DE2529350C2 - Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial sowie ein Verfahren zum Entwickeln farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien - Google Patents
Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial sowie ein Verfahren zum Entwickeln farbphotographischer AufzeichnungsmaterialienInfo
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- DE2529350C2 DE2529350C2 DE2529350A DE2529350A DE2529350C2 DE 2529350 C2 DE2529350 C2 DE 2529350C2 DE 2529350 A DE2529350 A DE 2529350A DE 2529350 A DE2529350 A DE 2529350A DE 2529350 C2 DE2529350 C2 DE 2529350C2
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- G03C1/346—Organic derivatives of bivalent sulfur, selenium or tellurium
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Description
co--.
— N
-co--
oder —S—Y, worin W für einen Alkyl- oder
Arylrest, ei-'.en heterocyclischen Ring, einen
Acylrest oder einen Aest der Formel —SO2R2 mit R2 gleich einem AJkyl- oder Arylrest oder
einem heterocyclischen Ring st^ht, V diejenigen
nichtmetallischen Atome bedeutet, die zur Vervollständigung eines ein Stickstoffatom
enthaltenden heterocyclischen Ringes erforderlich sind, und Y für den beim Farbentwickeln
abspaltbaren Mercaptorest steht,
erfolgt
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart einer
Thioätherverbindung der allgemeinen Formel erfolgt, worin A für ein Sauerstoffatom oder den Rest
= NRi, worin Ri einen Hydroxyl- oder gegebenenfalls substituierten Aminorest darstellt, steht, Z
diejenigen nicht-metallischen Atome bedeutet, die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls durch
mindestens einen Alkyl-, Aryl-, Alkoxyalkyl-, Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Cyano-, Nitro-, Sulfonamido-,
Acylamino- oder —S—Y-Rest oder ein Halogenatom substituierten, gegebenenfalls ein kondensiertes Ringsystem bildenden, gesättigten oder ungesättigten, 5-, 6- oder 7gliedrigen acyclischen oder
sauerstoff-, stickstoff- oder schwefelhaltigen heterocyclischen Ringes erforderlich sind, X ein Halogenatom oder einen Rest der Formel — O—W,
rest oder einem Rest -SO2-R2, in welchem R2 für
einen Alkyl- oder Arylrest oder einen heterocyclischen Ring steht, und V gleich denjenigen nicht-metallischen Atomen, die zur Vervollständigung einer
Succinimide Phthalimid-, Hydantoin- oder Urazolgruppierung erforderlich sind, und Y gleich einem
Rest, der zur Abspaltung einer Mercaptoverbindung mit entwicklungsinhibierender Wirkung, bestehend
aus einer Arylmercapto-, heterocyclischen Mercapto-, Thioglykolsäure-, Cystein- oder Glutathion ver
bindung, fähig ist, bedeutet
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart der
Thioätherverbindung der. allgemeinen Formel er
folgt, worin Z diejenigen nicht-metallischen Atome
bedeutet, die zur Vervollständigung eines Cyclopentanon-, Cyclohexanon-, Cyclohexadion-, Cyclohexenon-, 2-, 3- und 4-Piperidon-, Pyrrolidon-, Hydantoin-, Indanon-, Benzocyclohexenon-, Benzocyclo-
heptenon- oder Oxindolringes erforderlich sind.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart der
Thioätherverbindung der allgemeinen Formel erfolgt, worin Y einen
1 -Phenyl-2-mercaptotetrazol-,
l-NitrophenyI-5-mercaptotetrazol-,
1 -Naphthyl-S-mercaptotetrazol-,
2-Mercaptothiazol-,
2-Mercaptobenzothiazol-,
Mercaptonaphthothiazol-,
MercaptooxadiazoI-.Mercaptopiperidin-,
2-MercaptothiadiazoIotriazin-,
Mercaptotriazin-, Mercaptobenzol-,
j5 l-Mercapto-2-benzoesäure-,
1 -Mercapto-2-nitrobenzoesäure-,
1 -Mercapto-2-nitrobenzol und/oder
l-Mereapto-3-heptadecanoylaminobenzolresl
•to darstellt
-N
-CO-.
-CO-'
oder — S—Y mit W gleich einem Alkyl- oder
Arylrest, einem heterocyclischen Ring, einem Acyl-Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches
Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer Thioätherverbindung, die bei der Umsetzung mit dem
Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung eine entwicklungshemmende und praktisch farblos
bleibende Mercaptoverbindung abspaltet, sowie ein Verfahren zum Farbentwickeln eines bildweise belichteten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials mit
mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart einer Thioätherverbindung, die bei der
Umsetzung mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung eine entwicklungshemmende und
praktisch farblos bleibende Mercaptoverbindung abspaltet
Es ist bekannt, einem lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial eine Verbindung einzuverleiben, die entsprechend der Dichte des Bildes bei
der Entwicklung eine eine entwicklungshemmende Wirkung ausübende Verbindung in Freiheit setzt bzw.
entbindet. Hierbei handelt es sich um Verbindungen, die mit den Oxidationsprodukten von Farbentwicklerverbindungcn reagieren und einen Entwicklungsinhibitor in
Freiheit setzen.
Aus der DE-AS 15 47 640 sind einen entwicklungshemmenden, farblosen Rest abspaltende Verbindungen
der Formel
-C-R1 CONH2 -CONHR1
Il
ο
— CON(RO2 -SO2R, -SO3K
-SO2OR1 -SO2N(R1),
-SO2OR1 -SO2N(R1),
— CN [-N(R1W*
oder den Rest — S—Y.
Diese Verbindungen zeigen jedoch einen unbefriedigenden entwicklungshemmenden Effekt Gleiches pilt
auch für die Verbindungen, die aus der US-PS 33 64 022 bekannt sind. Bei diesen Verbindungen handelt es sich
um nicht-diffusionsfähige bzw. Ballastgruppen aufweisende thiosubstituierte Hydrochinone, die mit einer
oxidierten Farbentwicklerverbindung unter Bildung eines diffusionsfähigen Mercaptanentwicklungsinhvbitors
reagieren.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial und ein
Farbentwicklungsverfahren eine einen Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindung anzugeben, die eine
verstärkte entwicklungshemmende Wirkung hat.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial der zuvor
genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Thioätherverbindung der Formel
Z C = A
^-C X^
S-Y
S-Y
entspricht,
worin bedeuten:
worin bedeuten:
X ein Halogenatom, einen Rest der Formel —O—W,
— N
X —C—S —Y
bekannt Darin bedeuten unter anderem:
R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest, den
Rest —S-Y oder den RestX;und
X einen Rest der Formeln:
-CO--'
oder —S—Y, worin W für einen Alkyl- oder
Arylrest, einen heterocyclischen Ring, einen Acylrest
oder einen Rest der Formel — SO2R2 mit R2
gleich einem Alkyl- oder Arylrest oder einem heterocyclischen Ring steht, V diejenigen nicht-metallischen
Atome bedeutet, die zur Vervollständigung eines ein Stickstoffatom enthaltenden heterocyclischen
Ringes erforderlich sind, und Y für den beim Farbentwickeln abspaltenden Mercaptorest
steht.
Ferner wird die Aufgabe der Erfindung mit einem Verfahren zarn Farbentwickeln farbphotographischer
Aufzeichnungsmaterialien gelör., das dadurch gekennzeichnet
ist, daß die Entwicklung in Gegenwart einer Thioätherverbindung der allgemeinen Formel:
'-CX
JO S-Y
worin bedeuten:
worin bedeuten:
J5 A
45 ein Sauerstoffatom oder einen Rest der Formel = NRi, worin R, für einen Hydroxylrest oder einen
gegebenenfalls substituierten Aminorest steht;
diejenigen nicht-metallischen Atome, die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder ungesättigten acyclischen oder heterocyclischen Ringes erforderlich sind;
ein Halogenatom, einen Rest der Formel —O—W,
diejenigen nicht-metallischen Atome, die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder ungesättigten acyclischen oder heterocyclischen Ringes erforderlich sind;
ein Halogenatom, einen Rest der Formel —O—W,
— N
-CO-'
50
ein Sauerstoffatom oder einen Rest der Formel = NRi, worin Ri für einen Hydroxylrest oder einen
gegebenenfalls substituierten Aminorest steht;
diejenigen nichtmetallischen Atome, die zur Ver- <,-, vollständigung eines gegebenenfalls substituierten, gesättigter! oder ungesättigten alicycüschen oder heterocyclischen Ringes erforderlich sind;
diejenigen nichtmetallischen Atome, die zur Ver- <,-, vollständigung eines gegebenenfalls substituierten, gesättigter! oder ungesättigten alicycüschen oder heterocyclischen Ringes erforderlich sind;
oder -S-Y, worin W für einen Alkyl- oder
Arylrest, einen heterocyclischen Ring, einen Acylrest oder einen Rest der Formel —SO2R2 mit R2
gleich einem Alkyl- oder Arylrest oder einem heterocyclischen Ring steht, V diejenigen nicht-metallischen
Atome bedeutet, die zur Vervollständigung eines ein Stickstoffatom enthaltenden heterocyclischen
Ringes erforderlich sind, und Y für den beim Farbentwickein abspaltbaren Mercaptorest
steht,
erfolgt. Selbst nach der Reaktion mit den Oxidationsprodukten der Farbentwicklerverbindungen entstehen bei
Verwendung der angegebenen, Entvicklungsinhibitoren freigebenden Verbindungen nur farblose und keine
gefärbten Verbindungen. Folglich bilden also die erhaltenen Veioindunfeen keinen Teil des fertigen
Bildes, weswegen also zur Lösung verschiedener
Aufgaben, ζ. B. in verschiedenen Schichten, nicht
zwangsläufig Verbindungen unterschiedlicher Struktur verwendet werden müssen. Die erfindungsgemäß
verwendeten Verbindungen besitzen also den Vorteil, daß sie alleine in einer beliebigen Schicht oder in einem
beliebigen lichtempfindlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterial verwendet werden können. Weiterhin
besitzen die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen mit den Oxidationsprodukten von Farbentwicklerverbindungen
eine hervorragende Reaktionsfähigkeit, so daß sie — bereits bei Verwendung geringer Mengen
— in höchst vorteilhafter Weise hervorragende Intra- und Interbildeffekte liefern. Bei geeigneter Wahl der
alicyclischen oder heterocyclischen Ringe oder der sonstigen Substitucnten der erfindungsgemäß verwendeten
Verbindungen der angegebenen Formel lassen sich diffusionsfähige oder nicht-diffusionsfähige Ent
Wicklungsinhibitoren freigebende Verbindungen schaffen und verwenden. So kann man beispielsweise
diffusionsfähige Verbindungen der angegebenen Formel in eine beliebige Schicht der wesentlichen Schichten
lichtempfindlicher farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien einarbeiten. In Extremfällen können
sie lediglich einer einzigen Schicht einverleibt werden und wegen ihrer guten Diffusionsfähigkeit in sämtlichen
anderen Schichten reagieren. Auf diese Weise wird es je nach der Situation der jeweiligen Schicht möglich, die
einzelnen Schichten nach und nach zur Reaktion zu bringen. Weiterhin können die diffusionsfähigen Verbindungen
Farbentwicklern einverleibt werden. Nichtdiffusionsfähige Verbindungen der angegebenen Formel
liefern dagegen Intra- und Interbildeffekte lediglich in
einer einzigen abgegrenzten Schicht. So können sie beispielsweise dazu verwendet werden, in der jeweiligen
Schicht im Falle, daß zwischen den einzelnen Schichten eine stufenweise Dichteänderung vorliegt,
eine Dichteänderung herbeizuführen.
Bei gut geeigneten Verbindungen der angegebenen Formel kann der Rest A ein Sauerstoffatom oder einen
Rest der Formel = NR,. worin R- für einen Hydroxylrest
oder einen gegebenenfalls substituierten Aminoresi.
insbesondere einen Rest =NRimitR; = = C = N —R-,,
steht, bedeuten. Solche Verbindungen bilden sich bei einer Dehydratisierungsreaktion zwischen einem Carbonylreagenz
der Formel H2N — R, und einem Ketonradikal.
Beispiele für Verbindungen der Formel H2N-R;
sind Hydroxylamin, Hydrazin, Semicarbazid, Thiosemicarbazid und dergleichen. Beispiele für Hydrazine sind
Hydrazin, Phenylhydrazin oder durch einen Aryl-, Alkoxyl- oder Carbalkoxylrest oder ein Halogenatom
substituiertes Phenylhydrazin sowie Isonikotinsäurehydrazid. Als Semicarbazide eignen sich Phenylsemicarbazid
oder durch einen Alkyl-, Alkoxyl- oder Carbalkoxylrest oder ein Halogenatom substituiertes Phenylsemicarbazid.
Als Thiosemicarbazide können die entsprechenden Thiosemicarbazidderivate, wie sie für das
Semicarbazid genannt wurden, verwendet werden. Der Rest Z kann in der angegebenen Formel einen 5-, 6-
oder 7gliedrigen, gegebenenfalls substituierten, gesättigten
oder ungesättigten alicyclischen oder stickstoff-, ( sauerstoff- oder schwefelhaltigen heterocyclischen Ring
vervollständigen. Der Rest Z kann beispielsweise einen Cyclopentanon-, Cyclohexanon-, Cydohexadion-, Cyclohexenon-,
Piperidon- (z.B. 2-, 3-, 4-Piperidon-),
Lacton- (ζ. B. 4- bis 7gliedrigen Lacton-), Pyrrolidon- ι
öder Hydantoinring vervoSsiäixügen. Die durch den
Rest Z vervollständigten alicyclischen oder heterocyclischen Ringe können einen oder mehrere Substituenten,
ι. B. Alkyl-, Aryl-, Alkoxyl-, Aryloxy-, Acyl-, Alkoxycar
bcnyl-, Nitril-, Nitro-, Sulfonamido- oder Acylaminore
ste oder Halogenatome enthalten. Ferner können sie an geeigneter Stelle kondensierte Ringsysteme (z. B.
Inclanon-, Benzocyclohexenon-. Benzocycloheptenon- oder Oxyindolringe) bilden. Ferner können diese
alicyclischen oder heterocyt hen Ringe mehr als einen Rest —S —Y enthalten. Hierin besitzt der Rest Y
dieselbe Bedeutung wie beim Kohlenstoffatom nächst dem Carbonylrest. Durch den Rest X kann in der
angegebenen Formel ein Halogenatom, z. B. ein Fluor-,
Chlor- oder Bromatom, oder der Rest —O—W, worin
W vorzugsweise einen Alkylrest mit I bis 5 Kohlenstoffatomen, ciiien Arylrest oder einen heterocyclischen
Ring, z. B. einen substituierten oder nicht-substituierten Benzol-, Pyridin-, Furan- oder Thiophenring bedeutet,
dargestellt sein. Im Falle, daß der Rest W für einen
Acylrest, d. h. für einen Rest der Formel —CORj. steht,
bedeutet der Rest Rj vorzugsweise einen Aryl- oder Alkylrest. Wenn der ReM W für einen Rest -SO2-R2
stellt, stellt R, vorzugsweise einen Alkyl- oder Arylrest
oder einen heterocyclischen Ring, z. B. einen Pyridin-.
Furan-, Thiophen . Piperidin-, Pyrrolidon- oder Morpholinring, dar. X kann ferner einen Rest der Formel
-co--'
bedeuten. Zusammen mit dem Rest V bildet sich dann ein beispielsweise stickstoffhaltiger heterocyclischer
Ring, der beispielsweise aus einem Succinimide Phthalimid-, Hydantoin- oder Urazolring oder einem
Derivat hiervon bestehen kann. Andererseits bildet der Rest Y in der Formel mit dem Schwefelatom bei der
Aufspaltung der Thioätherbindung und bei der Abspaltung des Schwefelatoms eine Verbindung mit entwicklungshemmender
Wirkung, z. B. eine Allylmercaptoverbindung, eine heterocyclische Mercaptoverbindung.
eine Thioglykolsäureverbindung. Cystein oder Glutathion. Beispiele für durch den Rest Y darstellbare
Mercaptoverbindungen sind heterocyclische Mercaptoverbindungen, wie Mercaptotetrazolverbindungen, insbesondere
i-Phenyl-2-mercaptotetrazol, 1-Nitrophenyl-5-mercaptotetrazol.
1 -Naphthyl-S-mercaptotetrazol, Mercaptothiazolverbindungen, insbesondere 2-Mercaptobenzthiazol,
Mercaptonaphthothiazol oder Mercaptooxadiazolverbindungert,
Mercaptopiperidinverbindungen, Mercaptothiadiazolverbindungen, insbesondere
2-Mercaptothiadiazoltriazin oder Mercaptotriazinver bindungen, Mercaptotriazolverbindungen, Mercaptobenzolverbindungen,
insbesondere l-Mercapto-2-benzoesäure, l-Mercapto-2-nitrobenzol und l-Mercapto-3-heptadecanoylaminobenzol.
Beispiele für Verbindungen der angegebenen Formel sind:
N-N
N — N
Hr ■-"■■. Hr
N-N
Il
Ν —Ν
N--N
Ν —Ν
N --Ν
C-H1
y
NHCOCIn
OCOCH;
Ν —Ν
Ns—V
N —N
(3)
(4)
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>— OCH CONH
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(5)
C1nH31
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(10) (11)
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(12)
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S-Y
Cl N---N
N-N
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0 S
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C-C
V-N-
Il
ο
Ν —N
N — N
(15)
Ν —N
N — N
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N — N
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16
iCäH„
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" Γ
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N — N
Ν —N
(17)
NO1
Ci7H35COO
fa," λ
SU
(18)
N N
(19)
COOC2H5 /
C-CH,
C-CH2
Ν —N
Ν —N (20)
Br N — N -S-
'X N-N
0 I
"V
(21)
NO,
Cl
HOOC
HrC1,
HrC1,
ΤξΚ
CN
'.C1H
N-N
-S-
Il OCOCH3 Ν —Ν
O
18
(22)
(23)
(24)
CH3-
Cu
15Γ13
15Γ13
Br
N-N
Ν —Ν
(25)
Il
Ν —Ν
(26)
CVM...-
N-N
N-N
(27»
II, —γ-
20
Br
N-N
N — N
(28)
Cl Ν — Ν
ν—ν
Λ,
Br N-N
Ν —N
(29)
(30)
i
NH
Cl
NH
C = O
NH
Ν — N
N — N
N-N
Ν —N
(31)
(32)
Im folgenden wird die Herstellung einiger der angegebenen Verbindungen näher erläutert.
Herstellungsbeispiel 1
(Herstellung der Verbindung Nr. 1 i)
(Herstellung der Verbindung Nr. 1 i)
Eine Lösung von 48,9 g 2-(l-Phenyl-5-tetrazolylthio)-4-nitro-6-terL-butyl-l-indanon
in 1 Liter Chloroform wurde tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur mit 19,2 g Brom versetzt, worauf die Mischung auf eine
Temperatur von 500C erwärmt und bei dieser Temperatur 1 h lang weitergerührt wurde. Dann wurde
das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der hierbei angefallene Rückstand wurde aus einer
Mischung aus Äthylacetat und Äthanol umkristallisiert, wobei die gewünschte Verbindung mit einem Schmelzpunkt
von 180° C erhalten wurde.
Nach demselben Bromierungsverfahren lassen sich auch die Verbindungen Nr. 2,5,7,9,17,18,21,25, 27 und
28 herstellen. Die Verbindungen 1, 3, 6,14, 16, 23 und 29 lassen sich in entsprechender Weise durch Chlorierung
unter Ersatz des Broms durch Sulfurylchloi id herstellen. Die Verbindung 26 erhält man durch Umsetzung der
entsprechenden Chlorverbindung mit Kaliumfluorid.
Herstellungsbeispiel 2
(Herstellung der Verbindung Nr.4)
(Herstellung der Verbindung Nr.4)
In 1 Liter Acetonitril wurden 84,4 g 2-Brom-4-perfluorbutanamido-1-indanon
und 16,4 g Natriumacetat unter Rühren 2 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert, der hierbei
angefallene Rückstand mit Äthylacetat extrahiert und der Extrakt vollständig mit Wasser gewaschen. Die
Äthylacetatlösung wurde hierauf über Natriumsulfat getrocknet und schließlich unter vermindertem Druck
destilliert. Der hierbei angefallene Rückstand wurde zweimal aus Methanol umkristallisiert, wobei 2-Acetoxy-4-perfIuorbutanamido-l-indanon
erhalten wurde. 0,1 g des erhaltenen 2-Acetoxy-4-perfluorbutanamido-1-indanons
wurde in 500 ml Chloroform gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit einer Lösung von 23,3 g
i-Phenyl-5-tetrazolylsulfenylchlorid in 250 ml Chloroform
innerhalb von etwa 2 h tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur versetzt wurde. Die erhaltene
Mischung wurde dann 3 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels
und zweimaligem Umkristallisieren des hierbei angefallenen Rückstands aus Äthanol wurde die gewünschte
Verbindung mit eine;n Schmelzpunkt von 145° bis 1500C erhalten.
Durch Umsetzen der Bromverbindungen mit der Natriumverbindung der Substituenten und durch Umsetzen
der hierbei erhaltenen Ausgangsverbindungen mit einem entsprechenden Sulfenylchlorid ließen sich
auch die Verbindungen 8, 10, 12, 13, 15, 20 und 24 herstellen.
Herstellungsbeispiel 3
(Herstellung der Verbindung Nr. 19)
(Herstellung der Verbindung Nr. 19)
Eine Lösung von 14,7 g N-Methyloxyindol in 300 ml
Tetrachlorkohlenstoff wurde innerhalb von etwa 2 h tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur mit
einer Lösung von 42,3 g l-Phenyl-5-tetrazolylsulfenylchlorid
in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff versetzt, worau' das erhaltene ReaktifUsgemisch 1 h lang weitergerührt
wurde. Hierbei bildeten sich Kristalle, die abfiltriert
wurden. Nach dem Waschen mit gekühltem Äthanol wurden die abfiltrierten Kristalle aus Äthanol umkrrtallisieri,
wobei die gewünschte Verbindung mil einem Schmelzpunkt von 178° bis 180° C erhalten wurde.
Herstellungsbeispiel 4
(Herstellung der Verbindung Nr. 30)
(Herstellung der Verbindung Nr. 30)
In 1 Liter 95°/oigen Äthanols wurde eine Mischung
aus 48,8 g der Verbindung Nr. 11,10 g Hydroxyluminhydrochlorid
und 30 ml Pyridin 4 h lang auf Rüc'kflußtemperatur erhitzt, worauf das Reaktionsgemisch unter
Erwärmen in Äthanol gelöst und dann stehen gelassen wurde.
Hierbei wurde die gewünschte Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 135° bis 1400C erhalten. In
entsprechender Weise konnten auch die Verbindungen Nr. 31 und Nr. 32 hergestellt werden.
Zur Bestätigung der Struktur der erhaltenen Verbindungen wurde eine Elementaren·, .^se derselben durchgeführt.
Die Ergebnisse bezüglich de' Schwefeigehails sind in der folgenden Zusammenstellung enthalten:
Verbindung | [ilemcntaranalyse | (Schwere!) |
Nr. | berechnet in ",'« | gefunden in % |
I | 10.38 | 10,12 |
2 | 8,91 | 8,72 |
3 | 7,27 | 7,30 |
4 | 5,55 | 5,25 |
5 | 4,64 | 4,50 |
6 | 6,45 | 6,78 |
7 | 6,34 | 6,30 |
8 | 7,74 | 7,72 |
9 | 9,05 | 8,79 |
10 | 12,76 | 12,51 |
Il | 6,57 | 6,72 |
12 | 6,56 | 6,46 |
13 | 14,82 | 14,98 |
14 | 6,71 | 6,81 |
15 | 11,95 | 12,02 |
16 | 12,69 | 12,38 |
17 | 4,74 | 4,99 |
18 | 5,34 | 5,30 |
19 | 12,84 | 12,76 |
20 | 6,72 | 6,48 |
21 | 9,03 | 9,12 |
22 | 6,57 | 6,32 |
23 | 9,80 | 10,01 |
24 | 6,72 | 6,91 |
25 | 5,58 | 5,52 |
26 | 13,35 | 13,51 |
27 | 4,91 | 4,93 |
28 | 4,35 | 4,48 |
29 | 9,03 | 9,12 |
30 | 6,00 | 5,81 |
31 | 7,47 | 7,87 |
32 | 7,26 | 7,52 |
In dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial
können die verschiedensten photographischen Zusätze verwendet werden, wie z. B. Härtungsmittel.
Wenn die erfinJungsgcmäßen farbphotographischen
Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung von Kupplerbildern verwendet werden sollen, können ihnen
Kuppler einverleibt werden. Geeignete Kuppler sind
beispielsweise offen kitt ige Ketomethvlen-Gelbkupplei.
Pvrazoloh-PiirpurroiVupplcr und Phenol- oder Naph
thol Bhnigiünkuppler. In Kombination mil diesen
Kupplern können auch A/ofarbkuppler. Oxazonverbindungcn
und bei tier Ln (wickln ng diffusionsfähigc
farbstoffe entbindende Kuppler ,air Atilomaslcieruti;
verwendet «erden. Ms Gelbkuppler werden überwiegend
offcnkettige Ke'.ometlnlenverbindungen verwen
det.
Die zur I lerstellung der erfindiingsgemälien farbphotographischen
Auf/eichnungsmaterialien verwendeten Silberhalogenid-Fmulsionen lassen sich mit den verschiedensten
chemischen Sensibilisatoren sensibilisie
ren.
Hie erfindiingsgem.ißen farbphotographischen Auf-/eichmingsmaterialien
werden durch Auftragen von beliebige geeignete Zusätze einhaltende Silberhalogenid-[Jiiulsionsschichten
und, erforderlichenfalls, sonstigen Schichten hergestellt. Die Schichtträger können ie
nach dem beabsichtigten Verwendungszweck des lichtempfindlichen photograph!sehen Silberhalogenid
Aufzeichnungsmateri.ils beliebig gewählt werden.
Die [Entwicklung des erfindiingsgemüßen farbphotographischen
Auf/eiehntingsmaierials kann nach der
Belichtung durch übliche bekannte Farbenlwicklung farbentwickelt werden. Beim Umkehrverfahren kann es
zunächst mit einem Schwär/. Weiß-Negativentwickler entwickelt, dann mit weißem Licht belichtet oder mit
einem einen Keimbildner enthaltenden Bad entwickelt und d.'.nri mit einem eine Farbcntwicklerverbindung :>
enthaltenden alkalischen F.ntwickler entwickelt werden.
Die erfindu;ij:'>gc!r..!Üe:i Auf/xichnungsmatcrialien
können im Rahmen der verschiedensten Behandlungsverfahren
entwickelt werden. Fin typisches Verfahren ist beispielsweise aus der US-PS 35 82 322 bekannt. ■·
Hierbei erfolgt nach der Farbentwicklung eine kombinierte Bleichung und Fixierung, erforderlichenfalls
Wässerung, und Stabilisierung. Bei dem aus der US-PS ·? Ϊ0002 bekannten Verfahren wird nach der Farbentwicklung
getrennt gebleicht und fixiert und erforderli- ■■·<
chenfalls gew assert und stabilisiert.
Besonders geeigneie Entwicklerverbindungen sind aus eier japanischen Patentanmeldung 48-64932. der
Zeitschrift »lournal of Amer. Chem. Soc.« Band 7 3.
S. 3100 bis 3125 (1951) und K. E. Mees und T. H. James in j-,
»Theory of Photographic Processes«. 3. Ausgabe. S. 278 bis 311 (l%6)bekannt.
In farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien
gemäß der Erfindung können die Verbindungen der angegebenen Formel je nach dem angestrebten Effekt.
nämlich Interbildeffekt oder Intrabildeffekt, oder je
nach der Art der Emulsion oder verwendeten Verbindung in verschiedener Menge enthalten sein.
Vorzugsweise beträgt die Menge an den betreffenden Verbindungen 0.1 bis 10 g/kg Emulsion. Selbst bei »5
Verwendung dieser Verbindungen in geringeren Mengen stellt sich im Vergleich zu den bekannten
Entwicklungsinhibitoren freigebenden Verbindungen ein merklicher Effekt ein.
Be ispi e 1 1
Es wurden zwei Prüflinge I und II wie folgt hergestellt:
Prüfling I
In 30 ml Äthylacetat und 15 ml Butylphthalat wurden 1,0 g der Verbindung Nr. 11 und 15 g des Purpurrot-Kupplers
! -(Z4.6-Trichlorphenyl)-3-[3-{Z4-di-ten.-
iinivlpluno\>ai.clamiilo)ben/>imKlii] ">
p\ra/olon gelost. Die erhaltene Losung wurde nut 20 ml einer
lO'Vnigrr wäßrigen Losung des Net/miltels Alkvlnaphthalin-Na-Sulfonat
und 200ml einer V'.'nigen wäßrigen Gelatinelösung versetzt. Hierauf wurde das erhaltene
Gemisch mittels einer Kolloidmühle emulgiert und dispergierl. Die erhaltene Dispersion wurde in 1 kg
einer grimempfintllichen Silberjodbroinidemiilsion eingetragen.
Nach dem Dispergieren wurde die erhaltene Dispersion auf einen Ccllulosctriacctatschichtträger
aufgetragen und getrocknet.
Prüfling Il
Zu Vergleichs/wecken wurde 1Ii entsprechender
Weise ein Prüfling Il hergestellt, wobei iedoch die
Verbindung Nr 11 weggelassen wurde.
Die Prüflinge I und Il wurden durch einen Stufenkeil
hindurch belichtet, mit einem Farbentwickler der
folgenden Zusammensetzung:
N.N-Dimeth\l-p phernlcndiaminhydrochlorid
2 0 g
wasserfreies Natriumsulfit 2.0 g
Natriumcarbonat (Monolndral) 82.0 g Kaliumbromid 2.0 g
mit Wasser aufgefüllt auf I Liter
entwickelt und dann in üblicher bekannter Weise gebleicht und fixiert.
Mit beiden Prüflingen wurden purpurrote Farbstoffbilder
erhalten. Die Empfindlichkeit der beiden Prüflinge war dieselbe, der 5·-Wert des Prüflings Il betrug 0.9.
der /-Wert des Prüflings I 0.6. Weiterhin besaß das mit dem Prüfling I erhaltene purpurrote Farbstoffbild im
Gegensat/ zu dem mit dem Prüfling II erhaltenen purpurroten Farbstoffbild eine ziemlich feine Körnung.
Fs wurden zwei weitere Prüflinge IH und IV wie folgt
hergestellt:
Prüfling III
I kg einer rotempfindlichen Silberjodbromidemulsion
wurden !5g 2-[ v2.4-Di-tert.-amylphenov.-butylamido]-4.6-dichior-5-meth\!phenol
einverleibt, worauf die erhaltene Emulsion auf einen Ceüulosetriacetatsehichtträger
aufgetragen wurde. Auf die erhaltene rotempfindliche Emulsionsschicht wurde eine grünempfindliche
Silberhalogenidemulsion mit 5 g der Verbindung Nr. 17 und 20 g l-(2.4.6-TrichIorphenyl)-3-|3[\-12.4-di-tert.-amylphenoxy)acetamido]benzamido|-5-pyrazolon
?-\(-getragen und getrocknet.
Zu Vergleichszwecken wurde in entsprechender Weise ein Prüfling IV hergestellt, bei dem jedoch in der
grünempfindiichen Schicht lediglich der Purpurrot-Kuppler,
nicht dagegen die Verbindung Nr. 17 enthalten war.
Die Prüflinge III und IV wurden mit Rotlicht und weißem Licht durch einen Stufenkeil hindurch belichtet.
Hierauf wurden die beiden Prüflinge mit dem in Beispiel 1 verwendeten Entwickler entwickelt und dann
in üblicher bekannter Weise gebleicht und fixiert.
Als Ergebnis dieser Versuche wurde festgestellt, daß
die v-Werte des mit dem Prüfling IV bei Belichtung mit Rotlicht und weißem Licht erhaltenen Blaugrünbüdes
einander praktisch vollständig entsprachen, daß jedoch
der -/Wen des mn dem Prüfling III I" ι HoIm litiing mi'
weilJcm I.itlil (.Th1IItCm-I Blaiigninhililes dcMiiiich
geringer w;ir als der ;.· Wen des mn dem Ι'πιΠιπ» II! hei
Belichtung mit RdIu In erhaltenen Blaiignmbildes. Dies
ist darauf /urück/uluhren, dal.t der be: der Belichtung
<·, ι Prüflings III mit weißem Licht .ms Jt r Verbindung
Nr. 17 entbundene Intw icklungsinhii'iior in die darunter
liegende rotempfindliche Sclrcli1 diffundierte, dort die
Entwicklung der rotempfindlichen Sihnh: verhinderte
iiiid eine I nnciiriuiini; il·.·^ ·· V. ·.■■ te \ 'ίιλ,κ In
aufgetragen 0.x g ! l'henO i-( j." d'^'^ubeivainid. ■) '
(i'i-oi.'.ade·. \ low i'hen>
la/o)- V j>·.' a/oiur: dit'.a'ruiris J/
wurde bei UaiititUTiper.it ■' :i' ■'■" mi \S,".~e. cirgcnihn
Die t rhi diene I üsciiig w ,:, ,Ie ,i'.l *' ''.' eine' ID", ii'eti
erhaltene Losung tr !('Om! cn .-: to1.'igen w iiUngen
f ,eninn-.'iosuiiL' enigegossei woiain die ''ihal'ene
I .(isiing mi1, b mi einer »" 'igen Lösung Jes Net/nnMeh
Mkslnaphthalin Na Sul'Oi'.at im.! w .',leren lh ml eirvr
7>:,igcTi Sapi-ni; ("Siiiii: ter-.ei/! wi.rd·. Der pH-Wert
UiT l.o-'iiiL- wirJe auf n.\ e;n'jc-tc!r. worauf eine
igeset/i ·■' nt Jt Die ei h.ucing
-.'eriihr! ind tlann JO ι mn
\-,in 40" ( sieh";: gelassen
''ilbenodb^.ninl.niiils,'..
nc Mis'.-h mg wirde .' m
lang bei eine·" 7e:npe-,
Nach dem Filtrieren wunje die erhaltene Besch'chlungsiosung üu; einen (. ellulos.'riacetatschicht'niger aufgetragen
nc Mis'.-h mg wirde .' m
lang bei eine·" 7e:npe-,
Nach dem Filtrieren wunje die erhaltene Besch'chlungsiosung üu; einen (. ellulos.'riacetatschicht'niger aufgetragen
Die hic-'.iei erhabene |'::ιιι!^-,ιι·^, inert "Aiir.lt· zur
Verschleierung au- einer Lntlenv.ing ion Ι.Ίπι JO st
lang π-.ittcis e:ne: 4(ι Wa;;-f ,inhlanipc belichtet. Dann
wurde die versehie.erte !.nuil-Mn-sclne't nut einer, wie
folgt hergestellte';. LmuNionssi nicht beschichtet·
Fine Mischung .:us 0.!Sm! 2.:-Di n-.im'.!phenol und
0.8 ml DimetKlfonnanoi! wurde mit '"1Kg der Verbindung
Nr. 2-1 -.ersetzt, worauf die erhaltene Mischung
/um Auflosen der Verbindur.g Nr. 24 inter Rührer, auf
eine Temperatur tun 80 ( erh,;/· wurde. Die erhaltene
Losung wurde nn eine Mischung aus 20 m! einer
iO^'nigcn Gclatir.e'ii'-,:ng und 2 τ: einer S'-ige.":
wäßrigen Losung des Ne:/minc;s Mkano! B bei einer
Temperatur von 40 C eingetragen. Di·.· hierbei gebildete Suspension wu-de fünfmal ir einer Kolloidmühle
emulgicrt. Dann wurde die erhaltene flüssige Suspen sion mi! S ml Wasser und 2 mi e;ner 7''ligen wäßrigen
Sapomnlösung aus der Kolloidmühle ausgewaschen. Die vereinigte flüssige Suspension wurde dann mit 10 ml
einer Silberchlorbromidemulsion beschickt, worauf das
Ganze 2 min lang gerührt und dann 30 min lang bei einer Temperatur von 40cC stehen gelassen wurde.
Schließlich wurde die erhaltene Emulsion zur Herstellung eines lichtempfindlichen Films auf die verschleierte
Emulsionsschicht aufgetragen.
Andererseits wurde auf ein Stück des erhaltenen Films eine 0,5 g Tricetylmethylammoniumbromid in
25 ml einer 10%igen Gelatinelösung enthaltende Gelatinelösung zur Herstellung eines Bildaufnahmemateriais
aufgetragen. Nach der Belichtung des 'lichtempfindlichen Films wurde die Empfangsschicht des
Bildaufnahmematerials mit dem lichtempfindlichen Film in Berührung gebracht und das Ganze mit einem
Entwickler der folgenden Zusammensetzung:
Natriumcarbonat | 20.0 g |
Nairitimhe\ameiaplios|i!i(·: ·' | 2.0 g |
|ten/vla!koh<i| | HI1(Ig |
!■Acetamid:i-4-amino | |
N.N-diath\laiiilin | 2.0 g |
mn Wasser aufgcfülli auf | I Liter |
;il I Wert des Uitwieklers: | II." |
entwickelt.
Mit fort sch; 1 it entler ! 11 Iw ".Ui in L w urde d·1: I ■■!'.* i- k
liiiii;siiihibilor an den bein litt ten Stellen in l-nr·· :i
ge*et/; Der I mwickliingsiniubiioi diffundierte μ die
darunter liegende verschleierte Ι.ηιιιΚιοην.ι Ίι,-h; nm!
steuerte dort tlie L.iitw ,eklung ties entsprot I1 "nlei I e;b
1^λ· Frgebnis hiervon war. da!* tlie Entwicklung Jei
tlanin'er liegenden \ erH'l'iieiet 1Cn Lmuisionsscnn I" an
den belichteten Stellen inhibiert .'.urde. Di·· K-ippliir.L'
/«inhin der FnIw ickierv erl'intiung und dem K· .iplv
f'i'vic /υ einem löslichen purpurroten Farb-'.c'fbild
Dieses wurde biltlgrrecht in Jt ein Ii. /nun ■
enthaltende !!!!.!üii'na'inicsJ-,η h,: b/w IMdempfai _-sschichl
liberti'u.'en '.mti erschien dtirt als klares pcit^epiirpurr-xesrarbMoffbud.
B C i s ρ 1 >■ ; -
/ur !!■''-teilung eines Pnif'mg- winden auf er e^
( ellulosetri.iceta'schich !träger tne iolgend.'n Schichten
a lfgetragen (tue ,ingegebenen < icw;chtsnienge; I- ve
hon sich jeweils auf eine Schichttragerfl.icli.· .on +10
. :!■);
(!) Rotempfindliche Silberjodhromidemulsion mi:
440 mg (ieiatine und 174 nig SiKiertiaiogenid D;e
/ur Herstellung der Emulsi.n^schicht -erwentieit
Emulsion enthielt 2r3 mg !-ll;.dro\;.-4 (4 ■;·. ■<■ .-\-\ity!phenow)-4-phenyla/o-i
n,:phth,ini!iti 527 -ng
! Hydroxy-N' χ (2.4-di-tern anu IpIienow ;j-l· \'\ i
2-naphthamid als Kuppler nnii weiter ' mg der
Verbindung Nr. 27.
(2) Zwischenschicht mii SJ mg Gelatine und ϊ mg
Dioctylhydrochinor:.
(3) G runempfindliche Silneriodbromidemulstons
schicht mit 400 mg Gelatine und 24! mc Silberhalogenid. Die /ur Herstellung dieser Emulsionsschicht
verwendete Emulsion enthielt 24.5 mg i(2.4.b-Trichlorphenyl)-3-j3-[\-(2.4-di-tert.-am;.iphent'w)-
acetam!do;ben/amido:-4-(4 -methowphon>!a/o)-5-p\razolon.
24.3 mg l-(2.4.6-Trichlorphen>IV3-;3-
[\-2.4-di-tert.-aniy!phenox\)a^etaiT'.ido]bepzami
doi-5-pyrazoion ah Kuppler und ferner 7 mg der Verbindung Nr. 27. Weiterhin waren als Hemmstoff
für Verunreinigungen noch 8.7 mg Dioctylhydrochinon vorhanden.
(4) Gelatinezwischenschicht mit 8.3 mg Gelatine und 5 mg Dioctylhydrochinon.
(5) Grünempfindliche Silberjodbromidemuisionsschicht
mit 200 mg Gelatine und 62 mg Silberhalogenid. Die zur Herstellung dieser Emulsionsschicht
verwendete Emulsion enthielt 1023 mg N-(p-Benzoylacetamidobenzolsulfonyl)-N-(*-pheny!propy!)-p-toluidin
als Kuppler und weiter 23 mg Dioctylhydrochinon als Inhibitor für Verunreinigungen.
Zu Vergieichszwecken wurde ein entsprechender
Prüfling hergestellt, wobei jedoch in der rot- und grünempfindlichen Schicht die Verbindung Nr. 27
weggelassen wurde.
Beide Prüflinge wurden durch einen Stufenkeil
liindiiuli beliclili'l. 10 mir lang bei einer I i':ipera!:ii
\o:i 24 ( mil einem Farbentwickler der !ulgendei'
/usiininieiiset/UTi)»
wasserfreies Niilniimsulf.il 2.Og
N-Äthyl-N '■ melhaiisulfon
amiiloäthvl i melhvl 4 ammo
amiiloäthvl i melhvl 4 ammo
anilinsiilfat VO g
Natriumcarbonal 10.0 g
NaI, iiimbromu! 0.4 g
N.ilrnimh\vlro\id 4.0 g
Nati iiimhriamet.iph· ispi.ai (),">
g
Benzylalkohol 4.0 m! mit di'stillicrlem Wasser
aufgefüllt auf i 1 Her
·.·π;ν· ickelt und dann ir. ρι'ΊαΊινι hfk.'-i-.tL. Wcv
gebleicht und fixier,
Der di. Vcrhiiui ιιί: v-:r .'7 ·. nth.illende f'r■ 111;■..
gemäß av* ! πηκΙίΠι' w.'r ,1, :■ \ cgleichsppV' u:
be/i'iglii.h Schätze iinii koir, -.!''s ΒΛΙ··^ nb'-i '■■■', · ui:.:
/eigte. wenii ube:"li.|,i|ii ·_■:';■■ ' ovli^en·. / '::';/■.
Schleierbilduni;
Hc ι ι fm1 i ■)
Is wurden /·■·. ji wc'.'te P-ufluu'e \ und Vl wie f >
»1 vr i hergestellt:
Prüfling V
In 30 ml Ä-hvlacetat und 20 ml Dihut\lphtba!a!
wurden 7.2 g der Verbindung Nr. 30 und I ■>
*:
1 (2.4.6-'lrichlnrphen\l) 5-M [(2.4-di-ten.-amslphepo\\)acetamido]ben/,ini'd(^
i-pyra/ -lon als P.irpuriO·
Kuppler gelöst Die erhaltene 1 öMing wurde mi; 20 ην
euer 10ft'Oiger waüngcp l.osimg des Ne'/nii'ii1..
•\lkanol B und 200 rr! eine Vviger wäßrigen Gelatm-..'
!(■sung gemischt, worauf d-.i«· ('.,<n/r in ein1.· k .
>!Ir·ι·.i
mühle emulgiert und dispergiert wurde. Die erhaltene flüssige Dispersion wurde in 1 kg einer gninempfitidli
il'cn .SilberjodbroiriKleuHiision eingetragen und dann
dispergiert. Die erhaltene flüssige Dispersion wurde auf einen CeüuloFetriacetatschichtträgcr aufectrase"! -ir.c,
getrocknet.
Prüfling \ I
Der Prüfling Vl wurde in entsprechender Weise hergestellt wie der Prüfling V. wobei jedoch an Stelle
der Verbindung Nr. 30 7.2 g p-n-Dodecyl-t.o-(l -phenO-ötetra/olylthio)acetophenon
verwendet wurden.
Nach der Belichtung wurden die Prüflinge V und Vl in
entsprechender Weise, wie in Beispiel ! geschildert, behandelt. Hierbei zeigte es sich, daß der γ- Wert des mit
dem Prüfling V erhaltenen Bildes 0.40. der "/-Wert des
mit dem Prüfling VI erhaltenen Bildes 0255 betrug. Aus den Ergebnissen geht also klar und deutlich he.-vor, daß
die erfindungsgemäß verwendeten. Entwicklungsinhibitoren entbindenden Verbindungen den bekannten
Entwicklungsinhibitoren entbindenden Verbindungen überlegen sind (vgL Prüfling Vl).
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der angegebenen Formel können die Bildschärfe und
das Bildkorn auch dann verbessern, wenn sie der fotographischen Behandlungslösung zugesetzt werden.
Dies zeigt das folgende Beispiel 5.
Ein handelsüblicher farbphotographischer Film vom Innentyp wurde durch einen Stufenkeil hindurch
bein h'ei inn! dann 10 min lang bei einer [emp-.r.ilur
von 20 ( nut c.nem Farbentwickler der folgernien
/iis.nnmi'nsi't/iing:
N- AtIuI N ,'i melhansulfonamidoaihv.
I- 3-iiicthyl-4 aiiiino
anilinspillai YO g
Nati iiimsiilfit (w .iss.-rirei) 2.0 g
Hen/\ !alkohol 3,Hg
NaIiMi;'!-. atbon.it (M on ο j i\d rat) r:0.() g
kaliumbromid I .Og
k 'Ip.i "hνd:'o\id 0.5r>
ι:
X'erbiiid.mg Nr. 10 l.")g
πι:! Wasser aiifi'f füllt auf I I Hei
'.'inukkelt Nach dei l.inu ickliing wurde de ι Film ii1
•ihr Ii■■·■ bekannter Weise gebleicht, fixiert, g·.^ ,iss-.ti.
si.ibi|i>-if rt und iietrocknet.
/ι: V i-rr!"K hs/wt'cken wurde derselbe Ia1'!'',-!., in
.kirisc'ben I .irbentw leklt-r entwickelt, wobei κ-.' ί. '· .In.
v. erividut'k.· Nr. 10 in ik:n (;arbvnivMckler wcüi i isse;i
ucrdi-n war ll-erbei /eigie es su h. daß da1· !'!i; .lern
I ,!''''-.1UtW'i.kii'1. J.'r dt-.- erfindungsgemaß '. er···, et. iete
Ve: -In pulling enthielt, entw. K el te Farbbild e'tn . ' " i"ue
Scharte um1 ein he \orragendes korn aufwir.. du· ii
leiten' I a'lc besser waren als die Scharfe unJ d,·^ ko;.i
<lf· mit dem die erfiiukin^sgemiil.' verwendete V'-rbindun!1
!mc1'' '.1HtIi.iltende'i Tarbentwicklcr emv. n k,'!i:"i
Farbbildes Die Farbe des mn ersierem Farberiu· cnI·.·!
entwicke;:eii Farbhiklfs war klar und sauber.
Veigleichsbeispiel 1
Verglichet- wurili- das crf:ndungsgernaße \ :i/>
ich !!'!!'.!.--inatoria1 mn demienigen nach der I)F-AS
·,", i~ mo. Be. der Durchführung des Vergleich- .·· ■ .chs
wiird-, den Vorschriften des Beispiels I gefolgt Im
ein/einen v.urden die Verbindungen Nr. 9 h/v \i der
DF-AS 1 b 47 o40 und die Verbindungen Nr. 1 ι :-/w :x
(I -findung) in einer Menge von 3 χ 10 'Mo'.
> IO Mol b/w. 3 y 10 : Mol pro Mol Silberhalogenid
zusammen mit 2 5.8 g des Purpurrotkupplers '. (2.4.6
Trichlorphcn\l)-3-|3-[(2.4-di-tertr.-amylphcnov\)acetamido]ben/aniido|-5-pyrazolon
(I χ IO ; Mol pro Mol Silberhalogenid) in 50 ml Äthylacetat und 25 ml
Dibutylphthalat gelöst, worauf die jeweils erhaltene
Mischung mit 200 ml einer 5r'.oigeii wäßrigen Gelatinelösung
mit 20 ml einer 10%igen wäßrigen Alkylnaphthalir.-Na-Sulfonat-Fösung
vereinigt und dann das Ganze mittels einer Kolloidmühle emulgiert und dispergiert
wurde. Die einzelnen Dispersionen wurden dann in 0,353 Mol einer grünempfindlichen Silberjodbromidemtiision
mit 4 Mol-% Silberjodid und 96 Mol-% Silberbromid eingearbeitet worauf die jeweils modifizierte
Emulsion nach Zugabe eines Härtungsmittels auf einen Triacetatschichtträger aufgetragen und getrocknet
wurde. Hierbei wurden insgesamt 12 Prüflinge erhalten. In entsprechender Weise wurde auch noch ein
Blindprüfling ohne entwicklungshemmenden Rest abspaltende Verbindung hergestellt.
Die 12 Prüflinge und der Blindprüfling wurden durch
einen Stufenkeil mit weißem Licht belichtet Nach der Farbentwickiung wurde ihre Dichte gemessen. Der
jeweils erzielte entwicklungshemmende Effekt wurde nach folgender Gleichung ermittelt:
1,0-
entwickluneshemmender Effekt =
1,0
■ 100.
25 29 | 350 | N N | N N |
Ή 'lef C'lcichiinp bedeutet ZJdie Dichte des Prüflings" ->c\ (irrjenigen l.ichtnienge. die bei dem Vergleichs- (Hler lihndpriifling einen Dichtcwerl von 1,0 liefert; die I.ih, i!e |
f.r^ebnisse sind m der folgendet) Tübelle zusammen .e -.teilt: |
S 2 ο 12 \ N |
S !^ 8 14 N |
\ ,"ΐ'"κ|..ημ Nr Chcmi-.clK· I <·;·'κί | 1 iilwKkliiiiyslicniiiK'.nlfi I lieU | 40 51 69 | |
> IO L I 10 ' 1 IO MnI MnI MnI |
^2 7> ')(] | ||
Vergleichsbeispiel 1 geschilderte Vergleichsversuch mit
der Verbindung I gemäß Spalte 1! der US-PS 33 64 022 wiederholt Hierbei wurden folgende entwicklungshem mende Wirkungen ermittelt: 5 · 10'3 Mol 1 · IO : Mol 3 · 10 '■ Mol 2 5 8 Der Vergleich dieser Zahlenwerte mit denjenigen der vorstehenden Tabelle zeigt deutlich die Überlegenheit der erfir.dur.gsgemäß verwendeter!, einer, entwicklungs hemmenden Rest abspaltenden Verbindungen. |
|||
■ι ·δ.-- ', ■ ■ Ol \S ..-Γ Il (D(Il ', - -1 >< Ii: |
|||
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.νηηΐ!"!Γ ■ · " ' X N | |||
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|||
14 ucm.il.i I)I-AS C";. 11 ..CON Il -:' ■ -C(K 11 I- 4" MO "■-·--= |
|||
ertlniluniis- 'Hi '* gcm;iii:s ΧΛ -\ ο ί ο |
|||
J\ Br ν A"^ n~n ■\ s-S :! ° XN~N I 1 jf \ |
|||
Die Werte in der vorstehenden tabellarischen
Zusammenstellung zeigen deutlich die Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten, einen entwicklungs hemmenden Rest abspaltenden Verbindungen gegen- Pr über den nach der DE-AS 15 47 640 bekannten, einen entwicklungshemmenden Rest abspaltenden Verbin dungen. Vergleichsbeispiel 2 Um die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Aufzeichnur.gsmateriaüen gegenüber denjenigen nach der US-PS 33 64 022 zu zeigen, wurde der im |
Claims (5)
1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer Thioätherverbindung,
die bei der Umsetzung mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung eine entwicklungshemmende und praktisch farblos bleibende Mercäptoverbindung abspaltet, dadurch gekennzeichnet, daß die Thioätherverbindung der
Formel
10
fails ein kondensiertes Ringsystem bildenden, gesättigten oder ungesättigten, 5-, 6- oder 7gliedrigen
acyclischen oder sauerstoff-, stickstoff- oder schwefelhaltigen heterocyclischen Ringes erforderlich
sind, X ein Halogenatom oder einen Rest der Formel -O-W,
— N
-CO --
-CO--'
Z C= \
- -CX'
S-Y
15
20
entspricht,
worin bedeuten:
A ein Sauerstoffatom oder einen Rest der Formel = NR|, worin Ri für eine Hydroxylrest oder
einen gegebenenfalls substituierten Aminorest steht;
Z diejenigen nichtmetallischen Atome, die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder ungesättigten alicyclischen oder heterocyclischen Ringes erforderlich sind;
X ein Halogenatom, einen Rest der Formel -O-W,
-CO--
— N
-CO-''
30
35
40
45
oder -S-Y, worin W für einen Alkyl- oder
Arylrest, einen heterocyclischen Ring, einen Acylrest oder einen Rest der Formel —SO2R2
mit R2 gleich einem Alkyl- oder Arylrest oder einem heterocyclischen Ring steht, V diejenigen
nichtmetallischen Atome bedeutet, die zur Vervollständigung eines ein Stickstoffatom
enthaltenden heterocyclischen Ringes erforderlich sind, und Y für den beim Farbentwickeln
abspaltenden Mercaptorest steht.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Thioätherverbindung der allgemeinen Formel A für ein Sauerstoff- en
atom oder einen Rest = NRi, worin Ri einen
Hydroxyl- oder gegebenenfalls substituierten Aminorest darstellt, steht, Z diejenigen nicht-metallischen Atome bedeutet, die zur Vervollständigung
eines gegebenenfalls durch mindestens einen Alkyl-, y,
Aryl-, Alkoxyalkyl-, Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Cyano-, Nitro-, Sulfonamido-, Acylamino- oder —S—Y-Rest
oder ein Halogenatom substituierten, gegebenen-
oder —S—Y mit W gleich einem Alkyl- oder
Arylrest, einem heterocyclischen Ring, einem Acylrest oder einem Rest —SO2—R2, in welchem R2 für
einen Alkyl- oder Arylrest oder einen heterocyclischen Ring steht, und V gleich denjenigen nicht-metallischen Atomen, die zur Vervollständigung einer
Succinimide Phthalimid-, Hydantoin- oder Urazolgruppierung erforderlich sind, und Y gleich einem
Rest, der zur Abspaltung einer Mercaptoverbindung mit entwicklungsinhibierender Wirkung, bestehend
aus einer Arylmercapto-, heterocyclischen Mercapto-, Thioglykolsäure-, Cystein- oder Glutathionverbindung fähig ist, bedeutet
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Thioätherverbindung der allgemeinen Formel Z diejenigen nicht-metallischen Atome bedeutet, die zur Vervollständigung eines Cyclopentanon-, Cyclohexanon-, Cydohexadion-, Cyclohexenon-, 2-, 3- und 4-Piperidon-,
Pyrrolidon-, Hydantoin-, Indanon-, Benzocyclohexenon-, Benzocycloheptenon- oder Oxindolringes
erforderlich sind.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Thioätherverbindung der allgemeinen Formel Y einen
1 -Phenyl-2-mercaptotetrazol-,
l-Nitrophenyl-5-mercaptotetrazol-,
l-Naphthyl-S-mercaptotetrazol-,
2-Mercaptothiazol-,
2-Mercaptobenzothiazol-,
Mercaptonaphthothiazol-,
Mercaptooxadiazol-,
Mercaptopiperidin-,
2-Mercaptothiadiazolotriazin-,
Mercaptotriazin-,
Mercaptobenzol-,
1 -Mercapto-J-benzoesäure-,
1 -Mercapto-2-nitrobenzoesäure-,
1 -Mercapto^-nitrobenzol-,
l-Mercapto-2-nitrobenzol- oder
l-MercaptoO-heptadecanoylaminobenzolrest
darstellt.
5. Verfahren zum Farbentwickeln eines bildweise
belichteten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart einer Thioätherverbindung, die bei der Umsetzung mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung eine entwicklungshemmende und praktisch farblos bleibende Mercaptoverbindung abspaltet, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart einer
Thioälherverbindung der allgemeinen Formel:
C = A
-CX
S-Y
worin bedeuten:
A ein Sauerstoffatom oder einen Rest der Formel =NRi, worin Ri für einen Hydroxylrest oder
einen gegebenenfalls substituierten Aminorest steht;
Z diejenigen nichtmetallischen Atome, die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder ungesättigten alicyclischen oder heterocyclischen Ringes erforderlich sind;
X ein Haiogenatom, einen Rest der Formel
-O-W,
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