JPH08171166A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた硬
調ネガ画像形成方法に関するものであり、処理安定性の
良好な製版用ハロゲン化銀感材を提供する。 【構成】一般式（１）の硬調化促進剤の存在下、露光さ
れたハロゲン化銀写真感光材料を現像処理するハロゲン
化銀写真材料及びその処理方法。 【効果】一般式（１）の化合物から選ばれる硬調化促進
剤存在下でのヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀
写真感光材料による硬調画像の形成は、先行技術に比べ
低いｐＨの現像液でも容易であり、黒ポツの発生が押さ
えられた写真特性を得ることができる。また一般式
（１）の化合物をハロゲン化銀写真感光材料中に含むこ
とにより、現像液の低ｐＨ化が実現でき、網点品質の優
れた硬調な画像を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法に関する
ものであり、特に写真製版工程に用いられるハロゲン化
銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷写真製版分野において印刷物
のカラー化や複雑化が急速に進みつつある。そのため印
刷の中間媒体である印刷用ハロゲン化銀感光材料（以下
印刷感材という）への品質の向上と品質の安定に対する
要求も年々増加している。従来から一般的な印刷感材は
高品質を達成するためにいわゆるリス現像処理適性が付
与されている。しかし、リス現像においては、その現像
処理液中に保恒剤である亜硫酸イオンを高濃度に含有す
ることが機構的に無理であり、そのため現像液の安定性
が非常に悪いことは当業者間では良く知られた事実であ
る。リス現像の不安定さを解消し、かつリス現像処理並
の硬調な画像を得るための技術としては、幾つか、その
試みについて特許文献の開示を見ることができる。例え
ば、ヒドラジン化合物を使用し、硬調化画像を得る技術
が特開昭53-16623号、同53-20921号、同53-20922号、同
53-49429号、同53-66732号、同55-90940号、同56-67843
号、同57-99635号、同62-73256号、同62-275247号、 同
62-178246号、同62-180361号、同63-121838号、同63-22
3744号、同63-234244号、同63-253357号、同64-90439
号、特開平1-105943号、同2-25843号、同2-120736号、
同2-37号、同2-8834号、同3-125134号、同3-184039号、
同4-51143号等に開示されている。これらのヒドラジン
化合物を含有している現像液のｐＨが比較的高いレベル
にあることが硬調な画像を得るために必要であって、こ
の高いｐＨを有する現像液は空気中の二酸化炭素を吸収
してｐＨが低下しやすいとか、空気酸化に対する安定性
も必ずしも充分とはいえず現像液の有効寿命が短いとい
う欠点があった。

【０００３】これらの欠点を解決するためにより低いｐ
Ｈで硬調化するように、例えば、特開昭60-179734号、
同62-948号、米国特許第4,385,108 号、同4,269,929
号、同4,988,604号、同4,994,365号、 同5,104,769号等
に開示されているようにヒドラジン誘導体をより活性に
する試みが行われてきたが、ヒドラジン誘導体のみの改
良では低いｐＨで硬調化させるには限界があった。その
ため、従来より硬調化促進剤の開発が進められてきた。
特開昭56-106244号、同60-218642号、同61-267759号等
に記載されているように、現像液に二級或いは三級アミ
ノ化合物を添加する方法、特開昭60-140340号、同62-22
2241号、同63-124045号、米国特許第4,975,354号に開示
されているようなアミノ化合物を感光材料中に添加する
方法などが知られている。しかしながら、いずれもまだ
満足しうる硬調性を示さなかったり、多量に用いなけれ
ばならなかったり、現像液がランニングや空気酸化等に
より組成が変化したときの写真性能の変化が大きくなる
という欠点があったりして、より有効な促進剤の開発が
望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、低いｐＨで安定な現像液を用いて硬調で画像濃度の
高い感光材料を提供することにある。本発明の第二の目
的は、低いｐＨで硬調化促進作用を有する有効な促進剤
を含有した印刷製版用感光材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】露光されたハロゲン化銀
写真感光材料を下記一般式（１）で表される化合物の存
在下で現像処理することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法によって達成された。

【０００６】

【化３】

【０００７】式中、Ｚ¹ 、Ｚ² 、Ｚ³ は、同一であって
も異なっていても良い、置換もしくは無置換の脂肪族基
を表す。但し、Ｚ¹ 、Ｚ² 、Ｚ³ の内少なくとも１つ
は、下記の一般式（２）で表される。

【０００８】

【化４】

【０００９】Ｌ¹ 、Ｌ² は２価の脂肪族基を表し、これ
らは置換基を有していても良い。Ａは、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＮＱ¹ −、−ＮＱ² ＣＯ−、−ＣＯＮＱ³ −、−
ＮＱ⁴ ＣＯＣＯＮＱ⁵ −、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−を表
し、Ｑ¹ 〜Ｑ⁵ は水素原子、アシル基、カルバモイル
基、又はスルホニル基を表す。ｎは、０又は１である。
Ｒ¹、Ｒ² は同一であっても異なっていても良く、それ
ぞれ脂肪族基を表し、これらはさらに置換基を有してい
ても良い。また、Ｒ¹ とＲ² は連結して環を形成してい
てもよく、その中に１つまたはそれ以上のヘテロ原子
（例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子など）を含ん
で飽和のヘテロ環を形成するように環化されていても良
い。

【００１０】一般式（１）について以下に詳しく説明す
る。Ｌ¹ 、Ｌ² は２価の脂肪族基（例えば、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレ
ン基、プロぺニレン基、ブテニレン基等）を表し、これ
らは置換基を有していても良い。置換基の例としては、
脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、アリル基、３−ブ
テニル基、プロパルギル基、ブチニル基、ベンジル基、
フェネチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−オクチル基、シク
ロヘキシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、
ナフチル基等）、複素環式基（例えば、ピリジル基、フ
リル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基等）、ヒド
ロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオ
キシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、
エチルチオ基等）、メルカプト基、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子等）、炭素数２０以下のアルコ
キシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジ
ルオキシカルボニル基等）、炭素数２０以下のアリール
オキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基
等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プ
ロピオニルオキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル
基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基等）、カ
ルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリ
ジノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、ス
ルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、
モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基
等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、、
プロピオニルアミノ基、メシルアミノ基等）、スルホン
アミド基（例えば、エチルスルホンアミド基、ｐ−トル
エンスルホンアミド基等）、ウレイド基（例えば、メチ
ルウレイド基、フェニルウレイド基等）、アミノ基（例
えば、ジエチルアミノ基等）等が挙げられる。

【００１１】Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＱ¹ −、−Ｎ
Ｑ² ＣＯ−、−ＣＯＮＱ³ −、−ＮＱ⁴ ＣＯＣＯＮＱ⁵
−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−のいずれかを表し、Ｑ¹ 〜
Ｑ⁵は水素原子、アシル基（例えば、アセチル基、プロ
ピオニル基等）、カルバモイル基（例えば、ジメチルカ
ルバモイル基、モルホリノカルボニル基等）、又はスル
ホニル基（メシル基、エタンスルホニル基等）を表す。
ｎは、０又は１であり、好ましくはｎ＝０である。
Ｒ¹ 、Ｒ² は同一であっても異なっていても良く、それ
ぞれ脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、アリル基、３
−ブテニル基、プロパルギル基、ブチニル基、ベンジル
基、フェネチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−オクチル基、
シクロヘキシル基等）を表し、これらはさらに置換基を
有していても良い。置換基の例としては、Ｌの説明の項
で述べた置換基が挙げられる。また、Ｒ¹ とＲ² は連結
して環を形成してもよく、その中に１つまたはそれ以上
のヘテロ原子（例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子
等）を含んで飽和のヘテロ環（例えば、モルホリノ基、
ピペラジニル基等）を形成するように環化されていても
良い。

【００１２】また、Ｚ¹ 、Ｚ² 、Ｚ³ が一般式（２）で
表されない場合、これらが表す脂肪族基の例としては、
Ｒ¹ 、Ｒ² の説明の項で述べたものが挙げられる。これ
らはさらに置換基を有していても良く、置換基の例とし
ては、Ｌの説明の項で述べた置換基が挙げられる。以下
に具体例を示すが、本発明は以下の化合物に限定される
ものではない。

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】

【化９】

【００１８】

【化１０】

【００１９】

【化１１】

【００２０】

【化１２】

【００２１】

【化１３】

【００２２】

【化１４】

【００２３】

【化１５】

【００２４】

【化１６】

【００２５】

【化１７】

【００２６】

【化１８】

【００２７】

【化１９】

【００２８】

【化２０】

【００２９】

【化２１】

【００３０】

【化２２】

【００３１】次に一般式（１）で示される硬調化促進剤
の具体的合成例を示す。 〈合成例１〉 例示化合物 化７の合成 イソシアヌル酸トリグリシジルエステル３７ｇ、Ｎ，Ｎ
−ジエチル−Ｎ´−メチルエチレンジアミン２００ｍ
ｌ、エタノール２００ｍｌを６０℃で６時間加熱後、エ
タノール及びアミンを減圧下で除き、化７を淡褐色の粘
り気のある油状物として７８ｇ得た。 〈合成例２〉 例示化合物 化１４の合成 化７ ２０ｇの塩化メチレン（１００ｍｌ）溶液に、無
水酢酸１２ｍｌの塩化メチレン（６０ｍｌ）溶液を滴下
し、室温で５時間攪拌した。少量のメタノールを加えて
３０分攪拌後、塩化メチレンを足して有機層を飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液（×１）、水（×２）で洗浄し、
有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮して化１４
を黄色油状物として１７ｇ得た。同様の方法で他の化合
物も容易に合成できる。

【００３２】本発明の一般式（１）の化合物は、写真感
光材料中に添加する場合はハロゲン化銀乳剤層中に添加
することが好ましいが、それ以外の非感光性の親水性コ
ロイド層（例えば保護層、中間層、フィルター層、ハレ
ーション防止層など）に含有させてもよい。具体的には
使用する化合物が水溶性の場合には水溶液として、また
難水溶性の場合には水混和性有機溶媒、例えばアルコー
ル類（メタノール、エタノール、プロパノール、弗素化
アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケト
ン）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
メチルセルソルブ等の有機溶媒の溶液として、親水性コ
ロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤層に添
加する場合は、乳剤調製の任意の時期に行えるが、化学
熟成終了後から塗布前の間に添加するのが好ましい。特
に好ましくは塗布のために用意された塗布液中に添加す
るのがよい。その添加量はハロゲン化銀１モル当たり、
１．０×１０^-4〜１．０×１０^-1モル、より好ましくは
５．０×１０^-4〜１．０×１０^-2モルの範囲で用いられ
る。該化合物を現像液に添加する場合は、現像液１ｌ当
たり５×１０^-3〜０．３０モルであることが好ましい。
本発明の一般式（１）で表される化合物はいわゆる硬調
な銀画像を得る系において用いることにより硬調化を促
進する効果を有する。本発明の一般式（１）で表される
化合物は造核剤としてヒドラジン誘導体を用いるシステ
ムにおいて最もその効果を奏する。

【００３３】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては下記一般式（３）で表される化合物を挙げることが
できる。

【００３４】

【化２３】

【００３５】一般式（３）中、Ａ¹ 、Ａ² はともに水素
原子又は一方が水素原子で他方はスルホニル基、又はア
シル基を表し、Ｒ³ は脂肪族基、芳香族基、又は複素環
基を表し、Ｇ¹ はカルボニル基、スルホニル基、スルホ
キシ基、ホスホリル基、オキサリル基又はイミノメチレ
ン基を表し、Ｒ⁴ は水素原子、脂肪族基、芳香族基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又は、一般式
（４）を表す。

【００３６】

【化２４】

【００３７】一般式（４）中、Ｑ⁺ はカチオン性の基を
含む基を表し、Ａyzはアニオンを表すが、Ｑ⁺ がスルホ
基を含む時は不要である。

【００３８】次に一般式（３）及び（４）について詳し
く説明する。一般式（３）に於て、Ａ¹ 、Ａ² は水素原
子、炭素数２０以下のアルキルスルホニル基及びアリー
ルスルホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基、又
はハメットのσ_p の和が−０．５以上となるように置換
されたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシ
ル基（好ましくはベンゾイル基、又はハメットのσ_p の
和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル
基）、あるいは直鎖、分岐状又は環状の無置換及び置換
脂肪族アシル基（置換基としては例えば、ハロゲン原
子、エーテル基、スルホンアミド基、アミド基、ヒドロ
キシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。）であ
り、Ａ¹ 、Ａ² としては水素原子である場合が最も好ま
しい。Ｒ³ で表される脂肪族基は直鎖、分岐又は環状の
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。Ｒ³
で表される芳香族基としては単環又は２環のアリール基
であり、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられ
る。Ｒ³ の複素環基としては、Ｎ、Ｏ、Ｓ原子のうち少
なくとも一つを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和の
複素環であり、これらは単環であってもよいし、更に他
の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。複
素環として好ましくは、５ないし６員の芳香族複素環基
であり、例えば、ピリジル基、イミダゾリル基、キノリ
ル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラゾリ
ル基、イソキノリル基、チアゾリル基、ベンズチアゾリ
ル基を含むものが好ましい。Ｒ³ は置換基で置換されて
いてもよい。置換基としては例えば以下のものが挙げら
れる。これらの基は更に置換されていてもよい。例え
ば、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリー
ル基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミ
ノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、ス
ルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキ
シ基、アンモニウム基、ピリジニウム基、チウロニウム
基、イソチオウレイド基などである。これらの基は可能
な時は互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ³ として
好ましいのは、芳香族基、更に好ましくはアリール基で
ある。又、Ｒ³ はその中にカプラー等の不動性写真用添
加剤において常用されているバラスト基が組み込まれて
いるものでも良い。バラスト基は８以上の炭素数を有す
る写真性に対して比較的不活性な基であり、例えば、ア
ルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニ
ル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等の中から
選ぶことができる。一般式（４）におけるＱ⁺ は、少な
くとも１つの四級窒素原子を有するカチオン性の基を含
む基であり、炭素数１〜４個の炭素原子を持つ直鎖また
は分岐炭化水素鎖を通じてＧ¹ に結合し、この鎖の一部
又は全部は四級窒素原子を持つ複素環の一部を構成して
いてもよい。Ｑ⁺の好ましい例としては、トリアルキル
アンモオアルキル基、ピリジニウム−１−イルアルキル
基、１−アルキルピリジニウム−２−イル基、１−アル
キルピリジニウム−３−イル基、１−アルキルピリジニ
ウム−４−イル基、チアゾリニウム−３−イルアルキル
基、オキサゾリニウム−３−イルアルキル基、１−アル
キルイミダゾリウム−３−イルアルキル基などが挙げら
れる。これらの基は置換されていてもよく、置換基とし
てはＲ³ の置換基として挙げられたものが好ましい。更
にこれらの基が環構造を形成する場合、他の環と縮環し
ていてもよい。Ａ^- はＱ⁺ の対アニオンであり、好まし
い例としてはＣｌ^- 、Ｂｒ^- 、ｐ−トルエンスルホナー
ト、メチルスルホナートなどが挙げられるが、Ｑ⁺ の置
換基としてスルホ基を持ち、分子内塩を形成する場合は
存在しない。

【００３９】Ｇ¹ はカルボニル基、スルホニル基、スル
ホキシ基、ホスホリル基、オキサリル基又はイミノメチ
レン基を表し、Ｇ¹ としてはカルボニル基、オキサリル
基が好ましい。Ｒ⁴ で表される脂肪族基としては、好ま
しくは炭素数１〜５のアルキル基であり、芳香族基とし
ては単環又は２環のアリール基が好ましい（例えば、ベ
ンゼン環を含むもの）。Ｇ¹ がカルボニル基の場合、Ｒ
⁴ で表される基のうち好ましいものは、水素原子、アル
キル基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３
−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプ
ロピル基、フェニルスルホニルメチル基等）、アラルキ
ル基（例えば、２−ヒドロキシベンジル基等）、アリー
ル基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニル
基、２−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタン
スルホンアミドフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェ
ニル基等）、一般式（４）などであり、特に水素原子、
一般式（４）が好ましい。Ｒ⁴ は置換されていてもよ
く、置換基としては、Ｒ³ に関して列挙した置換基が適
用できる。Ｇ¹ がオキサリル基の場合、Ｒ⁴ として好ま
しいものは、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エト
キシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基等）、
アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２−ヒドロ
キシメチルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基
等）、アミノ基（例えば、３−ヒドロキシプロピルアミ
ノ基、２，３−ジヒドロキシプロピルアミノ基、２−ジ
メチルアミノエチルアミノ基、３−ジエチルアミノプロ
ピルアミノ基等）、一般式（４）等であり、特にアミノ
基が好ましい。Ｒ³ 、Ｒ⁴ はその中にハロゲン化銀粒子
表面に対して吸着を強める基が組み込まれているもので
も良い。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チ
オアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基等の
米国特許第4,355,105 号に記載された基が挙げられる。
又、Ｒ⁴ はＧ¹ −Ｒ⁴ の部分を残余分子から分裂させ、
−Ｇ¹ −Ｒ⁴ 部分の原子を含む環式構造を生成させる環
化反応を生起するようなものであってもよく、その例と
しては例えば、特開昭63-29751号などに記載のものが挙
げられる。一般式（３）で示される化合物の具体例を以
下に示すが、本発明は以下の化合物に限定されるもので
はない。

【００４０】

【化２５】

【００４１】

【化２６】

【００４２】

【化２７】

【００４３】

【化２８】

【００４４】

【化２９】

【００４５】

【化３０】

【００４６】

【化３１】

【００４７】

【化３２】

【００４８】

【化３３】

【００４９】

【化３４】

【００５０】

【化３５】

【００５１】

【化３６】

【００５２】

【化３７】

【００５３】

【化３８】

【００５４】

【化３９】

【００５５】

【化４０】

【００５６】

【化４１】

【００５７】

【化４２】

【００５８】

【化４３】

【００５９】

【化４４】

【００６０】

【化４５】

【００６１】

【化４６】

【００６２】

【化４７】

【００６３】本発明のヒドラジン化合物は例えば、特開
昭61-213847号、同62-178246号、同62-180361号、同62-
260153号、同63-253357号、米国特許第4,684,604号、同
第3,379,529号、同第4,377,634号、同第4,332,878号、
同第4,937,160号、特願昭63-98803号等に記載されてい
る方法を利用することにより合成できる。

【００６４】本発明のヒドラジン化合物は適当な水混和
性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、弗素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
メチルセルソルブ等に溶解して用いることができる。
又、既によく知られている乳化分散法によって、ジメチ
ルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリ
ルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオ
イル、酢酸エチルやシクロヘキサノン等の補助溶媒を用
いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いること
ができる。あるいは固体分散法として知られている方法
によって、ヒドラジン化合物の粉末を水の中にボールミ
ル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用
いることもできる。

【００６５】本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳
剤に用いられるハロゲン化銀には特に限定はないが表面
潜像型ハロゲン化銀乳剤がよく、ハロゲン化銀の種類と
しては塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀、臭化
銀などを用いることができるが、塩沃臭化銀、沃臭化銀
を用いる場合には、沃化銀の含有量は５モル％以下の範
囲であることが好ましい。ハロゲン化銀粒子の形態、晶
癖、サイズ分布等には特に限定はないが、粒子径０．７
μｍ以下のものが好ましい。ハロゲン化銀乳剤は、塩化
金酸塩、三塩化金などの様な金化合物やロジウム、イリ
ジウムの如き貴金属の塩や銀塩と反応して硫化銀を形成
するイオウ化合物や、第１スズ塩、アミン類の如き還元
性物質で粒子を粗大化しないで感度を上昇させることが
できる。又、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩、
赤血塩などの鉄化合物をハロゲン化銀粒子の物理熟成時
又は核生成時に存在せしめることもできる。特に、ロジ
ウム塩又はその錯塩の添加は、短い現像時間で超硬調の
写真特性を達成するという本発明の効果を一層助長する
ので好ましい。

【００６６】本発明に於て、表面潜像型ハロゲン化銀乳
剤とは、内部感度より表面感度の高いハロゲン化銀粒子
から成る乳剤をさし、この乳剤は好ましくは米国特許第
4,224,401 号にて規定された表面感度と内部感度の差を
持つものである。ハロゲン化銀乳剤は単分散であること
が望ましく、特に上記の米国特許第4,224,401 号にて規
定された単分散性を持つ乳剤が好ましい。本発明に用い
られるハロゲン化銀乳剤には水溶性ロジウム塩（例え
ば、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、六塩化ロジウム
(III) 酸カリウム、六塩化ロジウム(III) 酸アンモニウ
ムなど）を含んだほうが好ましく、添加時期として、こ
れらロジウム塩は、乳剤製造時の第一熟成終了前に添加
するほうが好ましい。ロジウム塩の添加量はハロゲン化
銀１モル当たり１×１０^-7モル〜１×１０^-4モルが好ま
しい。本発明で用いられるハロゲン化銀の、平均粒子サ
イズは好ましくは０．７μｍ以下特に好ましくは０．１
〜０．４μｍの範囲である。ハロゲン化銀粒子の形は立
方体、八面体のような規則的なものでもよく、混合晶形
のようなものでもよいが、比較的粒子サイズ分布の狭い
いわゆる単分散乳剤であることが好ましい。ここでいう
単分散乳剤とは、平均粒子サイズの±４０％の粒子サイ
ズ域に全粒子数の９０％、より好ましくは９５％が入る
ような乳剤のことを言う。本発明におけるハロゲン化銀
乳剤の調製のため可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としてはシングルジェット法、ダブルジェッ
ト法、銀イオン過剰下で形成させる逆混合法等のいずれ
の手段を用いてもよいが本発明の目的のためには、酸性
溶液下で可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を同時に添加し
て粒子形成させるダブルジェット法が特に好ましい。こ
の様にして調製されたハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていてもされていなくてもよい、実質的に明室と呼び得
るセーフライト環境下で取扱ういわゆる明室感材には、
取扱い性を良化する観点からは化学増感していないほう
がむしろ好ましい。化学増感する場合は通常のイオウ増
感、セレン増感、テルル増感、還元増感等が用いられ
る。

【００６７】本発明の感光材料に於いてヒドラジン化合
物はハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいが、
表面潜像型ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイ
ド層に含有させてもよい。その様な層は下塗層、中間
層、フィルター層、保護層、アンチハレーション層な
ど、ヒドラジン化合物が、ハロゲン化銀粒子へ拡散して
いくのを妨げない限り、どんな機能をもつ層であっても
よい。層中でのヒドラジン化合物の含有量は、用いられ
るハロゲン化銀乳剤の特性、化合物の化学構造及び現像
条件によって異なるので、適当な含有量は、広い範囲に
わたって変化しうるが、ヒドラジン化合物については表
面潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り約１×１０
^-6〜１×１０^-2モルの範囲が実際上有用である。

【００６８】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類、その他によって分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、およびヘ
ミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、
シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシア
ニン色素に属する色素である。これらの増感色素は、単
独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよい。
増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
もたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質
であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【００６９】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いる事ができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱
粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアルコールの部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチン
の他、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan,No.
１６、Ｐ３０（１９６６）に記載された様な酵素処理ゼ
ラチンを用いてもよく、又、ゼラチンの加水分解物や酵
素分解物も用いることができる。

【００７０】ヒドラジン化合物を用いた超硬調画像を得
る方法に於いて明室下での取扱いを可能にするために従
来のセーフライト染料を乳剤層中あるいは他の親水性コ
ロイド層中に添加しても良い。本発明に用いられる写真
乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処
理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させ
る目的で、種々の化合物を含有させることができる。即
ち、アゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロ
イミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、メ
ルカプトテトラゾール類；メルカプトピリミジン類、メ
ルカプトトリアジン類、チオケト化合物、アザインデン
類等従来よりカブリ防止剤又は安定剤として知られた、
多くの化合物を加えることができる。これらの中で、特
に好ましいのは、ベンゾトリアゾール類（例えば５−メ
チルベンゾトリアゾール類）及びニトロインダゾール類
（例えば５−ニトロインダゾール）である。これらの化
合物は、処理液に含有させても良い。

【００７１】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機又は有機の硬膜剤を含有
してもよい。例えばクロム塩（クロムミョウバンな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ルなど）、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル
化合物、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−
ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）などを単独又は組み
合せて用いることができる。感光性ハロゲン化銀乳剤層
又はその隣接層には、感度上昇、コントラスト上昇又
は、現像促進の目的でリサーチ・ディスクロージャー(R
esearch Disclosure)17465号ＸＸＩ項Ｂ〜Ｄ項に記載さ
れている化合物を添加することができ，特にポリエチレ
ングリコールあるいはその誘導体を添加することが好ま
しい。本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層又
は他の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、ス
ベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例
えば、現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で界面
活性剤を含んでもよい。例えばサポニン（ステロイド
系）、アルキレンオキサイド誘導体（ポリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類な
ど）、グリシドール誘導体（アルケニルコハク酸ポリグ
リセリドなど）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、
糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤、
アルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キルリン酸エステル類などの様な、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル類などの両性界面活性剤、脂肪族あるいは芳
香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾ
リウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類などのカチ
オン界面活性剤を用いることができる。

【００７２】本発明に用いる写真感光材料には、写真乳
剤層その他の親水性コロイド層に、寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマー分解物を含
むことができる。例えば、アルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
酢酸ビニル、アクリロニトリル、オレフィン、スチレン
などの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、
メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸
等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。

【００７３】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調の写真特性を得るには、従来のリス現像液や米国特
許第2,419,975 号明細書に記載されたｐＨ１３に近い高
アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用
いることができる。即ち、本発明のハロゲン化銀写真感
光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを充分に（特に
０．１５モル／ｌ以上）含んだ現像液を用いることがで
き、また、ｐＨ９．５以上、特に１０〜１１．０の現像
液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることができ
る。以下に本発明を実施例により説明するが、本発明を
何ら限定するものではない。

【００７４】

【実施例】

実施例−１ コントロールダブルジェット法により調製した、イリジ
ウムを含有する平均粒径０．２５μｍの単分散塩臭化銀
乳剤に６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを１ｇ／Ａｇ１ｍｏｌ加えた。増感
色素としてアンヒドロ−５，５´−ジクロロ−９−エチ
ル−３，３´−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカル
ボシアニンヒドロキシドピリジニウムを３００ｍｇ／Ａ
ｇ１ｍｏｌ、例示のヒドラジン化合物と硬調化促進剤を
表１のように添加した。こうして得られた乳剤をゼラチ
ンが２．５ｇ／ｍ² 、塗布銀量が３．５ｇ／ｍ² となる
ようにポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し
た。硬調化促進剤の比較試料として下記比較化合物
（１）、（２）、（３）を用いた。

【００７５】

【化４８】

【００７６】このようにして得られた試料を光楔を通し
てタングステンランプを光源としたプリンターで露光し
た後、下記組成の現像液で３５℃で３０秒間現像し、停
止、定着、水洗、乾燥した。これらの相対写真感度、コ
ントラスト及び網点品質を評価した。コントラストは特
性曲線の直線部の傾き（光学濃度０．１〜２．５０のｔ
ａｎθ）で表し、１０以下では不十分な硬調度であり実
用的ではない。網点品質は主観的な尺度であり、１を極
めて不良、５を極めて良好とした５段階にランク付けし
た。３以上を実用的に使用できるものとした。又、未露
光部の黒ポツは１００倍のルーペを使って５段階評価
し、全く黒ポツの発生していないものを５として、３以
上を実用上使用できるものとした。結果を表２に示し
た。

【００７７】 ＜現像液（濃縮物）＞ ハイドロキノン ６５ｇ 4-ヒト゛ロキシメチル-4-メチル-1-フェニル-3-ヒ゜ラソ゛リト゛ン ２．９ｇ ピロ亜硫酸ナトリウム １４５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩 ６．０ｇ ホウ酸 ６．９ｇ 臭化ナトリウム １２ｇ 1-フェニル-5-メルカフ゜トテトラソ゛ール ０．０５ｇ 水酸化ナトリウム ２３ｇ ベンゾトリアゾール ０．４ｇ 水酸化カリウム ８０ｇ 炭酸カリウム ８０ｇ ジエチレングリコール １２０ｇ 水を加えて １リットル 上記濃縮物を水４部に対して１部の割合で希釈してｐＨ
１０．５の現像液とした。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】

【００８０】実施例−２ コントロールダブルジェット法により、ロジウムジクロ
リドを８．０×１０^−６ｍｏｌ／Ａｇ１ｍｏｌ含有する
平均粒径０．１３μｍの単分散塩化銀乳剤を調整した。
フローキュレーション法により脱塩、水洗、再溶解した
乳剤を分割し、例示のヒドラジン化合物と硬調化促進剤
を表３のように添加した。それぞれに５−クロロベンゾ
トリアゾールを５×１０^−３ｍｏｌ／Ａｇ１ｍｏｌ、ポ
リアクリル酸エチルラテックス、２−ヒドロキシ−４，
６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩を
加えた後、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にゼ
ラチンが３ｇ／ｍ² 、塗布銀量が５ｇ／ｍ² となるよう
に塗布した。この上に保護層として、ゼラチン１ｇ／ｍ
² 、４００〜４５０ｎｍに吸収極大波長を持つ黄色染料
（例えばヘキスト社のオキソノールイエロー）を８０ｍ
ｇ／ｍ² 及び界面活性剤、硬膜剤を加えて塗布し、表３
に示す試料を作成した。硬調化促進剤の比較試料として
は、実施例１と同じく比較化合物（１）、（２）、
（３）を用いた。

【００８１】これらのフィルムを、明室用プリンター
（大日本スクリーン製造株式会社製、Ｐ−６２７ＦＭ）
で画像露光した後、実施例−１に示した現像液で３５℃
で３０秒間現像し、停止、定着、水洗、乾燥した。この
処理には、自動現像機（大日本スクリーン製造株式会
社、ＬＤ−２２１ＱＴ）を用いた。そして、実施例−１
と同じ項目について評価した。結果を表４に示した。

【００８２】

【表３】

【００８３】

【表４】

【００８４】表２、表４より、本発明の一般式（１）の
化合物を用いることにより硬調な画像が得られ、かつ網
点品質や黒ポツも良好であることがわかる。また、一般
式（１）の化合物を用いれば低いｐＨの現像液でもヒド
ラジン化合物による硬調化が促進されることは明白であ
る。

【００８５】

【発明の効果】本発明の一般式（１）の化合物から選ば
れる硬調化促進剤の存在下、ヒドラジン化合物を含有す
るハロゲン化銀写真材料による硬調画像の形成は，先行
技術に比べ低いｐＨの現像液でも容易であり、黒ポツの
発生を抑制した実用的に好ましい写真特性を与えること
ができる。また本明細書中に記載した硬調化促進剤は、
合成が容易でコストが低く、非常に有効である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 露光されたハロゲン化銀写真感光材料を
   下記一般式（１）で表される化合物の存在下で現像処理
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
   方法。 【化１】 式中、Ｚ¹ 、Ｚ² 、Ｚ³ は、同一であっても異なってい
   ても良い、置換もしくは無置換の脂肪族基を表す。但
   し、Ｚ¹ 、Ｚ² 、Ｚ³ の内少なくとも１つは、下記の一
   般式（２）で表される。 【化２】 Ｌ¹ 、Ｌ² は置換もしくは無置換の２価の脂肪族基を表
   わす。Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＱ¹ −、−ＮＱ² Ｃ
   Ｏ−、−ＣＯＮＱ³ −、−ＮＱ⁴ ＣＯＣＯＮＱ⁵−、−
   ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−のいずれかを表し、Ｑ¹ 〜Ｑ⁵ は
   水素原子、アシル基、カルバモイル基、又はスルホニル
   基を表す。ｎは、０又は１である。Ｒ¹ 、Ｒ² は同一で
   あっても異なっていても良く、それぞれ脂肪族基を表
   し、これらはさらに置換基を有していても良い。また、
   Ｒ¹ とＲ² は連結して環を形成してもよく、その中に１
   つまたはそれ以上のヘテロ原子を含んで飽和のヘテロ環
   を形成するように環化されていても良い。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有し、該乳剤層又は他の親水性コロイド層中
   に一般式（１）で表される化合物とヒドラジン誘導体を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。