JPS61198147A - ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、特に写真製版工程において有用な超硬調ネガ画家を安
定な処理液を用いて迅速に形成することができるハロゲ
ン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来技術） 写Ｘ製版工程においては網点画像（ｄｏｔ　ｉｍａｇｅ
）による連続階調の再生あるいは線画の再生を良好なら
しめるために超硬１４（特にガンマ１０以上）の写真特
性を得ることが必要でアシ、従来この目的のためには、
塩化銀または塩化銀含有率の高い塩臭化銀乳剤からなる
感光材料と亜硫酸イオンの有効濃度を極めて低くした（
通常ｏ、ｉモル／ｌ以下）ハイドロキノン現慮ｇ（伝染
現像液）の組合せを用いる方法が一般的である。しかし
伝染現１象液を用いる方法では現像液中の亜硫酸イオン
濃度が低いため現像液は極めて不安定で３日を越える保
存に耐えなという問題があつ喪。

超硬調の写真特性を安定な現像液を用いて達成するため
の改良された方法として、米国特許第≠。

２２≠、　４ｃ０１号などに記載された特定のヒドラジ
ン化合物を使用する方法がある。この方法によれば現陳
液中に高い濃度の亜硫酸イオンの存在が許容されるため
現像液が空気酸化から保膿されその安定性が向上する。

特開昭１，４−７０６−参≠号には上記のヒドラジン化
合物を用いる超硬調画慮形成法をさらに改良しよシ低い
ｐＨ値の現像液で高いガンマ値を持つネガ画像を得るた
めに現［象液にアミン化合物を添加することが提案され
ている。

しかしながら、上記画ｌ形成法を用いても、近年そのニ
ーズが高まっている、いわゆるラピッドアクセス処理（
極めて迅速な写真処理を指し、通常、現１象処理開始か
ら現［象、定着、水洗、乾燥工程を経て、処理済フィル
ムを得るまでの全処理時間がり０〜１２０秒で、そのう
ちの現１時間に割り当てられる時間が７３〜６０秒とい
う処理）に対し、超硬調の画像が得られにくいという問
題があった。

（発明の目的） 従って本発明の目的は第１に安定な現像液を用いてガン
マがＩＯを越える超硬調な写真特性を得ることができる
ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである
。

本発明の目的の第２はガンマがｉｏｎ越える超硬調な写
真特性を迅速に得ることができるネガ型ハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層またはその他
の親水性コロイド層の少なくとも７層にヒドラジン誘導
体および下記一般式（Ａ）で表わされる化合物を含有す
ることを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感光材料に
よって達成された。

一般式（Ａ） Ｒ１−８−８−Ｒ２ 一般式（Ａ）において Ｒ，及びＲ２は脂肪族基、芳香族基又はへテロ環残基を
表わす。Ｒ１とＲ２は同じでも、異なっていてもよく、
適当な置換基で置換されていてもよい。またＲ１とＲ２
が脂肪族基の揚台、Ｒ１とＲ２とで環を形成してもよい
。

更に詳しく説明すると、 Ｒ１及びＲ２の脂肪族基としては、直鎖又は分岐したア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はシクロアル
キル基がめげられる。

アルキル基としては炭素数ｌ〜／ｌのもので、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基
、デシル基、ドデシル基、インプロピル基、ｔ−ブチル
基、コーエチルヘキシル基などがあげられる。

アルケニル基としては、炭素数λ〜コＯのもので、例え
ばアリル基、λ−ブテニル基、７−オクテニル基などが
あげられる。

アルキニル基としては、炭素数−〜２０のものテ、例工
ばプロパルギル基、コーブチニル基などがあげられる。

Ｒ，及びＲ２のシクロアルキル基としては、炭素数３〜
ノーのもので、例えばシクロプロピル基、’／　りｏ　
：メチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基など
があけられる。

Ｒ１及びＲ２の芳香族基としては炭素数６〜２０のもの
で、例えばフェニル基、ナフチル基などがあけられる。

Ｒ１及びＲ２のへテロ環残基としては、窒素、酸素又は
硫黄から選ばれた一つ以上の原子と炭素の組合せからな
る３〜７員環であり、ベンゼン環に網台していてもよい
。

Ｒ１及びＲ２のへテロ環の具体例としては、例えばピロ
リジン、ビにリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒド
ロビラン、オキシラン、ビロール、ピリジン、フラン、
チオフェン、イミダシリン、ピラゾリジン、イミダゾー
ル、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、モルホリン、
オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、テトラゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール及びこれらにベ
ンゼン環が網台したものがあげられる。

Ｒ１とＲ２とで環を形成するものとしては、員げられる
。

Ｒ１及びＲ２に結合する置換基としてはアルキル基（炭
素数７〜１２のもので、例えばメチル基、エチル基、ブ
チル基、デシル基など）、アルケニル基（炭素数λ〜ｌ
コのもので、例えばアリル基、λ−ブテニル基など）、
アルキニル基（炭素数λ〜／コのもので、例えばプロパ
ルキル基、λ−ブチニル基など）、シクロアルキル基（
炭素数３〜１２のもので、例えばシクロゾロピル基、シ
クロヘキシル基など）、アリール基（炭素数６〜１０の
もので、例えばフェニル基）、ハロゲン原子（例えばフ
ッ素、塩素、臭素、沃素など）、アルコキシ基（炭素数
／〜ｌＯのもので、例えばメトキシ基、エトキシ基、ヘ
キシルオキシなど）、アリールオキ７基（炭素数２〜１
０のもので、例えばフェノキシ基）、カルボキシル基、
アリーキシカルボニル基（炭素数２〜コＯのもので、例
えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など
）、アリーロキシカルボニル基（炭Ｘ数７〜／／のもの
で、例えばフェノキシカルボニル基）、アミノ基、アシ
ル基（炭素数ｉ、−２ｏのもので、９１１えばアセチル
基）、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基
（炭素数λ〜２０のもので、例えばアセトオキシ基）、
アリ−ロイルオキシ基（炭素数７〜／／のもので、例え
ばベンゾイルオキシ基）、アミド基（炭素数／−２０の
もので、例えばアセトアミド基、ヘキサンアミド基、ベ
ンズアミド基など）、スルホ基、スルホニル基（炭素数
ｌ〜）２のもので、例えばメタンスルホニル基、ベンゼ
ンスルホニル基など）、アルキルチオ基（炭素数／、２
０のもので、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ヘキ
サデシルチオ基など）、アリールチオ基（炭素数６〜ｉ
ｏのもので、例えばフェニルチオ基）、スルファモイル
基、アルキルジスルフィド基（炭素数／−２０のもので
、例えばメチルジスルフィド基）、スルホンアミド基（
炭素数７−コＯのもので、例えばメタンスルホンアミド
基、ベンゼンスルホンアミド基など）、ウレイド基（炭
素数ｌ−λＯのもので、例えばメチルウレイド基、フェ
ニルウレイド基など）、チオウレイド基（炭素数／−２
０のもので、例えばメチルチオウレイド基、フェニルチ
オウレイド基など）、チオアミド基（炭素数ｌ−一〇の
もので例えばチオアセトアミド基、チオベンズアミド基
など）、シアノ基、又はニトロ基があげられる。

Ｒ１及びＲ２は、これらの置換基の中から単独又は複数
の置換基として有することができる。また、それぞれの
置換基はこれらの置換基で更に置換されていてもよい。

Ｒ１、Ｒ２として好ましくは脂肪族基であり、更に好ま
しくはＲ１とＲ２とで環を形成するものである。特に好
ましくは、 一般式（Ａ）で示される化曾物の具体例を以下に示すが
、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

Ａ、−３ Ａ−５ −ａ 晶 ５−ＣＨ２−Ｃ）ｌ−ＣＯ２Ｈ 醤 ５−ＣＨ２−ＣＨ−Ｃ０２Ｈ Ｈ２ ＣＨ３ ５−ＣＨ−ＣＯ２Ｈ ５−ＣＨ−ＣＯ２Ｈ ■ ＣＨ３ ｎ−Ｃ４１（ｇ　−５−ｓ−Ｃ４Ｈ９ｎＡ−目 本発明において、一般式（Ａ）で表わされる化付物は、
ハロゲン化銀７モル当ｔ）ｉｘｉｏ　　　モルないし／
Ｘ１０　　　モル含有させるのが好ましく、特に／Ｘ１
０　　　ないし！×ｌＯモルの範囲が好ましい添加址で
ある。

また、本発明の一般式（Ａ）で表わされる化付物を写真
感光材料中に含有させるときは、水溶性の場せは水溶液
として、水不溶性の場合はアルコール類（たとえばメタ
ノール、エタノール）、エステル類（たとえば酢酸エチ
ル）、ケトン類（次とえばアセトン）などの水に混和し
うる有機溶媒の溶液として、ハロゲン化銀乳剤溶液又は
、親水性コロイド溶液に添加すればよい。

本発明に使用するヒドラジン誘導体の好ましい例として
は、米国特許４４　、１７７１　、り２を号に記載され
ているスルフィン酸残基がヒドラゾ部分に結付している
アリールヒドラジド類の他、下記一般式（Ｉ）で表わさ
れる化付物が挙げられる。

一般式（Ｉ） Ｒ１−ＮＨＮＨ−Ｇ−Ｒ２ 式中、Ｒ１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ２は
水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若し
くは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルコ
キシ基または置換若しくは無置換のアリールオキシ基を
表わし、Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ
基、ホスホリル基またはＮ置換若しくは無置換のイミノ
メチレン基金表わす。

一般式（１）において、Ｒ１で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数ｌ〜３０のものであって、特に炭素数ｉ、
ｘｏの直鎖、分岐ま九は環状のアルキル基である。ここ
で分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のへテ
ロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化さ
れていてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、
アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カル
ボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

一般式（Ｉ）においてＲ１で表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基は単環または一環のアリール基
と縮合してヘテロアリール基金形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピロラゾール環、キノリン環
、インキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環等があるなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。

Ｒ，とじて特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ１のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては、直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくは炭素数７〜−〇のもの
）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が
ｌ〜３の単環または一環のもの）、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数７〜−２０のもの）、置換アミノ基（好ま
しくは炭素数／−２０のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０ｔ−
持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数ｌ〜
ＪＯｔ−持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数ｌ
〜ＪＯｆ持つもの）などがある。

一般式（Ｉ）においてＲ２の表すアルキル基としては、
好ましくは炭素数／−，−ｐのアルキル基であって、ハ
ロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、アル
コキシ基、フェニル基などの置換基金有していてもよい
。

一般式（Ｉ）において、Ｒ２で表される基のうち置換さ
れてもよいアリール基は単環または一環のアリール基で
、例えばベンゼン環を含むものである。このアリール基
は、例えはハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、カル
ボキシル基、スルホ基などで置換されていてもよい。

一般式（Ｉ）のＲ２で表される基のうち置換されてもよ
いアルコキシ基としては炭素数ｌ−ｔのアルコキシ基で
あって、ハロゲン原子、アリール基などで置換されてい
てもよい。

一般式（Ｉ）においてＲ２で表される基のうち置換され
てもよいアリールオキシ基としては単環のものが好まし
く、また置換基としてはハロゲン原子などがある。

Ｒ２で表される基のうちで好ましいものは、Ｇがカルボ
ニル基の場合には水素原子、メチル基、メトキシ基、エ
トキシ基、置換または無置換のフェニル基であり、特に
水素原子が好ましい。

Ｇがスルホニル基の場合にはＲ２としてはメチル基、エ
チル基、フェニル基、弘−メチルフェニル基が好ましく
、特にメチル基が好適である。

Ｇがホスホリル基の場合には、Ｒ２としてはメトキシ基
、エトキシ基、メトキシ基、フェノキシ基、フェニル基
が好ましく特にフェノキシ基が好適である。

Ｇがスルホキシ基の場合、好ましいＲ２は７アノベンジ
ル基、メチルチオベンジル基などであり、ＧがＮ−置換
または無置換イミノメチレン基の場合、好ましいＲ２は
メチル基、エチル基、置換または無置換のフェニル基で
ある。

一般式（１）のＲ１またＦｉＲ２はその中にカプラー等
の不動性写真用添加剤において常用されているパラスト
基が組み込まｎているものでもよい。

バラスト基は１以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。

一般式（ＩｊのＲ１またはＲ２はその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着ヲ強める基が組み込まれているも
のでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複索
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特ｆ＋第４！。

３１よ、１０１号に記載さｎた基があけられる。

一般式（Ｉ）のＧとしてはカルボニル基が最も好ましい
。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す。

但し本発明は以下の化合物に限定てれるものではない。

Ｊ−／ Ｉ−λ −ｊ Ｉ−弘 ニーｊ −ａ ■−ｔ Ｉ−タ １−ｉ。

■−／／ ２Ｈ５ ■−／コ １−／Ｊ ｉ−／　ダ −ｉｔ ２Ｈ５ ■−／７ −１ｔ ｉ−／り ■−コＯ ■−２Ｉ ■−２２ ■−２３ ■−コ≠ ■−２よ ■−２６ エーコ７ ■−２１ ■−コタ １−Ｊ／ 本発明のヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀１モルあた
り／ＸＩＯモルないしＪ×１０　　”モル含有させるの
が好ましく、特に１ｘｔｏ　　’モルないしコ×１０　
　モルの範囲が好ましい添加址である。

本発明のヒドラジン誘導体を写真感光材料中に含有させ
るときは、水浴性の場合は水溶液として、水不浴性の場
合はアルコール類（たとえばメタノール、エタノール）
エステル類（たとえば酢酸エチル）ケトン類（たとえば
アセトン）などの水に混和しうる有機溶媒の溶液として
、ハロゲン化銀乳剤溶液又は、親水性コロイド溶液に添
加すればよい。

なお、本発明のヒドラジン誘６体および一般式（Ａ）で
表わされる化合物は、乳剤層または他の親水性コロイド
層の四一層に添加してもよく、互いに別の層に添加して
もよく、さらに乳剤層と他の親水性コロイド層の双方に
添加してもよい。

なお本発明の目的を達成するのに下記一般式（ＩＩ）で
表わされる化合物を併用してもよい。この一般式（ＩＩ
＞で表わされる化合物は、写真感光材料のハロゲン化銀
乳剤層もしくは他の親水性コロイド層の少なくとも７層
に添加して使用してもよいし、現像液に添加して使用し
てもよい。

一般式（Ｉｔ） Ｒ１％　Ｒ２、Ｒ３で表わされる基の例としては、　−
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、イソブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−
メチル基、オクチル基、λ−エチルヘキシル基、ドデシ
ル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖又は
分岐状のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェ
ニル基、ナフチル基、フエナントリル基などのアリール
基；アリル基、ビニル基、！−へキセニル基、などのア
ルケニル基ニジクロペンテニル基、シクロヘキセニル基
などのシクロアルケニル基：ピリジル基、キノリル基、
フリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾ
リル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、
モルホリル基、ピリミジル基、ピロリジル基などのへテ
ロ環残基が挙げられる。これらの基土に置換した置換基
の例としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３で表わされる基の他に
１フツ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などの
ハロゲン原子、ニトロ基、’％　λ、３級アミノ基、ア
ルキル又はアリールエーテル基、アルキル又はアリール
チオエーテル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、
スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキンル基
、スルホキシ基、スルホニル基、カルボキシル基、スル
ホン［Ｌ　シアノ基又はカルボニル基、が挙げらｎる。

Ｌで表わされる基の例としてはＲ１、Ｒ２、Ｒ３と同義
の基のほかにトリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキ
サメチレン基、ペンタメチレン基、オクタメチレン基、
ドデカメチレン基などのポリメチレン基、フェニレン基
、ビフェニレン基、ナフチレン基などの２価芳香族基、
トリメチレンメチル基、テトラメチン／メチル基などの
多価脂肪族基、フェニンｙ−／、ｊ、ｊ−）ルイル基、
フェニレン／、　Ｊ、４４、ｊ−テトライル基などの多
価芳香族基などが挙げられる。

Ｘで表わされる陰イオンの例としては、塩素イオン、臭
素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲン原子／、アセテ
ートイオン、オキサレートイオ／、７マレートイオンベ
ンゾエートイオンなどのカルボキシレートイオン、ｐ−
トルエンスルホネート、メタンスルホネート、ブタンス
ルホネート、ぺ／ゼンスルホネートなどのスルホネート
イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝
酸イオンが挙げられる。

一般式（Ｉｔ）で表わされる化合物のうち特に好ましい
本のは、ｍがｌまたはコの整数を表わし、ＬがＲ，％Ｒ
２、Ｒ３と同義の基のうち炭素数２０以下の基、または
Ｐ原子とその炭素原子で結合する炭素数２０以下の２価
の有機基を表わし、ｎがｌないしコの整数を表わし、Ｘ
が１価または２価の陰イオンを表わすものであシ、Ｘは
Ｌと連結していてもよい。

上記の一般式（ＩＦ）で表わさｎる化合物の多くのもの
は公知であり、試薬として市販のものである。一般的合
成法としては、ホスフィン酸類をハロゲン化アルチル類
、スルホン酸エステルなどのアルキル化剤と反応させる
方法、あるいはホスホニウム塩類の対敵イオンを常法に
より交換する方法がある。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の具体例を以下に示
す。但し、これらの化合物に限定さｎるものではない。

［−／ ■−λ ＩＩ−３ ■−≠ ｉ−ｊ ■−Ａ Ｔ−７ ＩＩ−ｆ ■−タ Ｉ（−ｉ。

ｌｉ−／／ Ｍ−／２ 且−１３ １ｉ−／　弘 ［−１１ １［−／６ ■−／７ Ｈ−ｉｔ ｌｉ−／り ■−コＯ ■−コｌ ■−λλ ■−−３ ■−コ弘 ■−２！ ■−２６ ■−コア ■−２？ ｌ　−，２Ｆ ［−３０ 本発明において、一般式（ＩＩ）の化合物は現像液に添
加して使用してもよいが、好ましくは写真感光材料のハ
ロゲン化銀乳剤層もしくは他の親水性コロイド層の少な
くとも１層に添加して使用する。好ましい使用量は、現
像液添加の場合は現像ｆ１．／ｌ当り１０　　モル〜１
０　　　モルであシ、感光材料の塗布層に添加する場合
は、ハロゲン化＠７モル当、す／×／θ　　モルないし
／Ｘｌ０−１モル含有させるのが好ましく、特に／×ｌ
θ−５モルないしｒｘｉｏ　　　モルの範囲が好ましい
添加址でおる。

また、上記の一般式（Ｉｆ）で表わされる化合物を、写
真感光材料中に含有させるときは、水溶性の場合は水溶
液として、水不溶性の場合はアルコール類（たとえばメ
タノール、エタノール）、エステル類（たとえば酢酸エ
チル）、ケトン類（たとえばアセトン）などの水に混和
しうる有機溶媒の溶液として、ハロゲン化銀乳剤溶液又
は、親水性コロイド溶液に添加すれば工い。

本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いる
ハロゲン化銀には特に限定はなく、塩化銀、塩臭化銀、
塩沃臭化銀、沃臭化銀、臭化銀などを用いることがでい
るが。但し、沃臭化銀または塩沃臭化銀を用いる場合は
、沃化銀の含有量は３モルチ以下の範囲であることが好
ましい。

ハロゲン化銀粒子の形態、晶癖、サイズ分布等には特に
限定はないが粒子径０．７ミクロン以下のものが好まし
い。

ハロゲン化銀乳剤は塩化金酸塩、三塩化金などノヨうな
全化合・物やロジウム、イリジウムノコトき貴金属の塩
や銀塩と反応して硫化銀全形成するイオウ化合物や第一
錫塩、アミン類の如き還元性物質で粒子を粗大化しない
で感度を上昇させることができる。

また、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩、赤血塩
などの鉄化合物をハロゲン化銀粒子の物理熟成時または
核生成時に存在せしめることもできる。

本発明の非感光性上部層、乳剤層又はその他の構成層に
用いられる親水性コロイドバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼインナトノ蛋白質、
とドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルロース硫酸エステル類などのセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾールなどの単一あるいは共重合体の如き多種の合
成親水性高分子物質を用いることができる。

≠ケ吟ム Ｊａｐａｎ　、　Ａ／　６　、　Ｊ　０頁（ｌり６６）
に記載されているような酵素処理ゼラチンを用いてもよ
く又ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることが
できる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、そｎ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保膿コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等（７）ｆｆｉ
白ｆ［；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、綬粉誘導体などの糖
誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
６るいは共ｇｏ体の如き多種の合成親水性高分子物質を
用いることができる。

→岬−≠ Ｊａｐａｎ、Ａ／　６、Ｐ３ｏ（ｔｙｂｂ）に記載され
たような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、ま次、ゼラ
チンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

本発明に用いらｎる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカプリを防止し、あるい
は写真性能全安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特にｌ−フェニ
ル−ｊ−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピ
リミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサ
ドリンチ矛ンのようなチオケト化合物；アザインデン類
、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（％Ｖｃ４Ｃ−ヒドロキシ置換（ｌ、３．Ｊａ、７）テ
トラアザインデン類）、ｋンタアザインデン類なト；ベ
ンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベン
ゼンスルフオン酸アミド等のよりなカブリ防止剤または
安定剤としＣ知らｎた、多くの化合物を加えることがで
きる。

これらの中で、特に好ましいのはベンゾトリアゾール類
（例えばｊ−メチルインシトリアゾール）及びニトロイ
ンダゾール類（例えば！−二トロインダゾール）である
。また、こ扛らの化合物を処理液に含有させてもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤全官有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン１．￥’Ｆ−！￥Ｒ
クロムナト）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グ
リオキサール、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチ
ロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチル
ヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（コツ３−ジヒ
ドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物＜ｉ、、
ｉ、ｒ−トリアクリロイル−へキサヒドロ−Ｓ　−）リ
アジン、／、３−ビニルスルホニル−２−プロ／”／−
ルｆｘど）、活性ハロゲン化合物（λ、弘−ジクロル−
６−ヒドロキシ−５−）リアジンナト）、ムコハロゲン
酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、
などを単独または組み会わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着貼と及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−了シルーＮ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン版エステル
基等の酸性基金含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第弘級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第μ級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素ｍｔ含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

本発明においてポリアルキレンオキサイド類金用いる場
合は特公昭よｔ−２μ７２号公報に記載された分子量６
００以上のポリアルキレンオキサイド類が好ましい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は離浴性せ成ポリマーの分散物全含むことができ
る。例えばアルキルアクリレートもしくはメタクリレー
ト、アルコキシアルキルアクリレートもしくはメタクリ
レート、グリシジルアクリレートもしくはメタクリレー
ト、アクリルアミドもしくはメタクリルアミド、ビニル
エステル（例えば酢酸ビニルン、アクリロニトリル、オ
レフィン、スチレンなどの単独もしくは組付せ、又はこ
扛らとアクリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカ
ルボ′ン酸、ヒドロキシアルキルアクリレートもしくは
メタクリレート、スルホアルキルアクリレートもしくは
メタクリレート、スチレンスルホン酸などの組付せ全単
量体成分とするポリマーを用いることができる。

上記のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真特性
金得るには、従来の伝染現Ｉｔ液や米国特許第２．≠／
り、り７ｊ号に記載さ扛たｐ　ＩＴ　／　Ｊに近い高ア
ルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用い
ることができる。

すなわち、上記のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤とし
ての亜硫酸イオンを充分に（特にｏ、ｉｊモル／１以上
）含んだ現像Ｑ’を用いることができ、まｆｃ　ｐ　Ｉ
−］り、ｊ以上、特にｐ）（１０，ｊ〜／２．３の現１
家敵によって充分に超硬調のネガ画像を得ることができ
る。

更に上記のハロゲン化銀感光材料は、上記のような安定
な現像液を用い、現像時間が／ｊ−７０秒という迅速な
処理（ラビッドアクセス処理）全行なって、γがｉｏｎ
越える超硬調なネガ階調を与えるので、非常に有用であ
る。

本発明の方法において用いうる視像主薬には特別な制限
はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（？１１えはハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドン類（ｔＰＩＪえば／
−フェニル−３−ピラゾリドン、μ。

弘−ジメチル−ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン）、ア
ミンフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミンフェ
ノール）などを単独あるｈは組み合わせてもちいること
ができる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐ）（緩衝剤、臭化物、
沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロ
インダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現
像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる
。父必要に応じて、硬水軟化剤、俗解助剤、色調剤、現
像促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポＩＪ
　ｉルキレンオキサイド類）消泡剤、硬膜剤、フィルム
の銀汚扛防止剤（例えばλ−メルカプトベンズイミダゾ
ールスルホン酸類）などを′ざんでもよい。

こｎら添加剤の具体例はリサーチデーｆスクロージャー
／７６号の／７１．≠３などに記載されている。

処理温度は通常ｌｒ　０ｃｍｔｏ　°Ｃのｌｉ、ｉＪに
選はｒしるが、ｌ♂０Ｃより低い温度、またはｒｏ　０
ｃＬり關い温度としてもよい。

定着液としては一般に用いられて因る組成のものを用い
ることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られているＭ域
硫黄化付物金用いることができる。また足４液には硬膜
剤として水溶性アルミニウム塩などを含んでも艮い。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましい。

以下に実施例を掲げ本発明全史に詳細に説明する。

実施例１゜ コントロールダブルジェット仕込にて粒子形成を行ない
、第１表に示す２種類の単分散ネガ型ハロゲン化銀乳剤
Ａ、　Ｂｔ−作った。なおＡ、Ｂの乳剤は仕込温度を変
えることにニジ、平均粒子サイズが０．２ｊμとなるよ
う調装した。これらの乳剤を常法に従い、水洗して可溶
性塩類を除去した後、安定剤として≠−ヒドロキシー４
−メチルー／、３，３ａ、７−チトラザインデンを添加
した。

この−２檀類のハロゲン化銀乳剤を分割し、第１表に示
すように本発明の化付物Ａ−／、Ａ−７、Ａ−／３を加
えたのち、各々に！−メチルベンゾトリアゾール、ポリ
エチルアクリレートの分散物、λ−ヒドロキシー亭、ｔ
−ジクロロ−／、３．ｊ−トリアジンナトリウム塩を加
えたのち、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗
布銀址が弘グ／　ｍ　２となるように塗布した。

こｎらのフィルムに１ｓｏ６マゼンタコンタクトスクリ
ーン金用いて、センシトメトリー用露光ウェッジを通し
て露光したのち、下記組成の現像液で３１０Ｃで２０秒
間現像し、停止、定着、水洗、乾燥した。結果ケ第７表
に示す。

現像液 ／′ １エチレンジアミン四酢酸四ナトリ ウム塩　　　　　　　　　　　　　　ｉ、ｏｙｉ水酸化
ナトリウム　　　　　　　　／３，０９１１第三リン鍍
カリウム　　　　　　　　７弘、ｏｙ１亜硫酸カリウム
　　　　　　　　　　タ０．Ｏｆ□ １３−ジエチルアミノ−７−プロ 」 １　パノール　　　　　　　　　　　ｉｚ、ｏｙ：Ｎ−
メチル−ｐ−アミノフェノ ＄ ！　−ル・ｌ／コ硫酸塩　　　　　　　０．Ｉｆ； ｌハイドロキノン　　　　　　　　　　！１．Ｏｆ１’
−メチルベンゾトリアゾール　　　ｏ、ｚｙ：臭化ナト
リウム　　　　　　　　　　　Ｊ、Ｏｆ水を加えて　　
　　　　／１（ｐＨ＝／／、Ａ）７Ａ１表の結果より、
ヒドラジン誘導体と一般式（Ａ）の化合物を併用すると
、γが７０以上の者しく硬調な階調が迅速処理で得らｎ
網点品質も非常に優れていることがわかる。また感度上
昇効果も極めて大きい。

実施例２ ０ジウムアンモニウムクロライドの存在下で粒子形成を
行ない、ロジウム塩の添加奮がｊ、Ｏ×１０　　’％ル
１モルＡｇの単分散ネガ型塩臭化銀乳剤（臭素含量３０
モルチ）Ｃを作った。（平均粒子サイズ０．２０μ） こｎらの乳剤を常法に従い水洗して可溶性塩類を除去し
たのち、安定剤として弘−ヒドロキシ−６−メチル−’
＋３．３ａ、７−チトラザインデンを添加した。

この乳剤Ｃを分割し、第一２表にホすように本発明の化
合物ニー２０、Ａ−／、Ａ−７、Ａ−／Ｊを加えたのち
、ポリエチルアクリレートの分散物、λ−ヒドロキシー
≠、Ａ−ジクロロ−／、Ｊ、！−トリアジンナトリウム
塩を加え次のち、ポリエチレンテレフタレートフィルム
上に塗布銀址が３゜１　ｔ　／　ｍ　２となるように塗
布した。

こ扛らのフィルムにセンシトメトリー用露光ウェッジを
通して大日本スクリーン社製Ｐ−４０７型プリンターで
露光したのち、実施例１Ｋ記載の現像液でｊｆ’ｃで２
０秒間現像し、停止、定着、水洗、乾燥した。結果を第
２表に示す。

、ｇ２表よりヒドラジン誘導体と一般式（Ａ）の化せ・
物を併用するとＲｈを多饋に含有した乳剤に対して硬調
化作用が著１．く、抜文字画質も非常にｉ−ｎているこ
とがわかる。

実施例１ 乳剤に添加する本発明の化合物を第３表に示すようにｌ
−２２、Ａ−／、ＩＩ−／、　ＩＩ−λに変える以外は
実施例２と同様にして試料を作り、露光後、現像処理金
した。

結果を第３表に示す。

第３表より、本発明のヒドラジン誘導体と一般式（Ａ）
の化合物を併用することによシ顕著な増感硬調化作用を
示すが、さらＶＣホスホニウム塩化合物（ＩＩ）’に併
用するとさらに硬副化作用が大きくなることがわかる。

特許出願人　富士写Ｘフィルム株式会社手続補正書（方
側 昭和／７！７年ｚ月ｔ／日 １、事件の表示　　　　昭和６０年特願第　／４ｃりｊ
り号２、発明の名称　　ネガ型ハロゲン化銀写真感光材
料３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人代表者　　　大
　　西　　　實　【−＼、１ 又−１７７′ 表　補正命令の日付　　昭和／ρ年！月２日（１６）＆
　補正の対象　　明細書 ６、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）を提出致します。

手続補正書 昭和ぶ０年／月ザ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し
   、かつ該乳剤層もしくは他の親水性コロイド層の少なく
   とも１層にヒドラジン誘導体および下記一般式（Ａ）で
   表わされる化合物を含有することを特徴とするネガ型ハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ａ） Ｒ＿１−Ｓ−Ｓ−Ｒ＿２ 式中Ｒ＿１およびＲ＿２は脂肪族基、芳香族基またはヘ
   テロ環残基を表わす。Ｒ＿１とＲ＿２は同じでも異なつ
   ていてもよく、適当な置換基で置換されていてもよい。 またＲ＿１とＲ＿２が脂肪族基の場合、Ｒ＿１とＲ＿２
   とで環を形成してもよい。