DE1036640B - Photographisches Verfahren zur Herstellung von monochromatischen oder mehrfarbigen Bildern, z. B. nach einem Diffusionsuebertragungsverfahren, und Material zur Durchfuehrung des Verfahrens - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein photographisches Verfahren und insbesondere Verfahren zur Herstellung von Farbbildern und Farbstoffentwicklersubstanzen für derartige Verfahren.

Ganz allgemein schlägt die Erfindung ein Verfahren und Entwicklersubstanzen zur Entwicklung von belichteten Silberhalogenidemulsionen vor. Insbesondere behandelt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Farbbildern nach dem Diffusionsübertragungsumkehrverfahren, bei dem eine einzige Substanz, d. h. ein Farbstoffentwickler, zum Entwickeln des latenten Bildes angewandt wird und bei dem nicht umgesetzte Teile einer derartigen Substanz benutzt werden, um ein positives Bild des entwickelten latenten Bildes zu erhalten, wobei die umgesetzten Anteile einer derartigen Substanz nahezu in dem lichtempfindlichen Element, das die Emulsion enthält, festgelegt werden, während nicht umgesetztes Reagenz auf ein bildaufnehmendes Material übertragen wird, um das positive Bild zu ergeben.

Die Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung neuartiger photographischer Farbstoffentwicklersubstanzen hierfür.

Das neue Verfahren dient zur Herstellung von Farbbildern, die aus Farbstoffen hergestellt werden, die substraktive Farben sind, und insbesondere Verfahren zur Herstellung von monochromatischen Farbbildern, schwarzen Farbbildern und mehrfarbigen Bildern und Verfahren, bei denen ein latentes Bild eines Gegenstandes in einer belichteten lichtempfindlichen Schicht vorliegt, das z. B. einen vorbestimmten Farbanteil dieses Gegen-Standes wiedergibt, mit einer neuartigen Farbstoffentwicklersubstanz verarbeitet wird, um auf einem bildaufnehmenden Material ein Farbbild zu erzeugen, das eine vorherbestimmte Farbe besitzt und das ein umgekehrtes Bild des latenten Bildabdrucks ist.

Die Erfindung betrifft Verbesserungen der in den USA.-Patentschriften 2 559 643, 2 647 049 beschriebenen Verfahren, in denen Diffusionsübertragungsumkehrverfahren beschrieben werden, bei denen eine belichtete Silberhalogenidemulsion, die ein latentes Bild enthält, unter Verwendung von Farbkupplern und Farbstoffentwicklern verarbeitet wird, um einem bildaufnehmenden Element ein umgekehrtes oder positives Farbbild dieses latenten Bildes zu erteilen, indem man in diese Emulsionsschicht eine geeignete flüssige Verarbeitungsmasse eindringen läßt und diese Emulsionsschicht direkt auf einer geeigneten, bildaufnehmenden Schicht anordnet. Gemäß diesen Verbesserungen werden positive Farbbilder unter Verwendung von Farbstoffentwicklersubstanzen an Stelle einer Vielzahl von Verbindungen erhalten. Dementsprechend wird die Erfindung im Hinblick auf derartige Umkehrverfahren und Produkte, die zur Durchführung derselben geeignet sind, beschrieben, obwohl sie nicht nur auf diese begrenzt ist.

Photographisch.es Verfahren
zur Herstellung von monochromatischen

oder mehrfarbigen Bildern, z. B. nach

einem Diffusionsübertragungsverfahren,

und Material zur Durchführung

des Verfahrens

Anmelder:

International Polaroid Corporation,
Jersey, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau, Lauterstr, 37,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. Februar und 25. September 1956

Edwin Herbert Land, Cambridge, Mass.,
Howard Gardner Rogers, Weston, Mass.,

Elkan Rogers Blout, Belmont, Mass.,
Milton Green, Newton Highlands, Mass.,

Helen Pollak Husek, Waltham, Mass.,

Myron Sydney Simon, Newton Centre, Mass.,

und Pvobert Burns Woodward, Belmont, Mass. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

Die erfindungsgemäß beschriebenen Farbstoffentwicklersubstanzen sind auch für andere photographische Verfahren geeignet, in denen Farbstoffentwicklersubstanzen verwendet werden, die ebenfalls das chromophore System eines Farbstoffs und das entwickelnde Prinzip eines Silberhalogenid entwickelnden Mittels enthalten.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein lichtempfindliches Element, das eine Silberhalogenidemulsion enthält, belichtet und mit einer flüssigen Verarbeitungsmasse, z. B. durch Eintauchen, Überziehen, Sprühen, Darüberfließenlassen u. dgl., im Dunkeln durchtränkt und über dem photoempfindlichen Element vor, während oder nach dem Benetzen ein folienälmliches Trägerelement angeordnet, das als bildaufnehmendes Element verwendet werden kann. Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält das lichtemp-

809 597/48Ϊ

3 4

findliche Element eine Farbstoffentwicklerschicht, und Stoffentwicklerschicht aufbringen, indem man eine Überdie flüssige Verarbeitungsmasse wird auf das lichtempfind- zugslösung anwendet, die etwa 0,5 bis 8 Gewichtsprozent liehe Element in einer gleichmäßigen Schicht aufgebracht, an Farbstoffentwickler enthält. Ähnliche Konzentrawenn das lichtempfindliche Element und ein bildauf- tionen können benutzt werden, wenn der Farbstoffentnehmendes Element aufeinandergebracht werden. Gemäß 5 wickler als Bestandteil der flüssigen Verarbeitungsmasse der Erfindung kann man weitei die flüssige Verarbeitungs- angewandt wird, und in bestimmten Fällen sind auch masse vor dem Belichten aufbringen. Die flüssige Ver- Konzentrationen von nur 0,2 °/₀ in der flüssigen Verarbeitungsmasse durchdringt die Emulsion, so daß eine arbeitungsmasse geeignet.

Lösung des Farbstoffentwicklers erhalten wird, der nahe- Die Fähigkeit des entwickelnden Prinzips des Farbzu gleichmäßig darin verteilt ist. Wenn das latente Bild io Stoffentwicklers, die Emulsion zu gerben oder zu härten, entwickelt wird, wird das Oxydationsprodukt des Färb- kann ausgenutzt werden, indem man den Farbstoffstoffentwicklers festgelegt oder als solches mit dem ent- entwickler dem lichtempfindlichen Element in einer wickelten Silber ausgefällt, wobei eine bildweise Ver- Menge je Flächeneinheit der Emulsion einverleibt, die teilung des nicht oxydierten Farbstoffentwicklers, der in größer als die ist, die erforderlich ist, um diese Fläche, der flüssigen Verarbeitungsmasse gelöst ist, erhalten wird. 15 wenn sie vollständig belichtet ist, vollständig zu ent-Dieses Festlegen ist offensichtlich mindestens zum Teil wickeln, wodurch weiterer überschüssiger Farbstoffauf eine Änderung der Löslichkeitseigenschaften des Färb- entwickler aus den nicht belichteten Flächen erhöhte Stoffentwicklers nach Oxydation zurückzuführen, und Dichte und größere Kontraste hervorrufen kann,
zwar insbesondere im Hinblick auf seine Löslichkeit in Die obenerwähnte flüssige Verarbeitungsmasse ist ein alkalischen Lösungen. Ferner ist dieses zum Teil auf eine 20 Lösungsmittel für die nicht umgesetzten Farbstoffentgerbende Wirkung zurückzuführen, die das oxydierte wickler und besteht mindestens aus einer wäßrigen Entwicklungsmittel auf die Emulsion ausübt. Mindestens Lösung einer alkalischen Verbindung, z. B. Diäthylamin, ein Teil dieser bildweisen Verteilung von nicht oxydiertem Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat, und sie kann Farbstoffentwickler wird durch Diffusion auf eine über- die Farbstoffentwicklersubstanz enthalten. In einigen geordnete bildaufnehmende Schicht bzw. Element über- 25 Fällen kann sie ferner eine geringe Menge einer üblichen tragen, wobei von dieser Übertragung Silber oder oxy- Entwicklersubstanz enthalten. Wenn man die flüssige dierter Farbstoffentwickler nahezu ausgeschlossen sind. Verarbeitungsmasse auf die Emulsion durch Sprühen, Unter gewissen Umständen kann man die Schicht der vorzugsweise in einer relativ dünnen, gleichmäßigen flüssigen Verarbeitungsmasse als bildaufnehmende Schicht Schicht, aufbringen will, kann sie ferner eine die Viskosität verwenden. Letzteres Element nimmt aus der Emulsion, 30 erhöhende Verbindung enthalten, die das filmbildende ohne daß die bildweise Verteilung des nicht oxydierten Material ergibt, das, wenn die Masse aufgesprüht und Farbstoffentwicklers merklich beeinträchtigt wird, den getrocknet ist, einen relativ festen und beständigen Film nicht oxydierten Farbstoffentwickler durch Diffusion in bildet. Ein bevorzugtes, filmbildendes Material ist ein verschiedene Tiefen auf, so daß ein umgekehrtes oder hochmolekulares Polymerisat, z. B. ein polymerer wasserpositives, gefärbtes Bild des entwickelten Bildes erhalten 35 löslicher Äther, der gegenüber einer Alkalilösung inert wird. Das bildaufnehmende Element kann Mittel ent- ist, so z. B. eine Hydroxyäthylcellulose oder eine Natriumhalten, die den diffundierten, nicht oxydierten Farbstoff- carboxymethylcellulose. Es können aber auch andere entwickler beizen oder auf andere Weise festlegen. Wenn filmbildende Substanzen oder Dickungsmittel, deren die Farbe des diffundierten Farbstoffentwicklers durch Fähigkeit, die Viskosität zu erhöhen, nahezu nicht beein-Veränderungen des p_H des bildaufnehmenden Elementes 40 trächtigt wird, wenn sie längere Zeit in Lösung gehalten beeinträchtigt wird, kann man dieses p_H so einstellen, daß werden, angewandt werden.

ein pH erhalten wird, mit dem die gewünschte Farbe Die Farbstoffentwickler dieser Erfindung können durch

erzielt wird. Es wurde gefunden, daß Diffusionszeiten von die folgenden Formeln dargestellt werden:

ungefähr 1 Minute gute Ergebnisse liefern, aber diese r^ N = N 10 (I)

Berührungszeit kann man gegebenenfalls abstimmen, 45 1 i_p

wenn Veränderungen der Temperatur oder anderer Be- Tj^ N = N- O¹ N = N-1 O² (H)

dingungen ausgeglichen werden müssen. Das gewünschte L >_p

positive Bild wird freigelegt, indem man das bildauf- R2 ο
nehmende Element gegen Ende der Durchdringungszeit

von dem lichtempfindlichen Element abzieht. 50 ^ N = N O N- -C (CH) X CIII)

Die Farbstoffentwicklersubstanzen dieser Erfindung ² "

können in dem lichtempfindlichen Element, z. B. in, vor worin M Y R¹ Ar oder Y Ar

oder hinter der Silberhalogenidemulsion verwendet

werden, oder man kann sie in dem bildaufnehmenden ,^ ηχί\
Element oder in der flüssigen Verarbeitungsmasse an- 55

wenden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein ist. R¹ ist eine Alkylengruppe, vorzugsweise eine Alkylen-

Überzug oder eine Schicht des Farbstoffentwicklers hinter gruppe, die nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome enthält,

der Silberhalogenidemulsion angeordnet, d.h. auf der und ganz besonders eine Äthylen-(—CH₂CH₂—)-gruppe;

Seite der Emulsion, die dem photographierten Gegen- Ar ein Arylkern, z. B. ein Benzol- oder Naphthalinkern,

stand, wenn die Emulsion belichtet wird, am weitesten 60 jedes Z¹ eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine niedere

entfernt ist, und vorzugsweise wird sie auch so ange- Alkylgruppe, wie Methyl oder Äthyl, oder ein Halogen,

ordnet, daß sie von dem bildaufnehmenden Element, wie Chlor; jedes Z² eine Alkoxygruppe, vorzugsweise eine

wenn dieses darüber angeordnet ist, am weitesten ent- niedere Alkoxygruppe, wie Methoxy oder Äthoxy, oder

fernt ist. Daß man den Farbstoffentwickler hinter die ein Halogen, wie Chlor, oder eine Alkylgruppe, vorzugs-

Emulsionsschicht, wie bei der bevorzugten Ausführungs- 65 weise eine niedere Alkylgruppe, wie Methyl oder Äthyl;

form, anordnet, hat den Vorteil, daß ein erhöhter Kontrast m ist 0, 1 oder 2; p ist 1 oder 2; Y eine 2,5-Dihydroxy-

in dem positiven Bild erzielt wird, und ferner wird hier- phenyl-, eine 2,3-Dihydroxyphenyl- oder eine 3,4-Di-

durch jede lichtfiltrierende Wirkung des gefärbten Färb- hydroxyphenylgruppe, die auch durch Alkyl- oder

Stoffentwicklers auf ein Mindestmaß beschränkt. Bei Halogengruppen substituiert sein kann. Q, Q¹ und Q²

dieser bevorzugten Ausführungsform kann man die Färb- 70 sind die Reste von Kupplersubstanzen, die imstande sind,

mit Diazoniumverbindungen zu kuppeln. Q¹ und Q² können gleiche oder verschiedene Kupplerbestandteile sein; R² ist Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe, wie Methyl oder Äthyl; η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 5 und X ein Benzolkern, der durch Hydroxyl- und/oder Aminogruppen in o- oder p-Stellung zueinander, ferner durch Halogen-, Acyl-, Alkoxy- oder Alkylgruppen oder weitere Hydroxy- oder Aminogruppen substituiert sein kann, soweit die Fähigkeit von X, Silberhalogenid zu entwickeln, durch derartige weitere Substitution nicht zerstört wird. Die Aminogruppen in X können mit Alkylgruppen substituiert sein.

Als Beispiele für geeignete, kuppelnde Bestandteile oder Kuppler, von denen sich Q, Q¹ und Q² ableiten, seien Phenole und aromatische Amine, deren o- oder p-Stellung zur Hydroxyl- oder Aminogruppe nicht besetzt ist, z. B. Phenol, Aniline, Naphthole, Anthrole, Naphthylamine u. dgl.; heterocyclische, aromatische Verbindungen, die Hydroxyl- oder Aminogruppen enthalten, wie Pyrazolone oder Pyrrole; aliphatisch« oder alicyclische, aktivierte Methylenkuppler, d. h. Verbindungen mit einer aliphatischen oder alicyclischen Methylengruppe, die durch zwei angrenzende Keto-, Aldehyd-, Ester- oder Nitrilgruppen, die gleich oder verschieden sein können, oder durch eine Keto-, Aldehyd-, Ester- oder Nitrilgruppe in Verbindung mit einer Amidgruppe aktiviert sind, z. B. 1,3-Diketone oder /S-Ketonsäurearylamide, u. dgl. und substituierte Derivate derselben erwähnt. Beispiele für Gruppen, die in derartigen substituierten Derivaten vorliegen können, sind Alkyl, Sulfo, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Amino, Keto, Alkylamino, Arylamino, Hydroxyl, Cyan, Alkylamido, Arylamido, Carbalkoxy, Carboxamido, Sulfonamido u. dgl.

Der hier in bezug auf Q, Q¹ und Q² angewandte Ausdruck "Rest eines phenolischen Kupplers« soll Hydroxyphenyl, Hydroxynaphthyl, Hydroxyanthryl u. dgl. Reste und substituierte Derivate derselben bezeichnen. Der Ausdruck >>Rest eines aromatischen Aminokupplers« soll Aminophenyl, Aminonaphthyl und ähnliche Reste und substituierte Derivate derselben bezeichnen; die Ausdrücke »Rest eines heterocyclischen aromatischen Kupplers«, »Rest eines aliphatischen, aktivielte Methylengruppen enthaltenden Kupplers« und "Rest eines alicyclischen, aktivierte Methylengruppen enthaltenden Kupplers/ bezeichnen ähnlich gebaute Reste.

Als Beispiele für geeignete Kuppler oder kuppelnde Bestandteile, die, um die Kupplerreste zu erhalten, angewandt werden, seien erwähnt:

2-Cyanacetylcumaron
4-Methoxy-l -naphthol
1,5-Naphthalindiamin
5-Acetamido-l -naphthol
5 l-Phenyl-3-methyl-S-pyrazolon 4-Methoxy-a-naphthylamin

Andere geeignete kuppelnde Bestandteile sind in den hier angeführten besonderen Beispielen angegeben, ίο Die Verbindungen der vorstehenden Formeln I, II und III verwenden als übliches Zwischenprodukt, in dem M

Y — R¹ — Ar —

ist, Verbindungen der Formel

Y —R¹ —Ar —NH₂ !

(z%

Die bevorzugte Verbindung der Formel IV ist OH

(IV)

NH,

(1) p-Aminophenäthyl-hydrochinon

OH

Eine andere geeignete Verbindung, die der Formel IV entspricht, ist

OH

NH₂-/

-CH₂-CH,

4-Benzyl-l -naphthol

Phenol

Anilin

p-Cresol

4-Methyl-l -naphthol

j8-Naphthol

1 -Phenyl-3-amino-S-pyrazolon

l-Phenyl-3-acetamido-5-pyrazolon 4-Amino-1 -naphthol

4-Isopropoxy-l -naphthol

4-Äthoxy-l -naphthol

l-Phenyl-S-N-n-butyl-carboxamido-S-pyrazolon 4-Sulfo-l-naphthol

2-Hydroxyanthracen

1 -Hydroxyanthr acen

Diketohydrinden

Malonsäurenitril

Acetoacetanilid

1 -Hydroxy-2-naphthanilid

4-Acetamido-a-naphthylamin

(2) 4-Aminonaphthyläthyl-hydrochinon OH

Ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, die der Formel IV entsprechen, besteht darin, daß man ein geeignetes Säurechlorid der Formel

Z\, —Ar — R³ — COCl

NO₂

worin R³ eine Alkylengruppe ist und Ar, Z¹ und _m die oben angegebene Bedeutung besitzen, z. B. Nitrophenylacetylchlorid, mit einem geeigneten Dihydroxybenzol, in dem vorzugsweise eine Hydroxylgruppe geschützt ist, z. B. Monobenzyloxy-hydrochinon, kondensiert, das Produkt nach einer Friesschen Umlagerung zu

OH

l-X-R³

NO₉

0 —CH₂—_X

umlagert und anschließend jede schützende Gruppe reduziert und abspaltet. Gegebenenfalls kann die Alkylengruppe R³ fortfallen, indem man das Säurechlorid der entsprechenden Benzoesäure anwendet.

Zl-Ar-CH₂-COOH

7 8

Man kann ferner Verbindungen, die der Formel IV Selbstverständlich können die relativen Mengenanteile

entsprechen, herstellen, indem man eine Verbindung der an den neuartigen Entwicklersubstanzen der Formel IV

Formel und der anderen Bestandteile der vorstehenden Ent-

N O₂ — Ar — R⁴ — C = O wicklermasse den Erfordernissen angepaßt werden. Dazu

5 gehört, daß man die vorstehende Entwicklermasse modi-

2' H fiziert, indem man andere Schutzmittel oder Alkalien als

die eben angegebenen verwendet. Ferner kann man die

in der Ar, Z¹ und m die vorstehend angegebene Bedeutung vorstehende Entwicklermasse gegebenenfalls abändern, haben und R⁴ eine Einvalenzbindung oder eine Alkylen- indem man andere übliche Bestandteile für Entwicklergruppe ist, mit einem geeignet geschützten Dihydroxy- i° massen, wie Hemmstoffe, Beschleuniger u. dgl., einverphenylketon kondensiert, das Produkt reduziert und die leibt.

schützenden Gruppen abspaltet. Wenn sie als photographische Entwicklersubstanzen

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Verbin- angewandt werden, können die neuartigen Verbindungen düngen, die der Formel IV entsprechen, das insbesondere der Formel IV in Form der freien Base oder der Salze auf Verbindung 1 anwendbar ist, besteht darin, daß man *5 derselben, z. B. als Hydrobromid, eingeführt werden. So ein geeignetes Derivat eines Dihydroxyarylaldehyds, z. B. kann man das Salz verwenden, wenn die Entwicklet ein Dialkoxy- oder ein Diaryloxyderivat, mit der ge- substanz in, auf oder hinter der Silberhalogenidemulsion eigneten Verbindung der Formel einverleibt werden soll, oder auch, wenn gewünscht, ist

eine trockene Entwicklermasse herzustellen, wobei man ao vor dem Gebrauch dieser trockenen Masse Lösungsmittel zusetzt. Wenn hier angegeben wird, daß die Entwicklersubstanzen in Form der freien Base angewandt werden, worin Ar, Z¹ und m die vorstehende Bedeutung haben, so bezieht sich dies auch auf Fälle, wo die Entwicklerumsetzt, anschließend die Nitrogruppe und die Doppel- substanz als Salz eingeführt wird,
bindung des Produktes reduziert und die schützenden 25 Die neuartigen Entwicklersubstanzen der Formel IV Gruppen von den Hydroxylgruppen abtrennt. Gegebenen- sind ferner für Diffusionsübertragungsumkehrverfahren, falls kann man den freien Dihydroxyarylaldehyd ver- und zwar sowohl für Farbstoff und Silber geeignet, und wenden. sie sind insbesondere für solche photographischen Ver-

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von fahren geeignet, wo man Wasch- oder Stabilisierungs-Verbindungen, die der Formel IV entsprechen, und zwar 30 vorgänge in flüssigen Bädern nach der Erzeugung des dienen sie ausschließlich zur Erläuterung. Silberdrucks vermeiden oder auf ein Mindestmaß be

schränken will. Beispiele für derartige Verfahren sind in

Beispiel 1 _der USA.-Patentschrift 2 647 056 beschrieben. Die Ver-

Ein Gemisch aus 100 g p-Nitrophenylessigsäure, 80 g wendung der Entwickler der Formel IV ist jedoch in 2,5-Dimethoxybenzaldehyd und 20 ecm Piperidin wird 35 keiner Weise auf Diffusionsübertragungsumkehrverfahren 6 Stunden auf 160° C erhitzt und über Nacht abkühlen beschränkt, da sie zufriedenstellend bei üblichen mehrgelassen. Das Produkt wird in 100 ecm Essigsäure auf- stufigen photographischen Verarbeitungsverfahren mit gefangen und in 500 ecm Wasser gegossen, wobei ein mehreren Bädern in der Schwarzweiß- oder Farbphotodunkelrotes Öl erhalten wird. Die überstehende Flüssig- graphie angewandt werden können. Wenn die hier bekeit wird abdekantiert und das Öl mit 100 ecm Äthanol 40 schriebenen neuartigen Entwicklersubstanzen bei Diffusiverrieben. Der erhaltene Festkörper wird abfiltriert und onsübertragungsumkehrverfahren angewandt werden, aus 2 000 ecm Äthanol umkristallisiert, wobei 52,5 g können die neuartigen Entwicklermassen dieser Erfindung 2,5-Dimethoxy-4'-nitrostilben in Form von roten Kri- als weiteren Bestandteil ein Lösungsmittel für Silberstallen, die bei 114 bis 116° C schmelzen, erhalten werden, halogenid, wie Natriumthiosulfat, enthalten. Wenn die Das vorstehende Produkt wird in 450 ecm Äthyl- 45 Masse auf die Emulsion aufgebracht werden soll, indem acetat unter Verwendung von 15 g palladinisiertem man sie in dünner Schicht auf diese sprüht, kann sie Bariumsulfat hydriert. Das Lösungsmittel wird anschlie- ferner ein filmbildendes Dickungsmittel, z. B. Natriumßend abgedampft, wobei p-(2,5-Dimethoxyphenäthyl)- carboxymethylcellulose, als hochmolekulares Polymerisat anilin in Form eines Öls erhalten wird. enthalten.

Das so erzeugte p-(2,5-Dimethoxyphenäthyl)-anilin 5<> Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffwird entmethyliert, indem man es unter Stickstoff in entwickler, in denen M

500 ecm 48⁰/„igem HBr 4 Stunden unter Rückfluß zum γ Ri ^r

Sieden erhitzt. Überschüssiges HBr wird anschließend

im Vakuum entfernt, Wasser zugesetzt und nochmals ,γι\

eingedampft. Dann wird Äthanol zugesetzt und nochmals 55

eingedampft. Der zurückbleibende Festkörper wird über ist, wurde gefunden, daß man neuartige Acylderivate der Kaliumhydroxyd getrocknet, wobei 54,5 g p-Aminophen- Verbindungen der Formel IV verwenden muß. Derartige äthylhydrochinon-hydrobromid in Form eines gelben Acylderivate können durch die Formel

Festkörpers vom Schmelzpunkt 215° C erhalten werden.

Die neuartigen Verbindungen der Formel IV sind als 60 Y¹ — R¹ — Ar — NH₂

photographische Entwicklersubstanzen geeignet. Ein Bei- ; (V)

spiel für eine geeignete photographische Entwicklermasse, (Z¹)}^

die eine Verbindung der Formel IV enthält und die nur

zur Erläuterung dient, ist folgendes: dargestellt werden, worin Ar, R¹, Z¹ und m die gleiche

. . 65 oben angegebene Bedeutung haben und Y¹ eine 2,5-Bis-

^elsP^Je acyloxy-, eine 2,3-Bis-acyloxy- oder eine 3,4-Bis-acyloxy-

Wasser 100 ecm phenylgruppe ist, die ferner durch Alkyl oder Halogen

p-Aminophenäthylhydrochinon 0,6 g substituiert sein kann. Die Bezeichnung "Acyloxy« be-

Natriumsulfit 10 g deutet die Gruppierung R^B — COO —, worin R⁵ eine

Natriumhydroxyd 0,2 g 70 aliphatische Gruppe mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoff-

atomen ist. Vei der bevorzugten Ausführungsform enthält R⁵ ein Kohlenstoffatom, und die Acyloxygruppe ist eine Acetoxygruppe. Diese Verbindungen können ebenfalls in Form von Säureadditionssalzen, wie dem Hydrochlorid, vorliegen.

Die Verbindungen der Formel V kann man herstellen, indem man die entsprechende Dihydroxyverbindung mit dem Acylchlorid mit der gewünschten Acyloxygruppe in einem Reaktionsmedium umsetzt, das aus der entsprechenden wasserfreien Säure besteht, die mit Chlorwasserstoff gesättigt worden ist. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt, man kann aber auch Temperaturen bis zu etwa 70° C verwenden. Die jeweilig angewandten Bedingungen können entsprechend dem angewandten Acylhalogenid und der Säure verändert werden. Das Ausgangsmaterial kann entweder als freies Amin oder als dessen Salz angewandt werden.

Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung der Herstellung von Verbindungen, die der Formel V entsprechen.

Beispiel 3

180 ecm Eisessig werden mit gasförmigem Chlorwasserstoff gesättigt und 180 ecm Acetylchlorid zugesetzt. Anschließend werden 45 g Aminophenäthyl-hydrochinon zugesetzt und die Mischung 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wonach vollständige Auflösung erfolgt ist. Das Reaktionsgemisch wird anschließend in 2 1 wasserfreien Äther gegossen. Nach einigen Minuten Verreiben wird das Lösungsmittel abgegossen und durch 1 1 trockenen Äther ersetzt. In Abständen unter Kühlen in einem Trockeneisbad wird weiterverrieben, bis vollständige Verfestigung erfolgt ist. Der Festkörper wird schnell abfiltriert und anschließend in einem Vakuumexsikkator über Kaliumhydroxyd getrocknet, wobei 50 g 2,5-Bisacetoxyphenäthylanilinhydrochlorid der Formel

Wenn der kuppelnde Bestandteil ein phenolischer Kuppler ist und insbesondere ein Naphthol, so wurde gefunden, daß bei Kuppeln in o-Stellung zur Hydroxylgruppe ein Farbstoffentwickler von überlegenen Farbeigenschaften erhalten wird. Ferner wurde gefunden, daß derartige, in o-Stellung gekuppelte Farbstoffentwickler innerhalb eines ziemlich weiten Bereichs nach beiden Seiten vom Neutralpunkt im wesentlichen nicht pn-empfindlich sind.

•o Die Verbindungen der Formel V kann man auf die Weise diazotieren, die in dem folgenden Beispiel erläutert wird.

Beispiel 4

7,9 g (0,02 Mol) 2,5-Bisacetoxyphenäthyl-anilinhydrochlorid werden in 150 ecm Wasser, das 4 ecm (0,05 Mol) konzentrierte Salzsäure enthält, gelöst und bei 0 bis 5° C durch Zusatz von 1,4 g (0,02 Mol) Natriumnitrit in 15 ecm

ίο Wasser diazotiert. Nach 10 Minuten wird die Lösung geklärt und der p_H-Wert mit Natriumacetat auf 5 bis 6 erhöht. Die klare Diazolösung ist dann zum Kuppeln entsprechend den Beispielen dieser Beschreibung gebrauchsfertig.

Als Beispiele für Farbstoffentwickler, die der Formel I entsprechen, worin M

Y — R¹ — Ar

ist, d. h. Farbstoffentwicklern der Formel

O —C —CH., Y-Ri-Ar-N = N-I Q

(ZV L

können die folgenden angeführt werden:

(Ia)

C Hfl C Hn

OH

(3)

— C — CH,

als weißer kristalliner Festkörper erhalten wird, der bei 153 bis 157° C schmilzt.

Es ist bekannt, daß freie Hydrochinongruppen schnell Diazoniumsalze reduzieren. So ist es praktisch unmöglich, eine Aminoverbindung in Gegenwart einer Hydrochinongruppe zu diazotieren. Die neuartigen Verbindungen der Formel V können jedoch glatt diazotiert werden und sind demzufolge zur Herstellung von Azoverbindungen äußerst wertvoll.

Das Kuppeln wird im allgemeinen bei einem pn-Wert durchgeführt, der vorzugsweise nicht über etwa 9 liegt. Die Hydroxygruppen von Y werden während dem Diazotieren und Kuppeln, z. B. durch Anwendung der Diacetoxyderivate, geschützt.

Durch Verwendung von 2 Mol Diazoniumsalz auf je 1 Mol Kupplungskomponente kann man bestimmte dieser kuppelnden Bestandteile, die den Rest Q oder Q² ergeben, zweimal kuppeln, wie z. B. Phenole und aromatische Amine, wie 1,6-Dihydroxynaphthalin und 1,5-Diaminonaphthalin.

- C Ho — C rlo —

-N = N-, -NH₂

j N N''

OH

(4) l-Phenyl-3-amino-4-[p-(2',5'-dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-5-pyrazolon

OH

OH

-CH₉-CH₉-

-N = N-

OH

(5) l-[p-(2',5'-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-2-naphthol

(6) 2-[p-(2',5'-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-4-sulfo-l -naphthol

809 597/48«

11

12

(11) 2-[p-(2',5'-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-4-amino-l -naphthol

CH₂-CH₂-/ ; —N = N-

H₃C- C-NH-

OH

OH

OH

OH

.-N = N-

(7) 4-[p-(2',5'-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]- ίο qjj OCH 5-acetamido-l-naphthol ³

(8) 4-[p-(2',5'-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]- (12) 2-[p-(2',5'-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-5-benzamido-l -naphthol 4-methoxy-l -naphthol

(9) 1 -Phenyl-3-methyl-4-[p-(2',5'-dihydroxyphenäthyl)- (13) 2-[p-(2',5'-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-phenylazo]-5-pyrazolon 15 4-äthoxy-l-naphthol

(10) 2-[p-(2',5'-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]- (14) 2-[p-(2',5'-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-

4-acetamido-l -naphthol 4-n-propoxy-l -naphthol

OH

£JJ QJJ

;—N=N-

HO-

-C-O-CH₉-CH,

OH

(15) l-Phenyl-3-carbäthoxy-4-[p-(2',5'-dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-5-pyrazolon

OH O

— C H₉ — C Ho

,-N = N-CH-C-; C = N

O ,

OH

(16) 2-(a-Cyan-a-[p-(2',5'-dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-acetyl)-cumaron

OH

-CH₉-CH₉-

OH

,—N = N-τ-

C-NH-C₁H,

HO-I ^N

1ST

(17) l-Phenyl-3-N-n-butyl-carboxamido-4-[p-(2',5'-dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-5-pyrazolon

(18) 2-[p-(2',5'-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-4-isopropoxy-l -naphthol

OH

(19) l-Phenyl-3-N-cyclohexylcarboxamido-4-[p-(2',5'-dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-5-pyrazolon

(20) 1 -Phenyl-3-phenyl-4-[p-(2',5'-dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-5-pyrazolon

OCH,

-N = N-

-NH₉

OH

(21) 2,5-Dimethoxy-4-[p-(2',5'-dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-anilin

OH

""' V^ JrI

2 \s ±±2

OH

^>_N = N —	... „.	NH-	C-
HO-J,	N
-CH
Λ.
y

(22) l-Phenyl-3-diphenylacetamido-4-[p-(2',5'-dihydroxyphenäth.yl)-phenylazo]-5-pyrazolon

(23) 2-[p-(2',5'-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-4-cyclohexoxy-l-naphthol

OH

—■ CH2 — C H 2 —<

-N = N-

ί—NH,

OH

(24) 4-[p-(2',5'-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-l-naphthylamin

(25) 2-[p-(2',5'-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-4-hexyloxy-l-naphthol

Die folgenden Beispiele für die Herstellung von Farbstoffentwicklern, die der Formella entsprechen, dienen nur zur Erläuterung.

Beispiel S

7,9 g (0,02 Mol) 2,5-Bisacetoxyphenäthyl-anilinhydrochlorid werden diazotiert und die diazotierte Lösung bei Raumtemperatur innerhalb ¹J₂ Stunde zu einer Lösung von 3,15 g (0,018 Mol) l-Phenyl-3-aminopyrazolon in 300 ecm Äthanol und 300 ecm 10%igem NaHCO₃ in Anteilen zugesetzt. Die erhaltene, gelbbraune Aufschlämmung wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, filtriert und der Filterkuchen gut mit 10%igem NaHCO₃ gewaschen. Der Filterkuchen wird in verdünnter Essigsäurelösung aufgeschlämmt, filtriert und kräftig mit Wasser gewaschen. Das Produkt wird im Vakuum über Schwefelsäure getrocknet, wobei 8 g (89 °/₀) erhalten werden.

Das vorstehende Produkt wird in 160 ecm Äthanol gelöst, mit 40 ecm Wasser und anschließend 18 g Kaliumhydroxyd versetzt und der Kolben sofort evakuiert. Er wird 5 Minuten unter mehrmaligem Erwärmen auf einem Dampfbad geschüttelt, anschließend abgekühlt, direkt mit Salzsäure angesäuert und mit Wasser verdünnt, um die Fällung zu vervollständigen. Nach dem Filtrieren wird der Festkörper mit Wasser gewaschen.

Zur Reinigung wird der Filterkuchen unter Stickstoff in einer möglichst geringen Menge Äthanol gelöst und die heiße Lösung mit aktivierter Tierkohle versetzt. Das Material wird aus dem Filtrat mit Hilfe einer l%igen NaCl-Lösung, die eine Spur HCl enthält, wieder ausgefällt, der Rückstand filtriert und dieses Verfahren nochmals wiederholt. Der erhaltene gelborange Festkörper wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 4 g (45 °/₀ Ausbeute) der Farbstoffentwicklersubstanz l-Phenyl-3-amino-4-[p-(2',5'-dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-5-pyrazolon (Verbindung 4) erhalten werden, die bei 244 bis 245° C schmilzt. Die Spektralabsorptionskurve zeigt in Äthanol bei 400 πιμ ein lm_a%.

Beispiel 6

2,1 g (0,006 Mol) 2,5-Bisacetoxyphenäthyl-anilinhydrochlorid werden diazotiert und bei etwa 15° C zu einer Lösung von 1,4 g (0,008 Mol) 4-Methoxy-l-naphthol in 100 ecm Aceton gegeben und portionsweise mit 100 ecm gesättigtem NaHCO₃ versetzt. Die Aufschlämmung wird 4 Stunden gerührt, filtriert und der Filterkuchen gut mit Wasser gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wird in einer Lösung von 3 g Kaliumhydroxyd in 20 ecm Wasser und 40 ecm Äthanol gelöst und der Kolben sofort evakuiert. Er wird 3 Minuten unter mehrmaligem Erwärmen auf einem Dampfbad geschüttelt, anschließend die Lösung kurz abgekühlt und dann schnell in verdünnte Salzsäure hineinfiltriert. Der erhaltene Niederschlag wird filtriert und gut mit Wasser gewaschen. Das Produkt wird gereinigt, indem man es aus wäßrigem Methylcellosolve umkristallisiert und anschließend trocknet, wobei eine 90%ige Ausbeute an 2-[p-(2',5'-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-4-methoxy-l-naphthol (Verbindung 12) erhalten wird; Xma_X = 530 τημ in Äthanol.

Beispiel 7

3,5 g 2,5 - Bisacetoxyphenyläther - anilinhydrochlorid werden diazotiert und mit 1,4 g 5-Acetamido-1-naphthol in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 5 beschrieben, diazotiert und gekuppelt, wobei 1 g 4-[p-(2',5'-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-5-acetamido-l -naphthol (Verbindung?) als rötlichbrauner Festkörper erhalten wird, der sich bei 230° C zersetzt. Die Spektralabsorptionskurve dieses Produktes in Pyridin zeigt X_max = 474 χημ.

Beispiel 8

Ähnlich wie im Beispiel 5 wird 1 g 2,5-Bisacetoxyphenäthyl-anilinhydrochlorid diazotiert und mit 0,4 g /?-Naphthol gekuppelt, wobei 0,7 g l-[p-(2',5'-Dihydrophenäthyl)-phenylazo]-2-naphthol (Verbindung 5) als orangebrauner Festkörper erhalten werden, der sich bei 230° C zersetzt.

In allen angegebenen Beispielen sind Teile, wenn nicht anders vermerkt, auf das Gewicht bezogen, und alle Vor-

15 16

gänge, bei denen lichtempfindliche Materialien verwendet Beisüiel 12
werden, werden unter Ausschluß von aktiver Strahlung

durchgeführt. Die Verwendung eines lichtempfindlichen Elementes,

In allen hier angegebenen Beispielen, in denen ein bild- das, wie im Beispiel 9 beschrieben, unter Verwendung von

aufnehmendes Element aus Nylon angewandt wird, wird 5 3% 2-[p-(2',5'-Dihydroxyphenäthyl(-phenylazo]-4-acet-

dieses Element hergestellt, indem man ein mit Cellulose- amido-1-naphthol {!max = 521 ηιμ in Pyridin; Verbin-

acetat überzogenes Barytpapier mit einer Lösung über- dung 10) ergibt ein magentarotes, positives Übertragungs-

zieht, die aus 4% N-Methoxymethylpolyhexamethylen- bild.

adipinamid in SO/^gem wäßrigem Isopropanol besteht .In Beisniell3

ähnlicher Weise kann man ein bildaufnehmendes Element io "

mit einem Polyvinylalkohol herstellen, indem man an Die Wiederholung des im Beispiel 9 beschriebenen Ver-

Stelle der Nylonmasse eine 6%ige wäßrige Polyvinyl- fahrens unter Verwendung von 3% 4-[p-(2',5'-Dihydroxyalkohollösung verwendet. phenäthyl)-phenylazo]-5-benzamido-l-naphthol {Xmax =

Die folgenden Beispiele dienen nur zur Erläuterung 476 ηιμ in Pyridin; Verbindung 8) ergibt ein magentader Farbstoffentwickler der Formel I a für photograph!- 15 rotes, positives Übertragungsbild,
sehe Verfahren und sollen den Erfindungsbereich in keiner . .

Weise begrenzen. Beispiele

Ein magentarotes, positives Übertragungsbild wird

Beispiel 9 durch Verwendung eines lichtempfindlichen Elements

20 erhalten, das ähnlich wie im Beispiel 9 unter Verwendung

Es wird ein lichtempfindliches Element hergestellt, von 2,5°/₀ 2-[p-(2',5'-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-indem man einen mit Gelatine überzogenen Filmgrund 4-amino-l-naphthol {Xmax = 522 m μ in Pyridin; Verbinmit einer Lösung überzieht, die 3 °/₀ 2-[p-(2',5'-Dihydroxy- dung 11) hergestellt und verarbeitet wurde.
phenäthyl)-phenylazo]-4-methoxy-l -naphthol (Verbin- . .

dung 12, die wie im Beispiel6 hergestellt wurde), in 25 Beispiel 15

4°/oiger Lösung von Celluloseacetathydrogenphthalat in Ein lichtempfindliches Element, das dem im Beispiel 9

einem Gemisch von 80 Volumprozent Aceton und 20°/₀ beschriebenen ähnelt, wird unter Verwendung von 2% Methanol enthält. Nachdem dieser Überzug getrocknet 2-[p-(2',5'-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-4-sulfoist, wird eine Silberjodidbromidemulsion aufgebracht. 1-naphthol {Xmax = 514ΐημ in Pyridin; Verbindung6) Dieses lichtempfindliche Element wird belichtet und 30 hergestellt. Die Verarbeitung des belichteten, lichtemanschließend verarbeitet, indem man eine wäßrige flüssige pfindlichen Elements unter Verwendung eines bildauf-Verarbeitungsmasse, die nehmenden Elements aus Polyvinylalkohol ergibt ein

Natriurncarboxymethylcellulose 4,5 % rotorange, positives Bild.

l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,2% Beispiel 16

Natriumhydroxyd 2,0% ³⁵ _f, .

Kaliumbromid 0,2 % _A Eine Überzugslosung die 3 % l-Phenyl-3-carbathoxy-

4-[p-(2 ,5 -dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-5-pyrazolon

enthält, zwischen das lichtempfindliche Element und ein {Xmax = 422 ΐημ in Äthanol; Verbindung 15) enthält, wird bildaufnehmendes Nylonelement sprüht, wenn diese angewandt, um ein lichtempfindliches Element herzu-Elemente übereinandergelegt werden. Nach einer Durch- 40 stellen, das dem im Beispiel 9 beschiiebenen entsprach, dringungszeit von etwa 1 Minute wird das bildaufneh- Nach Belichtung wird das lichtempfindliche Element auf mende Element abgetrennt, und es enthält ein magenta- ähnliche Weise verarbeitet und ein gelbes, positives Überrotes positives Farbbild des photographierten Gegen- tragungsbild erhalten. l-Phenyl-3-N-n-carboxyamidostandes. Die Anwendung von 2-[p-(2',5'-Dihydroxyphen- 4-[p-(2',5'-dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-5-pyrazolon äthyl)-phenylazo]-4-äthoxy-l-naphthol {Xmax = 530ΐημϊη 45 {Xmax = 455 ηιμ in Pyridin; Verbindung 17) ergibt, wenn Äthanol; Verbindung 13) gibt ebenfalls ein magentarotes es in ähnlicher Weise verwendet wird, ein gelbes, positives positives Übertragungsbild, ebenso auch 2-[p-(2',5'-Di- Übertragungsbild.
hydroxyphenäthyl)-p_henylazo]-4-n-propoxy-l-naphthol Beismel 17

{Xmax = 532 τημ in Äthanol; Verbindung 14) und 2-[p- ^P

(2',5'-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-4-isopropoxy- 50 Ein lichtempfindliches Element wird ähnlich wie im 1-naphthol {Xmax = 534 ΐημ in Äthanol; Verbindung 18). Beispiel 9 unter Verwendung einer Überzugslösung her-

. . gestellt, die 3% 2-(a-Cyan-a-[p-(2',5'-dihydroxyphen-

üeispieilU äthyl) - phenylazo] - acetyl) - cumaron (Verbindung 16,

Ein lichtempfindliches Element wird auf ähnliche Xmax = 417 πιμ in Äthanol) enthält. Ein gelbes, positives Weise, wie im Beispiel 9 beschrieben, unter Verwendung 55 Bild wird erhalten, wenn dieses lichtempfindliche Element von 3⁰I₀ l-Phenyl-3-amino-4-[p-(2',5'-dihydroxyphen- belichtet und ähnlich wie im Beispiel9 verarbeitet wird. äthyl)-phenylazo]-5-pyrazolon (Verbindung 4, wie im Bei bestimmten Ausführungsformen kann es zweck-

Beispiel5 hergestellt) hergestellt. Nach Belichtung und mäßig sein, die Farbstoffentwicklersubstanzen in der Verarbeitung mit einer flüssigen Verarbeitungsmasse und Silberhalogenidemulsion anzuwenden,
einem bildaufnehmenden Element, das dem im Beispiel 9 60 Das folgende Beispiel soll diese Ausführungsform beschriebenen entsprach, wurde ein gelbes, positives Färb- erläutern,
bild erhalten. Beispiel 18

Ein lichtempfindliches Element, dem der Farbstoff-

Ein gelbes, positives Übertragungsbild wird unter Ver- 65 entwickler der Silberhalogenidemulsion einverleibt ist, wendung eines lichtempfindlichen Elementes erhalten, wird hergestellt, indem man 1,2 g l-Phenyl-3-N-n-butyldas, ähnlich wie im Beispiel 9 beschrieben, unter Ver- carboxamido-4-[p-(2',5'-dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-wendungvon3%l-Phenyl-3-methyl-4-[p-(2',5'-dihydroxypyrazolon (Verbindung 17) in 3 ecm Wasser, das einige phenäthyl)-phenylazo]-5-pyrazolon {Xmax = 404 πιμ in Tropfen eines Dispergiermittels enthält, zu einer Paste Äthanol !Verbindung 9) hergestellt und verarbeitet wurde. 70 vermahlt. Die erhaltene Paste wird 30 ecm einer Silber-

jodidbromidemulsion unter Rühren zugesetzt und. eine Schicht der Emulsion, die den Farbstoffentwickler enthält, auf einen mit Gelatine überzogenen Filmgrund gegossen. Nach Belichten und Verarbeiten zusammen mit einem darauf aufgebrachten bildaufnehmenden Element aus Nylon und einer wäßrigen Veiarbeitungsmasse, die

Natriumcarboxymethlycellulose 4,5 %

Kaliumbromid 0,2 %

Natriumhydroxyd 1,2 °/o

l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,2 %

enthält, wird ein gelbes, positives Farbbild auf dem bildaufnehmenden Element erhalten.

Wie oben erwähnt wurde, kann man die Farbstoffentwicklersubstanzen dieser Erfindung auch in der flüssigen Verarbeitungsmasse anwenden. Diese Ausführungsform wird an Hand des folgenden Beispiels erläutert.

10 Acylgruppen zu hydrolysieren. Die Herstellung der diazotierten Zwischenprodukte dieser Art wird an Hand des folgenden Beispiels erläutert.

Beispiel 20

p-Aminophenyl-hydrochinon-O.O'-diacetat-hydrochlorid wird diazotiert, indem man 3,2 g (0,01 Mol) dieser Verbindung in 20 ecm Wasser und 1,6 ecm konzentrierte Salzsäure gibt und sie bei 5⁰C mit 0,7 g Natriumnitrat, das in 10 ecm Wasser gelöst ist, versetzt. Nach etwa 10 Minuten wird die Lösung geklärt und der pn-Wert mit Natriumacetat auf 5 bis 6 erhöht. Die klare Diazolösung kann anschließend zum Kuppeln verwendet werden.

Als Beispiele für Farbstoffentwicklersubstanzen, die der Formel I entsprechen, worin M

Y —Ar-

Beispiel 19

Eine belichtete Silberjodidbromidemulsion wird zusammen mit einem darauf aufgebrachten bildaufnehmenden Element aus Polyvinylalkohol mit Hilfe einer wäßrigen Masse verarbeitet, die

Natriumcarboxymethylcellulose 4,5 %

Kaliumbromid 0,2%

l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,2 %

Natriumhydroxyd 1,5 %

2-[p-(2',5'-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo] - 4 - methoxy -1 - naphthol (Verbin -

dung 12) 0,2%

enthält. Nach einer Durchdringungszeit von etwa 1 Minute wird das bildaufnehmende Element abgetrennt, das ein magentarotes, positives Farbbild enthält. Wenn M

Y —Ar —

(Z²

ist, d. h. als Farbstoffentwickler der Formel

Y-Ar-N = N-

(Ib)

seien die folgenden erwähnt:
OH

30

35

,-N = N-^₁ ,-CH₁

HO

OH

ist, werden die Hydroxylgruppen von Y ebenfalls beim Diazotieren und Kuppeln, z. B. durch Anwendung eines Diacetoxyderivates, geschützt. Derartige Diacetoxyderivate kann man herstellen, indem man das Nitrophenylhydrochinon mit einem Acylierungsmittel umsetzt und anschließend die Nitrogruppe reduziert, ohne dabei die

OH

(26) l-Phenyl-3-methyl-4-[p-(2',5'-dihydroxyphenyl)-phenylazo]-5-pyrazolon

(27) 2-[p-(2',5'-Dihydroxyphenyl)-phenylazo]-4-benzamido-1 -naphthol

(28) 2-[p-(2',5'-Dihydroxyphenyl)-phenylazo]-4-methoxy-1-naphthol

(29) 4-[p-(2',5'-Dihydroxyphenyl)-phenylazo]-2,5-dimethoxyanilin

NH, OH

--N = N-

NH² OH

OH

(30) 2,6-Ris-[p-(2',5'-dihydroxyphenyl)-phenylazo]-l,5-naphthalindiamin

Die folgenden Beispiele für die Herstellung von Farbstoffentwicklersubstanzen, die der Formel Ib entsprechen, dienen nur zur Erläuterung.

Beispiel 21

3,2 g (0,01 Mol) p-Aminophenylhydrochinon-O^'-diacetathydrochlorid werden diazotiert und tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von 1,6 g (0,01 Mol) l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in 50 ecm Wasser, 4,2 g Natriumbicarbonat und 10 ecm Äthanol gegeben, wobei die Lösung vorher auf 5° C gekühlt worden ist. Der erhaltene gelbe Niederschlag wird abfiltriert und anschließend unter Stickstoff mit 25 ecm Äthanol und 25 ecm einer 20°/₀igen Natriumhydroxydlösung 5 Minuten bei 90 bis 100° C behandelt. Nach Ansäuern der erhaltenen Lösung mit verdünnter Salzsäure wird das gewünschte l-Phenyl-3-methyl-4-p-(2',5'dihydroxyphenyl)-phenylazo]-5-pyrazolon (Verbindung 26) erhalten. Nach UmkristaUi-

sieren aus Äthanol werden 1,15 g (32,2%ige Ausbeute) des vorstehenden Produktes als roter Festkörper (Fp. = 195 bis 199° C) erhalten. Das Produkt ist in organischen

Lösungsmitteln, wie Azeton und Äthanol, unter Bildung einer gelben Lösung löslich. Das Absorptionsspektrum des

Farbentwicklers zeigt ein lm_ax bei 420 ΐημ, in Äthanol.

809 ES7/48S

Beispiel 22

1,3 g (0,005 Mol) 4-Benzamido-l-naphthol werden zu 25 ecm Aceton und 2,1 g Natriumbicarbonat in 10 ecm Wasser gegeben und die Suspension auf 5° C gekühlt. 1,6 g (0,005 Mol) p-Aminophenylhydrochinon-O.O'-diacetat-hydrochlorid werden diazotiert, die Diazolösung tropfenweise unter Rühren zugefügt und die Suspension 5 Minuten gerührt. Ein braunroter Niederschlag wird abfiltriert und in Äthanol gelöst. Die Lösung wird anschließend filtriert und das Produkt mit Wasser ausgefällt. Der Niederschlag wird filtriert und der feuchte Filterkuchen hydrolysiert, indem man ihn unter Stickstoff mit 20 ecm Äthanol und 20 ecm 10°/„igem Natriumhydroxyd 4 Minuten erhitzt. Nach Fällung mit verdünnter Salzsäure wird 2-[p-(2',5'-Dihydroxyphenyl)-phenylazo]-4-benzamido-l-naphthol (Verbindung 27) erhalten, deren Absorptionsspektrum ein 2_mHx bei 505 ΐημ in Äthanol zeigt.

Beispiel 23

19,2 g (0,06 Mol) p-Aminophenylhydrochinon-O.O'-diacetat-hydrochlorid werden diazotiert und in eine Lösung von 9,2 g 2,5-Dimethoxyanilin in 200 ecm Aceton und 100 ecm Wasser gegossen. Natriumacetat wird zugesetzt, um das pn auf etwa 6 einzustellen, und das Gemisch ¹Z₂ Stunde gerührt. Nach dem Filtrieren wird der halbfeste Niederschlag in Aceton gelöst und ausgefällt, indem man ihn auf l°/oige Salzsäure und Eis gießt. Der ölige Niederschlag wird filtriert, in Methylcellosolve gelöst und in an Natriumacetat und Natriumchlorid gesättigter Eislösung ausgefällt, wobei 22,5 g eines gelborangen Produktes erhalten werden. Nach Hydrolyse dieses Produktes wird 4- [p- (2',5' -Dihydroxyphenyl) -phenylazo] -2,5 - di methoxyanilin (Verbindung 29) erhalten, deren Absorptionsspektrum ein Xmax bei 444 bis 448 ΐημ in Methylcellosolve zeigt.

Beispiel 24

Diazotiertesp-Aminophenylhydrochinon-O.O'-diacetathydrochlorid wird in ähnlicher Weise, wie in den vorstehenden Beispielen 21 bis 23 beschrieben, mit 4-Methoxy-1-naphthol gekuppelt. Die Hydrolyse dieses Hydrochinondiacetats ergibt 2-[p-(2',5'-Dihydroxyphenyl)-phenylazo]-4-methoxy-l -naphthol (Verbindung 28), Fp. = 201 bis 203° C. Das Absorptionsspektrum dieses Produkts zeigt ein Xmax von 540 bis 542 πιμ in Methylcellosolve.

Die folgenden Beispiele dienen nur zur Erläuterung der photographischen Verwendung der neuartigen Farbstoffentwickler der Formel I b.

Beispiel 25

Ein lichtempfindliches Element wird hergestellt, indem man einen mit Gelatine überzogenen Filmgrund mit einer Lösung überzieht, die aus 3% l-Phenyl-3-[p-(2',5'-dihydroxyphenyl)-phenylazo]-4-methyl-5-pyrazolon (Verbindung 26, wie im Beispiel 21 hergestellt) in einer Lösung von 4 ⁰Z₀ Celluloseacetathydrogenphthalat in einer Mischung aus 50 Volumprozent Tetrahydrofuran und 50 °/₀ Aceton besteht. Wenn dieser Überzug getrocknet ist, wird eine Silber j odidbromidemulsion aufgebracht. Das lichtempfindliche Element wird belichtet und mit einem bildaufnehmenden Element zusammengebracht, während eine flüssige Masse, die aus

Natriumcarboxymethylcellulose 4,5 °/₀

Kaliumbromid 0,2%

Natriumhydroxyd 1,5 %

l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,2 %

besteht, zwischen diese Elemente gesprüht wird. Nach einer Durchdringungszeit von etwa 1 Minute wird das bildaufnehmende Element abgetrennt und enthält ein gelbes, positives Bild.

Beispiel 26

Das im Beispiel 25 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 3% 2-[p-(2',5'-Dihydroxyphenyl)-phenylazo]-4-methoxy-l -naphthol (Verbindung 28) wiederholt. Die wäßrige Verarbeitungsmasse besteht aus

Natriumcarboxymethylcellulose 4,5 %

l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,2%

Natriumhydroxyd 2,0%

Kaliumbromid " 0,2%

Das bildaufnehmende Element aus Nylon enthält ein magentarotes, positives Farbbild, wenn es von dem lichtempfindlichen Element nach einer Durchdringungszeit von etwa 1 Minute abgetrennt wird.

Beispiel 27

Wenn das Verfahren des Beispiels 26 unter Ver^a5 wendung eines bildaufnehmenden Elements aus Polyvinylalkohol wiederholt wird, wird ein purpurnes, positives Farbbild erhalten.

Beispiel 28

Unter Verwendung von 4-[p-(2',5'-Dihydroxyphenyl)-

phenylazo-2,5-dirnethoxyanilin (Verbindung 29) bei dem im Beispiel 26 beschriebenen Verfahren wird ein gelbes, positives Farbbild auf dem bildaufnehmenden Element erhalten.

Beispiel 29

Ein lichtempfindliches Element wird, wie im Beispiel 26 beschrieben, unter Verwendung einer Lösung von 2,5 % 2,6-Bis-[p- (2',5'-dihydroxyphenyl) -phenylazo] -1,5-naphthalin ß_max = 440, X„_iax = 610; Verbindung 30) in einer Methylcellosolvelösung, die 4 % Celluloseacetat-hydrogenphthalat enthält, hergestellt. Das lichtempfindliche Element wird belichtet und, wie im Beispiel 25 beschrieben, unter Verwendung einer wäßrigen Verarbeitungsmasse verarbeitet, die aus

Natriumcarboxymethylcellulose 6,0 %

l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,2%

Natriumhydroxyd 5,0%

Kaliumbromid 0,5 %

besteht. Nach einer Durchdringungszeit von etwa 1 Minute wird das bildaufnehmende Element abgetrennt und enthält ein schwarzes, positives Farbbild.

Als Beispiele für Farbstoffentwickler, die der Formel II entsprechen, worin M

γ _ Ri _ Ar —

ist, d. h. für Farbstoffentwickler der Formel
Y —R¹ —Ar —N = N-Q¹ —N-=N— Q²

seien die folgenden genannt:

21

OH OCH, OH OH

— CH₂- CH₂- i V- N = N-<f V-N =

OCH₃

HO₃S- ί -SO₃H

OH

(31)2- (2',5' - Dimethoxy - 4' - [ρ - (2",5" - dihydroxyphenäthyl) - phenylazo] - phenylazo) -1,8 - naphthalindiol - 3,6 - disulfonsäure

OH OCH₃ OH

-V -N = N —/ \— N = N

OCH₃ OH O = C-CH₃

(32) 8 - Acetamido -1 - (2',5' - dimethoxy- 4' - [p - (2",5" - dihydroxyphenäthyl) - phenylazo] - phenylazo) -2 - naphthol

OH OCH₃

I XH₃

{' — CH₂ — CH₂ —/ V- N = N —<{ >— N = N — f 'V- N ⁷^

CH₃ OCH₃

OH

(33) 4 - (2',5' - Dimethoxy - 4' - [p - (2",5" - dihydroxyphenäthyl) - phenylazo] - phenylazo) - N,N - dimethylanilin

OH OH

f ,— CH₂ — CH₂ — {' ,— N = N — <f _?— N = N —/' ^X\.·^-

OH OCH₃

(34) 2 - (4' - [p - (2",5" - Dihydroxyphenäthyl) - phenylazo] - a - naphthylazo - 4 - methoxy -1 - naphthol

OH OC₂H₅

;, ■' '·' — CH₂-CHj-^ ^- N = N — _x* ;- N = N -, — NH₂

HO —ί] OC₂H₅

OH

(35) l-Phenyl-3-amino-4-(4'- [p - (2",5"-dihydroxyphenäthyl) - phenylazo] -2',5'-diäthoxyphenylazo)-5-pyrazolon

OH	-CH2	— CH2 — <f	OCH3	■N =	N	OH
						— Λ N'||
		OCH3

OH OCH₃

(36) 2 - (2',5' - Dimethoxy - 4' - [p - (2",5" - dihydroxyphenäthyl) - phenylazo] - phenylazo) - 4 - methoxy -1 - naphthol

OH — CH₉ — CH₉ —c

1	036	640	Vf	= N —	24
					NH—c
				\ /
N		\ -

OH

(37) 1 - (4' - Γρ - (2",5"- Dihydroxyphenäthyl) - phenylazo] - α - naphthylazo) - 2 - anilino - naphthalin

Die neuartigen Farbstoffentwickler der Formel Ha azo]-phenylazo)-2-naphthol (Verbindung 32) ist in Alkali können hergestellt werden, indem man eine Verbindung und organischen Lösungsmitteln löslich. der Formel Ia, in der die Hydroxylgruppen von Y geschützt sind und in der der kuppelnde Rest Q eine diazo- 15 Beispiel 32 tierbare Aminogruppe enthält, diazotiert. Derartige Verbindungen können durch die Formel 1 g 4-[p-(2',5'-Diacetoxyphenäthyl)-phenylazo]-l-naph-

γι Ri ^₁- N = N O¹ NH thylaminhydrochlorid wird in 20 ecm 1 η-Salzsäure suspen-

•_VT. diert, auf etwa 10⁰C gekühlt und mit Natriumnitrit diazo-

' j. ^ ' 20 tiert. Die diazotierte Base wird anschließend unter Rühren \ >^m zu einer Alkohol-Aceton-Lösung von N-Phenyl-2-naphdargestellt werden, worin Ar, Q¹, R¹, Z¹, m und Y¹ die thylamin, die etwas Natriumacetat enthält, gegeben. Es vorstehende Bedeutung haben. Die diazotierte Verbin- wird genügend Natriumacetat zugesetzt, so daß ein p_H dung der Formel VI wird mit der gewünschten Kupplungs- von etwa 7,0 erhalten wird. Das Reaktionsgemisch wird, komponente, die Q² ergibt, gekuppelt. Vorzugsweise ist Ar 25 nachdem die Kupplung vollständig ist, filtriert und der ein Benzolkern. Die Monoazoverbindungen der Formel VI Niederschlag mit Wasser gewaschen und aus Methylwerden angewandt, ohne daß man die schützenden Grup- cellosolve wieder ausgefällt. Die Acetylgruppen werden pen, ζ. B. die Acetoxygruppe, von Y¹ abtrennt. in ähnlicher Weise wie in den Beispielen 30 und 31 durch

Die bevorzugte Verbindung, die der Formel VI ent- Hydrolyse abgespalten und 2-(4'-[p-(2",5"-Dihydroxy-

spricht, ist das Ο,Ο'-Diacetoxyderivat von 2,5-Dimethoxy- 30 phenäthyl)-phenylazo]-y-naphthylazo-l-anilino-naphthalin

4-[p-(2',5'-dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-anilin (Ver- erhalten, das in Alkali und organischen Lösungsmitteln

bindung 21). Eine andere brauchbare Verbindung ist das löslich ist.

Ο,Ο'-Diacetoxyderivat von 4-[p-(2',5'-Dihydroxyphen- Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der

äthy])-phenylazo]-l-naphthylamin (Verbindung 24). photographischenAnwendungderFarbstoffentwicklerHa,

Die folgenden Beispiele, in denen die Herstellung von 35 sollen aber nicht den Erfindungsbereich begrenzen. Färbst off ent Wicklern beschrieben wird, die der Formel II a

entsprechen, dienen nur zur Erläuterung. Beispiel 33

Beispiel 30 jrj_n lichtempfindliches Element wird hergestellt, indem

1 g (0,002 Mol) 2,5-Dimethoxy-4-p-(2',5'-bis-acetoxy- 40 man einen mit Gelatine überzogenen Filmgrund mit einer

phenyläthyl)-phenylazoanilinhydrochlorid wird in Essig- Lösung überzieht, die 3% 2-(2',5'-Dimethoxy-4'-[p-(2",

säure gelöst und mit 2 ecm 1 n-Natriumnitrit bei etwa 5"-dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-phenylazo)-4-meth-

10⁰C diazotiert. Die erhaltene Lösung wird unter dauern- oxy -1 - naphthol (Verbindung 36, wie im Beispiel 30

dem Rühren zu einer Lösung von 0,35 g 4-Methoxy-l- hergestellt) in einer 4°/₀igen Lösung von Celluloseacetat-

naphthol gegeben, das in Alkohol gelöst ist. Es wird 45 hydrogenphthalat in einem Gemisch aus 50 Volumprozent

genügend Natriumacetat zugesetzt, so daß ein p_H von Aceton und 50°/₀ Tetrahydrofuran enthält. Nachdem

etwa 7,0 erhalten wird. Nach vollständigem Kuppeln wird dieser Überzug getrocknet ist, wird eine Silberjodid-

das Reaktionsgemisch nitriert. Der Niederschlag wird mit bromidemulsion aufgebracht. Dieses lichtempfindliche

Wasser gewaschen und gereinigt, indem man ihn in Element wird belichtet und verarbeitet, indem man eine

Methylcellosolve löst und mit Wasser ausfällt. Die Acetyl- 50 wäßrige flüssige Verarbeitungsmasse, die aus

gruppen werden durch Hydrolyse im Vakuum mit Na- _{XT x} . , ,I₁₁₁ ,_nn)

triumhydroxyd abgetrennt, indem man einige Minuten Natnumcarboxymethylcellulose 6,O₀

auf einem Dampfbad erhitzt. Nach Ausfällen mit Salz- l-Phenyl-3-pyrazohdon 0,2 ,

säurewirddasgewünschte2-(2',5'-Dimethoxy-4'-[p-(2",5"- Natriumhydroxyd 5,0° ₀

dihydroxyphenäthyl) - phenylazo] - phenylazo) -4-meth- ₅₅ Kaliumbromid U,5 /₀

oxy-1-naphthol (Verbindung 36) erhalten. Es wird eine besteht, zwischen dieses lichtempfindliche Element und

grünlichblaue Lösung erhalten, wenn man das Produkt in ein bildaufnehmendes Element aus Nylon sprüht, wenn

Alkali oder in organischen Lösungsmitteln, wie Dimethyl- diese Elemente aufeinandergelegt werden. Nach einer

formamid, löst. Durchdringungszeit von etwa 1 Minute wird das bild-

Beisoiel 31 ^{6o aurne}h^mende Element abgetrennt, und es enthält ein

blaues, positives Farbbild des photographierten Gegen-2,05g 2,5-Dimethoxy-4-p-(2',5'-bisacetoxyphenäthyl)- Standes,
phenylazoanilin werden ähnlich wie im Beispiel 30 diazotiert und mit 0,3 g 8-Acetamido-2-naphthol gekuppelt. Beispiel 34 Das Reaktionsgemisch wird filtriert, der Niederschlag mit 65

Wasser gewaschen und anschließend in Aceton gelöst. Ein lichtempfindliches Element wird auf ähnliche Weise,

Nach dem Wiederausfällen mit wäßriger Salzsäure werden wie im Beispiel 33 beschrieben, unter Verwendung von

die Acetylgruppen durch Erhitzer, im Vakuum mit Na- 3°/₀4-(2',5'-Dimethoxy-4'-~p-(2",5"-dihydroxyphenäthyl)-

triumhydroxyd abgetrennt. Das erhaltene 8-Acetamido- phenylazo]-phenylazo)-N,N-dimethylanilin (Verbindung33)

l-(2',5'-dimethoxy-4'-[2",5"-dihydroxyphenäthyl)-phenyl- 70 hergestellt. Nach Belichten und Verarbeiten mit einer

Y-Ar-N = N-Qi-N =

Q^a

flüssigen Verarbeitungsmasse und einem bildaufnehmenden Element, die den im Beispiel 33 angewandten entsprechen, wird ein positives Farbbild erhalten.

Als Beispiele für Farbstoffentwicklersubstanzen, die
der Formel II entsprechen, worin M 5 können die folgenden erwähnt werden:

(38)2-(2',5'-Dimethoxy-4'-[p-(2",5"-dihydroxyphenyl)-Y ·— Ar — phenylazo]-phenylazo)-4-methoxy-l-naphthol

(39)-8-Acetamido-l-(2',5'-dimethoxy-4'-[p-(2",5"-dihy-

droxyphenyl)-phenylazo]-phenylazo)-2-naphthol ίο (40) 5-Amino-4-(2',5'-dimethoxy-4'-[p-(2",5"-dihydroxyist, d. Ii. für Farbstoffentwickler der Formel phenyl)-phenylazo]-phenylazo)-l-naphthol

OH

OCH,

-N = N-<

A-XT =

OCH, = N- i
NaSO₃-

>—NH₂
— OH

OH

(41) 8-Hydroxy-4-(2',5'-dimethoxy-4'-[p-(2",5"-dihydroxyphenyl)-phenylazo]-phenylazo)-l-naphthylamin-5-natriumsulfonat

OH

OCH,

. —N = N-<

OH

NH,

NH,

1 oder 2

(42) 2- und 2,6-Bis-(2',5'-dimethoxy-4'-[p-(2",5"-dihydroxyphenyl)-phenylazo]-phenylazo)-l,5-naphthalindiamin

OH

OH

OCH,

N = N

OH

OH

(43) 2- und 4-(2',5'-Dimethoxy-4'-[p-(2",5"-dihydroxyphenyl)-phenylazo]-l,5-dihydroxynaphthalin

(44) 8-Amino-2-(2',5'-dimethoxy-4'-[p-(2",5"-dihydroxyphenyl)-phenylazo]-phenylazo)-2-naphthol

Die neuartigen Farbstoffentwicklersubstanzen der Formel Hb können hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die der Formel Ib entspricht, worin die Hydroxylgruppen von Y geschützt sind und worin der Kupplerrest Q eine diazotierbare Aminogruppe enthält, diazotiert. Derartige Verbindungen können durch die Formel

(Z²) „,

worin Ar, O¹, Z² und m und Y¹ die vorstehende Bedeutung haben, dargestellt werden. Die diazotierte Verbindung der Formel VII wird mit der gewünschten Kupplungskomponente, die Q² ergibt, gekuppelt. Vorzugsweise ist Ar ein Benzolkern. Die Monoazoverbindungen der Formel VII werden angewandt, ohne daß man die schützenden Gruppen, z. B. die Diacetoxygruppen, abspaltet.

Die bevorzugte Verbindung der durch Formel VII dargestellten Gruppe ist das Ο,Ο'-Diacetoxyderivat von 4-[p-(2',5'- Dihydroxyphenyl) - phenylazo]-2,5-dimethoxyanilin (Verbindung 29).

Die Diazotierung von Verbindungen, die der Formel VII entsprechen, wird durch das folgende Beispiel erläutert.

Beispiel 35

1,12 g (0,0025MoI) 2,5-Dimethoxy-4-[4'-(2",5"-bisacetoxyphenyl)-phenylazo]-anilin in 10 ecm Eisessig werden bei etwa 10 bis 15° C diazotiert, indem man 0,175 g (0,0025MoI) Natriumnitrit in 2 ecm Wasser zusetzt. Die erhaltene Lösung wird in den folgenden Beispielen angewandt.

Die folgenden Beispiele, in denen die Herstellung von Farbstoffentwicklern beschrieben wird, die der Formel Hb (VII) entsprechen, dienen nur zur Erläuterung.

Beispiel 36

1,12 g (0,0025 Mol) 2,5-Dimethoxy-4-_[4'-(2",5"-bis-acetoxyphenyl)-phenylazo] -anilin werden diazotiert und unter Rühren zu 0,43 g 4-Methoxy-l-naphthol gegeben, das in 30 ecm Aceton, 20 ecm Wasser und 15 ecm einer 25%igen Natriumcarbonatlösung gelöst ist. Es wird so viel Natriumcarbonat zugesetzt, daß die Lösung leicht basisch gehalten wird. Nach 1 Stunde Rühren wird das Reaktionsgemisch filtriert und der Niederschlag mit Wasser gewaschen. Das Produkt wird gereinigt, indem man es 2mal in Methylcellosolve löst und in l°/_oiger Salzsäure ausfällt. Nach Hydrolyse durch Erhitzen unter Stickstoff mit 10 % Natriumhydroxyd und Methanol

809 597/488

27 28

und Ausfällen mit Essigsäure wird 2-(2',5'-Dimethoxy- Die folgenden Beispiele dienen nur zur Erläuterung

4'- [p - (2",5" -dihydroxyphenyl) -phenylazo] -phenylazo)- der photographischen Anwendung der Färbst off entwickler

4-methoxy-l-naphthol (Verbindung 38) in 63°/_oiger Aus- der Formel Hb₁ sollen aber den Erfindungsbereich in

beute erhalten. Die Untersuchung des Absorptions- keiner Weise beschränken,

spektrums des Produkts in Methylcellosolve zeigt Ab- 5 .

sorptionsmaximal bei 414 ηιμ und bei 596 mμ mit Beispiel 4U

Absorption von 400 bis 670 ΐημ. Ein lichtempfindliches Element wird hergestellt, indem

man einen mit Gelatine überzogenen Filmgrund mit einer

Beispiel 37 Lösung überzieht, die 3% 8-Acetamido-2-(2',5'-dimeth-

0,4 g 1,5-Dihydroxynaphthalin in einer Mischung aus i° oxy-4'-[p-(2",5"-dihydroxyphenyl)-phenylazo]-phenylazo-30 ecm Aceton und 20 ecm Wasser werden mit 25°/₀iger 4-methoxy-l-naphthol (Verbindung 38, wie im Bei-Natriumcarbonatlösung leicht alkalisch gemacht. Diazo- spiel 36 hergestellt) in einer 4°/₀igen Lösung von Cellulosetiertes 2,5-Dimethoxy-4-]"4'-(2",5"-bisacetoxyphenyl)- acetat-hydrogenphthalat in einer Mischung von 50 Vophenylazo]-anilin wird unter Rühren bsi etwa 10 bis lumprozent Aceton und 50 °/₀ Tetrahydrofuran enthält. 15³C zugesetzt. Das p_H der Lösung wird durch Zusatz 15 Nachdem dieser Überzug getrocknet ist, wird eine von Natriumcarbonat auf etwa 7,5 eingestellt. Nach einer Silber j odidbromidemulsion aufgebracht. Dieses lichtweiteren Stunde Rühren wird das Reaktionsgemisch empfindliche Element wird belichtet und verarbeitet, filtriert. Der Niederschlag wird mit Wasser gewaschen indem man eine wäßrige flüssige Verarbeitungsmasse, die und aus Methylcellosolve in I⁰Z₁JEe Salzsäure ausgefällt. . . . __n

Das feuchte Produkt wird hydrolysiert, indem man es ao Natnumcarboxymethylcellulose 6,0 /₀

unter Stickstoff in 10°/₀igem Natriumhydroxyd und l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,2 «/„

Methanol erhitzt. Nach dem Fällen mit Eisessig und Natriumhydroxyd 5,0 °/₀

Filtrieren wird das gefällte Produkt aus Methylcellosolve Kaliumbromiü υ,ΰ /₀

in Natriumchlorid-Natriumacetat-Lösung gefällt, wobei enthält, zwischen das lichtempfindliche Element und eine 61,6°, „ige Ausbeute erhalten wird. Das Produkt 25 ein bildaufnehmendes Element aus Polyvinylalkohol ist ein Gemisch der in 2- und 4-Stellung gekuppelten sprüht, wenn diese Elemente aufeinandergebracht werden. Verbindungen und kann gemäß der üblichen Nomenklatur Nach einer Durchdringungszeit von etwa 1 Minute wird für Azofarbstoffe als 2,5-Dimethoxy-4-[p-(2',5'-dihydroxy- das bildaufnehmende Element abgetrennt, das ein marinephenyl)-phenylazo]-anilin -*- 1,5-naphthalindiol (Ver- blaues, positives Farbbild des photographierten Gegenbindung 43) angesehen werden. Es wird angenommen, 30 Standes enthält,
daß das Produkt überwiegend aus dem in 4-Stellung Beispiel 41
gekuppelten Färbst off entwickler besteht. Das Ab-

sorptionsspektrum des Produktes in Methylcellosolve Ein lichtempfindliches Element, ähnlich dem im

zeigt ein Maximum bei 558 ηιμ mit Absorption von Beispiel 40 beschriebenen, wird unter Verwendung von

400 bis 630 rau und von 400 bis 700 mμ. 35 3°/₀ 5-Amino-4-(2',5'-dimethoxy-4'-[p-(2",5"-dihydroxy-

phenyl)-phenylazo]-phenylazo)-l-naphthol (Verbindung

Beispiel 38 40, die im Beispiel 38 hergestellt wurde) hergestellt. Die

Verarbeitung des belichteten lichtempfindlichen EIe-

Die in den Beispielen 36 und 37 beschriebenen Ver- mentes mit einer wäßrigen Verarbeitungsmasse, die
fahren werden wiederholt, wobei als Kupplungskompo- 40

nente 0,4 g 5-Amino-l-naphthol, das in 30 ecm Aceton Natrmrncarboxymethylcellulose 5,0 «/„

und 30 ecm Wasser gelöst ist, angewandt werden. Das Kaliumbromid . . 0,2 _;o

Reaktionsgemisch wird durch Zusatz von Natrium- l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,2» ₀

carbonat leicht basisch gehalten. Das Gemisch wird nach Natriumhydroxyd 3,0 /₀

Zusatz der Diazoniumverbindung etwa 30 Minuten 45 enthält, unter Verwendung eines bildaufnehmenden

gerührt und anschließend das Produkt mit Natrium- Elementes aus Polyvinylalkohol, ergibt ein dunkel-

acetatlösung ausgesalzen. Der Niederschlag wird ge- graues, positives Bild,

sammelt, in Wasser gewaschen, in Methylcellosolve .

gelöst, filtriert und mit Natriumacetatlösung ausgefällt. Beispiel 42

Das Produkt wird umgefällt, in Äthanol suspendiert und 50 Ein marineblaues, positives Übertragungsbild wird

hydrolysiert, indem man es unter Stickstoff in 10°/₀igem unter Verwendung eines lichtempfindlichen Elementes

Natriumhydroxyd einige Minuten in einem Dampfbad erhalten, das, ähnlich wie im Beispiel 40 beschrieben,

erhitzt. Nach dem Fällen mit Natriumacetatlösung und unter Verwendung von 3% 2,5-Dimethoxy-4-[p-(2',5'-

anschließendem Umfallen aus Methylcellosolve mit Na- dihydroxyphenyl)-phenylazo]-anilin ->- 1,5-naphthalin-

triumacetat wird 5-Amino-4-(2',5'-dimethoxy-4'-[p-(2", 55 diol, das wie im Beispiel 39 (Verbindung 43) hergestellt

5"-dihydroxyphenyl)-phenylazo]-phenylazo)-1-naphthol wurde, hergestellt und verarbeitet wurde.

(Verbindung 40) als blauschwarzer Festkörper erhalten. . .

Die Spektralabsorptionskurve des Farbstoffentwicklers Beispiel 43

in Methylcellosolve zeigt Maxima bei 535 bis 540 πιμ Die Verwendung eines lichtempfindlichen Elementes,

und bei 581 πιμ und eine Absorption von 400 bis etwa 60 das, wie im Beispiel 40 beschrieben, unter Verwendung

640 ηιμ. von 3% 8-Hydroxy-4-(2',5'-dimethoxy-4'-[p-(2",5"-di-

Beispiel 39 hydroxyphenyl) -phenylazo]-phenylazo) -1 -naphthylamin-

5-natriumsulfonat hergestellt und verarbeitet wird,

Das im Beispiel 38 beschriebene Verfahren wird unter ergibt ein grünes, positives Farbbild.
Verwendung von 0,0025 Mol 8-Amino-2-naphthol wieder- 65 Wie vorstehend bemerkt, können die Farbstoffholt, um 8-Amino-2-(2',5'-dimethoxy-4'-[r>-(2",5"-dihy- entwicklersubstanzen dieser Erfindung auch in der droxyphenyl)-phenylazo]-phenylazo-2-naphthol (Ver- Verarbeitungsmasse angewandt werden. In dieser Hinbindung 44) herzustellen. Das Absorptionsspektrum in sieht ist es manchmal zweckmäßig, die Silberhalogenid-Methylcellosolve zeigt ein Maximum bei 570 ηιμ und eine emulsionsschicht über der bildaufnehmenden Schicht Absorption von 400 bis etwa 640 πιμ. 7o anzuordnen, so daß der Farbstoffentwickler durch die

29 30

Emulsion dringen muß, bevor er das bildaufnehmende 8-Amino-2-(2',5'-dimethoxy-

Material färben kann. Zwischen der bildaufnehmenden 4'-[p-(2",5"-dihydroxyphenyl)-phenyl-

und der Emulsionsschicht wird eine geeignete Abzieh- azo]-phenylazo)-2-naphthol (Verbindung

schicht angeordnet. Nach dem Abziehen nach erfolgter 44, wie im Beispiel 39 hergestellt) 4,0 %

Durchdringung haften Emulsionsschicht und die Schicht 5

aus der Verarbeitungsmasse auf einem Untergrund, der enthält. Nach einer Durchdringungszeit von etwa

angewendet wird, um das Eindringen der Verarbeitungs- 2 Minuten wird die bildauinehmende Schicht abgetrennt

masse zu erleichtern. Eine geeignete Filmstruktur dieser und enthält ein marineblaues, positives Farbbild.

Art ist in der USA.-Patentschrift 2 698 244 (vgl. ins- Die Farbstoffentwickler der Formel III können erhalten besondere Fig. 7) beschrieben. Die folgenden Beispiele io werden, indem man Farbstoffentwickler der vorstehenden

dienen dazu, die Verwendung einer derartigen Film- Formeln VI und VII, worin Q¹ eine reaktionsfähige,

anordnung wie auch die Verwendung einer Farbstoff- primäre oder sekundäre Aminogruppe enthält, mit einem

entwicklersubstanz zu erläutern. geeigneten Derivat einer Verbindung der Formel

Beispiel 44 O

⁵ Il

Auf folgende Weise wird ein lichtempfindliches Element " /\rm\

hergestellt: Ein Polyvinylbutyralüberzug wird auf ein Λ —(OH₂)„ —L —OH (viii)

mit Celluloseacetat überzogenes Barytpapier aufgebracht _So z. B. dem entsprechenden Lakton oder Säurechlorid, und anschließend mit einer Lösung überzogen, die 15 g umsetzt, worin X ein Benzolkern ist, der durch Hydroxyl-Nylon F 8 in 80 cm Isopropanol und 20 ecm Wasser 20 und/oder Aminogruppen in o- oder p-Stellung zueinenthält, um die bildaufnehmende Schicht herzustellen. ander substituiert ist, wobei X weitersubstituiert sein Die Folie wird anschließend mit einer 4%igen wäßrigen kann. Die Acylgruppen von Y¹ können vor oder nach Gelatinelösung und dann mit einer Lösung von 4 g dieser Umsetzung abgespalten werden.
Celluloseacetat-hydrogenphthalat in 80 ecm Aceton und Das aminosubstituierte Azozwischenprodukt wird mit

20 ecm Methanol überzogen. Eine Silberhalogenid- 25 einem geeigneten Derivat einer Verbindung der voremulsion wird anschließend aufgebracht und das licht- stehend angegebenen Formel VIII, so z. B. dem Lakton empfindliche Element belichtet. Die Verarbeitung wird oder Säurechlorid, umgesetzt. Geeignete Verbindungen mit Hilfe einer wäßrigen Masse vorgenommen, die für diesen Zweck sind z. B. Homogentisinsäurelakton,

Natriumcarboxymethylcellulose 4,5 % Homogentisinsäurechlorid undGentisinsäurechlorid. Wenn

Natriumhydroxyd 40°/ ³° ^derartlg^e Verbindungen angewandt werden, werden vor-

Kaliumbromid o'2°/° zugsweise die Hydroxyl- oder Aminogruppen in X, die das

Natriumcarbonat 4O⁰/⁰ Entwicklerprinzip ergeben, geschützt, um ungünstige

l-Phenyl-3-pyrazoiidön '/.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 0,2«I₀ Nebenreaktionen zu vermeiden; dies kann man durch

5-Amino-4-(2',5'-dimethoxy- ' Acylieren oder durch Umsetzen mit einem Alkylchlor-

4'-[p-(2",5"-dihydroxyphenyl)-phenyl- ^{35 fon}f^at "^ntf ®^U^^{ng von} Carboalkoxydenvaten er-

azo]-phenvlazo)-l-naphthol (Verbindung f^lche"· ^Nach der Umsetzung und vor der Verwendung

40, wie im Beispiel 38 hergestellt) 5,0% *^ür photographische Zwecke werden die schützenden

Gruppen, z. B. durch Hydrolyse, abgespalten. Beispiele

enthält und die zwischen das belichtete lichtempfindliche für derartig geschützte Verbindungen sind Homogentisin-Element und einen Untergrund gesprüht wird, der aus 40 säurechloriddibenzoat und Dicarbomethoxygentisyleinem mit Polyvinylbutyral überzogenen Barytpapier be- chlorid. Es ist ersichtlich, daß ein Vorteil der Verwendung steht. Nach einer Durchdringungszeit von etwa 2 Minuten von Homogentisinsäurelakton darin besteht, daß man die wird die bildaufnehmende Schicht abgetrennt und enthält Hydroxylgruppen nicht weiter schützen muß und desein dunkelgraues, positives Farbbild des photographierten wegen keine Hydrolyse erforderlich ist.
Gegenstandes. 45 Obwohl die Erfahrung gezeigt hat, daß die geeignetsten

Beispiel 45 Farbstoff ent Wicklersubstanzen durch Verwendung von

Verbindungen, die der Formel VIII entsprechen, worin

Das im Beispiel 44 beschriebene Verfahren wird unter n=0 oder eine positive Zahl nicht größer als 5 ist, erhalten Verwendung einer wäßrigen Verarbeitungsmasse, die werden, so muß doch erwähnt werden, daß η auch größer

50 als 5 sein kann, vorausgesetzt, daß der Farbstoffentwickler

Natriumcarboxymethylcellulose 4,5 % noch in der flüssigen Verarbeitungsmasse gelöst und sein

Kaliumbromid 0,2 % Oxydationsprodukt in der entwickelten Emulsionsschicht

Natriumcarbonat 2,0 % festgelegt wird.

Natriumhydroxyd 2,0 % Beispiele für Farbstoffentwickler, die der Formel III

l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,2% 55 entsprechen, sind die folgenden:

OH O OH

-CH₉-CH₉

-N=N^- ΗΟ-'ί

C —CH,

OH

(45) l-Phenyl-3-homogentisinamido-4-[p-(2',5'-dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-5-pyrazolon

(46) l-(2',4',6'-Trichlorphenyl)-3-homogentisinamido-4-[p-(2",5"-dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-5-pyrazolon

31 32

OH OH

. / v A ,· OH

OH

0 \.

OH

(47) 2-[p-(2',5'-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-4-homogentisinamido-l-naphthol

OH ₀ OH

^{X !χ}- —<ζ ^Χ/-N = N —ρ _ΤΓ- NH — C — CH₂-!-'⁷V

// ⁼⁼ HO 4 N I ,

OH J OH

(48) l-Phenyl-3-homogentisinamido-4-[p-(2',5'-dihydroxyphenyl)-phenylazo]-5-pyrazolon

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der 30 erhaltene orangebraune Rückstand wird abfiltriert, mit

Herstellung von Farbstoffentwicklern, die der Formel III Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 6 g (88°/₀ige

entsprechen. Ausbeute) des Farbstoffentwicklers l-Phenyl-3-homogen-

tisinamido - 4 - [p - (2', 5' - dihydroxyphenät hyl) - phenylazo] -

Beispiel 46 5-pyrazolon (Verbindung 45) erhalten wird, der bei 19O⁰C

35 schmilzt. Das Absorptionsspektrum dieses Farbstoff-

7,9 g (0,02 Mol) Aminophenäthylhydrochmon-O.O-di- entwicklers zeigt ein K_max bei 407 πιμ.
acetathydrochlorid werden diazotiert und die Diazolösung bei Raumtemperatur innerhalb ¹Z₂ Stunde zu einer

Lösung von 3,15 g (0,018 Mol) l-Phenyl-3-amino-5-pyr- Beispiel 47
azolon in 300 ecm Äthanol und 300 ecm 10 °/_oigem 4°

NaHCO₃ gegeben. Die erhaltene gelbbraune Aufschläm- Das im Beispiel 46 beschriebene Verfahren wird unter

mung wird bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt, Verwendung von l-(2',4',6'-Trichlorphenyl)-3-amino-

filtriert und der Filterkuchen gut mit lO°/oigem NaHCO₃ 5-pyrazolon an Stelle von l-Phenyl-S-amino-S-pyrazolon

gewaschen. Der Filterkuchen wird in verdünnter Essig- wiederholt, um l-(2',4',6'-Trichlorphenyl)-3-homogen-

säurelösung nochmals auf geschlämmt, filtriert und gut 45 tisinamido-4-[p-(2",5"-dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-

mit Wasser gewaschen. Das Produkt wird im Vakuum 5-pyrazolon (Verbindung 46) (Fp. = 160 bis 165° C)

über Schwefelsäure getrocknet, wobei 8 g (89 °/₀) erhalten herzustellen,
werden.

In 115 ecm trockenes Benzol werden 6 g (0,012 Mol) Beispiel 48
des vorstehenden Produktes und 6 g (0,018 Mol) Biscarb- 5°

äthoxyhomogentisylchlorid und anschließend 20 Tropfen oJgAminophenäthylhydrochinon-O.O-diacetat-hydro-

Pyridin gegeben. Die Lösung wird 4 Stunden unter Rück- chlorid werden diazotiert und bei 10° C zu 3,02 g 4-Acet-

fluß zum Sieden erhitzt und durch Zugabe von Hexan amido-1 -naphthol gegeben, das Gemisch mit Essigsäure

gefällt. Ein leicht gummiartiger, orangefarbener Fest- angesäuert, mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet,

körper fällt aus, wird abfiltriert und mit Hexan gewaschen. 55 Das vorstehende Produkt wird hydrolysiert, indem

Der Filterkuchen wird sofort in einer Lösung von 16,4 g desselben in einer Lösung von 10 g Kalium-160 ecm Äthanol gelöst, anschließend 40 ecm Wasser und hydroxyd in 100 ecm 50°/₀igem Äthanol gelöst werden 18 g Kaliumhydroxyd zugefügt und der Kolben sofort und die Lösung 3 ¹J₂ Stunden unter Stickstoff zum Sieden evakuiert. Er wird 5 Minuten unter mehrmaligem Er- erhitzt wird. Die Lösung wird abgekühlt, mit konzenwärmen auf einem Dampfbad geschüttelt, anschließend 60 inerter Salzsäure angesäuert, filtriert, mit Wasser geabgekühlt und direkt mit Salzsäure angesäuert und mit waschen und getrocknet.

Wasser verdünnt, um die Fällung zu vervollständigen. Ein Gemisch von 3 g des so hergestellten 2-[p-(2',5'-Di-

Nach dem Filtrieren wird der Festkörper mit Wasser hydroxyphenäthyl) - phenylazo] - 4 - amino -1 - naphthols,

gewaschen. 3,1 g Biscarbäthoxyhomogentisylchlorid und 60 ecm

Der Filterkuchen wird unter Stickstoff in einer mög- 65 o-Dichlorbenzol wird 2,5 Stunden unter Rückfluß unter

liehst geringen Menge Äthanol gelöst und die heiße langsam strömendem Stickstoff zum Sieden erhitzt. Das

Lösung mit aktivierter Tierkohle behandelt. Das Produkt Reaktionsgemisch wird anschließend abgekühlt, mit einer

wird aus dem Filtrat mit Hilfe einer 1 "/(,igen NaCl- gleichen Menge Hexan verdünnt und filtriert. Der feuchte

Lösung, die eine Spur HCl enthält, ausgefällt, der Fest- Filterkuchen wird in einer Lösung von 3 g Kalium-

körper abfiltriert und das Verfahren wiederholt. Der 70 hydroxyd in 50 ecm Äthanol und 10 ecm Wasser gelöst

33 34

und im Vakuum 10 Minuten geschüttelt, wobei er auf man einen nitrosubstituierten Kuppler anwenden und die

einem Dampfbad in Abständen erwärmt wird. Das Ge- Nitrogruppe nach dem Kuppeln selektiv zu einer Amino-

misch wird abgekühlt und in Salzsäure hineinfiltriert. Die gruppe reduzieren. So kann man ein mit Nitrophenyl

erhaltene Aufschlämmung wird abfiltriert, gut mit Wasser substituiertes Pyrazolon zu einer Azoverbindung kuppeln

gewaschen und anschließend im Vakuum über Schwefel- 5 und anschließend zwecks weiterer Umsetzung die Nitro-

säure getrocknet. Dieses Produkt wird in Äthanol gelöst, gruppe selektiv zu einer Aminogruppe reduzieren,

filtriert, anschließend geklärt und mit Wasser ausgefällt, Es wurde darauf hingewiesen, daß, wenn M eine wobei 0,65 g (36%ige Ausbeute) 2-[p-(2',5'-Dihydroxyphenäthyl) - phenylazol - 4 - homogentisamido -1 - naphthol

(Verbindung47) erhalten werden, das bei 215 bis 220⁰C io Y—Ri-Ar Gruppe

unter Zersetzung schmilzt. Die Spektralabsorptionskurve

des Produktes zeigt ein X_max von 514 ηιμ. (Z¹) _m

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der

photographischen Verwendung der Farbstoffentwickler- ist, die erhaltenen Produkte nicht in dem Umfang p_H-

substanzen der Formel III. 15 empfindlich sind wie die Farbstoffentwickler, in denen M

Beispiel 49

Y —Ar —

Ein lichtempfindliches Element wird hergestellt, indem 20

man einen mit Gelatine überzogenen Filmgrund mit einer V* im

Lösung überzieht, die aus 3% l-Phenyl-3-homogentisinamido - 4 - [p - (2',5' - dihydroxyphenäthyl) - phenylazo]- j_st.

5-pyrazolon (Verbindung 45) in einer Lösung von 4% Wenn diese Alkylengruppe R¹ vorliegt, wird die

Celluloseacetat-hydrogenphthalat in einem Gemisch von 25 Dihydroxyphenylgruppe Y isoliert und keine Konjugation 80 % Aceton und 20 % Methanol besteht. Über die Schicht _mit dem chromophoren System des übrigen Teils des des Farbstoffentwicklers wird eine Silber j odidbromid- Moleküls erhalten, so daß die Farbempfindlichkeit gegenemulsion aufgebracht. Nach Belichtung wird das licht- über p_H-Veränderungen, die sich durch derartige Konjuempfindliche Element mit einer wäßrigen Masse, die gation ergibt, wirksam vermieden wird.

30 Die Farbstoffentwicklersubstanzen dieser Erfindung

Natriumcarboxymethylcellulose 4,5 % sind ferner als Farbstoffe an sich und insbesondere zum

Kaliumbromid 0 2°/ Farben von Polyamiden, wie Nylon, geeignet.

Natriumhydroxyd''.'.'.'.'.'.'. '. '.'.'.'.'.'.'.'.'. '.'. U °/₀ „ ^Ef ^se[ ^bemef *· ^daß Farbstoffentwickler, in denen eine

l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,2° „ Hydrochmonylgruppe e.n Ted des konjugierten Systems

^J 35 wird, bei Abwesenheit von Sulfo- oder Carboxylgruppen

im Farbstoffentwicklermolekül gegenüber p_H-Änderungen

enthält, während ein bildaufnehmendes Element aus empfindlich sind. Da der Farbstoffentwickler durch Lösen Nylon darüber angeordnet ist, verarbeitet. Nach' einer in einer wäßrigen alkalischen flüssigen Verarbeitungs-Durchdringungszeit von etwa 1 Minute wird das bildauf- masse wirksam gemacht wird, muß demgemäß gewährnehmende Element abgetrennt, und es enthält ein gelbes, 40 leistet werden, daß die Umgebung, in der der übertragene positives Farbbild des photographierten Gegenstandes. und nicht umgesetzte Farbstoffentwickler abgelagert

wird, den erforderlichen p_H-Wert aufweist oder erreichen kann, der dem diffundierten Farbstoffentwickler die

Beispiel 50 gewünschte Farbe erteilt. Dies kann man erreichen,

45 indem man in der flüssigen Verarbeitungsmasse eine

Das im Beispiel 49 beschriebene Verfahren wird wieder- flüchtige basische Verbindung, wie Diäthylamin, verholt, wobei als Farbstoffentwickler 3°/₀ l-(2',4',6'-Tri- wendet. Wenn in der Verarbsitungsflüssigkeit Natriumchlorphenyl)-3-homogentisinamido-4-[p-(2",5"-dihy- hydroxyd angewandt wird, wird dieses nach der Verdroxyphenäthyl)-phenylazo]-5-pyrazolon (Verbindung 46) arbeitung und durch Berührung mit der Luft carbonisiert, angewandt werden. Nach Ablauf der Durchdringungszeit 5° und dies wirkt dahingehend, daß die gewünschte p_H-Verwird ein gelbes, positives Farbbild erhalten. änderung erzielt wird. Weitere Regelung des p_H des

übertragenen und nicht umgesetzten Farbstoffentwicklers kann man erreichen, indem man ein bildaufnehmendes

Beispiel 51 Element, das von Alkali nur schwer durchdrungen wird,

55 z. B. ein geeignetes Nylon, wie N-Methoxymethyl-poly-

Ein magentarotes, positives Farbbild wird erhalten, hexamethylenadipinamid, oder ein aufnehmendes Element wenn das im Beispiel 49 beschriebene Verfahren wieder- verwendet, dem eine Säure oder eine Säure bildende holt wird und als Farbstoffentwickler 3 % 2-[p-(2',5'-Di- Verbindung, z. B. Ölsäure, einverleibt worden ist. hydroxyphenäthyl) - phenylazo] - 4 - homogentisinamido - Wie aus vorstehendem ersichtlich, kann die flüssige

1-naphthol (Verbindung 47) angewandt werden. 60 Verarbeitungsmasse eine geringe Menge eines zusätzlichen

Selbstverständlich kann bei der Herstellung der Färb- oder beschleunigenden Entwicklers, so z. B. Methol, Stoffentwicklersubstanzen der Formeln II und III die Amidol, Benzylaminophenol oder ein 3-Pyrazolidon, wie reaktionsfähige Aminogruppe in einem anderen Teil des l-Phenyl-3-pyrazolidon (Phenidon), enthalten. Vorzugs-Restes der Kupplungskomponente vorliegen als dem, an weise wird als zusätzlicher Entwickler l-Phenyl-3-pyraden die Azogruppe gebunden ist. Die reaktionsfähige 65 zolidon angewandt. Die angewandte Menge an diesem Aminogruppe kann ursprünglich als solche oder als eine beschleunigenden Entwickler ist gering und dient dazu, Gruppe vorliegen, die in eine Aminogruppe übergeführt die Wirkung des Farbstoffentwicklers zu beschleunigen werden kann, so z. B. eine Stickstoff gruppe. In gewissen und möglicherweise diese auszulösen. Fällen, wenn es z. B. zweckmäßig ist, die Azokupplung Die Farbstoffentwicklersubstanzen dieser Erfindung

auf einen besonderen Teil des Kupplers zu richten, kann 70 können ferner bei üblichen photographischen Verfahren,

so zur Einsatz- oder Tankentwicklung von üblichen lichtempfindlichen Filmen, Platten oder Papieren angewandt werden, um schwarzweifle, monochromatische und getonte Drucke oder Negative herzustellen. So kann z. B. eine Entwicklermasse, die für derartige Verwendung geeignet ist, aus einer wäßrigen Lösung von ungefähr 1 bis 2°/₀ der Farbstoffentwicklersubstanz, 1 °/₀ Natriumhydroxyd, 2% Natriumsulfit und 0,05 °/₀ Kaliumbromid bestehen. Nach vollständiger Entwicklung wird jeder nicht umgesetzte Farbstoffentwickler aus dem lichtempfindlichen Element, vorzugsweise mit einem alkalischen Waschmedium oder einem anderen Medium, in dem der nicht umgesetzte Farbstoffentwickler löslich ist, herausgewaschen. Der Ausdruck "getont« bezeichnet photographische Bilder, in denen das Silber mit dem gefällten Farbstoff zurückgehalten wird, während -monochromatisch., Farbbilder bezeichnet, die kein Silber enthalten.

Bemerkt sei, daß die Farbstoffentwicklersubstanzen dieser Erfindung als solche ausreichen, das gewünschte Farbbild zu erzielen, und nicht von Kupplungsreaktionen abhängig sind, um die gewünschte Farbe zu erzeugen. Sie weichen demnach vollständig von den üblichen photographischen Farbverfahren ab, bei denen die Farbe durch eine Kupplungsreaktion mit dem oxydierten Entwicklungsmittel erzeugt wird.

Die Farbstoffentwicklersubstanzen dieser Erfindung sind vorzugsweise mit Bezug auf ihre Brauchbarkeit für die Farbenphotographie und insbesondere auf ihre Fähigkeit ausgewählt worden, die gewünschten subtraktiven Farben, d. h. Magentarot, Gelb oder Blau, zu erzeugen.

Innerhalb des Erfindungsbereichs liegt es ferner, Mischungen von Farbstoffentwicklern anzuwenden, um eine gewünschte Farbe zu erzielen.

Selbstverständlich ist es durch geeignete Wahl des bildaufnehmenden Elementes aus geeigneten, bekannten undurchsichtigen und durchsichtigen Stoffen möglich, entweder einen gefärbten positiven reflektierenden Druck oder ein durchsichtiges, gefärbtes Positiv herzustellen. In gleicher Weise können die Grundgedanken dieser Erfindung zur Mehrfarbenphotographie durch Verwendung besonderer photographischer Materialien, z. B. Filmmaterialien, die zwei oder mehrere lichtempfindlich gemachte Elemente enthalten und die zusammen mit einer geeigneten Zahl bildaufnehmender Elemente angewandt und mit einer oder mehreren flüssigen Verarbeitungsmassen behandelt werden, wobei geeignete Farbstoffentwickler, die die gewünschten substraktiven Farben erteilen können, den lichtempfindlich gemachten Elementen oder der flüssigen Verarbeitungsmasse einverleibt werden. Beispiele für derartige photographische Materialien sind in der schon erwähnten USA.-Patentschrift 2 647 049 beschrieben.

In den vorstehenden Teilen der Beschreibung wurde häufig der Ausdruck »Farbe., benutzt. Dieser Ausdruck umfaßt auch die Verwendung einer Vielzahl von Farben, so daß Schwarz erhalten wird, wie auch die Verwendung einer einzelnen schwarzen Farbstoffentwicklersubstanz.

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Claims (45)

Patentansprüche:

1. Photographisches Verfahren zur Herstellung von monochromatischen oder mehrfarbigen Bildern, z. B. nach einem Diffusionsübertragungsverfahren, wobei die Entwicklung der Emulsion nach Belichtung der Silberhalogenidemulsionsschicht durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die belichtete Emulsion mit einer Lösung entwickelt wird, die eine Farbstoffentwicklersubstanz der Formern

M-N = N-JQ
ρ

[M-N = N-Qi-N = N—]
I ^K J.

R² O

(I)
(II)

M-N = N-Q-N-C-(CHJ_n-X (III)
worin M Y — R¹ — Ar — oder Y — Ar —·

l·" im \A> Im

ist, enthält, wobei R¹ eine Alkylengruppe; Ar ein Arylkern; jedes Z¹ eine Alkylgruppe oder ein Halogen; jedes Z² eine Alkoxy- oder eine Alkylgruppe oder ein Halogen; m 0, 1 oder 2; p 1 oder 2; Y eine 2,5-Dihydroxyphenyl-, 2,3-Dihydroxyphenyl- oder 3,4-Dihydroxyphenylgruppe, die auch durch Halogen- oder Alkylgruppen substituiert sein kann; Q, Q¹ und Q² Reste von Kupplersubstanzen, die imstande sind, mit Diazoniumverbindungen zu kuppeln und gleich oder verschieden sein können; R² Wasserstoff oder eine Alkylgruppe; η 0 oder 1 bis 5 und X ein Benzolkern sind, der durch Hydroxyl- und/oder Aminogruppen in o- oder p-Stellung zueinander substituiert ist, wobei X ferner durch andere Gruppen substituiert sein kann, soweit die Fähigkeit von X, Silberhalogenid zu entwickeln, nicht zerstört wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M eine p-(2',5'-Dihydroxyphenäthyl)-phenylgruppe ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M eine p-(2',5'-Dihydroxyphenyl)-phenylgruppe ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Q, Q¹ oder Q² der Rest einer phenolischen Kupplersubstanz ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Q, Q¹ oder Q² der Rest einer aromatischen Aminokupplersubstanz ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Q, Q¹ oder Q² der Rest einer heterocyclischen, aromatischen Kupplersubstanz ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Q, Q¹ oder Q² der Rest einer Kupplersubstanz der aus aliphatischen und alicyclischen Kupplersubstanzen mit aktivierten Methylengruppen bestehenden Gruppe ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Farbstoffentwicklersubstanzen verwendet werden, die eine Farbe aufweisen, die einem der Farbbestandteile in dem subtraktiven Farbverfahren entspricht.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffentwicklersubstanz l-Phenyl-3-amino-4-[p-(2',5'-dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-5-pyrazolon ist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffentwicklersubstanz l-[p-(2',5'-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-2-naphthol ist.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffentwicklersubstanz l-Phenyl-3-methyl-4-[p-2',5'-dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-5-pyrazolon ist.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffentwicklersubstanz 2-[p-(2',5'-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-4-methoxy-l-naphthol ist.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffentwicklersubstanz 2-[p-(2',5'-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-4-äthoxy-l-naphthol ist.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden An-Sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffentwicklersubstanz 2-[p-(2',5'-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-4-n-propoxy-l-naphthol ist.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffent-Wicklersubstanz 1 - Phenyl - 3 - carbäthoxy - 4 - [p-(2', 5' dihydroxyphenäthyl) -phenylazo] - 5 -pyrazolon ist.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffentwicklersubstanz 2-(a-Cyan-a-[p-(2',5'-dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-acetyl)-cumaron ist.

17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffentwicklersubstanz 1 -Phenyl-3-N-n-butyl-carboxamido-4-[p-(2',5'-dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-5-pyr- azolon ist.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffentwicklersubstanz 2-[p-(2',5'-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-4-isopropoxy-l-naphthol ist.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffentwicklersubstanz l-Phenyl-S-N-cyclohexylcarboxamido - 4 - [p - (2', 5' - dihydroxyphenäthyl) - phenylazo] 5-pyrazolon ist.

20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffentwicklersubstanz l-Phenyl-3-phenyl-4-[p-(2',5'-dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]~5-pyrazokm ist.

21. Verfahren nach einem der vorhergehenden An-Sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffentwicklersubstanz 2,5-Dimethoxy-4-[p-(2',5'-dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-anilin ist.

22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffentwicklersubstanz 2-[p-(2',5'-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-4-cyclohexoxy-l-naphthol ist.

23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffentwicklersubstanz 4-[p-(2',5'-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-1-naphthylamin ist.

24. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffentwicklersubstanz 2-[p-(2',5'-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-4-hexyloxy-l-naphthol ist.

25. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffentwicklersubstanz 1 -Phenyl-3-methyl-4-[p-(2',5'-dihydroxyphenyl)-phenylazo]-5-pyrazolon ist.

26. Verfahren nach einem der vorhergehenden An-Sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffentwicklersubstanz 2-[p-(2',5'-Dihydroxyphenyl)-phenylazo] -4-methoxy-l -naphthol ist.

27. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffentwicklersubstanz 4-[p-(2',5'~Dihydroxyphenyl)-phenylazo]-2,5-dimethoxyanilin ist.

28. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffentwicklersubstanz 2-(4'-[p-(2",5"-Dihydroxyphenäthyl) -phenylazo] -ct-naphthylazo -4-methoxy-1 -naphthol ist.

29. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoff-■entwicklersubstanz2-(2',5'-Dimethoxy-4'-[p-(2",5"-di- hydroxyphenäthyl) - phenylazo] - phenylazo) - 4- methoxy-1-naphthol ist.

30. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffentwicklersubstanz 2-(2',5'-Dimethoxy-4'-[p-(2",5"-dihydroxyphenyl) - phenylazo] - phenylazo) -4-methoxy-1-naphthol ist.

31. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffentwicklersubstanz 5-Amino-4-(2',5'-dimethoxy-4'-[p-(2", 5" - dihydroxyphenyl) - phenylazo] - phenylazo) 1-naphthol ist.

32. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffentwicklersubstanz 8-Amino-2-(2',5'-dimethoxy-4'-[p-(2", 5"- dihydroxyphenyl) - phenylazo] - phenylazo)-2-naphthol ist.

33. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffentwicklersubstanz 1 -Phenyl-3-homogentisinamido-4-[p - (2',5' -dihydroxyphenäthyl) -phenylazo] - 5-pyrazolon ist.

34. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffentwicklersubstanz l-(2',4',6'-Trichlorphenyl)-3-homogentisinamido - 4 - [p - (2", 5" - dihydroxyphenäthyl)-phenylazoj-5-pyrazolon ist.

35. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffentwicklersubstanz 1 -Phenyl-3-homogentisinamido-4-[p-(2',5'-dihydroxyphenyl) -phenylazo] -5-pyrazolon ist.

36. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der Farbstoffentwicklersubstanz eine alkalische Lösung ist.

37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß ein beschleunigender Entwickler, wie Methol, Amidol oder 3-Pyrazolidon, und vorzugsweise l-Phenyl-3-pyrazolidon angewandt wird.

38. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Entwicklungsstufe auf die Silberhalogenidemulsion ein bildaufnehmendes Material aufgebracht wird und daß die Farbstoffentwicklersubstanz ursprünglich in einer Verarbeitungslösung vorliegt oder durch diese Lösung aus dem Element, das die Emulsion enthält, herausgelöst wird, wobei die oxydierende Farbstoffentwicklersubstanz in der Emulsion zurückgehalten wird, während mindestens ein Teil der nicht umgesetzten Farbstoffentwicklersubstanz auf das bildaufnehmende Material übertragen wird.

39. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht und das bildaufnehmende Material aufeinandergebracht werden, während oder nachdem man die Verarbeitungslösung aufbringt, wobei die Emulsionsschicht von dem bildaufnehmenden Material getrennt wird, nachdem nicht umgesetzte Farbstoffentwicklersubstanz auf letzteres übertragen ist.

40. Photographisches Material zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Element die Farbstoffentwicklersubstanz und die Silberhalogenidemulsion enthält.

41. Material nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffentwicklersubstanz in einer Schicht von flüssigkeitsdurchlässigem Material enthalten ist.

42. Material nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffentwicklersubstanz in der

Silberhalogenidemulsion oder in einer von Flüssigkeiten durchdringbaren Schicht hinter der Emulsion enthalten ist.

43. Material nach einem der Ansprüche 40 bis 42, dadurch gekennzeichnet, daß es eine die Farbstoffentwicklersubstanz aktivierende Flüssigkeit enthält, wobei die Flüssigkeit vorzugsweise in einem zerstörbaren Behälter enthalten ist.

44. Material nach einem der Ansprüche 40 bis 43, dadurch gekennzeichnet, daß es ein bildaufnehmendes Element aufweist, das eine färbbare bildaufnehmende Schicht enthält, die durch die Farbstoffentwicklersubstanz gefärbt werden kann.

45. Material nach Anspruch 43 oder 44, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Verarbeitungsmasse ferner filmbildendes Material enthält.