JPH11271916A

JPH11271916A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH11271916A
Application number: JP7192198A
Authority: JP
Inventors: Koichi Sumioka; 孝一住岡
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1998-03-20
Filing date: 1998-03-20
Publication date: 1999-10-08

Abstract

(57)【要約】【課題】乳剤調製中および／または感光材料保存中の感
度安定性に優れた色素を提供する。【解決手段】カウンターカチオンとして四級ホスホニウ
ムイオンを含有するアニオン性の増感色素により分光増
感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に用いる分光増感色素として有用な色素に関す
るものであり、特にヒドラジン誘導体を含有したハロゲ
ン化銀写真感光材料に有用な増感色素に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料はその使用目
的に応じて、それぞれ異なる特定波長域において高い感
度をもつことが要求される。そのようなハロゲン化銀写
真感光材料の製造技術の１つとして、いろいろな型のメ
チン色素が増感色素としてハロゲン化銀写真乳剤に添加
され、そのハロゲン化銀の固有の感光波長域より長波長
域において、特定の波長域における感度を極めて有効に
高めることは一般によく知られている。

【０００３】色素によって分光増感をハロゲン化銀写真
乳剤に適用する場合には、単に分光増感効果の付与およ
び感度の上昇のみならず、次のような諸要求を満足する
ものでなければならない。（１）分光増感域が適当であ
ること。（２）感光材料の保存中において安定な写真特
性を維持していること。（３）現像処理後に分光増感の
ために投与した色素の残存による汚染やカブリを残さな
いこと。（４）他の写真用添加剤との悪い相互作用がな
いこと。

【０００４】上記諸要求を満足させるために、従来から
様々なタイプのメチン色素、例えばシアニン色素やメロ
シアニン色素類が提案されてきている。例えば、Ｈｅ−
Ｎｅレーザー、赤色ＬＤ、赤色ＬＥＤといった赤色光源
対応の増感色素については米国特許４，９６５，１８３
号、同５，１１６，７２２号、特開平７−２８７３３７
号等に記載のアニオン性色素などが提案されており、こ
れらは現像処理後の残色汚染が少ないことを特長の一つ
として挙げている。

【０００５】しかし、これらの増感色素でさえ前記諸要
求を完全に満たすものではなく、さらなる改良が求めら
れている。

【０００６】また、感光性乳剤層中または他の親水性コ
ロイド層中にヒドラジン誘導体を添加し、その硬調化作
用により写真製版フィルムの画質を向上させる技術も公
知である。その際に、ヒドラジン化合物の硬調化を促進
する化合物として、特開平２−１７０１５５号等に記載
の化合物やその他のアミン類、または特公平７−１１９
９６７号等に記載のホスホニウム塩などのオニウム塩等
が提案されている。

【０００７】しかしこれらの化合物は、用いられる増感
色素との組み合わせによっては乳剤調製中および／また
は感光材料保存中に感度が変動していく原因となること
があり、改良が求められている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、写真
用分光増感色素として前記諸要求を満足し、特にヒドラ
ジン類や前記の硬調化促進剤を含有する感材においてさ
えも乳剤調製中および／または感光材料保存中の感度安
定性に優れた色素を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、カウン
ターカチオンとして四級ホスホニウムイオンを含有する
アニオン性の増感色素により分光増感されていることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成され
た。またその色素の構造として、前記化１で表されるも
のがより好ましい。そしてさらに色素骨格として前記化
２の構造を有するものが特に好ましい。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。化１の式中、Ｄは前記化２、化３または化４で
表されるアニオン性の色素骨格を表す。Ｒ₁〜Ｒ₄は脂肪
族基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基などのアルキル基、ベンジ
ル基などのアラルキル基、アリル基などのアルケニル
基、プロパルギル基などのアルキニル基など）、芳香族
基（例えばフェニル基、１−ナフチル基など）を表す。
また、これらの基は当業界で周知の置換基により置換さ
れていても良い。Ｘ⁺は水素イオン、アンモニウムイオ
ン（例えばトリエチルアンモニウム、ピリジニウムな
ど）アルカリ金属イオン（例えばナトリウム、カリウム
など）を表す。ｍ、ｎは１以上の整数を表す。

【００１１】化２、化３または化４の式中、Ｚ₁〜Ｚ₈は
５または６員含窒素複素環を形成するのに必要な原子群
を表す。うちＺ₁、Ｚ₄、Ｚ₆、Ｚ₇、Ｚ₈で形成される含
窒素複素環の具体例としては、例えばオキサゾリン環、
オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサ
ゾール環、ピリドオキサゾール環、チアゾリン環、チア
ゾール環、チアジン環、ベンゾチアゾール環、ナフトチ
アゾール環、ピリドチアゾール環、ベンゾセレナゾール
環、ナフトセレナゾール環、キノリン環、ベンゾキノリ
ン環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、ベンズ
イミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ピリドイミダ
ゾール環などがある。さらにこれらの複素環の炭素原子
にはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子な
ど）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル
基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキ
シ基、ｎ−プロポキシ基など）、ヒドロキシ基、トリフ
ルオロメチル基、シアノ基、アルカンスルホニル基（例
えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基な
ど）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、ピペリジノスルホ
ニル基、モルホリノスルホニル基など）、アリール基
（例えば、フェニル基、メトキシフェニル基など）など
の置換基がついていても良い。これらの中で好ましいも
のは、置換基を含めての炭素数が１２個以下のものであ
る。

【００１２】またＺ₂、Ｚ₃、Ｚ₅で形成される含窒素複
素環の具体例としては、例えばオキサゾリジン環、チア
ゾリジン環、イミダゾリジン環、チオバルビツール酸環
等があり、これらの複素環の窒素置換基の例としては置
換または無置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｎ−アミル基、β−ヒドロキシエチル基、γ−ヒド
ロキシプロピル基、β−アセトキシエチル基、γ−アセ
トキシプロピル基、β−メトキシエチル基、γ−メトキ
シプロピル基、カルボキシメチル基、β−カルボキシエ
チル基、γ−カルボキシプロピル基、δ−カルボキシブ
チル基、ω−カルボキシペンチル基、メトキシカルボニ
ルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、β−メトキ
シカルボニルエチル基、γ−メトキシカルボニルプロピ
ル基、δ−メトキシカルボニルブチル基、β−スルホエ
チル基、γ−スルホプロピル基、γ−スルホブチル基、
δ−スルホブチル基、ベンジル基、フェネチル基、ｐ−
カルボキシベンジル基、ｐ−スルホフェネチル基、アリ
ル基、プロパルギル基など）、アリール基（例えば、フ
ェニル基、メトキシフェニル基など）、複素環基（例え
ば、２−ピリジル基、２−チアゾリル基、４−テトラヒ
ドロピラニル基など）等がある。これらの中で好ましい
ものは、置換基を含めての炭素数が１２個以下のもので
ある。

【００１３】Ｒ₅〜Ｒ₉は脂肪族基（例えば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｎ−アミル基などのアルキル基、β−ヒドロキシ
エチル基、γ−ヒドロキシプロピル基、β−アセトキシ
エチル基、γ−アセトキシプロピル基、β−メトキシエ
チル基、γ−メトキシプロピル基、カルボキシメチル
基、β−カルボキシエチル基、γ−カルボキシプロピル
基、δ−カルボキシブチル基、ω−カルボキシペンチル
基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニル
メチル基、β−メトキシカルボニルエチル基、γ−メト
キシカルボニルプロピル基、δ−メトキシカルボニルブ
チル基、β−スルホエチル基、γ−スルホプロピル基、
γ−スルホブチル基、δ−スルホブチル基などの置換ア
ルキル基、ベンジル基、フェネチル基、ｐ−カルボキシ
ベンジル基、ｐ−スルホフェネチル基などのアラルキル
基、アリル基などのアルケニル基、プロパルギル基など
のアルキニル基など）を表す。

【００１４】Ｌ₁〜Ｌ₆は炭素数７個以下のメチン基ユニ
ットを表す。これらのメチン基は置換されていてもよ
く、その置換基の例としては、アルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、ベンジル基など）、アリール基（例
えば、フェニル基など）、アルコキシ基（例えば、メト
キシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ基など）、アルキルチオ基（例えば、メ
チルチオ基、エチルチオ基など）、アリールチオ基（例
えば、フェニルチオ基など）、置換アミノ基（例えば、
ピペリジノ基など）、またはハロゲン原子（例えば、塩
素原子、臭素原子など）などが挙げられる。また、メチ
ン鎖の置換基同士で５ないし６員環として環を形成して
いてもよい。ｑは０、１または２（好ましくは０または
１）を表す。ただし分子中に化２の場合は１つ以上、化
３または化４の場合は２つ以上のスルホ基またはカルボ
キシ基を有しているものとする。

【００１５】次に本発明で用いられるメチン色素の具体
例を示す。但し、本発明に用いるメチン色素がこれらに
限定されるものではない。

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】次に代表的な合成例を挙げるが、これらの
化合物のカウンターカチオンを含まない色素骨格部分
は、例えばFrances M. Hamer著“Cyanine Dyes and Rel
ated Compounds”(1964、Interscience Publishers発
刊）等に記載された従来公知の方法を参考に容易に合成
することができる。本発明の化合物は、これら公知の色
素のカウンターカチオン（例えば水素イオン、アンモニ
ウムイオン、アルカリ金属イオンなど）の一部または全
部を四級ホスホニウムイオンに交換することにより得ら
れる。

【００２２】Ｄ−９の合成下記化１０を０．３ｇ、テト
ラフェニルホスホニウムクロリド０．３１ｇを水１０ｍ
ｌ中に加え、室温で２時間撹拌した。ついで、析出した
結晶を濾取、水洗後、乾燥して融点１８８℃（分解）の
緑色結晶０．３９ｇを得た。¹Ｈ−ＮＭＲより、２等量
分のテトラフェニルホスホニウムのシグナル（７．６８
〜７．９８ｐｐｍ）を確認した。

【００２３】

【化１０】

【００２４】Ｄ−１３の合成下記化１１を１．２ｇ、テ
トラフェニルホスホニウムクロリド０．８ｇを水２０ｍ
ｌ中に加え、室温で３時間撹拌した。ついで、析出した
結晶を濾取、水洗後、乾燥して融点１８７℃（分解）の
緑色結晶１.４ｇを得た。¹Ｈ−ＮＭＲより、１等量分の
テトラフェニルホスホニウムのシグナル（７．６８〜
７．９８ｐｐｍ）を確認した。

【００２５】

【化１１】

【００２６】本発明のメチン色素を増感色素としてこれ
らのハロゲン化銀写真乳剤に添加するには、水溶液や水
と任意に混和可能なメタノール、エタノール、アセト
ン、セロソルブ、ピリジン、ジメチルホルムアミド等の
有機溶媒の単独または混合溶媒の溶液として添加するこ
とができる。また、これらの増感色素をハロゲン化銀写
真乳剤に添加する時期は、一般には第２熟成の終了直後
が好適である。その添加量は増感色素の種類又はハロゲ
ン化銀写真乳剤の種類によって異なるが、硝酸銀に換算
して１００ｇ当りおおよそ４〜１，２００ｍｇの広範囲
で使用することができる。

【００２７】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては下記化１２で表される化合物を挙げることができ
る。

【００２８】

【化１２】

【００２９】式中、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子又は一方
が水素原子で他方はスルホニル基、又はアシル基を表
し、Ｒ₁₁は脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表し、
Ｇ₁はカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホ
スホリル基、オキサリル基又はイミノメチレン基を表
し、Ｒ₁₂は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アミノ基又は、化１３を表す。

【００３０】

【化１３】

【００３１】式中、Ｑ⁺はカチオン性の基を含む基を表
し、Ａ^-はアニオンを表すが、Ｑ⁺がスルホ基を含む時は
不要である。

【００３２】次に化１２及び化１３について詳しく説明
する。化１２に於て、Ａ₁、Ａ₂は水素原子、炭素数２０
以下のアルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基
（好ましくはフェニルスルホニル基、又はハメットのσ
pの和が−０.５以上となるように置換されたフェニルス
ルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくは
ベンゾイル基、又はハメットのσpの和が−０.５以上と
なるように置換されたベンゾイル基）、あるいは直鎖、
分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換
基としては例えば、ハロゲン原子、エーテル基、スルホ
ンアミド基、アミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、
スルホ基が挙げられる）であり、Ａ₁、Ａ₂としては水素
原子である場合が最も好ましい。Ｒ₁₁で表される脂肪族
基は直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基である。Ｒ₁₁で表される芳香族基としては
単環又は２環のアリール基であり、例えば、フェニル
基、ナフチル基が挙げられる。Ｒ₁₁の複素環基として
は、Ｎ、Ｏ、Ｓ原子のうち少なくとも一つを含む３〜１
０員の飽和もしくは不飽和の複素環であり、これらは単
環であってもよいし、更に他の芳香環もしくは複素環と
縮合環を形成してもよい。複素環として好ましくは、５
ないし６員の芳香族複素環基であり、例えば、ピリジル
基、イミダゾリル基、キノリル基、ベンズイミダゾリル
基、ピリミジル基、ピラゾリル基、イソキノリル基、チ
アゾリル基、ベンズチアゾリル基を含むものが好まし
い。

【００３３】Ｒ₁₁は置換基で置換されていてもよい。置
換基としては例えば以下のものが挙げられる。これらの
基は更に置換されていてもよい。例えば、アルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、アン
モニウム基、ピリジニウム基、チウロニウム基、イソチ
オウレイド基などである。これらの基は可能な時は互い
に連結して環を形成してもよい。Ｒ₁₁として好ましいの
は、芳香族基、更に好ましくはアリール基である。又、
Ｒ₁₁はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤におい
て常用されているバラスト基が組み込まれているもので
も良い。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に
対して比較的不活性な基であり、例えば、アルキル基、
アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェ
ノキシ基、アルキルフェノキシ基等の中から選ぶことが
できる。化１３におけるＱ⁺は、少なくとも１つの四級
窒素原子を有するカチオン性の基を含む基であり、炭素
数１〜４個の炭素原子を持つ直鎖または分岐炭化水素鎖
を通じてＧ1に結合し、この鎖の一部又は全部は四級窒
素原子を持つ複素環の一部を構成していてもよい。Ｑ⁺
の好ましい例としては、トリアルキルアンモニオアルキ
ル基、ピリジニウム−１−イルアルキル基、１−アルキ
ルピリジニウム−２−イル基、１−アルキルピリジニウ
ム−３−イル基、１−アルキルピリジニウム−４−イル
基、チアゾリニウム−３−イルアルキル基、オキサゾリ
ニウム−３−イルアルキル基、１−アルキルイミダゾリ
ウム−３−イルアルキル基などが挙げられる。これらの
基は置換されていてもよく、置換基としてはＲ₁₁の置換
基として挙げられたものが好ましい。更にこれらの基が
環構造を形成する場合、他の環と縮環していてもよい。
Ａ^-はＱ⁺の対アニオンであり、好ましい例としてはＣｌ
^-、Ｂｒ^-、ｐ−トルエンスルホナート、メタンスルホナ
ートなどが挙げられるが、Ｑ⁺の置換基としてスルホ基
を持ち、分子内塩を形成する場合は存在しない。

【００３４】Ｇ₁はカルボニル基、スルホニル基、スル
ホキシ基、ホスホリル基、オキサリル基又はイミノメチ
レン基を表し、Ｇ₁としてはカルボニル基、オキサリル
基が好ましい。Ｒ₁₂で表される脂肪族基としては、好ま
しくは炭素数１〜５のアルキル基であり、芳香族基とし
ては単環又は２環のアリール基が好ましい（例えば、ベ
ンゼン環を含むもの）。Ｇ₁がカルボニル基の場合、Ｒ
₁₂で表される基のうち好ましいものは、水素原子、アル
キル基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３
−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプ
ロピル基、フェニルスルホニルメチル基など）、アラル
キル基（例えば、２−ヒドロキシベンジル基など）、ア
リール基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェ
ニル基、２−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メ
タンスルホンアミドフェニル基、２−ヒドロキシメチル
フェニル基など）、化１３などであり、特に水素原子、
化１３が好ましい。Ｒ₁₂は置換されていてもよく、置換
基としては、Ｒ₁₁に関して列挙した置換基が適用でき
る。Ｇ₁がオキサリル基の場合、Ｒ₁₂として好ましいも
のは、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基など）、ア
リールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２−ヒドロキ
シメチルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基）、ア
ミノ基（例えば、３−ヒドロキシプロピルアミノ基、
２,３−ジヒドロキシプロピルアミノ基、２−ジメチル
アミノエチルアミノ基、３−ジエチルアミノプロピルア
ミノ基など）、化１３などであり、特にアミノ基が好ま
しい。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂はその中にハロゲン化銀粒子表面に対
して吸着を強める基が組み込まれているものでも良い。
かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミド
基、メルカプト複素環基、トリアゾール基等の米国特許
第4,355,105号に記載された基が挙げられる。また、Ｒ₁
₂はＧ₁−Ｒ₁₂の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ₁−
Ｒ₁₂部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を
生起するようなものであってもよく、その例としては例
えば、特開昭63-29751号などに記載のものが挙げられ
る。化１２で示される化合物の具体例を以下に示すが、
本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

【００３５】

【化１４】

【００３６】

【化１５】

【００３７】

【化１６】

【００３８】

【化１７】

【００３９】

【化１８】

【００４０】本発明に用いられるヒドラジン化合物は例
えば、特開昭61−213847号、同62−178246号、同62−18
0361号、同62−260153号、同63−253357号、米国特許第
4,684,604号、同第3,379,529号、同第4,377,634号、同
第4,332,878号、同第4,937,160号、特願昭63−98803号
等に記載されている方法を利用することにより合成でき
る。

【００４１】本発明に用いられるヒドラジン化合物は適
当な水混和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、弗素化アルコー
ル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、メチルセロソルブ等に溶解して用いるこ
とができる。又、既によく知られている乳化分散法によ
って、ジメチルフタレート、トリクレジルフォスフェー
ト、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレ
ートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノン等の
補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成し
て用いることができる。あるいは固体分散法として知ら
れている方法によって、ヒドラジン化合物の粉末を水の
中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によっ
て分散して用いることもできる。また本発明の感光材料
は、現像促進剤を含んでもよい。本発明に用いるのに適
した現像促進剤あるいは造核伝染現像の促進剤（いわゆ
る硬調化促進剤）としては、特開昭５３−７７６１６
号、同５３−１３７１３３号、同５４−３７７３２、同
６０−１４０３４０号、同６１−１６７９３９号、同６
２−２２２２４１号、同６３−１２４０４５号、同平２
−１７０１５５号、特公平７−１１９９６７号、米国特
許第４，９７５，３５４号などに開示されている化合物
の他、ＮまたはＳ原子を含む各種の化合物が有効であ
る。これらの硬調化促進剤は、化合物の種類によって最
適添加量が異なるが１．０×１０^-3〜０．５ｇ／m²、好
ましくは５．０×１０^-3〜０．１ｇ／m²の範囲で用いる
のが望ましい。これらの硬調化促進剤は適当な溶媒
（水、メタノールやエタノールなどのアルコール類、ア
セトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルセロソ
ルブなど）に溶解して塗布液に添加される。これらの添
加剤を複数の種類を併用してもよい。

【００４２】本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳
剤に用いられるハロゲン化銀には特に限定はないが表面
潜像型ハロゲン化銀乳剤がよく、ハロゲン化銀の種類と
しては塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀、臭化
銀などを用いることができるが、塩沃臭化銀、沃臭化銀
を用いる場合には、沃化銀の含有量は５モル％以下の範
囲であることが好ましい。ハロゲン化銀粒子の形態、晶
癖、サイズ分布等には特に限定はないが、粒子径０.７
μｍ以下のものが好ましい。ハロゲン化銀乳剤は、塩化
金酸塩、三塩化金などの様な金化合物やロジウム、イリ
ジウムの如き貴金属の塩や銀塩と反応して硫化銀を形成
するイオウ化合物や、第１スズ塩、アミン類の如き還元
性物質で粒子を粗大化しないで感度を上昇させることが
できる。又、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩、
赤血塩などの鉄化合物をハロゲン化銀粒子の物理熟成時
又は核生成時に存在せしめることもできる。特に、ロジ
ウム塩又はその錯塩の添加は、短い現像時間で超硬調の
写真特性を達成するという本発明の効果を一層助長する
ので好ましい。

【００４３】本発明に於て、表面潜像型ハロゲン化銀乳
剤とは、内部感度より表面感度の高いハロゲン化銀粒子
から成る乳剤をさし、この乳剤は好ましくは米国特許第
4,224,401号明細書にて規定された表面感度と内部感度
の差を持つものである。ハロゲン化銀乳剤は単分散であ
ることが望ましく、特に上記の米国特許第4,224,401号
にて規定された単分散性を持つ乳剤が好ましい。本発明
に用いられるハロゲン化銀乳剤には水溶性ロジウム塩
（例えば、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、六塩化ロ
ジウム(III)酸カリウム、六塩化ロジウム(III)酸アンモ
ニウムなど）を含んだほうが好ましく、添加時期とし
て、これらロジウム塩は、乳剤製造時の第一熟成終了前
に添加するほうが好ましい。ロジウム塩の添加量はハロ
ゲン化銀１モル当たり１×１０^-7モル〜１×１０^-4モル
が好ましい。本発明で用いられるハロゲン化銀の、平均
粒子サイズは好ましくは０.７μｍ以下特に好ましくは
０.１〜０.４μｍの範囲である。ハロゲン化銀粒子の形
は立方体、八面体のような規則的なものでもよく、混合
晶形のようなものでもよいが、比較的粒子サイズ分布の
狭いいわゆる単分散乳剤であることが好ましい。ここで
いう単分散乳剤とは、平均粒子サイズの±４０％の粒子
サイズ域に全粒子数の９０％、より好ましくは９５％が
入るような乳剤のことを言う。本発明におけるハロゲン
化銀乳剤の調製のため可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を
反応させる形式としてはシングルジェット法、ダブルジ
ェット法、銀イオン過剰下で形成させる逆混合法等のい
ずれの手段を用いてもよいが本発明の目的のためには、
酸性溶液下で可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を同時に添
加して粒子形成させるダブルジェット法が特に好まし
い。この様にして調製されたハロゲン化銀乳剤は化学増
感されているほうが好ましく、その方法としては通常の
イオウ増感、セレン増感、テルル増感、還元増感等が用
いられる。

【００４４】本発明の感光材料に於いてヒドラジン化合
物はハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいが、
表面潜像型ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイ
ド層に含有させてもよい。その様な層は下塗層、中間
層、フィルター層、保護層、アンチハレーション層な
ど、ヒドラジン化合物が、ハロゲン化銀粒子へ拡散して
いくのを妨げない限り、どんな機能をもつ層であっても
よい。層中でのヒドラジン化合物の含有量は、用いられ
るハロゲン化銀乳剤の特性、化合物の化学構造及び現像
条件によって異なるので、適当な含有量は、広い範囲に
わたって変化しうるが、ヒドラジン化合物については表
面潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り約１×１０
^-6〜１×１０^-2モルの範囲が実際上有用である。

【００４５】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いる事ができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱
粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアルコールの部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチン
の他、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan, No.
16、p.30（1966）に記載された様な酵素処理ゼラチンを
用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解
物も用いることができる。

【００４６】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。即ち、アゾール類、
例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、
ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチア
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類；メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジ
ン類、チオケト化合物、アザインデン類等従来よりカブ
リ防止剤又は安定剤として知られた、多くの化合物を加
えることができる。

【００４７】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機又は有機の硬膜剤を含有
してもよい。例えばクロム塩（クロムミョウバンな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ルなど）、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体
（２,３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル
化合物、活性ハロゲン化合物（２,４−ジクロル−６−
ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）などを単独又は組み
合せて用いることができる。感光性ハロゲン化銀乳剤層
又はその隣接層には、感度上昇、コントラスト上昇又
は、現像促進の目的でリサーチ・ディスクロージャー
（Research Disclosure）17465号,XXI項Ｂ〜Ｄ項に記載
されている化合物を添加することができ，特にポリエチ
レングリコールあるいはその誘導体を添加することが好
ましい。本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層
又は他の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良
（例えば、現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で
界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン（ステロイ
ド系）、アルキレンオキサイド誘導体（ポリエチレング
リコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類
など）、グリシドール誘導体（アルケニルコハク酸ポリ
グリセリドなど）、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性
剤、アルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル類、
アルキルリン酸エステル類などの様な、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類などの両性界面活性剤、脂肪族あるい
は芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミ
ダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類などの
カチオン界面活性剤を用いることができる。

【００４８】本発明に用いる写真感光材料には、写真乳
剤層その他の親水性コロイド層に、寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマー分解物を含
むことができる。例えば、アルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
酢酸ビニル、アクリロニトリル、オレフィン、スチレン
などの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、
メタクリル酸、α,β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸
等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。

【００４９】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調の写真特性を得るには、安定な現像液を用いること
ができる。即ち、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、保恒剤としての亜硫酸イオンを充分に（特に０.１
５モル／ｌ以上）含んだ現像液を用いることができ、ま
た、pH９.５以上、特に１０〜１１.０の現像液によって
充分に超硬調のネガ画像を得ることができる。

【００５０】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明がこれらに限定されるものではない。

【００５１】実施例１慣用のハロゲン化銀写真乳剤の製
法によって調製された塩化銀乳剤に、本発明の増感色素
および比較の増感色素を銀１ｍｏｌあたり５×１０^-5ｍ
ｏｌ添加した。これらの乳剤を４０℃の浴で４５分間経
時して分光増感作用を安定化させた。その後、安定剤、
界面活性剤、硬膜剤の所定量を添加してから、ポリエチ
レンをラミネートした紙支持体上に塗布、乾燥し、３５
℃で一夜経時した。次いで適当な大きさに裁断し、一部
をフレッシュサンプル、もう一部を３５℃、相対湿度６
０％の条件下にて２週間経時してサーモサンプルとし
た。このようにして得た各サンプルをＩＳＯ法に基づき
ウエッジ露光し、Ｄ−７２現像液（米国イーストマンコ
ダック社現像液処方）を用い、２０℃で９０秒間現像
し、停止、定着をさせ、さらに水洗を行い、乾燥後所定
の黒白像をもつストリップスを得た。これを米国マクベ
ス・コーポレーション社製ＭＡＣＨＢＥＴＨ−ＴＤ５０
４濃度計を用い濃度測定して、感度を評価した。感度を
決定した光学濃度の基準点は［カブリ＋０．７０］の点
であった。この感度はイーストマンコダック社製ラッテ
ンゼラチンフィルターＮｏ．２９を用いて求め、対応す
る比較の増感色素のフレッシュサンプルの感度値を１０
０とした時の相対値として表し、その結果を表１に示し
た。

【００５２】

【化１９】

【００５３】

【表１】

【００５４】実施例２銀１モル当り４×１０^-7モル六塩
化イリジウム（III）カリ及びアンモニアの存在下で７
０モル％のＡｇＣｌ、０．２モル％のＡｇＩを含む平均
粒子サイズ０．２５μの立方体晶からなるヨウ塩臭化銀
乳剤をダブルジェット法によって調製した。この乳剤を
フロキュレーション法により脱塩を行った後、銀１モル
当り４０ｇの不活性ゼラチンを加えた。この乳剤を常法
に従って金−硫黄増感した後に、５０℃にて本発明の増
感色素および比較の増感色素を銀量１ｍｏｌあたり５×
１０^-4ｍｏｌ加え、２０分間経時させた後降温した。こ
の乳剤にＨ−３と下記に示す硬調化促進剤を添加し、更
に５−メルカプト−１−フェニルテトラゾール（２ｍｇ
／m²）、ハイドロキノン（５０ｍｇ／m²）を加えた。つ
いで１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノールを
加え、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に銀量
３．３ｇ／m²となるよう塗布した。この上に保護層とし
てゼラチン１．５ｇ／m²となるように塗布しサンプルを
得た。

【００５５】以上のようにして得たサンプルを実施例１
と同様の方法で評価した。なお露光は６３３ｎｍにピー
クを有する干渉フィルターおよびステップウェッジを介
して発光時間１０^-5秒のキセノンフラッシュ光で行い、
現像は下記の組成の現像液にて３５℃、３０秒の現像条
件にて行った。感度を決定した濃度の基準点は１．５の
点であった。得られた結果を表２に示した。

【００５６】〔現像液〕ハイドロキノン３０．０ｇ 4-ヒト゛ロキシメチル-4-メチル-1-フェニル-3-ヒ゜ラソ゛リト゛ン０．３ｇ水酸化カリウム２０．０ｇ水酸化ナトリウム１８．０ｇ亜硫酸ナトリウム３０．０ｇＥＤＴＡ・２Ｎａ１．０ｇ臭化カリウム１０．０ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．４ｇ 5-ヘ゛ンセ゛ンスルホンアミト゛-2-メルカフ゜トヘ゛ンツイミタ゛ソ゛ール０．５ｇ水を加えて１リットルｐＨ１０．６に合わせる。

【００５７】

【化２０】

【００５８】

【表２】

【００５９】表１および表２より明らかなように、本発
明の写真感光材料はサーモ条件下での保存安定性に優れ
ていることが分かる。

【００６０】実施例３硬調化促進剤として下記の化合物
を用いた以外は実施例２と同様にして乳剤を調製した。
この乳剤を調製直後および３８℃にて３時間、６時間、
１８時間それぞれ経時してから塗布したサンプルについ
て実施例２と同様にしてセンシトメトリーを行った。感
度はそれぞれの乳剤調製直後の塗布品の感度を１００と
して相対感度で表した。その結果を表３に示す。

【００６１】

【化２１】

【００６２】

【表３】

【００６３】表３より明らかなように、本発明の写真感
光材料は塗液乳剤状態での感度安定性に優れていること
が分かる。

【００６４】

【発明の効果】本発明により乳剤調製中および／または
感光材料保存中の感度安定性に優れた写真感光材料が得
られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カウンターカチオンとして四級ホスホニ
ウムイオンを含有するアニオン性の増感色素により分光
増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。
【請求項２】前記増感色素の構造が下記化１で表され
ることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真
感光材料。【化１】式中Ｄは下記化２、化３または化４で表されるアニオン
性の色素骨格を表す。Ｒ₁〜Ｒ₄は脂肪族基、芳香族基を
表す。Ｘ⁺は水素イオン、アンモニウムイオン、アルカ
リ金属イオンを表す。ｍ、ｎは１以上の整数を表す。【化２】【化３】【化４】式中Ｚ₁〜Ｚ₈は５または６員含窒素複素環を形成するの
に必要な原子群を表す。Ｒ₅〜Ｒ₉は脂肪族基を表す。Ｌ
₁〜Ｌ₆は炭素数７個以下のメチン基ユニットを表す。ｑ
は０、１または２を表す。ただし分子中に化２の場合は
１つ以上、化３または化４の場合は２つ以上のスルホ基
またはカルボキシ基を有しているものとする。
【請求項３】前記の増感色素およびヒドラジン誘導体
を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。