DE1200679B

DE1200679B - Lichtempfindliches Material mit eingelagerter Entwicklersubstanz

Info

Publication number: DE1200679B
Application number: DEA45878A
Authority: DE
Inventors: Dr Anita Von Koenig; Dr Helmut Maeder; Dr Hans Ulrich; Dr Edith Weyde
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1964-04-25
Filing date: 1964-04-25
Publication date: 1965-09-09
Also published as: US3419395A; BE662948A; GB1098199A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

G 03 c

Deutsche Kl.: 57 b-8/05

Nummer: 1 200 679

Aktenzeichen: A 45878 IX a/57 b

Anmeldetag: 25. April 1964

Auslegetag: 9. September 1965

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Material, das in photographischen Halogensilberemulsionsschichten oder damit in Kontakt stehenden Schichten Entwicklersubstanzen mit einer Methanphosphonsäure-Gruppierung eingelagert enthält.

Das Prinzip der Einlagerung von Entwicklern in die photographischen Emulsionsschichten ist seit langem bekannt. Die hierbei üblicherweise verwendeten Substanzen auf Basis der mit Hydroxy- oder Aminogruppen substituierten aromatischen Verbindungen erfüllen jedoch nicht alle Anforderungen der Praxis. Ein Teil dieser Verbindungen besitzt keine ausreichende Entwicklerwirkung, während diejenigen, die genügend starke Entwickler sind, die Lagerstabilität der lichtempfindlichen Schichten herabsetzen. Der Grund hierfür ist die Oxydationsempfindlichkeit der Entwickler, die bereits durch Luftsauerstoff oxydiert werden, so daß die lichtempfindlichen Schichten spontan entwickelbar werden, ohne daß eine Belichtung stattgefunden hat, wodurch ein Grundschleier entsteht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein photographisches Material mit eingelagerter Entwicklersubstanz zu schaffen, wobei diese Entwickler-Substanzen eine ausreichende Entwicklerwirkung und befriedigende Oxydationsstabilität besitzen sollen.

Es wurde nun gefunden, daß für diesen Zweck o- oder ρ - Aminophenolderivate oder o- oder p-Aminonaphtholderivate oder p-Phenylendiaminderivate geeignet sind, worin mindestens eine der Aminogruppen mit einer Methanphosphonsäuregruppierung substituiert ist. Als derartiger Substituent ist insbesondere eine Gruppierung der Formel Lichtempfindliches Material mit eingelagerter Entwicklersubstanz

Anmelder:

Agfa Aktiengesellschaft,

Leverkusen, Kaiser-Wilhelm-Allee 24

Als Erfinder benannt:

Dr. Anita von König,

Dr. Helmut Mäder,

Dr. Hans Ulrich,

Dr. Edith Weyde, Leverkusen

darauf zu achten, daß die Entwicklerwirkung nicht beeinträchtigt wird. Als besonders geeignet erwiesen haben sich Alkylgruppen mit 1 bis 5 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 3 C-Atomen, sowie Alkoxygruppen, deren Alkylgruppen ebenfalls 1 bis C-Atome, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atome, enthalten. Geeignete Verbindungen sind z. B. die folgenden:

I. HO

Ri O

— C —P —OH R₂ OH

geeignet. In dieser Formel bedeutet Ri Wasserstoff, kurzkettige Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 3 C-Atomen, Aryl, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, Cycloalkyl, wie Cyclohexyl, oder heterocyclische Reste, wie Furyl, Thienyl oder Pyridyl, R2 Wasserstoff, niedere molekulare Alkylreste mit vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen oder Phenyl.

Die Substituenten Ri und R2 können in beliebiger Weise weitersubstituiert sein. Das gleiche gilt für die Benzolringe des Entwicklermolekülteils. Dabei ist selbstverständlich bei der Auswahl der Substituenten

III. HO

OCH₃

H H

CH₃

509 660/445

V. HO

H H "^-N-C-PO₃H₂

OCH₃ ^H

VI.

VII. HO

H CH₃

CH₃

VIII.

IX. HO

X. HO

XI. HO

35

40

55

6ο

XVIII.

XIX. HO

CH₃

	H H ι ι	H H ι ι
XX.	H₂O₃P-C-N-	^-N—C-PO₃H₂
	H	H

(CHj)₄SO₃H H

C₂H₅ H H

XXV. N-/ V-N-C-PO₃H₂

C2H5 ^TT H

CH₃

C₂H₅

H H

XXVI. N

XXVII. N

PO3H2

C₂H₅

Die Verbindungen können durch Umsetzung der entsprechenden Aminophenol-, Aminonaphthol- oder Phenylendiaminderivate mit einer Hydroxymethanphosphonsäure der folgenden Konstitution hergestellt werden:

Ri O

I I!

HO — C — P — OH
R₂ OH

In der Formel haben Ri und R₂ die oben angegebene Bedeutung. Für die Herstellung der Oxymethanphosphonsäuren kann das in Houben — W e y 1, Methoden der organischen Chemie. Bd. 12, Teil 1 (»Phosphorverbindungen«), S. 363 bis 365, beschriebene Verfahren, das in einer Umsetzung der entsprechenden Aldehyde oder Ketone mit Phosphortrichlorid und anschließender Hydrolyse besteht, benutzt werden.

Im folgenden wird die detaillierte Herstellung einiger Verbindungen beschrieben. Andere Verbindungen des erfindungsgemäßen Typs werden nach analogen Methoden hergestellt.

Verbindung X
5

40 g 4 - Methylphenyl - hydroxy -methanphosphonsäure und 22 g 4-Aminophenol werden in 200 ml Äthanol ¹Iz Stunde lang auf dem Dampfbad zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen wird abgesaugt und ίο mehrmals mit heißem Alkohol und Äther nachgewaschen. Ausbeute: 33 g. Schmelzpunkt: 210⁰C.

Verbindung XI

43,6 g 4 - Methoxyphenyl - hydroxy - methanphosphonsäure und 22 g 4-Aminophenol werden in 200 ml Äthanol 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt mit Äther gefallt. Zur weiteren Reinigung löst man es in Methanol und fallt erneut mit Äther. Anschließend wird abgesaugt und mit Äther nachgewaschen. Ausbeute: 32 g. Schmelzpunkt: 190⁰C (Zersetzung).

Verbindung XII

40gPheny]-methyl-hydroxy-methanphosphonsäure und 24 g 5-Amino-2-hydroxytoluol werden in 200 ml Äthanol 1 Stunde auf dem Dampfbad erhitzt. Nach Abkühlen saugt man das Produkt ab und wäscht erst mit heißem Alkohol und dann mit Äther nach. Ausbeute: 14 g. Schmelzpunkt: 178⁰C.

Verbindung XXII

24 g 4-Diäthylaminoanilin und 17 g Hydroxymethanphosphonsäure werden in 150 ml Alkohol unter Stickstoff 4 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Die dunkle Lösung wird mit Α-Kohle und einer Spur Kaliumpyrosulfit aufgekocht und filtriert. Die Isolierung der Verbindung erfolgt als Naphthalin-1,5-disulfonat durch Zugabe von 50 g Naphthalin-1,5-disulfonsäure. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und mit Alkohol und Äther gewaschen. Ausbeute: 60 g. Schmelzpunkt: oberhalb 200⁰C unter Zersetzung.

Da einige der Verbindungen sich in der Wärme unter Bildung der Ausgangskomponenten zersetzen, ist eine Reinigung durch Umkristallisieren oft nicht möglich. Die Reinigung erfolgt am besten durch Umfallen aus Methanol mit Äther oder durch Waschen mit Alkohol oder Äther. In manchen Fällen werden bei der Reaktion von Aminophenol- oder p-Phenylendiamin-Derivaten mit Hydroxymethanphosphonsäuren nur harzige, nicht kristallisierende Produkte erhalten. Die Isolierung der Verbindungen erfolgt dann durch überführung in die Naphthalin-1,5-disulfonate.

Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien mit einem Gehalt an einem mit einer Methanphosphonsäuregruppierung substituierten Aminophenol-, Aminonaphthol- oder Phenylendiaminentwickler unterliegen im Prinzip in bezug auf ihre photographische Anwendung keinerlei Beschränkungen. Sie können überall da verwendet werden, wo entwicklerhaltige, lichtempfindliche Materialien erforderlich sind. Die photographischen Verfahren für die Verarbeitung belichteter lichtempfindlicher Materialien können grundsätzlich in zwei Gruppen

eingeteilt werden, wobei die eine Gruppe solche Verfahren umfaßt, bei denen wäßrige Behandlungsbäder verwendet werden, und die andere Verfahren betrifft, nach denen die belichteten photographischen Materialien in der Wärme ohne die Verwendung von Entwicklungsbädern verarbeitet werden.

Für beide Verfahrensgruppen sind die erfindungsgemäßen photographischen Materialien geeignet. Durch einfache Versuche können dabei die für das jeweilige photographische Verfahren optimalen Entwickler ausgewählt werden. Für eine nasse Verarbeitung werden vorzugsweise solche photographischen Materialien verwendet, die Aminophenol- oder Aminonaphtholmethanphosphonsäuren enthalten, in denen Ri oder R2 Phenyl ist. Außerdem sind die Schichten dieser Materialien vorzugsweise gehärtet mit den üblichen Mitteln, wie beispielsweise Formalin. Für Wärmekopierverfahren sind dagegen vorzugsweise photographische Materialien mit solchen Entwicklern geeignet, in denen Ri und/oder R2 Wasserstoff, Phenyl, oder ein kurzkettiger Alkylrest, vorzugsweise Methyl ist. Hierbei werden auch vorzugsweise ungehärtete Schichten verwendet.

Bei nassen Verarbeitungsverfahren können die photographischen Emulsionsschichten nach der Belichtung lediglich durch Einwirken einer alkalischen Lösung entwickelt werden. Man kann darüber hinaus die Entwicklersubstanzen auch zusätzlich in alkalischen Lösungen als Entwickler verwenden.

Die erfindungsgemäßen Schichten können nach der Belichtung in alkalischen thiosulfathaltigen Lösungen entwickelt werden, wie sie für das Silbersalzdiffusionsverfahren verwendet werden.

Gegenüber den bekannten Entwicklersubstanzen, wie Hydrochinon, Aminophenol, p-Methylaminophenol u. a., zeichnen sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Entwicklersubstanzen nach Einlagerung in die Emulsionsschicht neben der besseren Oxydationsstabilität durch eine erhöhte Empfindlichkeitsausnutzung aus. Das mit: ihnen hergestellte photographische Material weist' einen geringeren Grundschleier auf.

Besonders vorteilhaft sind die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien, die die methanphosphonsäuregruppenhaltigen Entwickler enthalten, für die Verwendung in Wärmekopierverfahren. Das Prinzip derartiger Verfahren ist in der deutschen Patentschrift 888 045 beschrieben. Hiernach wird nach der Belichtung das Material durch einfache Erwärmung entwickelt. Die Entwicklung in der Wärme kann dabei mit einem Ubertragungsprozeß kombiniert werden, wobei entweder Substanzen aus den belichteten und entwickelten oder unbelichteten und unentwickelten Bildteilen des Aufnahmematerials oder ganze Schichtteile auf ein Bildempfangsmaterial übergeführt werden. Besondere Bedeutung haben dabei die sogenannten Entwicklersublimationsverfahren erlangt, deren Prinzip darin besteht, daß der in den unbelichteten Teilen unverbrauchte Entwickler in ein Empfangsmaterial übersublimiert wird und mit dort vorhandenen Substanzen durch eine farbgebende Reaktion eine positive, seitenrichtige Kopie der Vorlage ergibt. Derartige Verfahren sind in den deutschen Patentschriften 985 101, 1 003 577 und 1 004 043 beschrieben. Eine Kombination eines Entwicklersublimationsverfahrens mit dem bekannten Silbersalzdiffusionsverfahren ist in der deutschen Auslegeschrift 1 556 310 beschrieben.

Da die Methanphosphorsäuregruppen enthaltenden Entwicklersubstanzen in Form ihrer Entwicklungsreaktionsprodukte auch eine gerbende oder härtende Wirkung auf filmbildende Proteine, wie vor allem Gelatine, besitzen, können sie auch für sogenannte gerbende Wärmeentwicklungsverfahren verwendet werden. Hierfür sind Entwickler erforderlich, die in Form ihrer Entwicklungsreaktionsprodukte das Bindemittel der Halogensilberemulsionsschicht — meist handelt es sich um Gelatine — härten. Die Eigenschaften der entwickelten Schicht werden dabei so differenziert, daß entweder die unentwickelten und daher ungehärteten Schichtteile oder die gehärteten Schichtteile auf ein Ubertragsmaterial oder Teile des Ubertragsmaterials auf die unbelichteten und ungehärteten Schichtteile übertragen werden können. Ohne besondere Maßnahmen werden allerdings nur die unbelichteten und ungehärteten Schichtteile übergeführt, wobei meistenteils Ubertragsmaterialien verwendet werden, die Stoffe enthalten, die mit den in den übertragenen Schichtteilen der lichtempfindlichen Schicht vorhandenen Substanzen, beispielsweise dem Silberhalogenid oder dem Entwickler, unter Bildung farbiger Produkte reagieren. Man erhält dabei in Form eines Reliefs ein positives, seitenrichtiges Bild der Vorlage. Derartige Verfahren sind z. B. in der deutschen Auslegeschrift 1 002 628, den deutschen Patentschriften 1015 313, 1 149 248 und 1 150 999 und der deutschen Auslegeschrift 1 166 620 beschrieben.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Entwicklersubstanzen können den Halogensilberemulsionsschichten oder Zwischenschichten in Mengen von 15 bis 150 g, vorzugsweise 30 bis 60 g, pro Mol Halogensilber zugesetzt werden. Da 1 kg einer gießfertigen Emulsion etwa 0,05 bis 0,5 Mol Halogensilber enthält, sind in 1 kg der Gießlösung entsprechend weniger Entwickler vorhanden.

Diese Entwicklersubstanzen können hierbei auch in Form ihrer Salze, z. B. Alkali- oder Erdalkalisalze, oder in Form von salzartigen Additionsverbindungen mit Säuren, wie Naphthalin-1,5-disulfonsäure oder Toluolsulfonsäure, angewendet werden.

Zur Herstellung der Halogensilberemulsionsschichten können beliebige Halogensilberemulsionen, wie Chlorsilber-, Bromsilber-, Chlorbromsilberemulsionen, verwendet werden, die auch Jodsilber enthalten können. Diese Emulsionen können 0,05 bis 0,5 Mol Halogensilber pro Liter enthalten. Falls erforderlich, können die Schichten auch optisch sensibilisiert werden. Als Schichtbildner kommen alle in der photographischen Praxis gebräuchlichen Bindemittel in Frage, die in der Wärme durch Entwickleroxydationsprodukte und durch Aldehyde oder Ketone gehärtet werden können, wie z. B. Gelatine und Zein, die teilweise durch andere schichtbildende Stoffe, z. B. Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose, Methylhydroxyäthylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylacetat teilweise hydrolisierte Polyvinylacetate, Alginsäurederivate, wie Alginate, Alginsäurepropylenglykolester, GaI-lactomannane, Polyvinylpyrrolidon, oder andere natürliche und synthetische Stoffe ersetzt werden können. Außerdem können die in der Emulsionstechnik üblichen Zusätze verwendet werden, wie Antischleiermittel, z. B. Benzotriazol, l-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, oder die in der britischen Patentschrift 919 061

beschriebenen substituierten 4-Aminobenztriazole. Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien für Wärmekopierverfahren empfiehlt sich noch der Zusatz anderer Mittel, wie beispielsweise von Mattierungsmitteln, wie Stärkeäther, Stärke. Dextrin, kolloidale Kieselsäure, feindisperses Silicium-, Aluminium- oder Titandioxid. Als besonders vorteilhaft hat sich bei Wärmekopierverfahren der Zusatz von Substanzen erwiesen, die der lichtempfindlichen Schicht und/oder dem übertragsmaterial eine gewisse Feuchtigkeit während der Wärmeentwicklung verleihen. Hierzu gehören Substanzen, die in der Wärme Wasser abspalten, oder hydrophile Verbindungen, die die Restfeuchtigkeit der Schicht erhöhen. Substanzen des erstgenannten Typs sind Harnstoffe, Caprolactam, /3-Nitroäthanole oder /f-CyanoäthanoIe oder Salze, die definierte Hydrate bilden, wie Natriumacetat. Natriumcitrat oder Natriumsulfat. Zu Verbindungen des an zweiter Stelle genannten Typs gehören Glykole, Polyäthylenglykole. Glycerin. Sorbit oder Mono- oder Oligosaccharide. Diese Substanzen werden den Gießlösungen für die lichtempfindliche Schicht in solchen Mengen zugesetzt, daß die getrocknete Schicht etwa 0,1 bis 25 g/m² enthält.

Die Negativschicht kann auf einen beliebigen Schichtträger angeordnet werden, der bei den für die Wärmeentwicklung üblichen Temperaturen haltbar ist, wie z. B. Papier, Kunststoff, Gewebe. Metall. Zwischen Träger und Emulsionsschicht kann zweckmäßig eine Zwischenpräparation aus schichtbildenden Stoffen verwendet werden.

Durch die Zwischenschichten soll die Haftfestigkeit der Emulsionsschicht in der gewünschten Weise verändert werden, damit z. B. das übertragen der unbelichteten und ungehärteten oder der gehärteten Emulsionsteile begünstigt wird. Für solche Präparationsschichten eignen sich insbesondere wärmebeständige Stoffe, wie Äthylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Zein, Polyvinylacetat, Alginsäurederivate und Stärkeäther. Als Ubertragsmaterial ist jede beliebige wärmebeständige Unterlage geeignet. Es kann als Ubertragpapier jedes beliebig präparierte oder unpräparierte Papier dienen, ferner Gewebe, Kunststoff- oder Metallfolien. Bei beschichteten oder präparierten Ubertragpapieren kann die Schicht sowohl wasserliefernde Zusätze als auch solche, durch die die Aufzeichnung in bekannter Weise geschwärzt wird, enthalten, z. B. N-Diäthylaminoäthanol, Triäthanolamin, Tetramethylammoniumhydroxyd, Pyridin, Piperazin, Reduktionsmittel und/oder schwefelhaltige Verbindungen.

Die Herstellung des Positivs oder der Druckform bzw. der Ubertragprozeß kann entweder zusammen mit dem Entwicklungsprozeß oder zu einem späteren Zeitpunkt erfolgen. Weiterhin können von dem Negativ mehrere Kopien hergestellt werden, und zwar sofort nach der ersten übertragung oder zu verschiedenen späteren Zeitpunkten. Dabei ist zu beachten, daß keine erneute Belichtung des Negativs erfolgt. Das gehärtete Negativ kann in einem Fixierbad fixiert oder durch Stabilisatoren stabilisiert werden. Die bei der Wärmeentwicklung erhaltenen Negative sind ziemlich lichtunempfindlich und daher für Registrierpapier geeignet.

Die Verarbeitung des Negativmaterials bzw. die überführung der ungehärteten oder gehärteten Bindemittel der Schicht oder der unverbrauchten Entwicklersubstanzen aus der Schicht auf das Ubertragsmaterial geschieht durch In-Kontakt-bringen der beiden Materialien mit auf 50 bis 200⁰C erhitzten Metall- oder Kunststoffteilen oder nichtwäßrigen Flüssigkeiten, vorzugsweise in dem Temperaturbereich von 110 bis 180⁰C in 0,5 bis 30 Sekunden, vorzugsweise 0,5 bis 10 Sekunden, oder das Negativmaterial wird bei Temperaturen von 90 bis 200⁰C entwickelt und anschließend bei Temperaturen von 50 bis 180°C mit dem Positivmaterial in Kontakt gebracht. Es ist günstig, wenn bei dem übertrag eine Spur Feuchtigkeit anwesend ist. Dies wird entweder durch Zusatz von Stoffen zur Negativ- oder Positivschicht, die beim Erwärmen Wasser abgeben, oder durch eine schwache Anfeuchtung des Negativs oder Positivs erreicht. Die rückseitige Anfeuchtung des Papiers wirkt sich besonders vorteilhaft auf die Planlage des verarbeiteten Materials aus, da durch die Anfeuchtung die völlige Austrocknung des Papiers verhindert wird. Das Material kann auch mittels Infrarotstrahlung entwickelt und übertragen werden.

Beispiel 1

Zu 1000 ml einer geschmolzenen Bromsilberemulsion werden zugesetzt:

20 ml Saponinlösung (5°/oig in Wasser),
20 mg l-Phenyl-5-mercaptotetrazol (l°/oig in Alkohol),

3 ml Formalin (30% in Wasser),
26,8 g der Verbindung X.

Die Emulsion wird in bekannter Weise auf barytiertem Papier vergossen und getrocknet. Nach der Belichtung durch einen Stufenkeil mit einem logarithmischen Schwärzungsanstieg von 0,15 wird 90 Sekunden in 0,1 η-Natronlauge entwickelt und sodann auf üblichem Wege fixiert und gewässert.

Ein Kontrollmaterial enthält statt derVerbindungX die äquimolare Menge von 4-Aminophenol.

Die Grundschleierwerte für beide Materialien sind:

4-Aminophenol 0,16

Verbindung X 0,05

Das Material mit der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindung weist eine um drei Stufen höhere Empfindlichkeit an der Schwelle auf bei sonst gleicher Gradation und Maximalschwärzung.

Beispiel 2

Man ersetzt in der Emulsion aus Beispiel 1 Verbindung X durch 28,2 g Verbindung XI und vergießt in entsprechender Weise auf barytiertem Papier. Nach der photographischen Verarbeitung weist das Material einen Grundschleier von 0,06 auf. Ersetzt man die erfindungsgemäße Verbindung durch die äquimolare Menge N-Methylaminophenol, so liegt der Schleier bei gleicher Gradation bei 0,17.

Beispiel 3

Man verfährt bei der Herstellung des photographischen Materials wie im Beispiel 1 unter Verwendung von 26,8 g der Verbindung XIV. Nach der photographischen Verarbeitung liegt der Grundschleier bei 0,07. Ein mit der äquimolaren Menge

509 660/445

p-Benzylaminophenol hergestelltes Material weist einen Schleier von 0,15 auf.

Beispiel 4

1000 ml einer photographischen Halogensilberemulsion mittlerer Empfindlichkeit werden zugeeetzt:

18 ml Saponin (5%ig in Wasser),
25 mg l-Phenyl-5-mercaptotetrazol (l%ig in Alkohol),

3 ml Formalin (30%ig in Wasser),
24,8 g Verbindung XIX.

Man vergießt auf barytiertem Papier und verarbeitet nach der Trocknung wie im Beispiel 1.

Das Material weiet bei einem Grundechleier von 0,13 gegenüber einem Kontrollmaterial mit der äquimolaren Menge von 2-Methyl-4-aminophenol eine um anderhalb Stufen höhere Empfindlichkeit auf. Der Schleier des Kontrollmaterials beträgt 0,18.

Beispiel 5
Zu 11 einer Chlorsilberemulsion werden zugesetzt:

20 mg l-Phenyl-5-mercaptotetrazol (l%ig in Alkohol),

150 g Natriumacetat (kristallin),
5,5 g Cyclohexanonbisulfit,
30 g Stärke,

20 g kolloidale Kieselsäure,
20 g der Verbindung XXV oder XXVI,
5 ml Saponin als 30%ige wäßrige Lösung.

Der pH-Wert der Emulsion wird mit Schwefelsäure auf 4,9 eingestellt. Die Emulsion wird in bekannter Weise auf ein barytiertes Papier aufgetragen und getrocknet.

Bildempfangsmaterial I

Eine Lösung von 20 g Natriumbromat, 30 g Methylphenylpyrazolon, 30 g eines Polyäthylenglykols mit einem durchschnittlichen Molgewicht von etwa 1500 und 30 g Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molgewicht von etwa 400 in 1 1 Wasser werden in bekannter Weise auf ein unbarytiertes Papier aufgetragen und getrocknet. Negativ und Positiv werden nach der Belichtung des ersteren in Kontakt gebracht und mittels· eines Wärmeentwicklungsgerätes ohne Befeuchtungsvorrichtung oder mittels einer Hochglanzpresse oder Trockentrommel 2 bis 30 Sekunden einer Temperatur von 110 bis 200⁰C, vorzugsweise 120 bis 150⁰C, ausgesetzt. Dabei kann dae Poeitiv einer höheren Temperatur als das Negativ ausgesetzt werden. Nach der Trennung der Papiere erhält man ein rotes Bild.

Bildempfangsmaterial II

Bildempfangsmaterial III

Ein Papier wird mit einer Lösung von 100 g Natriumbromat, 1 g Ammoniumvanadat, 20 ml eines Polyäthylenglykols mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 300 und 0,2 g einer 50%igen Lösung eines Netzmittels, das aus einer Kombination von paraffinsulfosaurem Natrium und einem Alkyl-Arylpolyglykoläther besteht, 80 ml eines 15°/oigen

ίο Kieselsäuresole (mit einer Oberfläche von 200 qm/g) in 1,51 Wasser getränkt und getrocknet. Die Verarbeitung geschieht in der oben beschriebenen Weise. Man erhält ein schwarzbraunes Bild.

,,. B e i s ρ i e 1 6

Negativmaterial
Zu 1 1 einer Chlorsilberemulsion werden zugesetzt:

0,1 g Benzotriazol (5%ig in Alkohol),
125 g Natriumacetat,
5 g Cyclopentanonbisulfit.
15 g der Verbindung I oder II.
100 ml einer 15%igen Lösung eines Kieselsäuresole (mit einer Oberfläche von 200 qm/g), 5 ml einer 30%igen wäßrigen Löeung von Saponin.

Der pH-Wert wird mit Zitronensäure auf 5,0 eingestellt. Die Emulsion wird in bekannter Weise auf ein barytiertes Papier aufgetragen und getrocknet.

20

Eine Lösung von 8 g Galactomannan, 1,1g Carboxymethylstärke, 200 g Kaliumbromat, 0,8 g Kupfersulfat, 4 mg Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 200,0,8 g einer 50%igen Lösung eines Netzmittels, das aus einer Kombination von paraffinsulfosaurem Natrium und einem Alkylarylpolyglykoläther besteht, 45 ml eines 15%igen Kieselsäuresole (mit einer Oberfläche von 200 qm, g in 1 1 Wasser werden mit Schwefelsäure auf pH 3,5 f>5 eingestellt und in bekannter Weise auf ein Papier aufgetragen und getrocknet. Man erhält ein grauschwarzes Bild.

Bildempfangsmaterial IV

Eine Lösung von 20 g Alginsäurepropylenglykolester, 4 g Gelatine, 5 g Polyvinylacetat, 0,6 g kolloidalem Silbersulfid, 0,08 g 3-Mercapto-4,5-dimethyltriazoH 1,2,4), 2 ml eines Polyäthylenglykols mit einem durchschnittlichen Molgewicht von etwa 400 und 2 ml 5%iges Saponin in 1 1 Wasser werden auf ein Papier aufgetragen und getrocknet. Negativ und Positiv werden nach der Belichtung des ersteren in Kontakt gebracht und durch ein Wärmeentwicklungsgerät mit Befeuchtungsvorrichtung in 10 Sekunden bei einer Walzen temperatur von 125 ⁰C durchgeführt. Nach weiteren 15 Sekunden Kontaktzeit wird das Positiv vom Negativ getrennt und zeigt ein braunschwarzes Bild.

Mit den im Beispiel 5 beschriebenen Positivmaterialien II und III werden mittels der im Beispiel 5 beschriebenen Verarbeitung mit den Bildempfangsmaterialien II und III braunschwarze Farbbilder erhalten.

An Stelle der obengenannten Entwicklersubstanz kann man der Negativschicht auch 20 g der Verbindung XV oder 20 g der Verbindung XIX zusetzen.

Beispiel 7
Negativmaterial
Zu 1 I einer Chlorsilberemulsion werden zugesetzt:

30 mg l-Phenyl-5-mercaptotetrazol (l%ig in Alkohol),

100 g Natriumacetat (kristallin),
75 ml einer 15%igen Löeung einee Kieselsäuresole (mit einer Oberfläche von 200 qm/g), 5 g Cyclohexanonbisulfit,
10 g der Verbindung I oder II,
5 ml Polyäthylenglykol von einem durchschnitt-

schnittlichen Molgewicht von 400,
5 ml Saponin (30%ig).

Der pH-Wert wird mit Schwefelsäure auf 5,3 eingestellt. Die Emulsion wird in bekannter Weise auf dem Papier aufgetragen und getrocknet.

Mit den im Beispiel 5 beschriebenen Bildempfangsmaterialien II und III wird unter den dort angegebenen Verarbeitungsbedingungen ein dunkelbraunes Bild erhalten. Mit dem im Beispiel 6 beschriebenen Bildempfangsmaterial IV wird unter den dort angegebenen Verarbeitungsbedingungen ein braunschwarzes Bild erhalten.

An Stelle der obengenannten Entwicklersubstanz kann man der Negativschicht auch 15 g der Verbindung XIII zusetzen.

Die nach Beispiel 7 hergestellten Negativmaterialien besitzen sehr viel bessere Lagerbeständigkeit als die entsprechenden p-methylaminophenolsulfathaltigen, mit Kaliummetabisulfit als Entwicklerschutz versehenen bekannten Negativmaterialien. Für das erfindungsgemäße Verfahren können grundsätzlich auch solche lichtempfindlichen Materialien verwendet werden, die die Entwicklersubstanzen nicht in der lichtempfindlichen Schicht, sondern in einer darüber oder darunter befindlichen Hilfsschicht enthalten.

Beispiele

Man beschichtet ein Papier mit einer Lösung von 4,2 g Natriumalginat, 80 g Maltose und 5 g der Verbindung II oder XXV in 1 1 Wasser.

Dieses Material wird mit folgender Halogensilberemulsion überschichtet:

1 kg Chlorsilberemulsion mit einem Gehalt von 2,2 Mol AgCl pro Kilogramm Gelatine,
25 mg l-Phenyl-5-mercaptotetrazol, gelöst in Al- -¹⁵

kohol,

110 g Natriumacetat (kristallin), 5 g kolloidale Kieselsäure, 10 g der Verbindung II oder XXV,

4 g Cyclohexanonbisulfit,

5 ml Saponin (30%ige wäßrige Lösung).

Die Verarbeitung erfolgt, wie im Beispiel 5 beschrieben, oder das belichtete Negativmaterial wird entwickelt und anschließend mit dem Bildempfangsmaterial II oder III vom Beispiel 5 in Kontakt gebracht. Nach der Trennung der Papiere wird ein dunkelbraunes bzw. grauschwarzes Bild erhalten.

B e i s ρ i e 1 9

Zu 1 kg einer beliebigen Bromsilbergelatineemulsion werden zugesetzt:

200 mg 4 - Hydroxy - 6 - methyl - l,3,3a,7 - tetra-

azainden, gelöst in Alkohol, ⁵-^s

120 g Natriumacetat (kristallin), 2 g Cyclohexanonbisujfit, 10 g der Verbindung II,
5 ml Saponin (30%ige wäßrige Lösung).

Der pH-Wert wird auf 5,8 eingestellt. Die Emulsion wird in bekannter Weise auf einen Schichtträger aufgetragen und getrocknet.

Verarbeitung

Das belichtete Negativ wird mit seiner Rückseite mit einer auf 90 bis 200⁰C erhitzten Metall- oder

Kunststofffläche oder mit einem flüssigen Wärmeüberträger 0,5 bis 60 Sekunden in Kontakt gebracht. Als Entwicklungsvorrichtungen können heizbare Pressen, Trocken trommeln, Walzen oder die in der belgischen Patentschrift 628 174 beschriebenen Vorrichtungen verwendet werden, oder das belichtete Negativ wird etwa 10 bis 180 Sekunden einer Infrarotstrahlung ausgesetzt.

Das gut gedeckte und an den belichteten Stellen gegerbte Negativ ist wenig lichtempfindlich. Durch Fixieren und Wässern oder durch Baden in einer alkoholischen Lösung von 2,5-Di-mercapto-thiadiazol-1,3,4- oder l-Phenyl-5-mercaptotetrazol kann es stabilisiert werden.

Beispiel 10

Man beschichtet ein Papier mit einer Dispersion von

6,5 g Natriumalginat,
100 g Polyvinylacetat,
100 g Natriumacetat (kristallin),

Zitronensäure zum Einstellen der Dispersion auf pH 5,1,

5 ml Saponinlösung (5%ig in Wasser), 1,251 Wasser,

Dieses Material wird mit folgender Halogensilberemulsion überschichtet:

1 kg Chlorsilberemulsion mit einem Gehalt

von 2,2 Mol AgCl pro Kilogramm Gelatine,

200 mg 4 - Hydroxy - 6 - methyl - l,3,3a,7 - tetra-

azainden (gelöst in Alkohol), 50 mg Benzotriazol (gelöst in Alkohol), HOg Natriumacetat (kristallin),

2 g Cyclopentanonbisulfit, 10 g der Verbindung I,

3 g kolloidale Kieselsäure,

5 ml Saponin (5%ige wäßrige Lösung).

Der pH-Wert wird mit Zitronensäure auf 4,9 eingestellt. Die Emulsion wird in bekannter Weise auf die Zwischenschicht aufgetragen und getrocknet.

Verarbeitung

Das belichtete Negativmaterial wird, wie im Beispiel 9 beschrieben, entwickelt. Es wird ein gut gedecktes und an den belichteten Stellen gegerbtes Negativ erhalten. Das entwickelte Negativ wird zur Herstellung einer seitenrichtigen Kopie mit einem Ubertragmaterial in Kontakt gebracht, wobei die Materialien einer Temperatur von 100 bis 200⁰C, vorzugsweise 140 bis 180⁰C, ausgesetzt werden, wodurch die unbelichteten und ungegerbten Teile des Negativs auf das Ubertragmaterial übertragen und dort geschwärzt werden. Die beiden Papiere werden sofort nach dem Erwärmen getrennt, wobei auf dem Ubertragmaterial ein schwarzes positives Bild der Vorlage erhalten wird. Bei dem Ubertragprozeß kann je nach dem verwendeten Gerät das Negativ oder das Ubertragmaterial oder die Rückseite beider Papiere durch Wasser oder Wasserdampf etwas angefeuchtet werden, wodurch vor allem die Planlage der Papiere verbessert wird. Beispielsweise können Ubertragungsmaterialien verwendet werden, die nach folgender Vorschrift hergestellt werden:

	1	200 679	16
15			Verarbeitung
Ubertragungsmaterial

Ein Rohpapier wird mit folgender Lösung beschichtet und getrocknet:

70 g Polyvinylalkohol,
10 g Thiosemicarbazid,
8 g Benzosulfönsäurehydrazid,
10 g Esterwachs (Wachs »KSE«, Handelsprodukt der Farbwerke Hoechst),

1 1 Wasser.

Beispiel 11
Man beschichtet ein Papier mit einer Lösung von:

36 g Polyvinylalkohol,

50 g Natriumacetat (kristallin),

Zitronensäure zum Einstellen des pH-Wertes auf 5,3,

15 g der Verbindung XIX,

2 g Cyclohexanonbisulfit,
1 1 Wasser.

Dieses Material wird mit folgender Halogensilberemulsion überschichtet:

1 kg Chlorsilberemulsion mit einem Gehalt

von 2,2 Mol AgCl pro Kilogramm Gelatine,

mg 4 - Hydroxy - 6 - methyl - l,3,3a,7 - tetraazainden und 20 mgN-Phenyl-N'-(5)-benztriazolylharnstoff, gelöst in Alkohol,
g Natriumacetat (kristallin),
5 g kolloidale Kieselsäure,
5 ml Saponin (30%ige wäßrige Lösung).

Die Verarbeitung erfolgt wie im Beispiel 10 beschrieben.

B ei sρ i el 12

Man beschichtet ein Papier mit einer Dispersion von

1,8 g Galactomannan,
17,5 g Polyvinylacetat,
15 g Rohrzucker,
10 g der Verbindung II,

2 g Cyclohexanonbisulfit, 5 ml Saponin (5%ige wäßrige Lösung),

1 1 Wasser.

Dieses Material wird mit der im Beispiel 11 angegebenen Halogensilberemulsion überschichtet. .so

An Stelle der Verbindung II können der Zwischenschicht auch äquimolare Mengen der Verbindung XV zugesetzt werden. Die Verarbeitung erfolgt wie im Beispiel 10 beschrieben.

Beispiel 13

Das belichtete Negativmaterial wird in Kontakt mit einem im Siebdruck gebräuchlichen Japanpapier mit einem im Beispiel 9 angegebenen Gerät entwickelt. Nach der Entwicklung wird das Japanpapier etwas mit Wasser angefeuchtet oder das ganze in Wasser gebadet. Das feuchte Japanpapier kann nun von dem Negativpapier getrennt werden. Auf

ίο dem Japanpapier befinden sich die belichteten und gegerbten Teile der Emulsionsschicht, und auf der Zwischenschicht befinden sich die unbelichteten, ungegerbten Teile der Emulsionsschicht. Die gegerbten Gelatineteile bilden auf dem Japanpapier

is eine farbundurchlässige Schicht, wodurch eine für den Siebdruck geeignete Druckmatrize entstanden ist.

Beispiel 14

Man beschichtet ein Papier mit einer Dispersion von

10 g Alginsäurepropylenglykolester,
g Polvinylacetat,
20 g Rohrzucker,
10 g der Verbindung II,

8 ml Saponin (5%ige wäßrige Lösung),

1.5 1 Wasser.

Dieses Material wird mit der im Beispiel 11 angegebenen Halogensilberemulsion überschichtet.

In 1 1 Wasser werden 70 g Natriumpolyacrylat und g kolloidale Kieselsäure gelöst. Diese Lösung wird auf einen" Schichtträger aufgetragen und getrocknet.

Verarbeitung

Das im Beispiel 13 beschriebene Negativmaterial wird mit der zu kopierenden Negativvorlage belichtet. Das belichtete Negativmaterial wird in Kontakt mit dem Bildempfangsmaterial entwickelt. Nach der Trennung der beiden Materialien erhält man eine positive Kopie der negativen Vorlage, da die gegerbten Gelatineteile auf das Ubertragmaterial übertragen werden.

An Stelle der in den Beispielen angegebenen Chlorsilberemulsion kann auch eine Bromchlorsilberemulsion, wie sie für Vergrößerungspapiere gebräuchlich ist, verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliches Material mit mindestens einer Entwicklersubstanzen enthaltenden lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht oder damit in Kontakt stehenden Schicht, die auf einer Unterlage aufgebracht ist, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem o- oder p-Aminophenol, o- oder p-Aminonaphthol oder einem p-Phenylendiamin, wobei mindestens eine der Aminogruppen dieser Entwicklersubstanzen mit einer Methanphosphonsäuregruppierung substituiert ist.

2. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer o- oder p-Aminophenol-, o- oder p-Aminonaphthol- oder p-Phenylendiamin-Entwicklersubstanz, die mindestens in einer Aminogruppe einen Substituenten der Formel

Ri O

i 11

— C-P-OH

R₂ OH

enthält, worin Ri Wasserstoff, kurzkettige Alkylreste, Aryl, Cycloalkyl oder heterocyclische Reste und Ra Wasserstoff, niedere Alkylreste oder Phenyl bedeutet.

3. Lichtempfindliches Material nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch eine o- oder p-Aminophenol-, o- oder p-Aminonaphthol- oder Phenylendiamin-Entwicklersubstanz, die eine Methanphosphonsäuregruppierung enthält in Mengen von 15 bis 150 g pro Mol Halogensilber.

4. Lichtempfindliches Material nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Entwicklersubstanz der Formel HO

CH₃

6. Lichtempfindliches Material nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Entwicklersubstanz der Formel

H H

HO

PO₃H₂

HO

5. Lichtempfindliches Material nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Entwicklersubstanz der Formel

PO₃H₂

CH₃