JP2753924B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法に関するも
のであり、特に写真製版工程に用いられるハロゲン化銀
写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】グラフィック・アーツの分野においては
網点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の
再生を良好ならしめるために、超硬調（特にガンマが１
０以上）の写真特性を示す画像形成システムが必要であ
る。高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて
得る方法としては米国特許第４，２２４，４０１号、同
第４，１６８，９７７号、同第４，１６６，７４２号、
同第４，３１１，７８１号、同第４，２７２，６０６
号、同第４，２１１，８５７号等に記載されているヒド
ラジン誘導体を用いる方法が知られている。この方法に
よれば、超硬調で感度の高い写真特性が得られ、更に現
像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容されるの
で、現像液の空気酸化に対する安定性はリス現像液に比
べて飛躍的に向上する。しかしながら、従来、知られた
ヒドラジン化合物はいくつかの欠点を有することがわか
ってきた。すなわち、従来知られたヒドラジン化合物
で、現像処理液へ流出することによる他の写真感材への
悪影響を減じる目的で、ヒドラジン化合物の構造を耐拡
散性にすることが試みられた。これらの耐拡散化ヒドラ
ジン化合物は、増感硬調化のために多量必要であり、得
られた感光層の物理的強度を劣化せしめたり、塗布液中
で、ヒドラジン化合物が析出する問題を有する。さら
に、多量に感光材料を処理した疲労現像液で処理する
と、充分な硬調さが得られない問題も判明した。また、
従来、ヒドラジン化合物を用いた超硬調システムは比較
的高いｐＨ、例えば、１１．５や１１．８の現像液を必
要とするため、取り扱い上の危険性が高くなり、また、
廃液処理に際して、ＢＯＤやＣＯＤが高いなどの問題を
有する。また、現像液のｐＨを一定に保つためのｐＨ緩
衝剤を多量に使用する必要があるため、現像液の固形分
濃度が高くなり、液がべとつき、飛散した液がふきとり
にくいなどの使いにくさがあった。従って、より低いｐ
Ｈの現像液で、硬調化しうるヒドラジン化合物の開発が
望まれてきた。さらに、一般に明室で取り扱われる返し
感材が製版用感材の一つとして、大きな分野をしてい
て、この分野においては、細い明朝文字をも再現する高
い抜き文字品質が要望されている。そのために、より活
性の高い造核剤の開発が望まれてきた。特に、明室でも
取り扱える低感度の明室感材においては、造核剤による
硬調化が起こりにくく、さらに高活性の造核剤の開発が
望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、迅速処理性にすぐれた、高い処理安定性をもった製
版用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
本発明の第二の目的は、より低いｐＨで現像処理可能な
製版用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的は
下記一般式（１）で表わされる化合物を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成され
た。一般式（１）

【０００５】

【化２】

【０００６】式中、Ｌ¹ は−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ
−基、−ＳＯ₂ −基、−Ｎ（Ｒ⁴ ）−基、−ＣＯＮＲ⁴
−基、−ＮＲ⁴ ＣＯ−基、−ＯＣＯＮＲ⁴ −基、−ＮＲ
⁴ ＣＯＮＲ⁴ −基、−ＳＯ₂ ＮＲ⁴ −基、−ＮＲ⁴ ＳＯ
₂ −基、−ＮＲ⁴ ＳＯ₂ ＮＲ ⁴ −基（ただしこれらの２
価基の右側でピリジン環に結合しているものとする。）
を表わす。Ｌ² 、Ｌ³ 、Ｌ⁴ は２価の脂肪族基または芳
香族基を表わし、Ｇは−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基、−Ｓ
Ｏ−基、−ＣＯＣＯ−基、チオカルボニル基、イミノメ
チレン基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ¹ Ｒ⁴ ）−基を表わし、
Ｇ¹ は単結合、−Ｏ−基、−ＮＲ⁴ −基を表わす。Ｒ¹
は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ² は１価の置換
基を表わし、ｎは０〜４の整数を表わす。Ｒ³ は水素原
子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリーロキシ
基またはアミノ基を表わし、Ｒ⁴ は水素原子、脂肪族基
または芳香族基を表わし、分子内に複数のＲ¹ やＲ⁴ が
存在する時、それぞれ同じであっても異なっていても良
い。Ｘ^- は対アニオンまたは分子内塩を形成する場合は
対アニオン部分を表わす。

【０００７】一般式（１）で表わされる化合物について
さらに詳細に説明する。一般式（１）において、Ｒ¹ で
表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のもので
あって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状の
アルキル基である。一般式（１）においてＲ¹ で表され
る芳香族基は単環または２環のアリール基または不飽和
ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール
基と縮環していてもよい。Ｒ¹ の脂肪族基または芳香族
基は置換されていてもよく、代表的な置換基としては以
下にＲ² の例として列挙するものがあてはまる。Ｒ² は
１価の置換基であり、好ましい例としては例えばアルキ
ル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
ルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、
ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキ
ルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリー
ルスルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シア
ノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リン
酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基などが挙げら
れる。好ましい置換基としてはアルキル基（好ましくは
炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭
素数７〜３０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素
数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数
１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシル
アミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つもの）、ス
ルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つも
の）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つも
の）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０のも
の）などである。これらの基はさらに置換されていても
良い。また、ｎは０が好ましい。

【０００８】一般式（１）においてＲ³ で表わされる脂
肪族基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基
であり、芳香族基としては単環または２環のアリール基
が好ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。Ｇが−Ｃ
Ｏ−基の場合、Ｒ³ で表わされる基のうち好ましいもの
は、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフ
ルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタ
ンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチ
ル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベ
ンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、
３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミ
ドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−
ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、特に水
素原子が好ましい。Ｒ³ は置換されていても良く、置換
基としては、Ｒ² の例として列挙した置換基が適用でき
る。一般式（１）のＧとしては−ＣＯ−基が最も好まし
い。又、Ｒ³ はＧ−Ｒ³ の部分を残余分子から分裂さ
せ、−Ｇ−Ｒ³ 部分の原子を含む環式構造を生成させる
環化反応を生起するようなものであってもよく、その例
としては例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載の
ものが挙げられる。Ｒ⁴ は水素原子あるいは炭素数１〜
６のアルキル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
また一般式（１）で表わされる化合物が２つ以上のＲ⁴
やＧ¹ を含有する場合、それらは同じであっても異なっ
ていても良い。

【０００９】一般式（１）においてＬ¹ で表わされる２
価の連結基は、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−Ｎ（Ｒ⁴ ）−
基、−ＣＯＮＲ⁴ −基、−ＯＣＯＮＲ⁴ −基、−ＳＯ₂
ＮＲ₄−基が好ましい。一般式（１）において、Ｌ² 、
Ｌ³ 、Ｌ⁴ で表わされる２価の脂肪族基は好ましくは炭
素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０の直
鎖、分岐または環状のアルキレン基である。一般式
（１）においてＬ² 、Ｌ³ 、Ｌ⁴ で表わされる２価の芳
香族基は単環または２環のアリーレン基または不飽和ヘ
テロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基
と縮環していてもよい。Ｌ² 、Ｌ³ 、Ｌ⁴ の脂肪族基ま
たは芳香族基は置換されていてもよく、代表的な置換基
としてはＲ² の例として列挙したものがあてはまる。Ｌ
² として好ましいものはアルキレン基であり、特に好ま
しくは−（ＣＨ₂ ） _m −（ただしｍは１〜４の整数）で
表わされる基であり、メチレン基が最も好ましい。
Ｌ³ 、Ｌ⁴ として好ましいものはアリーレン基であり、
特に好ましくはベンゼン環を含むものである。Ｌ³ とし
ては置換または無置換のフェニレン基が最も好ましく、
Ｌ⁴ としてはｐ−フェニレン基が最も好ましい。

【００１０】Ｘ^- で表わされるアニオンはピリジニウム
部分の対アニオンであり、その例としてはハロゲン化物
イオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、ホスホネー
トイオン、リン酸イオン、ＢＦ₄ ^- 、ＣｌＯ₄ ^- 、ＰＦ
₆ ^- などが挙げられ、特に好ましくはＣｌ^- 、Ｂ
Ｆ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- およびスルホネートイオンである。Ｘ
^- は一般式（１）のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ
³ またはＬ⁴ で表わされる部分と結合して分子内塩を形
成しても良い。

【００１１】一般式（１）のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｌ² 、
Ｌ³ またはＬ⁴ はその中にカプラー等の不動性写真用添
加剤において常用されているバラスト基またはポリマー
が組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上
の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な基であ
り、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ア
ルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ
基などの中から選ぶことができる。またポリマーとして
例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げら
れる。

【００１２】一般式（１）のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｌ² 、
Ｌ³ またはＬ⁴ はその中にハロゲン化銀粒子表面に対す
る吸着を強める基が組み込まれているものでもよい。か
かる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミド
基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特
許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、
特開昭５９−１９５，２３３号、同５９−２００，２３
１号、同５９−２０１，０４５号、同５９−２０１，０
４６号、同５９−２０１，０４７号、同５９−２０１，
０４８号、同５９−２０１，０４９号、同６１−１７
０，７３３号、同６１−２７０，７４４号、同６２−９
４８号、同６３−２３４，２４４号、同６３−２３４，
２４５号、同６３−２３４，２４６号に記載された基が
挙げられる。以下に本発明に用いられる化合物を列記す
るが本発明はこれに限定されるものではない。

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】本発明のヒドラジン化合物は例えば、特開
昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３
号、米国特許第４，６８４，６０４号、特開平１−２６
９，９３６号、米国特許第３，３７９，５２９号、同
３，６２０，７４６号、同４，３７７，６３４号、同
４，３３２，８７８号、特開昭４９−１２９，５３６
号、同５６−１５３，３３６号、同５６−１５３，３４
２号、米国特許４，９８８，６０４号、同４，９９４，
３６５号などに記載されている方法を利用することによ
り合成した。

【００１８】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既に良く知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作成して用いることもできる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、レド
ックス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としては
ハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルないし５×１
０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１０^-5モル
ないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量である。

【００１９】本発明において、一般式（１）で表される
化合物を写真感光材料中に含有させるときには、ハロゲ
ン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいがそれ以外の非
感光性の親水性コロイド層（例えば保護層、中間層、フ
ィルター層、ハレーション防止層など）に含有させても
よい。ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の
開始から塗布前までの任意の時期に行ってよいが、化学
熟成終了後から塗布前の間に添加するのが好ましい。特
に塗布のために用意された塗布液中に添加するのがよ
い。

【００２０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩
化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でも
かまわないが、返し工程用感材の場合６０モル％以上、
とくに７５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀が
好ましい。臭化銀を０〜５モル％含む塩臭化銀もしくは
塩沃臭化銀が好ましい。網撮り工程用感材の場合、７０
モル％以上、特に９０モル％以上が臭化銀からなるハロ
ゲン化銀が好ましい。沃化銀の含量は１０モル％以下、
特に０．１〜５モル％であることが好ましい。本発明に
用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微粒子（例
えば０．７μ以下）の方が好ましく、特に０．５μ以下
が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限はない
が、単分散である方が好ましい。ここでいう単分散とは
重量もしくは粒子数で少なくともその９５％が平均粒子
サイズの±４０％以内の大きさを持つ粒子群から構成さ
れていることをいう。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は
立方体、八面体のような規則的（regular)な結晶体を有
するものでもよく、また球状、板状などのうよな変則的
（irregular)な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶
形の複合形を持つものであってもよい。特に、立方体が
好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相か
ら成っていても、異なる相からなっていてもよい。別々
に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用
してもよい。

【００２１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩も
しくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを
共存させてもよい。ロジウム塩としては、一塩化ロジウ
ム、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサクロロロ
ジウム酸アンモニウム等が挙げられるが、好ましくは水
溶性の三価のロジウムのハロゲノ錯化合物例えばヘキサ
クロロロジウム（III)酸もしくはその塩（アンモニウム
塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）である。これらの
水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１モル当り
１．０×１０^-8モル〜１．０×１０^-3モルの範囲で用い
られる。好しくは、１．０×１０^-7モル〜５．０×１０
^-4モルである。

【００２２】本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は
化学増感されていなくてもよいが、化学増感されていて
もよい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫
黄増感、還元増感及び貴金属増感法が知られており、こ
れらのいずれをも単独で用いても、又併用して化学増感
してもよい。貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の
貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯
塩を含有しても差支えない。その具体例は米国特許２，
４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号などに記
載されている。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含ま
れる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等
を用いることができる。還元増感剤としては第一すず
塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物などを用いることができる。本発明で用いられるハ
ロゲン化銀乳剤層には、分光増感色素を添加してもよ
い。分光増感色素は、有用な増感色素、強色増感を示す
色素の組合せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディ
スクロージャ（Reserch Disclosure）１７６巻１７６４
３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項に記載さ
れている。

【００２３】写真乳剤の結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、
ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き
多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼ
ラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチ
ンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素
分解物も用いることができる。

【００２４】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、
ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラザインデン類）、ぺンタアザイン
デン類など；ハイドロキノンおよびその誘導体；ジスル
フィド類、たとえばチオクト酸；ベンゼンチオスルフォ
ン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸ア
ミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られ
た多くの化合物を加えることができる。これらのものの
中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類（例えば、５
−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾー
ル類（例えば５−ニトロインダゾール）である。また、
これらの化合物を処理液に含有させてもよい。

【００２５】本発明の感光材料は有機減感剤を含んでも
よい。好ましい有機減感剤は、少くとも１つの水溶性基
又はアルカリ解離性基を有するものである。これらの好
ましい有機減感剤は特願昭６１−２０９１６９号に例示
されている。有機減感剤を用いる場合、ハロゲン化銀乳
剤層に１．０×１０^-8〜１．０×１０^-4モル／m²、好ま
しくは１．０×１０^-7〜１．０×１０^-5モル／m²存在せ
しめるのが適当である。

【００２６】本発明の感光材料は、現像促進剤を含んで
もよい。本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは
造核伝染現像の促進剤としては、特開昭５３−７７６１
６、同５４−３７７３２、同５３−１３７，１３３、同
６０−１４０，３４０、同６０−１４９５９、などに開
示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種の化
合物が有効である次に具体例を列挙する。

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】これらの促進剤は、化合物の種類によって
最適添加量が異なるが１．０×１０ ^-3〜０．５ｇ／m²、
好ましくは５．０×１０^-3〜０．１ｇ／m²の範囲で用い
るのが望ましい。これらの促進剤は適当な溶媒（Ｈ
₂ Ｏ）メタノールやエタノールなどのアルコール類、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブな
ど）に溶解して塗布液に添加される。これらの添加剤を
複数の種類を併用してもよい。本発明の乳剤層又は、そ
の他の親水性コロイド層に、フィルター染料として、あ
るいはイラジエーション防止その他、種々の目的で、水
溶性染料を含有してもよい。フィルター染料としては、
写真感度をさらに低めるための染料、好ましくは、ハロ
ゲン化銀の固有感度域に分光吸収極大を有する紫外線吸
収剤や、明室感光材料として取り扱われる際のセーフラ
イト光に対する安全性を高めるための、主として３１０
ｎｍ〜６００ｎｍの領域に実質的な光吸収をもつ染料が
用いられる。これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添
加するか、あるいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、
支持体に関してハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性
親水性コロイド層に媒染剤とともに添加して固定して用
いるのが好ましい。染料のモル吸光系数により異なる
が、通常１０^-3ｇ／m²〜１ｇ／m²の範囲で添加される。
好ましくは１０mg〜５００mg／m²である。上記染料は適
当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えばメタノール、
エタノール、プロパノールなど）、アセトン、メチルセ
ロソルブ、など、あるいはこれらの混合溶媒〕に溶解し
て塗布液中に添加することができる。これらの染料は２
種以上組合せて用いることもできる。これらの染料の具
体例は、特開昭６３−６４０３９号に記載されている。
その他、米国特許３，５３３，７９４号、同３，３１
４，７９４号、同３，３５２，６８１号、特開昭４６−
２７８４号、米国特許３，７０５，８０５号、同３，７
０７，３７５号、同４，０４５，２２９号、同３，７０
０，４５５号、同３，４９９，７６２号、西独特許出願
公告１，５４７，８６３号などに記載されている紫外線
吸収染料も用いられる。その他、米国特許第２，２７
４，７８２号に記載のピラゾロンオキソノール染料、米
国特許第２，９５６，８７９号に記載のジアリールアゾ
染料、米国特許第３，４２３，２０７号、同第３，３８
４，４８７号に記載のスチリル染料やブタジエニル染
料、米国特許第２，５２７，５８３号に記載のメロシア
ニン染料、米国特許第３，４８６，８９７号、同第３，
６５２，２８４号、同第３，７１８，４７２号に記載の
メロシアニン染料やオキソノール染料、米国特許第３，
９７６，６６１号に記載のエナミノヘミオキソノール染
料及び英国特許第５８４，６０９号、同第１，１７７，
４２９号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−９９６
２０号、同４９−１１４４２０号、米国特許第２，５３
３，４７２号、同第３，１４８，１８７号、同第３，１
７７，０７８号、同第３，２４７，１２７号、同第３，
５４０，８８７号、同第３，５７５，７０４号、同第
３，６５３，９０５号、に記載の染料も用いることがで
きる。

【００３２】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸
クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グ
リオキサール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチ
ロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチル
ヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒ
ドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，
３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノールな
ど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、エポ
キシ化合物（テトラメチレングリコールジグリシジルエ
ーテルなど）イソシアネート化合物（ヘキサメチレンジ
イソシアネートなど）などを単独または組み合わせて用
いることができる。また、特開昭５６−６６８４１、英
国特許１，３２２，９７１や米国特許３，６７１，２５
６に記載の高分子硬膜剤を用いることもできる。

【００３３】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエ
ステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミ
ド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類
などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、
及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニ
ウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤
は特公昭５８−９４１２号公報に記載された分子量６０
０以上のポリアルキレンオキサイド類である。又、寸度
安定性の為にポリアルキルアクリレートの如きポリマー
ラテックスを含有せしめることができる。

【００３４】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特
許第２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３に近い
高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を
用いることができる。すなわち、本発明のハロゲン化銀
感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを０．１５モ
ル／リットル以上含み、ｐＨ１０．５〜１２．３、特に
ｐＨ１１．０〜１２．０の現像液によって充分に超硬調
のネガ画像を得ることができる。本発明の方法において
用いうる現像主薬には特別な剤限はなく、例えばジヒド
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラ
ゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、
４，４−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール）などを単独あるいは組み合わせてもち
いることができる。本発明のハロゲン化銀感光材料は特
に、主現像主薬としてジヒドロキシベンゼン類を、補助
現像主薬として３−ピラゾリドン類またはアミノフェノ
ール類を含む現像液で処理されるのに適している。好ま
しくはこの現像液においてジヒドロキシベンゼン類は
０．０５〜０．５モル／リットル、３−ピラゾリドン類
またはアミノフェノール類は０．０６モル／リットル以
下の範囲で併用される。

【００３５】また米国特許４，２６９，９２９号に記載
されているように、アミン類を現像液に添加することに
よって現像速度を高め、現像時間の短縮化を実現するこ
ともできる。現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝
剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ま
しくはニトロインダゾール類またはベンゾトリアゾール
類）の如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含む
ことができる。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助
剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤（とくに好ましく
は前述のポリアルキレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜
剤、フィルムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベ
ンズイミダゾールスルホン酸類など）を含んでもよい。

【００３６】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られて
いる有機硫黄化合物を用いることができる。定着剤には
硬膜剤として水溶性アルミニウム塩などを含んでもよ
い。本発明の方法における処理温度は普通１８℃から５
０℃の間に選ばれる。写真処理には自動現像機を用いる
のが好ましいが、本発明の方法により、感光材料を自動
現像機に入れてから出てくるまでのトータルの処理時間
を９０秒〜１２０秒に設定しても、充分に超硬調のネガ
階調の写真特性が得られる。本発明の現像液には銀汚れ
防止剤として特開昭５６−２４，３４７号に記載の化合
物を用いることができる。現像液中に添加する溶解助剤
として特開昭６１−２６７，７５９号に記載の化合物を
用いることができる。さらに現像液に用いるｐＨ緩衝剤
として特開昭６０−９３，４３３号に記載の化合物ある
いは特開昭６２−１８６，２５９号に記載の化合物を用
いることができる。

【００３７】

【実施例】

実施例１ １）塗布サンプルの作成 ４０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り５．０×
１０^-4モルのＮＨ₄ ＲｈＣｌ₆ の存在下で硝酸銀水溶液
と塩化ナトリウム水溶液を同時に混合したのち、当業界
でよく知られた方法にて、可溶性塩を除去したのちにゼ
ラチンを加え、化学熟成せずに安定化剤として２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラアザイ
ンデンを添加した。この乳剤は平均粒子サイズが０．０
８μの立方晶形をした単分散乳剤であった。この乳剤に
表−１に示した一般式（１）より選ばれたヒドラジン化
合物又は次の比較化合物を加え、

【００３８】

【化１１】

【００３９】さらに、ポリエチルアクリレートラテック
スを固形分で対ゼラチン３０ｗｔ％添加し、硬膜剤とし
て、１，３−ジ−ビニルスルホニル−２−プロパノール
を加え、ポリエステル支持体上に３．８ｇ／m²のＡｇ量
になる様に塗布した。ゼラチンは１．８ｇ／m²であっ
た。この上に、ゼラチン中間層として次の造核促進剤を
８mg／m²と、染料Ａの固体微粒子分散物を３０mg／m²、
ゼラチン０．８ｇ／m²、

【００４０】

【化１２】

【００４１】硬膜剤として、１，３−ジビニルスルホニ
ル−２−プロパノールを加えて塗布した。この上に、保
護層として、次の染料Ｂの固体微粒子分散物を６０mg／
m²、マット剤として、ポリメチルメタクリレート（粒径
２．５μ）を０．３ｇ／m²、ゼラチン０．７ｇ／m²、塗
布助剤として、次の化合物を加え塗布した。硬膜剤の総
添加量は、総ゼラチン量の２．０ｗｔ％であった。

【００４２】

【化１３】

【００４３】

【化１４】

【００４４】２）写真性の評価 得られた塗布サンプルに、大日本スクリーン（株）製の
明室プリンターＰ−６２７ＦＭで特開平２−２９３７３
６号公報の、第１図に示した原稿を通して画像露光し、
富士フイルム（株）の自動現像機ＦＧ７１０ＮＨで現像
液Ａで３８℃２０秒現像処理し、富士写真フイルム
（株）の定着液ＧＲ−Ｆ１で定着し、水洗、乾燥した。 現像液Ａ ハイドロキノン ５０．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．３ 水酸化ナトリウム １８．０ 水酸化カリウム ５５．０ ５−スルホサリチル酸 ４５．０ 亜硫酸カリウム １１０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ 臭化カリウム １０．０ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ０．３ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸 ０．２ ナトリウム Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン １５．０ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ 水を加えて１リットル ｐＨ＝１１．６に合わせる（水酸化カリウムを加えて） ｐＨ１１．６ 表１に、各サンプルの抜文字画質、およびＤmax を評価
した結果を示した。抜文字画質５とは前記第１図の如き
原稿を用いて５０％の網点面積が返し用感光材料上に５
０％の網点面積となる様な適正露光した時３０μｍ巾の
文字が再現される画質を言い非常に良好な抜文字画質で
ある。一方抜文字画質１とは同様な適正露光を与えた時
１５０μｍ巾以上の文字しか再現することのできない画
質を言い良くない抜文字品質であり、５と１の間に官能
評価で４〜２のランクを設けた。３以上が実用し得るレ
ベルである。Ｄmax は、同様に原稿の５０％の網点面積
が５０％の網点面積になるように露光した時のＤmax で
ある。本発明のサンプルは高いＤmax を持ち抜き文字画
質が優れる。

【００４５】

【表１】

【００４６】実施例２ （乳剤調製）乳剤Ａ：０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀
１モルあたり１×１０^-7モルに相当する(NH₄)₃RhCl₆ を
含み０．０４Ｍの臭化カリウムと０．０９Ｍの塩化ナト
リウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、
１，３−ジメチル−２−イミダソリジンチオンを含有す
るゼラチン水溶液に、攪拌しながら３８℃で１２分間ダ
ブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．１５
μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得るこ
とにより核形成を行なった。続いて同様に０．８７Ｍの
硝酸銀水溶液と、０．２６Ｍの臭化カリウムと、０．６
５Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブル
ジェット法により、２０分間かけて添加した。その後１
×１０^-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行な
い常法に従ってフロキュレーション法により水洗し、ゼ
ラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整
し、さらに銀１モルあたりチオ硫酸ナトリウム５mg及び
塩化金酸８mgを加え、６０℃で６０分間加熱し、化学増
感処理を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mgを加
えた。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２７μｍ、塩
化銀含量７０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。
（変動係数１０％）。

【００４７】（塗布試料の作成）この乳剤に表２に示す
ように本発明のヒドラジン誘導体および比較化合物を添
加した。

【００４８】

【表２】

【００４９】さらに下記構造式（Ｓ）の化合物を銀１モ
ルあたり３．４×１０^-4モル、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾールを２×１０^-4モル、下記構造式
（ａ）で表わされる短波シアニン色素を５×１０^-4モ
ル、（ｂ）で表わされる水溶性ラテックス（２００mg／
m²）、ポリエチルアクリレートの分散物（２００mg／
m²）、および硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル
−２−プロパノール（２００mg／m²）を添加した。

【００５０】

【化１５】

【００５１】また、造核促進剤として下記構造式で表わ
されるアミン化合物（２０mg／m²）を添加した。

【００５２】

【化１６】

【００５３】保護層としてゼラチン１．０ｇ／m²、粒子
サイズ約３．５μの不定型なＳｉＯ ₂ マット剤４０mg／
m²、メタノールシリカ０．１ｇ／m²、ポリアクリルアミ
ド１００mg／m²、ハイドロキノン２００mg／m²、シリコ
ーンオイル及び塗布助剤として下記構造式で示されるフ
ッ素界面活性剤とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムを含む層を乳剤層と同時に塗布行なった。またバック
層およびバック層保護層は次に示す処方にて塗布した。

【００５４】

【化１７】

【００５５】 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m² ゼラチン硬化剤

【００５６】

【化１８】

【００５７】染料 染料〔ａ〕、〔ｂ〕、及び〔ｃ〕の
混合物

【００５８】

【化１９】

【００５９】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μ） ３０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム塩 １５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １５mg／m² 酢酸ナトリウム ４０mg／m²

【００６０】（写真特性の評価）これらの試料を、３２
００°Ｋのタングステン光で光学クサビ又は、光学クサ
ビとコンタクトスクリーン（富士フイルム、１５０Ｌチ
ェーンドット型）を通して露光後、次の現像液Ｂで３８
℃３０秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。定着液とし
ては、富士写真フイルム（株）社製、ＧＲ−Ｆ１を用い
た。

【００６１】 現像液Ｂ ハイドロキノン ３０．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．３ 水酸化ナトリウム １０．０ 亜硫酸カリウム ６０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ 臭化カリウム １０．０ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ０．３ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸 ナトリウム ０．２ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ 水を加えて１リットル ｐＨ１０．６に合わせる 得られた写真特性を表２に示した。網点品質は、視覚的
に５段階評価した。５段階評価は、「５」が最も良く、
「１」が最も悪い品質を示す。製版用網点原版として
は、「５」、「４」が実用可能で、「３」が実用可能な
限界レベルであり、「２」、「１」は実用不可能な品質
である。Ｄmax は、光学クサビを通して同様に露光し、
現像処理したサンプルの光学濃度１．５を与える露光量
（log Ｅ₃ ）よりも、０．５多く露光（０．５＋log Ｅ
₃ ）した点の光学濃度（Ｄmax ）で示した。ｐＨ１０．
６の現像液でも本発明の化合物を用いると、高いＤmax
を維持して、高い網点品質を与えることがわかる。それ
に対して、比較例のヒドラジン化合物では、ｐＨ１０．
６の現像液では充分な網点品質が得られない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−34545（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−51143（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−76530（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−98239（ＪＰ，Ａ) 米国特許4994365（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/06 501

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表わされる化合物を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
   一般式（１） 【化１】 式中、Ｌ¹ は−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ
   ₂ −基、−Ｎ（Ｒ⁴ ）−基、−ＣＯＮＲ⁴ −基、−ＮＲ
   ⁴ ＣＯ−基、−ＯＣＯＮＲ⁴ −基、−ＮＲ⁴ ＣＯＮＲ⁴
   −基、−ＳＯ₂ ＮＲ⁴ −基、−ＮＲ⁴ ＳＯ₂ −基、−Ｎ
   Ｒ⁴ ＳＯ₂ ＮＲ ⁴ −基（ただしこれらの２価基の右側で
   ピリジン環に結合しているものとする。）を表わす。Ｌ
   ² 、Ｌ³ 、Ｌ⁴ は２価の脂肪族基または芳香族基を表わ
   し、Ｇは−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、−Ｃ
   ＯＣＯ−基、チオカルボニル基、イミノメチレン基また
   は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ¹ Ｒ⁴ ）−基を表わし、Ｇ¹ は単結
   合、−Ｏ−基、−ＮＲ⁴ −基を表わす。Ｒ¹ は脂肪族基
   または芳香族基を表わし、Ｒ² は１価の置換基を表わ
   し、ｎは０〜４の整数を表わす。Ｒ³ は水素原子、脂肪
   族基、芳香族基、アルコキシ基、アリーロキシ基または
   アミノ基を表わし、Ｒ⁴ は水素原子、脂肪族基または芳
   香族基を表わし、分子内に複数のＲ¹ やＲ⁴ が存在する
   時、それぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｘ^-
   は対アニオンまたは分子内塩を形成する場合は対アニオ
   ン部分を表わす。