JPH10177242A

JPH10177242A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法

Info

Publication number: JPH10177242A
Application number: JP33836796A
Authority: JP
Inventors: Kenji Hirata; 賢治平田; Masao Koga; 雅雄古閑
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1996-12-18
Filing date: 1996-12-18
Publication date: 1998-06-30

Abstract

(57)【要約】【課題】ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた硬
調ネガ画像形成方法に関するものであり、処理安定性の
良好な製版用ハロゲン化銀感材を提供する。【解決手段】本発明の一般式(１)の硬調化促進剤の存在
下、露光されたハロゲン化銀写真感光材料を現像処理す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真材料及びその処理
方法。【化１】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は水素原
子、アルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ¹と
Ｒ²、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ¹とＲ³は連結して環を形成してもよ
い。Ｌ¹及びＬ²はアルキレン基、アリーレン基又は少な
くとも２個の反復アルキレンオキシ基を表し、Ａは２価
の連結基を表し、ｌ及びｍは０又は１を表す。Ｘは対イ
オンを表し、ｎは０又は１以上の整数を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法に関
するものであり、特に写真製版工程に用いられるハロゲ
ン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷写真製版分野において印刷物
のカラー化や複雑化が急速に進みつつある。そのため印
刷の中間媒体である印刷用ハロゲン化銀感光材料（以下
印刷感材という）への品質の向上と品質の安定に対する
要求も年々増加している。従来から一般的な印刷感材は
高品質を達成するためにいわゆるリス現像処理適性が付
与されている。しかし、リス現像においては、その現像
処理液中に保恒剤である亜硫酸イオンを高濃度に含有す
ることが機構的に無理であり、そのため現像液の安定性
が非常に悪いことは当業者間では良く知られた事実であ
る。リス現像の不安定さを解消し、かつリス現像処理並
の硬調な画像を得るための技術としては、幾つか、その
試みについて特許文献の開示を見ることができる。例え
ば、ヒドラジン化合物を使用し、硬調化画像を得る技術
が特開昭53−16623号、同53−20921号、同53−20922
号、同53−49429号、同53−66732号、同55−90940号、
同56−67843号、同57−99635号、同62−73256号、同62
−275247号、同62−178246号、同62−180361号、同63−
121838号、同63−223744号、同63−234244号、同63−25
3357号、同64−90439号、特開平１−105943号、同２−2
5843号、同2−120736号、同２−37号、同２−8834号、
同３−125134号、同３−184039号、同４−51143号、等
に開示されている。これらのヒドラジン化合物を含有し
ている現像液のpHが比較的高いレベルにあることが硬調
な画像を得るために必要であって、この高いpHを有する
現像液は空気中の二酸化炭素を吸収してpHが低下しやす
いとか、空気酸化に対する安定性も必ずしも充分とはい
えず現像液の有効寿命が短いという欠点があった。

【０００３】これらの欠点を解決するためにより低いｐ
Ｈで硬調化するように、例えば、特開昭60−179734号、
同62−948号、米国特許第4,385,108号、同4,269,929
号、同4,988,604号、同4,994,365号、同5,104,769号等
に開示されているようにヒドラジン誘導体をより活性に
する試みが行われてきたが、ヒドラジン誘導体のみの改
良では低いpHで硬調化させるには限界があった。そのた
め、従来より硬調化促進剤の開発が進められてきた。特
開昭56−106244号、同60−218642号、同61−267759号等
に記載されているように、現像液に二級或いは三級アミ
ノ化合物を添加する方法、特開昭60−140340号、同62−
222241号、同63−124045号、米国特許第4,975,354号に
開示されているようなアミノ化合物を感光材料中に添加
する方法などが知られている。しかしながら、いずれも
まだ満足しうる硬調性を示さなかったり、多量に用いな
ければならなかったり、現像液がランニングや空気酸化
等により組成が変化したときの写真性能の変化が大きく
なるという欠点があったりして、より有効な促進剤の開
発が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、低いpHで安定な現像液を用いて硬調で画像濃度の高
い感光材料を提供することにある。本発明の第二の目的
は、少ない使用量で硬調化促進作用を有する有効な促進
剤を含有した印刷製版用感光材料を提供することにあ
る。本発明の第三の目的は、現像液組成の変化による写
真性能の変化が少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】露光されたハロゲン化銀
写真感光材料を下記一般式(１)で表される化合物の存在
下で現像処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法によって達成された。

【０００６】

【化２】

【０００７】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及び
Ｒ⁷は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基を
表し、Ｒ¹とＲ²、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ¹とＲ³は連結して環を形
成してもよい。Ｌ¹及びＬ²はアルキレン基、アリーレン
基又は少なくとも２個の反復アルキレンオキシ基を表
し、Ａは２価の連結基を表し、ｌ及びｍは０又は１を表
す。Ｘは対イオンを表し、ｎは０又は１以上の整数を表
す。

【０００８】

【発明の実施の形態】一般式(１)について以下に詳しく
説明する。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷で表
されるアルキル基としては、置換もしくは無置換の炭素
数１〜３０のアルキル基を表し、このアルキル基は直
鎖、分岐又は環状でもよい。無置換のアルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、
イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ノルマルヘキ
シル基、シクロヘキシル基、ノルマルオクチル基等が挙
げられる。又、Ｒ¹とＲ²、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ¹とＲ³は連結し
て環を形成してもよく、その中にヘテロ原子（例えば窒
素原子、酸素原子、硫黄原子等）を含んだヘテロ環、例
えばヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン環等を形成
してもよい。置換アルキル基としての置換基は、アリー
ル基（例えばフェニル基、ナフチル基等）、アルケニル
基（例えばビニル基、アリル基、ブテニル基等）、アル
キニル基（例えばエチニル基等）、複素環基（ピリジル
基、テトラヒドロピラニル基、スルホラニル基等）、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基、ベンジルオキシ基、アルキルポリエチレンオキシ
基等）、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカル
ボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等）、カルボキ
シ基、スルホ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素
原子等）、シアノ基、アリールオキシ基（例えば、フェ
ノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、アシルオキシ基
（例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基
等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル
基、ベンゾイル基、メシル基等）、カルバモイル基（例
えば、カルバモイル基、Ｎ,Ｎ−ジメチルカルバモイル
基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基
等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホ
ニル基、ピペリジノスルホニル基等）、アシルアミノ基
（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、
メシルアミノ基等）、スルホンアミド基（エチルスルホ
ンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基等）、ウレ
イド基（例えば、メチルウレイド基、フェニルウレイド
基等）、チオウレイド基（例えばメチルチオウレイド基
等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ジエチルアミノ基
等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基等）、メル
カプト基等が挙げられる。

【０００９】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷で
表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基
等が挙げられ、これらは置換基（置換アルキル基の項で
説明したものと同じ）を有していてもよい。Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷で表される複素環基として
は、ピペリジル基、モルホリニル基、フリル基、チエニ
ル基、テトラヒドロピラニル基、４−ピコリル基等が挙
げられ、これらは置換基（置換アルキル基の項で説明し
たものと同じ）を有していてもよい。Ｌ¹及びＬ²が表す
アルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基
（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、シ
クロヘキシレン基等）を表し、置換基としてはアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子等を挙げることができる。Ｌ¹及びＬ²が表すアリ
ーレン基はフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられこ
れらは置換基（置換アルキル基の項で説明したものと同
じ）を有していても良い。Ｌ¹及びＬ²が表す少なくとも
２個の反復アルキレンオキシ基を表す場合アルキレンオ
キシ基としてはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ
基、ブチレンオキシ基等を挙げることができる。Ａが表
す２価の連結基としては、−ＣＯＮＲ₁₁−、−ＯＣＯＮ
Ｒ₁₁−、−ＮＲ₁₁ＣＯＮＲ₁₂−、−ＮＲ₁₁ＣＳＮＲ
₁₂−、−ＮＲ₁₁ＣＯＣＯＮＲ₁₂−、−ＮＲ₁₁ＣＯＯ−、
−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＮＲ
₁₁ＣＯ−、−ＳＯ₂ＮＲ₁₁−、−ＮＲ₁₁ＳＯ₂−、−ＳＯ
₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ₁₁−（Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は同じ
であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル
基、アシル基、アルキルスルホニル基等を表す）等が挙
げられ、ｌ及びｍは０又は１を表す。Ｘは対イオンであ
り、アニオンとしてはＣｌ^-、Ｂｒ^-、ｐ−トルエンスル
ホナート、メチルスルホナート等が挙げられ、カチオン
としてはＮａ⁺、Ｋ⁺、トリエチルアンモニウム等が挙げ
られ、ｎは０又は１以上の整数を表す。また、一般式
(１)で表される化合物は、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩等の塩を形成しても良い。以下に一般式
(１)で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下
の化合物に限定されるものではない。

【００１０】

【化３】

【００１１】

【化４】

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化６】

【００１４】

【化７】

【００１５】

【化８】

【００１６】次に一般式(１)で示される硬調化促進剤の
具体的合成例を示す。合成例１化合物Ａ−１の合成Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチルクロロホルムアミジニ
ウムクロリド（中間体Ａ）の合成テトラメチル尿素４
９.４ｇを１,２−ジクロロエタン４００mlに溶かした
後、室温で塩化オキサリル３０.０ｇを１５分かけて滴
下した。室温で１５分攪拌後、６５℃のオイルバスで２
時間攪拌した。反応混合物を約２００mlまで減圧下濃縮
し、放冷すると結晶が析出した。この結晶を濾取し、エ
ーテルで洗った後、減圧下乾燥し３０.０ｇの白色の吸
湿性のある目的物を得た。３−アミノプロピルトリフェニルホスホニウムブロマイ
ド（中間体Ｂ）の合成３−ブロモプロピルアミン臭化水素酸塩３５．０ｇとト
リフェニルホスフィン６２．９ｇの混合物を１３０℃の
オイルバスで３時間加熱攪拌した。放冷後、固化物を砕
きエタノール２００mlで再結晶をし白色結晶を得た。更
に白色結晶を２規定の水酸化ナトリウム水溶液１００ml
に溶かした後、室温で３０分攪拌し反応溶液をクロロホ
ルム５００mlで抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。不溶物を除き濾液を減圧濃縮し、残留物をジイソプ
ロピルエーテル１００mlで洗浄した後、減圧下乾燥する
事により針状白色結晶３１．５ｇを得た。上記中間体Ａ
７．０ｇをクロロホルム１００mlに溶解し室温攪拌下ト
リエチルアミン４．２ｇを加え、更に中間体Ｂ１６．６
ｇをクロロホルム１００mlに均一溶解したものを１０分
かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。反応溶液を水４
００mlで抽出し水層を減圧濃縮した後、残留物をクロロ
ホルム６００mlに溶解し硫酸マグネシウムで乾燥した。
不溶物を除き濾液を減圧濃縮することによりアメ状の目
的物１３．０ｇを得た。

【００１７】合成例２化合物Ａ−４の合成Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０mlに上記中間体Ｂ
３５．０ｇと１Ｈ−ピラゾール−１−カルボキシアミジ
ン塩酸塩１９．５ｇとジイソプロピルエチルアミン１
１．９ｇを添加し窒素ガス雰囲気下室温で８時間攪拌し
た。反応溶液を水５００mlクロロホルム５００mlで抽出
した後、水層に炭酸ナトリウム９．７ｇを加えて中和し
減圧濃縮した。残留物をエタノール１００mlに溶解し不
溶物を除き濾液を減圧濃縮することにより白色粉状の目
的物２１．０ｇを得た。他の例示化合物も同様の方法で
容易に合成できる。

【００１８】本発明の一般式(１)の化合物は、写真感光
材料中に添加する場合はハロゲン化銀乳剤層中に添加す
ることが好ましいが、それ以外の非感光性の親水性コロ
イド層（例えば保護層、中間層、フィルター層、ハレー
ション防止層など）に含有させてもよい。具体的には使
用する化合物が水溶性の場合には水溶液として、また難
水溶性の場合には水混和性有機溶媒、例えばアルコール
類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、弗素
化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケ
トン）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、メチルセルソルブ等の有機溶媒の溶液として、親水
性コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤層
に添加する場合は、乳剤調製の任意の時期に行えるが、
化学熟成終了後から塗布前の間に添加するのが好まし
い。特に好ましくは塗布のために用意された塗布液中に
添加するのがよい。その添加量はハロゲン化銀１モル当
たり、１.０×１０^-4〜１.０×１０^-1モル、より好まし
くは５.０×１０^-4〜５.０×１０^-2モルの範囲で用いら
れる。該化合物を現像液に添加する場合は、現像液１ｌ
当たり５×１０^-3〜０.３０モルであることが好まし
い。本発明の一般式(１)で表される化合物はいわゆる硬
調な銀画像を得る系において用いることにより硬調化を
促進する効果を有する。本発明の一般式(１)で表される
化合物は造核剤としてヒドラジン誘導体を用いるシステ
ムにおいて最もその効果を奏する。本発明に用いられる
ヒドラジン誘導体としては下記一般式(２)で表される化
合物を挙げることができる。

【００１９】

【化９】

【００２０】一般式(２)中、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子
又は一方が水素原子で他方はスルホニル基、又はアシル
基を表し、Ｒ₁は脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を
表し、Ｇ₁はカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ
基、ホスホリル基、オキサリル基又はイミノメチレン基
を表し、Ｒ₂は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アミノ基又は、一般式(３)
を表す。

【００２１】

【化１０】

【００２２】一般式(３)中、Ｑ⁺はカチオン性の基を含
む基を表し、Ａ^-はアニオンを表すが、Ｑ⁺がスルホ基を
含む時は不要である。

【００２３】次に一般式(２)及び(３)について詳しく説
明する。一般式(２)に於て、Ａ₁、Ａ₂は水素原子、炭素
数２０以下のアルキルスルホニル基及びアリールスルホ
ニル基（好ましくはフェニルスルホニル基、又はハメッ
トのσpの和が−０.５以上となるように置換されたフェ
ニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ま
しくはベンゾイル基、又はハメットのσpの和が−０.５
以上となるように置換されたベンゾイル基）、あるいは
直鎖、分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基
（置換基としては例えば、ハロゲン原子、エーテル基、
スルホンアミド基、アミド基、ヒドロキシ基、カルボキ
シ基、スルホ基が挙げられる）であり、Ａ₁、Ａ₂として
は水素原子である場合が最も好ましい。Ｒ₁で表される
脂肪族基は直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基である。Ｒ₁で表される芳香族基と
しては単環又は２環のアリール基であり、例えば、フェ
ニル基、ナフチル基が挙げられる。Ｒ₁の複素環基とし
ては、Ｎ、Ｏ、Ｓ原子のうち少なくとも一つを含む３〜
１０員の飽和もしくは不飽和の複素環であり、これらは
単環であってもよいし、更に他の芳香環もしくは複素環
と縮合環を形成してもよい。複素環として好ましくは、
５ないし６員の芳香族複素環基であり、例えば、ピリジ
ル基、イミダゾリル基、キノリル基、ベンズイミダゾリ
ル基、ピリミジル基、ピラゾリル基、イソキノリル基、
チアゾリル基、ベンズチアゾリル基を含むものが好まし
い。

【００２４】Ｒ₁は置換基で置換されていてもよい。置
換基としては例えば以下のものが挙げられる。これらの
基は更に置換されていてもよい。例えば、アルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、アン
モニウム基、ピリジニウム基、チウロニウム基、イソチ
オウレイド基などである。これらの基は可能な時は互い
に連結して環を形成してもよい。Ｒ₁として好ましいの
は、芳香族基、更に好ましくはアリール基である。又、
Ｒ₁はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤におい
て常用されているバラスト基が組み込まれているもので
も良い。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に
対して比較的不活性な基であり、例えば、アルキル基、
アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェ
ノキシ基、アルキルフェノキシ基等の中から選ぶことが
できる。一般式(３)におけるＱ⁺は、少なくとも１つの
四級窒素原子を有するカチオン性の基を含む基であり、
炭素数１〜４個の炭素原子を持つ直鎖または分岐炭化水
素鎖を通じてＧ₁に結合し、この鎖の一部又は全部は四
級窒素原子を持つ複素環の一部を構成していてもよい。
Ｑ⁺の好ましい例としては、トリアルキルアンモニオア
ルキル基、ピリジニウム−１−イルアルキル基、１−ア
ルキルピリジニウム−２−イル基、１−アルキルピリジ
ニウム−３−イル基、１−アルキルピリジニウム−４−
イル基、チアゾリニウム−３−イルアルキル基、オキサ
ゾリニウム−３−イルアルキル基、１−アルキルイミダ
ゾリウム−３−イルアルキル基などが挙げられる。これ
らの基は置換されていてもよく、置換基としてはＲ₁の
置換基として挙げられたものが好ましい。更にこれらの
基が環構造を形成する場合、他の環と縮環していてもよ
い。Ａ^-はＱ⁺の対アニオンであり、好ましい例としては
Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、ｐ−トルエンスルホナート、メチルスル
ホナートなどが挙げられるが、Ｑ⁺の置換基としてスル
ホ基を持ち、分子内塩を形成する場合は存在しない。

【００２５】Ｇ₁はカルボニル基、スルホニル基、スル
ホキシ基、ホスホリル基、オキサリル基又はイミノメチ
レン基を表し、Ｇ₁としてはカルボニル基、オキサリル
基が好ましい。Ｒ2で表される脂肪族基としては、好ま
しくは炭素数１〜５のアルキル基であり、芳香族基とし
ては単環又は２環のアリール基が好ましい（例えば、ベ
ンゼン環を含むもの）。Ｇ₁がカルボニル基の場合、Ｒ₂
で表される基のうち好ましいものは、水素原子、アルキ
ル基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３−
ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロ
ピル基、フェニルスルホニルメチル基など）、アラルキ
ル基（例えば、２−ヒドロキシベンジル基など）、アリ
ール基（例えば、フェニル基、３,５−ジクロロフェニ
ル基、２−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタ
ンスルホンアミドフェニル基、２−ヒドロキシメチルフ
ェニル基など）、一般式(３)などであり、特に水素原
子、一般式(３)が好ましい。Ｒ₂は置換されていてもよ
く、置換基としては、Ｒ₁に関して列挙した置換基が適
用できる。Ｇ₁がオキサリル基の場合、Ｒ₂として好まし
いものは、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキ
シ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基など）、
アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２−ヒドロ
キシメチルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基）、
アミノ基（例えば、３−ヒドロキシプロピルアミノ基、
２,３−ジヒドロキシプロピルアミノ基、２−ジメチル
アミノエチルアミノ基、３−ジエチルアミノプロピルア
ミノ基など）、一般式(３)などであり、特にアミノ基が
好ましい。Ｒ₁、Ｒ₂はその中にハロゲン化銀粒子表面に
対して吸着を強める基が組み込まれているものでも良
い。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオア
ミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基等の米国
特許第4,355,105号に記載された基が挙げられる。ま
た、Ｒ₂はＧ₁−Ｒ₂の部分を残余分子から分裂させ、−
Ｇ₁−Ｒ₂部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反
応を生起するようなものであってもよく、その例として
は例えば、特開昭63-29751号などに記載のものが挙げら
れる。一般式(２)で示される化合物の具体例を以下に示
すが、本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【化１４】

【００３０】

【化１５】

【００３１】本発明のヒドラジン化合物は例えば、特開
昭61−213847号、同62−178246号、同62−180361号、同
62−260153号、同63−253357号、米国特許第4,684,604
号、同第3,379,529号、同第4,377,634号、同第4,332,87
8号、同第4,937,160号、特願昭63−98803号等に記載さ
れている方法を利用することにより合成できる。

【００３２】本発明のヒドラジン化合物は適当な水混和
性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、弗素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、メチルセルソルブ等に溶解して用いることができ
る。又、既によく知られている乳化分散法によって、ジ
メチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリ
セリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなど
のオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノン等の補助溶媒
を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いる
ことができる。あるいは固体分散法として知られている
方法によって、ヒドラジン化合物の粉末を水の中にボー
ルミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し
て用いることもできる。

【００３３】本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳
剤に用いられるハロゲン化銀には特に限定はないが表面
潜像型ハロゲン化銀乳剤がよく、ハロゲン化銀の種類と
しては塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀、臭化
銀などを用いることができるが、塩沃臭化銀、沃臭化銀
を用いる場合には、沃化銀の含有量は５モル％以下の範
囲であることが好ましい。ハロゲン化銀粒子の形態、晶
癖、サイズ分布等には特に限定はないが、粒子径０.７
μｍ以下のものが好ましい。ハロゲン化銀乳剤は、塩化
金酸塩、三塩化金などの様な金化合物やロジウム、イリ
ジウムの如き貴金属の塩や銀塩と反応して硫化銀を形成
するイオウ化合物や、第１スズ塩、アミン類の如き還元
性物質で粒子を粗大化しないで感度を上昇させることが
できる。又、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩、
赤血塩などの鉄化合物をハロゲン化銀粒子の物理熟成時
又は核生成時に存在せしめることもできる。特に、ロジ
ウム塩又はその錯塩の添加は、短い現像時間で超硬調の
写真特性を達成するという本発明の効果を一層助長する
ので好ましい。

【００３４】本発明に於て、表面潜像型ハロゲン化銀乳
剤とは、内部感度より表面感度の高いハロゲン化銀粒子
から成る乳剤をさし、この乳剤は好ましくは米国特許第
4,224,401号明細書にて規定された表面感度と内部感度
の差を持つものである。ハロゲン化銀乳剤は単分散であ
ることが望ましく、特に上記の米国特許第4,224,401号
にて規定された単分散性を持つ乳剤が好ましい。本発明
に用いられるハロゲン化銀乳剤には水溶性ロジウム塩
（例えば、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、六塩化ロ
ジウム(III)酸カリウム、六塩化ロジウム(III)酸アンモ
ニウムなど）を含んだほうが好ましく、添加時期とし
て、これらロジウム塩は、乳剤製造時の第一熟成終了前
に添加するほうが好ましい。ロジウム塩の添加量はハロ
ゲン化銀１モル当たり１×１０^-7モル〜１×１０^-4モル
が好ましい。本発明で用いられるハロゲン化銀の、平均
粒子サイズは好ましくは０.７μｍ以下特に好ましくは
０.１〜０.４μｍの範囲である。ハロゲン化銀粒子の形
は立方体、八面体のような規則的なものでもよく、混合
晶形のようなものでもよいが、比較的粒子サイズ分布の
狭いいわゆる単分散乳剤であることが好ましい。ここで
いう単分散乳剤とは、平均粒子サイズの±４０％の粒子
サイズ域に全粒子数の９０％、より好ましくは９５％が
入るような乳剤のことを言う。本発明におけるハロゲン
化銀乳剤の調製のため可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を
反応させる形式としてはシングルジェット法、ダブルジ
ェット法、銀イオン過剰下で形成させる逆混合法等のい
ずれの手段を用いてもよいが本発明の目的のためには、
酸性溶液下で可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を同時に添
加して粒子形成させるダブルジェット法が特に好まし
い。この様にして調製されたハロゲン化銀乳剤は化学増
感されていてもされていなくてもよく、実質的に明室と
呼び得るセーフライト環境下で取扱ういわゆる明室感材
には、取扱い性を良化する観点からは化学増感していな
いほうがむしろ好ましい。化学増感する場合は通常のイ
オウ増感、セレン増感、テルル増感、還元増感等が用い
られる。

【００３５】本発明の感光材料に於いてヒドラジン化合
物はハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいが、
表面潜像型ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイ
ド層に含有させてもよい。その様な層は下塗層、中間
層、フィルター層、保護層、アンチハレーション層な
ど、ヒドラジン化合物が、ハロゲン化銀粒子へ拡散して
いくのを妨げない限り、どんな機能をもつ層であっても
よい。層中でのヒドラジン化合物の含有量は、用いられ
るハロゲン化銀乳剤の特性、化合物の化学構造及び現像
条件によって異なるので、適当な含有量は、広い範囲に
わたって変化しうるが、ヒドラジン化合物については表
面潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り約１×１０
^-6〜１×１０^-2モルの範囲が実際上有用である。

【００３６】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類、その他によって分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、およびヘ
ミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、
シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシア
ニン色素に属する色素である。これらの増感色素は、単
独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよい。
増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
もたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質
であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【００３７】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いる事ができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱
粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアルコールの部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチン
の他、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan, No.
16、p.30（1966）に記載された様な酵素処理ゼラチンを
用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解
物も用いることができる。

【００３８】ヒドラジン化合物を用いた超硬調画像を得
る方法に於いて明室下での取扱いを可能にするために従
来のセーフライト染料を乳剤層中あるいは他の親水性コ
ロイド層中に添加しても良い。本発明に用いられる写真
乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処
理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させ
る目的で、種々の化合物を含有させることができる。即
ち、アゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロ
イミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、メ
ルカプトテトラゾール類；メルカプトピリミジン類、メ
ルカプトトリアジン類、チオケト化合物、アザインデン
類等従来よりカブリ防止剤又は安定剤として知られた、
多くの化合物を加えることができる。これらの中で、特
に好ましいのは、ベンゾトリアゾール類（例えば５−メ
チルベンゾトリアゾール類）及びニトロインダゾール類
（例えば５−ニトロインダゾール）である。これらの化
合物は、処理液に含有させても良い。

【００３９】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機又は有機の硬膜剤を含有
してもよい。例えばクロム塩（クロムミョウバンな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ルなど）、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体
（２,３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル
化合物、活性ハロゲン化合物（２,４−ジクロル−６−
ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）などを単独又は組み
合せて用いることができる。感光性ハロゲン化銀乳剤層
又はその隣接層には、感度上昇、コントラスト上昇又
は、現像促進の目的でリサーチ・ディスクロージャー
（Research Disclosure）17465号、XXI項Ｂ〜Ｄ項に記
載されている化合物を添加することができ、特にポリエ
チレングリコールあるいはその誘導体を添加することが
好ましい。本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤
層又は他の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）など種々の目的
で界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン（ステロ
イド系）、アルキレンオキサイド誘導体（ポリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル
類など）、グリシドール誘導体（アルケニルコハク酸ポ
リグリセリドなど）、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性
剤、アルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル類、
アルキルリン酸エステル類などの様な、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類などの両性界面活性剤、脂肪族あるい
は芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミ
ダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類などの
カチオン界面活性剤を用いることができる。

【００４０】本発明に用いる写真感光材料には、写真乳
剤層その他の親水性コロイド層に、寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマー分解物を含
むことができる。例えば、アルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
酢酸ビニル、アクリロニトリル、オレフィン、スチレン
などの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、
メタクリル酸、α,β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸
等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。

【００４１】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調の写真特性を得るには、従来のリス現像液や米国特
許第2,419,975号明細書に記載されたpH１３に近い高ア
ルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用い
ることができる。即ち、本発明のハロゲン化銀写真感光
材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを充分に（特に
０.１５モル／ｌ以上）含んだ現像液を用いることがで
き、また、pH９.５以上、特に１０〜１１.０の現像液に
よって充分に超硬調のネガ画像を得ることができる。以
下に本発明を実施例により説明するが、本発明を何ら限
定するものではない。

【００４２】

【実施例】

実施例−１コントロールダブルジェット法により調製した、イリジ
ウムを含有する平均粒径０.２５μｍの単分散塩臭化銀
乳剤に６−メチル−４−ヒドロキシ−１,３,３ａ,７−
テトラザインデンを１ｇ／Agmol加えた。増感色素とし
てアンヒドロ−５，５´−ジクロロ−９−エチル−３,
３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニ
ンヒドロキシドピリジニウムを３００mg／Agmol、例示
のヒドラジン化合物と硬調化促進剤を表１のように添加
した。こうして得られた乳剤にポリエチレンアクリレー
トの分散物を２ｇ／m2、ゼラチンを２.５ｇ／m²、塗布
銀量が３.５ｇ／m²となるようにポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に塗布した。硬調化促進剤の比較試料
として比較化合物(１)、(２)、(３)を同様に用いた。

【００４３】

【化１６】

【００４４】このようにして得られた試料を光楔を通し
てタングステンランプを光源としたプリンターで露光し
た後、下記組成の現像液で３５℃で３０秒間現像し、停
止、定着、水洗、乾燥した。これらの相対写真感度、コ
ントラスト及び網点品質を評価した。コントラストは特
性曲線の直線部の傾き（光学濃度０.１〜２.５０のｔａ
ｎθ）で表し、１０以下では不十分な硬調度であり実用
的ではない。網点品質は主観的な尺度であり、１を極め
て不良、５を極めて良好とした５段階にランク付けし
た。３以上を実用的に使用できるものとした。また、未
露光部の黒ポツは１００倍のルーペを使って５段階評価
し、全く黒ポツの発生していないものを５として、３以
上を実用上使用できるものとした。結果を表２に示し
た。

【００４５】＜現像液（濃縮物）＞ハイドロキノン６５ｇ 4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フェニル−3−ピラゾリドン２.９ｇピロ亜硫酸ナトリウム１４５ｇジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩６.０ｇホウ酸６.９ｇ臭化ナトリウム１２ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０.０５ｇ水酸化ナトリウム２３ｇベンゾトリアゾール０.４ｇ水酸化カリウム８０ｇ炭酸カリウム８０ｇジエチレングリコール１２０ｇ水を加えて１リットル上記濃縮物を水４部に対して１部の割合で希釈してpH１
０.５の現像液とした。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】実施例−２コントロールダブルジェット法により、ロジウムジクロ
リドを８.０×１０^-6mol／Agmol含有する平均粒径０.１
３μｍの単分散塩化銀乳剤を調整した。フローキュレー
ション法により脱塩、水洗、再溶解した乳剤を分割し、
例示のヒドラジン化合物と硬調化促進剤を表３のように
添加した。それぞれに５−クロロベンゾトリアゾールを
５×１０^-3mol／Agmol、ポリアクリル酸エチルラテック
ス、２−ヒドロキシ−４,６−ジクロロ−１,３,５−ト
リアジンナトリウム塩を加えた後、ポリエチレンテレフ
タレートフィルム上にゼラチンが３ｇ／m²、塗布銀量が
５ｇ／m²となるように塗布した。この上に保護層とし
て、ゼラチン１ｇ／m²、４００〜４５０nmに吸収極大波
長を持つ黄色染料（例えばヘキスト社のオキソノールイ
エロー）を８０mg／m²及び界面活性剤、硬膜剤を加えて
塗布し、表３に示す試料を作成した。硬調化促進剤の比
較試料としては、実施例１と同じく比較化合物(１)、
(２)、(３)を用いた。

【００４９】これらのフィルムを、明室用プリンター
（大日本スクリーン製造株式会社製、Ｐ−６２７ＦＭ）
で画像露光した後、実施例−１に示した現像液で３５℃
で３０秒間現像し、停止、定着、水洗、乾燥した。この
処理には、自動現像機（大日本スクリーン製造株式会
社、ＬＤ−２２１ＱＴ）を用いた。そして、実施例−１
と同じ項目について評価した。結果を表４に示した。

【００５０】

【表３】

【００５１】

【表４】

【００５２】本発明の一般式(１)の化合物を用いると少
ない添加量で高い硬調化促進作用を示し、感度、コント
ラスト、網点品質が良化することが分かる。比較化合物
に比べ高いコントラストを維持し、黒ポツの発生を抑制
した実用的に好ましい写真特性を与える。更に、一般式
(１)の化合物を用いれば低いpHの現像液でもヒドラジン
化合物による硬調化が発現することは明白である。

【００５３】

【発明の効果】本発明の一般式(１)の化合物から選ばれ
る硬調化促進剤の存在下ヒドラジン化合物を含有するハ
ロゲン化銀写真材料による硬調画像の形成は先行技術に
比べ低いｐＨの現像液でも容易であり、黒ポツの発生を
抑制した実用的に好ましい写真特性を与えることができ
る。また本明細書中に記載した硬調化促進剤は、合成が
容易でコストが低く、非常に有効である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】露光されたハロゲン化銀写真感光材料を
下記一般式（１）で表される化合物の存在下で現像処理
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。【化１】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は水素原
子、アルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ¹と
Ｒ²、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ¹とＲ³は連結して環を形成してもよ
い。Ｌ¹及びＬ²はアルキレン基、アリーレン基又は少な
くとも２個の反復アルキレンオキシ基を表し、Ａは２価
の連結基を表し、ｌ及びｍは０又は１を表す。Ｘは対イ
オンを表し、ｎは０又は１以上の整数を表す。
【請求項２】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有し、該乳剤層又は他の親水性コロイド層中
に一般式(１)で表される化合物とヒドラジン誘導体を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。