JPH0621925B2

JPH0621925B2 - ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0621925B2
Application number: JP60014959A
Authority: JP
Inventors: 敏郎高橋; 茂夫平野
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-01-29
Filing date: 1985-01-29
Publication date: 1994-03-23
Anticipated expiration: 2009-03-23
Also published as: US4699873A; JPS61198147A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、特に写真製版工程において有用な超硬調ネガ画像を
安定な処理液を用いて迅速に形成することができるハロ
ゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来技術）写真製版工程においては網点画像（ｄｏｔｉｍａｇ
ｅ）による連続階調の再生あるいは線画の再生を良好な
らしめるために超硬調（特にガンマ１０以上）の写真特
性を得ることが必要であり、従来この目的のためには、
塩化銀または塩化銀含有率の高い塩臭化銀乳剤からなる
感光材料と亜硫酸イオンの有効濃度を極めて低くした
（通常０．１モル／以下）ハイドロキノン現像液（伝
染現像液）の組合せを用いる方法が一般的である。しか
し伝染現像液を用いる方法では現像液中の亜硫酸イオン
濃度が低いため現像液は極めて不安定で３日を越える保
存に耐えなという問題があつた。

超硬調の写真特性を安定な現像液を用いて達成するため
の改良された方法として、米国特許第４，２２４，４０
１号などに記載された特定のヒドラジン化合物を使用す
る方法がある。この方法によれば現像液中に高い濃度の
亜硫酸イオンの存在が許容されるため現像液が空気酸化
から保護されその安定性が向上する。

特開昭５６−１０６２４４号には上記のヒドラジン化合
物を用いる超硬調画像形成法をさらに改良しより低いpH
値の現像液で高いガンマ値を持つネガ画像を得るために
現像液にアミン化合物を添加することが提案されてい
る。

しかしながら、上記画像形成法を用いても、近年そのニ
ーズが高まつている、いわゆるラピツドアクセス処理
（極めて迅速な写真処理を指し、通常、現像処理開始か
ら現像、定着、水洗、乾燥工程を経て、処理済フイルム
を得るまでの全処理時間が９０〜１２０秒で、そのうち
の現像時間に割り当てられる時間が１５〜６０秒という
処理）に対し、超硬調の画像が得られにくいという問題
があつた。

（発明の目的）従つて本発明の目的は第１に安定な現像液を用いてガン
マが１０を越える超硬調な写真特性を得ることができる
ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。

本発明の目的の第２はガンマが１０を越える超硬調な写
真特性を迅速に得ることができるネガ型ハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。

（発明の構成）本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層またはその他
の親水性コロイド層の少なくとも１層にヒドラジン誘導
体および下記一般式（Ａ）で表わされる化合物を含有す
ることを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感光材料に
よつて達成された。

一般式（Ａ）Ｒ_１−Ｓ−Ｓ−Ｒ_２一般式（Ａ）においてＲ_１及びＲ_２は脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環残基を
表わす。Ｒ_１とＲ_２は同じでも、異なつていてもよく、
適当な置換基で置換されていてもよい。またＲ_１とＲ_２
が脂肪族基の場合、Ｒ_１とＲ_２とで環を形成してもよ
い。

更に詳しく説明すると、Ｒ_１及びＲ_２の脂肪族基としては、直鎖又は分岐したア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はシクロアル
キル基があげられる。

アルキル基としては炭素数１〜１８のもので、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、デシル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチ
ル基、２−エチルヘキシル基などがあげられる。

アルケニル基としては、炭素数２〜２０のもので、例え
ばアリル基、２−ブテニル基、７−オクテニル基などが
あげられる。

アルキニル基としては、炭素数２〜２０のもので、例え
ばプロパルギル基、２−ブチニル基などがあげられる。

Ｒ_１及びＲ_２のシクロアルキル基としては、炭素数３〜
１２のもので、例えばシクロプロピル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基などがあげ
られる。

Ｒ_１及びＲ_２の芳香族基としては炭素数６〜２０のもの
で、例えばフエニル基、ナフチル基などがあげられる。

Ｒ_１及びＲ_２のヘテロ環残基としては、窒素、酸素又は
硫黄から選ばれた一つ以上の原子と炭素の組合せからな
る３〜７員環であり、ベンゼン環に縮合していてもよ
い。

Ｒ_１及びＲ_２のヘテロ環の具体例としては、例えばピロ
リジン、ピペリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒド
ロピラン、オキシラン、ピロール、ピリジン、フラン、
チオフエン、イミダゾリン、ピラゾリジン、イミダゾー
ル、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、モルホリン、
オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、テトラゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール及びこれらにベ
ンゼン環が縮合したものがあげられる。

Ｒ_１とＲ_２とで環を形成するものとしては、員数４〜７
のものであり、例えばなどがあげられる。

Ｒ_１及びＲ_２に結合する置換基としてはアルキル基（炭
素数１〜１２のもので、例えばメチル基、エチル基、ブ
チル基、デシル基など）、アルケニル基（炭素数２〜１
２のもので、例えばアリル基、２−ブテニル基など）、
アルキニル基（炭素数２〜１２のもので、例えばプロパ
ルキル基、２−ブチニル基など）、シクロアルキル基
（炭素数３〜１２のもので、例えばシクロプロピル基、
シクロヘキシル基など）、アリール基（炭素数６〜１０
のもので、例えばフエニル基）、ハロゲン原子（例えば
フツ素、塩素、臭素、沃素など）、アルコキシ基（炭素
数１〜１０のもので、例えばメトキシ基、エトキシ基、
ヘキシルオキシなど）、アリールオキシ基（炭素数６〜
１０のもので、例えばフエノキシ基）、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜２０のもの
で、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基など）、アリーロキシカルボニル基（炭素数７〜１１
のもので、例えばフエノキシカルボニル基）、アミノ
基、アシル基（炭素数１〜２０のもので、例えばアセチ
ル基）、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ
基（炭素数２〜２０のもので、例えばアセトオキシ
基）、アリーロイルオキシ基（炭素数７〜１１のもの
で、例えばベンゾイルオキシ基）、アミド基（炭素数１
〜２０のもので、例えばアセトアミド基、ヘキサンアミ
ド基、ベンズアミド基など）、スルホ基、スルホニル基
（炭素数１〜１２のもので、例えばメタンスルホニル
基、ベンゼンスルホニル基など）、アルキルチオ基（炭
素数１〜２０のもので、例えばメチルチオ基、エチルチ
オ基、ヘキサデシルチオ基など）、アリールチオ基（炭
素数６〜１０のもので、例えばフエニルチオ基）、スル
フアモイル基、アルキルジスルフイド基（炭素数１〜２
０のもので、例えばメチルジスルフイド基）、スルホン
アミド基（炭素数１〜２０のもので、例えばメタンスル
ホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基など）、ウレ
イド基（炭素数１〜２０のもので、例えばメチルウレイ
ド基、フエニルウレイド基など）、チオウレイド基（炭
素数１〜２０のもので、例えばメチルチオウレイド基、
フエニルチオウレイド基など）、チオアミド基（炭素数
１〜２０のもので例えばチオアセトアミド基、チオベン
ズアミド基など）、シアノ基、又はニトロ基があげられ
る。Ｒ_１及びＲ_２は、これらの置換基の中から単独又は
複数の置換基として有することができる。また、それぞ
れの置換基はこれらの置換基で更に置換されていてもよ
い。

Ｒ_１、Ｒ_２として好ましくは脂肪族基であり、更に好ま
しくはＲ_１とＲ_２とで環を形成するものである。特に好
ましくは、である。

一般式（Ａ）で示される化合物の具体例を以下に示す
が、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

Ａ−１Ａ−２Ａ−３Ａ−４Ａ−５Ａ−６Ａ−７Ａ−８Ａ−９Ａ−１０Ａ−１１Ａ−１２Ａ−１３Ａ−１４Ａ−１５Ａ−１６Ａ−１７Ａ−１８一般式（Ａ）で表わされる化合物は一部市販品として入
手できる。また他の誘導体も次に示す文献に記載の方法
を参考にして容易に合成できる。

Ｓ．Ｒ．ＳａｎｄｌｅｒａｎｄＷ．Ｋａｒｏ“Ｏｒ
ｇａｎｉｃＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＧｒｏｕｐＰｒ
ｅｐａｒａｔｉｏｎｓ”ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓ
ｓ．Ｎ．Ｙ．１９６８．ｐｐ４７８〜４９２．本発明において、一般式（Ａ）で表わされる化合物は、
ハロゲン化銀１モル当り１×１０^−７モルないし１×１
０^−２モル含有させるのが好ましく、特に１×１０^−６
ないし５×１０^−３モルの範囲が好ましい添加量であ
る。

また、本発明の一般式（Ａ）で表わされる化合物を写真
感光材料中に含有させるときは、水溶性の場合は水溶液
として、水不溶性の場合はアルコール類（たとえばメタ
ノール、エタノール）、エステル類（たとえば酢酸エチ
ル）、ケトン類（たとえばアセトン）などの水に混和し
うる有機溶媒の溶液として、ハロゲン化銀乳剤溶液又
は、親水性コロイド溶液に添加すればよい。

本発明に使用するヒドラジン誘導体の好ましい例として
は、米国特許４，４７８，９２８号に記載されているス
ルフイン酸残基がヒドラゾ部分に結合しているアリール
ヒドラジド類の他、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合
物が挙げられる。

一般式（Ｉ） R₁-NHNH-G-R₂ 式中、Ｒ_１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ_２は
水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若し
くは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルコ
キシ基または置換若しくは無置換のアリールオキシ基を
表わし、Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ
基、ホスホリル基またはＮ置換若しくは無置換のイミノ
メチレン基を表わす。

一般式（Ｉ）において、Ｒ_１で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３０のものであつて、特に炭素数１〜
２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここ
で分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテ
ロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化さ
れていてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、
アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カル
ボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

一般式（Ｉ）においてＲ_１で表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。
ここで不飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリール基
と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環等があるなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。

Ｒ_１として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ_１のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては、直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ま
しくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持
つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３
０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３
０を持つもの）などがある。

一般式（Ｉ）においてＲ_２の表すアルキル基としては、
好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であつて、ハロゲ
ン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキ
シ基、フエニル基などの置換基を有していてもよい。

一般式（Ｉ）において、Ｒ_２で表される基のうち置換さ
れてもよいアリール基は単環または２環のアリール基
で、例えばベンゼン環を含むものである。このアリール
基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、カ
ルボキシル基、スルホ基などで置換されていてもよい。

一般式（Ｉ）のＲ_２で表される基のうち置換されてもよ
いアルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基で
あつて、ハロゲン原子、アリール基などで置換されてい
てもよい。

一般式（Ｉ）においてＲ_２で表される基のうち置換され
てもよいアリールオキシ基としては単環のものが好まし
く、また置換基としてはハロゲン原子などがある。

Ｒ_２で表される基のうちで好ましいものは、Ｇがカルボ
ニル基の場合には水素原子、メチル基、メトキシ基、エ
トキシ基、置換または無置換のフエニル基であり、特に
水素原子が好ましい。

Ｇがスルホニル基の場合にはＲ_２としてはメチル基、エ
チル基、フエニル基、４−メチルフエニル基が好まし
く、特にメチル基が好適である。

Ｇがホスホリル基の場合には、Ｒ_２としてはメトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基、フエノキシ基、フエニル
基が好ましく特にフエノキシ基が好適である。

Ｇがスルホキシ基の場合、好ましいＲ_２はシアノベンジ
ル基、メチルチオベンジル基などであり、ＧがＮ−置換
または無置換イミノメチレン基の場合、好ましいＲ_２は
メチル基、エチル基、置換または無置換のフエニル基で
ある。

一般式（Ｉ）のＲ_１またはＲ_２はその中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基
が組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上
の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な基であ
り、例えばアルキル基、アルコキシ基、フエニル基、ア
ルキルフエニル基、フエノキシ基、アルキルフエノキシ
基などの中から選ぶことができる。

一般式（Ｉ）のＲ_１またはＲ_２はその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許第４，３８５，１０８号に記載された基
があげられる。

一般式（Ｉ）のＧとしてはカルボニル基が最も好まし
い。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す。
但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

Ｉ−１Ｉ−２Ｉ−３Ｉ−４Ｉ−５Ｉ−６Ｉ−７Ｉ−８Ｉ−９Ｉ−１０Ｉ−１１Ｉ−１２Ｉ−１３Ｉ−１４Ｉ−１５Ｉ−１６Ｉ−１７Ｉ−１８Ｉ−１９Ｉ−２０Ｉ−２１Ｉ−２２Ｉ−２３Ｉ−２４Ｉ−２５Ｉ−２６Ｉ−２７Ｉ−２８Ｉ−２９Ｉ−３０Ｉ−３１本発明のヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀１モルあた
り１×１０^−６モルないし５×１０^−２モル含有させる
のが好ましく、特に１×１０^−５モルないし２×１０
^−２モルの範囲が好ましい添加量である。

本発明のヒドラジン誘導体を写真感光材料中に含有させ
るときは、水溶性の場合は水溶液として、水不溶性の場
合はアルコール類（たとえばメタノール、エタノール）
エステル類（たとえば酢酸エチル）ケトン類（たとえば
アセトン）などの水に混和しうる有機溶媒の溶液とし
て、ハロゲン化銀乳剤溶液又は、親水性コロイド溶液に
添加すればよい。

なお、本発明のヒドラジン誘導体および一般式（Ａ）で
表わされる化合物は、乳剤層または他の親水性コロイド
層の同一層に添加してもよく、互いに別の層に添加して
もよく、さらに乳剤層と他の親水性コロイド層の双方に
添加してもよい。

なお本発明の目的を達成するのに下記一般式（II）で表
わされる化合物を併用してもよい。この一般式（II）で
表わされる化合物は、写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層もしくは他の親水性コロイド層の少なくとも１層に添
加して使用してもよいし、現像液に添加して使用しても
よい。

一般式（II）Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３で表わされる基の例としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖又は分
岐状のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フエニ
ル基、ナフチル基、フエナントリル基などのアリール
基；アリル基、ビニル基、５−ヘキセニル基、などのア
ルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基
などのシクロアルケニル基；ピリジル基、キノリル基、
フリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾ
リル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、
モルホリル基、ピリミジル基、ピロリジル基などのヘテ
ロ環残基が挙げられる。これらの基上に置換した置換基
の例としては、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３で表わされる基の他
に、フツ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など
のハロゲン原子、ニトロ基、１、２、３級アミノ基、ア
ルキル又はアリールエーテル基、アルキル又はアリール
チオエーテル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、
スルホンアミド基、スルフアモイル基、ヒドロキシル
基、スルホキシ基、スルホニル基、カルボキシル基、ス
ルホン酸基、シアノ基又はカルボニル基、が挙げられ
る。Ｌで表わされる基の例としてはＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３と
同義の基のほかにトリメチレン基、テトラメチレン基、
ヘキサメチレン基、ペンタメチレン基、オクタメチレン
基、ドデカメチレン基などのポリメチレン基、フエニレ
ン基、ビフエニレン基、ナフチレン基などの２価芳香族
基、トリメチレンメチル基、テトラメチレンメチル基な
どの多価脂肪族基、フエニレン−１、３、５−トルイル
基、フエニレン１、２、４、５−テトライル基などの多
価芳香族基などが挙げられる。

Ｘで表わされる陰イオンの例としては、塩素イオン、臭
素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、アセテ
ートイオン、オキサレートイオン、フマレートイオンベ
ンゾエートイオンなどのカルボキシレートイオン、ｐ−
トルエンスルホネート、メタンスルホネート、ブタンス
ルホネート、ベンゼンスルホネートなどのスルホネート
イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝
酸イオンが挙げられる。

一般式（II）で表わされる化合物のうち特に好ましいも
のは、ｍが１または２の整数を表わし、ＬがＲ_１、
Ｒ_２、Ｒ_３と同義の基のうち炭素数２０以下の基、また
はＰ原子とその炭素原子で結合する炭素数２０以下の２
価の有機基を表わし、ｎが１ないし２の整数を表わし、
Ｘが１価または２価の陰イオンを表わすものであり、Ｘ
はＬと連結していてもよい。

上記の一般式（II）で表わされる化合物の多くのものは
公知であり、試薬として市販のものである。一般的合成
法としては、ホスフイン酸類をハロゲン化アルキル類、
スルホン酸エステルなどのアルキル化剤と反応させる方
法、あるいはホスホニウム塩類の対陰イオンを常法によ
り交換する方法がある。

一般式（II）で表わされる化合物の具体例を以下に示
す。但し、これらの化合物に限定されるものではない。

II−１ II−２ II−３ II−４ II−５ II−６ II−７ II−８ II−９ II−１０ II−１１ II−１２ II−１３ II−１４ II−１５ II−１６ II−１７ II−１８ II−１９ II−２０ II−２１ II−２２ II−２３ II−２４ II−２５ II−２６ II−２７ II−２８ II−２９ II−３０本発明において、一般式（II）の化合物は現像液に添加
して使用してもよいが、好ましくは写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤層もしくは他の親水性コロイド層の少なく
とも１層に添加して使用する。好ましい使用量は、現像
液添加の場合は現像液１当り１０^−５モル〜１０^−２
モルであり、感光材料の塗布層に添加する場合は、ハロ
ゲン化銀１モル当り１×１０^−６モルないし１×１０
^−１モル含有させるのが好ましく、特に１×１０^−５モ
ルないし５×１０^−２モルの範囲が好ましい添加量であ
る。

また、上記の一般式（II）で表わされる化合物を、写真
感光材料中に含有させるときは、水溶性の場合は水溶液
として、水不溶性の場合はアルコール類（たとえばメタ
ノール、エタノール）、エステル類（たとえば酢酸エチ
ル）、ケトン類（たとえばアセトン）などの水に混和し
うる有機溶媒の溶液として、ハロゲン化銀乳剤溶液又
は、親水性コロイド溶液に添加すればよい。

本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いる
ハロゲン化銀には特に限定はなく、塩化銀、塩臭化銀、
塩沃臭化銀、沃臭化銀、臭化銀などを用いることがでい
るが。但し、沃臭化銀または塩沃臭化銀を用いる場合
は、沃化銀の含有量は５モル％以下の範囲であることが
好ましい。

ハロゲン化銀粒子の形態、晶癖、サイズ分布等には特に
限定はないが粒子径０．７ミクロン以下のものが好まし
い。

ハロゲン化銀乳剤は塩化金酸塩、三塩化金などのような
金化合物やロジウム、イリジウムのごとき貴金属の塩や
銀塩と反応して硫化銀を形成するイオウ化合物や第一錫
塩、アミン類の如き還元性物質で粒子を粗大化しないで
感度を上昇させることができる。

また、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩、赤血塩
などの鉄化合物をハロゲン化銀粒子の物理熟成時または
核生成時に存在せしめることもできる。

本発明の非感光性上部層、乳剤層又はその他の構成層に
用いられる親水性コロイドバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼインなどの蛋白質、
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルロース硫酸エステル類などのセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾールなどの単一あるいは共重合体の如き多種の合
成親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ンやビユルテイン．オブ．ソサエテイ．オブ．サイエン
テイフイツク．フオトグラフイ．オブ．ジヤパン（Ｂｕ
ｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ．Ｊａｐａｎ）NO.１
６，３０頁（１９６６）に記載されているような酵素処
理ゼラチンを用いてもよく又ゼラチンの加水分解物や酵
素分解物も用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よつて分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、そ
れ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実
質的に吸収しない物質であつて、強色増感を示す物質を
乳剤中に含んでもよい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやビユルテイン．オブ．ソサエテイ．オブ．サイエ
ンテイフイツク．フオトグラフイ．オブ．ジヤパン（Ｂ
ｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ．Ｊａｐａｎ）NO.
１６，Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理
ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプト
ピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テト
ラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベン
ゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼ
ンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた、多くの化合物を加えることができ
る。

これらの中で、特に好ましいのはベンゾトリアゾール類
（例えば５−メチルベンゾトリアゾール）及びニトロイ
ンダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）であ
る。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよ
い。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシ
ジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，
３−ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性
ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸、ムコフエノキシクロル酸など）、などを単独または
組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

本発明においてポリアルキレンオキサイド類を用いる場
合は特公昭５８−９４１２号公報に記載された分子量６
００以上のポリアルキレンオキサイド類が好ましい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキルアクリレートもしくはメタクリレー
ト、アルコキシアルキルアクリレートもしくはメタクリ
レート、グリシジルアクリレートもしくはメタクリレー
ト、アクリルアミドもしくはメタクリルアミド、ビニル
エステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オ
レフイン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこ
れらとアクリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカ
ルボン酸、ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメ
タクリレート、スルホアルキルアクリレートもしくはメ
タクリレート、スチレンスルホン酸などの組合せを単量
体成分とするポリマーを用いることができる。

上記のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真特性
を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第２，４１
９，９７５号に記載されたpH１３に近い高アルカリ現像
液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることがで
きる。

すなわち、上記のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤とし
ての亜硫酸イオンを充分に（特に０．１５モル／以
上）含んだ現像液を用いることができ、またpH９．５以
上、特にpH１０．５〜１２．３の現像液によつて充分に
超硬調のネガ画像を得ることができる。

更に上記のハロゲン化銀感光材料は、上記のような安定
な現像液を用い、現像時間が１５〜６０秒という迅速な
処理（ラピツドアクセス処理）を行なつて、γが１０を
越える超硬調なネガ階調を与えるので、非常に有用であ
る。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限
はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイド
ロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フエニル
−３−ピラゾリドン、４，４−ジメチル−１−フエニル
−３−ピラゾリドン）、アミノフエノール類（例えばＮ
−メチル−ｐ−アミノフエノール）などを単独あるいは
組み合わせてもちいることができる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、沃化
物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロイン
ダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現像抑
制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。又
必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像促
進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリアルキ
レンオキサイド類）消泡剤、硬膜剤、フイルムの銀汚れ
防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾールスル
ホン酸類）などを含んでもよい。

これら添加剤の具体例はリサーチデイスクロージヤー１
７６号の１７６４３などに記載されている。

処理温度は通常１８℃〜５０℃の間に選ばれるが、１８
℃より低い温度、または５０℃より高い温度としてもよ
い。

定着液としては一般に用いられている組成のものを用い
ることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機
硫黄化合物を用いることができる。また定着液には硬膜
剤として水溶性アルミニウム塩などを含んでも良い。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましい。

以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明する。

実施例１．コントロールダブルジエツト仕込にて粒子形成を行な
い、第１表に示す２種類の単分散ネガ型ハロゲン化銀乳
剤Ａ、Ｂを作つた。なお、Ａ、Ｂの乳剤は仕込温度を変
えることにより、平均粒子サイズが０．２５μとなるよ
う調製した。これらの乳剤を常法に従い、水洗して可溶
性塩類を除去した後、安定剤として４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加
した。

この２種類のハロゲン化銀乳剤を分割し、第１表に示す
ように本発明の化合物Ａ−１、Ａ−７、Ａ−１３を加え
たのち、各々に５−メチルベンゾトリアゾール、ポリエ
チルアクリレートの分散物、２−ヒドロキシ−４，６−
ジクロロ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩を加え
たのち、ポリエチレンテレフタレートフイルム上に塗布
銀量が４ｇ／m²となるように塗布した。

これらのフイルムに１５０線マゼンタコンタクトスクリ
ーンを用いて、センシトメトリー用露光ウエツジを通し
て露光したのち、下記組成の現像液で３８℃で２０秒間
現像し、停止、定着、水洗、乾燥した。結果を第１表に
示す。

現像液第１表の結果より、ヒドラジン誘導体と一般式（Ａ）の
化合物を併用すると、γが１０以上の著しく硬調な階調
が迅速処理で得られ網点品質も非常に優れていることが
わかる。また感度上昇効果も極めて大きい。

実施例２．ロジウムアンモニウムクロライドの存在下で粒子形成を
行ない、ロジウム塩の添加量が５．０×１０^−５モル／
モルＡｇの単分散ネガ型塩臭化銀乳剤（臭素含量３０モ
ル％）Ｃを作つた。（平均粒子サイズ０．２０μ）これらの乳剤を常法に従い水洗して可溶性塩類を除去し
たのち、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加した。

この乳剤Ｃを分割し、第２表に示すように本発明の化合
物Ｉ−２０、Ａ−１、Ａ−７、Ａ−１３を加えたのち、
ポリエチルアクリレートの分散物、２−ヒドロキシ−
４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンナトリウム
塩を加えたのち、ポリエチレンテレフタレートフイルム
上に塗布銀量が３．５ｇ／m²となるように塗布した。

これらのフイルムにセンシトメトリー用露光ウエツジを
通して大日本スクリーン社製Ｐ−６０７型プリンターで
露光したのち、実施例１に記載の現像液で３８℃で２０
秒間現像し、停止、定着、水洗、乾燥した。結果を第２
表に示す。

第２表よりヒドラジン誘導体と一般式（Ａ）の化合物を
併用するとＲｈを多量に含有した乳剤に対して硬調化作
用が著しく、抜文字画質も非常に優れていることがわか
る。

実施例３．乳剤に添加する本発明の化合物を第３表に示すようにＩ
−２２、Ａ−１、II−１、II−２に変える以外は実施例
２と同様にして試料を作り、露光後、現像処理をした。

結果を第３表に示す。

第３表より、本発明のヒドラジン誘導体と一般式（Ａ）
の化合物を併用することにより顕著な増感硬調化作用を
示すが、さらにホスホニウム塩化合物（II）を併用する
とさらに硬調化作用が大きくなることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有し、かつ該乳剤層もしくは他の親水性コロイ
ド層の少なくとも１層にヒドラジン誘導体および下記一
般式（Ａ）で表わされる化合物を含有することを特徴と
するネガ型ハロゲン化銀写真感光材料。一般式（Ａ）Ｒ_１−Ｓ−Ｓ−Ｒ_２式中Ｒ_１およびＲ_２は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ
環残基を表わす。Ｒ_１とＲ_２は同じでも異なつていても
よく、適当な置換基で置換されていてもよい。またＲ_１
とＲ_２が脂肪族基の場合、Ｒ_１とＲ_２とで環を形成して
もよい。