JPH0784331A

JPH0784331A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0784331A
Application number: JP22764693A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Kaneko; 智金子; Akira Tanaka; 章田中
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1993-09-14
Filing date: 1993-09-14
Publication date: 1995-03-31

Abstract

(57)【要約】【目的】ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた
硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、処理安定性
の良好な製版用ハロゲン化銀感材を提供する。【構成】ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも１つ有
し、該乳剤層又は他の親水性コロイド層の少なくとも１
つにヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀写真感光
材料において、二級アミノ基又は三級アミノ基を含むエ
チレンオキシ基とプロピレンオキシ基からなるコポリマ
ーを硬調化促進剤として含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。【効果】本発明のヒドラジン化合物と用いたハロゲン
化銀写真感光材料による硬調画像の形成において、二級
アミノ基又は三級アミノ基を含むエチレンオキシ基とプ
ロピレンオキシ基からなるコポリマーを硬調化促進剤と
して感材中に含むことにより、現像液の低ｐＨ化が実現
でき、ランニングによるｐＨ変化にも影響をあまり受け
ずに硬調な画像を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法に関する
ものものであり、特に写真製版工程に用いられるハロゲ
ン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷写真製版分野において印刷物
のカラー化や複雑化が急速に進みつつある。そのため印
刷の中間媒体である印刷用ハロゲン化銀感光材料（以下
印刷感材という）への品質の向上と品質の安定に対する
要求も年々増加している。従来から一般的印刷感材は高
品質を達成するためにいわゆるリス現像処理適性が付与
されている。しかし、リス現像においては、その現像処
理液中に保恒剤である亜硫酸イオンを高濃度に含有する
ことが機構的に無理であり、そのため現像液の安定性が
非常に悪いことは当業者間では良く知られた事実であ
る。リス現像の不安定さを解消し、かつリス現像処理並
の硬調な画像を得るための技術としては、幾つか、その
試みについて特許文献の開示を見ることができる。例え
ば、ヒドラジン化合物を使用し、硬調化画像を得る技術
が特開昭53-16623号、同53-20921号、同53-20922号、同
53-49429号、同53-66732号，同55-90940号、同56-67843
号、同57-99635号、同62-73256号，同62-275247 号、同
62-178246 号、同62-180361 号、同63-121838 号、同63
-223744 号、同63-234244 号、同63-253357 号、同64-9
0439号、特開平1-105943号、同2-25843,同2-120736号，
同2-37号、同2-8834号、同3-125134号、同3-184039号、
同4-51143 号等に開示されている。これらのヒドラジン
化合物を含有している現像液のpH値が比較的高いレベル
にあることが硬調な画像を得るために必要であって、こ
の高いpH値を有する現像液は空気中の二酸化炭素を吸収
してｐＨが低下しやすいとか、空気酸化に対する安定性
も必ずしも充分とはいえず現像液の有効寿命が短いとい
う欠点があった。

【０００３】これらの欠点を解決するためにより低いｐ
Ｈで硬調化するように、例えば、特開昭６０−１７９７
３４、同６２−９４８、米国特許第４，３８５，１０
８、同４，２６９，９２９等に開示されているようにヒ
ドラジン誘導体をより活性にする試みが行われてきた。
又、硬調化促進剤として、特開昭６１−１６５７５２、
特願昭６１−２７１１１３、特開平２−８８３３に種々
の促進剤が開示されているが、これらの促進剤によって
現像は促進されるが現像液のｐＨを低くする効果はほと
んど無かった。これらの促進剤と高活性ヒドラジンを用
いてもｐＨを低くすることには限界があった。一方、特
開平２−１７０１５５に開示されている促進剤は高活性
ヒドラジンを用いると現像液のｐＨを低くすることはで
きるものの、もう一つの問題点として、現像液ｐＨが変
動したときの写真性能の変化が大きくなるという事であ
った。わずかのｐＨ変動でも網点面積が変動したり、線
画像の線幅が変動することが問題となっていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的は
ヒドラジン化合物を用いた硬調な画像を低い現像液ｐＨ
で得られ、且つｐＨが変動しても写真性能の変動が少な
いハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】ハロゲン化銀写真乳剤層
を少なくとも１つ有し、該乳剤層又は他の親水性コロイ
ド層に少なくとも１つにヒドラジン化合物を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、二級アミノ基又は三
級アミノ基を含むエチレンオキシ基とプロピレンオキシ
基からなるコポリマーを含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料により達成される。

【０００６】本発明に用いられるヒドラジン化合物とし
ては下記化１で表される化合物を挙げることができる。

【化１】化１中、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子又は一方が水素原
子で他方はスルホニル基、又はアシル基を表し、Ｒ₁は
脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表し、Ｇ₁はカル
ボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル
基、オキサリル基又はイミノメチレン基を表し、Ｒ₂は
水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、又はアミノ基を表す。

【０００７】次に化１について詳しく説明する。化１に
於て、Ａ₁、Ａ₂は水素原子、炭素数２０以下のアルキ
ルスルホニル基及びアリールスルホニル基（好ましくは
フェニルスルホニル基、又はハメットのσ_pの和が−
０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットのσ_pの和が−０．５以上となるよ
うに置換されたベンゾイル基）、あるいは直鎖、分岐状
又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基とし
ては例えば、ハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミ
ド基、アミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ
基が挙げられる。）であり、Ａ₁、Ａ₂としては水素原
子である場合が最も好ましい。Ｒ₁で表される脂肪族基
は直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基である。Ｒ₁で表される芳香族基としては単
環又は２環のアリール基であり、例えば、フェニル基、
ナフチル基が挙げられる。Ｒ₁の複素環基としては、
Ｎ、Ｏ、Ｓ原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員
の飽和もしくは不飽和の複素環であり、これらは単環で
あってもよいし、更に他の芳香環もしくは複素環と縮合
環を形成してもよい。複素環として好ましくは、５ない
し６員の芳香族複素環基であり、例えば、ピリジル基、
イミダゾリル基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル
基、ピリミジル基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、
チアゾリル基、ベンズチアゾリル基を含むものが好まし
い。Ｒ₁は置換基で置換されていてもよい。置換基とし
ては例えば以下のものが挙げられる。これらの基は更に
置換されていてもよい。例えば、アルキル基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、アシ
ルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタ
ン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ピリ
ジニウム基、チウロニウム基などである。これらの基は
可能な時は互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ₁と
して好ましいのは、芳香族基、更に好ましくはアリール
基である。又、Ｒ₁はその中にカプラー等の不動性写真
用添加剤において常用されているバラスト基が組み込ま
れているものでも良い。バラスト基は８以上の炭素数を
有する写真性に対して比較的不活性な基であり、例え
ば、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキル
フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等の
中から選ぶことができる。

【０００８】Ｇ₁はカルボニル基、スルホニル基、スル
ホキシ基、ホスホリル基、オキサリル基又はイミノメチ
レン基を表し、Ｇ₁としてはカルボニル基、オキサリル
基が好ましい。Ｒ₂で表される脂肪族基としては、好ま
しくは炭素数１〜５のアルキル基であり、芳香族基とし
ては単環又は２環のアリール基が好ましい（例えば、ベ
ンゼン環を含むもの）。Ｇ₁がカルボニル基の場合、Ｒ
₂で表される基のうち好ましいものは、水素原子、アル
キル基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３
−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプ
ロピル基、フェニルスルホニルメチル基など）、アラル
キル基（例えば、２−ヒドロキシベンジル基など）、ア
リール基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェ
ニル基、２−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メ
タンスルホンアミドフェニル基、２−ヒドロキシメチル
フェニル基など）などであり、特に水素原子が好まし
い。Ｒ₂は置換されていてもよく、置換基としては、Ｒ
₁に関して列挙した置換基が適用できる。Ｇ₁がオキサ
リル基の場合、Ｒ₂として好ましいものは、アルコキシ
基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ
基、メトキシエトキシ基など）、アリールオキシ基（例
えば、フェノキシ基、２−ヒドロキシメチルフェニキシ
基、４−クロロフェノキシ基）、アミノ基（例えば、３
−ヒドロキシプロピルアミノ基、２，３−ジヒドロキシ
プロピルアミノ基、２−ジメチルアミノエチルアミノ
基、３−ジエチルアミノプロピルアミノ基など）などで
あり、特にアミノ基が好ましい。Ｒ₁、Ｒ₂はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対して吸着を強める基が組み込
まれているものでも良い。かかる吸着基としては、チオ
尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基等の米国特許第４，３５５，１０５号に記
載された基が挙げられる。又、Ｒ₂はＧ₁−Ｒ₂の部分
を残余分子から分裂させ、−Ｇ₁−Ｒ₂部分の原子を含
む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなもの
であってもよく、その例としては例えば、特開昭６３−
２９７５１などに記載のものが挙げられる。又、化１で
表される化合物が二つ以上のＲ₂を含有する場合、それ
らは同じでも異なってもよい。化１で示される化合物の
具体例を以下に示すが、本発明は以下の化合物に限定さ
れるものではない。

【０００９】

【化２】

【００１０】

【化３】

【００１１】

【化４】

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化６】

【００１４】

【化７】

【００１５】

【化８】

【００１６】

【化９】

【００１７】

【化１０】

【００１８】

【化１１】

【００１９】

【化１２】

【００２０】

【化１３】

【００２１】

【化１４】

【００２２】

【化１５】

【００２３】

【化１６】

【００２４】

【化１７】

【００２５】

【化１８】

【００２６】

【化１９】

【００２７】

【化２０】

【００２８】本発明のヒドラジン化合物は例えば、特開
昭６１−２１３８４７、同６２−１７８２４６、同６２
−１８０３６１、同６２−２６０１５３、同６３−２５
３３５７、米国特許第４，６８４，６０４号、同第３，
３７９，５２９号、同第４，３７７，６３４号、同第
４，３３２，８７８号、特願昭６３−９８８０３等に記
載されている方法を利用することにより合成できる。

【００２９】本発明のヒドラジン化合物は適当な水混和
性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、弗素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
メチルセルソルブ等に溶解して用いることができる。
又、既によく知られている乳化分散法によって、ジメチ
ルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリ
ルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオ
イル、酢酸エチルやシクロヘキサノン等の補助溶媒を用
いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いること
ができる。あるいは固体分散法として知られている方法
によって、ヒドラジン化合物の粉末を水の中にボールミ
ル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用
いることもできる。本発明におけるヒドラジン化合物の
添加量としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6な
いし５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×
１０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加
量である。

【００３０】本発明に用いられる硬調化促進剤は、二級
アミノ基又は三級アミノ基を少なくとも１個を含むエチ
レンオキシ基とプロピレンオキシ基からなるコポリマー
を含有する化合物である。これらのアミノ化合物に含ま
れるものはモノアミン、ジアミン及びポリアミンであ
る。又、これらは二価の脂肪族基（例えば、プロピレン
基、ブチレン基等）、芳香族基（例えば、フェニレン基
等）を含むモノアミン、ジアミン及びポリアミンでもよ
い。アミンは脂肪族アミンであることができ、または芳
香環または複素環式部分を含むことができる。アミン中
に存在する脂肪族、芳香族及び複素環式基は置換されて
いてもされていなくてもよい。硬調化促進剤として使用
するアミノ化合物は好ましくは炭素数が１５以上の化合
物である。

【００３１】本発明に好ましいアミノ化合物は化２１、
化２２、化２３である。

【００３２】

【化２１】

【００３３】化２１中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₄は
独立して炭素数１〜８の置換あるいは無置換のアルキル
基を表し、Ｒ₁₁とＲ₁₂及びＲ₁₃とＲ₁₄は互いに結合して
環を形成してもよい。ｍは３〜５０、より好ましくは４
〜２０、ｎは２〜３０、より好ましくは５〜２０であ
る。

【００３４】

【化２２】

【００３５】化２２中、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は独立して炭素数
が少なくとも２の置換あるいは無置換のアルキル基を表
し、ｍは３〜５０、より好ましくは４〜２０、ｎは２〜
３０、より好ましくは５〜２０である。

【００３６】

【化２３】

【００３７】化２３中、Ｒ₃₁は独立して炭素数１〜１７
の置換あるいは無置換のアルキル基及びフェニル基等の
芳香族基を表し、Ｒ₃₂とＲ₃₃は独立して炭素数１〜８の
置換あるいは無置換のアルキル基を表し、Ｒ₃₂とＲ₃₃は
互いに結合して環を形成してもよい。ｍは３〜５０、よ
り好ましくは４〜２０、ｎは２〜３０、より好ましくは
５〜２０である。本発明の硬調化促進剤の具体例を以下
に示すが、本発明は以下の化合物に限定されるものでは
ない。

【００３８】

【化２４】

【００３９】

【化２５】

【００４０】

【化２６】

【００４１】

【化２７】

【００４２】

【化２８】

【００４３】

【化２９】

【００４４】

【化３０】

【００４５】

【化３１】

【００４６】

【化３２】

【００４７】

【化３３】

【００４８】

【化３４】

【００４９】

【化３５】

【００５０】

【化３６】

【００５１】

【化３７】

【００５２】

【化３８】

【００５３】以下に本発明の合成例を挙げる。合成例１化２５の合成ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）グリコール
（平均分子量；１０００）１８０ｇ、トリエチルアミン
６５ｍｌ、及び４−ジメチルアミノピリジン２．２ｇを
テトラヒドロフラン２００ｍｌ中に溶解し−３℃以下に
冷却した。この溶液を激しく撹拌し且つ反応液を−３℃
以下に保ちながらｐ−トルエンスルホニルクロリド７７
ｇのテトラヒドロフラン１００ｍｌの溶液を４０分かけ
て添加した。氷水で冷却しながら５時間撹拌し更に室温
で４日間撹拌した。反応液を氷水１．５ｌに加えジクロ
ロメタン４００ｍｌで３回抽出した。抽出液を１０％水
酸化ナトリウム５００ｍｌで２回洗った後、１０％塩酸
５００ｍｌで２回洗った。更に水５００ｍｌで２回洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を除去しポリ
｛（オキシエチレン−オキシプロピレン）グリコール｝
ジ−ｐ−トルエンスルホナートエステルを２３０ｇを得
た。ポリ｛（オキシエチレン−オキシプロピレン）グリ
コール｝ジ−ｐ−トルエンスルホナートエステル６５ｇ
及びジプロピルアミン２０ｇをアセトニトリル２００ｍ
ｌに溶解し、次いで無水炭酸ナトリウム２６．５ｇを加
え４日間激しく撹拌しながら還流を行った。反応液を室
温に戻し、不溶物を濾過で除いた後、溶媒を減圧下留去
した。残った油状物を塩化メチレン５００ｍｌに溶か
し、２５％水酸化ナトリウム２５０ｍｌを加え撹拌しな
がら還流を２時間行った後、室温に戻し、有機層を分離
し１０％水酸化ナトリウム２５０ｍｌで２回洗った。水
洗後無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過し減圧下留去
し目的物を３５ｇ得た。同様に他の硬調化促進剤も合成
できる。

【００５４】本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳
剤に用いられるハロゲン化銀には特に限定はないが表面
潜像型ハロゲン化銀乳剤がよく、ハロゲン化銀の種類と
しては塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀、臭化
銀などを用いることができるが、塩沃臭化銀、沃臭化銀
を用いる場合には、沃化銀の含有量は５モル％以下の範
囲であることが好ましい。ハロゲン化銀粒子の形態、晶
癖、サイズ分布等には特に限定はないが、粒子径０．７
μｍ以下のものが好ましい。ハロゲン化銀乳剤は、塩化
金酸塩、三塩化金などの様な金化合物やロジウム、イリ
ジウムの如き貴金属の塩や銀塩と反応して硫化銀を形成
するイオウ化合物や、第１スズ塩、アミン類の如き還元
性物質で粒子を粗大化しないで感度を上昇させることが
できる。又、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩、
赤血塩などの鉄化合物をハロゲン化銀粒子の物理熟成時
又は核生成時に存在せしめることもできる。特に、ロジ
ウム塩又はその錯塩の添加は、短い現像時間で超硬調の
写真特性を達成するという本発明の効果を一層助長する
ので好ましい。

【００５５】本発明に於て、表面潜像型ハロゲン化銀乳
剤とは、内部感度より表面感度の高いハロゲン化銀粒子
から成る乳剤をさし、この乳剤は好ましくは米国特許第
４，２２４，４０１号明細書にて規定された表面感度と
内部感度の差を持つものである。ハロゲン化銀乳剤は単
分散であることが望ましく、特に上記の米国特許第４，
２２４，４０１号にて規定された単分散性を持つ乳剤が
好ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には水
溶性ロジウム塩（例えば、二塩化ロジウム、三塩化ロジ
ウム、六塩化ロジウム(III) 酸カリウム、六塩化ロジウ
ム(III) 酸アンモニウムなど）を含んだほうが好まし
く、添加時期として、これらロジウム塩は、乳剤製造時
の第一熟成終了前に添加するほうが好ましい。ロジウム
塩の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-7モル
〜１×１０^-4モルが好ましい。本発明で用いられるハロ
ゲン化銀の、平均粒子サイズは好ましくは０．５μｍ以
下特に好ましくは０．１〜０．４μｍの範囲である。ハ
ロゲン化銀粒子の形は立方体、八面体のような規則的な
ものでもよく、混合晶形のようなものでもよいが、比較
的粒子サイズ分布の狭いいわゆる単分散乳剤であること
が好ましい。ここでいう単分散乳剤とは、平均粒子サイ
ズの±４０％の粒子サイズ域に全粒子数の９０％、より
好ましくは９５％が入るような乳剤のことを言う。本発
明におけるハロゲン化銀乳剤の調製のため可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としてはシングルジ
ェット法、ダブルジェット法、銀イオン過剰下で形成さ
せる逆混合法等のいずれの手段を用いてもよいが本発明
の目的のためには、酸性溶液下で可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を同時に添加して粒子形成させるダブルジェッ
ト法が特に好ましい。この様にして調製されたハロゲン
化銀乳剤は化学増感されていてもされていなくてもよ
い、実質的に明室と呼び得るセーフライト環境下での取
扱い性を良化する観点からは化学増感していないほうが
むしろ好ましい。化学増感する場合は通常のイオウ増
感、セレン増感、還元増感等が用いられる。

【００５６】本発明の感光材料に於いてヒドラジン化合
物及び硬調化促進剤は表面潜像型ハロゲン化銀乳剤層に
含有させるのが好ましいが、表面潜像型ハロゲン化銀乳
剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させてもよい。
その様な層は下塗層、中間層、フィルター層、保護層、
アンチハレーション層など、ヒドラジン化合物及び硬調
化促進剤が、ハロゲン化銀粒子へ拡散していくのを妨げ
ない限り、どんな機能をもつ層であってもよい。層中で
のヒドラジン化合物及び硬調化促進剤の含有量は、用い
られるハロゲン化銀乳剤の特性、化合物の化学構造及び
現像条件によって異なるので、適当な含有量は、広い範
囲にわたって変化しうるが、ヒドラジン化合物について
は表面潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り約１×
１０^-6〜１×１０^-2モルの範囲が実際上有用である。硬
調化促進剤については５ｍｇ〜２ｇ／ｍ²が好ましい。

【００５７】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類、その他によって分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、およびヘ
ミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、
シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシア
ニン色素に属する色素である。これらの増感色素は、単
独に用いてもよいが、そられの組合せを用いてもよい。
増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
もたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質
であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【００５８】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いる事ができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱
粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアルコールの部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチン
の他、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan,No.
１６、Ｐ３０（１９６６）に記載された様な酵素処理ゼ
ラチンを用いてもよく、又、ゼラチンの加水分解物や酵
素分解物も用いることができる。

【００５９】ヒドラジン化合物を用いた超硬調画像を得
る方法に於いて明室下での取扱いを可能にするために従
来のセーフライト染料を乳剤層中あるいは他の親水性コ
ロイド層中に添加しても良い。本発明に用いられる写真
乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処
理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させ
る目的で、種々の化合物を含有させることができる。即
ち、アゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロ
イミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、メ
ルカプトテトラゾール類；メルカプトピリミジン類、メ
ルカプトトリアジン類、チオケト化合物；アザインデン
類；など従来よりカブリ防止剤又は安定剤として知られ
た、多くの化合物を加えることができる。これらの中
で、特に好ましいのは、ベンゾトリアゾール類（例えば
５−メチルベンゾトリアゾール類）及びニトロインダゾ
ール類（例えば５−ニトロインダゾール）である。これ
らの化合物は、処理液に含有させても良い。

【００６０】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機又は有機の硬膜剤を含有
してもよい。例えばクロム塩（クロムミョウバンな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ルなど）、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル
化合物、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−
ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）などを単独又は組み
合せて用いることができる。

【００６１】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層又は他の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）など種々の目的
で界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン（ステロ
イド系）、アルキレンオキサイド誘導体（ポリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル
類など）、グリシドール誘導体（アルケニルコハク酸ポ
リグリセリドなど）、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性
剤、アルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル類、
アルキルリン酸エステル類などの様な、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類などの両性界面活性剤、脂肪族あるい
は芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミ
ダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類などの
カチオン界面活性剤を用いることができる。

【００６２】本発明に用いる写真感光材料には、写真乳
剤層その他の親水性コロイド層に、寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマー分解物を含
むことができる。例えば、アルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
酢酸ビニル、アクリロニトリル、オレフィン、スチレン
などの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、
メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸
等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。

【００６３】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調の写真特性を得るには、従来のリス現像液や米国特
許第２，４１９，９７５号明細書に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。即ち、本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを充分
に（特に０．１５モル／ｌ以上）含んだ現像液を用いる
ことができ、また、ｐＨ９．５以上、特に１０〜１１．
５の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ること
ができる。以下に本発明を実施例により説明するが、本
発明を何ら限定するものではない。

【００６４】

【実施例】

実施例−１コントロールダブルジェット法により調製した、イリジ
ウムを含有する平均粒径０．２５μｍの単分散塩臭化銀
乳剤に６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを１ｇ／Ａｇ１ｍｏｌ加えた。増感
色素としてアンヒドロ−５，５´−ジクロロ−９−エチ
ル−３，３´−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカル
ボシアニンヒドロキシドピリジニウムを３００ｍｇ／Ａ
ｇ１ｍｏｌ、例示のヒドラジン化合物と硬調化促進剤を
表１のように添加した。こうして得られた乳剤にポリエ
チレンアクリレートの分散物を２ｇ／ｍ²、ゼラチンを
２．５ｇ／ｍ²、塗布銀量が３．５ｇ／ｍ²となるよう
にポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した。
硬調化促進剤の比較試料として下記化３９、化４０、化
４１を同様に用いた。

【００６５】

【化３９】

【００６６】

【化４０】

【００６７】

【化４１】

【００６８】このようにして得られた試料を光楔を通し
てタングステンランプを光源としたプリンターで露光し
た後、下記組成の現像液で３８℃で２０秒間現像し、停
止、定着、水洗、乾燥した。これらの相対写真感度、コ
ントラスト（光学濃度０．１〜２．５０）、及び網点品
質を評価した。コントラストは特性曲線の直線部の傾き
（光学濃度０．１〜２．５０のｔａｎθ）で表し、特性
曲線上の肩部の濃度を求めた。網点品質は主観的な尺度
であり、１を極めて不良、５を極めて良好とした５段階
にランク付けした。３以上を実用的に使用できるものと
した。結果を表２に示した。

【００６９】＜現像液（濃縮物）＞ハイドロキノン６５ｇ 4-ヒト゛ロキシメチル-4-メチル-1-フェニル-3-ヒ゜ラソ゛リト゛ン２．９ｇピロ亜硫酸ナトリウム１４５ｇジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩６．０ｇホウ酸６．９ｇ臭化ナトリウム１２ｇ 1-フェニル-5-メルカフ゜トテトラソ゛ール０．０５ｇ水酸化ナトリウム２３ｇベンゾトリアゾール０．４ｇ水酸化カリウム８０ｇ炭酸カリウム８０ｇジエチレングリコール１２０ｇ水を加えて１リットル上記濃縮物を水４部に対して１部の割合で希釈してｐＨ
１０．４の現像液とした。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【表２】

【００７２】実施例−２実施例−１で用いた現像液を水酸化ナトリウム水溶液及
び硫酸によりをｐＨを表３に示した値に調製し、現像時
間を３５℃において１分間として、実施例−１と同様の
項目とペッパーフォグを評価した。ペッパーフォグは、
眼視判定により、１を極めて不良、５をペッパーが殆ど
認められない良好な状態とした５段階にランク付けし
た。得られた結果は表３、表４に示した。

【００７３】

【表３】

【００７４】

【表４】

【００７５】本発明のヒドラジン化合物と硬調化促進剤
として二級アミノ基又は三級アミノ基を含むエチレンオ
キシ基とプロピレンオキシ基からなるコポリマーを含む
化合物との組み合わせにより感度、コントラスト、肩部
濃度がかなり増加し網点品質が良化することが分かる。
また現像液のｐＨの変化によっても比較に比べ変化が少
なく、ペッパーフォグの発生を抑制し実用的に好ましい
写真特性を与える。また、本発明の硬調化促進剤を用い
れば低いｐＨの現像液でもヒドラジンによる硬調化が発
現することは明白である。

【００７６】

【発明の効果】本発明のヒドラジン化合物と二級アミノ
基又は三級アミノ基を含むエチレンオキシ基とプロピレ
ンオキシ基からなるコポリマーを含む化合物を用いるハ
ロゲン化銀写真材料による硬調画像の形成は、先行技術
に比べ現像液にアミノ化合物を用いる必要はなく、ラン
ニングによるｐＨ変化にも影響をあまり受けずに硬調な
画像を得ることができる。また本明細書中に記載した硬
調化促進剤は、合成が容易でコストが低く、非常に有効
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも１
つ有し、該乳剤層又は他の親水性コロイド層の少なくと
も１つにヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀写真
感光材料において、二級アミノ基又は三級アミノ基を含
むエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基からなるコポ
リマーを硬調化促進剤として含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。