DE2547691A1 - Lichtempfindliches farbphotographisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

PATENTANWALTS

HENKEL, KERN, FEILER & HÄNZEL

BAYERISCHE HYPOTHEKEN- UND TELEX: 1)5 2 <> X02 HNKL D KnIiARl^-J SfHMIII STH ^SSF ">" WECHSELBANK MÜNCHEN Nr JlH-JKlIl

•«-Ι ΡΓΠΜ- CO 89V 6611 97 66 30 91 9^ " " DRESDNER BANK MÜNCHEN 3 »14 W

·»-XEFON. (089) 663197, 663091 - 92 D-HOOU MÜNCHEN 90 POSTSCHECK: MÜNCHEN 142IiJ - K*.

TELECrRAMME: ELLIPSOID MÜNCHEN

Konishiroku Photo
Industry Co., Ltd.,
Tokio, Japan

L ^J 24. OKI, 1875

UNSLR /EICHtN: ΌΓ m F/ΤΊΆ MuNCHLN. IM N

^BhTRIFFT Lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, bei welchem in mindestens einer der das Aufzeichnungsmaterial bildenden Schichten eine Verbindung enthalten ist, die bei der Reaktion mit einem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung eine beim Ausbleichen oder Ausbleichen und Fixieren nach der Entwickluttgsbehandlung eine das Ausbleichen vom entwickelten Silber fördernde Substanz entbindet.

Es sind die verschiedensten Verbindungen mit Ausbleichfördereffekt für entwickeltes Silber bekannt (vgl. beispielsweise die GB-PS 926 569» 1 170 973, 1 192 481 und 1 201 571» DT-PS 1 937 72? und DS-JPS 3 241 966).

Die meisten der bekannten Substanzen mit Ausbleiehfördereffekt sind in höchst nachteiliger teise -jedoch in einem Bleich- oder Bleich/ifixier-Md instabil, weswegen das Aufbewahren solcher Bäder Ia !Hinblick auf jeweils ""^

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konstante und reproduzierbare Ergebnisse große Schwierigkeiten bereitet.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, neuartige Verbindungen zu schaffen, die bei der Reaktion mit einem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung Substanzen mit Ausbleichfördereffekt für entwickeltes Silber entbinden und dabei praktisch keine entwicklungsinhibierende Wirkung entfalten. Ferner sollte erfindungsgemäß ein mehrschichtiges farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial geschaffen werden, das eine solche eine Substanz mit Ausbleichfördereffekt entbindende Verbindung in mindestens einer seiner Schichten enthält.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die Nachteile der bekannten Substanzen mit Ausbleichfördereffekt unter anderem dadurch überwinden lassen, daß die Ausbleichfördereffekt aufweisenden Substanzen in Jeder Hinsicht in einer Emulsion oder Emulsionsschicht inaktiv gehalten und erst aktiviert werden, wenn das sie enthaltende lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial in ein Behandlungsbad eingetaucht wird.

Erfindungsgemäß hat es sich nun gezeigt, daß Verbindungen der allgemeinen Formeins

CX-

S-B

-3-

6Q9818/1026

- 3 - 254769T

Y
I

R-CH-S-B

bei der Entwicklungsbehandlung Substanzen mit Ausbleichfördereffekt entbinden, dadurch die Bleich- oder Bleich/ Fixier-Behandlung verkürzen helfen, die Bleich- oder Bleich/Fixier-Behandlung selbst mit schwächer konzentrierten Bleich- oder Bleich/Fixier-Bädern ermöglichen und die Wirksamkeit der Bleich- oder Bleich/Fixier-Behandlung stark erhöhen.

In der Formel I bedeuten:

X ein Wasserstoff- oder Halogenatom und

Z diejenigen nicht-metallischen Atome, die zur Vervollständigung eines 5-, 6- oder 7-gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten Kohlenstoffrings oder eines 5-, 6- oder 7-gliedrigen_f stickstoff-, sauerstoff- oder schwefelhaltigen heterocyclischen Rings erforderlich sind.

Z kann beispielsweise diejenigen nicht-metallischen Atome

en
bedeuten, die ein\ Cyclopentanon-, Cyclohexanon-, Cyclohexenon-, Piperidon-, wie 2-Piperidon-, 3-Piperidon- und 4-Piperidon-, einen 4- bis 7-gliedrigen Lacton-, Lactam-, wie Pyrrolidon-, oder Hydantoinring vervollständigen.

Diese Kohlenstoffringe und heterocyclischen Ringe können gegebenenfalls durch mindestens einen Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Acylrest oder ein Halogenatom

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und dergleichen substituiert sein. Weiterhin können diese Kohlenstoffringe und heterocyclischen Ringe an geeigneter Stelle ankondensierte Ringe enthalten und beispielsweise aus Indanon-, Tetraion-, Benzocycloheptenon- oder Oxyindolringen bestehen.

Die Kohlenstoffringe oder heterocyclischen Ringe können mindestens einen Rest -SB an dem den Carbonylrest benachbarten Kohlenstoffatom aufweisen.

B bedeutet einen Rest, der bei der Aufspaltung der Thioätherbindung bei der Entwicklung zusammen mit dem Schwefelatom eine heterocyclische Mercaptoverbindung liefert, die praktisch keine entwicklungsinhibierende Wirkung, jedoch einen starken AusbleichfOrdereffekt aufweist.

Typische Beispiele für aus solchen Verbindungen bei der Entwicklung gebildete heterocyclische Mercaptoverbindungen sind Mercaptotetrazolverbindungen, wie 1H-2-Mercaptotetrazol, Mercaptotriazolverbindungen, wie 3-Mercapto-1,2,4-triazol und 3-Mercapto-4-phenyl-5-amino-1,2,4-triazol, Mercaptoimidazolinverbindungen, wie 2-Mercaptoimidazolin, Mercaptopyrimidinverbindungen, wie 2-Mercapto-4-aminopyrimidin, Mercaptopurinverbindungen, wie 2-Amino-4-mercaptopurin, Mercaptochinolidinverbindungen, wie 4-Mercapto-4H-chinolidin, und Mercaptothiadiazolverbindungen, wie 2-Mercapto-5-amino-1,4,5-thiadiazol.

Typische Beispiele für Verbindungen der Formel I sind:

-5-

0 9 8 18/1026

N-N i »-S

N-N

N H

tC₅H_U 1-2 NHCOCH₂O -\/-

N-N

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-6-

1-3 H₂ η ρ C₁₈H₃7

0,0

N-N

0 N

Cl0H21 1-4 N-N J^ N-N

Il "

N ₀ N H⁰H

N-N

N H

609818/1026

-7-

NH'

-S

NH

:C₅Hil

Br N-N

s-A)

N
H

1-8

H2 -j	Γ C18H37	O	i" N
			H
	Br
O

-8-

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T-Q O N-N



C₁₂H₂₅

N-N

I - 10

H ^w H

I - 11

N-N

NH₂

-9-

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1-13 O

N-N Il

ß N H

1-14

NO

tC₄H₉

NH₂ N NH

1-15

N-N Br i-jj-Ί -Br N-N

Il "

N H

-10-

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- ίο -

1-16 H₂ τ—τ- C₁₈H₂?

N— N

1-17

■α

1-18 NHCOC₃H₁₇

^— N-N

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-11-

In der allgemeinen Formel II bedeutenj R einen Rest der Formeln:

/³

-C-R₃, -C-NH₂, -C-NHR3, -C-N' und -COOR₄ 0 0 0 0 R3

worin R, für einen Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest steht, wobei gilt, daß im Falle, daß R zwei Reste R, aufweist, diese gemeinsam diejenigen Atome bedeuten können, die zusammen mit dem Stickstoffatom einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring bilden, und R₄ einen Alkylrest darstellt;

Υ einen Rest -0-R₁ oder -COOR₂, worin R₁ für einen Alkyl-, Aryl-, Acyl- oder heterocyclischen Rest und R^ für einen Alkylrest stehen.

B besitzt die bei Formel I angegebene Definition.

Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel II sind:

N-N II - 1 nCioHor—// ^-COCH-S I N

ex I

¹¹ - ² N-N

C₂H₅OCOCH S

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II - 3

N-N

^C14^H29° ~\_/ ^C0CH ~ ^s \

Br N H

II - 4

O-

COCH- S I Br

^ΝΝ

NH-

NH

II - 5

COCH-

N-N l!

II - 6

N-N

/"V-COCH- S —\ N

-13-

60981 8/1 026

II - 7

COCH-S

OCOCH₃ JJ

II - 8

N-N

I I /°^2ίΐ5

V/'-s-chconC

N '

H ^Br

II - 9

N-N

I^ JL s-CH-c-mT)

H Cl 0

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-14-

11-10 N-N

11-11 N-N

COCH— S—\ N

U ^H

Bei den Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II handelt es sich um solche, die bei der Entwicklung zur Reaktion mit einem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung fähig sind und dabei Substanzen mit Ausbleichfördereffekt entbinden. Obwohl sich diese Verbindungen mit Ausbleichfördereffekt bei der Entwicklung bilden, zeigen sie den erwarteten Ausbleichfördereffekt (erst) beim Ausbleichen oder Ausbleichen und Fixieren. Diese Verbindung besitzt eine ähnliche Struktur wie die sogenannten DIR-Verbindungen der japanischen Patentanmeldungen 118 892/72, 126 217/72, 13 811/73, 60 411/74 und 77 510/74, sie lassen sich jedoch von den bekannten Verbindungen durch ihre photographischen Eigenschaften, Wirkungen und folglich ihren Gebrauchszweck klar und deutlich unterscheiden. Insbesondere besitzen die erfindungsgemäß verwendeten, Substanzen mit Ausbleichfördereffekt entbindenden Ver-

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bindungen praktisch keine für die "bekannten DIR-Verbindungen typische entwicklungsinhibierende Aktivität. In anderen Worten gesagt, besitzen die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen keine der den DIR-Verbindungen eigenen Wirkungen, d.h. sie vermögen entweder das Korn und die Schärfe des Bildes überhaupt nicht oder nicht in nennenswertem Maße zu verbessern.

Die bei der Umsetzung mit einem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung entbundenen Substanzen mit Ausbleichfördereffekt sind praktisch farblos, so daß die Mitverwendung der betreffenden Verbindungen in lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien keine Änderung des Farbtons der letztlich erhaltenen Farbkopie verursacht. Folglich können die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sämtlichen Schichten eines mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials einverleibt werden.

Bei Verwendung der betreffenden Verbindungen läßt sich, wie bereits erwähnt, die zum Ausbleichen oder Ausbleichen und Fixieren erforderliche Zeit stark verkürzen oder aber die Behandlungsmittelkonzentration in einem Bleich- oder Bleich/Fixier-Bad senken. Trotzdem wird der bei jeder der genannten Behandlungen gewünschte Effekt voll erreicht. Darüber hinaus bieten die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen noch den Vorteil, daß sie eine unzureichende Oxidationsaktivität von Oxidationsmitteln relativ niedriger Oxidationsaktivität, z.B. eines Äthylendiamintetraessigsäure-Eisen-Komplexes, kompensieren. Solche Oxidationsmittel werden dazu verwendet, die Notwendigkeit des Einsatzes großer Mengen an Kaliumferricyanat, das eine erhebliche Umweltverschmutzung hervorruft, zu vermeiden.

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Im folgenden wird zunächst die Herstellung von Verbindungen der Formeln I und II näher erläutert.

Herstellungsbeispiel 1 (Verbindung Nr. 1-2)

Eine Mischung aus 46 g 2-Chlor-4-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-1-indanon und 13,5 g des Natriumsalzes von 3-Mercapto-1,2,4-triazol wurde 6 h lang unter Rühren in 700 ml siedendem Aceton reagieren gelassen. Dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und der Destillationsrückstand mit Äthylacetat extrahiert. Der Äthylacetatextrakt wurde mit Glauber-Salz getrocknet, worauf das Äthylacetat bei vermindertem Druck abdestilliert wurde. Der hierbei angefallene Destillationsrückstand wurde abgetrennt und durch Säulenchromatographie gereinigt. Beim Umkristallisieren aus einem Lösungsmittelgemisch aus Hexan und Alkohol wurden 10 g der gewünschten Verbindung erhalten. Die Ergebnisse einer Elementaranalyse des erhaltenen Produkts bestätigten, daß es sich hierbei um die gewünschte Verbindung handelte.

Herstellungsbeispiel 2 (Verbindung Nr. 1-7)

Eine Lösung von 26 g 2-(i,3,4-Triazolyl-2-thio)-4-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-1-indanon in 1 1 Chloroform wurde unter Rühren tropfenweise bei Raumtemperatur mit 9 g Brom versetzt. Dann wurde das Gemisch auf eine Temperatur von 50⁰C erwärmt und 1 h lang bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels bei vermindertem Druck wurde der Destillationsrückstand aus Alkohol umkristallisiert, wobei

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die gevrünschte Verbindtang erhalten wurde. Die Ergebnisse der Elementaranalyse des erhaltenen Prodiakts bestätigten, daß es sich hierbei um die gewünschte Verbindung handelte.

Herstellungsbeispiel 3 (Verbindung Nr. II-5)

(a) Herstellung von a-(5-Tetrazolylthio)acetophenon:

In 500 ml Aceton wurden 40 g cc-Bromacetophenon gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 28 g des Natriumsalzes von 5-Mercaptotetrazol versetzt wurde. Dann wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren 1 h lang auf Siedetemperatur erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Acetons bei vermindertem Druck wurde der Destillationsrückstand mit Äthylacetat extrahiert. Aus dem Äthylacetatextrakt wurde das Äthylacetat abdestilliert, worauf der Destillationsrückstand aus Alkohol umkristallisiert wurde. Hierbei wurde die gewünschte Verbindung erhalten.

(b) Herstellung von α-Brom-α-(5-tetrazolylthio)acetophenon:

In 1 1 Essigsäure wurden 22 g α-(5-Tetrazolylthio)acetophenon gelöst, worauf die Temperatur der Lösung auf 60⁰C erhöht wurde. Dann wurde die Lösung mit Hilfe eines Tropftrichtere tropfenweise unter Rühren mit einer Lösung von 16 g Brom in 500 ml Essigsäure versetzt. Nach beendetem Zutropfen wurde das Reaktionsgemisch 3 h lang bei einer Temperatur von 60°C gerührt. Nachdem die Umsetzung beendet war, wurde das flüssige Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen. Der hierbei

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ausgefallene kristalline Niederschlag wurde abfiltriert und ausreichend mit Wasser gewaschen. Dann wurden die Kristalle getrocknet und aus Alkohol umkristallisiert, wobei die gewünschte Verbindung erhalten wurde. Die Ergebnisse der Elementaranalyse des erhaltenen Produkts bestätigten, daß es sich hierbei um die gewünschte Verbindung handelte.

Herstellungsbeispiel 4 (Verbindung II-6)

Eine Lösung von 29,9 g oc-Brom-a-(5-tetrazolylthioAcetophenon in 1 1 Acetonitril wurde mit 13,2 g pulverförmigem Kaliumsalz von Phenol versetzt. Dann wurde das Gemisch 3 h lang unter Rühren auf Siedetemperatur erhitzt. Nach beendeter Umsetzung wurde das flüssige Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck destilliert, worauf der Destillationsrückstand mit Äthylacetat extrahiert wurde. Das Äthylacetat wurde aus dem Extrakt unter vermindertem Druck abdestilliert, worauf der Rückstand aus Methanol umkristallisiert wurde. Hierbei wurde die gewünschte Verbindung erhalten. Die Ergebnisse der Elementaranalyse des Produkts bestätigten, daß es sich dabei um die gewünschte Verbindung handelte.

Herstellungsbeispiel 5 (Verbindung Nr. II-1)

Eine Lösung von 38,8 g <x-(5-Tetrazolylthio)-p-n-decylacetophenon in 1 1 Chloroform wurde mit 14,0 g Sulfurylchlorid versetzt, worauf das Reaktionsgemisch unter Rühren 2 h lang auf Siedetemperatur erhitzt wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde das Chloroform abdestilliert, worauf der Destillationsrückstand aus Alkohol und dann aus Methanol umkristallisiert wurde, um

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die gewünschte Verbindlang zu gewinnen. Die Ergebnisse der Elementaranalyse des Produkts bestätigten, daß es sich dabei um die gewünschte Verbindung handelte.

Andere erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen lassen sich nach analogen Arbeitsweisen herstellen. Die Ergebnisse der Elementaranalyse mit den derart hergestellten Verbindungen sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt :

	Tabelle I	Elementaranalyse auf Schwefel	gefunden (%)
Verbindung	Molekularformel	berechnet (%)	22,32
Nr.		22,55	6,50
1-1	C7H8N8OS2	6,16	5,48
1-2	C29H36N4°3S	5,52	14,78
1-3	C33H48N4O3S	14,62	9,91
1-4	C18H30N80S2	9,88	10,82
1-5	C16H28N4OS	10,78	5,21
1-6	C14H11N5OS	5,35	4,99
1-7	C29H35BrN4O3S	4,86	8,38
1-8	C33H47BrN4O3S	8,72	13,72
I- 9	C18H33N50S	13,81	15,77
1-10	C10H8N4OS	16,02	9,27
1-11	C6H8N4O2S	9,02	14,79
1-12	C20H25N3OS	15,04	8,10
1-13	C7H11N5OS	8,05	14,48
1-14	C18H18N6°3S	14,50	14,76
1-15	C7H6Br2N8OS2	14,82	15,12
1-16	C18H48N4°3S2	14,89	13,01
I - 17	C22H30N4OS2	13,26
1-18	C17H12N3P17O3S3

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Fortsetzung Tabelle I

Verbindung	Molekularform
Nr.
II - 1	C21H31ClN4OS
II - 2	C9H13N3O4S
II - 3	C24H36BrN3O2S
II - 4	C13H10BrN5OS
II - 5	C9H7BrN4OS
II - 6	C15H12N4O2S
II --7	C11H10N4O3S
II - 8	C8H13BrN4OS
II - 9	C9H13ClN4OS
II - 10	C11H12N4O2S
II - 11	C14H11NO2S

Elementaranalyse auf Schwefel berechnet (%) gefunden (%)

7,58	7,32
12,37	12,62
6,28	6,50
8,80	9,01
10,72	10,69
10,27	10,18
11,52	11,56
10,94	11,01
12,30	12,51
12,13	12,20
10,23	10,35

Das mehrschichtige, lichtempfindliche farbphotographische Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung enthält SiI-berhalogenidemulsionsschichten und mindestens eine seiner Silberhalogenidemulsionsschichten ist rot-, blau- bzw. grünsensibilisiert. Zum Einarbeiten der Substanzen mit Ausbleichfördereffekt entbindenden Verbindungen in mehrschichtige, lichtempfindliche farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien kann man sich der zum Einverleiben von Kuppler (in farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien) bekannten Maßnahmen bedienen.

So kann beispielsweise eine eine Substanz mit Ausbleichfördereffekt entbindende Verbindung einer Schicht in Form feiner Teilchen einverleibt werden, indem man sie in Form einer Lösung in einem hochsiedenden Lösungsmittel zum Einsatz bringt. Wenn man sich dieses

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Dispersionsverfahrens bedient, erzielt man die besten Ergebnisse, wenn man in Kombination mit dem hochsiedenden Lösungsmittel ein niedrigsiedendes Lösungsmittel verwendet. Es ist möglich, die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen der Formeln I oder II in Mischung mit einem Kuppler oder als kupplerfreie Dispersion zum Einsatz zu bringen. Bei Verwendung eines niedrigsiedenden Lösungsmittels läßt sich dieses aus der fertigen Dispersion entfernen. Bevorzugt verwendbare Lösungsmittel sind hochsiedende Lösungsmittel, z.B. mit Wasser nichtmischbare organische hochsiedende Lösungsmittel, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Diisodecylphthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Diäthyllaurylamid, Dibutyllaurylamid, Benzylphthalat, Monophenyl-p-tert,-butylphenylphosphat, Phenoxyäthanol, Diäthylenglykolmonophenyläther, Dimethoxyäthylphthalat und Hexamethylphosphoramid, sowie niedrigsiedende Lösungsmittel, wie Methylisobutylketon, ß-Äthoxyäthylacetat, Methoxytriglykolacetat, Aceton, Methylaceton, Methanol, Äthanol, Acetonitril, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Äthylacetat, Butylacetat, Isopropylacetat, Butanol, Chloroform, Cyclohexan, Cyclohexanol und fluorierte Alkohole.

Die niedrigsiedenden Lösungsmittel können anstelle der hochsiedenden Lösungsmittel oder in Kombination mit diesen verwendet werden. Ferner können die genannten Lösungsmittel alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Wenn die Verbindungen wasserlöslich sind, kann man sich auch des sogenannten Fisher-Verfahrens, bei welchem die

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betreffenden Verbindungen in Form einer alkalischen Lösung zum Einsatz gelangen, bedienen. Sofern die Verbindungen zusammen mit einem Kuppler in das Aufzeichnungsmaterial eingearbeitet werden, ist es möglich, in einer Schicht den Kuppler oder eine Verbindung der Formel I oder II nach dem Dispersionsverfahren und den anderen Bestandteil nach dem Fisher-Verfahr en unterzubringen.

Die Verbindungen der Formeln I und II können nicht nur in Silberhalogenidemulsionsschichten, sondern auch in sonstigen Schichten, z.B. Zwischenschichten, Schutzschichten und dergleichen, untergebracht werden. Die besten Ergebnisse erhält man jedoch, wenn man diese Verbindungen in Silberhalogenidemulsionsschichten unterbringt.

Bei einemmehrschichtigen, lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung kann die Menge an Verbindung (en) der allgemeinen Formeln I und II je nach der Art des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, der Art der Schicht, der sie einverleibt ist (sind), der Art der Verbindung(en) als solcher und sonstiger Faktoren sehr verschieden sein. Wenn die betreffenden Verbindungen beispielsweise einer Silberhalogenidemulsion einverleibt werden, beträgt deren Menge pro kg Emulsion vorzugsweise 0,3 bis 20 g.

Als Silberhalogenide für die mehrschichtigen farbphotographischen Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung kann man üblicherweise auf diesem

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Gebiet verwendete Silberhalogenide, wie Silberbromid, Silberchlorbromid, Silber;}odbromid, Silberchlorjodbromid und Silberchlorid, verwenden. Diese Silberhalogenide können grobkörnig oder feinkörnig sein und nach beliebigen üblichen Herstellungsverfahren gewonnen worden sein. Ferner können auch Mischungen von nach verschiedenen Verfahren hergestellten Silberhalogeniden zum Einsatz gelangen. Vorzugsweise werden aus den erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen die löslichen Salze entfernt. Es können jedoch auch Emulsionen verwendet werden, aus denen die löslichen Salze noch nicht entfernt wurden.

Bei der Zubereitung einer lichtempfindlichen Emulsion zur Herstellung der mehrschichtigen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können beispielsweise Gelatine, kolloidales Albumin, Agar, Gummi arabikum, Alginsäure, hydrolysiertes Celluloseacetatacrylamid, imidierte Polyamide, Polyvinylalkohol, hydrolysiertes Polyvinylacetat und Gelatinederivate, wie Phenylcarbamylgelatine, acylierte Gelatine, phthalierte Gelatine und mit einem äthylengruppenhaltigen, polymerisierbaren Monomeren, wie Acrylsäure, Styrol oder einem Acrylsäureester, Methacrylsäure oder einem Methacrylsäureester gepfropfte Gelatine als hydrophiles Kolloid verwendet werden. Diese hydrophilen Kolloide lassen sich auch zur Bildung silberhalogenidfreier photographischer Schichten, wie Filterschichten, Schutzschichten und Zwischenschichten, verwenden.

Die zur Herstellung der mehrschichtigen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien ge-

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maß der Erfindung verwendbaren Silberhalogenidemulsionen können mit den verschiedensten chemischen Sensibilisierungsmitteln sensibilisiert werden.

Geeignete Sensibilisierungsmittel sind beispielsweise aktivierte Gelatine, Schwefelsensibilisatoren, wie Natriumthiosulfat, Allylthiocarbamid, Thioharnstoff und Allylisocyanat, Selensensibilisatoren, wie N,N-Dimethylselenharnstoff und Selenharnstoff, Reduktionssensibilisatoren, wie Triäthylentetramin und Zinn(lV)chlorid, sowie Edelmetall-Sensibilisatoren, z.B. Gold-Sensibilisatoren, wie Kaliumchloroaurit, Kaliumaurothiocyanat, Kaliumchloroaurat und 2-Aurosulfobenzo thiazoline thylchlorid. Bei Verwendung von Gold-Senslbilisatoren kann Ammoniumthiocyanat als Hilfssensibilisator mitverwendet werden. Daneben können auch noch Sensibilisatoren, wie Palladium-, Platin- oder Iridiumsalze, z.B. Ammoniumchloropalladat, Kaliumchloropiatinat und Natriumchloropalladit, einzeln oder in Kombination mit anderen Sensibilisatoren verwendet werden.

Um ihnen die gewünschte Empfindlichkeit im jeweiligen Spektralbereich zu verleihen, können die erfindungsgemäß zur Herstellung der mehrschichtigen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung verwendeten blauempfindlichen, grünempfindlichen und rotempfindlichen Emulsionen durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe optisch sensibilisiert werden. Zu diesem Zweck eignen sich die verschiedensten Sensibilisierungsfarbstoffe. Diese können einzeln oder in Form von Mischungen aus zwei oder mehreren verwendet werden. Erfindungsgemäß in vorteilhafter

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Weise verwendbare Sensibilisierungsfarbstoffe sind Methinfarbstoffe, wie Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Rhodacyaninfarbstoffe, Oxanolfarbstoffe und Hemioxanolfarbstoffe sowie Styrylfarbstoffe.

Den mehrschichtigen farbphotographisehen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können auch farbbildende Kuppler einverleibt werden. Geeignete Kuppler sind beispielsweise offenkettige Ketomethylen-Gelbkuppler, Pyrazolon-Purpurrotkuppler und Phenol- oder Naphthol-Blaugrünkuppler. In Kombination mit diesen Kupplern können farbige Azo-Kuppler zur Automaskierung, Oxazon-Verbindungen und diffundierbare Farbstoffe entbindende Kuppler verwendet werden. Bisher als Gelbkuppler verwendete offenkettige Ketomethylen-Verbindungen sind beispielsweise Pivalylacetoanilid-Gelbkuppler und Benzoylacetoanilid-Gelbkuppler. Darüber hinaus können als Gelbkuppler sogenannte Zweiäquivalent-Kuppler, die an ihren aktiven Stellungen durch -0-Allyl- oder -0-Acyl-Gruppen, Hydantoinverbindungen, Urazolverbindungen, Succinimidverbindungen, Monooxoimidverbindungen, Pyridazonverbindungen, Fluor, Chlor, Brom oder -0-SuI-fonylgruppen substituiert sind, verwendet werden.

Als Purpurrotkuppler können erfindungsgemäß beispielsweise Pyrazolon-, Pyrazoltriazol-, Pyrazolinobenzimidazol- und Indazolonverbindungen verwendet werden.

Als Blaugrünkuppler können erfindungsgemäß beispielsweise die verschiedensten Phenol- und Naphtholverbindungen und Naphtholverbindungen, die in ihrer aktiven Stellung durch einen -0-Arylrest substituiert sind, verwendet werden.

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609818/1 fi 2 fi

Als farbige Purpurrotkuppler eignen sich erfindungsgemäß Purpurrotkupplerverbindungen, bei denen die aktive Stellung durch einen Arylazo- oder Heteroarylazorest substituiert ist.

Als farbige Blaugrünkuppler eignen sich maskierende Kuppler, bei denen die aktive Stellung durch einen Arylazorest substituiert ist, sowie maskierende Kuppler, die mit einem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung unter Bildung eines in das Behandlungsbad eluierbaren Farbstoffs reagieren. Neben diesen Kupplern können auch konkurrierende Kuppler, z.B. Citrazinsäure, Weiss-Kuppler und DIR-Kuppler verwendet werden.

Bei einem mehrschichtigen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung können die verschiedensten üblichen photographischen Zusätze, wie Filmhärtungsmittel, den Kontrast einstellende Mittel, die Entwicklung fördernde bzw. begünstigende Mittel, Stabilisatoren, UV-Absorptionsmittel, Stabilisatoren für das latente Bild, die Formalinbeständigkeit verbessernde Mittel, Bildstabilisatoren, fluoreszierende Aufheller, die Fleckenbildung verhindernde Mittel, Gleitmittel, Chelatbildner^ oberflächenaktive Mittel, Beizmittel, antistatische Mittel, Mittel zur Verhinderung einer Farbtrübung, die Viskosität erhöhende Mittel, Gelatineplastifizierungsmittel, Latices und Mattiermittel in Silberhalogenidemulsionsschichten oder Hilfsschichten enthalten sein.

Als Filmhärtungsmittel eignen sich übliche Filmhärtungsmittel, wie Aldehyd-, Aziridin-, Isoxazol-, Epoxy-, Vinylsulfon-, Acryloyl-, Carbodiimid-, Maleinsäureimid-,

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Acetylen-, Methansulfensäureester-, Mucohalogensäure-, Makromolekular- und Triazinverbindungen.

Wenn bei einem mehrschichtigen farbphotographisehen SiI-berhalogenid-Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung ein solches Filmhärtungsmittel mitverwendet wird, kann es entweder vorher einer Beschichtungslösung einverleibt oder der Beschichtungslösung kontinuierlich unmittelbar vor dem Beschichtungsvorgang (unter Verwendung einer aus der US-PS 3 286 992 bekannten Vorrichtung) einverleibt werden.

Als den Kontrast einstellende Mittel eignen sich beispielsweise Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems, wie Rhodium und Ruthenium, sowie Cadmium und Thallium·

Als die Entwicklung begünstigende bzw. fördernde Mittel können Benzylalkohol und Polyoxyäthylenverbindungen verwendet werden. Der beabsichtigte Effekt stellt sich hierbei auch dann ein, wenn diese Verbindungen den Behandlungsbädern einverleibt werden.

Als Stabilisatoren eignen sich beispielsweise 5,6-Trimethylen-7-hydroxy-S-triazolo(1,5-a)pyrimidin, 5,6-Tetramethylen-7-hydroxy-S-triazolo(1,5-a)pyrimidin, 5-Methyl-7-hydroxy-S-triazolo(1,5-a)pyrimidin, 7-Hydroxy-S-triazolo(1,5-a)pyrimidin, 5-Methyl-6-brom-7-hydroxy-S-triazolo(1,5-a)pyrimidin, Gallussäureester, wie Isoamylgallat, Dodecylgallat, Propylgallat und Natriumgallat, Mercaptane, wie 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und 2-Mercaptobenzthiazol, Benzotriazole, wie 5-Brombenztriazol, und Benzimidazole, wie 4-Nitrobenzimidazol.

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Erfindungsgemäß können die verschiedensten UV-Absorptionsmittel verwendet werden. Besonders gute Ergebnisse erreicht man bei alleiniger oder kombinierter Verwendung der unter den Handelsbezeichnungen Tinuvin PS, Tinuvin 320, Tinuvin 326, Tinuvin 327 und Tinuvin 328 vertriebenen UV-Absorptionsmittel.

Als Bildstabilisatoren eignen sich Kumaronverbindungen, Kumaranverbindungen, Bisphenolverbindungen und Phosphorsäureesterverbindungen. Besonders bevorzugt werden 6,6*- Butyliden-bis(2-tert.-butyl-4-methylphenol), 4,4»-Methylen-bis(2,6-di-tert.-butylphenol) und 2,2»-Dimethyl-4,4 *-dihydroxy-5,5 '-di-tert.-butyldiphenylsulfid.

Als fluoreszierende Bleichmittel eignen sich die aus der japanischen Patentanmeldung 7127/59 bekannten Verbindungen.

Als die Fleckenbildung verhindernde Mittel eignen sich beispielsweise 2-Methyl-5-hexadecylhydrochinon, 2-Methyl-5-sec.-octadecylhydrochinon, 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon und Mischungen derselben.

Als Gleitmittel können Wachse, höhere Fettsäureglyzeride und höhere Alkoholester höherer Fettsäuren verwendet werden.

Als Chelatbildner kann beispielsweise Äthylendiamintetraacetat verwendet werden.

Als BeSchichtungshilfsmittel, Emulgatoren, Mittel zur Verbesserung der Permeabilität von Behandlungslösungen,

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Entschäumungsmittel und Mittel zur Steuerung der verschiedensten physikalischen Eigenschaften der photographischen Aufzeichnungsmaterialien können erfindungsgemäß die verschiedensten oberflächenaktiven Mittel, z.B. anionische, kationische, nicht-ionische und amphoter e Netzmittel, verwendet werden. Bevorzugte oberflächenaktive Mittel sind anionische Netzmittel, wie Natriumalkylsulfosuccinate, z.B. Natrium-di-2-äthylhexylsulfosuccinat und Natriumamyldecylsulfosuccinat, Natriumalkylbenzolsulfonate, z.B. Natriumdodecylbenzolsulfonat, und Natriumalkylnaphthalinsulfonate, wie Natriumtri-isopropylnaphthalinsulfonat, nicht-ionische Netzmittel, wie Saponin, Polyäthylenglykol, Alkylphenoxypolyäthylenglykol, Alkylphenoxyglyzidol, Fettsäureester von Rohrzucker und organosiloxanhaltige nichtionische Netzmittel, z.B. die unter den Handelsbezeichnungen Polone SR von der Firma Shinetsu Kagaku und L-76 und L-520 von der Firma Union Carbide Corporation vertriebenen Netzmittel, amphotere Netzmittel, wie Natriumalkylphenoxypolyäthylenglykolsulfonate, z.B. Natrium-p-tert.-octylphenoxypolyäthylenglykolsulfonat, und N-Alkyl-N,N-dipolyoxyäthylen-N-carboxymethylbetaine, z.B. N-Lauryl-NjN-dipolyoxyäthylen-N-carboxymethylbetain, sowie nicht-ionische, anionische und kationische Betain-Netzmittel mit fluorhaltigen Alkylresten, z.B. die von der Firma 3M Company unter den Handelsbezeichnungen FC-13^ und FC-172 vertriebenen Produkte. Diese oberflächenaktiven Mittel bzw. Netzmittel können alleine oder in Form von Mischungen aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Als Beizmittel eignen sich N-Guanylhydrazonverbindungen, quaternäre Oniumsalze, tertiäre Aminverbindun-

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254T691

gen und quaternäre Ammoniumsalze.

Als antistatische Mittel eignen sich beispielsweise Diacetylcellulose, Styrol/Perfluoralkyl-Natriummaleat-Mischpolymere, Alkalisalze von Reaktionsprodukten zwischen Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren und p-Aminobenzolsulfonsäure, sowie Polyaddukte aus p-Xylidindichlorid und Ν,Ν,Ν¹ ,N¹-Tetramethyltrimethylendiamin.

Als Mittel zur Verhinderung einer Farbtrübung eignen sich Polymere mit Vinylpyrrolidoneinheiten, Polymere mit Vinyloxazolidinoneinheiten, Polymere mit Vinylimidazoleinheiten und dergleichen.

Als Mattiermittel eignen sich beispielsweise Poly(methylmethacrylat), Polystyrol und alkalilösliche Polymere, wie Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Mischpolymere, sowie ferner kolloidales Siliziumdioxid.

Als Latex zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Filme eignen sich Mischpolymere aus Acrylsäureestern oder Vinylestern mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren.

Als Gelatineplastifizierungsmittel eignen sich beispielsweise Glyzerin und die aus der japanischen Patentanmeldung 4939/68 bekannten Verbindungen.

Erfindungsgemäß verwendbare Mittel zur Erhöhung der Viskosität sind beispielsweise Styrol/Natriummaleat-Mischpolymere und Alkylvinyläther/Maleinsäure-Mischpolymere.

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2&Α769Ί

Mehrschichtige farbphotographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können auch noch Hilfsschichten, wie Filterschichten, Antilichthofschichten und Bestrahlungsschichten, enthalten. Diesen Hilfsschichten können bei der Entwicklung aus dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial eluierbare oder ausbleichbare Farbstoffe einverleibt werden. Typische Beispiele für solche Farbstoffe sind Cyanin-, Merocyanin-, Styryl-, Benzyliden-, Cinnamyliden-, Oxanol-, Azo-, Anthrachinon- und Triphenylmethanfarbstoffe.

Ein mehrschichtiges farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung wird dadurch hergestellt, daß man auf einem Schichtträger Silberhaligenidemulsionsschichten und sonstige Schichten, denen - je nach Bedarf - ein oder mehrere Zusatz (Zusätze) des beschriebenen Typs einverleibt sind, aufträgt. Als Schichtträger eignen sich beispielsweise Barytpapier, mit Polyäthylen kaschiertes Papier, Kunstpapier aus Polypropylen, Glasplatten und Filme aus Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polyvinylacetat Polypropylen, Polyestern, wie Polyäthylenterephthalat, Polyamiden, Polycarbonaten und Polystyrol. Je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck des mehrschichtigen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung wird aus den genannten Schichtträgern ein geeigneter Schichtträger ausgewählt.

Nach Bedarf kann der Schichtträger eine RUckschicht erhalten. Als geeignete Materialien zur Ausbildung

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25A7691

einer solchen Rückschicht seien beispielsweise Mischpolymere von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Mischpolymere von Vinylalkoholestern, Mischpolymere von Acryl- oder Methacrylsäureestern, Mischpolymere mit Einheiten ungesättigter Carbonsäuren, Mischpolymere von Dienen, wie Butadien, Mischpolymere von Acetalen, Mischpolymere ungesättigter Carbonsäuren, wie Maleinsäureanhydrid, insbesondere Mischpolymere ungesättigter Carbonsäuren mit Vinylalkoholestern, z.B. Vinylacetat oder Styrol, und Mischpolymere, die bei Einwirkung von Wasser, eines Alkohols und Amins eine Ringöffnung erfahren haben, Cellulosederivate, wie Nitrocellulose und Diacetylcellulose, Epoxygruppen enthaltende Verbindungen, Gelatine, modifizierte Gelatine, Polyolefinmischpolymere und dergleichen genannt. Diese Materialien zur Ausbildung einer Rückschicht können nach Bedarf entweder alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden. Weiterhin kann auch eine Mischung aus GeUsfcine mit einem Polyol zum Einsatz gelangen. Schließlich eignen sich auch noch ein- und mehrwertige Phenole, deren halogensubstituierte Abkömmlinge, Vernetzungsmittel (Filmhärtungsmittel) und Metalloxide. Obwohl diese Substanzen zur Ausbildung von Rückschichten oder Unterschichten alleine verwendet werden können, bildet man vorzugsweise - in der angegebenen Reihenfolge - eine Schicht des betreffenden Materials, eine Schicht aus dem betreffenden Material und Gelatine und eine Gelatineschicht aus. Andererseits kann auf dem Schichtträger eine Schicht aus dem betreffenden Material öder eine Schicht aus einer Mischung aus dem betreffenden Material und Gelatine gebildet und diese dann mit einer Gelatine-

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schicht abgedeckt werden. Selbstverständlich kann die Anzahl der Schichten entsprechend dem einschlägigen Fachwissen auf dem Gebiet der Ausbildung mehrschichtiger Aufzeichnungsmaterialien erhöht werden. Je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials kann man sich der verschiedensten bekannten Auftrag- bzw. Beschichtungsmethoden bedienen.

Die Oberfläche des Schichtträgers kann einem Elektronenbeschuß, beispielsweise durch Koronaentladung oder Glühentladung, einer Abflammbehandlung, einer Aufrauhbehandlung und/oder einer UV-Bestrahlung ausgesetzt werden. Eine solche Oberflächenbehandlung kann in Kombination mit der Ausbildung einer Rückschicht durchgeführt werden.

Ein mehrschichtiges farbphotographisch.es Silberhalogenid-Auf Zeichnungsmaterial gemäß der Erfindung kann in üblicher bekannter Weise belichtet und dann farbentwickelt werden. Bei der Umkehrentwicklung wird das belichtete lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial zunächst mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler entwickelt, dann mit Weißlicht belichtet oder in einem ein Verschleierungsmittel enthaltenden Bad behandelt und schließlich mit einem Farbentwickler farbentwickelt.

In Kombination mit der Ausbleich- oder Ausbleich/Fixier-Behandlung können auch andere bekannte Behandlungsvorgänge durchgeführt werden. Als typischer Fall seien die aus der US-PS 3 582 322 bekannte Behandlung, bei der nach der Farbentwicklung gebleicht

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und fixiert und dann nach Bedarf gewässert und stabilisiert wird, oder die aus der "US-Technical Disclosure Nr. 910 002" "bekannte Behandlung, bei der nach der Farbentwicklung getrennt gebleicht und fixiert und dann nach Bedarf gewässert und stabilisiert wird, genannt.

Es ist auch ein Verfahren bekannt, bei welchem ein einen niedrigen Silbergehalt aufweisendes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem "Verstärker" (amplifier), z.B. Wasserstoffperoxid oder einem Kobaltkomplexsalz, behandelt wird. Ein Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung kann auch im Rahmen dieses Verfahrens Verwendung finden. Die betreffende Behandlung wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt, um sie in kurzer Zeit beenden zu können. Andererseits kann diese Behandlung in Spezialfällen auch bei Raumtemperatur oder niedrigerer Temperatur durchgeführt werden.

Im Falle einer Hochtemperaturbehandlung ist es möglich, zunächst eine Filmvorhärtung durchzuführen. In einigen Fällen muß man sich zusätzlich eines Hilfsbades, z.B. eines Neutralisationsbades, bedienen. Dies kann auch bei einem Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung der Fall sein. Als Ausführungsformen dieser Behandlung sei die Behandlung mit Flexi-Color-Chemikalien sowie Chemicals und ME-4 (Eastman Kodak Co.) genannt. Wenn man mit einem Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung diese Behandlung durchführt, erreicht man gute Ergebnisse. Diese Behandlungsvorgänge können allerdings auch modifiziert oder verbessert werden.

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Man kann sich der verschiedensten Maßnahmen bedienen, um das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial in einer Behandlungsvorrichtung zu transportieren. So kann man beispielsweise eine maschinelle Hubeinrichtung und eine Kanalbehandlungsvorrichtung, eine Behandlungsvorrichtung mit fortlaufendem sinusförmigen Weg, eine Walzentransporteinrichtung und eine Bandtransporteinrichtung verwenden. Anstatt das Aufzeichnungsmaterial in ein Behandlungsbad einzutauchen, kann man sich auch spezieller Behandlungsverfahren bedienen. So kann beispielsweise die Behandlungsflüssigkeit als Überzug appliziert oder auf das zu behandelnde farbphotographische Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung aufgesprüht werden.

Es gibt bereits zahlreiche Verfahren zum Regenerieren von Behandlungsbädern und zum Entfernen von eine Umweltverschmutzung hervorrufenden Chemikalien oder zum Entfernen von wiederverwendbaren Chemikalien, wie flüssigen Entwicklern, Schwermetallen und Silber. In den Behandlungsvorrichtungen können Einrichtungen zur Durchführung dieser Verfahren vorgesehen sein. Sämtlicher dieser Maßnahmen kann man sich auch im Zusammenhang mit lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung bedienen. Die zu verwendenden Behandlungsmittel sind nicht besonders kritisch, es können vielmehr sämtliche üblicherweise auf diesem Gebiet verwendeten Chemikalien zum Einsatz gelangen. Zum Entwickeln von lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung eignen sich beispielsweise Entwicklerverbindungen, wie 3-Acetamido-4-amino-N,N-diäthylanilin, p-Amino-N-äthyl-(ß-hydroxyäthyl)anilin-

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sulfat, Ν,Ν-Dläthyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-diäthylaminotoluol, N-Äthyl-N-(ß-methansulfonamidoäthyl) -3-methyl-4-aminoanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ßmethoxyäthylanilin, 4-Amino-N-äthyl-3-methyl-N- (ß-sulfoäthyl)anilin, 4-Amino-N,N-diäthylanilinhydrochlorid, 4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilinhydroChlorid, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-(methansulfonamido)äthylanilinsulfathydrat, 4-Amino-3--m#thyl-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilinsulfat, 4-Amino-3-dimethylamino-N,N-diäthylanilinsulfathydrat, 4-Amino-3-methoxy-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilinhydrochlorid, 4-Amino-3-ß-(methansulfonamldo)äthyl-Ν,Ν-diäthylanilindihydrochlorid und 4-Amino-N-äthyl-N-(2-methoxyäthyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonat.

Als Bleichmittel (Oxidationsmittel) eignen sich beispielsweise Dichromate, Kaliumferricyanat, Permanganate, Eisenchloride, Halogene, Perschwefelsäuren, Wasserstoff peroxide, Metallsalze von Aminopolycarbonsäuren, z.B. Äthylendiamlntetraessigsäure-Elsenkomplexsalz und ein Trinitroessigsäure-Elsenkomplexsalz, Eisensalze der Weinsäure und Kobaltsalze, wie sie in der DT-PS 954 475 und GB-PS 777 635 beschrieben sind. Weiterhin kann man die aus den US-PS 2 507 183 und 2 529 981 bekannten Chinonbleichmittel, die aus der US-PS 2 705 201 bekannten Nitrosobleichmittel, die aus den GB-PS 774 194 und 1 032 024 sowie der japanischen Patentanmeldung 1478/60 bekannten Kupferkomplexsalzbleichmittel und die aus der US-PS 3 264 107 und der japanischen Patentanmeldung 11 068/66 bekannten halogenhaltigen Bleichmittel verwenden.

Als Fixiermittel eignen sich Thiosulfate, Thiocyanate, die aus der US-PS 2 748 000 bekannten Thioäther-Poly-

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carbonsäuren und die aus der japanischen Patentanmeldung 330/72 bekannten Bissulfonylalkanfixiermittel.

Je nach Bedarf können die verschiedensten Zusätze zur Förderung oder Begünstigung einer Ausbleichung oder Fixierung mitverwendet werden. Diese Fördersubstanzen werden in vielen Fällen den Bleich/Fixier-Bädern einverleibt. Als typische Fälle solcher Fördersubstanzen seien Polyäthylenoxidverbindungen, Thioharnstoff verbindungen, Mercaptanverbindungen, Aminverbindungen, Oniumverbindungen und Seleniumverbindungen genannt.

Bei der Zubereitung eines gebrauchsfertigen Behandlungsbades unter Verwendung der genannten Chemikalien können noch verschiedene Hilfsstoffe, z.B. Mittel zum Einstellen des pH-Werts, wie Phosphorsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Borsäure, sowie ihre Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze, mitverwendet werden. In der Regel werden den Entwicklerflüssigkeiten Antioxidantien, Entwicklungsfordersubstanzen und dergleichen einverleibt.

Die lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung lassen sich unter Verwendung sämtlicher der genannten Chemikalien und Behandlungsbäder zu Farbbildern entwickeln.

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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen ·

Beispiel 1 Zwei Prüflinge I und II wurden wie folgt hergestellt:

Prüfling I:

0,2 g der Verbindung Nr. 1-2 und 2,0 g 1-Ifydroxy-2-[ & -(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-n-butyl]-naphthamid als Blaugrünkuppler wurden bei einer Temperatur von 60°C in 5 ml Äthylacetat und 2,0 ml Dibutylphthalat gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 40 ml einer 5#igen wäßrigen Lösung von handelsüblichem Alkylnaphthalinnatriumsulfonat und 25 ml einer 5$igen wäßrigen Gelatinelösung versetzt, worauf das Ganze emulgiert und dispergiert wurde.

Die in der geschilderten Weise hergestellte Dispersion wurde in 100 ml einer rotempfindlichen Silberjodbromid (mit 4 Mol-tf Silberjodid)-Emulsion eingetragen, worauf das Ganze erneut dispergiert wurde. Schließlich wurde die erhaltene Emulsion auf einen Triacetatschichtträger aufgetragen und -getrocknet.

Prüfling II:

Der Prüfling II wurde in entsprechender Weise hergestellt, wobei jedoch die Verbindung Nr. 1-2 weggelassen wurde.

Beide Prüflinge I und II wurden mittels eines Stufenkeils belichtet und dann 3 min und 15 see bei einer

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Temperatur von 38°C mit einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung farbentwickelt:

Farbentwickler:

4-Amino-3-Methyl-N-äthyl-N-(ß-hydroxy-

äthyl)anilinsulfat 4,8g

wasserfreies Natriumsulfit 0,14 g

Hydroxylamin-1/2H₂SO^ 1,98 g Schwefelsäure 0,74 mg

wasserfreies Kaliumcarbonat 28,85 g

wasserfreies Kaliumhydrogencarbonat 3»46 g

wasserfreies Kaliumsulfit 5,10 g

Kaliumbromid 1,16 g Natriumchlorid 0,14 g Trinatriumnitrilotriacetat (Monohydrat) 1,20 g Kaliuahydroxid 1,48 g

mit Wasser aufgefüllt auf 11

Dann wurden die beiden Prüflinge in drei Stufen 1 min,

min bzw. 3 min in einem Bleich/Fixier-Bad der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Bleich/Fixier-Bad: Chlorwasserstoffsäure (3790 10 ml

wasserfreies Natriumsulfit 12 g

Äthylendiamintetraacetat-Eisen/Ammonium- Komplexsalz (1,1m-wäßrige Lösung) 100 ml

Ammoniumthiosulfat (60 %) 150 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 2 1

Schließlich wurden die beiden Prüflinge gewässert, stabilisiert und getrocknet.

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Bei sämtlichen entwickelten Prüflingen wurde das Farbstoffbild mit gasförmiger Chlorwasserstoffsäure entfärbt, worauf von den entfärbten Prüflingen mit Hilfe eines handelsüblichen Oensitometers die Restsilberdichte, d.h. die Silberdichte nach dem Ausbleichen, gemessen wurde.

Weiterhin wurde Jeweils ein Prüfling unter den angegebenen bedingungen farbentwickelt, worauf das jeweils gebildete Farbstoffbild sofort entfärbt und die Silberdichte, d.h. die Silberdichte in nicht-gebleichtem Zustand, gemessen wurden. Aufgrund der Meßergebnisse der Silberdichte vor und nach dem Ausbleichen wurde der Ausbleichgrad ermittelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

In der Tabelle II wurde der in Prozenten angegebene Wert für den Ausbleichgrad aufgrund folgender Gleichung ermittelt:

prozentualer Ausbleichgrad » ' jj x 100

worin bedeuten:

D die Silberdichte in ungebleichtem Zustand und D⁽ die Silberdichte nach der Ausbleichbehandlung.

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Tabelle II

Prüfling Ausbleichgrad

Bleichdauer 1 min 2 min 3 min

Prüfling I 69% 100% 100% Prüfling II (Vergleichsprüfling) 26% 55% 98%

Aus den Ergebnissen der Tabelle II geht ohne weiteres hervor, daß durch die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen ein starker Ausbleichfördereffekt erreicht wird. Dies bedeutet, daß bei Verwendung der betreffenden Verbindungen ein Bleich/Fixier-Bad stark verringerter Konzentration verwendet werden kann, so daß folglich die Verwendung der betreffenden Verbindungen einen Beitrag zur Verhinderung einer zusätzlichen Umweltverschmutzung bietet.

Beispiel 2

Die Prüflinge von Beispiel 1 wurden in der im Beispiel 1 geschilderten Weise belichtet und farbentwickelt und dann 1 oder 3 min in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Bleichbad:

Äthylendiamintetraacetat-Eisen/Ammonium-

Komplex 100,0 g

Diammoniumäthylendiamintetraacetat 10,0 g

Ammoniumbromid 150,0 g

Eisessig 10,0 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1

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Der pH-Wert des Bleichbades wurde durch Zusatz von wäßrigem Ammoniak auf 6,0 eingestellt.

Nach der Ausbleichbehandlung wurde jeder Prüfling 3 min und 15 see lang gewässert und dann in üblicher bekannter Weise fixiert. Nachdem die einzelnen Prüflinge in der im Beispiel 1 geschilderten Weise entfärbt worden waren, wurden die Restsilberdichte und die Silberdichte in ungebleichtem Zustand gemessen, um den Ausbleichgrad zu ermitteln, und es zeigte sich, daß bei dem eine erfindungsgemäß verwendete Verbindung enthaltenden Prüfling Nr. I nach 1-minütiger Behandlung die Entfärbung vollständig war. Bei dem Vergleichsprüfling II war die Entfärbung erst nach 3-minütiger Behandlung praktisch vollständig .

Die Ergebnisse zeigen ohne weiteres, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen auch bei der Bleichbehandlung hervorragend wirksam sind.

Beispiel 3

2,0 bzw. 10,0 g der Verbindungen 1-6, 1-7, 1-12, 1-14 bzw. II-2 und 2,0 g 1-Hydroxy-2-[L· -(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyl ]naphthamid als Blaugrünkuppler wurden in 40 ml Äthylacetat und 20 ml Tricresylphosphat gelöst, worauf aus der jeweils erhaltenen Lösung in der im Beispiel 1 geschilderten Weise eine emulgierte Dispersion zubereitet wurde.

Die jeweilige Dispersion wurde dann in 1 kg einer rotempfindlichen Silberjodbromid (mit 6,0 Mol-% Silber-

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jodid)-Emulsion eingetragen und darin dispergiert, worauf die jeweilige Emulsion auf einen Cellulosetriacetatschichtträger aufgetragen und -getrocknet wurde.

In entsprechender Weise wurde ein Vergleichsprtifling hergestellt, der jedoch keine der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen enthielt.

Die verschiedenen Prüflinge wurden mittels eines Stufenkeils belichtet und dann wie folgt behandelt:

Filmvorhärtung: 2 min Neutralisations 1 min erste Entwicklung: 2 min in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

wasserfreies Natriumbisulfit 8,0g

i-Phenyl-3-pyrazolidon 0,35 g

wasserfreies Natriumsulfit 37,0 g

Hydrochinon 5,5 g

wasserfreies Natriumcarbonat 28,2 g

Natriumthiocyanat 1,38 g

wasserfreies Natriumbromid 1,30 g

ait Yasser aufgefüllt auf 11

•rstee Stoppent 1 min «Issern: 1 min

Farbentwicklung: 2 min

in einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung:

Benzylalkohol 4,5 al

wasserfreies Natriuasulfit 7,5 g

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Trinatriumphosphatdodecahydrat 36,0 g wasserfreies Natriumbromid 0,9 g

Natriumiodid 0,09 g Natriumhydroxid 3,25 g Citrazinsäure 1,50 g

N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-3*-methyl-4-aminoanilinsulfat 11,0 g

Äthylendiamin 3,0 g

tert.-Butylaminoboran 0,07 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

zweites Stoppen: 1 min Wässern: 1 min

Bleichen und Fixieren: 4 min

in einem Bleich/Fixierbad der folgenden Zusammensetzung:

Äthylendiamintetraacetat-Eisen/Ammonium-

Komplex 45,0 g

Ammoniumthiocyanat 10,0 g

wasserfreies Natriumsulfit 10,0 g

Ammoniumthiosulfat 60,0 g Diammoniumäthylendiamintetraacetat 5,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 2 1

Wässern: 2 min Trocknen: bei einer Temperatur von 40⁰C

Bei den in der geschilderten Weise behandelten Prüflingen wurde das Farbstoffbild entfärbt und sofort die Restsilberdichte gemessen. Ferner wurde in der im Beispiel geschilderten Weise die Silberdichte in ungebleichtem Zustand ermittelt. Unter Berücksichtigung der Meßergeb-

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nisse wurde der Ausbleichgrad ermittelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt :

	Menge	Tabelle III	Bleichdauer	2 min	3 min
Zugesetzte	(g)		1 min	10096	10096
Verbindung	2	0,5 min	7296	10096	10096
1-6	10	4096	8996	9896	10096
	2	5396	6996	10096	1ΌΟ96
1-7	10	3396	8296	10096	10096
	2	4796	6396	10096	10096
1-12	10	3196	8096	10096	10096
	2	4696	6096	10096	10096
1-14	10	3696	7396	9796	10096
	2	5096	5596	10096	10096
II - 2	10	28%	7896	5596	9996
		4396	2696
	1596

Den Werten der Tabelle III ist zu entnehmen, daß sämtliche der im vorliegenden Falle benutzten erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen einen hohen Ausbleichfördereffekt besitzen und daß sie sich hervorragend in farbphotographischen Ümkehrmaterialien verwenden lassen.

Beispiel 4

0,3 g der Verbindung II-4 und 2,0 g a-Pivalyl-a-(3-benzyl-2,4-dioxoimidazolidin-3-yl)-5-[( )f-2,4-di-tert,-amylphenoxy)butylamido]-2-chloracetanilid als Gelbkuppler wurden in 3,0 ml Äthylacetat und 1,0 ml Dibutyl-

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phthalat gelöst, worauf die erhaltene Lösung in der im Beispiel 1 geschilderten Weise emulgiert und dispergiert wurde. Dann wurde die erhaltene Dispersion in 100 ml einer blauempfindlichen Silberchlorbromid (mit 20 Mol-96 Silberbromid)-Emulsion eingetragen, worauf die erhaltene Beschichtungsflüssigkeit auf einen mit Polyäthylen kaschierten Papierschichtträger aufgetragen und -getrocknet wurde.

Zu Vergleichszwecken wurde ein entsprechender Prüfling hergestellt, bei dessen Herstellung jedoch die Verbindung II-4 weggelassen wurde.

Die verschiedenen Prüflinge wurden mittels eines Stufenkeils belichtet und dann in üblicher bekannter Weise 3 min und 30 see lang bei einer Temperatur von 31⁰C farbentwickelt. Dann wurden die Prüflinge 1 min lang bei einer Temperatur von 31⁰C in einem Bleich/Fixier-Bad der folgenden Zusammensetzung gebleicht und fixiert:

Natrium/Eisen(Il)äthylendiamintetraacetat 180 g Ammoniumthioeyanat 200 g

Ammoniak und Schwefelsäure diejenigen Mengen,

die zur Einstellung eines pH-Werts auf 5,0 erforderlich sind

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

Schließlich wurden die Prüflinge 2 min lang gewässert, 1 min lang in ein übliches Stabilisierbad getaucht und dann getrocknet.

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⁴⁷ " 25A7691

Die Silberdichte der in der geschilderten Weise entwickelten Prüflinge wurde mittels eines Densitometers durch ein Rotfilter gemessen.

Hierbei zeigte es sich, daß der die erfindungsgemäß verwendbare Verbindung enthaltende Prüfling bereits nach 1-minütiger Blelch/Fixier-Behandlung ausreichend gebleicht war. Dagegen ließ sich bei dem Vergleichsprüfling ohne erfindungsgemäß verwendbare Verbindung nach der 1-minütigen Bleich/Flxier-Behandlung noch Restsilber feststellen. Der Bleicheffekt war also unzureichend.

Auch dieses Beispiel zeigt wieder, daß die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen selbst in Silberchlorid enthaltenden photographischen Emulsionen einen hervorragenden Effekt entfalten.

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Claims (4)

1. Patentanaprü ehe

   MJ Lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer bei der Reaktion mit einem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung eine einen Ausbleichfördereffekt aufweisende Substanz entbindenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß es als einen Ausbleichfördereffekt aufweisende Substanz entbindende Verbindung eine solche der folgenden allgemeinen Formeln:

   C-O

   'CX'

   I
   . S-B

   worin bedeuten:

   Z diejenigen nicht-metallischen Atome, die zur Vervollständigung eines Kohlenstoffrings oder eines heterocyclischen Rings erforderlich sind;

   X ein Wasserstoff- oder Halogenatom und

   B einen Rest, der bei der Aufspaltung der Thioätherbindung zusammen mit dem Schwefelatom eine Verbindung liefert, die keine entwicklungsinhibierende Aktivität, jedoch eine das Ausbleichen fördernde Aktivität besitzt,

   oder

   -49-

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   ι
   R-CH-S-B

   worin bedeuten:

   Y ein Halogenatom oder einen Rest -OFL oder -COOFU, worin R₁ für einen Alkyl-, Aryl-, Acyl- oder heterocyclischen Rest und Rp für einen Alkylrest steht,

   R einen Rest

   • -C-R₃, -C-NH2, -C-NHR₃, -C-N<^R3 oder -COOR₄ 0 δ 6' & ^R3

   worin R, einen Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest darstellt, wobei gilt, daß bei einer Gruppe mit zwei Resten R, die beiden Reste R, gemeinsam einen stickstoffhaltigen Ring bilden können, und R« für einen Alkylrest steht, und

   B einen Rest, der bei der Aufspaltung der Thioätherbindung zusammen mit dem Schwefelatom eine Verbindung liefert, die keine entwicklungsinhibierende Aktivität, jedoch eine das Ausbleichen fördernde Aktivität besitzt,

   enthält.
2. 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel I enthält, worin bedeuten:

   -50-

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   Z diejenigen nicht-metallischen Atome, die zur Vervollständigung eines gesättigten oder ungesättigten 5-, 6- oder 7-gliedrigen Kohlenstoffrings oder eines stickstoff-, sauerstoff- oder schwefelhaltigen heterocyclischen Rings erforderlich sind, wobei sowohl der Kohlenstoffring als auch der heterocyclische Ring gegebenenfalls durch mindestens einen Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxyrest, ein Halogenatom oder einen Rest -SB substituiert sein kann und wobei zwei Substituenten einen ankondensierten Ring bilden können.
3. 3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel I enthält, worin Z diejenigen Atome bedeutet, die zur Vervollständigung eines Cyclopentanon-, Cyclohexanon-, Indanon-, Tetraion-, Piperidon-, 4- bis 7-gliedrigen Lacton-, Lactam- oder Hydantoinrings erforderlich sind.
4. 4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der angegebenen Formeln enthält, worin B für einen Tetrazol-, Triazol-, Imidazolin-, Pyrimidin-, Purin-, Chinolidin- oder Thiadiazolrest steht.

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