JPH028833A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超
硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真製
版工程に用いられるハロゲン化伝写真感光材料に関する
ものである。

（従来技術） グラフィック・アーツの分野においては網点画像による
連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好なら
しめるために、超硬調（特にガンマが７０以上）の写真
特性？示すｕ！ＩＩｌ原形成シ原形ムシステムある。

高コントラストの写真特性を安定な現像液音用いて得る
方法としては米国特ｃｆＦ第≠、２２≠、≠Ｏ１号、同
第≠、７６？、り７７号、同第弘、／、ｇ＆、７φλ号
、同第μ、３／／、７♂／号、同第≠、λ７．２．１．
０６号、同第≠、λ／／、♂ｊ７号等に記載されている
ヒドラジン誘導体音用いる方法が知られている。この方
法によれば、超硬調で感度の高い写真特性が得られ、史
に現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容され
るので、現像液の空気酸化に対する安定性はリス現像液
に比べて飛躍的に向上する。

しかしながら、これらのヒドラジン誘導体上利用し次超
硬調化は、従来は比較的高いｐ）１の現像液上用いる必
要がめったため、現像液が空気中の二酸化炭素を吸収し
て、ｐＨが低下しやすいとか、空気酸化に対する安定性
も必ずしも充分とはいえなかった。現像液ｐＨが低下す
ると、充分な硬調化が起らず、良好な網点卆得られず、
また線画像の丹生も不満足なものになってしまう。

ヨリ低いｐ）ｉで硬調化するように、ヒドラジン誘導体
音より活性にする試みが行われてきた。例えは、特開昭
１ｓＯ−／７り、７３≠、同ｔ２−タ弘？、米国特許ダ
、３♂ｊ、１０♂、同≠、２ｔり、タコタ、同≠、２≠
３．７３２には、ハロゲイ化釧粒子に対して吸着し易い
Ｉｔ換基を有するヒドラジン類が記載されている。また
、特開昭６３−一？、７ｊ／には、酸化されたハイドロ
キノンの存在において、分子内環化反応を起すヒドラジ
ン類が記載されている。

しかしながら、これらの高活性のヒドラジンを用いても
、ｐＨ１に低めることは不充分であった。

一方、硬調化促進剤として、特開昭ｔ／−／ｌ。

！、７Ｊ−２、％願昭６１−２７／　、／／３、待願昭
乙ｉ−，２ｇｏ、タタ♂に棹々の化合物が開示されてい
るが、これらの促進剤によって現像は促進されるが、現
像液ｐＨ會低くする効果は何ら認められていない。

また、もう７つの間鵡点は、現像液ｐ）ｉが変動したと
きの写真性能の変化が大きいことであった。

わずかのｐＨ変動でも網点面積が変動したり、線画像の
線幅が変動することが問題となる。

（発明の目的） 以上のように、低い現像液ｐ）ｔで充分な硬調化を起こ
すことができ、かつ、ｐＨ変動しても写真性能の変′ａ
を最少にすることが望まれていた。これを実現するのが
本発明の目的である。

（発明の構成） 本発明の上記目的は １）支持体上に少なくとも−ｊ−のハロゲン化装乳剤層
を■するハロゲン化嘘写真感光材料において、該乳剤層
又はその他の親水性コロイド層に、次の一般式（Ｉ）で
示されるヒドラジン誘導体より選ばれる少なくとも一徨
と、アミン類とｔ含有することに％徴とするネガ型ハロ
ゲン化銀写真感光材料によって達成され友。

一般式（Ｉ） 式中、Ａ１、Ａ２はともに水素原子又は−万が水素原子
で他方はスルホニル基またはアシル基を表わし、Ｒ１は
脂肪族基、芳香族基、またはヘテａｆ４Ｊ基を表わし、
Ｇｌはカルボニル基、スルホニジ基またはアリールオキ
シ基を表わす）、Ｃ−Ｃ−基、！たけイミノメチレン基
ｔ−表わしＸｌは一〇、−Ｘ、部分を残余分子から分裂
させ、−０１−Ｘ１部分の原子を含む環式構造を生成さ
せる環化反応？生起するような基である。

次に一般式（Ｉ）について詳しく説明する。

一般式（Ｉ）においてＡＩ、Ａ２は水素原子、炭素Ｅ１
２０以下のアルキルスルホニル基およびアリールスルホ
ニル基（好’ＥＬ＜Ｈフェニルスルホニル基又はハメッ
トのｒｔ置換基定数和が一〇、！以上となるように置換
されたフェニルスルホニル基）、炭素叙２０以下のアシ
ル基（好ましくはベンゾイル基、又はハメットの置換基
定数の和が一〇、！以上となるように置換されたベンゾ
イル基）、あるいは直鎖又は分岐状又は環状の無置換及
び虎俟脂肪族アシル基（ｉｔ置換基しては例えばハロゲ
ン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミ
ド基、水酸基、カルボキシ基、スルホンｆ＊Ｍが挙げら
れる。）であり、Ａ１、Ａ２としては共に水素原子であ
る場合が最も好ましい。

几１で表わされる脂肪族基は直鎖、分岐筒たは環状のア
ルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である。

Ｒ１で表わされる芳香族基としては、単環又はλ環のア
リール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基があげ
られる。

几１のへテロ環としては、へ、Ｏｌ又はＳ原子のうち少
なくともひとつを含む３〜ｌＯ員の飽和もしくは不飽和
のへテロ環であり、これらは単環であってもよいし、さ
らに他の芳香環もしくはヘテロ環と縮合環を形成しても
よい。ヘテロ環として好ましくは、！ないし６員の芳香
族へテロ環基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリ
ル基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジ
ル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、
ベンズチアゾリル基を含むものが好ましい。

Ｒ１は置換基で置換されていてもよい。置換基としては
、例えば以下のものがあげられる。これらの基は史に置
換されていてもよい。

ＦＪ、ｔばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、
アリール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基、ワレイド基、ワレタン基、アリールオキシ
基、スルファモイル基、カルバモイル基、アリール基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スル
フィニル基、ヒト０−ｌ−／基、ハロゲン原子、シアノ
基、スルホ基やカルボキシル基などである。

これらの基は’ｒｉＪ能なときは互いに連結して環を形
成してもよい。

凡、として好ましいのは、芳香族基、更に好ましくけア
リール基である。

Ｇ１はカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、−
Ｐ−基（Ｒ２はアルコキシ基又はアリ−几２ （ＪＵ ルオキシ基金辰わ丁）、Ｃ−Ｃ−基またはイミノメチレ
ン基を表わし、Ｇ１としてはカルボニル基が最も好まし
い。

Ｘｌは一般式（ａ）で表わされる基であり、一般式（ａ
） −Ｌ１−４＋１ 式中、ＺｌはＧｏに対し求核的に攻撃しＧ□Ｌ１−２１
部分を残余分子から分裂させうる基であり、ＬｌはＺｌ
が０１に対し求核攻撃しＧ１、Ｌｌ、Ｚｌで環式構造が
生成可能な２価の有ｆＩ！基である。さらに詳細には、
Ｚｌは一般式（Ｉ）のヒドラジン化合物が酸化等により
、仄の反応中間体を生成したときに容易に０１に求核攻
撃しＲ１−へ−＝？Ｊ−Ｇ１−Ｌ１−Ｚ１ ）Ｌｌ−Ｎ＝Ｎ基をＧｌから分裂させうる基であり、具
体的には０１−１％　ｓｈ、ま友はＮＨ几３（几３は水
素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、−ＣＵ
Ｒ４または一３０２凡４であり、几、は水素原子、アル
キル基、アリール基、ヘテロ環基などを表わす）、Ｃ０
０）ｉなどのように０１と直接反応する官能基であって
もよく（ここで、０Ｈ１ＳＨ，Ｎ）ｉＲ３−ＣＯＯ）ｉ
はアルカリ等の加水分解によりこれらの基を生成するよ
うに一時的に保護されていてもよい）、あるいは、 ＯＮ２Ｈ４ ＩＩ　　　　　　ＩＩ −〇−几　　−Ｃ−凡５（Ｒｓ、Ｒ６は水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アリール基またはへテロ環基を
表わす）のように、水酸イオンや亜硫酸イオン等のよう
な求核剤と反応することで０１と反応することが可能に
なる官能基であってもよい。

Ｌｌで表わされる２１曲の有機基は、Ｃ％Ｎ、Ｓ、０の
うち少くとも／ａｌ［ｋ宮む原子′！ｆｃｒｒ！原子団
であり、具体的には例えばアルキレン基、アルケニレン
基、アリーレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基
（これらの基は置換基をもっていてもよい）、−〇−−
Ｓ−−へ−（几７は水素Ｌ７ 原子、アルキル基、アリール基を表わす）、−Ｎ＝　　
−ＣＯ−−８Ｏ２−等の単独ま友はこれらの組合せから
なるものであり、好ましくはＧ１、Ｚｌ、Ｌｌで形成す
る環が！員またはｔ員のものである。

一般式＜ａ＞で表わされるもののうち、好ましいものは
一般式（ｂ）及び一般式（Ｃ）で表わされるものである
。

一般式（ｂ） 式中、Ｉ（、ｂ１〜ｕ　ｂ４は水素原子、アルキル基（
好ましくは炭素数ｌ〜７．２のもの）、アルケニル基（
好ましくは炭素数λ〜１２のもの）、アリール基（好筐
しくけ、炭素数ｔ〜／−のもの）など勿表わし、同じで
も異ってもよい。Ｂ′は置換基を有してもよいｊ員環ま
たは６員環七完成するのに必要な原子であり、ｍ’、ｎ
’はＯま几はｌであり、（ｍ’＋１）はＺがｃ　ｏ　ｏ
　ｉ−１のときは０またけｌであり、ＺがＯＨ％ｓｈ％
Ｎ）ｉＲ８のときは／またはコである。

Ｂ′で形成されるｊ員または６員環としては、例えばシ
クロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、キノリン環などであり、ｚｌは
一般式（ａ）と同義である。

一般式（ｂ）のうち、好ましいものはｍ′＝０、ｎ′＝
／のもので特に好ましくはＢ′で形成される環がベンゼ
ン環のものである。

一般式（Ｃ） 式中、ｋＬｏｌ、ＲＧ２は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基またはハロゲン原子などｋｎわし
、同じでも異ってもよい。

■も。は水素原子、アルキル基、アルケニル基、１次は
アリール基會表わす。

ｐはＯま几＃″ｔｌ紫表わし、ｑは１〜弘を表わす。

Ｒｏｌ、ＲＧ２およびＢ、３はＺｌがＧｌへ分子内求核
攻撃しうる構造の限りにおいて互いに結合して環を形成
してもよい。

ｋＬｏｌ、Ｒｏ′は好ましくは水素原子、ハロゲン原子
、またはアルキル基であり、１（Ｉ６３は好ましくはア
ルキル基またはアリール基である。

ｑは好ましくは１〜３紫衣わし、ｑが／のときｐは／勿
、ｑが２のときｐはＯまたは／を、ｑが３のときｐはＯ
または／を表わす。ここで、ｑが２ま几は３のときＣＲ
ＣＲｃは同じでも異ってもよい。

Ｚｌは一般式（ａ）と同義である。

ＸｌのｒＩｔ換置換しては、Ｒ１に関して列挙した置換
基が適用できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、
アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケ
ニル基、アルキニル基やニトロ基なども適用できる。

これらの＋ｔｌ！！基は更にこれらの置換基でｔ換され
ていてもよい。ま九可能な場合は、これらの基が互いに
連結し丸環を形成してもよい。

Ｒ１又ｈｘ１、なかでもａ　１は、カプラーなどの耐拡
散基、いわゆるバラスト基金含むのが好ましい。このバ
ラスト基は炭素原子数ｒ以上で、アルキル基、フェニル
基、エーテル基、アミド基、ワレイド基、ウレタン基、
スルホンアミド基、チオエーテル基などの一つ以上の組
合せからなるものである。

Ｒ１又はＸｌは一般式（Ｉ）で表わされる化合物がハロ
ゲン化銀粒子の表面に吸着するのを促進する基Ｙ１　（
Ｒ２）Ｉｔｋ’ｆＫしてもよい。ここでＹｌはハロゲン
化銀への板層促進基であり、Ｒ２は二価の連結基である
。Ｌは０ま之は／である。

Ｙｌで表わされるハロゲン化輩への板層促進基の好まし
い例としては、チオアミド基、メルカプト基、ジスルフ
ィド結合ゲ有する基、ｔｆｃは！ないし６員の含窒素へ
テｏＨ基があげられる。

Ｙｌであられされるチオアミド吸着促進基は、Ｉ −ｅ−アミノーで衣わされる二価の基であり、環構造の
一部であってもよいし、また非環式チオアミド基であっ
てもよい。有用なチオアミド吸着促進基は、ナｊえば米
国％、ｔ！Ｆ第≠、０３０．ターオ号、同≠、０３／　
、１２７号、同弘、Ｏざ０　、２０７号、同弘、λ弘！
、０３７号、同４１，２６！、ｊ／／号、同４Ｌ、２１
．１．．０／３号、及び同≠２．２７乙、３６弘号、な
らびに１リサーチ・ディスクロージャーＪ　（Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ　Ｌ）ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　　誌第／！／巻
４／！／乙λ（ｌり７を年／７月）、及び同第１７７％
／１６／７ｇ、！Ａ（／り７ｒ年／２月）に開示されて
いるものから選ぶことができる。

非環式チオアミド基の具体例としては、例えばチオウレ
イド基、チオウレタン基、ジチオカルバミン酸エステル
基など、また環式のチオアミド基の具体例としては、例
えば弘−チアゾリン−２−チオン、≠−イミダシリン＝
コーチオン、コーチオヒダントイン、ローダニン、チオ
バルビッール酸、テトラソ゛リンーｊ−チオン、ｌ、２
．弘−トリアン゛りノー３−チオ／、／　＋　Ｊ　＊≠
−チアジアゾリンーλ−チオン、／、３．≠−オキサジ
アゾリンー２−チオン、ベンズイミダシリン−λ−チオ
ン、ベンズオキサゾリン−２−チオン及ヒペンゾチアゾ
リンー２−チオ７などが挙げられ、これらは更に積換さ
れていてもよい。

Ｙｌのメルカプト基は脂肪族メルカプト基、芳香族メル
カプト基やヘテロ環メルカプト３（−８Ｈ基が結合した
炭素原子の隣りが窒素原子の場合は、これと互変異性体
の関係にある環状チオアミド基と同義であり、この基の
具体例は上に列挙し九ものと同じである）が挙げられる
。

Ｙｌで表わされる！負ないしｔ員の含窒素へテ０環基と
しては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなるＪ
″負ないし６員の含窒素へテロ環があげられる。これら
のうち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、
トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ペンズイ
ミタゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾ
ール、ベンズオキサゾリン、オキサゾール、チアジアン
゛−ル、オキサジアゾール、トリアシフなどがあげられ
る。これらはさらに適当な１道換基でｊ皺撲されていて
もよい。

喧模基としては、Ｒ１の置換基として述べたものがあけ
られる。

Ｙｌで表わされるもののうち、好ましいものは環状のチ
オアミド基（すなわちメルカプト置換含窒素へテロ環で
、例えば−一メルカブトチアジアゾール基、３−メルカ
プト−１，２，弘−トリアゾール基、！−メルカプトテ
トラゾール基、λ−メルカプトー／　、　３　、≠−オ
キサジアゾール基、λ−メルカプトベンズオキサゾール
基なト）、又は含窒素へテａ環基（例えば、ベンゾトリ
アゾール基、ペンズイミタ゛ゾール基、インダゾール基
など）の場合である。又、Ｙｔ４Ｌｚｉ基は１個以上（
Ｉ！を換していてもよく同じでも異ってもよい。

Ｒ２で表わされる二価の運Ｖ５基としては、０５へ、Ｓ
１０のうち少なくとも／橿ヲ含む原子又は原子団である
。具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、
アルキニレンｉ、７１Ｊ−レン基、−Ｕ−−８−−ＮＨ
−−Ｎ＝　　−ＣＵ−−３Ｑ２−（これらの基はＩ′ｉ
！換基七もっていてもよい）等の単独ま九はこれらの組
合せからなるものである。

具体例としては、例えば −ＣＯＮ）ｆ−１−Ｎ）ＩＣ（ＪＮＩ（−−Ｓ０２Ｎ）
ｉ−−Ｃ）１２Ｃ）１２Ｓ（Ｊ２Ｎ）ｉ−１−Ｃｋ−１
２ＣＨ２ＣＯＮｋ−１−などが挙げられる。

これらは、さらに適当な置換基で置換されていてもよい
。＠換券としてＦｉ凡ｌの置換基として述へ友ものが挙
けられる。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す。

友だし、本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

１−１） ＣＨ２０）ｉ ■−２） ｌ−３） ）１（Ｊ ■−６） Ｃ）ｔ　２Ｃ）１２Ｃ）１２ｂＨ ｉ／よ） Ｉ−／乙） Ｃ）ｌ　２０１−４ １／♂） ［−／り） ■ ■−λ１） １−２ｊ） １−．２７） ｌ−コ弘） １−２り ■−２６） １−３１） １−ｊコ） ■−３３） １−ｊ乙） １−Ｊ≠） ＣＨ２（Ｊ）ｉ ／ Ｃ）１２Ｕ）ｉ ［−ｊり） 本発明に用いられるヒドラジン化合物としては’＋＞ａ
ｄＢ乙／−／／Ｊ−，０，３１ｓ、同ｊ／−ｕＡｆ。

２弘り、同６／−２７乙、２♂３、同乙２−　Ａ　７゜
ｒｏ、ｒ、１ｍ１２−Ａ７．ｊＯｔ？、同４２−／３０
゜ｔ／り、同乙−−／弘３．≠乙り、同６２−／乙＋　
、　／／７、特開昭６３−コタ、７よ／等に記載≧れた
ものを用いることができる。

本発明に使用されるアミン類としては、無機および有機
アミンケ含み、有機アミンは、脂肪族アミン、芳香族ア
ミン、環状アミン、脂肪族−芳香族塊状アミン、複素環
アミンを含む。第一級、二級、三級アミン又は第四級ア
ンモニウム化合物のいずれも１吏用できる。具体的には
、特開昭ｊ＆−１ｏｌｈ、ｉ弘≠、同６０−／μ０．３
弘０１同６／−２ｊ／　　、ｆ　ｔＡＡ、　ｉ司乙　Ｏ
−λ　ｌ　♂　、　６　弘コ、１司１＞０−２！♂、ｊ
３７、同乙／−２１ｓ７．７．！；’り、同４２−２／
／　、　６≠７、向ｔ、２−ｊオ、６≠２．同乙コー、
！！コ、２弘／に記載の化合物を用いることができる。

より好ましくは、現塚処理の際に、処理液中に流出して
、促進効果を減じ友り、処理液勿汚染させないように、
写真用バラスト基ｔもった耐拡散性の化＠物にするか、
ハロゲン化鋏に吸涜性にして親水性コロイド層中に固定
できる化合物の方が好ブしい。

耐拡散型アミンの例は、特開昭乙λ−２２２゜２≠７に
記Ｉ伐の化８物が好ましい。待に好ましいアミン類げ、
下記一般式（「）で表わされる化合物である。

一般式（ＩＩ） Ｙ　ｏ　＋Ａ　ｏすＢ〕□ 式中、ＹＯはハロゲン化銀への吸着促進基′に表わし、
Ａ　ｏ　ＦｉＪ価の連結基１に表わし、Ｂはアミノ基、
アンモニウム基および含窒素へテロ環基を表わし、ｍＶ
ｉ／％　２、°まｆｃは３を表わし、ｎはＯまたはｌを
表わす。

一般式（ＩＩ）において、Ｙｏが表わすハロゲン化銀へ
の吸着促進基としては、含窒素複素環基、チオアミド連
結ｔ−有する基、メルカプトを有する基、ジスルフィド
連結を有する基などがあげられる。

ＹＯが含窒素複素環基を辰わす場合は一般式（Ｉｔ）の
化合物は下記一般式（Ｖ）で表わされる。

一般式（Ｖ） 式中、ＬはＯまたは／′ｔ−表わしモ（ＡＯ＋ｒｌＢ）
ｍは前記一般式（Ｉｔ）におけるそれと同義であり、Ｑ
は炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原
子、テルル原子の少なくとも一種の原子から構成される
ｊまたは６員の複素環上形成するのに必要な原子群を表
わす。またこの複素環は炭素芳香環または複素芳香環と
縮合していてもよい。

Ｑによって形成される複素環としては例えば置換または
無置換のインダゾール頌、ベンズイミダゾール顛、ベン
ゾトリアゾール類、ベンズオキサゾール類、ベンズチア
ゾール類、ベンズセレナゾール類、ペンズテルラゾール
類、イミダゾール類、チアゾール類、セレナゾール類、
オキサゾール類、テトラゾール類、トリアゾール類、テ
トラゾール類、オキサゾリン類、イミダシリン類、チア
ゾリン類、セレナゾリン類、インドレニン類、アザイン
デン類、ピラゾール類、インドール類、トリアシフ類、
ピリミジン類、ピリジン類、キノリン類等があげられる
。含窒素複素環として好ましくはベンゾトリアゾール類
、トリアゾール類、アザインデン類、トリアシフ類であ
り、最も好ましくはベンゾトリアゾール類である。

また、これらの複素環はニドＯ基、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子、等）、メルカプト基、シア／基
、それぞれ置換もしくは、無置換のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シア
ノエチル基、メトキシエチル基、メチルチオエテル基、
等）、了リール基（例えばフェニル基、グーメタンスル
ホンアミドフェニル基、グーメチルフェニルｉ、ｊ、４
Ｌ−ジクロルフェニル基、ナフチル基、等）、アルケニ
ル基（例えばアリル基、等）、アラルキル基（例えばベ
ンジル基、≠−メチルベンジル暴、フェネチル基、等）
、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、等）
、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、弘−メトキ
シフェノキシ基、等）、アルキルチオ基（例えばメチル
チオ曇、エチルチオ基、メトキシエチルチオ基）、アリ
ールチオ基（例えばフェニルチオ基）、スルホニル基（
例エバメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｐ−
トルエンスルホニルｉ、等）、カルバモイル基（例えば
無置換カルバモイル基、メチルカルバモイル基、フェニ
ルカルバモイル基、等）、スルファモイル基（例えば無
置換スルファモイル基、メチルスルファモイル基、フェ
ニルカルバモイル基、等）、カルボンアミド基（例えば
アセトアミド基、ベンズアミド基、等）、スルホンアミ
ド基（例えばメタンスルホンアミド基、ペンゼンスルホ
ンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、等）、ア
シルオキシ基（例えば了セチルオキシ基、ベンゾイルオ
キシ基、等）、スルボニルオキシ基（例えばメタンスル
ポニルオキン基、等）、ウレイド基（例えば無置換のワ
レイド基、メチルワレイド基、エチルワレイド基、フェ
ニルワレイド基、等）、チオワレイド基（例えば無置換
のチオワレイド基、メチルチオワレイド基、等）、アン
ル基（例えば了セチル基、ヘンジイル基、等）、ヘテロ
環基（例えば／−モルホリノ基、／−ピペリジノ基、２
−ピリジル基、グーピリジル基、２−チエニル基、／−
ピラゾリル基、／−イミダゾリル基、ｌ−テトラヒドロ
フリル基、テトラヒドロチエニル基、等）、オキシカル
ボニル基（例えばメトキシカルボニル基、フェノキシカ
ルボニル基、等）、オキシカルボニルアミノ基（例えＩ
／ｆメトキシカルボニルアミノ基、フェノキ、ジカルボ
ニルアミノ基、２−エチルへキンルオキシ力ルポニルア
ミノ基、等）、アミノ基（例えば無置換アミノ基、ジメ
チル了ミノ基、メトキシエテルアミノ基、アニリノ基、
等）、カルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその
塩、ヒドロキシ基などで置換されていてもよい。

Ａｏが辰わす２価の連結基としては炭素原子、窒素原子
、酸素原子、硫黄原子から選ばれた原子または原子群よ
りなる二価の連結基であり、例えば、直鎖またけ分岐の
アルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、フロピ
レン基、ブチレン基、ヘキシレフ基、／−メチルビニレ
ン基、等）、直鎖または分岐のアルケニレン基（例エハ
ヒニレン基、／−メチルビニレン基、等）、直鎖または
分岐のアラルキレン暴（例えばベンジリデン基、等）、
直鎖または分岐のアルキニレン基（例えばＣＨ２−Ｃ脂
Ｃ−Ｃ）ｉ２−１等）、アリーレン基（例えばフェニレ
ン、ナフチレン、等）、 −Ｏ−−Ｎ　−−８−−Ｎ＝ Ｒ′１ Ｓ　　　　　　　　　　Ｏ チル基、等）を表わす。

Ｂ１７：ｌ置換もしくは無置換のアミン基は一般式％式
％ 一般式 Ｑ　　　　Ｑ　　　　　　　　Ｏ ＩＩ　　　　　　　ＩＩ　　　　　　　　　　ＩＩＯＯ これらの基の任意の組合せで連結基金形成してもよい。

Ｒ’、　、Ｒ’２　、几’３　、Ｒ’４　、部５、几’
６　、Ｒ’７、Ｒ’Ｂ　、Ｒ’９およびＲ’ＩＯは水素
原子、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、等
）、置換もしくは無置換のアリール基（例えばフェニル
基、−一メチルフェニル基、等）、置換もしくは無置換
のアルケニル基（例えばプロはニル基、／−メチルビニ
ル基、等）、または置換もしくは無置換のアラルキル基
（例えばベンジル基、フエ不（式中、Ｒ、Ｒは同一であ
っても異なってもよく、各々水素原子、置換もしくは無
置換の炭素数／〜３０のアルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基金表わし、これらの基は直鎖（例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オ
クチル基、アリル基、３−ブテニル基、ベンジル基、／
−ナフチルメチル基、等）、分岐（例えばｉｓｏプロピ
ル基、ｔ−オクチル基、等）、または環状（例えばシク
ロヘキシル基、等）でもよく、または了り−ル基（例え
ばフェニル基、等）でもよい。

又、ＲとＲは連結して環を形成してもよく、その中に７
つまたはそれ以上のへテロ原子（例えばｆｌＩ素原子、
硫黄原子、窒素原子など）金含んだ飽和のへテロ環を形
成するように環化されていてもよく、例えばピロリジル
基、ビイリジル基、モルホリノ基などを挙げることがで
きる。又、Ｒ１１Ｂ１２の書換基としては例えば、カル
ボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例え
ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子である。）、ヒドロ
キシ基、炭素数２０以下リアルコキシカルボニル基（例
えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フ
ェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基な
ど）、炭素数、２０以下のアルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキ
シ基など）、炭素数２０以下の単環式の了リールオキシ
基（例えばフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基など）、
炭素数２０以下のアシルオキシ基（例えばアセチルオキ
シ基、プロピオニルオキシ基など）、炭素数２θ以下の
了シル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾ
イル基、メシル基ナト）、カルバモイル基（例えばカル
バモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメｆ　／ｌ／　カルバモイル基
、モルホリノカルボニル基。

ピはリジ７カルポニル基など）、スルファモイル基（例
工ばスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイ
ル基、モルホリノスルボニル基、ピはリグ／スルホニル
基など）、炭素数、２０以下のアシルアミ／基（例えば
アセチルアミ／基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイル
アミ７基、メシルアミノ基など）、スルホンアミド基（
エチルスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホ／アミド
基など）、炭素数λＯ以下のカルボンアミド基（例えば
メチルカルボンアミド基、フェニルカルボンアミド基な
と）、炭素数、２０以下のワレイド基（例えばメチルウ
レイド基、フェニルワレイド基など）、アミノ基（一般
式（Ｖｌ）と同義のもの）、アンモニウム基（一般式（
Ｖｌ）と同義のもの）、などが挙げられる。

Ｂのアンモニウム基は置換基ｔ−有しでいてもよく、好
ましくは一般式（■）で表わされるものである。

一般式（■） （式中、Ｒ１３、Ｂ１４、Ｒ１５は上述の一般式（Ｖｌ
）におけるＢｌｌおよびＨ，１２と同様の基であり、ｚ
ｅはアニオンを表わし、例えばハライドイオン（例えば
αｅ、Ｂｒｅ、ＩＯなど）、スルホナートイオン（例え
ばトリフルオロメタンスルホナート、パラトルエンスル
ホナート、ベンゼンスルホナート　、ｅラクロＯベンゼ
ンスルホナートなど）、スル７アトイオン（例えばエチ
ルスル７アート、メチルスルフアートなど）、・ｔ−ク
ロラート、テトラフルオロボラートなどが挙げられろ。

ｐは０、／、２または３を表わし、化合物が分子内塩を
形成する場合はＯである。） Ｂの含窒素へテロ環は、少なくとも１つ以上の窒素原子
を含んだｊまたは乙員環であり、それらの環は置換基を
有していてもよく、また他の環と縮合していてもよい。

含窒素へテロ環としては例えばイミダゾリル基、ピリジ
ル基、チアゾリル基、トリアゾリル基、などが挙げられ
る。

Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えばナトリウム原
子、カリワム原子、等）、アルカリ土類金属原子（例え
ばカルシウム原子、マグネシウム原子、等）、アンモニ
ウム基（例えばトリメチルアンモニウム基、ジメチルベ
ンジルアンモニウム基、等）、ホスホニウム基（子トラ
ブチルホスホニウム基、トリメチルベンジルホスホニウ
ム基、等）、アルカリ条件下でＭ＝Ｈ１たはアルカリ金
属原子となりうる基（例えば了セチル基、シアノエチル
基、メタンスルホニルエチル基、等）、アミジノ基を表
わす。

ＹＯがチオアミド連結を有する基を表わす場合は、一般
式（Ｉｔ）の化合物は下記一般式（■）または（Ｗ）で
表わされる。

一般式（■） Ｓ Ｒ−Ｅ−Ｃ−Ｅ’　−Ａｏ−Ｂ 一般式ｉ） 式中、ＡＯｌＢ、ｍ、ｎは前記一般式（■）Ｋおけるそ
れと同義であり、Ｅ及びＥ′の一方は−Ｎ−１全表わし
、他方は−（Ｊ−−Ｓ−１また原子、脂肪族基もしくは
芳香族基である。几は水素原子、脂肪族基もしくは芳香
族基である。また上記脂肪族基、芳香族基は置換基を有
していてもよい。Ｒ’はＥおよびＥ′と連結してｊ員も
しくは２員環形ｇｆるに必要な原子群を表わし、また形
成した環は芳香族環と縮環していてもよい。

式〔■〕で表わされるチオアミド基としては、チオ尿素
、チオウレタン、ジチオカルバミン酸エステルなどから
誘導される基である。式（ｆｆ）においてＥ′によって
形成されるｊ員または乙員環の例としてはメロシアニン
色素の酸性核としてみられろものがあげられ、例えば≠
−チアゾリンー２−チオン、チアゾリジン−２−チオン
、弘−オキサゾリン−２−チオン、オキサゾリジン−λ
−チオン、２−ピラゾリン−ｊ−チオン、≠−イミダシ
リンー２−チオン、！−チオヒダントイン、ローダニン
、イソローダニン、２−チオ−２，！Ｉｔ−オキサゾリ
ンジンジオン、チオバルビッール酸、テトラゾリン−３
−チオン、／、λ、１１ｔ−トリアゾリンー３−チオン
、／、３，４ｔ−チアジアゾリン−２−チオン、／、３
．≠−オキサジアゾリンーλ−チオ／、ベンズイミダシ
リン−λ−チオン、ベンズオキサゾリン−２−チオン及
びベンゾチアゾリン−２−チオ／、ベンズセレナゾリン
−２−チオンなどである。好ましくは、テトラゾリン−
ｊ−チオン、／、３．≠−チアジアゾリンー」−チオン
であり、最も好ましくは、テトラゾリン−ｊ−チオンで
ある。またこれらはさらに置換されていてもよく、置換
基としては前記一般式（Ｖ）においてｑによつ℃形成さ
れる複素環の置換基としてあげたものが適用できる。

ＹＯがメルカプト金有する基を表わす場合は、一般式（
Ｉｔ）の化合物は下記一般式（Ｘ）で表わされる。

一般式（Ｘ） Ｚ（（Ａｏ寸Ｂ′１ｍ 式中、Ａｏ、Ｂ、ｍ、ｎは前記一般式におけるそれと同
義であり、Ｚは脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト
基、またはへテロ環メルカプト基（ＳＲ基が結合する炭
素の隣りが窒素原子の場合は、互変異性体である環形成
チオアミド基としてすでに述べた）を表わす。脂肪族メ
ルカプト基としては、例えばメルカプトアルキル基（例
えばメルカプトエテル基やメルカプトプロピル基など）
、プルカプトアルクニル基（例えばメルカプトプロぼニ
ル基など）及びメルカプトアルキニル基（例工ばメルカ
プトブチニル基など）があげられる。

芳香族メルカプト基としては、例えばメルカプトフェニ
ル基やメルカプトナフチル基があげられる。

へテロ環メルカプト基の例としては、環形成チオアミド
基で述べたものに加え、例えば≠−メルカプトピリジル
基、ｊ−メルカプトキノリニル基、６−メルカプトベン
ゾテアゾリル基、メルカプトアザインデニル基などがあ
げられ、メルカプトアザインデニル基がより好ましい。

また、これらの基は上記の任意の組合せから取ってい曵
もよく、更に置換されていてもよい。置換基としては前
記一般式（Ｖ）においてＱによって形成される複素環の
置換基としてあげたものが適用できる。また上記のメル
カプト基は−ＳＭの形で塩を形成してもよい。ここでＭ
は前記一般式（Ｖ）におけるそれと同義である。

Ｙｏがジスルフィド連結を有する基を表わす場合は一般
式（ＩＩ）の化合物は下記一般式（］）で表わされろ。

一般式ＣＭ） Ｄ−８−８−Ａｏ　−Ｂ 式中、Ａｏ、Ｂは、前記一般式（ＩＩ）におけるそれと
同義であり、Ｄは置換もしくは無置換のアルキル基、ア
ルケニル基、アラルキル基または了リール基を表わし、
これらの基は直鎖（例えばエチル基、エチル基、ｎ−オ
クチル基、アリル基、３−ブテニル基、ベンジル基、／
−ナフチルメチル奏、等）、分岐（例えばｉｓｏプロピ
ル基、等）、または環状（例えばシクロヘキシル基、等
）でもよい。Ｄの置換基としては前記一般式（Ｖｌ）の
Ｒ１１Ｒ１２に適用される置換基などが挙げられるが、
なかでもアミン基、アンモニウム基が好ましい。またＤ
とＡＯは連結して環全形成してもよい。

次忙一般式（ＩＩ）で表わされる化合物例を示すが本発
明はこれに限定されるものではな、い。

（ＣＨ２すＮＨ２ ７．２ ／　ｊ ２／ 、２３ ４ｔ ／乙 λ０ ．１５ ．２６ ２ｇ −タ Ｏ ３，２ ３り 弘Ｏ ３弘 ≠／ ≠２ ≠３ ４！≠ ≠ｊ ≠６ μ７ ｔｆ α ≠り 一 ｊ ６ｇ Ｒ ｊ 、Ｈα ・）ｉＣＪ ・Ｈの ・Ｈの ６り ７／ ７ｇ ７り ｇ。

・Ｈの ・Ｈα ｇ／ ｇ、２ ｇμ ｇり ９／ りｌ り３ ９≠ とｊ ｇ り６ り７ １０／ 、２Ｈα ＩＯ≠ １０り ／１０ ／／／ ０ｊ ０ｇ 本発明で用いられる造核促進剤は、ベリヒテ・デア・ド
イツチェン・ヘミツシエン・ゲゼルシャフ　ト　（Ｂｅ
ｒｉｃｈｔｅ　　　ｄｅｒ　　　ＤｅｕｔｓｃｈｅｎＣ
ｈｅｍｉｓｃｈｅｎ　Ｇｅ５ｅｌｌｓｃｈａｆｔ）２１
，７７（／♂りｊ）、特開昭３０−３７≠３６号、同３
１−３２３／号、米国特許３．λりｊ、り７６号、米国
特許３，３７１．．３１０号、ベリヒテ・デア・ドイツ
チェン・ヘミツシエン・ケセルシャフト（Ｂｅｒｉｃｈ
ｔｅ　ｄｅｒ　Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｓｃｈ
ｅｎＧｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）　２．２、！ｌ、ｒｃ
／Ｊ＃り）、同２り１．２≠♂３（７ｇり６）、ジャー
ナル・オブ・ηミカル・ンサイアテイ（Ｊ、Ｃｈｅｍ、
　Ｓａｃ、）／り３２．１ｒｏ６、ジャーナル・オプ・
′ジ・アメリカン・クミカル・ソサイアテイ（Ｊ、Ａｍ
。

Ｃｈｅｍ、Ｓａｃ、）７／、１ｆｉ０００　（／りμり
）、米国特許λ、ｊざ！；、３１ｇ号、同ｕ、ｊ≠ｌ。

タコμ号、了ドバンシイズ・イン・ヘテーロサイクリッ
ク・ケミストリー（Ａｄｖａｎｃｅｏ　　１ｎＨｅｔｅ
ｒｏｃｙｃｌｉｃ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　タ、１ｔ
ｔ（／り６ｇ）、オーガニック・シンセンス（Ｏｒｇａ
ｎｌｃ　　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ）　■、Ｊ乙２（／り乙
３）、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・々ミカＡ／
＋ソサイアテイ（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）４！
％、２３９０Ｃ／７．２３）、ヘミシエ・ベリヒテ（Ｃ
ｈｅｍｉｓｃｈｅ　　Ｂｅｒｉｃｈｔｅ）　　タ、４４
６ｊ（／ｒ７６）、特公昭弘０−２１リタ乙号、特開昭
ｊＯ−♂り０３≠号、米国特許３，１０６．≠６７号、
同３．４’２０．ｌ、７Ｑ号、同Ｊ、２７／。

２．２り号、同３．／３７．３７ｇ号、同３．／≠ｇ、
０６６号、同３．ｊｉｉ、６６３号、同３゜ＯＩ、０．
０２１号、同３．ｉ’ｙｉ、ｉｓ≠号、同３．２３／、
６り７号、同３．ｊ９ｇ、ｊタタ号、同３．／≠ｇ、０
６６号、特公昭弘３−４ｔ／３！号、米国特許３．６／
！、６１６号、同３．≠２ｏ、ｔｔｔｉｔ号、同３．０
７／　、弘６３号、同コ。

４ｔす≠、６０！号、同２．≠≠弘、６０６号、同、ｌ
、１１１１１１．６０７号、同λ、り３！、グＯ≠号特
開昭３７−２０２．３３７号、同Ｊ７−／Ａ７゜０２３
号、同！７−７６≠、７３３号、同６０−１０．１３り
号、同ｊｆｌ−／！；２．２３ｊ号、同ｊ７−／４ｔ、
１３１．号、同Ｊ’？−／　１，２　、　Ｊ−１ＩｔＡ
号、同！、０−／３０．７３／号、同１．０−／３！ｒ
。

ｒｔｉ−ｒ号、同３１４３．♂ｊλ号、同！？−／ｒ’
？、３２り号、同ｊター／ｊり、７６２号、向１．０−
２／７．３！１号、同１．／−ＩＯ，２Ｊｌｒ号、特公
昭６０−２７．３２０号、同６０−２７゜３り７号、同
ｔｏ−ｉ３３．ｏ６ｉ号、同６／−／、４１３／号等に
記載されている方法や以下に示した代表的な台ｂｓｔ、
１ｙ１１に準じて合成できる。

本発明において、一般式（Ｉ）および（ｎ）で表される
化合物を写真感光材料中に含有させるときには、ハロゲ
ン化紮乳剤層に含有させるのが好ましいがそれ以外の非
感光性の親水性コロイド層（例えば保護層、中間層、フ
ィルター層、ハレーション防止１４など）に含有させて
もよい。具体的には使用する化合物が水溶性のＪ＠台に
は水溶液として、ま友難水溶性の場合にはアルコール類
、エステル類、々トン類などの水と混和しつる有機浴媒
の溶液として、あるいは、有機ｔｇ酌可溶性ポリマーと
ともに＃細に分散して親水性コミイド溶液に添加すれば
よい。ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の
開始から塗布前までの任意の時期に行ってよいが、化学
熟収終了陵から塗布前の間に添カロするのが好ましい。

特に塗布のために用意され九塗布液中に添加するのがよ
い。

本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量はハロ
ゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法
と程度、該化合物全官有させる層とハロゲン化銀乳剤Ｉ
−の関係、カプリ防止化合物の種類などに応じて最適の
貴に１刈択することが望ましく、その選択のための試験
の方法は半業者のよく知るところである。通常は好まし
くけハロゲン化銀１モル当り１０−６モルないし／　Ｘ
／　０−１モル、特に、／　Ｘ　／　０−５〜／　Ｘ　
／　０−２モルの範囲、で用いるので好ましい。一般式
（Ｉ）の化合物と一般式（Ｉ［）の化合物は必ずし７も
同−Ｉに添加する必要はない。

一般式（Ｕ）で示される化合物の含有量は、ハロゲン化
嫁１モル当り／、０￥、１０　〜／、０モル、好ましく
は、／、０×１０　　’〜ｉ、ｏｘｉｏ−’モルの範囲
で用いるのが望ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化法、１臭化
銀、沃美化釧、沃塩Ａ１ヒ城等どの組成でもかまわない
が、返し工程用感材の場合乙Ｑモルチ以上、とくに７タ
そルチ以上が塩化銀からなるハロゲン化銀が好ｌしい。

美化会？！−０〜Ｊ″モルチ含む塩美化鍜もしくは塩沃
臭化銀が好ましい。

網徹り工程用感材の＠台、７０モルチ以上、特にりＯモ
ルチ以上が美化−からなるハロゲン化銀が好ましい。沃
化憾の含ｔけ１０モルチ以下、特に０．７〜ｊモルチで
あることが好ブしい。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特にＯ０
ｊμ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限
はないが、単分散である方が好プしい。ここでいう単分
散とは重量もしくは粒子数で少な（ともそのり５％が平
均粒子サイズの±１１０％以内の大きさを持つ粒子群か
ら構成されていることをい５゜ 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ　）な結晶体を有するもので
もよく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅ
ｇｕｌａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶
形の複合形會持つものであってもよい。４ｅＰＫ、立方
体が好ましい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した一種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリワム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

ロジウム塩としては、−塩化ロジウム、二塩化ロジウム
、三塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウ
ム等が挙げられるが、好ましくは水溶性の三価のロジウ
ムのハロゲノ錯化合物例えばヘキサクロｏｏジワムｉ）
酸もしくはその垣（アンモニウム塩、ナトリウム塩、カ
リウム塩など）である。

これらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銭１モ
ル当りｉ、ｏｙ、１ｏ−８モル〜／、０Ｘｉｏ−ｓモル
の範囲で用いられろ。好しくけ、／。

ＱｘＩＱ−７モル〜Ｊ、０ｘＩＯ−’モルである。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、ノでラジウム、イリジウム等の錯塩を含有し
ても差支えない。その具体例は米国特許２．≠併ざ、０
６０号、英国特許６／、ｒ　、ｏｔｉ号などに記載され
ている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン顛等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、分光増感
色素を添加してもよい。分光増感色素は、有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・デイヌクロージャ（Ｒｅｓｅｒｃｈ　Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　　／　７１ｒ巻／７乙弘３（／
り７ｇ年７．２月発行）第２３頁■の５項に記載されて
いる。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質；ヒトＯキシエチルセルＯ−ス、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸ニステル
類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができろ。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チン全周いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明の／ＫＩｃ元材料には、感光材料の製造工程、保
存中らろいは写真処理中のカプリを防止しあるいは写真
性能全安定化させる目的で、種々の化合物を含有させる
ことができる。すなわちアゾール顛たとえばペンゾチア
ゾリワム塩、ニド０インダゾール類、りＯロベンズイミ
ダゾール類、プロモヘンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカ°ブトベンゾチアゾール類、メル
カプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベン
ゾチアゾール類、ニドＯベンゾトリアゾール類、ナト；
メルカプトピリミジン顛：メルカプトトリアジン類；た
とえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；ア
ザインデン類、たとえばドリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（特に弘−ヒドロキシ置換（／、Ｊ、Ｊａ
、７）テトラザインデン類）、Ｒンタアザインデン類な
ど：ハイドロキノンおよびその誘導体；ジスルフィド類
、たとえばチオクト酸；ベンゼンチオスルフォン酸、ベ
ンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等の
ようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの
化合物を加えることができる。これらのものの中で、好
ましいのはベンゾトリアゾールρ（例えば、ｊ−メチル
−ベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾール類（例
えばｊ−ニトロインダゾール）である。また、これらの
化合物を処理液に含有させてもよい。

本発明の感光材料は有機減感剤金倉んでもよい。

好ましい有機減感剤は、少くとも１つの水溶性基又はア
ルカリ解離性基を有するものである。

これらの好ましい有機減感剤は特願紹６／−２０り１６
り号に例示されている。有機減感剤を用いる場合、ハロ
ゲン化銀乳剤層に／、Ｏ×７０−８〜ｉ、ｏＸｉｏ−４
七に７ｍ２．好ましくは７゜０×１０−７〜／　、０ｘ
ｌＯ−５モル／ｍ２存在せしめるのが適当である。

本発明の感光材料は、その他の現像促進剤を含んでもよ
い。

本発明に用いるのに適したその他の現像促進剤あるいは
造核伝染現像の促進剤としては、特開昭！；３−７７６
７６、同ｊ弘−３７７３２、同Ｓ３−／３７．／３３、
同６０−／ｌＡＯ，３≠θ、同ｔｏ−ｉｔｔｔりｊり、
などに開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む
各種の化合物が有効である。

次に具体例を列挙する。

これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、フ
ィルター染料として、あるいはイラジェーション防止そ
の他、種々の目的で、水溶性染料全含有してもよい。フ
ィルター染料としては、写真感度をさらに低めるための
染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光吸
収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として取
り扱われる際のセーフライト党に対する安全性を高める
ための、主として３１０ｎｍ〜６００ｎｍの領域に実質
的な光吸収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あ
るいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関し
てハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイ
ド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好ま
しい。

染料のモル吸光系数により異なるが１１通常ｌ０−３ｙ
／ｍ２〜ｉｙ７ｍ”の範囲で添加される。好ましくは／
　０１ｎ９〜ｊ　００ｆＩＴ９／ｍ”である。

上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えば
メタノール、エタノール、プロパツールなど）、アセト
ン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれらの混合溶
媒〕に溶解して塗布液中に添加することができる。

これらの染料は２種以上組合せて用いることもできる。

これらの染料の具体例は、特願昭Ａ／−２０り／６り号
に記載されている。

その他、米国特許３，３３３，７り弘号、同３゜３／ψ
、７り弘号、同３，３Ｊλ、６ｇ１号、特開昭μ６−２
７了り号、米国特許３　、７０３　、　ｆ０３号、同３
．７０７．３７３号、同弘、Ｏ≠！。

２２２号、同３．７００．１７３３号、同３．弘タタ、
７６２号、西独特許出願公告ｉ、ｊダ７１ｇ６３号など
に記載されている紫外線吸収染料も用いられる。

その他、米国特許第２９．２７弘、７ｇλ号に記載のピ
ラゾロンオキソノール染料、米国特許第２゜りｊｔｓ、
♂７り号に記載のジアリールアゾ染料、米国特許第３．
弘２３　、．２０７号、同第３．３ｆ！、４Ｊ’７号に
記載のスチリル染料やブタジェニル染料、米国特許第、
２，３．２７，３ｇ３号に記載のメロシアニン染料、米
国特許第３．弘♂Ａ、ｆり７号、同第３，６３２．．２
１弘号、同第３，７／１，１１７−号に記載のメロシア
ニン染料やオキソノール染料、米国特許第３．タフ６．
６６／号に記載のエナミノヘミオキソノール染料及び英
国特許第ｊざ≠、１０７号、同第１．／７７、≠２７号
、特開昭≠ｌ−１３／３０号、同≠タータタ６２０号、
同≠ター／／μ≠、２０号、米国特許第２．３３３　、
≠７２号、同第３．／す♂、／ｇ７号、同第３．／７７
．０７ｒ号、同第３１．２≠７゜７２７号、同第３．３
１１０　、ｌ＃７号、同第３゜！７７３．７０弘号、同
第３．８３．２Ｏｊ号、に記載の染料も用いろことがで
きる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（りＯムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド顛、（ホルムアルデヒド、グリオキサール
、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
など）、ジオキサン誘導体（−１３−ジヒドロキシジオ
キサンなど）、活性ビニル化合物（／、３．ｊＳ−トリ
アクリロイル−へキサヒドロ−５−トリアジン、／１３
−ビニルスルホニル−一−プロパ／−ルなど）、活性ハ
ロゲン化合物（２１μｍジクロル−６−ヒドロキシ−５
−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸
、ムコフェノキシクロル酸ナト）、エポキシ化合物（テ
トラメチレングリコールジグリシジルエーテルなど）イ
ンシアネート化合物（ヘキサメチレンジイソシ了ネート
ナど）などを単独または組み合わせて用いることができ
る。

また、特開昭３６−６１．♂≠／、英国特許／。

３λλ、り７／や米国特許３．６７／、２Ｊｔに記載の
高分子硬膜剤を用いることもできる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよ（・。

例えハサホニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテルＭ、ポリエチレ
ンクリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ホリアルキレングリコールアルキル
了ミ／又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキ、ｒＭ７ｘノールポ
リグリセリド）％多価アルコールの脂肪酸エステル類、
糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；
アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン［Ｅ、アル
キルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスル
フォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステルＵ、Ｎ−了シルーＮ−アルキルタワリン頌、ス
ルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル顛、ポリオキシエチレ
ンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤ニアミノ酸
順、アミノアルキルスルホン酸顛、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第弘級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリワムなどの複素環第弘級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環金倉むホスホニウム又は
スルホニワム塩頷なとのカチオン界面活性剤を用いろこ
とができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭ｊｓＩ−タ≠／λ号公報に記載された分子量ｔｏｏ
以上のポリアルキレンオキサイド類である。又、寸度安
定性の為にポリアルキルアクリレートの如きポリマーラ
テックスを含有せしめることかできる。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真特
性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第２．μ／
り、７７５号に記載されたｐＨ／３に近い高アルカリ現
像液を用いる必要はなく、安定な現像液音用いることが
できる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオン２ｏ、ｉｓモル／２以上含み、ｐＨ
９，３〜／２．３、特にｐＨ１０゜０〜／１．０の現像
液によって充分に超硬調のネガ画像を得ろことができる
。

本発明の方法において用いうる現像主薬にｈ特別な削成
はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイド
ロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば／−フェニル
−３−ピラゾリドン、≠。

≠−ジメチルー／−フェニルー３−ピラゾリドン）、ア
ミノフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェ
ノール）などを単独あるいは組み合わせてもちいること
ができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像生薬とし
てジヒドロキシベンゼン頽ヲ、補助現像主薬として３−
ピラゾリドン類または了ミノフェノール類を含む現像液
で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液に
おいてジヒドロキシベンゼン類は０．０ｊ〜０．ｊモル
／２．３−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類は
０．０６モル／２以下の範囲で併用される。

また米国特許弘１．２６り、９コタ号に記載されている
ように、アミン類を現像ｇ、に添加することによって現
像速度全高め、現像時間の短縮化を実現することもでき
る。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホワ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃
化物、及び有機カプリ防止剤（特に好ましくは二）ｏイ
ンダゾール類またはベンゾトリアゾール顛）の如き現像
抑制剤ないし、カプリ防止剤などを含むことができる。

又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリアル
キレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フイルムの銀
汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾール
スルホン酸類なと）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着剤には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩などを含
んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通／ｆｆ’ｃからｓ
ｏ’ｃの間に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本発
明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから出
てくるまでのトータルの処理時間をりＯ秒〜／λＯ秒に
設定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得ら
れる。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭３１、〜
２≠、３≠７号に記載の化合物？用いることができる。

現像液中に添加する溶解助剤として特願昭６０−１０り
、７μ３号に記載の化合物を用いることができる。さら
に現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭１．０−９３
．≠３３号に記載の化合ｑ勿あるいをま特願昭ｔ／−２
♂、７０ｇ号に記載の化合物ケ用いることができる。

以下実ｔｔ１４例により、本発明の詳細な説明する。

なお実施例に於ては下記処方の現像液を用いた。

現像液処方 実施例／ １０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り弘Ｘ１０
−７　　モルの６塩化イリジワム（ＩＩＩ）カリおよび
アンモニアの存在下で、硝融鏝水溶液と沃化カリウム臭
化カリウムの水溶液を同時に６０分間で加えその間のｐ
Ａｇ？１″７．ｒに保つことにより、平均粒子サイズ０
．２ｒμで、平均ヨワ化銀含有２０．３モルチの立方体
単分散乳剤を調製した。この乳剤をフロキュレーション
法により、脱塩を行いその後に、＠１モル当り≠Ｏｙの
不活性ゼラチンを加えた後ｊＱ℃に保ち増感色素として
ｊ、ｊ’−ジクロｏ−ターエチル−３，３′−ビス−（
３−スルフオプロピル）オキサカルボシアニンと、銀１
モル当りｌｏ−３モルのＫｌ溶ｉに加え、ｌｊ分分間時
させた後降温し友。

この乳剤を再溶解し、弘Ｏ℃にて、本発明の一般式（Ｉ
）の化合物と一般式（■）の化合物を、それぞれ表−／
に示したよう：（添加した。さらに、ハイドロキノン’
（０、ｊモル／銀モル添加し、ｊ−メチルベン゛ゾトリ
アソ゛−ル、≠−ヒドロキシ−／、３．３ａ、’ｙ−テ
トラザインデンおよびポリエチルアクリレートラテック
スとゼラチン硬化剤として７．３−ビニルスルホニル−
コープロバノールを加え、塩化ビニリデン共重合体から
なる下塗Ｉ−（θ、！μ）上方するポリエステルフィル
ム（／！０μ）上に磯貨３．≠ｙ／扉となるよう塗布し
た。

この上に保ｆｉ層として、ゼラチン／、夕！’／ｒｒ？
、ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径λ、ｊμ）
０．３ノ／　ｍ’、次の界面活性剤金倉む層を債布した
。

界面活性剤 比較サンプルとして、本発明の一般式（Ｉ）、（Ｉ１）
の化合物の代りに、それぞれ、次に示す比較化＠物−Ａ
、−１３金用いた比較サンプル−／〜≠金作成した。

比Ｊ咬化合物−人 比収化合物−Ｂ Ｓ　Ｏ３Ｎ　ａ ＣＢＦ１７Ｓ（Ｊ２ＮＣ）ｉ２Ｃ（ＪＯｌ（２、ｊ”９
／ｒｒ？３Ｈ７ これらの試料上、３λ００’にのタングステン光で光学
Ｗｅｄｇｅ　ｆ通してぺ先後、前記現像液で３μ℃、３
０秒間現像し、通常の走者、水洗、乾ｔたした。得られ
た写真特性を表−／に示した。

表−／より、本発明のサンプルはいずれも高感度と高い
硬調性全示し、特にｐ　Ｈの低い現像液Ｂでも１０以上
の階ｆＡｆ発揮し友。

実施例−２ 現像液として、現像液−人と−Ｂの他に、さらに細か（
Ｋ　Ｏ）ｌのｔを変えて、ｐＨ／／、乙、／／、≠、／
／、２、／／、０．１０．ｒのｊＢ類の液紫＄備した。

これらの現像液で実施例−／のサンプル−／−７、／−
７Ｏ１／−１２、／−／７およヒ比較サンプル−λ、−
１Ａを実施例］−／と同殊に処理した。

得られた写真特性の階Ａ（γ）を表−２に示した。感度
は、階調と対応して変化した。

衣−コの結果から、比奴サンプルはいずれも、ｐＨによ
って階調が大きく変動するが、本発明のサンプルが老る
しく変動が小さいことがわかる。

このようにｐ　Ｈ依存性が小さくなることは、全く予期
できない効果でめった。

〔実施例−３〕 ３０℃に保つ次ゼラチン水溶液に銀１モル肖りｊ、０ｘ
１０−ｓモル（Ｎ）１４）３几ｈＣ１！６の存在下で硝
Ｓ修水溶液と塩化ナトリウム水溶液上同時に混合したの
ち、当業界でよく知られた方法にて、可溶性塩を除去し
几のちにゼラチンを加え、化学熟成せずに安定化剤とし
て２−メチル−≠−ヒドロキシー／ｌｊ＃ｊａ１７−チ
トラアザインデンを添加し九。この乳剤は平均粒子サイ
ズが００Ｏｒμの立方晶形ｔした単分散乳剤であった。

この乳剤に表−３に示した一般式（Ｉ）と（Ｉｔ）より
選ばれた化合？！ｌｔ表−３に示した量で添加したのち
、ポリエチルアクリレートラテックスを固形分で対ゼラ
チン３０ｗｔ％添加し、硬膜剤として、７．３−ビニル
スルホニル−２−プロパツールを加え、ポリエステル支
持体上に３．ｒｙ／ｒｒ？のＡｇｔになる様に塗布した
。セラチｙＦｉ／、♂Ｐ／−であつ之。この上に保護層
としてゼラチン／　、　！’９／扉、粒径λ、ｊμのポ
リメチルメタクリレート０．３Ｐ／イの属音塗布した。

また、実施例−／と同様に、比較サンプル−ｊ〜ｇ全作
成した。

このサンプルに大日本スクリーン■裂明室プリンターｐ
−１ｓ０７で、九学ウェッジを通して露光し、現像液−
Ａと−Ｂを用いて、３ざ°０．２０秒現１オ処理し、泥
層、水洗、乾燥した。

得られた写真性の結果を表−３に示し友。

比較例サンプルに対して、本発明のサンプルは高い硬調
（γ）さが得られることがわかる。

特にｐｈｉｏ、？では、比較サンプルでは、はとんど砲
調化しないのに対して、本発明のサンプルは、いずれも
１０以上の高い硬調性？示した。

また実施例−２と同様に、現像ｐｈ依存性？調べたとこ
ろ、本発明のサンプルは比較例サンプルに比べて、着る
しく小さなｐＨ依存性勿示し、好ましいことがわかった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層又
   はその他の親水性コロイド層に、次の一般式（ I ）で
   示されるヒドラジン誘導体より選ばれる少なくとも一種
   と、アミン類とを含有することを特徴とするネガ型ハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａ＿１、Ａ＿２はともに水素原子又は一方が水素
   原子で他方はスルホニル基またはアシル基を表わし、Ｒ
   ＿１は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表わし
   、Ｇ＿１はカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼基（Ｒ＿２はアルコ
   キシ基またはアリールオキシ基を表わす）、▲数式、化
   学式、表等があります▼基、またはイミノメチレン基を
   表わし、Ｘ＿１は−Ｇ＿１−Ｘ＿１部分を残余分子から
   分裂させ、−Ｇ＿１−Ｘ＿１部分の原子を含む環式構造
   を生成させる環化反応を生起するような基である。 ２）アミン類が下記一般式〔II〕で表わされる化合物か
   ら選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載のネガ型ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｙｏはハロゲン化銀への吸着促進基を表わし、Ａ
   ｏは２価の連結基を表わし、Ｂはアミノ基、アンモニウ
   ム基および含窒素ヘテロ環基を表わし、ｍは１、２、ま
   たは３を表わし、ｎは０または１を表わす。