DE2529350A1 - Lichtempfindliches fotografisches silberhalogenid-aufzeichnungsmaterial und verfahren zum entwickeln desselben - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

HENKEL, KERN, FEILER& HÄNZEL

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Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. Tokio, Japan

Lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zum Entwickeln desselben

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einem Gehalt an einer neuen, einen Entwicklungsinhibitor entbindenden Verbindung und ein Verfahren zum Entwickeln des betreffenden Aufzeichnungsmaterials. Insbesondere betrifft die Erfindung ein lichtempfindliches fotografisches Silberhaiogenid-AufZeichnungsmaterial und ein Verfahren zum Entwickeln desselben, in (bei) welchem eine Verbindung der Formel:

Z C=A

S-Y

S09884/1050

worin bedeuten:

A ein Sauerstoffatom oder einen Rest der formel « N worin R^ für einen Hydroxylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Aminoreat steht;

Z diejenigen nicht-metallischen Atome, die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder ungesättigten/heterocyclischen Hinges erforderlich sind*

X ein Halogenatoin, einen Rest der Formel -O-W,

-κ V

oder -S-Y, worin W für einen Alkyl- oder Arylrest, einen heterocyclischen Ring, einen Acylrest oder einen Rest der Formel -SOpRp ^t ^R? Sleigh einem Alkyl- oder Arylrest oder einem heterocyclischen Ring steht,

V diejenigen nicht-metallischen Atome bedeutet, die zur Vervollständigung eines ein Stickstoffatom enthaltenden heterocyclischen Ringes erforderlich sind und

Y für einen zusammen mit einem Schwefelatom beim Aufspalten der Thioätherbindung eine eine entwicklungsinhibierende Wirkung ausübende Verbindung liefernden Rest steht,

enthalten ist (verwendet wird).

Es ist bekannt, einem lichtempfindlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterial eine Verbindung einzuverleiben, die entsprechend der Dichte des Bildes bei der Entwicklung eine eine entwicklungsinhibierende Wirkung ausübende Verbindung in Freiheit setzt bzw. entbindet. Hierbei handelt es sich um Verbindungen, die mit den Oxidationsprodukten von Farbentwicklerverbindungen reagieren und einen Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzen. Beispiele

ο alicyclischen oder

S09884/ 1 OSO

für solche Verbindungen sind die sogenannten DIR-Kuppler. Diese Kuppler enthalten Reste, die im aktiven Zentrum der Kuppler bei der Freisetzung aus dem aktiven Zentrum Entwicklungsinhibitoren bilden. Biese DIR-Kuppler bilden beim Kuppeln mit den Oxidationsprodukten von Parbentwicklerverbindungen !Farbstoffe. Weiterhin geben sie hierbei Bntwicklungsinhibitoren frei.

Cie Sntwicklungsinhibitoren freigebenden Verbindungen entbinden die Sntwicklungsinhibitoren entsprechend der Eilddichte bei der Entwicklung. Die in Freiheit gesetzten Sntwicklungsinhibitoren üben erwartungsgemäß zwei Bildeffekte aus, nämlich den sogenannten Intrabildeffekt bei Freisetzung in die Emulsionsschicht (Verbesserung der Steuerbarkeit der 3ildtönung, der Bildkörnung und der Bildschärfe) und den sogenannten Interbildeffekt bei Diffusion in andere Schichten (Verbesserung der sogenannten Maskierwirkung bei inhibierter Entwicklung der anderen Schichten entsprechend der Dichte des Bildes der Schicht, aus der bei lichtempfindlichen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien die Diffusion erfolgte). Eine weitere Wirkung im IJalle einer monochromatischen Belichtung zeigt sich in der iarbtönung· entsprechend der Sntwicklungsinhibierungswirkung anderer Schichten.

Die bisher bekannten Sntwicklungsinhibitoren freisetzenden Verbindungen genügen jedoch den geschilderten Erwar¹-tungen nicht. So bilden beispielsweise Entwicklungsinhibitoren freisetzende Verbindungen bei der Farbentwicklung !farbstoffe. Dies führt dazu, daß bei unsorgfältiger Wahl der Farbstoffe eine Bildtrübung eintreten kann. Andererseits kann bei unpassender Wahl der farbstoffe auch der gewünschte Inhibierungseffekt nicht erreichbar sein oder

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bestimmte Entwicklungsinhibitoren freigebende Verbindungen eignen sich nicht für bestimmte lichtempfindliche fotografische Aufzeichnungsmaterialien. Wenn die Entwicklungsinhibitoren freigebenden Verbindungen bei der Farbentwicklung keine Farbstoffe bilden, besitzen sie mit den Oxidationsprodukten von Farbentwicklerverbindungen nur eine schlechte Reaktionsfähigkeit, so daß eine große Menge der betreffenden Verbindungen zugesetzt werden muß.

Dies äußert eich in höchst nachteiliger Weise entweder in einer Beeinträchtigung der fotografischen Eigenschaften, z.B. Empfindlichkeit und dergleichen, oder der Haltbarkeit oder aber in sonst unerwünschten Ergebnissen, die auf die Bildung einer zu geringen Menge an Entwicklungsinhibitoren freisetzenden Verbindungen zurückzuführen sind.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, neue Entwicklungsinhibitoren freigebende Verbindungen aufzufinden, mit deren Hilfe sich über gute Intra- und Interbildeffekte hervorragende Bildkopien gewinnen lassen·

Die erfindungsgemäß gefundenen Entwicklungsinhibitoren freigebenden Verbindungen bilden praktisch farblose Verbindungen und liefern bei der Reaktion mit den Oxidationsprodukten von Farbentwicklerverbindungen Entwicklungsinhibitoren. Sie entsprechen der Formel:

S-Y

509884/1050

worin bedeuten:

A ein Sauerstoffatom oder einen Rest der Formel = worin R> für einen Hydroxylrest oder einen gegebenen falls substituierten Aminorest steht;

Z diejenigen nicht-metallischen Atome, die zur Vervoll ständigung eines gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder ungesättigten/heterocyclischen Ringes erforderlich sind;

X ein Ealogenatom, einen Best der Formel -O-V/,

-N

oder -S-Y, worin W für einen Alkyl- oder Arylrest, einen heterocyclischen Ring, einen Acylrest oder einen Rest der Formel -SOoRp ^mi* Sp 6^^e^^c^ ^e:*-^nem Alkyl- oder Arylrest oder einem heterocyclischen Ring steht,

V diejenigen nicht-metallischen Atome bedeutet, die zur Vervollständigung eines ein Stickstoffatom enthaltenden heterocyclischen Ringes erforderlich sind und

Y für einen zusammen mit einem Schwefelatom beim Aufspalten der Thioätherbindung eine eine entwicklungsinhibierende Wirkung ausübende Verbindung liefernden Rest steht.

Selbst nach der Reaktion mit den Oxidationsprodukten der Farbentwicklerverbindungen entstehen bei Verwendung der angegebenen Entwicklungsinhibitoren freigebenden Verbindungen nur farblose und keine gefärbten Verbindungen. Folglich bilden also die erhaltenen Verbindungen keinen Teil des fertigen Bildes» weswegen also zur Lösung verschiedener Aufgaben z.B» in verschiedenen Schichten nicht zwangsläufig Verbindungen unterschiedlicher Struk-

alieyelisehen oder

509884/1050

tür verwendet werden müssen. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen besitzen also den Vorteil, daß sie alleine in einer beliebigen Schicht oder in einem beliebigen lichtempfindlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterial verwendet werden können. Weiterhin besitzen die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen mit den Oxidationsprodukten von Parbentwicklerverbindungen eine hervorragende Reaktionsfähigkeit, so daß sie — bereits bei Verwendung geringer Mengen - in höchst vorteilhafter Weise hervorragende Intra- und Interbildeffekte liefern. Bei geeigneter Wahl der alicyclischen oder heterocyclischen Ringe oder der sonstigen Substituenten der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der angegebenen Formel lassen sich diffusionsfähige oder nicht-diffusionsfähige Entwicklungsinhibitoren freigebende Verbindungen schaffen und verwenden. So kann man beispielsweise diffusionsfähige Verbindungen der angegebenen Formel in eine beliebige Schicht der wesentlichen Schichten lichtempfindlicher farbfotografischer Aufzeichnungsmaterialien einarbeiten. In Extremfällen können sie lediglich einer einzigen Schicht einverleibt werden und wegen ihrer guten Diffusionsfähigkeit in sämtlichen anderen Schichten reagieren. Auf diese Weise wird es $e nach der Situation der jeweiligen Schicht möglich, die einzelnen Schichten nach und nach zur Reaktion zu bringen. Weiterhin können die diffusionsfähigen Verbindungen Farbentwicklern einverleibt werden. Niehtdiffusionsfähige Verbindungen der angegebenen Formel liefern dagegen Intra- und Interbildeffekte lediglich in einer einzigen abgegrenzten Schicht. So können sie beispielsweise dazu verwendet werden, in der jeweiligen Schicht im Falle, daß zwischen den einzelnen Schichten eine stufenweise Dichteänderung vorliegt, eine Dichteänderung herbeizuführen.

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2ei gut geeigneten Verbindungen der angegebenen fo kann der Rest A ein Sauerstoffatom oder einen Rest dei¹ Formel «NRyp worin R^ für einen Hydroxylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Aminorest, insbesondere einen Eest =NR^ mit R^ » ^C=N-R₁₁, steht, bedeuten. Solche Verbindungen bilden sich bei einer Behydratisierungsreaktion zwischen einem Carbonylreagenz der Formel H₀H-R^ und einem Xetonradikal. Beispiele für Verbindungen der Formel rL^N-R^ sind Hydroxylamin, Hydrazin, Semicarbazide fhiosemicarbazid und dergleichen. Beispiele für Hydrazine sind Hydrazin, Phenylhydrazin oder durch «inen Aryl-, Alkoxy1- oder Carbalkoxylrest oder ein Halogenatom substituiertes Phenylhydrazin sowie Isonikotinsäurehydrazid. Als Semicarbazide eignen sich Phenylsemiearbazid oder durch einen Alkyl-, Alkoxyl- oder Carbalkoxylrest oder ein Halogenatom substituiertes Phenylsemicarbazid. Als Thiosemicarbazide können die entsprechenden Thiosemicarbazidderivate, wie sie für •aas Seciicarbazid genannt wurden, verwendet werden. Der Best Z kann in der angegebenen Formel

einen 5-* δ« oder 7-gÜedrigen, gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder ungesättigten ali-

c.yclischen oder stickstoff-, sauerstoff- oder schwefelvervollständigen, haltigen heterocyclischen Ring / Der Rest Z kann beispielsweise einen Cyclopentanon-, Cyclohexanon-, Cyclohexadion-, Cyclohexenon-, Piperidon- (z.B. 2-, 3-> 4-Piperidon-), Lacton- (z.B. 4- bis 7-gliedrigen Lacton-), Pyrrolidon- oder Hydantoinring vervollständigen. Die durch den Rest Z vervollständigten alicyclischen oder heterocyclischen Ringe können einen oder mehrere Substituenten, z.B. Alkyl-, Aryl-, Alkoxyl-, Aryloxy-, Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Nitril-, Nitro-, Sulfonamide- oder Acylaminoreste oder Halogenatome enthalten. J?erner können sie an geeigneter Stelle kondensierte Ringsysteme

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(z.B. Indanon-, Benzocyclohexenon-, Benzocycloheptenon- oder Oxyindolringe) bilden· Ferner können diese alicyclischen oder heterocyclischen Ringe mehr als einen Rest -S-Y enthalten. Hierin besitzt der Rest Y dieselbe Bedeutung wie beim Kohlenstoffatom nächst dem Carbonylrest. Durch den Rest X kann in der angegebenen Formel ein Halogenatom, z.B. ein Fluor-, Chlor— oder Bromatom, oder der Rest -O-W, worin W vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest oder einen heterocyclischen Ring, z.B. einen substituierten oder nicht-subßtituierten Benzol-, Pyridin-, Furan- oder Thiophenring bedeutet, dargestellt sein. Im Falle, daß der Rest W für einen Acylrest, d.h. für einen Rest der Formel -COR?, steht, bedeutet der Rest R, vorzugsweise einen Aryl- oder Alkylrest. Venn der Rest W für einen Rest -SOg-Rg ^s*^el3l*t ^s*ellt Rg vorzugsweise einen Alkyl- oder Arylrest oder einen heterocyclischen Ring, z.B. einen Pyridin-, Furan-, Thiophen-, Piperidin-, Pyrrolidon- oder Morpholinring, dar. X kann ferner einen Rest der Formel

-N

bedeuten· Zusammen mit dem Rest V bildet sich dann ein beispielsweise stickstoffhaltiger heterocyclischer Ring, der beispielsweise aus einem Succinimid-, Phthalimid-, Hydantoin- oder Urazolring oder einem Derivat hiervon bestehen kann· Andererseits bildet der Rest Y in der Formel mit dem Schwefelatom bei der Aufspaltung der Thioätherbindung und bei der Abspaltung des Schwefelatoms eine Verbindung mit entwicklungsinhibierender Wirkung, z.B. eine Allylmercaptoverbindung, eine heterocyclische Mercaptoverbindung, eine Thioglykolsäurever-

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bindung, Cystein oder Glutathion. Beispiele

für durch den Rest Y darstellbare Mercaptoverbindungen sind heterocyclische Mercaptoverbindungen, wie Mercaptotetrazolverbindungen, insbesondere i-Phenyl-^-mercaptotetrazol, i-Nitropnenyl-5-iaercaptotetrazol, 1-Naphthyl-5-mercaptotetrazol, Mercaptothiazolverbindungen, insbesondere 2-Mercaptobenzthiazol, Mercaptonaphthothiazol oder Mercaptooxadiazolverbindungen, Mercaptopiperidinverbindungen, Kercaptothiadiazolverbindungen, insbesondere 2-Mercaptothiadiazoltriazin oder Mercaptotriazinverbindungen, Mercaptotriazolverbindungen, Mercaptobenzolverbindungen, insbesondere i-Mercapto-2-benzoesäure, i-Mercapto-2-nitrobenzol und 1-Mercapto-3-heptadecanoylarainobenzol·

Beispiele für Verbindungen der angegebenen Formel sind:

509884/1050

(2) (3)

C₅Hu

tC₈K_i7

N N

N N

K N

509884/1050

OGOCHi

S —

Br

Ii K

509884/1050

H -

509884/1050

COCH,

50988Λ/1050

N N

509884/1050

K i

C₁₇H₃₅COO

NO.

509884/10S0

COOC₂K₅

■ l\ Λ

HCOC

K₂₇C₁₃

509884/10S0

(23)

Cl·

⁰ OCOCH₃

N N

N -N

;— SO₂KH

4/1050

(27)

CKo -CH ·

- 18 -

N—>

Eo *"

I E

KO2

λ^τ—OH

K N

609884/1050

(3D (32)

Im folgenden wird die Herstellung einiger der angegebenen Verbindungen naher erläutert.

Kerstellungcsbeispiel Λ (Herstellung der Verbindung Nr. 11)

Eine Lösung von 4-8,9 g 2-(1-Phenyl-5-tetrazolylthio)-4— nitro-6-tert«-butyl-i-indanon in 1 Liter Chloroform wurde tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur mit 19,2 g Brom versetzt, worauf die Mischung auf

5Q9884/105Ö

eine Temperatur von 50⁰C erwärmt und bei dieser !Temperatur 1 h lang weitergerührt wurde. Dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Bei· hierbei angefallene Rückstand wurde aus einer Mischung aus Äthylacetat und Äthanol umkristallisiert, wobei die gewünschte Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 18O⁰C erhalten wurde.

Nach demselben Bromierungsverfahren lassen sich auch die Verbindungen Nr. 2, 5» 7, 9, 17, 18, 21, 25, 27 und 28 herstellen. Die Verbindungen 1, 3, 6, 14, 16, 23 und 29 lassen sich in entsprechender V/eise durch Chlorierung unter Ersatz des Broms durch Sulfurylchlorid herstellen. Die Verbindung 26 erhält man durch Umsetzung der entsprechenden Chlorverbindung mit Kaliumfluorid.

Herstellungsbeispiel 2 (Herstellung der Verbindung Nr. 4)

In 1 Liter Acetonitril wurden 84,4- g 2-Brom-4-perfluorbutanamido-1-indanon und 16,4 g Natriumacetat unter Rühren 2 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert, der hierbei angefallene Rückstand mit Äthylacetat extrahiert und der Extrakt vollständig mit V/asser gewaschen. Die Äthylacetatlösung wurde hierauf über Natriumsulfat getrocknet und schließlich unter vermindertem Druck destilliert. Der hierbei angefallene Rückstand wurde zweimal aus Methanol umkristallisiert, wobei 2-Acetoxy-4-perfluorbutanamido-1-indanon erhalten wurde. 0,1 g des erhaltenen 2-Acetoxy-4-perfluorbutanamido-1-indanons wurde in 500 ml Chloroform gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit einer Lösung von 23,3 g i-Phenyl-5-tetrazolylsulfenylchlorid in 250 ml Chloroform innerhalb von etwa 2 h tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur versetzt wurde. Die erhaltene Mi-

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schung wurde dann 3 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Äbdestillieren des Lösungsmittels und zweimaligem Umkristallisieren des hierbei angefallenen Rückstands aus Äthanol wurde die gewünschte Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 14-5° bis 15O⁰C erhalten.

Durch umsetzen der Bromverbindungen mit der Natriumver— bindung der Substituenten und durch Umsetzen der hierbei erhaltenen Ausgangsverbindungen mit einem entsprechenden Sulfenylchlorid ließen sich auch die Verbindungen 8, 10, 12, 13, 15» 20 und 24 herstellen.

Herstellungsbeispiel 3 (Herstellung der Verbindung Nr. 19)

Eine Lösung von 14,7 g K-Methyloxyindol in 300 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde innerhalb von etwa 2 h tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 42,3 g i-Phenyl-5-tetrazolylsulfenylchlorid in 200 ml !Tetrachlorkohlenstoff versetzt, worauf das erhaltene Reaktionsgemisch 1 h lang v/eitergerührt wurde. Hierbei bildeten sich Kristalle, die abfiltriert wurden. !Jach dem Waschen mit gekühltem Äthanol wurden die abfiltrierten Kristalle aus Ithanol umkristallisiert, wobei die gewünschte Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 17S° bis 180°C erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel 4 (Herstellung der Verbindung Hr. 30)

In 1 Liter 95 $igen Äthanols wurde eine Mischung aus 48,8 g der Verbindung Fr. 11, 10 g Hydroxylaminhydrochlorid und 30 ml Pyridin 4 h lang auf Rückflnßtemperatur erhitzt, worauf das Reaktionsgerasch unter Erwärmen in Äthanol gelöst und dann stehen gelassen wurde.

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Hierbei wurde die gewünschte Verbindung mit einem Schmelz—

hender V/< und Nr. 32 herge-

punkt von 135° bis 140°C erhalten. In entsprechender Weise

konnten auch die Verbindungen Kr. stellt werden.

Zur Bestätigung der Struktur der erhaltenen Verbindungen wurde eine Eleraentaranalyse derselben durchgeführt. Die Ergebnisse bezüglich des Schwefelgehalts sind in der folgenden Zusammenstellung enthalten:

Verbindung Nr.

Elementaranalyse (Schwefel)

berechnet in

gefunden in %

5 6

10 11 12

13 14

15 16

17 18

19

10,35	10,12
8,91	8,72
7,27	7,30
5,55	5,25
4,64	4,50
6,45	6,78
6,34	6,30
7,74	7,72
9,05	8,79
12,76	12,51
6,57	6,72
6,56	6,46
14,82	14,98
6,71	6,81
11,95	12,02
12,69	12,38
4,74	4,99
5,34	5,30
12,84	12,76

589884/1Q50

Verbindung Nr.	Elementaranalyse (Schwefel)	gefunden in %
20	berechnet in %	6,48
21	6,72	9,12
22	9,03	6,32
23	6,57	10,01
24	9,80	6,91
25	6,72	5,52
26	5,58	13,51
27	13,55	4,93
28	4,91	4,48
29	4,35	9,12
30	9,03	5,81
31	6,00	7,87
32	7,47	7,52
! 7»26 i

Erfindungsgemäß können die Verbindungen der angegebenen Formel zusammen mit den verschiedensten fotografischen Zusätzen verwendet werden. So können beispielsweise in Korabination mit diesen Verbindungen Härtungsmittel, z.B. Aldehyde, Aziridine (PB Report 19921, US-PS 2 950 197, 2 964 404, 2 983 611 und 3 271 175, (japanische Patentanmeldung 46-40898), Isoxazole (vgl. US-PS 3 316 095), Epoxyhärtungsmittel (vgl. US-PS 3 047 ?94, DOHPS 1 085 663, GB-PS 1 033 518 und japanische Patentanmeldung 48-55495), Vinylsulfonhärtungsmittel (vgl. PB Report 19920, D2-PS 1 100 942, GE-PS 1 251 091 und japanische Patentanmeldung 45-54236, 48-110996 und 48-115745, US-PS 3 539 644 und 3 490 911), Acryloylhärtungsmittel

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(vgl. japanische Patentanmeldung 48-27949 und US-PS 3 640 720), Carbodiimidhärtungsmittel (vgl. US-FS

2 938 892, japanische Patentanmeldung 46-38715 und 49-15095)» Maleinsäureimidhärtungsmittel (beispielsweise US-PS 2 992 109 und 3 232 763), Acetylenhärtungsmittel (vgl. BT-OS 2 130 483), Methansulfonatesterhärtungsmittel (vgl. US-PS 2 726 162 und 2 816 125), Mucohalοgensäurehärtungsmittel (vgl. beispielsweise US-PS

3 110 597 und japanische Patentanmeldung 48-30948), hochpolymere Härtungsmittel (beispielsweise US-PS 3 058 827, GB-PS 822 061, 1 049 083, 1 202 052 und

1 230 354), Triazinhärtungsmittel (vgl. US-PS 3 288 775 und japanische Patentanmeldung 48-108497)· In Kombination mit Verbindungen der angegebenen Formel besonders gut verwendbare Härtungsmittel sind in der US-PS

2 726 162, der japanischen Patentanmeldung 48-30948, dem PB Report 19921, der japanischen Patentanmeldung 46-40898, der japanischen Patentanmeldung 48-108497, der japanischen.Patentanmeldung 45-54236 und 110996, der japanischen Patentanmeldung 48-115745* dem PB Report 19920, den japanischen Patentanmeldungen 48-27949 und 49-15096 und in der GB-PS 1 251 091 beschrieben. Wenn die Verbindungen der angegebenen Formel in Kombination mit diesen Härtungsmitteln verwendet werden, besitzen insbesondere lichtempfindliche farbfotografische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien eine bessere Farbreinheit und Körnung und weiterhin bessere Härtungseigenschaften, die insbesondere bei höheren Temperaturen zur Geltung kommen. Somit lassen sich also solche farbfotografische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien schnellentwickeln.

V/enn diese Härtungsmittel in lichtempfindlichen farbfotografischen Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien

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verwendet werden sollen, können sie der BeSchichtungsflüssigkeit vorher zugesetzt oder kontinuierlich in diese unmittelbar vor dem 3eSchichtungsvorgang, beispielsweise unte Verwendung der aus der US-PS 3 286 992 beschriebenen isschichtungsvorrichtung, eingemischt werden.

Wenn die lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung zur Herstellung von Kupplerbildern Verwendung finden sollen, können ihnen Kuppler einverleibt werden. Geeignete Kuppler sind beispielsweise offenkettige Ketomethylen-Gelbkuppler, Pyrazolon-Purpurrotkuppler und Phenol- oder Naphthol-Blaugrünkuppler. In Kombination mit diesen Kupplern können auch Azοfarbkuppler, Oxazonverbindungen und bei der Entwicklung diffusionsfähige Farbstoff entbindende Kuppler zur Automaskierung verwendet werden. Als Gelbkuppler werden derzeit überwiegend offenkettige Ketomethylenverbindungen verwendet. Geeignete Gelbkuppler sind beispielsweise die aus der FR-PS 1 291 110 bekannten Pivalylacetanilide, die aus der japanischen Patentanmeldung 46-19031 und der US-PS 2 875 051 bekannten Benzoy!acetanilide, die aus der US-PS 5 4C8 194 bzw. 3 447 928 bekannten,im aktiven Zentrum 0-allyl- bzw. 0—acyl—substituierten Verbindungen, die aus der- japanischen Patentanmeldung 48-294-32 bekannten,in aktiven Zentrum hydantoin-substituierten Verbindungen, die aus der japanischen !Patentanmeldung 4-8-66834- bekannten, im aktiven Zentrum urazol-substituierten Verbindungen, die aus der japanischen Patentanmeldung 45-119053 bekannten,im aktiven Zentrum succinimid-substituierten Verbindungen, die aus der japanischen Patentanmeldung 48-79309 bekannten, im aktiven Zentrum monooximid-substituierten Verbindungen, die aus der japanischen Patentanmeldung 49-10736 bekannten, im aktiven Zentrum pyridazon—substituierten Verbindungen, die aus der GB-PS 944 490 bekannten, im aktiven

5098S4/1Ö50

Zentrum fluor-substituierten Verbindungen, die aus. der¹ G3-PS ?80 507 bekannten, im aktiven Zentrum chlor- ode: brom-substituierten Verbindungen, die aus der '"B-PS

1 092 506 bekannten, im aktiven Zentrum 0-suifonylsubstituierten.Verbindungen und sämtliche sonstigen im aktiven Zentrum substituierten Verbindungen, die als sogenannte 2-Xquivalent-Kuppler bezeichnet v/erden. Besonders <gut geeignete Kuppler sind aus der US—P3 3 4-08 194 und den japanischen Patentanmeldungen 48-29432, 48-79309 und 48-66834 bekannt.

Als Purpurrot-Kuppler eignen sich die genannten Pyrazolon-Kuppler, Pyrazolotriazol-Kuppler, Pyrazolinobenziiaidazol-Kuppler und Indazoion-Kuppler. Pyrazolon-Purpurrot-Kuppler sind beispielsweise aus den US-PS 3 127 269, 2 600 788, 3 519 429, 3 419 391 und 3 062 653, der G3-PS 1 142 553, der DT-OS 2 162 778 und den japanischen Patentanmeldungen 49-29639 ^u&^d 44-8433, Pyrazolotriazol—Purpurrot—Kuppler sind beispielsweise aus der DT-PS 1 810 464 und der BE-PS 792 525, Pyrazolinobenzimidazol-Purpurrot-Kuppler sind beispielsweise aus der US-PS 3 061 432, der japanischen Patentanmeldung 46-60479 und der DT-PS

2 156 111 und Indazolon-Purpurrot-Kuppler sind beispielsweise aus der BE-P3 769 116 bekannt. Besonders bevorzugte Purpurrot-Kuppler sind die in der japanischen Patentanmeldung 44-8433 beschriebenen Kuppler und die aus der US-PS 3 127 269 bekannten 3-Anilinopyrazolon-Purpurrot-Kuppler.

Geeignete Blaugrün—Kuppler sind beispielsweise die aus den US-PS 2 423 730, 2 801 I7I und 2 895 826 sowie der BE-PS 779 512 bekannten phenol verbindungen, die aus der US-PS 2 474 293 und der GB-PS 1 084 480

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bekannten, im aktiven Zentrum O-aryl-substituierten Kaphtho!verbindungen und die aus den japanischen Patentanmeldungen 4-7-37425, 4-8-57829, 4-8-69866, 4-9-10787, 4-9-25388, 4-9-16057 und 4-9-37160 bekannten Phenol- oder Naphtholverbindungen.

Als farbige Purpurrot—Kuppler seien beispielsweise arylazo- oder heteroarylazo-substituierte Verbindungen, die ihre Substituenten im aktiven Zentrum farbloser Purpurrot-Iiuppler tragen, beispielsweise die aus den US-PS 3 005 712, 2 983 608 und 2 801 171, der GB-PS 937 621 und der japanischen Patentanmeldung 4-4—84-33 bekannten farbigen Purpurr-ot-Kuppler genannt.

Als farbige Blaugrün—Kuppler seien beispielsweise die im aktiven Zentrum arylazo-substituierten Verbindungen (vgl. US-PS 3 034- 892 und 2 521 908, GB-PS

1 255 111 und die japanische Patentanmeldung 4-6-55665) genannt. Weiterhin eignen sich auch noch maskierende Kuppler, die mit den Entv/icklungsoxidationsprodukten reagieren und den Farbstoff in das Behandlungsbad ausfließen lassen (vgl. japanische Patentanmeldungen 46-57829 und 4-8-69866, japanische Patentanmeldungen 49-16057, 4-9-25588 und 49-37160 sowie GB-PS 1084 4-80).

Als konkurrierende Kuppler können die aus der US-PS

2 742 832>ς beispielsweise Oitrazinsäure und dergleichen, verwendet werden. Als V/ei. Kuppler können die aus der DT-PS 1 155 676 bekannten Kuppler verwendet werden. Zum Einverleiben dieser Kuppler und der Verbindungen der angegebenen Formel in lichtempfindliche farbfotografische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien kann man sich der verschiedensten bekannten Maßnahmen bedienen.

⁰ bekannten Kuppler

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So kann man beispielsweise gemäß den Lehren der US-PS 2 322 027 diese Verbindungen in hochsiedendem Lösungsmittel lösen und dann die erhaltene Lösung der Beschichtungslösung zusetzen. Gemäß den Lehren der US—PS

2 801 170 kann man Kuppler und hochsiedende Lösungsmittel getrennt in Form feiner Teilchen dispergieren und das Ganze dann mischen. Bei diesem Dispersionsverfahren kann man vorzugsweise ein niedrigsiedendes Lösungsmittel mitverwenden. In diesem Falle werden die Verbindungen der angegebenen Formel mit den Kupplern gemischt und in dieser Form dispergiert. Andererseits können die Verbindungen der angegebenen Formel und die Kuppler aber auch getrennt dispergiert werden. Bei Verwendung niedrigsiedender Lösungsmittel ist es möglich, das niedrigsiedende Lösungsmittel aus der Dispersionsflüssigkeit zu entfernen (vgl. US-PS 2 801 171 und ^Panische Patentanmeldung 44-76273).

Erfindungsgemäß verwendbare Lösungsmittel sind insbesondere Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Diisodecylphthalat, xriphenylphosphat, Tricresylphosphat, Diäthyllaurylamid, Dibutyllaurylamid, Benzylphthalat, Monophenyl-p-tert.-butylphenylphosphat, Phenoxyäthanol, Diathylenglykol-Konophenyläther, Dimethoxyathylphthalat und Hexamethylphosphoramid. Weiterhin können als mit Wasser nicht mischbare hochsiedende Lösungsmittel die aus der US-PS

3 779 765 und den japanischen Patentanmeldungen 4-7-130258 und 48-29060 bekannten hochsiedenden Lösungsmittel genannt werden« Als niedrigsiedende Lösungsmittel können erfindungsgemäß beispielsweise Methylisobutylketon, ß-lthoxyäthylacetat, Methoxytriglykolacetat, Aceton, Methylaceton, Methanol, Äthanol, Acetonitril, Dioxan, Dimethylformamid, Birnethylsulfoxid, Äthylacetat, Butylacetat, Isopropylacetat, Butanol, Chloroform, Cyclo-

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hexan, Cyclohexanol und fluorierte Alkohole verwendet werden. Diese niedriger-siedenden Lösungsmittel können entweder an Stelle der hochsiedenden Lösungsmittel oder in Kombination mit letzteren verwendet v/erden. Weiterhin können diese Lösungsmittel entweder alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren Lösungsmitteln zum Einsatz gelangen.

Pei einem weiteren Verfahren kann man sich, wenn sowohl die Kuppler als auch die Verbindungen der angegebenen Formel wasserlösliche Reste enthalten, der I'ischer-Kethode bedienen, d.h. die beiden Verbindungstypen in einer alkalischen Lösung lösen, ferner ist es möglich, die betreffenden Verbindungstypen in derselben Schicht unterzubringen, indem man entweder den Kuppler oder die Verbindung der angegebenen !Formel dispergiert und für die jeweils andere Verbindung die Fischer-Methode zur Anwendung bringt.

Als Silberhalogenide kann man für die lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung sämtliche üblichen Silberhalogenide, wie Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid, Silberchlorjodbromid oder Silberchlorid, wie sie in üblichen fotografischen Silberhalogenid-Emulsionen zum Einsatz gelangen, verwenden. Hierbei kann es sich um grob- oder feinkörnige Silberhalogenide handeln, die in üblicher bekannter V/eise herstellbar sind (vgl. beispielsweise japanische Patentanmeldungen 48-65925, 46-18103 und 46-7772, US-PS 2 592 250 und 3 276 877» PR-PS 1 557 289, US-PS 3 317 322, 2 222 264, 5 320 069, 3 271 157, 3 206 313, 3 367 778, 3 447 927, 2 996 332, 2 184 013, 2 541 472, 3 501 307, 2 563 785, 2 456 953 und 2 861 885, G3-PS 723 019, FR-PS 1 520 821 und

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Journal of Phot. Science, Band 12, Seiten 24-2 bis 251 1964 -). Es ist ferner möglich, nach verschiedenen '/erfahren hergestellte Silberhalogenide miteinander zu mischen. Ferner können die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenid-Briulsionen von löslichen Salzen befreit werden. Es können aber auch die von löslichen Salzen nicht befreiten Emulsionen zum Einsatz gelangen.

Als zweckmäßigerweise zur Herstellung von lichtempfindlichen Emulsionsschichten lichtempfindlicher farbfotografischer Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung verwendbare hydrophile Kolloide seien beispielsweise Gelatine, kolloidales Albumin, Agar, Gummiarabicum, Alginsäure, hydrolysiertes Celluloseacetat, Acrylamid, Imidopolyamid, Polyvinylalkohol, hydrolysiertes Polyvinylacetat, wasserlösliche Polymere (z.B. GB-PS 523 661, DT-OS 2 255 711 und 2 046 682 sowie US-PS 3 341 332), Gelatinederivate, beispielsweise Phenylcarbamylgelatine, acylierte Gelatine (vgl. US-PS 2 614 928 und 2 525 753) oder Pfropfpolymere aus Gelatine und einem polymerisierbaren Monomeren mit einem Ä'thylenrest, z.3. Acrylsäure, Styrol, Acrylsäureester, Methacrylsäure und Methacrylsäureester (vgl. US-PS 2 548 520 und 2 831 767). Diese hydrophilen Kolloide werden zweckmäßigerweise zur Herstellung von das fotografische Aufzeichnungsmaterial bildenden Schichten, beispielsweise Filterschichten, Schutzschichten, Zwischenschichten und dergleichen verwendet.

Die zur Herstellung lichtempfindlicher fotografischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung verwendeten Silberhalogenid-Emulsionen lassen sich mit den verschiedensten chemischen Sensibilisatoren sensibilisieren.

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Geeignete Sensibilisierungsmittel sind beispielsweise aktive Gelatine, Schwefelsensibilisierungsmittel (Eatriumthiosulfat, Allylthiosemicarbaniid, Thioharnstoff, Allylisothiocyanat), Selensensibilisierungsmittel (Ν,Ν-Dimethylselenharnstoff, Selenharnstoff), Reduktionssensibilisierungsmittel (Triäthylentetramin, Zinn(IV)chlorid), Edelmetallsensibilisierungsmittel, beispielsweise Goldsensibilisierungsmittel (Kaliumchloroaui'it, Kaliumaurothiocyanat, Kaliumehloroaurat, 2—Aurosulfobenzothiazolinethylchlorid) und dergleichen. Bei Verwendung von Goldsensibilisierungsraitteln kann Ammoniumrhodanat als Hilfsmittel mitverwendet werden. Ferner können auch Palladium-, Platin- und Iridiumsalze alleine oder in Kombination mit anderen Sensibilisierungsmitteln als Sensibilisierungsmittel verwendet werden. Beispiele hierfür sind Ammoniumchloropalladat, Kaliumchloroplatinat und Natriumchloropalladat.

EIe blau-, grün- und rotempfindlichen Emulsionen können mit Hilfe geeigneter Sensibilisierungsfarbstoffe für jeden gewünschten Wellenlängenbereich optisch sensibilisiert werden. Als Sensibilisierungsfarbstoffe können die verschiedensten Sensibilisierungsfarbstoffe alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden. Eevorzugte Sensibilisierungsfarbstoffe sind Methinfarbstoffe und Styrylfarbstoffe, wie Gyanin-, Merocyanin-, Eemicyanin-, Hhodacyanin-, Oxonol- und Hemioxonolfarbstoffe. Weitere Sensibilisierungsfarbstoffe sind in den US-PS 1 846 301, Λ 846 302, Λ 939 201, 1 990 507, 2 072 908, 1 990 507, 2 072 908, 2 112 14ο, 2 165 538, 2 213 995, 2 269 234-, 2 270 378, 2 442 710, 2 454 629, 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 666 761, 2 739 14-9, 2 739 964, den GE-PS 424 559, 4-38 420, 450 958 und 505 979, der DT-PS 929 080, der DT-OS 2 049 967, den

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japanischen Patentanmeldungen 43-10251, 4-3-10252 und 43-13821, 44-32753, 45-27672, 45-27673, 45-27674 und 45-27675, 46-18106 und 46-18108, 47-8741, 47-23573 und 47-37443, 48-78930, K.E. Mees und T.H. James in "Theory of photographic process**, 3. Ausgabe, 1966, und Hahtner **Cyanine dyes and related compounds", 1964, beschrieben.

Srfindungsgemäß besonders gut geeignet sind die in den US-PS 2 213 995, 2 503 776 und 2 945 763, der DT-PS 929 080 und der DT-OS 2 049 967, den Japanischen Patentanmeldungen 43-13821, 44-32753, 46-18108, 47-8741 und 47-37443 sowie 48-78930 beschriebenen Sensibilisierungsfarbstoffe.

Lichtempfindlichen farbfotografischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können die verschiedensten fotografischen Zusätze zu Silberhalogenid-Emulsionsschichten oder sonstigen Schichten zugesetzt werden. Beispiele hierfür sind gamma-Steuerverbindungen, Entwicklungsbeschleuniger, Stabilisatoren, UV-Absorptionsmittel, Stabilisatoren für latente Bilder, Formalinbeständigkeitsbeschleuniger, Bildstabilisatoren, fluoreszierende Aufheller, antistatische Mittel, Anticysteinverbindungen, Gleitmittel,Chelatbildner für Metallionen, Netzmittel, Beizmittel, Mittel zur Verhinderung einer Parbtrübung, die^iskoeität erhöhende Mittel, Gelatineplastifizierungsmittel, Latex, Mattiermittel und dergleichen.

Steuerstoffe für die gamma-Werte sind beispielsweise Metalle der achten Gruppe (beispielsweise Rhodium und Ruthenium) oder Kadmium und !Thorium. Als Entwicklungsbeschleuniger eignen sich Benzylalkohol und Polyoxy-

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methylenverbindungen. Diese Verbindungen können auch dem Behandlungsbad zugesetzt werden. Als Stabilisatoren eignen sich die aus den US-PS 2 444 607, 2 716 062 und 3 512 982, der DT-PS 1 189 380, der Df-OS 2 058 626 und 2 118 411 und den japanischen Patentanmeldungen 43-4133, 47-441?, 39-2825 und 45-777072, der US-PS 3 342 596 und der DT-OS 2 149 789 bekannten Verbindungen. Besonders bevorzugte Verbindungen sind 5»6-Trimethylen-7-hydroxy-s-triazolo-(1,5-a)-pyrimidin, 5,6-Tetramethylen-7-hydroxy-s-triazolo-(1,5-a)-pyrimidin, 5-Methyl-?-hydroxy-s-triazolo-(1,5-a)-pyrimidin, 7-Hydroxy-s-triazolo-(1,5-a)-pyrimidin, 5-Methyl-6-brom-7-hydroxy-s-triazolo-(1,5-a)-pyrimidin, Gallussäureester (z.3. Isoamylgallat, Dodecylgallat, Propylgallat, Natriumgallat), Mercaptane (i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 2-Mercaptobenzothiazol), Benztriazole (5-Brombenztriazol, 4-Methylbenztriazol)und Benzimidazole (6-Nitrobenzimidazol). Geeignete UV-Strahlung absorbierende Verbindungen sind aus den japanischen Patentanmeldungen 48-763, 48-5496, 48-41572, 48-30492 und 48-31255» der US-PS 3 253 921 und der GB-PS 309 549 bekannt· Von diesen Verbindungen können die unter den Handelsbezeichnungen Tinuvin PS, linuvin 320, Sinuvin 326, Tinuvin 327 und Tinuvin 328 von der Firma Ciba & Geigy Company Ltd. vertriebenen Verbindungen alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden· Als Stabilisatoren für das latente Bild eignen sich schwefelhaltige Aminosäureverbindungen, wie sie beispielsweise aus der D2-0S 2 217 153 und 2 217 895 bekannt sind, und stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, wie sie beispielsweise in den japanischen Patentanmeldungen 49-14120 und 49-29835 beschrieben sind. Formalinbeständigkeitsbeschleuniger sind in der BE-PS 801 533 und in den japanischen Patentanmeldungen 48-134036 und 46-34675

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beschrieben. Von diesen Verbindungen eignet sich auch eine Kombination aus einem Vinylsulfonhärtungsmittel und einem, nicht-cyclisehen Harnstoffderivat des aus der BE-PS,801 533 und der japanischen Patentanmeldung 4-8-134-036 bekannten Typs.

Als Bildstabilisatoren lassen sich die aus der US-PS 3 4-32 300 bekannten Chromanverbindungen, die aus der US-PS 3 574· 627 bekannten Chroman- und Cumaranverbindungen, die aus den japanischen Patentanmeldungen 48-31256 und 4-8-31625 bekannten Bisphenolverbindungen und die aus der japanischen Patentanmeldung 4-8-32728 bekannten Phpsphorsaureesterverbxndungen verwenden. Von diesen Verbindungen eignen sich insbesondere die aus den japanischen Patentanmeldungen 4-8-31256 und 4-8-51625 bekannten Verbindungen» beispielsweise 6,6·—Butyliden— bis(2-ter£. -butyl-4-^ethylphenol), 4· _f 4- * -Methylenbis-(2,6-di-tert. -buty!phenol), 2,2· -Dimethy 1-4-, 4-«-dihydroxy-5,5* -tert.-butyi-diphenylsulfid. Verwendbare fluore szierende Aufheller sind beispielsweise die aus der japanischen Patentanmeldung 34—7127 bekannten Verbindungen. Als Anticysteinverbindungen können die aus den US-PS 2 732 500, 3 700 4-53, 2 360 210 und 2 728 659 bekannten Verbindungen, verwendet werden. Gut geeignet sind beispielsweise die aus den US-PS 2 732 300 und 2 360 210 bekannten Verbindungen, beispielsweise 2«44ethyl-5~ hexadecy!hydrochinon, 2-Methyl-5-sec.-»-octadecylhydrochinon oder ihre Kombination. Als Schmiermittel eignen sich Wachs, höhere aliphatisch^ Säureglyceride und höhere Alkoholester höherer aliphatischer Säuren (beispielsweise die aus der US-PS 3 121 060 bekannten Verbindungen). Als Chelatbildner für Metallionen eignen sich Ethylendiamintetraessigsäure oder die aus der DT-PS 1 160 302, 1 170 777 und 1 187 132, der US-PS 3 236 652 und den

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japanischen Patentanmeldungen 4-8-4-5113 und 48-52094 bekannten Verbindungen. Als Netzmittel können anionische, kationische, nicht-ionische oder amphotere Netzmittel zur Verbesserung der Permeabilität von Beschichtungshilfsmitteln, Emulsionen oder Eehandlungsbädern oder als Substanzen zur Steuerung mehrerer physikalischer Eigenschaften von Antischaummittel oder fotografischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden. Beispiele für geeignete Netzmittel sind in den GB-PS 548 532 und 1 216 389, den US-PS 3 026 202 und 3 514- 293 und den (japanischen Patentanmeldungen 44—26580, 4-3-17922 und 4-3-17926, 4-0-376, 4-3-1 31 66, 4-3-43130, 48-20785, 4-7-18338 und 4-7-89630, der FR-PS 2 025 688 und der EB-PS 773 459 beschrieben. Von diesen können als besonders bevorzugte Netzmittel genannt werden: anionische Netz mittel, wie Natriumalkylsulfosuccinate, z.B. Natriumdi-2-äthylhexylsulfosuccinat oder Natriumamyldecylsulfosuccinat, Natriumalkylbenzolsulfonate, z.B. Nmtriumdode cylbenzo1sulfonat, Natriumalkylnaphthalinsulfonate, z.B. Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat, nicht-ionische Netzmittel, wie Saponin, Polyäthylenglykol, Alkylphenoxypolyäthylenglykol, Alkylphenoxypolyglycidol, aliphatisch^ Zuckerester, Organosiloxane, wi· z.B. die von der Shinetsu Chemical Company Ltd. uater den Handelsbezeichnungen Polone SR L-76 oder 3>|2O vertriebenen Organosiloxanetzmittel, amphoter« Netzmittel, wie Natriumalkylphenoxypolyäthylenglykolsulfonat, z.B. Natrium-p-tert.-octylphenoxypolyätfcylenglykolsulfonat, N-Alkyl-NiN-dipolyoxyäthylen-N-earboxymethylbetaine, z.B. N-LaurylrN, N-Dipolyoxyäthylen-N-carboxymethylbetain oder nicht-ionische, anionische, kationische oder betainartige aktive Netzmittel mit fluorierten Alkylresten, z.B. die von der 3M Company Ltd. unter der Handelsbezeichnung S¹C-134

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oder FC-172 vertriebenen Netzmittel. Diese aktiven Verbindungen können alleine oder in Kombination mit verschiedenen Verbindungen verwendet werden (vgl. japanische Patentanmeldung 48-101118). Als Beizmittel eignen sich die aus der US-PS 2 882 156 und der DT-OS 2 113 bekannten N-Guanylhydrazonverbindungen, die aus den US-PS 2 548 564 und 3 444 138, der GB-PS 786 592 und der japanischen Patentanmeldung 43-10254 bekannten quaternären Oniumchloridverbindungen, die aus der ÜS-PS 2 675 316 und den GB-PS 1 221 195 und 1 221 131 bekannten tertiären Amin— oder quaternären Oniumchloridverbin— düngen. Von diesen eignen sich besonders gut die aus der DT-OS 2 113 381 und der US-PS 2 5^8 564 bekannten Verbindungen. Als antistatische Kittel eignen sich die aus den japanischen Patentanmeldungen 46-24159 und 46-39312, 48-43809, 49-4853 und 49-64, 47-8742, 48-43130, 48-89979, 48-90391 und 48-20785, 47-33627, 47-115641 und den US-PS 2 882 157 und 2 979 535 bekannten Verbindungen. Besonders gut eignen sich die aus den japanischen Patentanmeldungen 48-89979 und 48-90391 sowie 46-24159 und 4-7-33627 bekannten Verbindungen, z.B. Biacetylcellulose, ein Styrol/Perfluoralkylnatrimnmaleat-Mischpolymeres, Alkalimetallsalz/der Reaktionsprodukte von Styrol/ wasserfreies Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren und Aminobenzolsulfonsäure, die Additionsprodukte von p-Xylidendichlorid und N,N,N¹,N*-Tetramethyltrimethylendiamin.

Als Mittel zur Verhinderung einer Farbtrübung (Badentsilberungsinhibitoren) können Vinylpyrrolidinmonomere enthaltende Polymere (vgl. GB-PS 1 052 487), Vinyloxazolidinonmonomere enthaltende Polymere (vgl. GB-PS 1 070 688) und Vinylimidazolmonomere enthaltende Polymere (vgl. GB-PS 1 880 976) verwendet werden. Als Mat-

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tiennittel eignen sich die aus der GB-PS 1 221 980 bekannten Kattiermittel, z.B. Methylpolymethacrylat, Polystyrol, alkalilösliche Polymere, z.B. Methacrylsäure/fäethylmethacrylat-Mischpolyraere und dergleichen. Weiterhin kann auch kolloidales Siliziumdioxid verwendet werden.

Als Latex zur Verbesserung der physikalischen Filraeigenschaften eignen sich beispielsweise Mischpolymere aus Acrylatestern oder Vinylestern und Monomeren mit anderen äthylenischen Resten (vgl. US-PS 2 956 884, FR-PS 1 395 544· und japanische Patentanmeldung 48-4-3125). Als Plastifizierungsmittel eignen sich Glycerin und die aus der US-PS 2 960 404, der japanischen Patentanmeldung 43-4939, 45-15462, 43-63715, der ET-PS 1 904 604 und der BE-PS 762 833 bekannten Verbindungen. Mittel zur Erhöhung der Viskosität sind beispielsweise Styrol/ Natriummaleat-Mischpolymere, Alkyläthylenvinylmaleinsäure-Mischpolymere und die aus der US-PS 3 767 410 und der BE-PS 558 143 bekannten Verbindungen.

Lichtempfindliche farbfotografische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können neben den Emulsionsschichten zusätzliche Schichten, wie lilterschichten, AntilichthofUrSchichten und Bestrahlungsschichten sowie in diesen Schichten Farbstoffe, die bei der Entwicklungsbehandlung aus den fotografischen Materialien ausbluten oder gebleicht werden können, enthalten. Beispiele für Farbstoffe dieser Art Cyanin-, Merocyanin-, Styryl-, Benzyliden-, Cinamyliden-, Oxanol-, Azo-, Anthrachinon- und Triphenylmethanfarbstoffe·

Erfindungsgeinäß verwendbare Farbstoffe sind beispielsweise aus den US-PS 1 884 035, 2 150 695, 2 172 262,

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2 241 239, 2 298 731, 2 298 733, 2 322 006, 2 527 583, 2 G11 696, 2 622 082, 2 091 579, 2 739 888, 2 865 752, 2 956 879 und 3 247 127, den japanischen Patentanmeldungen 28-5731, 31-5920 und 31-10578, 39-22069, 43-13168 und den GB-PS 396 646, 446 583, 506 385, 515 996, 646 125 und 1 128 113 bekannt. Von diesen eignen sich besonders gut die aus den US-PS 1 884 035, 2 865 752 und 2 956 879 sowie den Japanischen Patentanmeldungen 39-22069 und 43-13168 sowie der GB-PS 506 385 bekannten Verbindungen.

Die lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung werden durch Auftragen von die verschiedensten fotografischen Zusätze des beschriebenen Typs enthaltenden Silberhalogeniä—Smulsionsschichten und, erforderlichenfalls, sonstigen Schichten hergestellt. Als Schichtträger werden beispielsweise Barytpapier, mit Polyäthylen kaschiertes Papier, Polypropylenkunstpapier, Glasplatten, Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polyvinylacetat Polypropylen, Polyesterfilme, z.B. aus Polyäthylenterephthalat, PoIyamidfilme, Polycarbonatfilme und Polystyrolfilme bevorzugt· Diese Schichtträger können ^e nach dem beabsichtigten Verwendungszweck des lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials beliebig gewählt werden.

Der Schichtträger kann erforderlichenfalls vorgestrichen sein. Geeignete Vorstriche sind beispielsweise Mischpolymere aus Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Mischpolymere von Vinylalkoholestern, Mischpolymere von Acryl- oder Methacrylsäureestern, Mischpolymere mit ungesättigten Carbonsaureresten, Mischpolymere von Dienen, wie Butadien, Mischpolymere von Acetalen, Mischpolymere ungesät-

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tigter Carbonsäureanhydride, z.B. von Maleinsäureanhydrid, insbesondere Vinylalkoholester, wie Vinylacetat oder Mischpolymere von Styrol oder Verbindungen desselben, die mit Wasser eine Ringöffnung erfahren haben, Alkohole oder Amine, Cellulosederivate, wie Nitrocellulose, ^iacetylcellulose, Verbindungen mit Hpoxyresten, Gelatine oder deformierte Gelatine und Olefinmischpolymere. Biese Verbindungen sind beispielsweise aus den japanischen Patentanmeldungen 48-14434, 47-124-32, 48-9965, 48-3564 und 48-14185, 47-354-58 und 47-35459, 47-37921 und 47-14274-, 48-24723, 48-93672 und 48-89979 bekannt. Die Vorstrichmaterialien können entweder alleine oder in Kombination miteinander verwendet v/erden. Wie aus den japanischen Patentanmeldungen 48-43122 und 48-24270 sowie 48-26124 hervorgeht, können diese Materialien mit Gelatine oder Polyolen gemischt werden. Weiterhin können Kono- oder Polyphenole und ihre chlorsubstituierten Derivate, Vernetzungsmittel (Härtungsmittel) und Metalloxide mitverv/endet werden (vgl« beispielsweise japanische Patentanmeldungen 48-23862 und 48-592). Im Falle der Verwendung dieser Materialien als Vorstrichmaterialien können sie alleine zum Einsatz gelangen. Zweckmäßigerweise wird jedoch eine die genannten Materialien enthaltende Schicht, dann eine Schicht aus einer Mischung aus Gelatine und den genannten Materialien und schließlich eine Gelatineschicht aufgetragen. Weiterhin kann eine der beiden Schichten aufgetragen und diese dann mit einer Gelatineschicht bedeckt werden. Erforderlichenfalls kann man je nach dem beabsichtigten Gebrauchszweck des Aufzeichnungsmaterials einen mehrschichtigen Auftrag auch durch Vermehren der betreffenden Schichten erreichen. Die Schichtträgeroberfläche kann auch, wie aus den japanischen Patentanmeldungen 48-89731, 48-85126 und 48-93672 sowie 47-19824 hervorgeht, durch Koronaentla-

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dung, Glühentladung, sonstige elektrische Beeinflussung, Abflammung, Aufrauhen und/oder Bestrahlen mit UV-Licht vorbehandelt werden. Diese Oberflächenbehandlungsmaßnahmen können zusammen mit der sonstigen Materialbehandlung durchgeführt werden.

Sin lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenid« Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung kann nach der Belichtung durch übliche bekannte Farbentwicklung farbentwickelt werden. Bei Umkehrverfahren kann es zunächst mit einem Schwarz/Weiß-Negativentwickler entwickelt, dann mit weißem Licht belichtet oder mit einem einen Keimbildner enthaltenden Bad entwickelt und dann mit einem eine iarbentwicklerverbindung enthaltenden alkalischen Entwickler entwickelt werden.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können im Rahmen der verschiedensten Behandlungsverfahren entwickelt werden. Ein typisches Verfahren ist beispielsweise aus der US-PS 5 582 322 bekannt. Hierbei erfolgt nach der Färbentwicklung eine kombinierte Bleichung und Fixierung, erforderlichenfalls Wässerung, und Stabilisierung. Bei dem aus der US-PS 910 002 bekannten Verfahren wird nach der Farbentwicklung getrennt gebleicht und fixiert und erforderlichenfalls gewässert und stabilisiert.

Ferner ist ein Verfahren zur Behandlung fotografischer Aufzeichnungsmaterialien mit niedrigem Silbergehalt bekannt. Hierbei bedient man sich eines Verstärkers, wie Wasserstoffperoxid oder eines Kobaltkomplexes. Auch dieses Verfahren ist mit den erfindungsgemäßen Aufzeich— nungsmaterialien durchführbar. Wenn ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung nach diesem

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Verfahren behandelt wird, kann diese Behandlung bei höherer Temperatur, bei Kaumtemperatur oder in einem Spezialfall bei einer unter Raumtemperatur liegenden Temperatur durchgeführt werden.

Im Falle einer Eochtemperaturbehandlung sollte die aus der US-PS 3 342 596 bekannte Vorhärtung durchgeführt werden. Je nach der Art des Behandlungsmittels können in bestimmten Fällen zusätzliche Bäder, z.B. mehrere Neutralisierbäder, mitverwendet werden müssen. In anderen Fällen können diese zusätzlichen Bäder als Gegebenenfall smaßnahme mitverwendet werden. Für den praktischen Gebrauch eignen sich Chemikalien, z.B. die Flexocolour-Chemikalien, 3-Chemikalien und ME-4-Chemikalien der Eastman Kodak Company Ltd. Mit diesen Chemikalien läßt sich eine wirksame Behandlung der fotografischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung durchführen. Selbstverständlich können jedoch auch andere Behandlungsschritte und Chemikalien oder modifizierte Behandlungsschritte oder Chemikalien zum Einsatz gelangen.

Es gibt die verschiedensten Verfahren zum WeiterbefÖrdern lichtempfindlicher Materialien. Folglich können als die verschiedensten Behandlungsvorrichtungen, z.B. maschinelle Hebe- und Drainagevorrichtungen, kontinuierlich laufende und einen sinusförmigen Weg aufweisende Behandlungsvorrichtungen, Walzentransportvorrichtungen und Transportbandvorrichtungen, zum Einsatz gebracht werden.

Ein SpezialSystem ist beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung 35-1885, 36,16989, der US-PS 3 189 452, 3 607 277 sowie in der japanischen Patentanmeldung 46-40908 beschrieben. Hierbei wird - ohne das licht-

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empfindliche Aufzeichnungsmaterial in das Behandlungsbad einzutauchen - die Behandlungsflüssigkeit auf das lichtempfindliche Material aufgesprüht oder dieses damit beschichtet. Auch diese Maßnahme eignet sich zur Behandlung von lichtempfindlichen fotografischen Silberhaiogenid-AufZeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung.

Ferner können erfindungsgemäß selbstverständlich auch Verfahren zur Auffrischung von Behandlungsbädern und Rückgewinnungsverfahren für Chemikalien, die sonst eine Umweltverschmutzung hervorrufen wurden, angewandt werden. Diese Maßnahmen werden gewöhnlich in dafür vorgesehenen Vorrichtungen durchgeführt. Die fotografischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung sollten dann zweckmäßigerweise in mit solchen Einrichtungen ausgestatteten Vorrichtungen behandelt werden.

Als Behandlungsmittel, insbesondere Sntwicklerverbindungen eignen sich beispielsweise:

J-Acetamido-^-amino-N', N-diäthylanilin, p-Amino-N-äthy1-K-(ß-hydroxyäthyl)anilinsulfat, N,N-£iäthyl-p~phenylendiamin,

2-Amino-5-diäthylaminotoluol,

N-Äthyl-N- ( ß-me thansul f onamidoäthyl) -J-methyl-^- aminoanil in, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-äthoxyäthylanilin, A-Amino-H-äthyl-J-methyl-N-Cß-sulfoäthyl)anilin, ^-Amino-NjN-diäthylanilinhydrochlorid,· 4—Amino~5-methyl-N,N-diäthylanilinhydrochlorid, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-(methansulfonamido)-äthylanilinsulfathydrat,

4-Amino-3-ίflethyl-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilinsulfat, 4-Amino-3-dimethylamino-N, N-diäthylanilinsulf athydrat, 4—Amino-3-methoxy-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilinhydrochlorid,

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4-Aniino-3~ß-( methansul fonamido ) -äthyl-N, N-diäthylanilin-dihydrochlorid,

4-Amino-N-äthyl-R-(2-methoxyäthyl) -m-toluidin-di-ptoluolsulfonat·

Besonders gut geeignete Entwicklerverbindungen sind aus der japanischen Patentanmeldung 48-64-932, der Zeitschrift "Journal of Amer. Chem. Soc", Band 73, Seiten 3100 bis 3125 (1951) und K.E. Mees und T.E. James in "jjheory of Photographic Processes", 3· Ausgabe, Seiten 278 bis 311 (1966) bekannt.

Geeignete Bleichmittel sind beispielsweise Bichromate, Hexacyanoferrate, Permanganate, Sisen(III)Chlorid, Halogene, Perschwefelsäure, Wasserstoffperoxid oder Poly— aminocarbonsäuren, z.B. ein Eisenkoinplex der Äthylen— diamintetraessigsäure, Trichloressigsäureeisensalze oder Weinsäureeisensalze, wie sie beispielsweise in der DT-PS 866 605 beschrieben sind, Kobaltsalze, wie sie beispielsweise in der DT-PS 954- 4-75 und der GB-PS 777 635 beschrieben sind, und dergleichen. Als Bleichmittel können auch die aus den US-PS 2 507 183 und 2 529 981 bekannten Bleichmittel vom Chinontyp, die aus der US-PS 2 705 201 bekannten Nitrosoverbindungen, die aus der G3-PS 774- 19* und 1 032 024 sowie der japanischen Patentanmeldung 35-1*78 bekannten Kupferkomplex« salze, die aus der üS-PS 3 264 107 und der japanischen Patentanmeldung 41-11068 bekannten Halogensäureverbindungen und dergleichen verwendet werden. Ferner können bekannte Fixiermittel, wie Thiosulfatsalze, Thiocyansauresalze, z.B. Thioätherpolycarbonsäuren (vgl. US-PS 2 748 000) und Bissulfonylalkanverbindungen (vgl. japanische Patentanmeldung 47-330), verwendet werden.

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Ferner* können auch noch die verschiedensten BeschleunigungsDiittel anderer Bleich- oder Fixiermittel verwendet werden. Diese Beschleunigungsmittel sind in vielen Fällen, insbesondere in Bleich/Fixier-Bädern zu verwenden. Beispiele für solche Verbindungen sind Polyäthylenoxidverbindungen, Thioharnstoffverbindungen, Mercaptoverbindungen, Aminverbindungen, Oniumverbindungen und Seleniumverbindungen (vgl. GB-PS 746 567, japanische Patentanmeldung 45-8506, GB-PS 1 138 842, japanische Patentanmeldung 45-8836, japanische Patentanmeldung 46-556, DT-OS 2 139 401, japanische Patentanmeldung 46-280, japanische Patentanmeldung 47-7324 und 47-7325).

Bei der Herstellung von Behandlungsbädern für die lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können die verschiedensten Zusätze, z.B. Phosphorsäure, Essigsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Borsäure und Alkalimetalloder Ammoniumsalze, mitverwendet werden. Ferner können den Entwicklern Antioxidantien, Entwicklungsbeschleuniger und dergleichen einverleibt werden. Kit solchen Bädern lassen sich die Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung wirksamer behandeln.

In lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können die Verbindungen der angegebenen Formel je nach dem angestrebten Effekt, nämlich Interbildeffekt oder Intrabildeffekt, oder je nach der Art der Emulsion oder verwendeten Verbindung in verschiedener Menge enthalten sein. Vorzugsweise beträgt die Menge an den betreffenden Verbindungen 0,1 bis 10 g/kg Emulsion. Selbst bei Verwendung dieser Verbindungen in geringeren Mengen stellt sich im Vergleich zu den bekannten

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Entxv'icklungsinhibitoren freigebenden Verbindungen ein merklicher Effekt ein.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Es wurden zwei Prüflinge I und II wie folgt hergestellt:

Prüfling!

In 30 ml Äthylacetat und 15 nil Butylphthalat wurden 1,0 g der Verbindung Nr. 11 und 15 g des Purpurrot-Kupplers 1 -( 2, M-, 6-Trichlorphenyl) -3-/3-( 2,4—di-t ert. -amylphenoxyacetamido)benzamido7— 5-pyrazolon gelöet · Die erhaltene Lösung wurde mit 20 ml einer 10 #igen wäßrigen Lösung des Netzmittels Alkanol B und 200 ml einer 5 #igen wäßrigen Gelatinelösung versetzt. Hierauf wurde das erhaltene Gemisch mittels einer Kolloidmühle emulgiert und dispergiert. Die erhaltene Dispersion wurde in 1 kg einer grünempfindlichen Silber3odbromidemulsion eingetragen. Nach dem Dispergieren wurde die erhaltene Dispersion auf einen Cellulosetriacetatschichtträger aufgetragen und getrocknet.

Prüflingen

Zu Vergleichszwecken wurde in entsprechender Weise ein Prüfling II hergestellt, wobei jedoch die Verbindung Nr. 11 weggelassen wurde.

Die Prüflinge I und II wurden durch einen Stufenkeil hindurch belichtet, mit einem Farbentwickler der fol-

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genden Zusammensetzung:

Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid 2,0 g

wasserfreies Natriumsulfit 2,0 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 82,0 g

Kaliumbromid 2,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter und dann in üblicher bekannter Weise gebleicht und fixiert .

Mit beiden Prüflingen wurden purpurrote Färbstoffbilder erhalten. Die Empfindlichkeit der beiden Prüflinge war dieselbe, der Jf-Wert des Prüflings II betrug 0,9» der Y-Wert des Prüflings I 0,6. Weiterhin besaß das mit dem Prüfling I erhaltene purpurrote Färbstοffbild im Gegensatz zu dem mit dem Prüfling II erhaltenen purpurroten Farbstoffbild eine ziemlich feine Körnung.

Beispiel 2

Es wurden zwei weitere Prüflinge III und IV wie folgt hergestellt:

Prüfling_III

1 kg einer rotempfindlichen Silberjodbromidemulsion wurden 15 g 2-/c<.-2,4-Di-tert.-amylphenoxy-butylainido_7-4,6-dicjh.lor-5-raeth.ylphenol einverleibt, worauf die erhaltene Emulsion auf einen Cellulosetriacetatschichtträger aufgetragen wurde. Auf die erhaltene rotempfindliche Emulsionsschicht wurde eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsion mit 5 6 der Verbindung Nr. 17 und 20 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-^3-/~oc-12,4-di-tert.-amylphenoxy)acetamidq/benzamidoj -5-pyrazolon aufgetragen und getrocknet.

entwickelt

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Prüi'ling^IV

?,u Yergleichsz-wecken wurde in entsprechender V/eise ein Prüfling IV hergestellt, bei dem jedoch in der grün— empfindlichen Schicht lediglich der Purpurrot-Kuppler, nicht dagegen die Verbindung Kr· 17 enthalten war.

I¹Ie Prüflinge III und IV wurden mit Rotlicht und weißem Licht durch einen Stufenkeil hindurch belichtet. Hierauf wurden die beiden Prüflinge mit den in Beispiel 1 verwendeten Entwickler entwickelt und dann in üblicher bekannter V/eise gebleicht und fixiert.

Als Ergebnis dieser Versuche wurde festgestellt, daß die Ϊ-Werte des mit dem Prüfling IV bei Belichtung mit Rotlicht und weißem Licht erhaltenen Blaugrünbildes einander praktisch vollständig entsprachen, daß gedoch der 6 -Wert des mit dem Prüfling III bei Belichtung mit weißem Licht erhaltenen Blaugrünbildes deutlich geringer v/ar als der ϊ-Wert des mit dem Prüfling III bei Belichtung mit Rotlicht erhaltenen Blaugrünbildes. Dies ist darauf zurückzuführen, daß der bei der Belichtung des Prüflings III mit weißem Licht aus der verbindung Nr. 17 entbundene Entwicklungsinhibitor in die darunter liegende rotempfindliche Schicht diffundierte, dort die Entwicklung der rotempfindlichen Schicht verhinderte und eine Erniedrigung des tf-Vierteε verursachte.

Beispiel 5

Es wurde eine, wie folgt hergestellte Silberoodbromidemulsion auf einen Cellulosetriacetatschichtträger aufgetragen. 0,8 g 1-Phenyl-3-(3,5-disulfobenzaraido)-4-(n-octadecylo3Q^rphenylazo)-5-pyrazolon-dinatriumsalz wurde bei Kaumtemperatur in 4-0 ml Wasser eingerührt.

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Die erhaltene Lösung wurde mit 5 ml einer 10 #igen Natriumhydroxidlösung versetzt· Dann wurde die erhaltene Lösung in 100 ml einer 10 #igen wäßrigen Gelatinelösung eingegossen, worauf die erhaltene Lösung mit 8 ml einer 5 ^igen Lösung des Netsmittels Alkanol B und weiteren 16 ml einer 7 #igen Saponinlösung versetzt wurde. Der pH-Wert der Lösung wurde auf 6,8 eingestellt, worauf eine Silber;}odbromidemulsion zugesetzt wurde. Die erhaltene Mischung wurde 2 min lang gerührt und dann 30 min lang bei einer Temperatur von 40⁰C stehen gelassen. Nach dem Filtrieren wurde die erhaltene Beschichtungslösung auf einen Cellulosetriacetat schichtträger aufgetragen.

Die hierbei erhaltene Emulsionsschicht wurde zur Verschleierung aus einer Entfernung von 1,5 m 50 see lang mittels einer 40 Watt-Glühlampe belichtet. Dann wurde die verschleierte Emulsionsschicht mit einer, wie folgt hergestellten, Emulsionsschicht beschichtet:

Eine Mischung aus 0,8 ml 2,4-Di-n-amylphenol und 0,8 ml Dimethylformamid wurde mit 0,8 g der Verbindung Kr. 24 versetzt, worauf die erhaltene Mischung zum Auflösen der Verbindung Kr. 24 unter Rühren auf eine Temperatur von 80⁰C erhitzt wurde. Die erhaltene Lösung wurde in eine Mischung aus 20 ml einer 10 #igen Gelatinelösung und 2 ml einer 5 #igen wäßrigen Lösung des Netzmittels Alkanol B bei einer Temperatur von 40°C eingetx^agen. Die hierbei gebildete Suspension wurde fünfmal in einer Kolloidmühle emulgiert. Dann wurde die erhaltene flüssige Suspension mit 8 ml Wasser und 2 ml einer 7 #igen wäßrigen Saponinlösung aus der Kolloidmühle ausgewaschen. Die vereinigte flüssige Suspension wurde dann mit 10 ml einer Silberchlorbromidemulsion beschickt, worauf das Ganze 2 min lang gerührt und dann 30 min

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lang bei einer 'Temperatur von 40⁰C stehen gelassen wurde. Schließlich, wurde die erhaltene Emulsion zur Herstellung eines lichtempfindlichen Films auf die verschleierte Emulsionsschicht aufgetragen.

Andererseits wurde auf ein Stück des erhaltenen Films eine 0,5 g Tricetylmethylammoniumbromid in 25 ml einer 10 #igen Gelatinelösung enthaltende Gelatinelösung zur Herstellung eines Bildaufnahmematerials aufgetragen. Nach der Belichtung des lichtempfindlichen Films wurde die Empfangsschicht des Bildaufnahmeiaaterials mit dem lichtempfindlichen Film in Berührung gebracht und das Ganze mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung: Natriumcarbonat 20,0 g

ßfatriumhexametaphosphorat 2,0 g

Benzylalkohol 10,0 g

3-Ac etamido-4-amino-N, N-

diäthylanilin 2,0 g

mit V/asser aufgefüllt auf 1 Liter

pH-Wert des Entwicklers: 11,0

entwickelt.

Mit fortschreitender Entwicklung wurde der Entwicklungsinhibitor an den belichteten Stellen in Freiheit gesetzt. Der Entwicklungsinhibitor diffundierte in die darunter liegende verschleierte !Emulsionsschicht und steuerte dort die Entwicklung des entsprechenden Teils. Das Ergebnis hiervon war, daß die Entwicklung der darunter liegenden verschleierten Emulsionsschicht an den belichteten Stellen inhibiert wurde. Die Kupplung zwischen der Entwicklerverbindung und dem Kuppler führte zu einem löslichen purpurroten Farbstoffbild. Dieses wurde bildgerecht in die ein Beizmittel enthaltende Bildaufnahmeschicht bzw· Bildempfangsschicht übertragen

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und erschien dort als klares positives purpurrotes Farbstoffbild.

Beispiel

Zur Herstellung eines Prüflings wurden auf einen Cellu— losetriacetatschichttrager die folgenden Schichten aufgetragen (die angegebenen Gewichtsmengen beziehen sich jeweils auf eine Schichtträgerfläche von 900 cm ):

(1) Hotempfindliche Silberjodbromidemulsion mit 440 mg Gelatine und 174· mg Silberhalogenid. Die zur Herstellung der Emulsionsschicht verwendete Emulsion enthielt 263 mg 1-Hydroxy-4-*-(4~tert,-butylphenoxy)-4--phenylazo-2-naphthanilid, 32? mg I-Hydroxy-N-/!*. «(2,4~di-tert .-amyl phenoxy )_7-butyl-2-naphtharaid als Kuppler und weiter 7 mg der Verbindung Kr. 27.

(2) Zwischenschicht mit 83 mg Gelatine und 5 mg Di-ο ctylhydrο chinon.

(3) Grünempfindliche Silberjodbromidemulsionsschicht mit 4-00 mg Gelatine und 24-3 mg Silberhalogenid. Die zur Herstellung dieser Emulsionsschicht verwendete Emulsion enthielt 24-,5 mg. 1-(2,4-,6-Trichl orphe nyl)-3-{3-/"°<-- ( 2,4—di-tert.-amylphenoxy )-acetamido/benz amido] -Λ— (4-' -methoxyphenylazo ) -5-pyrazolon, 24-^3 mg 1-(2,4-,6-?richlorphenyl)-3-13-/^ -2,4-di-tert. -amylphenoxy) acetamido7benzamido]-5-py^azolon als Kuppler und ferner 7 mg der Verbindung Nr. 2?. Weiterhin waren als Hemmstoff für Verunreinigungen noch 8,7 mg Dioctylhydrochinon vorhanden.

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(4) Gelatinezwischenschicht mit 8,3 mg Gelatine und 5 mg Dioctylhydrochinon.

(5) Grünempfindliche Silberjodbromidemulsionsschicht mit 2GO mg Gelatine und 62 mg Silberhalogenid. Die zur Herstellung dieser Emulsionsschicht vervrendete Emulsion enthielt 102,5 mg N-(p-Benzoylacetamidobenzolsulfonyl)-N-(«. -phenylpropyl)-ptoluidin als Kuppler und weiter 2,5 mg Dioctylhycrochinon als Inhibitor für Verunreinigungen.

Zu Vergleichszwecken wurde ein entsprechender Prüfling hergestellt, wobei jedoch in der rot- und grünempfindlichen Schicht die Verbindung Nr. 27 v/eggelassen wurde.

Beide Prüflinge wurden durch einen Stufenkeil hindurch belichtet, iO min lang bei einer Temperatur von 24· C mit einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung: Wasserfreies Natriumsulfat 2,0 g

H-Äthyl-H-ß-methansulfonamidoäthyl-3-

methyl-4-aminoanilinsulfat 5,0 g

natriumcarbonat 50,0 g

Natriumbromid 0,9 g

Natriumhydroxid 4,0 g

Natriumhexametaphosphat 0,5 g

Benzylalkohol 4,0 ml

mit destilliertem V/asser aufgefüllt auf 1 Liter

entwickelt und dann in üblicher bekannter Weise gebleicht und fixiert.

3er die Verbindung Nr. 27 enthaltende Prüfling gemäß der Erfindung war dem Vergleichsprüfling bezüglich Schärfe und Korn des Bildes überlegen und zeigte, wenn überhaupt, eine höchstens geringe Schleierbildung.

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Beispiel 5

Es wurden zwei weitere Prüflinge V und VI wie folgt hergestellt:

In 30 ml Xthylacetat und 20 ml Dibutylphthalat wurden 7,2 g der Verbindung Nr. 30 und 15 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl) -3- ( 3-/"(2,4-rdi-tert. -amylphenoxy) acetamido/benzamido}-5-pyrazolon als Purpurrot-Kuppler gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 20 ml einer 10 #igen wäßrigen Lösung des Netzmittels Alkanol B und 200 ml einer 5 #igen wäßrigen Gelatinelösung gemischt, worauf das Ganze in einer Kolloidmühle eraulgiert und dispergiert wurde. Die erhaltene flüssige Dispersion wurde in 1 kg einer grünempfindlichen Silber^odbromidemulsion eingetragen und darin dispergiert. Die erhaltene flüssige Dispersion wurde auf einen Cellulosetriacetatschichtträger aufgetragen und getrocknet.

Prüfling^VI,

Der Prüfling VI wurde in entsprechender Weise hergestellt wie der Prüfling V, wobei jedoch an Stelle der Verbindung Nr. 30 7j2 g p-n-Dodecyl-co-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)acetophenon verwendet wurden.

Hach der Belichtung wurden die Prüflinge V und VI in entsprechender V/eise,wie in Beispiel 1 geschildert, behandelt. Hierbei zeigte es sich, daß der T-Wert des mit dem Prüfling V erhaltenen Bildes 0,40, der T-Wert des mit dem Prüfling VI erhaltenen Bildes 0,55 betrug. Aus den Ergebnissen geht also klar und deutlich hervor, daß die erfindungsgemäß verwendeten, Entwicklungsinhi-

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bitoren entbindenden Verbindungen den bekannten Entwicklungsinhibitoren entbindenden Verbindungen überlegen sind (vgl. Prüfling VI).

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der angegebenen Formel können die Bildschärfe und das Bildkorn auch dann verbessern, wenn sie der fotografischen Behandlungslösung zugesetzt werden. Dies zeigt das folgende Beispiel 5·

Beispiel

Ein handelsüblicher farbfotografischer Film vom Innentyp wurde durch einen Stufenkeil hindurch belichtet
und dann 10 min lang bei einer !Temperatur von 20°0
mit einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung:

N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-3*·

methyl-4—aminoanilinsulfat 5»0 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 2,0 g Benzylalkohol 3*8 g Kaliumcarbonat (Honohydrat) 50,0 g Kaliumbromid 1,0 g Kaliumhydroxid 0,55 g Verbindung Nr,10 1,5 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter entwickelt. Nach der Entwicklung wurde der Film in üblicher bekannter Weise gebleicht, fixiert, gewässert, stabilisiert und getrocknet.

Zu Vergleichszwecken wurde derselbe Farbfilm in demselben Farbentwickler entwickelt, wobei jedoch die
Verbindung Nr. 10 in dem Farbentwickler weggelassen

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worden war. Hierbei zeigte es sich, daß das mit dem. Farbentwickler, der die erfindungsgemäß verwendete Verbindung enthielt, entwickelte Farbbild eine extreme Schärfe und ein hervorragendes Korn aufwies, die in jedem Falle besser waren als die Schärfe und das Korn des mit dem die erfindungsgemäß verwendete Verbindung nicht enthaltenden Farbentwickler entwickelten Farbbildes. Die Farbe des mit ersterem Farbentwickler entwickelten Farbbildes war klar und sauber.

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Claims (16)

1. Patentansprüche

   worin bedeuten:

   A ein Sauerstoffatom oder einen Rest der Formel worin R,. für einen Hydroxylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Aminorest steht;

   Z diejenigen nicht-metallischen Atome, die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder ungesättigten/heterocyclischen Ringes erforderlich sind;

   X ein Halogenatora, einen Rest der Formel -O-W,

   -N

   CO

   oder -S-Y, worin W für einen Alkyl- oder Arylrest, einen heterocyclischen Ring, einen Acylrest oder einen Best der Formel -SO2S2 mit Rg gleich einem Alkyl- oder Arylrest oder einem heterocyclischen Ring steht,

   ⁰ alicyclischen oder

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   V diejenigen nicht-metallischen Atome bedeutet, die zur Vervollständigung eines ein Stickstoffatom enthaltenden heterocyclischen Ringes erforderlich sind und

   Y für einen zusammen mit einem Schwefelatom beim Aufspalten der 2hioätherbindung eine eine entwicklungsinhibierende Wirkung ausübende Verbindung liefernden Rest steht,

   enthält.
2. 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es eine Verbindung der angegebenen Formel enthält, worin A für ein Sauerstoffatom oder einen Rest *NR^, worin R^ einen Hydroxyl- oder gegebenenfalls substituierten Aminorest darstellt, steht, Z diejenigen nicht-metallischen Atome bedeutet, die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls durch mindestens einen Alkyl-, Aryl-, Alkoxyalkyl-, Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Cyano-, Nitro-, Sulfonamido-, Acylamino- oder -S-I-Rest/^substituierten, gegebenenfalls ein kondensiertes Ringsystem bildenden, gesättigten oder ungesättigten, 5-, 6- oder 7-gliedrigen alicyclischen oder sauerstoff-, stickstoff- oder schwefelhaltigen heterocyclischen Ringes erforderlich sind, X ein Halogenatom oder einen Rest der Formel -O-W,

   -N V
   ^-CO-''

   oder -S-I mit W gleich einem Alkyl- oder Arylrest, einem heterocyclischen Ring, einem Acylrest oder einem Rest -SO2-R2» ⁱⁿ welchem Rg für einen Alkyl- oder Arylrest oder einen heterocyclischen Ring steht, und V gleich denjenigen nicht-metallischen Atomen, die zur Vervollständigung einer Succinimid-, Phthalimid-, Hydantoin- oder Urazolgruppierung erforderlich sind, und Y gleich

   ⁰ oder ein Halogenatom

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   einem Rest, der zur Bildung einer Verbindung mit entwicklungsinhibierender Wirkung, bestehend aus einer Arylmercapto-, heterocyclischen Mercapto-, Thioglykolsäure-, Cystein- oder Glutathionverbindung, fähig ist, bedeutet.
3. 3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß es eine Verbindung der angegebenen Formel enthält, worin A für ein Sauerstoffatom steht, Z diejenigen nicht-metallischen Atome bedeutet, die zur Vervollständigung eines alicyclischen Ringes der angegebenen Bedeutung erforderlich sind, X ein Halogenatom darstellt und Y für einen Rest, der zur Bildung einer Verbindung der angegebenen Bedeutung fähig ist, steht.
4. 4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß es eine Verbindung der angegebenen Formel enthält, worin A für ein Sauerstoffatom steht, Z diejenigen nicht-metallischen Atome bedeutet, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes der angegebenen Bedeutung erforderlich sind, X ein Halogenatom bedeutet und Y für einen Rest, der zur Bildung einer Verbindung der angegebenen Bedeutung fähig ist, steht.
5. 5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß es eine Verbindung der angegebenen Formel enthält, worin A für einen Rest »NR*, worin R^ einen Hydroxyl- oder gegebenenfalls substituierten Aminorest darstellt, steht, Z diejenigen nicht-metallischen Atome bedeutet, die zur Vervollständigung eines alicyclischen Ringes der angegebenen Bedeutung erforderlich sind, X ein Halogenatom bedeutet und Y für einen Rest, der zur Bildung einer Verbindung der angegebenen Bedeutung fähig ist, steht.

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6. 6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der angegebenen Formel enthält, worin Z diejenigen nicht-metallischen Atome bedeutet, die zur Vervollständigung eines Cyclopentanon-, Cyclohexanon-, Cyclohexadion-, Cyclohexenon-, 2-, j— und ^-Piperidon-, Pyrrolidon-, Hydantoin-, Indanon-, Benzocyclohexenon-, Benzocycloheptenon- oder Oxindolringes erforderlich sind.
7. 7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß es eine Verbindung der angegebenen Formel enthält, worin Y einen Rest darstellt, der zur Bildung einer Verbindung mit entwicklungsinhibierender Wirkung, nämlich i-Phenyl-2-mercaptotetrazol, i-Nitrophenyl-5-mercaptotetrazol, 1-Naphthyl-5-mercaptotetrazol, 2-Mercaptothiazol, 2-Mercaptobenzo— thiazol, Mercaptonaphthothiazol, Mercaptooxadiazol, Mercaptopiperidin, 2-Mercaptothiadiazolotriazin, Mercaptotriazin, Mereaptobenzol, 1-Mercapto-2-benzoesäure, 1-Mercapto-2-nitrobenzoesäure, i-Mercapto-2-nitrobenzol, i-Mercapto-2-nitrobenzol oder i-Mercapto-3-heptadecanoylaminobenzol, fähig ist,
8. 8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es als Verbindung der angegebenen Formel die Verbindung Nr. i, 2, 3, 4·» 5» 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31 und/oder 32 umfaßt.
9. 9- Verfahren zum Entwickeln eines lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen

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   Formel:

   S-Y

   worin bedeuten:

   A ein Sauerstoffatom oder einen Rest der Formel worin R>j für einen Hydroxylrest oder einen gegebenen falls substituierten Aminorest steht}

   Z diejenigen nicht-metallischen Atome, die zur Vervoll ständigung eines gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder ungesättigten'neterocyclischen Ringes erforderlich sind;

   X ein Halogenatom, einen Rest der Formel -O-W,

   -N

   oder -S-T, worin W für einen Alkyl- oder Arylrest, einen heterocyclischen Sing, einen Acylrest oder einen Rest der Formel -S0pR2 ^m^ % gleich einem Alkyl- oder Arylrest oder einem heterocyclischen Ring steht,

   V diejenigen nicht-metallischen Atome bedeutet, die zur Vervollständigung eines ein Stickstoffatom enthaltenden heterocyclischen Hinges erforderlich sind und

   Y für einen zusammen mit einem Schwefelatom beim Aufspalten der Thioätherbindung eine eine entwicklungsinhibierende Wirkung ausübende Verbindung liefernden Rest steht,

   erfolgt.

   ° alicyclischen oder

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10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß die Entwicklung in Gegenwart einer Verbindung der angegebenen Formel erfolgt, worin A für ein Sauerstoffatom oder den Rest =NR^, worin R^ einen Hydroxyl- oder gegebenenfalls substituierten Arainorest darstellt, steht, Z diejenigen nicht-metallischen Atome bedeutet, die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls durch mindestens einen Alkyl-, Aryl-, Alkoxyalkyl-, Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Cyano-, Nitro-, Sulfonamido-, Acyl-

    o
    amino- oder -S-Y-Rest substituierten, gegebenenfalls ein kondensiertes Ringsystem bildenden, gesättigten oder ungesättigten, 5~» 6- oder 7-gliedrigen alicyclischen oder sauerstoff-, stickstoff- oder schwefelhaltigen heterocyclischen Hinges erforderlich sind, X ein Halogenatom oder einen Rest der Formel -O-W,

    -N y

    ^ CO-' '

    oder -S-Y mit W gleich einem Alkyl- oder Arylrest, einem heterocyclischen Ring, einem Acylrest oder einem Rest -SO2-R2» *^{n welchera R}2 ^f**^{r e:}*-^nen Alkyl- oder Arylrest oder einen heterocyclischen Ring steht, und V gleich denjenigen nicht-metallischen Atomen, die zur Vervollständigung einer Succinimid-, Phthalimid-, Eydantoin- oder Urazolgruppierung erforderlich sind, und Y gleich einem Rest, der zur Bildung einer Verbindung mit entwicklungsinhibierender Wirkung, bestehend aus einer Aryl mercapto-, heterocyclischen Mercapto-, Thioglykolsäure-, Cystein- oder Glutathionverbindung, fähig ist, bedeutet.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Entwicklung in Gegenwart einer Verbindung der angegebenen Formel erfolgt, worin A für ein Sauerstoffatom steht, Z diejenigen nicht

    ⁰ oder ein Halogenatom

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    metallischen Atome bedeutet, die zur Vervollstandxgung eines alieyclisehen Rings der angegebenen Bedeutung erforderlich sind, X ein Halogenatom bedeutet und Y für einen Rest, der zur Bildung einer Verbindung der angegebenen Bedeutung fähig ist, steht.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Entwicklung in Gegenwart einer Verbindung der angegebenen Formel erfolgt, worin A für ein Sauerstoffatom steht, Z diejenigen nicht-metallischen Atome bedeutet, die zur Vervollstandxgung eines heterocyclischen Ringes der angegebenen Bedeutung erforderlich sind, X ein Halogenatom darstellt und T für einen Rest, der zur Bildung einer Verbindung der angegebenen Bedeutung fähig ist, steht.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Entwicklung in Gegenwart einer Verbindung der angegebenen Formel erfolgt, worin A für einen Rest «NR^, worin R^, einen Hydroxyl- oder gegebenenfalls substituierten Aminorest darstellt, steht, Z diejenigen nicht-metallischen Atome bedeutet, die zur Vervollständigung eines alieyclisehen Ringes der angegebenen Bedeutung erforderlich sind, X ein Halogenatom bedeutet und Y für einen Rest, der zur Bildung einer Verbindung der angegebenen Bedeutung fähig ist, steht.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Entwicklung in Gegenwart einer Verbindung der angegebenen formel erfolgt, worin Z diejenigen nichb-metallischen Atome be-

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    deutet, die zur Vervollständigung eines Cyclopentanon-, Cyclohexanon-, Cyclohexadion-, Cyclohexenon-, 2-, 3- und 4-Piperidon-, Pyrrolidon-, Hydantoin-, Indanon-, Benzocyclohexenon-, Benzocycloheptenon- oder Oxindolringes erforderlich sind.
15. 15· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Entwicklung in Gegenwart einer Verbindung der angegebenen Formel erfolgt, worin Y einen Rest darstellt, der zur Bildung einer Verbindung mit entwxcklungsinhibierender Wirkung, nämlich i-Phenyl-2-mercaptotetrazol, 1-Nitrophenyl-5-mercaptotetrazol, 1-Naphthyl-5-mercaptotetrazol, 2-Mercaptothiazol, 2-Mercaptobenzothiazol,Mercaptonaphthothiazol, Mercaptooxadiazol, Mercaptopiperidin, 2-Mercaptothiadiazolotriazin, Mercaptotriazin, Mercapto— benzol, 1-Mercapto-2-benzoesäure, i-Mercapto-2-nitrobenzoesäure, 1-Mercapto—2—nitrobenzol und/oder 1-Mer— capto-3-heptadecanoylaminobenzol, fähig ist.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß die Entwicklung in Gegenwart der Verbindung Nr. 1, 2, 3, 4-, 5» 6, 7» 8, 9» 10, 11, 12, 13, 1*, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31 und/oder 32 erfolgt.

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