JPH07110539A

JPH07110539A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH07110539A
Application number: JP25682793A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Kaneko; 智金子; Akira Tanaka; 章田中
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1993-10-14
Filing date: 1993-10-14
Publication date: 1995-04-25

Abstract

(57)【要約】【目的】ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた硬
調ネガ画像形成方法に関するものであり、処理安定性の
良好な製版用ハロゲン化銀感材を提供する。【構成】ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも１つ有
し、該乳剤層又は他の親水性コロイド層の少なくとも１
つにヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀写真感光
材料において、硬調化促進剤として二級アミノ基又は三
級アミノ基を含み且つ少なくともプロピレンオキシ基の
繰り返し単位が２個以上からなる化合物を含有し、該ハ
ロゲン化銀乳剤が塩化銀５０モル％以上からなることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。【効果】本発明のヒドラジン化合物を用いたハロゲン化
銀写真感光材料による硬調画像の形成において、現像液
の低ｐＨ化が実現でき、ランニングによるｐＨ変化にも
影響をあまり受けずに硬調で網点品質が良好な画像を得
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法に関する
ものものであり、特に写真製版工程に用いられるハロゲ
ン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷写真製版分野において印刷物
のカラー化や複雑化が急速に進みつつある。そのため印
刷の中間媒体である印刷用ハロゲン化銀感光材料（以下
印刷感材という）への品質の向上と品質の安定に対する
要求と安定な処理液あるいは、補充の簡易化などの要望
も年々増加している。特に線画撮影工程における原稿は
写植文字、手書きの文字、イラスト、網点化された写真
などが貼り込まれて作られている。従って原稿には、濃
度や線幅の異なる画像が混在し、これらの原稿を再現良
く仕上げる製版カメラ、写真感光材料あるいは、画像形
成法が強く望まれている。一方、カタログや、大型ポス
ターの製版には、網写真の拡大（目伸ばし）あるいは縮
小（目縮め）が広く行われ、網点を拡大して用いる製版
では、線数が粗くなりボケた点の撮影となる。縮小では
原稿よりさらに線数／インチが大きく細かい点の撮影に
なる。従って網階調の再現性を維持するためより一層広
いラチチュードを有する画像形成方法が要求されてい
る。広いラチチュードの要望に応えるシステムとして、
従来より知られたリス型ハロゲン化銀感光材料が知られ
ている。リス型ハロゲン化銀感光材料は高品質を達成す
るために、亜硫酸イオンの有効濃度を極めて低くしたハ
イドロキノン現像液で処理するいわゆるリス現像処理適
性が付与されている。しかし、リス現像においては、そ
の現像処理液中に保恒剤である亜硫酸イオンを高濃度に
含有することが機構的に無理であり、そのため現像液の
安定性が非常に悪いことは当業者間では良く知られた事
実である。リス現像の不安定さを解消し、かつリス現像
処理並の硬調な画像を得るための技術としては、幾つ
か、その試みについて特許文献の開示を見ることができ
る。例えば、ヒドラジン化合物を使用し、硬調化画像を
得る技術が特開昭53-16623号、同53-20921号、同53-209
22号、同53-49429号、同53-66732号、同55-90940号、同
56-67843号、同57-99635号、同62-73256号、同62-27524
7 号、同62-178246 号、同62-180361 号、同63-121838
号、同63-223744 号、同63-234244 号、同63-253357
号、同64-90439号、特開平1-105943号、同2-25843 、同
2-120736号，同2-37号、同2-8834号、同3-125134号、同
3-184039号、同4-51143 号等に開示されている。これら
のヒドラジン化合物を含有している現像液のpH値が比較
的高いレベルにあることが硬調な画像を得るために必要
であって、この高いpH値を有する現像液は空気中の二酸
化炭素を吸収してｐＨが低下しやすいとか、空気酸化に
対する安定性も必ずしも充分とはいえず現像液の有効寿
命が短いという欠点があった。

【０００３】これらの欠点を解決するためにより低いｐ
Ｈで硬調化するように、例えば、特開昭60-17934号、同
62-948号、米国特許第4,385,108 号、同4,269,929 号等
に開示されているようにヒドラジン誘導体をより活性に
する試みが行われてきた。又、硬調化促進剤として、特
開昭61-165752 号、特願昭61-271113 号、特開平2-8833
号に種々の促進剤が開示されているが、これらの促進剤
によって現像は促進されるが現像液のｐＨを低くする効
果はほとんど無くこれらの促進剤と高活性ヒドラジンを
用いてもｐＨを低くすることには限界があった。一方、
促進剤としてのアミン化合物を感光材料中に内臓する例
として特開昭60-140340 号、同61-251846 号、同63-286
840 号、特開平2-103536号、同2-103537号、同2-108043
号、同2-170155号、同4-51143 号、同4-56949 号4-5694
9 号、同4-76530 号に開示されている促進剤は高活性ヒ
ドラジンを用いると現像液のｐＨを低くすることはでき
るものの、もう一つの問題点として、現像液ｐＨが変動
したときの写真性能の変化が大きくなるという事であっ
た。わずかのｐＨ変動でも網点面積が変動したり、線画
像の線幅が変動することが問題となっていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的は
ヒドラジン化合物を用いた硬調な画像を低い現像液ｐＨ
で得られ、且つｐＨが変動したり、臭素イオン濃度が増
加しても写真性能の変動が少ないハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。本発明の第二の目的は線画
あるいは目伸し、目縮め適性等の優れたハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】ハロゲン化銀写真乳剤層
を少なくとも１つ有し、該乳剤層又は他の親水性コロイ
ド層の少なくとも１つにヒドラジン化合物と硬調化促進
剤として二級アミノ基又は三級アミノ基を含み且つ少な
くともプロピレンオキシ基の繰り返し単位が２個以上か
らなる化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該ハロゲン化銀乳剤が、塩化銀５０モル％以上か
らなることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によ
り達成される。

【０００６】本発明に用いられるヒドラジン化合物とし
ては下記化１で表される化合物を挙げることができる。

【０００７】

【化１】

【０００８】化１中、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子又は
一方が水素原子で他方はスルホニル基、又はアシル基を
表し、Ｒx奄ヘ脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表
し、Ｇ ₁はカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ
基、ホスホリル基、オキサリル基又はイミノメチレン基
を表し、Ｒ₂は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、又はアミノ基を表す。

【０００９】次に化１について詳しく説明する。化１に
於て、Ａ₁、Ａ₂は水素原子、炭素数２０以下のアルキ
ルスルホニル基及びアリールスルホニル基（好ましくは
フェニルスルホニル基、又はハメットのσ_pの和が−
０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットのσ_pの和が−０．５以上となるよ
うに置換されたベンゾイル基）、あるいは直鎖、分岐状
又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基とし
ては例えば、ハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミ
ド基、アミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ
基が挙げられる。）であり、Ａ₁、Ａ₂としては水素原
子である場合が最も好ましい。Ｒ₁で表される脂肪族基
は直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基である。Ｒ₁で表される芳香族基としては単
環又は２環のアリール基であり、例えば、フェニル基、
ナフチル基が挙げられる。Ｒ₁の複素環基としては、
Ｎ、Ｏ、Ｓ原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員
の飽和もしくは不飽和の複素環であり、これらは単環で
あってもよいし、更に他の芳香環もしくは複素環と縮合
環を形成してもよい。複素環として好ましくは、５ない
し６員の芳香族複素環基であり、例えば、ピリジル基、
イミダゾリル基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル
基、ピリミジル基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、
チアゾリル基、ベンズチアゾリル基を含むものが好まし
い。Ｒ₁は置換基で置換されていてもよい。置換基とし
ては例えば以下のものが挙げられる。これらの基は更に
置換されていてもよい。例えば、アルキル基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、アシ
ルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタ
ン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル
基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シ
アノ基、スルホ基、カルボキシ基、ピリジニウム基、チ
ウロニウム基などである。これらの基は可能な時は互い
に連結して環を形成してもよい。Ｒ₁として好ましいの
は、芳香族基、更に好ましくはアリール基である。又、
Ｒ₁はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤におい
て常用されているバラスト基が組み込まれているもので
も良い。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に
対して比較的不活性な基であり、例えば、アルキル基、
アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェ
ノキシ基、アルキルフェノキシ基等の中から選ぶことが
できる。

【００１０】Ｇ₁はカルボニル基、スルホニル基、スル
ホキシ基、ホスホリル基、オキサリル基又はイミノメチ
レン基を表し、Ｇ₁としてはカルボニル基、オキサリル
基が好ましい。Ｒ₂で表される脂肪族基としては、好ま
しくは炭素数１〜５のアルキル基であり、芳香族基とし
ては単環又は２環のアリール基が好ましい（例えば、ベ
ンゼン環を含むもの）。Ｇ₁がカルボニル基の場合、Ｒ
₂で表される基のうち好ましいものは、水素原子、アル
キル基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３
−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプ
ロピル基、フェニルスルホニルメチル基など）、アラル
キル基（例えば、２−ヒドロキシベンジル基など）、ア
リール基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェ
ニル基、２−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メ
タンスルホンアミドフェニル基、２−ヒドロキシメチル
フェニル基など）などであり、特に水素原子が好まし
い。Ｒ₂は置換されていてもよく、置換基としては、Ｒ
₁に関して列挙した置換基が適用できる。Ｇ₁がオキサ
リル基の場合、Ｒ₂として好ましいものは、アルコキシ
基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ
基、メトキシエトキシ基など）、アリールオキシ基（例
えば、フェノキシ基、２−ヒドロキシメチルフェニキシ
基、４−クロロフェノキシ基）、アミノ基（例えば、３
−ヒドロキシプロピルアミノ基、２，３−ジヒドロキシ
プロピルアミノ基、２−ジメチルアミノエチルアミノ
基、３−ジエチルアミノプロピルアミノ基など）などで
あり、特にアミノ基が好ましい。Ｒ₁、Ｒ₂はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対して吸着を強める基が組み込
まれているものでも良い。かかる吸着基としては、チオ
尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基等の米国特許第４，３５５，１０５号に記
載された基が挙げられる。又、Ｒ₂はＧ₁−Ｒ₂の部分
を残余分子から分裂させ、−Ｇ₁−Ｒ₂部分の原子を含
む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなもの
であってもよく、その例としては例えば、特開昭６３−
２９７５１などに記載のものが挙げられる。又、化１で
表される化合物が二つ以上のＲ₂を含有する場合、それ
らは同じでも異なってもよい。化１で示される化合物の
具体例を以下に示すが、本発明は以下の化合物に限定さ
れるものではない。

【００１１】

【化２】

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】

【化１１】

【００２１】

【化１２】

【００２２】

【化１３】

【００２３】

【化１４】

【００２４】

【化１５】

【００２５】

【化１６】

【００２６】

【化１７】

【００２７】

【化１８】

【００２８】

【化１９】

【００２９】

【化２０】

【００３０】本発明のヒドラジン化合物は例えば、特開
昭６１−２１３８４７、同６２−１７８２４６、同６２
−１８０３６１、同６２−２６０１５３、同６３−２５
３３５７、米国特許第４，６８４，６０４号、同第３，
３７９，５２９号、同第４，３７７，６３４号、同第
４，３３２，８７８号、特願昭６３−９８８０３等に記
載されている方法を利用することにより合成できる。

【００３１】本発明のヒドラジン化合物は適当な水混和
性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、弗素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
メチルセルソルブ等に溶解して用いることができる。
又、既によく知られている乳化分散法によって、ジメチ
ルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリ
ルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオ
イル、酢酸エチルやシクロヘキサノン等の補助溶媒を用
いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いること
ができる。あるいは固体分散法として知られている方法
によって、ヒドラジン化合物の粉末を水の中にボールミ
ル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用
いることもできる。

【００３２】本発明に用いられる硬調化促進剤は、二級
アミノ基又は三級アミノ基を少なくとも１個含み且つ少
なくともプロピレンオキシ基の繰り返し単位が２個以上
からなる化合物である。これらのアミノ化合物に含まれ
るものはモノアミン、ジアミン及びポリアミンである。
又、プロピレンオキシ基を２個以上含み且つエチレンオ
キシ基、あるいは二価の脂肪族基（例えば、プロピレン
基、ブチレン基等）、芳香族基（例えば、フェニレン基
等）を含むモノアミン、ジアミン及びポリアミンでもよ
い。アミンは脂肪族アミンであることができ、または芳
香環または複素環式部分を含むことができる。アミン中
に存在する脂肪族、芳香族及び複素環式基は置換されて
いてもされていなくてもよい。硬調化促進剤として使用
するアミノ化合物は好ましくは炭素数が１５以上の化合
物である。

【００３３】本発明に好ましいアミノ化合物は化２１、
化２２、化２３である。

【００３４】

【化２１】

【００３５】化２１中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₄は
独立して炭素数１〜８の置換あるいは無置換のアルキル
基を表し、Ｒ₁₁とＲ₁₂及びＲ₁₃とＲ₁₄は互いに結合して
複素環を形成してもよい。ｎは２〜３０，より好ましく
は６〜１５である。

【００３６】

【化２２】

【００３７】化２２中、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は独立して炭素数
が少なくとも２の置換あるいは無置換のアルキル基を表
し、ｎは２〜３０，より好ましくは６〜１５である。

【００３８】

【化２３】

【００３９】化２３中、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、及びＲ₃₄は
独立して炭素数１〜８の置換あるいは無置換のアルキル
基を表し、Ｒ₃₁とＲ₃₂及びＲ₃₃とＲ₃₄は互いに結合して
複素環を形成してもよい。ｍは２〜３０，ｎは３〜５０
である。本発明の硬調化促進剤の具体例を以下に示す
が、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

【００４０】

【化２４】

【００４１】

【化２５】

【００４２】

【化２６】

【００４３】

【化２７】

【００４４】

【化２８】

【００４５】

【化２９】

【００４６】

【化３０】

【００４７】

【化３１】

【００４８】

【化３２】

【００４９】

【化３３】

【００５０】

【化３４】

【００５１】

【化３５】

【００５２】

【化３６】

【００５３】

【化３７】

【００５４】

【化３８】

【００５５】以下に本発明の合成例を挙げる。合成例１化２５の合成ポリプロピレン（平均分子量；４２５）１５３ｇ、トリ
エチルアミン１２５ｍｌ、及び４−ジメチルアミノピリ
ジン４．４ｇをテトラヒドロフラン２５０ｍｌ中に溶解
し−５℃以下に冷却した。この溶液を激しく撹拌し且つ
反応液を−３℃以下に保ちながらｐ−トルエンスルホニ
ルクロリド１７２ｇのテトラヒドロフラン２５０ｍｌの
溶液を４０分かけて添加した。氷水で冷却しながら５時
間撹拌し更に室温で４日間撹拌した。反応液を氷水１．
５ｌに加えジクロロメタン４００ｍｌで３回抽出した。
抽出液を１０％水酸化ナトリウム１ｌ、１０％塩酸１ｌ
及び水８００ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、溶媒を除去しポリ（プロピレングリコール）ジ
−ｐ−トルエンスルホナートエステルを２２５ｇを得
た。ポリ（プロピレングリコール）ジ−ｐ−トルエンス
ルホナートエステル５９ｇ及びジプロピルアミン２４．
５ｇをアセトニトリル２００ｍｌに溶解し、次いで無水
炭酸ナトリウム２５．５ｇを加え４日間激しく撹拌しな
がら還流を行った。反応液を室温に戻し、不溶物を濾過
で除いた後、溶媒を減圧下留去した。残った油状物を塩
化メチレン６００ｍｌに溶かし、１０％水酸化ナトリウ
ム１５０ｍｌで２回洗った後２５％水酸化ナトリウム２
５０ｍｌを加え撹拌しながら還流を２時間行った。室温
に戻し、有機層を分離、水洗後無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。濾過し減圧下留去し目的物を３６ｇ得た。同様
に他の硬調化促進剤も合成できる。

【００５６】本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳
剤に用いられるハロゲン化銀には特に限定はないが表面
潜像型ハロゲン化銀乳剤がよく、ハロゲン化銀のハロゲ
ン組成は塩化銀含有率が５０モル％以上であり塩化銀、
塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃塩化銀のいずれからなる。塩
沃臭化銀を用いる場合には、沃化銀の含有量は３モル％
以下の範囲であることが好ましい。ハロゲン化銀粒子の
形態、晶癖、サイズ分布等には特に限定はないが、粒子
径０．７μｍ以下のものが好ましい。ハロゲン化銀乳剤
は、塩化金酸塩、三塩化金などの様な金化合物やロジウ
ム、イリジウムの如き貴金属の塩や銀塩と反応して硫化
銀を形成するイオウ化合物や、第１スズ塩、アミン類の
如き還元性物質で粒子を粗大化しないで感度を上昇させ
ることができる。又、ロジウム、イリジウムの如き貴金
属の塩、赤血塩などの鉄化合物をハロゲン化銀粒子の物
理熟成時又は核生成時に存在せしめることもできる。特
に、ロジウム塩又はその錯塩の添加は、短い現像時間で
超硬調の写真特性を達成するという本発明の効果を一層
助長するので好ましい。

【００５７】本発明に於て、表面潜像型ハロゲン化銀乳
剤とは、内部感度より表面感度の高いハロゲン化銀粒子
から成る乳剤をさし、この乳剤は好ましくは米国特許第
４，２２４，４０１号明細書にて規定された表面感度と
内部感度の差を持つものである。ハロゲン化銀乳剤は単
分散であることが望ましく、特に上記の米国特許第４，
２２４，４０１号にて規定された単分散性を持つ乳剤が
好ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には水
溶性ロジウム塩（例えば、二塩化ロジウム、三塩化ロジ
ウム、六塩化ロジウム(III) 酸カリウム、六塩化ロジウ
ム(III) 酸アンモニウムなど）を含んだほうが好まし
く、添加時期として、これらロジウム塩は、乳剤製造時
の第一熟成終了前に添加するほうが好ましい。ロジウム
塩の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-7モル
〜１×１０^-4モルが好ましい。本発明で用いられるハロ
ゲン化銀の、平均粒子サイズは好ましくは０．５μｍ以
下特に好ましくは０．１〜０．４μｍの範囲である。ハ
ロゲン化銀粒子の形は立方体、八面体のような規則的な
ものでもよく、混合晶形のようなものでもよいが、比較
的粒子サイズ分布の狭いいわゆる単分散乳剤であること
が好ましい。ここでいう単分散乳剤とは、平均粒子サイ
ズの±４０％の粒子サイズ域に全粒子数の９０％、より
好ましくは９５％が入るような乳剤のことを言う。本発
明におけるハロゲン化銀乳剤の調製のため可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としてはシングルジ
ェット法、ダブルジェット法、銀イオン過剰下で形成さ
せる逆混合法等のいずれの手段を用いてもよいが本発明
の目的のためには、酸性溶液下で可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を同時に添加して粒子形成させるダブルジェッ
ト法が特に好ましい。この様にして調製されたハロゲン
化銀乳剤は化学増感されていてもされていなくてもよ
く、実質的に明室と呼び得るセーフライト環境下での取
扱い性を良化する観点からは化学増感していないほうが
むしろ好ましい。化学増感する場合は通常のイオウ増
感、セレン増感、還元増感等が用いられる。

【００５８】本発明の感光材料に於いてヒドラジン化合
物及び硬調化促進剤は表面潜像型ハロゲン化銀乳剤層に
含有させるのが好ましいが、表面潜像型ハロゲン化銀乳
剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させてもよい。
その様な層は下塗層、中間層、フィルター層、保護層、
アンチハレーション層など、ヒドラジン化合物及び硬調
化促進剤が、ハロゲン化銀粒子へ拡散していくのを妨げ
ない限り、どんな機能をもつ層であってもよい。層中で
のヒドラジン化合物及び硬調化促進剤の含有量は、用い
られるハロゲン化銀乳剤の特性、化合物の化学構造及び
現像条件によって異なるので、適当な含有量は、広い範
囲にわたって変化しうるが、ヒドラジン化合物について
は表面潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り約１×
１０^-6〜１×１０^-2モルの範囲が実際上有用である。硬
調化促進剤については５ｍｇ〜２ｇ／ｍ²が好ましい。

【００５９】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類、その他によって分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、およびヘ
ミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、
シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシア
ニン色素に属する色素である。これらの増感色素は、単
独に用いてもよいが、そられの組合せを用いてもよい。
増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
もたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質
であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【００６０】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いる事ができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱
粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアルコールの部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチン
の他、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan,No.
１６、Ｐ３０（１９６６）に記載された様な酵素処理ゼ
ラチンを用いてもよく、又、ゼラチンの加水分解物や酵
素分解物も用いることができる。

【００６１】ヒドラジン化合物を用いた超硬調画像を得
る方法に於いて明室下での取扱いを可能にするために従
来のセーフライト染料を乳剤層中あるいは他の親水性コ
ロイド層中に添加しても良い。本発明に用いられる写真
乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処
理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させ
る目的で、種々の化合物を含有させることができる。即
ち、アゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロ
イミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、メ
ルカプトテトラゾール類；メルカプトピリミジン類、メ
ルカプトトリアジン類、チオケト化合物；アザインデン
類；など従来よりカブリ防止剤又は安定剤として知られ
た、多くの化合物を加えることができる。これらの中
で、特に好ましいのは、ベンゾトリアゾール類（例えば
５−メチルベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾー
ル類（例えば５−ニトロインダゾール）である。これら
の化合物は、処理液に含有させても良い。

【００６２】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機又は有機の硬膜剤を含有
してもよい。例えばクロム塩（クロムミョウバンな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ルなど）、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル
化合物、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−
ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）などを単独又は組み
合せて用いることができる。

【００６３】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層又は他の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）など種々の目的
で界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン（ステロ
イド系）、アルキレンオキサイド誘導体（ポリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル
類など）、グリシドール誘導体（アルケニルコハク酸ポ
リグリセリドなど）、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性
剤、アルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル類、
アルキルリン酸エステル類などの様な、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類などの両性界面活性剤、脂肪族あるい
は芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミ
ダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類などの
カチオン界面活性剤を用いることができる。

【００６４】本発明に用いる写真感光材料には、写真乳
剤層その他の親水性コロイド層に、寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマー分解物を含
むことができる。例えば、アルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
酢酸ビニル、アクリロニトリル、オレフィン、スチレン
などの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、
メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸
等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。

【００６５】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調の写真特性を得るには、従来のリス現像液や米国特
許第2,419,975 号明細書に記載されたれたｐＨ１３に近
い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液
を用いることができる。即ち、本発明のハロゲン化銀写
真感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを充分に
（特に０．１５モル／ｌ以上）含んだ現像液を用いるこ
とができ、また、ｐＨ９．５以上、特に１０〜１１．５
の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることが
できる。以下に本発明を実施例により説明するが、本発
明を何ら限定するものではない。

【００６６】

【実施例】

実施例−１本発明の乳剤調製乳剤Ａ：０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モル当たり
１×１０^-7モルに相当する六塩化ロジウム（III）酸ア
ンモニウムを含み、０．０４Ｍの臭化カリウムと０．０
９Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を塩化ナ
トリウムと１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオ
ンを含有するゼラチン水溶液に、コントロールドダブル
ジェット法により調製し、平均粒径０．１６μｍの単分
散塩臭化銀（ＡｇＣｌ含有率７０％）を得ることにより
核形成を行った。続いて同様に０．８７Ｍの硝酸銀水溶
液と０．２６Ｍの臭化カリウムと０．６５Ｍの塩化ナト
リウムを含むハロゲン塩水溶液をコントロールドダブル
ジェット法により添加した。その後、１×１０^-3モルの
沃化カリウム溶液を加えてコンバージョンを行い常法に
従ってフロキュレーション法により水洗し、ゼラチン４
０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、更に
銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム５ｍｇ及び塩化金酸
８ｍｇを加え、６０℃で１時間加熱し、安定剤として
１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０ｍｇを加え
た。得られた粒子は平均粒径０．２８μｍの塩臭化銀立
方体粒子（ＡｇＣｌ含有率７０％）であった。

【００６７】乳剤Ｂ：０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀
１モル当たり１×１０^-7モルに相当する六塩化ロジウム
（III）酸アンモニウムを含み、０．０５２Ｍの臭化カ
リウムと０．０７８Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン
塩水溶液を塩化ナトリウムと１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、コン
トロールドダブルジェット法により調製し、平均粒径
０．１６μｍの単分散塩臭化銀（ＡｇＣｌ含有率６０
％）を得ることにより核形成を行った。続いて同様に
０．８７Ｍの硝酸銀水溶液と０．３４Ｍの臭化カリウム
と０．５２Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液
をコントロールドダブルジェット法により添加した。そ
の後、１×１０^-3モルの沃化カリウム溶液を加えてコン
バージョンを行い常法に従ってフロキュレーション法に
より水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡ
ｇ７．５に調整し、更に銀１モル当たりチオ硫酸ナトリ
ウム５ｍｇ及び塩化金酸８ｍｇを加え、６０℃で１時間
加熱し、安定剤として１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン１５０ｍｇを加えた。得られた粒子は平均粒径０．
２８μｍの塩臭化銀立方体粒子（ＡｇＣｌ含有率６０
％）であった。

【００６８】比較乳剤の調製乳剤Ｃ：０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モル当たり
１×１０^-7モルに相当する六塩化ロジウム（III）酸ア
ンモニウムを含み、０．０７８Ｍの臭化カリウムと０．
０５２Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を塩
化ナトリウムを含有するゼラチン水溶液に、コントロー
ルドダブルジェット法により調製し、平均粒径０．１６
μｍの単分散塩臭化銀（ＡｇＣｌ含有率６０％）を得る
ことにより核形成を行った。続いて同様に０．８７Ｍの
硝酸銀水溶液と０．５２Ｍの臭化カリウムと０．３５Ｍ
の塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をコントロー
ルドダブルジェット法により添加した。その後、１×１
０^-3モルの沃化カリウム溶液を加えてコンバージョンを
行い常法に従ってフロキュレーション法により水洗し、
ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調
整し、更に銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム５ｍｇ及
び塩化金酸８ｍｇを加え、６０℃で１時間加熱し、安定
剤として１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０ｍ
ｇを加えた。得られた粒子は平均粒径０．２８μｍの塩
臭化銀立方体粒子（ＡｇＣｌ含有率４０％）であった。

【００６９】乳剤Ｄ：５０℃に保ったゼラチン水溶液に
アンモニアの存在下、１モルの硝酸銀水溶液と銀１モル
当たり１．２×１０xdモルに相当する六塩化ロジウム
（III）酸アンモニウムを含む沃化カリウム、臭化カリ
ウム水溶液をｐＡｇ７．８に保ちながら加え、平均粒径
０．２５μｍ、平均沃化銀含有１モル％の立方体単分散
乳剤を調製しフロキュレーション法により水洗を行いゼ
ラチン４０ｇを加えｐＨ６．０、ｐＡｇ８．５に調整
し、チオ硫酸ナトリウム５ｍｇ及び塩化金酸６ｍｇを加
え、６０℃で１時間加熱し、安定剤として４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
１５０ｍｇを加えた。

【００７０】これら乳剤を分割して増感色素としてアン
ヒドロ−５，５´−ジクロロ−９−エチル−３，３´−
ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンヒド
ロキシドピリジニウムを１×１０^-3モル／Ａｇ１モル、
化７のヒドラジン化合物（３×１０^-5モル／Ａｇ１モ
ル）と硬調化促進剤を表１、表２のように添加した。こ
うして得られた乳剤にポリエチレンアクリレートの分散
物を２ｇ／ｍ²、ゼラチンを２．５ｇ／ｍ²、塗布銀量
が３．５ｇ／ｍ²となるようにポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上に塗布した。硬調化促進剤の比較試料と
して下記化３９、化４０、化４１を同様に用いた。

【００７１】

【化３９】

【００７２】

【化４０】

【００７３】

【化４１】

【００７４】このようにして得られた試料を光楔を通し
てタングステンランプを光源としたプリンターで露光し
た後、下記組成の現像液で３８℃で２０秒間現像し、停
止、定着、水洗、乾燥した。これらの相対写真感度、ガ
ンマ（γ）及び網点品質を評価した。ガンマ（γ）は特
性曲線の直線部の傾き（光学濃度０．１〜２．５０のｔ
ａｎθ）で表し、網点品質は主観的な尺度であり、１を
極めて不良、５を極めて良好とした５段階にランク付け
した。３以上を実用的に使用できるものとした。

【００７５】＜現像液（濃縮物）＞ハイドロキノン６５ｇ 4-ヒト゛ロキシメチル-4-メチル-1-フェニル-3-ヒ゜ラソ゛リト゛ン２．９ｇピロ亜硫酸ナトリウム１４５ｇジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩６．０ｇホウ酸６．９ｇ臭化ナトリウム１２ｇ 1-フェニル-5-メルカフ゜トテトラソ゛ール０．０５ｇ水酸化ナトリウム２３ｇベンゾトリアゾール０．４ｇ水酸化カリウム８０ｇ炭酸カリウム８０ｇジエチレングリコール１２０ｇ水を加えて１リットル上記濃縮物を水４部に対して１部の割合で希釈してｐＨ
１０．４の現像液とした。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】実施例−２実施例−１で用いた塗布試料（試料Ｎｏ．は実施例−１
と同一）に同じ現像液を用いて水酸化ナトリウム水溶液
及び硫酸によりをｐＨを表３に示した値に調製し、現像
時間を３５℃において１分間として、実施例−１と同様
の項目とペッパーフォグを評価した。ペッパーフォグ
は、眼視判定により、１を極めて不良、５をペッパーが
殆ど認められない良好な状態とした５段階にランク付け
した。得られた結果は表３、表４、表５、表６に示し
た。

【００７９】

【表３】

【００８０】

【表４】

【００８１】

【表５】

【００８２】

【表６】

【００８３】本発明のヒドラジン化合物と硬調化促進剤
として二級アミノ基及び三級アミノ基を含み且つ少なく
ともプロピレンオキシ基の繰り返し単位が２個以上から
なる化合物と塩化銀５０モル％以上からなるハロゲン化
銀乳剤との組み合わせにより感度、コントラストがかな
り増加し網点品質が良化することが分かる。また現像液
のｐＨの変化によっても比較に比べ変化が少なく、ペッ
パーフォグの発生を抑制し実用的に好ましい写真特性を
与える。また、本発明の硬調化促進剤を用いれば低いｐ
Ｈの現像液でもヒドラジンによる硬調化が発現すること
は明白である。

【００８４】

【発明の効果】本発明のヒドラジン化合物と二級アミノ
基又は三級アミノ基を含み且つ少なくともプロピレンオ
キシ基の繰り返し単位が２個以上からなる化合物と塩化
銀５０モル％以上からなるハロゲン化銀乳剤を用いるハ
ロゲン化銀写真材料による硬調画像の形成は、先行技術
に比べ現像液にアミノ化合物を用いる必要はなく、ラン
ニングによるｐＨ変化にも影響をあまり受けずに硬調な
画像を得ることができる。また本明細書中に記載した硬
調化促進剤は、合成が容易でコストが低く、非常に有効
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも１
つ有し、該乳剤層又は他の親水性コロイド層の少なくと
も１つにヒドラジン化合物と硬調化促進剤として二級ア
ミノ基又は三級アミノ基を含み且つ少なくともプロピレ
ンオキシ基の繰り返し単位が２個以上からなる化合物を
含有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀乳剤が、塩化銀５０モル％以上からなることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。