DE2818919C2

DE2818919C2 - Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2818919C2
Application number: DE2818919A
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Hamaoka; Junkichi Ogawa; Isao Ashigara Kanagawa Shimamura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1977-05-02
Filing date: 1978-04-28
Publication date: 1985-01-24
Also published as: US4157915A; GB1578408A; DE2818919A1; JPS53135628A; JPS5814671B2

Description

CH₃SO₂NHCH₂CH₂

NHCOOCH₂Ch₂SO,
CH₃

is

3. Farbph Mgraphisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in dem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial in einer 0,1 bis 10 molfachen Menge, bezogen sof die Gesamtmenge an Silber pro Einheitsfläche des farbphotographischen Aufzeichnungsmatenals, vorhanden ist.

4. Farbphotographiscb.es Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der diffusionsfeste Farbkuppler zu einem gelben, purpurroten oder blaugrünen Färbstoff kuppelt.

5. Verfahren zur Herstellung eines farbphotographischen Bildes, dadurch gekennzeichnet, daß man auf ein bildweise belichtetes, farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 eine wäßrige, alkalische Sehandlungslösung einwirken läßt, die einen pH-Wert von 8 bis 13 hat.

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Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, das mindestens einen diffusionsfesten Farbkuppler und mindestens eine, im alkalischen Milieu eine p-Phenylendiamin-Entwicklersubstanz abspaltende Verbindung enthält.

Photographische Aufzeichnungsmaterialien, die aromatische primäre Amin-Entwicklungsmittel enthalten, sind bekannt. Beispielsweise wird in der US-PS 33<42 599 die Verwendung Schiffscher Basen aromatischer primärer Amin-EntwickJungsmittel mit Salicylaldehyd als Vorstufen der Entwicklungsmittel beschrieben. In der US-PS 37 19 492 wird die gemeinsame Verwendung von Metallsalzen, wie Blei- oder Cadmiumsalzen, mit aromatischen primären Amin-Entwicklungsmitteln beschrieben. Gemäß der GB-PS 10 69 061 und der US-PS 29 30 693 werden Vorstufen des Phthalimidtyps, durch Umsetzung aromatischer primärer Amine mit Phthalsäure hergestellt, verwendet. Weitere, bekannte Verfahren werden in der DE-PS 11 59 758 und den US-PSen 34 19 395 und 37 05 035 beschrieben. Die DE-AS 12 54 463 beschreibt ein farbphotographisches Material, das mir.-destens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, mindestens einen nichtdifiundierenden Farbkuppler und mindestens eine im alkalischen Milieu eine p-Phenylendiamin-Entwicklersubstanz abspaltende Verbindung enthält. Als solche Verbindungen werden Indoanilinfarbstoffe verwendet. Jedoch ist es nicht möglich, mit diesen bekannten Verfahren und Materialien alle Forderungen zu erfüllen, wie die Bildung einer ausreichenden Farbdichte bei der Entwicklung, ein Ausbleiben der Desensibilisierung beim Lagern der lichtempfindlichen Materialien und die Beseitigung des Auftretens von Schleiern oder Flecken.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das eine im alkalischen Milieu eine p-Phenylendiamin-Entwicklersubstanz abspaltende Verbindung, d. h. eine Vorstufe eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels, enthält, das bei guter Stabilität bei Einwirkung eines alkalischen Aktivierungsbades sich zu hoher Farbdichte entwickeln läßt, eine geringere Desensibilisierung beim Lagern des Aufzeichnungsmaterials und ein geringeres Auftreten von Schleiern oder Flecken zeigt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß es in einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder in einer anderen Kolloid-

schicht als eine p-Phenylendiamin-Entwicklersubstanz abspaltende Verbindung eine durch die folgende allgemeine Formel (I) angegebene Verbindung enthält

NHCOOCH₂CH₂-So₂

worin bedeuten:

R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis insgesamt 10 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylsulfonamidoalkylgruppe mit 2 bis insgesamt 10 Kohlenstoffatomen,

R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis insgesamt 10 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylsulfonamidoalkylgruppe mit 2 bis insgesamt 10 Kohlenstoffatomen,

R₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis insgesamt 5 Kohlenstoffatomen,

R₄ ein Wasserstoffätom, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Nitrogruppe, eine Carbonsäureestergruppe mit 2 bis insgesamt 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit I bh „■ Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxylalkylgruppe mit 2 bis insgesamt 5 Kohlenstoffatomen und

R₅ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Nitrogruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis insgesamt S Kohlenstoffatomen.

Wie oben beschrieben, bedeutet R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bi& 5 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methylgruppe, Butylgruppe usw.), eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis insgesamt 5 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Hydroxyäthylgruppe usw.), eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis insgesamt 10 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Äthoxyäthyigruppe, Methoxyäthylgruppe usw.) oder eine Alkylsulfonamidoalkylgruppe mit 2 bis insgesamt 10 Kohlenstoffatomen

(z. B. eine Äthylsulfonamidoäthylgruppe, Methylsulfonamidoäthylgruppe usw.). R₂ bedeutet eiae Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methylgruppe, Butylgruppe usw.), eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis insgesamt 5 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Hydroxyathylgruppe usw.), eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis insgesamt 10 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Äthoxyäthyigruppe, Methoxyäthylgruppe usw.) oder eine Alkylsulfonamidoalkylgruppe mit 2 bis insgesamt 10 Kohlenstoffatomen (z. B. eine ÄthylsulfonamidoäthyJgruppe, Methylsulfonamidoäthylgruppe usw.). R₃ bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methylgruppe, Butylgruppe usw.) oder eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis insgesamt 5 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Äthoxyäthyigruppe, Methoxyäthylgruppe usw.). R₄ bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z. B. ein Chloratom, Bromatom usw.), eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Nitrogruppe, eine carboxylische Estergruppe mit 2 bis insgesamt 5 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methoxycarbonylgfüppe,

Butoxycarbonylgruppe usw.), eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Äthylgruppe usw.) oder eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis insgesamt 5 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methoxymethylgruppe, Äthoxyäthyigruppe usw.). Und R₅ bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z. B. Chloratom, Bromatom usw.), eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Nitrogruppe, eine carboxylische Estergruppe mit 2 bis insgesamt 5 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methoxycarbonylgruppe, Butoxycarbonylgruppe usw.), eine Alkyl-

gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Äthylgruppe usw.) oder eine Alkoxyalkylgruppe <nit 2 bis insgesamt S Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methoxymethylgruppe, Äthoxyäthyigruppe usw.). Die Alkylgrupperi und die Alkylmolekülteile für die Gruppen R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅, die oben beschrieben wurden, sind vorzugsweise geradkettige Gruppen und Molekülteile.
Spezifische Beispiele von Verbindungen, die durch die obige allgemeine Formel (I) angegeben werden und die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind im folgenden aufgeführt.

Verbindung Chemische Formel

N—\/— NHCOOCH₂Ch₂SO₂-\y>—

CH₃ \

CH₃

CH₃SO₂NHC₂H₄

CH₃

Verbindung Chemische Formel

C₂H₅ N

CH₃SO₂NHC₂H₄ C₂H₅

N CH₃SO₂NHC₂H₄

C₂H₅

N CH₃OCH₂CH₂

NHCOOCH₂Ch₂SO₂
CH₃

NHCOOCh₂CH₂SO₂-CH₃

CH₃

-Cl

NHCOOCH₂CH₂Su₂-CH₃

C₂H,

COOH

N—<f V-NHCOOCH₂CH₂SO₂-^f >

C₂H₅
C₇H₅

C₂H₅

C₂H₅ N HOCH₂CH₂

COOC₂H₅

\— NHCOOCH₂CH₂SO₂^^r^> CH₃

"S-NHCOOCh₂CH₂SO₂-^ V-N°2
^CH₃

C₂H₅

COOH

^SN—<f V-NHCOOCh₂CH₂SO₂-C >—Cl CH₃SO₂NHCH₂CH₂

Die durch die eilige allgemeine Formel (I) angegebene Verbindung wird in wäßriger, alkalischer Lösung w> so folgt hydrolysiert:

R,

+ HOC-O-CH₂CH₂-SO₂-X

worin R, bis R₅ die oben beschriebene Bedeutung besitzen und der organische Aminmolekülteil

als Entwicklungsmittel dient.
Der Molekülteil (der organische Aminmolekülteil) des Entwicklungsmittels der Vorstufen umfaßt ein p-Phenylendiaminderivat. Typische Beispiele äafiir sind Ν,Ν-piäthyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-diäthylaminotoluol^-Amino-S-iN-äthyl-N-lauryO-aminotoluol^-fN-Äthyl-N-Cfl-hydroxyäthyO-aminol-anilin^-MethyM-lN-äthyl-N-OS-hydroxyäthyO-aminoJ-anilin.N-Äthyl-N-OS-methansulfonamidoäthyOO-methyM-aminoanilin.wie in der US-PS 21 93 015 beschrieben, N-(2-Amino-5-diäthyl-aminophenyläthyl)-methansulfonamid, wie in der US-PS 25 92 364 beschrieben, und ^Amino-S-methyl-N-äthyl-N-methoxyäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-^-äthoxyäthylanilin und 4-Amino-3-methoxy-N-äthyl-N-/-butoxyäthylanilin, wie in den US-PSen 36 56 950 und 36 98 525 beschrieben, usw. Zusätzliche Beispiele umfassen die Verbindungen, die in Kagakushashin Binran, Band 2, Seite 72, Maruzen Co., (1959), und von L. F. A. Mason in Photographic Processing Chemistry, Seiten 226-229, Fccal-Press, London (1966)-. beschrieben sind.
Diese Verbindungen können unter Verwendung des folgenden Verfahrens synthetisiert werden. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozentgehalte, Verhältnisse u. ä. auf das Gewicht bezogen.

Synthesebeispiel 1

Synthese der Verbindung (2)

3-Methyl-4-(2-benzolsulfonyläthoxy)-carbonylamino-N-äthyl-N-methansulfonylaminoäthyl-anilin

[Verbindung (2)]

(1) Synthese von 2-Benzolsulfonyläthanol

200 g Natriumbenzolsulfinat werden in 500 ml Wasser gelöst, und die Lösung wird auf 80 bis 9O⁰C erhitzt. Nach der gleichzeitigen, tropfenweise Zugabe von 21 g Natriumhydroxid in 50 ml Wasser und 134 ml Äthylenchlorhydrin im Verlauf von etwa \^xh h wird das Gemisch 2 h bei der gleichen Temperatur, wie oben beschrieben, gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch mit 500 ml Äthylacetat extrahiert, und der Extrakt wird unter Verwendung von Magnesiumsulfat getrocknet.

Nach Abtrennen des Magnesiumsulfats durch Filtration und Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation wird der Rückstand bei vcfniindcrtern Druck destilliert; man erhält die Titelverbindung; Ausbeute 140 g; Kp. 174°C/1 mm Hg.

(2) Synthese von S-MethyW^-benzolsulfonyläthoxyJ-carbonylamino-N-äthyl-N-methansulfonylaminoäthyl-anilin [Verbindung (2)]

27,1 g 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-methansulfonylaminoäthylanilin und 8 g Pyridin werden in 100 ml Acetonitril gelöst. 15,6 g Phenylchlorformiat werden tropfenweise zugegeben, während die Temperatur bei 10⁰C gehalten wird.

Nach dem Rühren des Gemisches bei Zimmertemperatur (etwa 20 bis 30⁰C) während 1 h nach der Zugabe gibt man 500 ml Eis-Wasser hinzu. Das Gemisch wird dann mit 500 ml Äthylacetat extrahiert, und der Extrakt wird über Magnesiumsulfat getrocknet.

Nach Abtrennen des Magnesiumsulfats durch Filtration wird das Löungsmittel durch Destillation entfernt; man erhält 33 g einer öligen Verbindung. Dann werden 15,6 g des in Teil (1) oben erhaltenen 2-Benzolsulfonyläthanols zu der öligen Verbindung gegeben. Das Gemisch wird bei 150⁰C erwärmt, und das gebildete Phenol wird bei vermindertem Druck durch Destillation entfernt Nach dem Erwärmen bei der gleichen Temperatur, wie oben beschrieben, während etwa 3 h wird der Rückstand auf Zimmertemperatur abgekühlt und aus 11 Äthanol umkristallisiert: Ausbeute 30 g; Fp. 87 bis 89⁰C.

Elementaranalyse: C₂₁H₂₉N₃O₆S₂
berechnet: C 52,15% H 6,04% N 8,69%
gefunden: 51,96 6,08 8,78.

Synthesebeispiel 2

S-MethyW-P-ipHWorbenzolsulfonyläthoxyJ-carbonylamino-N-äthyl-N-methansulfonylaminoäthyi-anilin

[Verbindung (4)]

Ein Gemisch aus 11,0 g 2-(p)-Chlorbenzolsulfonyläthanoi, das nach dem gleichen Verfahren, wie- in Teil (1) des obigen Synthesebeispiels 1 beschrieben, erhalten wurde, und 20,0 g S-Methyl^phenoxycarbonylamino-N-äthyl-N-methansulfonylaminoäthyl-anilin wird auf 150⁰C erhitzt, während das gebildete Phenol durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt wird. Nach dem Erhitzen während 3 h oder langer wird festgestellt, daß

sich kein weiteres Phenol bildet. Das Gemisch wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und aus 300 ml Äthanol umkristallisiert; Ausbeute 20 g; Fp. 119 bis 12O⁰C.

Elementaranalyse: C₂IH

berechnet: C 48,69% H 5,45% N 8,11% gefunden: 48,32 5,42 8,29.

Andere Verbindungen können auf gleiche Weise, wie in den obigen Synthesebeispielen 1 und 2 beschrieben, synthetisiert werden.

Die durch die obige allgemeine Formel (I) angegebenen Verbindungen können in hydrophilen Kolloidlösungen direkt dispergiert werden, wenn die Verbindungen wasserlöslich sind, oder die Verbindungen können in hydrophilen Kolloidlösungen unter Verwendung von Latices oder anderen Polymeren oder unter Verwendung eines Dispersionsverfahrens des Öl/Wasser-Emulsionstyps dispergiert werden, wenn die Verbindungen nicht in Wasser löslich sind. Beispiele von Ölen, die für das Dispersionsverfahren des Öl/Wasser-Emulsionstyps verwendet werden können, umfassen Öle für die Auflösung von Kupplern, wie sie in lichtempfindlichen Materialien is des ölgeschützten Typs verwendet werden. Beispielsweise können Tri-o-cresylphosphat, Trihexylphosphat, Dioctylbutylphosphat, Dibutylphthalat, Diäthyllaurylamid, 2,4-Diallylphenol und Octylbenzoat, usw. verwendet werden.

Um eine Ölphase mit den darin gelösten Verbindungen in einer wäßrigen Phase zu dispergieren, können übliche oberflächenaktive Mittel verwendet werden. Beispielsweise können anionische oberflächenaktive Mittel mit Säuregruppen, wie Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureestergruppen usw., und nichtionische, kationische oder ampholytische oberflächenaktive Mittel verwendet werden.

Geeignete, hydrophile Kolloide, die verwendet werden können, umfassen Materialien, die als photographische Bindemittel bekannt sind, einschließlich Gelatine. Beispielsweise können verschiedene Arten synthetischer Materialien mit hohem Molekulargewicht, wie Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine mit anderen Materialien mit hohem Molekulargewicht, Cellulosederivate, wie Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Cellulosesulfat usw., Natriumalginat, Stärkederivate und Homo- oder Copolymere, wie Polyvinylalkohol-Partialacetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyimidazol oder Polyvinylbutyral, usw. verwendet werden. In einigen Fällen können Latices verwendet werden. Beispiele dieser Bindemittel sind die in der US-PS 35 18 088 und in Research Disclosure, August 1976, Nr. 148— 14850, beschriebenen Verbindungen.

Es ist weiterhin möglich, bekannte photographische Antioxydantien oder Stabilisatoren in den Emulsionen zu verwenden. Beispielsweise können Hydrochinonderivate, Reduktone, wie Ascorbinsäure, Hydroxylamine, Sulfonylverbindungen oder aktive Methylenverbindungen in den Emulsionen verwendet werden.

Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) beträgt das etwa 0,1 bis etwa 10 molarfache und vorzugsweise das 0,25 bis 5 molariache der Gesamtmenge an Silber pro Einheitsfläche des farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials. Die durch die allg. Formel (I) angegebene Verbindung kann in die photoempfindlichen Schichten, die eine Silberhalogenidemulsion enthalten, oder in andere Schichten eingearbeitet werden. Vorzugsweise wird die Verbindung der allg. Formel (I) in eine Schicht euigearbeitet, die sich von der '.whtempfindlichcn Schicht unterscheidet.

An sich bekannte Belichtungsverfahren (z. B. unter Verwendung von Licht aus einer 500 W-Wolframlampe bei einer Farbtemperatur von 2854°K bei 500 Lux während 1 see) können bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Die Entwicklungsbehandlung, die für die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen, farbphotographischen Materialien verwendet wird, ist die gleiche, wie die bekannte Farbentwicklungsbehandlung, ausgenommen, daß das Farbentwicklungsbad ein alkalisches Beschleunigungs- oder Aktivatorbad ist.

Ein geeigneter pH-Wert für das Aktivatorbad liegt im Bereich von etwa 7 bis 14 und insbesondere von etwa 8 bis 13. Eine geeignete Temperatur, bei der das Aktivatorbad verwendet werden kann, liegt im Bereich von etwa 20 bis 70⁰C, aber ein bevorzugter Bereich beträgt 30 bis 6O⁰C. so

Ein geeignetes Aktivatorbad, das erfindungsgemäß verwendet wird, ist ein Bad, das das gleiche ist, wie die an sich bekannte Farbentwicklungslösung, das jedoch kein Farbentwicklungsmittel enthält. Geeignete Puffermittel, die in dem Aktivatorbad vorhanden sein können, sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natrium-tert.-phosphat, Kalium-tert.-phosphat, Kaliummetaborat und Borax usw., die einzeln oder als Gemisch verwendet werden. Es ist weiterhin möglich, verschiedene Salze, wie Dinatriumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Borsäure, Alkalimetallnitrate oder Alkalimetallsulfate usw., zu verwenden, damit man eine Pufferfähigkeit erhält, so daß Fehler bei der Herstellung verringert werden oder die Ionenstärke erhöht wird.

Außerdem können Antischleierbildungsmittel in das Aktivatorbad in einer geeigneten Menge eingearbeitet werden. Geeignete Antischleierbildungsmittel umfassen anorganische Halogenidverbindungen und bekannte organische Antischleierbildungsmittel. Typische Beispiele anorganischer Halogenidverbindungen umfassen Bromide, wie Natriumbromid, Kaliumbromid oder Ammoniumbromid, und Jodide, wie Kaliumiodid oder Natriumiodid usw. Beispiele organischer Antischbierbildungsmittel umfassen 6-Nitrobenziniidazol, wie in der US-PS 24 96 940 beschrieben; 5-Nitrobenzimidazol, wie in den US-PSen 24 97 917 und 26 56 271 beschrieben; Diaminophenazin und o-Phenylendiamin, wie in Nippon Shashingakkaishi, Band 11, Seite 48 (1948), beschrieben; und heterocyclische Verbindungen, wie Mercaptobenzimidazol, Methylbenzothiazol, Mercaptobenzoxazol, Thiouracil, 5-Methylbenzotriazol, oder die in der JA-AS 41 675/71 beschriebenen Verbindungen usw.

Außerdem können ebenfalls die in Kagakushashin Binran, Band 2, Seite 119, Maruzen Co. (1959), beschriebenen Anthrhleierbildungsmittel verwendet werden..

Zur Kontrolle der Oberflächenschichtentwicklung können ebenfalls die in den JA-ASen 19 039/71 und 6 149/70 und in der US-PS 32 95 976 beschriebenen Entwicklungsverzögerer verwendet werden. Zusätzlich können gegebenenfalls Ammoniumchlorid, Kaliumchlorid oder Natriumchlorid in dem P°schleunigerbad vorhanden sein. Gegebenenfalls können weiterhin geeignete Entwicklungsbeschleuniger zusammen im Gemisch verwendet werden. Beispiele von Entwicklungsbeschleunigern umfassen Pyridiniumverbindungen, wie sie in der US-PS 26 48 604, der JA-AS 9503/69 und der US-PS 36 71 247 beschrieben werden, und andere kationische Verbindungen, kationische Farbstoffe, wie Phenosafranin, neutrale Salze, wie Thalliumnio trat oder Kaliuminitrat, nichtionische Verbindungen, wie Polyäthylenglykol oder seine Derivate, oder Polythioäther, wie in der JA-AS 9504/69 und den US-PSen 25 33 990,25 31 832,29 50 970 und 25 77 127 beschrieben, organische Lösungsmittel und organische Amine, wie in der JA-AS 9509/69 und der BE-PS 6 82 862 beschrieben, Äthanolamin, Äthylendiamin und Diäthanolamin. Weiterhin können die von L. F. A. Mason in Photographic Processing Chemistry, Seiten 40-43, Focal Press, London (1966), beschriebenen Entwicklungsbeschleuniger verwendet werden.

In einigen Fällen können Benzylalkohol und Phcnäthylalkohol, wie in der US-PS 23 04 925 beschrieben, und Pyridin. Ammoniak, Hydrazin und Amine, wie in Nippon Shashingakkaishi, 14,74 (1952), beschrieben, als wirksame Entwicklungsbeschleuniger verwendet werden.

Ferner ist es ebenfalls möglich, in dem Beschleunigerbad Natriumsulfit, Kaiiumsuifit, Kaiiumbisulfii oder Natriumr^;sulfit zu verwenden.

Außerdem können Wasserweichmacher, z. B. Polyphosphorsäureverbindungen, wie Natriumhexametaphos-

phat, Natriumtetrapolyphosphat oder Natriumtripolyphosphat, oder Kaliumsalze von Hexametaphosphor-

säure, Tetrapolyphosphorsäure oder Tripolyphosphorsäure usw., und Aminopolycarbonsäuren, wie Äthylendiamin-tetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Iminodiessigsäure, N-(Hydroxymethyl)-äthylendiamin-triessigsäure oder Diäthylentriamin-pentaessigsäure usw., in dem Beschleunigerbad verwendet werden. Obgleich die Menge dieser Wasserweichmacher abhängig von der Härte des verwendeten Wassers variieren wird, liegen geeignete Mengen im allgemeinen im Bereich von etwa 0,5 bis 10 g/l. Zusätzlich können Calcium- oder Magnesium-Sequestriermittel verwendet werden. Verbindungen dieser Art werden von

J. Willems in Belgisches Chemiches Industry, 21, Seite 325 (1956) und ibid 23, Seite 1105 (1958), beschrieben.

Gegebenenfalls können organische Lösungsmittel in dem Beschleunigerbad verwendet werden.

Beispiele geeigneter organischer Lösungsmittel sind Äthylenglykol, Hexylenglykol, Diäthylenglykol, Methy 1-cellosolve (2-Methoxyäthanol), Methanol, Äthanol, Aceton, Triäthylenglykol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und die in den JA-ASen 33378/72 und 9509/69 beschriebenen Verbindungen.

Obgleich die Menge an organischen Lösungsmitteln über einen weiten Bereich, abhängig von der Zusammensetzung des Aktivatorbads, variieren kann, liegt eine geeignete Menge im allgemeinen unter etwa 50 Vol-% und üblicherweise unter 10 Vol-%, bezogen auf die verwendete Lösung. Weiterhin kann man im wesentlichen wasserfreie Lösungsmittel manchmal als Lösungsmittel für das Aktivatorbad verwenden.

Hilfsentwicklungsmittel, wie N-Methyl-p-aminophenolhemisulfat (Metol), Benzyl-p-aminophenol-hydrochlorid, Ν,Ν-Diäthyl-p-aminophenol-hydrochlorid, p-Aminophenolsulfat, Phenidon (l-Phenyl-3-pyrazolidon) und Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid usw., können ebenfalls verwendet werden. Eine geeignete Menge an Hilfsentwicklungsmittel beträgt im allgemeinen etwa 0,01 bis 1,0 g/l Aktivatorbad. Zusätzlich können die folgenden Materialien gegebenenfalls in dem Aktivatorbad verwendet werden. Beispielsweise können konkurrierende Kuppler (ungefärbte Kuppler), wie Citrazinsäure, J-Säure oder H-Säure, wie z. B. in den JA-ASen 9509/69,9506/69,9507/69,14 036/70 und 9508/69 und den US-PSen 27 42 832, 35 20 609, 35 60 212 und 36 45 737 beschrieben, verwendet werden.

Schleierbildungsmittel, wie Alkalimetallborhydride, Aminoborane oder Äthylendiamin, wie in der JA-AS 38 816/72 beschrieben, können verwendet werden.

Bei farbphotographischen, lichtempfindlichen Materialien, bei denen Verbindungen, die einen Farbstoff

durch Umsetzung mit einem oxydierten Entwicklungsmittel bilden, die sog. Kuppler, in lichtempfindliche, photogTaphische Emulsionsschichten eingearbeitet sind, kann die erfindungsgemäß verwendete Entwicklungsmittelvorstufenverbindung, d. h. die Verbindung der allg. Formel (I), zu der gleichen Schicht oder zu einer anderen Schicht als den Kuppler enthaltenden Schichten zugegeben werden.

Eine solche Struktur ist eine besonders bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform. Die Farbkuppler besitzen eine solche chemische Struktur, daß sie nicht in andere Schichten während der Bildung oder während der Behandlung des Materials diffundieren.

Eine geeignete Menge an Farbkuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, beträgt etwa 0.02 bis etwa 1 Mol/Mol Silberhalogenid, bevorzugt 0,03 bis 0,5 Mol/Mol Silberhalogenid.

Es ist weiterhin möglich, Kuppler des Typs einzuarbeiten, die eine entwicklungsinhibierende Verbindung freisetzen (die sog. DIR-Kuppler) und Verbindungen, die eine entwicklungsinhibierende Verbindung bei der Farbkupplung in dem photographischen Material freisetzen.

Erfindungsgemäß erhält man, verglichen mit bekannten Aufzeichnungsmaterialien, zahlreiche Vorteile. Einige dieser Vorteile werden im folgenden beschrieben.

(1) Es tritt eine geringere Schleierbildung auf.

(2) Es wird keine Restfarbe auf den behandelten, lichtempfindlichen Materialien gebildet, da die erfind ungsgemäß verwendete Vorstufe eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels nach der Entwicklung mit dem Aktivatorbad farblos ist.

(3) Die nichtentwickelten, lichtempfindlichen Materialien besitzen im Verlauf der Zeit eine gute Stabilität.

Beispiel 1

Ein Farbpapier wird hergestellt, indem man auf ein Papier als Träger, das mit Polyäthylen beschichtet ist, eine Silberbromidemulsionsschicht, die eine Dispersion mit einem emulgierten Gelbkuppler enthält, eine SilberbromchloridfSilbt rchlor; 70 Moi>Emulsionsschicht, die eine Dispersion mit einem emulgierten Purpurkupp- s ler enthält, eine Silberbromchlorid (Silberchlorid: 70 Mol-%>Emulsionsschicht, die eine Dispersion enthält, in der ein blaugrüner Kuppler emulgiert ist, und eine Gelatineschicht, die ein Mittel zur Absorption von ultraviolettem Licht enthält, aufträgt Jede Dispersion mit emulgiertem Kuppler, die für dieses Farbpapier verwendet wird, wird hergestellt, indem man jeden Kuppler in einem Gemisch aus EHbutylphthalat und Tricresylphosphat löst und die Lösung in einer Gelatinelösung unter Verwendung von Natriumdodecylbenzolsulfonat als Emul- io giermittel unter Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion dispergiert.

2-{ar-{2,4-Di-tert-amylphenoxy)-butanamidoJ-4,6-dichlor-5-methylphenol wird als blaugrüner Kuppler verwendet H2,4,6^TncbJ(nphenyl>3-<2-cWor-5-tetradecananiido)-anflino-2-pyrazolin-5-on wird als Purpurkuppiei verwendet /r-H?aloyl-ff-(2,4-dioxo-5^'-dimethyloxazolidm-3-yI)-2-chlor-5-[c-(2,4-di-tert-amylphenoxy)-butanamid wird als Gelbkuppler verwendet Die in der JA-AS 9586/70 beschriebene Verbindung (5) der Formel 15

^N J^

-NH-(' V-NH-^ >—CH=CH I Il \/

N N

X/ SO₃Na SO₃Na X/

Schicht	Menge an Kuppler	Menge an
	*(g/m)**	Silber
		halogenid
		(g Ag/m²)
Rotempfindliche Schicht	0,4	0,30
Grünempfindliche Schicht	0,4	0,45
Blauempfindliche Schicht	0,5	0,40

OH OH

wird als Mittel zur Absorption von ultraviolettem Licht verwendet 2,4-Dichlor-6-hydroxy-l,3,5-triazinnatriumsalz wird als Antischleierbildungsmittel in der Emulsion verwendet Die Mengen an Kuppler und Silberhalogenid«!, die in diesem Farbpapier vorhanden sind, sind die folgenden.

Eine Schicht aus der Vorstufe eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels wird als Deckschicht \]

verwendet. Die Vorstufe wird als emulgierte Dispersion in einer äquimolaren Menge, bezogen auf die Gesamt- |j

menge an Silber in der gleichen Fläche, aufgetragen. j

Nachdem dieses photographische Element mit Licht (1 see, 500 C. M. S.) unter Verwendung eines Sensitome- ||

ters belichtet ist, wird die folgende Behandlung durchgeführt. 45 S]

Behandlungsstufe Temp. (⁰C) Zeit & Aktivatorentwicklung 50 1 min .·'■]

Bleich-Fixieren 50 1 min und 30 see ■! Waschen mit Wasser 50 2 min

Stabilisieren 50 1 min _5J ; Die verwendeten Behandlungslösungen besitzen die folgenden Zusammensetzungen. Aktivatorlösung i Benzylalkohol 14 ml 60 i Natriumsulfit 2 g η

Kaliumbromid 0,5 g " Natriumcarbonat (Monohydrat) 30 g

Wasser bis zu 1 1 f Bleich-Fixierlösung ;i Ammoniumthiosulfat (70%ige wäßrige Lösung) 150 ml ύ Natriumsulfit 5 g ;■; NaIFe(Hr)(EDTA)]

EDTA.

Wasser bis zu

(EDlA = Äthylendiamin-tetraessigsäure) Stabilisierungslösung Eisessig

Natriumacetat Formaldehyd (37%ige wäßrige Lösung) Wasser bis zu

40c

4g

11

10 ml

5g

5ml

11

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt

Tabelle I

Probe Nr. Photographische Eigenschaften unmittelbar nach dem Beschichten

(verwendete Verbindung) _Schj_eiei. Relative Empfindlichkeit Maximale Dichte

(logarithmische Skala)

R⁺+) GB RGB RGB

Vergleich+) 0,30 0,51 2,00 0,81 -^⁺

Verbindung (1> 0,17 0,17 0,15 0,85 1,00 Verbindung (2) 0,19 0,19 0,16 1,05 1,34 Verbindung (3) 0,18 0,18 0,16 0,90 0,82 Verbindung (5) 0,18 0,19 0,18 0,98 1,28

1,90 0,60 1,33 0,62 0,78

1,62 0,95 1,78 0,80 1,12

⁺) Die folgende, in der US-PS 33 42 5:19 beschriebene Verbindung wird als Vergleich verwendet:

CANHSOiCH)

⁺⁺) R, G und B bedeuten jeweils, daß die Probe durch ein rotes, grünes oder blaues Filter gemessen werden.
⁺⁺⁺) Die Messung ist unmöglich, da der Grad an Schleierbildung zu hoch ist

2,00 0,65 0,80 0,60 0,75

40 Obgleich man auf dem photographischen Gebiet annahm, daß die zum Vergleich verwendete Verbindung die beste bei der Farbentwicklung ist, besitzt diese Verbindung den Nachteil, daß sie eine gelbe Farbe per se besitzt und die behandelten, lichtempfindlichen Materialien einen hohen Grad an gelber Schleierbildung zeigen, wenn die Verbindung zurückbleibt, ohne daß sie sich zersetzt. Im Gegensatz dazu zeigen die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen keine Verfärbung. Weiterhin ist erkennbar, daß die erfindungsgemäß verwendeten Ver-

45 bindungen eine geringere Schleierbildung verursachen und daß relativ hohe, maximale Farbdichten erhalten werden.

Die nachstehende Tabelle II zeigt die Stabilität im Verlaufe der Zeit der nichtbehandelten, farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien.

Tabelle II

Probe Nr.

Bedingungen für die

zwangsweise

Verschlechterung

Photographische Eigenschaften nach einer zwangsweisen
Verschlechterung zum Prüfen

Schleier Relative Maximale

Empfindlichkeit Dichte

R⁺⁺) GB RG⁺) B⁺) R G

Probe Nr.

sofort nach dem Beschichten+*)

5O⁰C Trocknen+++), während 2 Tagen

5O⁰C,

80% rel. Feuchtigkeit,

während 2 Tagen

sofort nach dem Beschichten++)

0,30 0,51 2,00 1,81 -0,32 0,55 2,10 0,80 -0,43 0,71 2,42 0,72 -

1,90 1,62 2,00 1,70 1.54 2,10 1,10 0,98 2,42

0,19 0,19 0,16 1,05 1,34 1,55 1,33 1,78 0,80 10

Fortsetzung

Probe Nr.

Bedingungen für die

zwangsweise

Verschlechterung

Schleier Relative Maximale

Empfindlichkeit Dichte

R⁺"¹") GB RG⁺)B⁺)RG

Probe Nr. 3

50⁰C Trocknen, während 2 Tagen

50⁰C,

80% rel. Feuchtigkeit,

während 2 Tagen

0,20 0,20 0,17 1,01 1,35 1,54 1,16 1,79 0,80
0,21 0,22 0,28 1,05 1,40 1,63 1,14 1,73 0,78

⁺) Eine Messung war wegen des hohen Grads an Schleierbildung nicht möglich.
**) Die Probe wird 3 Tage nach dem Beschichten bei Zimmertemperatur gelagert.

⁺⁺⁺) Trocknen bedeutet, daß die Temperatur der Luft in einem luftdichten System von Zimmertemperatur auf die angegebene Tempaatur erhöht wird.

Aus den Ergebnissen des durchgeführten Versuchs ist erkennbar, daß bei der erfmdungsgemäßen Frobe die Zunahme in der Schleierbildung, die Abnahme in der Empfindlichkeit und die Reduktion der maximalen Dichten wesentlich geringer sind als bei der Vergleichsprobe. Die Stabilität der Probe im Verlauf der Zeit, die eine erfindungsgemäß verwendete Verbindung enthielt, ist besser als die der Vergleichsprobe, und die maximalen Dichten im Verlauf der Zeit sind fast gleich, was bedeutet, daß ein Nachteil bei den erfindungsgemäßen Auf- 25 Zeichnungsmaterialien, nämlich daß maximale Dichten gerade nach der Anwendung niedrig sind, im wesentlichen nicht auftritt

11

Claims

Patentansprüche:

1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, das mindestens einen difEusionsfesten Farbkuppler und mindestens eise, im alkalischen Milieu eine p-Phenylendiarnin-Entwicklersubstanz abspaltende Verbindung enthält, dadurch gekennzeich net, daß es in einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder in einer anderen Kolloidschicht als eine p-Phenylendiamin-Entwicklersubstanz abspaltende Verbindung eine durch die folgende allgemeine Formel (T) angegebene Verbindung enthält

NHCOOCH₂Ch₂-SO₂

worin bedeuten:

R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis insgesamt 10 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylsulfonamidoalkylgruppe mit 2 bis insgesamt 10 Kohlenstoffatomen,

R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyaikyigruppc mit 1 bis 5 KoulensiciTatG-men, eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis insgesamt 10 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylsulfonamidoalkylgruppe mit 2 bis insgesamt 10 Kohlenstoffatomen,

R₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis insgesamt S Kohlenstoffatomen,

R₄ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Nitrogruppe, eine Carbonsäureestergruppe mit 2 bis insgesamt S Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis S Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis insgesamt 5 Kohlenstoffatomen und

R₅ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Nitrogruppe, eine Carbonsäureestergruppe mit 2 bis insgesamt S Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis S Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis insgesamt S Kohlenstoffatomen.

2. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine der folgenden Verbindungen, die der allgemeinen Formel (I) entsprechen, enthält:

CH₃

N-/ \—NHCOOCHjCH₂SO₂ CH₃

CH₃

C₂H₅

CH₃SO₂NHC₂H₄

N—< V-NHCOOCH₂CH₁SO₂-Hf \

CH₃

/ CH₃SOjNHCjH

/ CH₃SO₂NHC₂H

CH₃

C₂H₅ \

/ CH₃OCH₂CH₂

N—<f >—NHCOOCH₂CH₂SOj-<

CH₃

C₂H₅

COOH

COOC₂H₅

CH₃

HOCH₂CH₂

NHCOOCh₂CH₂SO₂-

-NO₂