増量によらないで
感度の変動、Ｄｍａｘ低下あるいは、黒ボッの発生のな
いシステムが強（望まれていた。

（本発明が解決しようとする問題点） 従って本発明の第１の目的は安定な現像液を用いてｒが
ＩＯを越える極めて高感硬調なハロゲン化銀写真感光材
料を提供することである。

本発明の第コの目的は大量のフィルムを処理することに
よってｐｎが低下したり臭素イオン濃度が減少しても感
度、γおよびＤｍａｘの低下が少−！− ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の第３の目的は、現像液の経時疲労によって亜硫
酸濃度が著しく減少したり、ｐｎが上昇しても黒ボッの
発生、Ｄｍａｘの低下のない感光材料を提供することで
ある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的は支持体上に少な（とも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀が金およびイオウ
増感されていることを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写
真感光材料において、該乳剤層またはその他の親水性コ
ロイド層中にヒドラジン誘導体および下記一般式（Ｉ）
で表わされる化合物とを含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料及び該感光材料に画像露光を与え
たのち、０．１５モル／に以上の亜硫酸イオンを含み、
ｐＨ−ｔｏ、ｓ−７，２，３の現像液で現像処理する超
硬調ネガ画像の形成方歩により達成された。

６一 一般式（１） 〔式中ＺはＮ又はＣ−Ｘ（Ｘはアルキル基、アリール基
を表わす）、Ｙはアルキル基、またはアリール基を表わ
す。Ｍは水素原子、金属原子またはアンモニウムを表わ
す。〕 Ｘ、Ｙ及びＭが表わすアルキル基、アリール基及びアン
モニウム基はさらに置換基を有していてもよい。

Ｘで表わされる基のうち好ましいものは、炭素原子数ｌ
ないし３０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素原
子数６ないし３０の置換もしくは無置換のフェニル基、
または炭素原子数ＩＯないし３０の置換もしくは無置換
のナフチル基である。

Ｙで表わされる基のうち好ましいものは炭素原子数／な
いし３Ｑの置換もしくは無置換のアルキル基、炭素原子
数６ないし３０の置換もしくは無置換のアリール基であ
り、特に好ましくは炭素原子数６ないし３Ｑの置換もし
くは無置換のフェニル基、または炭素原子数１０ないし
３０の置換もしくは無置換のナフチル基である。

以下に本発明で用いられる一般式（１）で表わされる化
合物の具体例を示すが、本発明の範囲はこの化合物例に
限定されるものではない。

化合物例 （Ｉ）−２ （Ｉ）−Ｊ （１）−μ （１）−タ ーター （ｔ）−ｇ （Ｉ）−７ ＣＩ　）−ｒ −ｌ　０− （１）−タ ａ （Ｉ）−／θ （Ｉ）−／／ （Ｉ）−／≠ −Ｉ１．− （１）−１５ （１）−＃ （Ｉ）−７７ −ｌ　３− 一　７２− （１）−／ｆｆ （１）−／　タ （Ｉ　）−ａ。

−／４Ｃ− （１）−コｌ （Ｉ　　）−２２ （１）−−２−？ （Ｉ）−２≠ （１）−−２！ （１）−λ、を 一般式（１）で表わされる化合物の合成法については、
一般に良（知られているようにイソチオシアナートを出
発原料として用いる方法で容易に合成することが出来る
。

以下に参考となる合成法の記載されている特許、文献例
を示す。

米国特許２．夕ｒ夕、　Ｊｉｒ号、同コ、ｊ≠ｌ。

９２μ号、特公昭ｕ２−２／ｌ’１２号、特開昭ｊ３−
ｒｏｔ乙り号各公報；英国特許第１．．２７！。

７０／号明細書；　Ｄ、Ａ、Ｂｅｒｇｅｓ　　ｅｔ　　
ａｌｌ。

Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ”第１ｊ巻り７１頁（ｌり７ｇ年）；
Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｅ
ｙｃｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ″　ｌｍ１ｄａｚｏｌｅ
　　ａｎｄＤｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　　ｐａｒｔ　　１
．３３４〜３３り頁Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ａｂｓｔｒａ
ｃｔ　　！ざ、７り２１号（ｌり６３）、３デ≠頁；　
Ｅ、Ｈｏｇｇａｒｔｈ”　Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ”／ヂμ７年巻／
１１０〜１１４７頁及びＳ、Ｒ。

５ａｎｄｌｅｒ、Ｗ、Ｋａｒｏ著、”Ｏｒｇａｎｉｃ−
ｌ　７　− Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　　Ｇｒｏｕｐ　　Ｐｒｅｐａｒ
ａｔｉｏｎｓ″。

Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ社　ｌりｔｒ年発行、３
１２〜３１夕頁。

ヒドラジンを含むハロゲン化銀写真感光材料に一般式（
Ｔ）のようなメルカプトアゾール類を含有する例は特開
昭ｊ６−ｔ７１４Ａ３、特開昭ｓｒ／７１２１ｔｊ、特
開昭ｔＯ−ｌｒ３０２ｇ、特開昭６１−≠７タダ弘・・
・等の明細書に記載はあるが、前記の効果については言
及しておらず、特に金増感とイオウ増感が併用されたハ
ロゲン化銀乳剤においてのみ処理液変動に対して極めて
安定な性能を得たことは予想外の効果である。

本発明に使用するヒドラジン誘導体の好ましい例として
は下記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物が挙げられる
。

次に本発明で用いるヒドラジン誘導体としては下記の一
般式（ＩＩ）で示されるものが好ましい。

一般式（１１） ％式％ 式中、人は脂肪族基、または芳香族基を表わし、Ｂはホ
ルミル基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホ
ニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、カ
ルバモイル基、アルコキシもしくはアリールオキシカル
ボニル基、スルフィナモイル基、アルコキシスルホニル
基、チオアシル基、チオカル／ｌモイル基、スルファニ
イル基又ハヘテロ環基を表わし、Ｒｏ、Ｒ□はともに水
素原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルギルスルホニル基、又は置換もしくは無置換
の了り−ルスルホニル基、又は置換モジ（は無置換のア
シル基を表わす。

ただし、Ｂ、Ｒ１およびそれらが結合する窒素原子がヒ
ドラゾンの部分構造−Ｎ＝Ｃてを形成してもよい。

次に一般式（ＩＩ）について詳しく説明する。

一般式（ｎ）において、Ａで表わされる脂肪族基は好ま
しくは炭素数ｌ〜３０のものであって、特に炭素数ノ〜
２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここ
で分岐アルキル基はその中に一つまたはそれ以上のへテ
ロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化さ
れていてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、
アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カル
ボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基
、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル基、
テトラヒドロフリル基、モルフォリノ基などをその例と
して挙げることができる。

一般式（ＩＩ）においてＡで表わされる芳香族基は単環
または２環のアリール基または不飽和へテロ環基である
。ここで不飽和へテロ環基は単環または２環のアリール
基と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるなかでもベンゼン環な含
むものが好ましい。

Ａとして特に好ましいものはアリール基である。

Ａのアリール基または不飽和へテロ環基は置換基を持っ
ていてもよい。代表的な置換基としては、直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基、（好ましくは炭素数／　、　２
０のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の
炭素数が／〜３の単環または一２′ｆＪ！のもの）、ア
ルコキシ基（好ましくは炭素数／−２０のもの）、置換
アミン基（好ましくは炭素数／−２０のアルキル基で置
換されたアミン基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素
数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましく
は炭素数ｌ〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましく
は炭素数／〜３０を持つもの）などがある。

一般式（ＩＩ）のＡはその中にカプラー等の不動性写真
用添加剤において常用されているパラスト基が組み込ま
れているものでもよい。バラスト基は？以上の炭素数を
有する写真性に対して比較的不活性な基であり、例えば
アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェ
ニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中
から選ぶことができる。

一、！／− 一般式（ＩＩ）のＡはその中にハロゲン化銀粒子表面に
対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい
。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミ
ド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国
特許第μ、３Ｊ’ｊ、１０ｒ号、同μ、μｊり、３グア
号、特開昭よター／９３，２３３号、同ｊター２００，
２３／号、同ｊター、２０／、Ｏｕｊ号、同！９−２０
／、０≠を号、同ｊター２０／、０μ７号、同左ター２
θ／、０１Ａｔ号、同左ター２０／、０４Ｌｑ号、特願
昭タター３ｇ、７Ｉｔ号、同乙Ｑ　　／／４ｔ３７号、
同ｔＯ−／り７３り号等九記載された基が挙げられる。

Ｂは、具体的にはホルミル基、アシル基（アセチル基、
プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、クロロアセ
チル基、ベンゾイル基、μｍクロロベンゾイル基、ピロ
リジル基、メトキサリル基、メチルオキサモイル基等）
、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル基、λ−ク
ロロエタンスルホニル基等）、７リールスルホニル基（
ベンゼンスルホニル基等）　、アルキルスルフィニル基
（メタンスルフィニル基等）　、アリールスルフィニル
基（ベンゼンスルフィニル基等）、カルバモイル基（メ
チルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基環Ｌスル
ファモイル基（ジメチルスルファモイル基等）、アルキ
ルスルフィニル基（メトキシカルボニル基、メトギシエ
トキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基
（フェノキシカルボニル基等）、スルフィナモイル基（
メチルスルフイナモイ１基等）　、アルコキシスルホニ
ル（メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等）
、チオアシル基（メチルチオカルバモイル基等）、チオ
カルバモイル基（メチルチオカルバモイル基等）又はヘ
テロ環基（ピリジン環等）を表わｊ。

Ｂとしてはホルミル基又はアシル基が特に好ましい。

一般式（ｎ）のＢはＲ□及びこれらが結合している窒素
原子とともにヒドラゾンの部分構造上記においてＲ２は
アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表わす。Ｒ３
は水素原子、アルキル基、アリール基またはへテロ環基
を表わす。

Ｒｏ、Ｒ□は水素原子、炭素数２０以下のアルキルスル
ホニル基オよびアリールスルホニル基（好１しくはフェ
ニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−ｏ
、３以上となるように置換すれたフェニルスルホニル基
）、　炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の相が−ｏ、３以上と
なるように置換されたはンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換
基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホン
アミド基、カルボ゛ンアミド基、水酸基、カルボニル基
、スルホン酸基が挙げられる。））Ｒｏ、Ｒ□としては
水素原子が最も好ましい。

一般式（１１）で示される化合物の具体例を以下に示す
。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない
。

（Ｉｔ）−／ （Ｉｔ）−−２ ＣＵ）−３ （ＩＩ）−μ （ｎ）−夕 −２ター （ＩＩ）−４ （ｎ）−７ （ＩＩ）−ｇ ２Ｈ５ （ＩＩ）−タ （［）−１０ δ （ＩＩ）−／／ （Ｉｔ）−／コ 只 ＣＵ）−／３ ＣＨ２ＣＩ（ｚｃｌ（ｚＳＨ （ＩＩ）−／≠ （Ｉｔ　）−／夕 （ｆｌ）−／＆ （Ｉ［）−７７ （ＩＩ）−’Ｊ’ （Ｉ［）−／　タ （■）−２０。

（＃）−２２ Ｃ＃）−，２３ （Ｉｔ）−，２グ ’、　ｍ　）　−２Ｊ′ （ＩＩ）−２ｇ 。

（ＩＩ）−２７ （Ｉｔ）−ＪＪ’ （ＩＩ）−コタ （■　）−３０ （Ｉｔ）−３７ （■）−３２ （■）−３３ ＣＨ）−３μ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　（（′ｌ）−″　　　　　　　　　　　　　。

（［）−３４１ ｎ−Ｃ，２Ｈ２５−ＮＨＮＨＣＨＯ （１１）−３７’ Ｈ３ ｉ■）−３１ ：１）−Ｊり ３ｎ）−ゲ０ （［）−≠１ −３　≠　− （ｎ）−μ２ 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥＩ
ｔｅｍ２３！／１．（１９１３年／１月号、ｐ、　３１
Ａｔ）およびそこに引用された文献の他、米国特許！、
０＃０．２０７号、同１７．．２４Ｐ、９２９号、同４
ｔ、、２７Ａ、３１．４１号、同４’、２７１，７１ｔ
ｒ号、同４’、　３１ｊｔ、　ＩＣ＃号、同４’、　＋
ｔｒ、　３≠７号、同＠、３１ｒＯ，Ａ３１ｒ号、同１
ｔ、ｌＡ７ｇ。

り２を号、英国特許コ、０／／、３り／１３．特開昭１
０−／７り７３≠号に記載されたものを用いることがで
きる。

一般式（１）および一般式（ＩＩ）で表わされる化合物
は・・ロゲン化銀１モルあたり／×７０−６モルないし
ｊ×１０−２モル含有されるのが好ましく、特に／×１
０　　”モルないしコメ１ｏ−２モルの範囲が好ましい
添加量である。

一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）で表わされる化合物
を写真感光材料中に含有させるときは、水溶性の場合は
水溶液として、水不溶性の場合はアルｊ−ル類（例えば
メタノール、エタノール）、エステル類（例えば酢酸エ
チル）、ケトン類（例えばアセトン）なとの水に混和し
うる有機溶媒の溶液として、ハロゲン化銀乳剤（粗粒子
からなる乳剤、微粒子からなる乳剤など）溶液、または
親水性コロイド溶液に添加すればよい。

ハロゲン化銀乳剤溶液中に添加する場合は、その添加は
化学熟成の開始から塗布までの任意の時間に行うことが
できるが化学熟成終了後に行なうのが好ましく、特に塗
布のために用意された塗布液中に添加するのが好ましい
。

本発明に用いられるハロゲン化学乳剤のハロゲン組成に
は特別の制限はな（、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀のいずれから成るものでも
よい。好ましいハロゲン組成は、塩臭化銀、塩沃臭化銀
であり、塩化銀の含量は、３０モル％以上ざ０モル％未
満が好ましい。

沃化銀を含有する場合は！モル％以下好ましくは２モル
％以下である。

本発明に用いられる）・ロゲン化銀乳剤の調製方法は、
ハロゲン化銀写真感光材料の分野で公知の種々の手法が
用いられる。例えばビ・グラフキデ（Ｐ、Ｇｌａｆｋｉ
ｄｅｓ　）著「シミー・工Φフィシクー７オトグラフイ
ク（Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　　Ｐｈｙｓｉ−ｑｕｅ　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　）Ｊ　（ポーに偕モ：／
チル（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ　）社刊１９６７年）、
シー−エフ・デュフイン（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ　）著
［フォトグラフィック・エマルジョン−ケミストリー（
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｂｉｃ　　ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　）（ザｅフォーカル−プレス（Ｔｈｅ　
Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　）刊１７６６年）、ブイ−エ
ル・ツエリクマン（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔａｌ
）著「メーキング・アンド・コーティングｅフォトグラ
フィック・エマルジョン（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏ
ａｔｉｎｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏ
ｎ　Ｎ　（ザーフオーカル・プレス（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａ
ｌ　Ｐｒｅｓｓ　）刊　／り６４′年）などに記載され
ている方法を用いて調製することかできる。

本発明において用いられるハロゲン化銀は、ロジウム塩
あるいはイリジウム塩を含有することが好ましく、特に
両者を併用することが好ましい。

ロジウム塩としては、三塩化ロジウム、ヘキサクロロロ
ジウム（ｌｌ［）酸アンモニウムなどがある。

本発明におけろロジウム塩の添加時間は乳剤製造時の第
１熟成終了前であればいつでもよいが、特に粒子形成中
に添加されるのが好ましく、さらにハロゲン水溶液中に
添加し、ハロゲン化鋏粒子の内部から表面にかけて均一
に分布させるように、添加することが好ましい。添加量
は銀１モルあたり／×１０　　モルからｒ×１０　　モ
ルの範囲にあり、／×ｌＯモルから３ｘｉ　ｏ　　　モ
ルの範囲が特に好ましい。イリジウム塩としては三塩化
イリジウム、四塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウ
ム（Ｉｌ［）酸カリウム、ヘキサクロロイー　３　ｇ　
− リジウム（Ｗ）酸カリウム、ヘキザクロロイリジウム（
１■）酸アンモニウムなどがある。添加量は銀１モルあ
たり／×１ｏ−８〜／　Ｘ　１０−”モルの範囲であり
、前記ロジウム塩の場合と同様の方法で添加するのが好
ましい。

本発明において用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイ
ズは０．７μ以下の微粒子の方が好ましく、より好まし
くは０．ｊμ以下である。粒子サイズ分布は単分散であ
ることが好ましく、全粒子数のり０％以上が平均粒子径
を中心に±μＯ％以内に入ることが好ましく、より好ま
しくは±２０％以内である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ　）　　な結晶体を有するも
のでもよ（、また球状、板状などのような変則的（ｉｒ
ｒｅｇｕｌａｒ　）な結晶を持つもの、あるいはこれら
の結晶形の複合形を持つものであってもよい。

水溶性銀塩（硝酸銀水溶液）と水溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それら
の組合せのいずれを用いてもよい。

同時混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀の生成さ
れる液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちコント
ロールダブルジェット法を用いることもできる。またア
ンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素などのいわゆ
るノ・ロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることも
できる。

コントロールダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤
を使用した粒子形成方法では、結晶形が規則的で粒子サ
イズ分布の狭いノ・ロゲン化銀乳剤を作ることが容易で
あり、本発明に用いられる乳剤を作るのに有効な手段で
ある。

本発明のハロゲン化銀乳剤は硫黄増感及び金増感が必須
である。

本発明に用いられる硫黄増感剤としては、ゼラチン中に
含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえ
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン
類等を用いることができる。

具体例は米国特許／、５７μ、　　５＞４を弘号、同コ
。

、２７１．　タ≠７号、同２．ｔ／θ、６ｇり号、同２
．７２１．ｔｔ１号、同ｊ、３０／、３／３４ｊ、同３
．を夕ｔ、り３３号に記載されたものである。

好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物で
ある。

本発明に用いられる金増感剤としては種々の金塩であり
例えばカリウムクロロオーライト、カリウムオーリチオ
シアネート、カリウムクロロオーレート、オーリックト
リクロライド等がある。具体例は米国特許２３９９０１
ｒ３号、同２ｔ≠２３４／号明細書に記載されている。

好ましい硫黄増感剤および金増感剤の添加量は銀モルあ
たりｌｏ−２〜１０−７モルでありより好ましくは／Ｘ
１０　　〜１ＸＩＯモルである。

硫黄増感剤と金増感剤の比率はモル比で／：３〜３：ｌ
であり好ましくはｌ：２〜２：ｌである。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチー　≠　７− リル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特
に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、お
よび複合メロシアニン色素に属する色素である。これら
の色素類には、塩基性異節壊核としてシアニン色素類に
通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、
ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ビロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれら
の核に芳香族炭化水素環が融合した核、即チ、インドレ
ニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズ
オキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、
ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−ターオン
核、チオヒダントイン核、λ−チー　≠　２− ォオキサゾリジンーλ、４Ｌ−ジオン核、チアゾリジン
−２，≠−ジオ／核、ローダニン核、チオバルビッール
酸核などのｔ〜乙負異節環核を適用することができる。

有用な増感色素は例えばドイツ特許９．２り、０１０号
、米国特許２，２３／、１ｐｊｔ号、同コ。

！ＰＪ　、７４ｔ１号、同２　、ｊ０３．７７４号、同
λ、夕／り、ｏｏｉ号、同コ、り／ｕ　、３．２’？号
、同Ｊ、＆タ４．５ｉ’タタ号、同３．ｔ７２．ｒり７
号、同３．ｔ９ｄｌ、２／７号、英国％許／、、２４（
２、夕ｒｒ号、特公昭＋４’−／４ｔ０３０号、特開昭
タ３−／３７／３３号、同タター≠タＯ７タ号、特願昭
６１−７２り３３号。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的で【７ば１７は用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収１．ない物質であって
、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質は前述の他にリサーチ・ディスクロージ
ャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７
乙巻１７乙１／−３（ｌり７ｇ年）、２月発行）第２３
頁■のＡ−Ｊ項に記載されている。

また、特開昭４／−１２１１１３１号に記載された可　
域に吸収極大を持たないような増感色素との組合せは特
に有用である。

ここで、増感色素等は、写真乳剤の製造工程のいかなる
工程に添加させて用いることもできるし、乳剤の製造後
塗布直前までのいかなる段階に添加することもできる。

前者の例としては、粒子形成時、物理熟成時、化学熟成
時がある。

本発明で用いられる感光材料にはフィルター染料として
、あるいはイラジェーション防止その他種々の目的で、
水溶性染料を含有してよい。このような染料にはベンジ
リデン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。中でもベンジリ
デン染料、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料及
びメロシアニン染料が有用である。用い得る染料の具体
例は、英国特許よｇ≠、６０り号、同１．／７７゜ｔＡ
２り号、特開昭μｇ−ｇｊｆ／３０号、同μター７７６
２０号、同弘ターｌ／μμ、２０号、同タコ−ｘｏと２
２、同タター１５弘ＩＡ３り、同タデ−２０♂ｊμに１
米国特許１，１７４，７ｇ１号、同２，３３３．≠７２
号、同、２．タタ６．に７り号、同Ｊ、／ＩＩＩ、／１
７号、同３．／７７．０７ｆ号、同３．２４１７．／ｌ
７号、同３．夕４ｔＯ。

♂ｔ７号、同３．ｊ７タ、７０１号、同３，６ｊ３、り
ｏｒ号、同３，７／ｆ、≠７２号に記載されたものであ
る。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、一般式（Ｉ）の化合物以外に種々
の化合物を含有させることができる。すなわちアゾール
類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール
類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾ
チア１ｌｊ− ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾ
ール類、など；メルカプトピリミジン類；メルカプトト
リアジン類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオ
ケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデ
ン類、テトラアザインデン類（％に≠−ヒドロキシ置換
（’＋３＋３ａ＋７）テトラアザインデン類）、ペンタ
アザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベン
ゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化
合物を加えることができる。これらのものの中で、好ま
しいのはベンゾトリアゾール類（例えば、ターメチル−
ベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾール類（例え
ばｊ−二トロインダゾール）である。また、これらの化
合物を処理液に含有させてもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウパ−≠　６− ン、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ゲルタールアル
デヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素など）、活性ビニル化合物（’＋Ｊ、ｔ−）リアクリ
ロイル−へキサヒドロ−８−トリアジン、ｌ、３−ビニ
ルスルホニル−コープロバノールなど）、活性ハロゲン
化合物（，２，４Ｌ−ジクロル−６−ヒドロキシ−５−
）リアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、
ナト）、などを単独または組合わせて用いることができ
る。

なかでも、特開昭ｊ３−≠１２．２１、同タ３−タ７２
タフ、同タター１６２り≠ｔ１同６しイＯｒ≠６に記載
の活性ビニル化合物および米国特許３．３．２！、２１
７号に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等禅々の目的で、柚々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、）、多価アルコールの脂肪
酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン
性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフ
ォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキル
ナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル酸、
アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキル
タウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキ
ルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポ
リオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのよう
な、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル
基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン性界面
活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、ア
ミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタ
イン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アル
キルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族ψ級アンモニウ
ム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素項第
ｑ級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホ
スホニウム又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活
性剤を用いることができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭タ♂−２１１１２号公報に記載された分子量６θ０
以上のポリアルキレンオキサイド類である。

ここで帯電防止剤として用いる場合には、フッ素を含有
した界面活性剤（例えば米国特許ψ、２ｏｉ、ｔｉｔ号
、特開昭６０−８’０１４１９号）が特に好ましい。

一弘タ一 本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の改良など
の目的で、水溶性または難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。たとえば、アルキル（メタ）アクリ
レート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートなど
の単独もしくは組合せや、またはこれらとアクリル酸、
メタアクリル酸などの組合せを単量体成分とするポリマ
ーを用いることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい
。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、フ
タル酸の如キ酸モノマーを（り返し単位として有するポ
リマー又はコポリマーを挙げることができる。これらの
化合物に関し℃は特願昭６０−６乙１７７号、同１Ｏ−
Ａｌ１７３号、同Ａｏ−／１．３ｒｒＡ号、及ヒ同ＡＯ
−１Ｙタロよｔ号明細書の記載を参考にすることができ
る。これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低分子
化合物としてはアスコルビン酸−夕　Ｏ− であり、高分子化合物としてはアクリル酸の如き酸モノ
マーとジビニルベンゼンの如き２個以上の不飽和基を有
する架橋性モノマーからなるコポリマーの水分散性ラテ
ックスである。

感光材料に用いる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親水性
合成高分子なども用いることができる。ゼラチンとして
は、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンなどを用いるこ
ともできる。具体的には、リサーチ・ディスクロージャ
ー （ＲＥＳＥＡＴ（ＣＨＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥ　）第１７
１巻、Ａ／　７１．　ＩＩ　３　（／　９７　Ｊ’年１
２月）の■項に記載されている。

本発明において用いられる感光材料には、ハロゲン化銀
乳剤層の他に、表面保護層、中間層、フィルタ一層、ハ
レーション防止層などの親水性コロイド層を設けること
ができる。

保護層などにはマット剤としてポリメチルメタクリレー
トのホモポリマー、メチルメタクリレートとメタクリル
酸とのコポリマー、酸化マグネシウム、デンプン、シリ
カなどの微粒子（例えばコ〜ｊμｍ）を用いることがで
きろ。更に前述の界面活性剤も併用しうろ。

また表面保護層には、滑り剤としてシリコーン化合物、
コロイダルシリカの他にパラフィンワックス、高級脂肪
酸エステル、テン粉。

また、親水性コロイド層には、可塑剤としてトリメチロ
ールプロパン、ベンタンジオール、等のポリオール類を
用いることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
λ、≠／り、９７３号に記載されたｐ　）（／　３に近
い高アルカリ現像液を用いる必要はな（、安定な現像液
を用いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンｆＱ、１５モル／！以上含み、ｐ）
（／　０．Ｊ−、／　２．Ｊ、特にｐ　）（／１．０−
／ｌ，０の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得
ることができる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好まシ（、ジヒドロキシベ
ンゼン類と／−−ｙユニルー３−ピラゾリドン類の組合
せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミンフェノー
ル類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、λ、３−ジブロムハイドロキノンなどがある
が特にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いる／−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の銹導体の現像主薬としては／−〕二二／ｌ／−３−ヒ
ラソリトン、ｌ−フェニル−クツ弘−ジメチルー３−ピ
ラゾリドン、ｌ−フェニル−ｌ−メチル−μｍヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−＋、１Ｌ
ｔ−ジヒドロキシメチルー３−ピラゾリドン、／−フェ
ニル−！−メテ／ｌ／−３−ヒラソリトン、／−ｐ−ア
ミノフェニル−≠９μｍジメチルー３−ピラゾリドン、
／−ｐ−ｊ　３− 一トリルー弘、ｌ−ジメチルー３−ピラゾリドン、／−
ｐ−トリル−グーメチル−≠−ヒドロキシメチルー３−
ピラゾリドンなどがある。

本発明に用いるｐ−アミンフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミンフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（≠−ヒドロキシフェニル）グリシン、
λ−メチルーｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミ
ノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常ｏ、ｏｒモル／、、１３−０．ｒモル／
、、ｅの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキ
シベンゼン類とｌ−フェニル−３−ビラソリトン類又は
ｐ・アミノ・フェノール類との組合せを用いる場合には
前者ｆＯ，Ｏｊモル／Ａ　−０。

タモル／、−ｅ、後者をｏ、ｏ４モル／、８以下の量で
用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、−タ　グ　− 亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は０．３モル／１以上、特に０．グモ
ル／ｐ以上が好ましい。また上限は２．５モル／−βま
で、％汽仁コまでとするのが好ましい。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸カリウムの如きｐＨ９１節剤や緩衝剤を含
む。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはポウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルフ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如キ有機溶剤：ｌ−フェ
ニル−よ一メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベ
ンツイミダゾール−タースルホン酸ナトリウム塩等ノメ
ルカプト系化合物、！−二トロインタソール等のインダ
ゾール系化合物、ターメチルベンツトリアゾール等のベ
ンツトリアゾール系化合物などのカブリ防止剤又は黒ボ
ッ（ｂｌａｃｋ　　ｐｅｐｐｅｒ）防止剤：を含んでも
よ（、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭タ／、−ｔｏｔコ≠μ号記
載のアミノ化合物などを含んでもよい。

本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防止剤として特
願昭ｊ６−２μ３１７７号に記載の化合物、現像ムラ防
止剤として特願昭１．／−３６６２７号に記載の化合物
、溶解助剤として特願昭４０−１０り７μ３号に記載の
化合物を用いることができる。

本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特願昭ｔ
／−２１７（＃に記載のホウ酸、特開昭６０−７３≠３
３に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシムｆＡ
（例えば、アセトオキシム）、フェノール類（例えば、
タースルホサルチル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリ
ウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくはホウ
酸が用いられる。

定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤（例えば水溶
性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基酸（例えば酒
石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水溶液であり、
好ましくは、ｐ）（Ｊ、ｒ以上、より好ましくはμ、ｔ
−４，！を有する。

定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶性アルミ
ニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知られ
ている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、カリ明ばんなどがある。

前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体、ク
エン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二種以上
を併用することができる。これらの化合物は定着液／／
３につき０，０θタモル以上含むものが有効で、特に０
，０１モル／、、ｅ−０゜０３モル／ｌが特に有効であ
る。

本発明において有効なりエン酸あるいはその誘導体の例
としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウ
ム、などがある。

定着液にはさらに所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩
、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、
ｐ　Ｈ調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、画像保存
良化剤（例えば沃化カリ）、キレート剤を含むことがで
きる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液のｐｎが高いので１
０−≠０ｙＺ２、より好ましくはｌ♂〜２６９／４３程
度用いる。

定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約２００
Ｃ〜約夕００Ｃでｉｏ秒〜１分が好ましい。

また、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀口著「防菌時
ばいの化学」、特願昭ｔｏ−ｘｒ３ｔ。

７号明細書に記載の化合物）、水洗促進剤（亜硫酸塩な
ど）、キレート剤などを含有していてもよい。

上記の方法によれば、現像、定着された写真材料は水洗
及び乾燥される。水洗は定着によって溶解した銀塩をほ
ぼ完全に除くために行なわれ、約２００Ｃ〜約りＯｏＣ
で７０秒〜３分が好ましい。

乾燥は約ｔＬｔＯ００〜約１０００Ｃで行なわれ、乾燥
時間は周囲の状態によって適宜変えられるが、−夕　ｒ
　− 通常は約！秒〜３分３０秒でよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高いＤｍａｘを与
えるが故に、画像形成後に減力処理を受けた場合、網点
面積が減少しても高い濃度を維持している。

本発明において使用される減力液の代表的な例としては
所謂ファーマー減力液、エチレンジアミン四酢酸第二鉄
塩、過マンガン酸カリ、過硫酸アンモニウム減力液（コ
ダックＲ−ｔ）、第二セリウム塩減力液が挙げられる。

（実施例） 以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

（実施例／） 以下に示すように乳剤〔Ａ〕〜〔Ｅ〕を調製した。

〔乳剤Ａ〕

ｊｏｏＣに保ったｐＨ＝’１．０のゼラチン水溶液中に
硝酸銀水溶液と銀１モルあたり、２．７×ｌ０−７モル
の６塩化ロジウム（１）酸アンモニウムと’Ｉ×／　０
　　　モルの６塩化イリジウム（ＩＩＩ）酸カリを含む
、塩化ナトリウムおよび臭化カリウムの混合水溶液を同
時に一定の速度で３０分間添加して平均粒子サイズ０．
２３μの塩臭化銀単分散乳剤（α組成７０モルチ）を調
製した。

この乳剤を常法に従って水洗して可溶性塩類を除去した
あと、チオ硫酸ナトリウムとカリウムクロロオーレート
を加えて化学増感を施した。さらに銀１モルあたｐｏ、
１モルチに相当する沃化カリウム溶液を添加し粒子表面
のコンノで−ジョンを行なった。

〔乳剤Ｂ〕

乳剤Ａと同様の方法で平均粒子サイズｏ、ｓｔμの塩臭
化銀単分散乳剤（α組成７０モルチ）を調製し、同様に
脱塩後、チオ硫酸す）　ＩＪウムを加えて化学増感を施
し、さらに銀１モルあたシＯ１１モルチモル当する沃化
カリウム溶液を添加し、粒子表面のコンバージョンを行
なった。

〔乳剤Ｃ〕

乳剤Ａと同様の方法で平均粒子サイズ０．２Ｊ’μの塩
臭化銀単分散乳剤（α組成りＯモルチ）を調製し、同様
に脱塩後、チオ硫酸ナトリウム、カリウムクロロオーレ
ートを加えて化学増感を施した。さらに銀１モルあたｐ
ｏ、ｉモルチに相当する沃化カリウム溶液を添加して粒
子表面のコンバージョンを行なった。

〔乳剤Ｄ〕

ｒｏ　０ｃに保ったゼラチン水溶液にアンモニアの存在
下で硝酸銀水溶液と銀１モル当ｐ、２×１０−７モルｚ
塩化ロジウム（１）酸アンモニウムと≠×１０−７モル
のｔ塩化イリジウム（ＩＩＩ）カリを含む臭化カリウム
水溶液と同時に４０分間で加え、その間のｐＡｇを７．
１に保つことによシ平均粒−Ｊ／− 径Ｏ，コｊμの臭化銀単分散乳剤を調製した。この乳剤
を７０キユレーシヨン法で脱塩後、チオ硫酸ナトリウム
とカリウムクロロオーレートを加えて化学増感を施した
。さらに銀１モルあたシＱ。

７モルチに相当する沃化カリウム溶液を添加して粒子表
面のコンバージョンを行なった。

〔乳剤Ｅ〕

ロジウム塩を除いて乳剤りと全く同様の方法で０．２１
μの臭化銀単分散乳剤を調製した。この乳剤を脱塩後、
チオ硫酸す）　ＩＪウムを加えてイオウ増感を施した。

さらに銀１モルあたシθ、１モルチモル当する沃化カリ
ウム溶液を添加して粒子表面のコンバージョンを行なっ
た。

表１に乳剤Ａ−Ｈの特徴を概略した。

ｔ　２− 認　　　　　　穿 蓮　　　　　　蓮 ＋！　　　　　　妊 ｚ　３− これらの乳剤を分割して増感色素としてＡｇ１モルあた
り１ｘｌＯ−３モルのｚ−（ｓ−（≠−スルホブチル）
−！−クロロー２−オキサシリシリテン〕−ｌ−ヒドロ
キシエチル−Ｊ−（２−ピリジル）−コーチオヒダント
インを加え、更に各々に安定剤として≠−ヒドロキシー
６−メチルー’　＋　３＋　３２　＋　７−チトラザイ
ンデンとハイドロキノン、膜質改良の目的でポリエチル
アクリレートの分散物 硬［ＩＬ！：して、７．３−ジビニルスルホニル−λ−
プロパツールおよび本発明の一般式（Ｉ）および（ｎ）
の化合物を表２のように添加した。

一方表面保護層用のゼラチン溶液にマット剤として、平
均粒子サイズコ、ｊμｍのポリメチルメタクリレートお
よびメタノールシリカを添加しスベリ剤としてシリコン
オイル塗布助剤としてｐ　−ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダを用いて、同時塗布法によりポリエチレンテレ
フタレート支持体上に銀量３．３ｙ／ｍ２になる如く塗
布を行ない、試料／〜２０を作成した。

−６≠− 各試料を露光及び現像し写真特性を比較した。

写真特性ｌ〜３の実験条件、使用現像液および評価方法
は以下のとおりである。

写真特性ｌは、下記処方の現像液ＡでＦＧ−７ｔｏｐ自
動現像機（富士写真フィルム株式会社製）を用いて３≠
０Ｃ３０秒処理を行なった結果である。写真特性コは、
１００係黒化の７ジリスオルンフイルムＱＱ−１００大
全サイズ（ｔｏ、ｒｃｍ×６１ｃｒｎ）を、２００枚処
理した後、写真特性／と同様の方法で処理した結果であ
る。

写真特性３は、下記処方の現像液Ａを１週間無補充で経
時疲労させ、ｐＨが０．０２上昇し、亜硫酸イオン濃度
が新液の！０チに減少した状態で写真特性ｌと同様の方
法で処理を行なった。

０相対感度は３≠００３０秒現像における濃度／、Ｊ−
を与える露光量の逆数の相対値で試料／の値を１００と
した。

０黒ボツは顕微鏡観察によシ！段階に評価したものでｒ
ｌが最もよく「ｌ」が最も悪い品質を表わす。ｒＪ−Ｊ
又は「≠」は実用可能で「３」Ａｊ− は粗悪だがぎシぎシ実用でき「コ」又はｒ／Ｊは実用不
可である。「／」と「２」の中間のものは［／、ｊＪと
評価した。

〔現像液Ａ〕

ハイドロキノン　　　　　　　　　　ダｔ、ｏｇＮ・メ
チルｐ・アミノフェノ ール／／ｌ硫酸塩　　　　　　　　。、、ｇ水酸化ナト
リウム　　　　　　　　　／♂、Ｏｇ水酸化カリウム　
　　　　　　　　！！、Ｏｇ！・スルホサリチル酸　　
　　　　μｊ、Ｏｇホウ酸　　　　　　　　　　　　２
　ｊ　、　Ｏｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　　１１０
．Ｏｇエチレンジアミン四四酢酸二 上リウム塩　　　　　　　　　　　　／、０ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　Ａ、Ｏｇ！メチルベンゾト
リアゾール　　　　ｏ、ｔｇ。、ブチル・ジェタノール
ア ミン　　　　　　　　　　　　　　ｉｓ、ｏｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　／　１（ｐＨ＝／／、７
） ｔ　６一 本発明の試料２〜グ、１０〜／、２、／≠〜／Ｊは、大
量のフィルムを処理した後のｐｎが低下した液（写真特
性２）あるいは経時疲労によりｐｎが上昇した液（写真
特性３）でも良好な結果を与えるのに対し、比較試料は
、Ｄｍａｘ、γの低下（写Ｘ特性２）あるいは黒ボッの
悪化（写Ｘ特性３）の欠点をもっている。

ｔ　７一 （実施例コ） 実施例／で用いた乳剤［Ａ）に増感色素を、ｊ。

ｊ′−ジクロロ−デーエチル−３，３′−ビス（３−ス
ルフオプロビル）オキサカルボシアニンに変更する以外
は、実施例／と同様の化合物を添加しさらに本発明の化
合物（Ｉ）、（Ｉｔ）および比較化合物（１）〜（３）
を表３のように添加し保護膚と共に銀ｉ（３、３Ｓ’　
／　ｍ２になる如く、同時塗布を行ない試料２／−１／
を作製し、実施例１と同様の評価を行なった。

本発明の試料２３〜３ｊは、比較試料λ／ｌコλ、Ｊ　
ｊ−４ｔ／に較べ写真特性コ、３共に、良好な結果を与
える。

（実施例３） 実施例／において、本発明（ＩＩ）−４のかわυに（ｎ
）−７、（Ｉｔ）−／ｒ、（Ｉｔ）−Ｉｔあるいは、（
Ｉｔ）−１０を用いても、本発明の乳剤Ａと組合わせた
試料は、良好な、結果を与えた。

（比較化合物） 実施例−μ 実施例−／の試料−２の化合物１−ｆに代えて化合物［
−／グ、■−７７、■−２３を用いて調製した試料も、
試料−λと同様に良好々性能を示した。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社昭和ｔ２年ＩＯ
月ｒ日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
   を有し、該ハロゲン化銀乳剤が金およびイオウ増感され
   ていることを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感光材
   料において、該乳剤層または、その他の親水性コロイド
   層中にヒドラジン誘導体および、下記一般式（ I ）で
   表わされる化合物を含有することを特徴とするネガ型ハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ＺはＮ又はＣ−Ｘ（Ｘはアルキル基、またはアリ
   ール基を表わす）、Ｙはアルキル基、またはアリール基
   を表わす。Ｍは水素原子、金属原子またはアンモニウム
   を表わす。〕
2. （２）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
   を有し、該ハロゲン化銀乳剤が金およびイオウ増感され
   ていることを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感光材
   料において該乳剤層または、その他の親水性コロイド層
   中にヒドラジン誘導体および下記一般式（ I ）で表わ
   される化合物を含有することを特徴とするネガ型ハロゲ
   ン化銀写真感光材料に画像露光を与えたのち、０．１５
   モル／ｌ以上の亜硫酸イオンを含み、ｐＨ１０．５〜１
   ２．３の現像液で現像処理する超硬調ネガ画像の形成方
   法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ＺはＮ又はＣ−Ｘ（Ｘはアルキル基、またはアリ
   ール基を表わす）、Ｙはアルキル基、またはアリール基
   を表わす。Ｍは水素原子、金属原子またはアンモニウム
   を表わす。〕