DE2841632A1

DE2841632A1 - Chromkomplex-entwicklerfarbstoffe

Info

Publication number: DE2841632A1
Application number: DE19782841632
Authority: DE
Inventors: Elbert Martin Idelson
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1977-09-23
Filing date: 1978-09-25
Publication date: 1979-06-07
Also published as: CA1107723A; JPS5466840A; JPS5941179B2; FR2404246B1; US4174221A; GB2006247A; FR2404246A1; GB2006247B

Description

.43- 2341632

Die Erfindung betrifft gelbe 2:1-Chromkoinplex-Entwicklerfarbstoffe mit einer Silberhalogenid-Entwicklerfunktion, sowie photographische Produkte und Verfahren, bei denen diese Farbstoffe verwendet werden.

Metallkomplex-Farbstoffe sind bekannt. Eine Gruppe von Metallkomplex-Farbstoffen werden als 1:1-Komplexebezeichnet; dieser Begriff umfaßt Komplexe aus einem Farbstoffmolekül und einem Metallion. Metallkomplex-Farbstoffe, bei denen zwei Farbstoffmoleküle komplex an ein Metallion gebunden sind, sind eben- , falls bekannt und werden als 2:1-Komplexe bezeichnet. Beispielsweise sind in der US-PS 3 730 725 rote 2:1-Chromkomplex-Farbstoffe beschrieben. Im allgemeinen haben die 1:1-Metallkomplexe eines bestimmten Farbstoffmoleküls und eines Metalls engere Absorptionsspektren und leuchtendere Farben als die 2:1-Komplexe aus demselben Farbstoff und demselben Metall. Die entsprechenden 2:1-Komplexe zeigen gewöhnlich ein ziemlich breites Absorptionsspektrum und eine matte Farbe.

Metallkomplex-Farbstoffe mit einer Silberhalogenid-Entwicklerfunktion, d.h. Metallkomplex-Entwicklerfarbstoffe, sind ebenfalls bekannt, beispielsweise aus den US-Patentschiiften 3 218 164, 3 453 107, 3 482 972, 3 544 545, 3 551 406, 3 597 200, 3 705 184, 3 752 836 und 3 857 855.

Die vorstehend angegebenen US-Patentschriften 3 597 200, 3 705 184 und 3 752 836 beziehen sich speziell auf gelbe 1:1-Chromkomplex-Entwicklerfarbstoffe, die schematisch wie folgt dargestellt werden können:

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Farbstoff-Chrom-Ligand-Entwiekler

Besonders brauchbare gelbe 1ti-Chromkomplex-Entwicklerfarbstoffe sind in der US-PS 3 705 184 beschrieben und haben die nachstehend angegebene Formel:

(Alkoxy)

C-(Alkylen. )

Formel A

worin χ 1 bis 3 und Z 1 bis 3 sein kann; die Gruppe (Alkoxy) 1 bis 8 Kohlenstoff atome und die Gruppe -(Alkylen)-I bis 6 Kohlenstoffatome enthält.

Ein besonderer Entwicklerfarbstoff gemäß Formel A mit besonders wertvollen Eigenschaften und großer wirtschaftlicher Bedeutung ist der gelbe 1:1 -Chromkoinplex-Entwicklerfarbstoff mit der Formel

/ Γ* ^OC3^H7

C₃H₇O -F A-CH=N

OH

Formel B

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Die vorliegende Erfindung betrifft neue gelbe 2:1 -Chromkoinplex-Entwicklerfarbstoffe mit einer Silberhalogenid-Entwicklerfunktion. Als eine Klasse haben die neuen gelben 2:1-Chromkomplex-Entwicklerfarbstofie geniäß der Erfindung erwünschte Eigenschaften, insbesondere v/enn sie bei photo graphischen Diffusionsübertragungsverfahren und bei den entsprechenden Produkten verwendet werden. Wie nachstehend noch erläutert ist, haben gewisse 2:1-Chrorr;ko:r.plex-Entwicklerfarbstoffe innerhalb dieser Klasse Eigenschaften, die vergleichbar und unter gewissen Gesichtspunkten besser sind als die der gelben 1ri-Chromkonplex-Entwicklerfarbstoffe nach den Formeln A und B.

Die neuen gelben 2:1-Chromkomplex-Entwicklerfarbstoffe gemäß der Erfindung sind 2:1-Komplexe aus zwei ortho-Carboxy, -ortho'-Hydroxy-Azofarbstoffen sowie 2:1-Komplexe eines ortho-Carboxy, -ortho'-Hydroxy-Azofarbstoffs und eines ortho, -ortho'-Dihydroxy-Azomethin-Farbstoffs. Demgemäß lassen sich die neuen gelben 2:1-Chroakomplex-Entwicklerfarbstoffe gemäß der Erfindung durch die nachstehend angegebene allgemeine Formel kennzeichnen

Y -AN=NB-Y
η ι ι η

Cr

O I R

Y -BR=NA-Y
η η

Formel C

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worin die Symbole die nachstehend angegebenen Bedeutungen haben: jedes A ist ein Phenylrest, einschließlich der substituierten Derivate dieser Reste;

jedes B ist ein Phenylrest oder ein stickstoffhaltiger heterocyclischer Rest, z.B. ein Pyrazolon- oder Pyrimidinrest, einschließlich der substituierten Derivate dieser Reste; Y ist ein Silberhalogenid-entwickelnder Substituent; η ist jeweils 0, 1 oder 2, wobei jedoch mindestens ein η = 1 sein muß;

R ist N oder CH;

1 0
R ist _£;_o- * wenn R = N ist, bzw. -0-, wenn R = CH ist; X kann ein beliebiges Kation sein, welches den durch den Entwicklerfarbstoff verursachten photographischen Entwicklungsprozeß nicht stört. Vorzugsweise handelt es sich um H,0; es kann aber auch als Oniumsalz in den Farbstoff eingebaut sein.

Wie nachstehend noch näher erläutert ist, umfassen die besonders bevorzugten gelben 2:1-Chromkomplex-Entwicklerfarbstoffe gemäß der Erfindung zwei unterschiedliche Arten. Bei der ersten Art handelt es sich um die 2:1-Chromkomplexe von ortho-Carboxy, ortho'-Hydroxy-Azofarbstoffen, wobei die Azofarbstoffe gleich oder voneinander verschieden sein können. Bei der zweiten Art handelt es sich um gemischte 2:1-Chromkomplexe von ortho-Carboxy, ortho'-Hydroxy-Azofarbstoffen und ortho, ortho'-Dihydroxy-Azomethin-Farbstoffen. Diese beiden Arten der gelben 2:1-Chromkomplex-Entwicklerfarbstoffe können durch die nachstehend angegebenen Formeln dargestellt werden:

Y -AN=NB-Y

η , η

C=O-'

Y -BN=NA-Y
η η

Formel D

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(2:1-Chromkomplexe von ortho-Carboxy, ortho'-Hydroxy-Azofarbstoffen)

Y -BCH=NA-Y
η η

Formel E

(2:1-Chromkomplexe eines ortho-Carboxy, ortho'-Hydroxy-Azofarbstoffs und eines ortho, ortho'-Dihydroxy-Azomethin-Farbstoffs).

In den Formeln D und E haben die Symbole A, B, Y, X und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen.

Erfindungsgemäß enthält ein Silberhalogenid-entwickelnder Substituent einen Phenyl- oder Naphthylkern, der mindestens einen Hydroxyl- und/oder Aminosubstituenten in ortho- oder para-Stellung zu einem anderen derartigen Substituenten enthält. Silberhalogenid-entwickelnde Substituenten dieser Art sind an sich bekannt, wie beispielsweise aus dem Buch 'Photography, Its Materials and Processes¹,' 6. Auflage, von Neblette, D Van Nostrand Company Inc. (1962), Seiten 231-234 hervorgeht. Eine bevorzugte Gruppe von Entwicklersubstituenten sind die Hydrochinonyle, einschließlich der substituierten Derivate, z.B. der chlor-, alkyl-, phenyl- und/oder alkoxy-substituierten Derivate von Hydrochinon.

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Zusätzlich zu den Silberhalogenid-Entwicklersubstituenten können der Benzol- oder Naphthalinkern weitere Substituenten enthalten, die die Entwicklergruppe mit der Azofarbstoff- und/oder der Azomethin-Farbstoffgruppe verbinden. Diese verbindenden Substituenten umfassen Aminophenyl-Alkylthio-Substituenten, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 009 958 beschrieben sind; Aminoalkyl-Amino-Substituenten, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 002 997 beschrieben sind; Aminophenyl-Alkyl-Substituenten, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 043 69O beschrieben sind; Amino-Alkyl-Substituenten, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 062 884 beschrieben sind; Aminophenyl-Substituenten, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 142 564 beschrieben sind; Amino-Phenoxy-Substituenten, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 061 434 beschrieben sind, sowie die verschiedenen verbindenden Substituenten, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 255 001 beschrieben sind.

Einzelheiten über die gelben 2:1-Chromkomplex-Entwicklerfarbstoffe gemäß der Erfindung sowie über deren Herstellung und deren Verwendung in photographischen Produkten und Verfahren sind nachstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen erläutert.

In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 bis 3 vereinfachte schematische Ansichten der -

Anordnungen von wesentlichen Elementen von bevorzugten Filmeinheiten gemäß der Erfindung, nach der Belichtung und Entwicklung;

Fig. 4 und 5 graphische Darstellungen der Farbstoff-Stabilitätswerte nach den Beispielen 9 und

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Die "besonders bevorzugten Filmeinheiten gemäß der Erfindung sind integrale Negativ-Positiv-Filmeinheiten der im einzelnen in den US-Patentschriften 3 415 644 und 3 647 437 beschriebenen Gattung.

Eine besonders bevorzugte Filmeinheit ist in Fig. 1 mit 10 bezeichnet und enthält eine lichtreflektierende Schicht 16, die durch ein lichtreflektierendes Pigment erzeugt wird, das ursprünglich in einer Entwicklermasse in einem zerstörbaren Behälter (nicht dargestellt) enthalten war und das nach der Belichtung der lichtempfindlichen Schicht(en) 14 durch die transparente Filmunterlage 20 und die Bildempfangsschicht zwischen den Schichten 14 und 18 verteilt ist. Die bei diesen Filmeinheiten verwendeten Entwicklermassen sind wäßrig-alkalische photographische Entwicklermassen mit einem Opakmachersystem, welches ein Titandioxid-Pigment als lichtreflektierendes Mittel, vorzugsweise in Kombination mit einem optischen Filtermittel, (vgl. US-PS 3 647 437) enthält. Wird die Entwicklermasse über alle Teile des belichteten lichtempfindlichen Systems 14 verteilt, so wird eine lichtreflektierende Schicht mit dem Titandioxid zwischen der Bildempfangsschicht 18 und der lichtempfindlichen Schicht 14 erzeugt. Beim Aufbringen der Entwicklermasse wird die Entwicklung der belichteten lichtempfindlichen Schicht(en) 14 in an sich bekannter Weise in Gang gesetzt, wodurch eine bildmäßige Verteilung von diffundierbarem bilderzeugendem Material erzeugt wird. Dieses bilderzeugende Material kann Silber sein, ist jedoch vorzugsweise ein Material, das ein oder mehrere Farbstoffbilder liefert. Das diffundierbare bilderzeugende Material wird durch die durchlässige, lichtreflektierende Titandioxidschicht 16 übertragen, worauf es in der Bildempfangsschicht 18 gebeizt, gefällt oder auf eine andere bekannte Weise festgehalten wird. Das Übertragungsbild wird durch die transparente Unterlage 20 gegen die

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lichtreflektierende Schicht 16 "betrachtet.

Fig. 2 zeigt eine Anordnung von wesentlichen Elementen einer integralen Negativ-Positiv-Filmeinheit des in der US-PS 3 594 165 und der GB-PS 1 330 524 beschrieben Typs nach der Belichtung und Entwicklung. Die Filmeinheit 10a enthält eine Entwicklermasse, die zunächst in einem zerstörbaren Behälter (nicht dargestellt) enthalten ist und die nach der Belichtung des (oder der) lichtempfindlichen Elements (Elemente) 26 durch die transparente Deckfolie 22 zwischen der Deckfolie 22 und dem lichtempfindlichen System 26 verteilt wird. Die in diesen Filmeinheiten verwendeten Entwicklermassen sind wäßrig-alkalische photographische Entwicklermassen, die ein Opakmachersystem mit einem opaken Pigment enthalten, das nicht lichtreflektierend zu sein braucht und es gewöhnlich auch nicht ist. Mach der Verteilung der Entwicklermasse zwischen der transparenten Deckfolie 22 und der belichteten lichtempfindlichen Schicht 26 wird eine opake Schicht 24 erzeugt, welche die Schicht 26 gegen eine weitere Belichtung durch die Deckfolie 22 schützt. Wie die Filmeinheiten von Fig. 1, setzt nach der Ausbildung der opaken Schicht 24 die Entwicklermasse die Entwicklung der belichteten lichtempfindlichen Schicht 26 in Gang, wodurch eine bildmäßige Verteilung der bilderzeugenden Substanzen in an sich bekannter Weise erfolgt. Beispielsweise kann die Entwicklermasse allein die Entwicklung verursachen, oder es können die Entwicklersubstanzen zunächst in der Entwicklermasse und/oder in der Filmeinheit enthalten sein, so daß sie durch die Entwicklermasse zu der Schicht Z6 transportiert werden. Die bildmäßige Verteilung wird durch die durchlässige lichtreflektierende Pigmentschicht 28 zum Farbstoffbildelement 30 übertragen und kann durch die transparente Unterlage 32 gegen die lichtreflektierende pigmenthaltige Schicht 28 betrachtet werden. Oft befindet sich auch eine opake Schicht (nicht dargestellt) zwischen der reflektierenden Schicht 28 und der

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lichtempfindlichen Schicht 26.

Die neuen Entwicklerfarbstoffe gemäß der Erfindung können auch in Filmeinheiten verwendet werden, die nach der Entwicklung auseinandergenommen oder getrennt werden (vgl. US-PS 2 943 606). Eine solche Diffusionsübertragungs-Filmeinheit ist in Fig. 3 mit 10b bezeichnet. Die dort dargestellte FiImeinheit enthält ein lichtempfindliches Element mit einer opaken Unterlage 40, die ein lichtempfindliches System 42 aus einer oder mehreren Schichten trägt. In den Filmeinheiten dieses Typs wird das lichtempfindliche Element belichtet, worauf die Entwicklermasse 44 über das belichtete System verteilt wird. Während der Entwicklung wird ein Bildempfangselement, das eine Farbstoff-Bildschicht 46 auf der vorzugsweise opaken Unterlage 50 trägt, auf das belichtete lichtempfindliche Element gelegt. Wie bei den Filmeinheiten nach den Fig. 1 und 2 durchdringt die Entwicklermasse die Schicht(en) 42, wodurch eine bildmäßige Verteilung von Farbstoffbild erzeugenden Substanzen erhalten wird, die in die Farbstoffbildschicht 46 übertragen wird. Im Gegensatz zu den Filmeinheiten 1 und 2 wird jedoch das übertragene Farbstoffbild in der Schicht 46 gegen eine lichtreflektierende Hintergrundschicht 78 betrachtet, nachdem das Bildempfangselement vom lichtempfindlichen Element getrennt wurde.

Bevorzugte gelbe 2:1-Chromkomplex-Entwicklerfarbstoffe gemäß der Erfindung haben die nachstehend angegebene Formeln:

HNOC

(Alkyl mit 1-6 C-Atomen)

Formel F

J₁

JL (Alkyl mit ^N 1-6 C-Atomen

3 , _Q g _{2 Q}

OH

C=O 0

Cr

Γ*

C=O

N=N

OH

NHCO(CH₂)

Formel G

OH

CH

H₃O

Formel H

909823/0S2Q

OH

₁ICH )

OH

Formel I

OH

C=O'

—w

.Cr

-O

CH=N

NO,

Formel J

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OH

C-O

CtI.,-CH-CH.,

N-SO

OH ^CH3

N'

CII₀-

,0"

0 C=O

-N=N

. Eormel K

C=O^

0.

.Cr

OH

fV^(CH2»3-⁰

CH=N

-CH.

•Ν-

OH

CH₃-CH-CH₂

OH

.N

-CONHC₄H₉

'N'

OH

CH₀CH₂-

OH

NO.

Formel L

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Wie schon gesagt, haben bestimmte Gruppen innerhalb der allgemeinen Klasse der gelben 2:1-Chromkomplex-Farbstoffe gemäß der Erfindung besonders erwünschte Eigenschaften. Beispielsweise sind die gelben 2:1-Chromkomplex-Entwicklerfarbstoffe nach der Formel K ausgezeichnete gelbe Entwicklerfarbstoffe. Auch die 2:1-Chromkomplexe eines ortho? Carboxy, ortho'-Hydroxy-Azo-Farbstoffs und eines ortho, ortho'-Dihydroxy-Azomethin-Farbstoffs des durch die Formel M erläuterten Typs haben bevorzugte Gebrauchseigenschaften. Dementsprechend lassen sich die besonders bevorzugten gelben 2:1-Chromkomplex-Entwicklerfarbstoffe, welche zwei ortho-Carboxy, ortho'-Hydroxy-Azo-Farbstoffe, enthalten, durch die nachstehend angegebene allgemeine Formel definieren:

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(Alkylen )-

worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:

2
R ist ein Substituent, der die gelben Absorptionseigenschaften der Farbstoffgruppierung oder die Funktion des 2:1-Komplexes als Entwicklerfarbstoff nicht beeinträchtigt, beispielsweise Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;

■χ Rr ist Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe

mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe _M_MH-(Alkvl mit 1 bis 6 C-Atomen);

-(Alkylen)- enthält O bis 6 Kohlenstoff atome; und R ist Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe.

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Weitere besonders bevorzugte gelbe 2:1 -Chromkornplex-Entwicklerfarbstoffe gemäß der Erfindung, die einen Komplex eines ortho-Carboxy, ortho'-Hydroxy-Azofarbstoffs und eines ortho, ortho'-Dihydroxy-Azomethin-Farbstoffs darstellen, lassen sich durch die nachstehend angegebene allgemeine Formel definieren:

2 m

^H3°

worin die Symbole die nachstehend angegebenen Bedeutungen haben:

ρ R hat die vorstehend angegebene Bedeutung;

η ist eine ganze Zahl von 1 bis 8;

1 m ist 1 oder 2; B ist der Rest

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worin R Wasserstoff oder eine Hydroxylgruppe sein kann; oder der Rest

worin R die vorstehend angegebene Bedeutung hat; M eine der Gruppen
OH

^R4 -(Alkylen )-f^>, oder -SO₂N-(Alkylen)

darstellt und w = 0 oder 1 bedeutet.

Man erkennt also, daß die gelben 2:1-Chromkomplex-Entwicklerfarbstoffe gemäß der Erfindung mindestens einen ortho-Carboxy, ortho'-Hydroxy-Azofarbstoff enthaltender mit Chrom komplex mit dem gleichen oder einem anderen ortho-Carboxy, ortho'-Hydroxy-Azofarbstoff oder mit einem ortho, ortho'-Dihydroxy-Azomethin-Farbstoff komplex gebunden ist. Die gelben ortho-Carboxy, ortho'-Hydroxy-Azofarbstoffe gemäß der Erfindung können also allgemein durch die nachstehend angegebene Formel definiert werden

AN=NB

C=O OH 909823/0520

worin A und B die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben. Die gelben ortho-Carboxy, ortho'-Hydroxy-Farbstoffe nach der vorstehend angegebenen Formel können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Im wesentlichen wird bei der Herstellung dieser Azofarbstoffe ein aromatisches ortho-Carboxyamin diazotiert, und das diazotierte Amin wird in an sich bekannter Weise mit einer aromatischen heterocyclischen oder aktiven Methylenverbindung gekuppelt, die eine Hydroxy.-Gruppe in der ortho-Stellung zu der Azobindung liefern kann. Diese aromatischen oder heterocyclischen Verbindungen sind bekannt und umfassen z.B. Amino-Verbindungen, ß-Naphthole und Acetoacetanilide.

Gelbe ortho, ortho·-Dihydroxy-Azomethin-Farbstoffe, die zur Herstellung der gelben 2:1-Chromkomplex-Entwicklerfarbstoffe gemäß der Erfindung geeignet sind, können allgemein durch die nachstehende Formel definiert werden:

ACH=NB
OH OH

worin A und B die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.

Diese gelben Azomethine können im allgemeinen durch Umsetzung eines Aldehyds der allgemeinen Formel

A-CHO

i:

worin die Hydroxygruppe in ortho-Stellung zum Aldehydsubstituenten steht, mit einem Amin der allgemeinen Formel

NH₂-B . .

OH
hergestellt werden.

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Die gelben 2:1-Chromkomplex-Entwicklerfarbstoffe gemäß der Erfindung enthalten einen Silberhalogenid-entwickelnden Substituenten, der mit mindestens einer der Gruppen A oder B der vorstehend beschriebenen koinplexierbaren Azo- und Azomethinfarbstoffe integriert ist. Die komplexierbaren gelben Azo- oder Aozomethinfarbstoffe mit einem Silberhalogenid-entwickelnden Substituenten können also durch die nachstehende allgemeine Formel definiert werden:

Y_n-AR=NB-Y_n

I₁ I
R¹ OH

worin A, B, Y, R, R und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben. Die Silberhalogenid-entwickelnden Substituenten (Y) sowie die Methoden zu deren Integrierung mit den Gruppen A oder B der komplexierbaren Farbstoffe mit der vorstehend angegebenen Formel sind an sich bekannt. Einzelheiten über diese Substituenten und deren Integrierungsmög-5-ichkeiten mit den Gruppen A und B finden sich in den vorstehend angegebenen Patentschriften sowie in den US-Patentschriften 3 086 005, 3 134 762, 3 141 772, 3 236 643, 3 235 645, 3 252 990, 3 299 041. In einigen Fällen kann es erwünscht sein, eine geschützte Form des Silberhalogenidentwickelnden Substituenten zu verwenden, d.h. Substituenten, in denen die Hydroxygruppen durch Acyloxy-, Benzyloxy-, Cathyloxy-, Alkoxy- oder Acetoxy-Substituenten ersetzt sind. Diese geschützten Silberhalogenid-entwickelnden Substituenten können in an sich bekannter Weise vor oder nach der Komplexierung in die Dihydroxyphenyl-Entwicklersubstituenten umgewandelt werden.

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Die Komplexierung der Farbstoffgruppen bzw. der Entwicklerfarbstoff gruppen der gelben 2:1-Chromkomplex-Farbstoffe gemäß der Erfindung mit Chrom kann in an sich bekannter Weise vorgenommen werden (vgl. US-PS 2 028 981). Vorzugsweise wird ein Chromsalz zuerst mit einem der Farbstoffe oder Entwicklerfarbstoffe zu dem 1:1-Komplex umgesetzt, der dann mit einem anderen Farbstoff oder Entwicklerfarbstoff zu dem gelben 2:1-Chromkomplex-Farbstoff mit der Silberhalogenid-Entwicklerfunktion umgesetzt wird, wobei eine der komplexierten Gruppierungen ein ortho-Carboxy, ortho'-Hydroxy-Azofarbstoff ist. Einzelheiten über die Herstellung von besonders bevorzugten gelben 2:1-Chromkomplex-Entwicklerfarbstoff en gemäß der Erfindung sind in den nachstehend angegebenen Beispielen erläutert.

Die Beispiele 1 bis 5 beziehen sich auf die Herstellung eines 2:1-Chromkomplex-Entwicklerfarbstoffs gemäß Formel N.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ortho-Carboxy, ortho'-Hydroxy-Azofarbstoffs als Zwischenprodukt zur Herstellung eines 2:1-Chromkomplex-Entwicklerfarbstoffs gemäß Formel N. Die Herstellung umfaßt das nachstehend angegebene Reaktionsschema:

Stufe l. r—^. Diazotierungsstufe

< / ^NH2 ^{+ NaN0}2 ^{+ Hcl} *

Methylanthranilat

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Stufe 2
(Kupplungsstufe)

C-O

:h₃

3-Methyl-l-(p-sulfophenyl)2-pyrazolin-5-on

SO₃Na

Stufe 1
(Diazotierungsstufe)

30,2 g Methylanthranilat (0,2M) wurden in 150 ml H₂O suspendiert, worauf 50 ml konzentrierte HCl (0,6M) zu der Suspension gegeben wurden. Das Gemisch wurde dann auf 0 bis 5⁰C abgekühlt, worauf 13,8 g Natriumnitrit (0,2M) in 5 ml H₂O unter Rühren zugetropft wurden. Das Rühren der Lösung wurde etwa 10 bis 15 Minuten bei 5 bis 10⁰C fortgesetzt.

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Stufe 2
(Kupplungsstufe)

50,8 g 3-Methyl-1-(p-sulfophenyl)^-pyrazolin-S-on (0,2M) wurden in 25 ml HpO gelöst, worauf 200 ml Isopropylalkohol zusammen mit 42,4 g Na₂CO-. (0,4M) zugesetzt wurden. Es wurde ein Eisbad verwendet, um die Lösung auf etwa 10 C abzukühlen. Die Lösung von Stufe 1 wurde dann unter Rühren zugesetzt, wobei sich ein gelber Niederschlag bildete. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 500 ml Isopropylalkohol zugegeben, und das Gemisch wurde auf einem Dampfbad erhitzt, bis der gelbe Niederschlag gelöst war. Die Lösung wurde langsam auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die beim Abkühlen gebildeten gelben Nadeln wurden mit 200 ml Isopropylalkohol gewaschen und an Luft getrocknet. Die Ausbeute an festem Produkt betrug 88 g (95 % der Theorie).

Das Produkt von Stufe 2 wurde dann mit Thionylchlorid umgesetzt, wobei das nachstehend angegebene Produkt erhalten wurde:

OCH₃ <f

CH₃

Die Umsetzung wurde wie folgt durchgeführt ι

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43 »5 g (0,1M) des Produkts von Stufe 2 wurden in 400 ml Ν,Ν-Dimethylformamid suspendiert und, während das Gemisch gerührt wurde, wurden 50 g Thionylchlorid (0,46M) zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur unterhalb 40⁰C gehalten wurde. Es wurde nicht gekühlt, und die Temperatur wurde durch die Zugabegeschwindigkeit des Thionylchlorids geregelt. Nach der Zugabe des Thionylchlorids wurde das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Es fiel ein hellgelber Feststoff aus, als das Reaktionsgemisch in 1 Liter zerkleinertes Eis gegossen wurde. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit 250 ml Hexan gewaschen und über Nacht an Luft getrocknet. Die Ausbeute an gelbem Produkt betrug 35 g (80 % d.Th.) F. 227-229°C

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines geschützten Silberhalogenid-entwiekelnden Substituenten, der mit dem Produkt von Beispiel 1 umgesetzt wird, um ein ortho-Carboxy, ortho'-Hydroxy-Azofarbstoff-Zwischenprodukt mit einer geschützten Silberhalogenid-Entwicklerfunktion zu erzeugen. Die Herstellung umfaßt das nachstehend angegebene Reaktionsschema: .

OCH.

OCH

CH=C-NO.

OCH.

1-(2',5'-Dimethoxyphenyl) 1-nitro,1-methyläthan

CH₂-C-CH₃

OCH₃

1-(2',5'-Dimethoxyphenyl) 2-propanon

OCH.

II

CH₂-C-CH

Stufe 1

PtO

OCH.

CH₀CHNHCH-

²I ³

CH.,

909823/062P^OCH3

Stufe 2 1-(2',5'-Dimethoxyphenyl)

0— CN—ΐ

BAD ORIGINAL

- 65 -Stufe 1

Die nachstehend angegebenen Substanzen wurden in einen 12-Liter-Dreihalskolben mit Heizmantel und Rührer gegeben:

1000 g 2-(2·.5'-Dimethoxyphenyl)-1-nitro-1-methyläthen

1340 g Eisenfeilspäne, entfettet (20 mesh)

2680 ml H₂O

1000 ml Benzol

18 g FeCl₃

Das Gemisch wurde gerührt, bis zum Rückfluß erhitzt, und 1300 ml konzentrierte HCl wurden über einen Zeitraum von etwa 1 Std. zugetropft. Nach der Zugabe der HCl wurde das Gemisch etwa 12 Std. unter Rückfluß erhitzt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und durch ein Kieselsäurekissen (Celite) filtriert. Das Filterkissen wurde mit Benzol suspendiert, worauf wieder filtriert wurde. Die Filtrate wurden vereinigt, und die organische Schicht wurde abgetrennt, über MgSO^ getrocknet und filtriert, worauf das Benzol durch Dünnschichtverdampfung entfernt wurde. Das Produkt, eine bräunliche Flüssigkeit, destillierte bei 1AO⁰C (1,5 - 2 nan Hg), Produktausbeute 604 g (69,5 % d.Th.).

Stufe 2

Ein 2-Liter-Rührautoklav wurde abgekühlt, worauf 2,1 g PtOp und 350 g 1-(2',5·-Dimethoxyphenyl)-2-propanon zugesetzt wurden. Dann wurde eine gekühlte Lösung von 111 g Monomethylamin in 560 ml Äthanol zugesetzt, und der Autoklav wurde dann mit Wasserstoff beaufschlagt (Druck etwa 9 bar). Während der ersten zwei Stunden fand eine schnelle Wasserstoffaufnähme statt, und der Autoklav wurde über Nacht gerührt. Das Produkt wurde dann aus dem Autoklaven entleert, der Katalysator vom Produkt abfiltriert, und die Lösungsmittel durch Dünnschichtverdampfung entfernt. Das 1-(2^f,5'-Dimethoxyphenyl)-2-(N-Methylamino)-propan destillierte bei etwa 130⁰C (0,5 mm Hg).

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Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ortho-Carboxy, ortho'-Hydroxy-Azoentwicklerfarbstoff-Zwischenprodukts durch Umsetzung der Produkte nach den Beispielen 1 und 2. Die Herstellung umfaßt das nachstehend angegebene Reaktionsschema

/ Vy-N=N

CO₂CH₃

^H0

^CH

ΪΓ 3 OCH.

SO₂Cl ·

N=N

CO₂CH₃

CH₂-CH-NHCH₃

■ OCH.

-CH.

OCH.

CH.

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21,6 g (0,05 Mol) des Azofarbstoffs von Beispiel 1, 14,5 g (0,05 Mol) des blockierten Entwicklers von Beispiel 2 und 5,0 g (0,05 Mol) Triethylamin wurden mit 500 ml Toluol in einem 1-Liter-Rundkolben mit N₂~Zuleitung, Thermometer, mechanischem Rührer, Kühler, Trockenröhrchen und Heizmantel vereinigt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden auf 80 - 85⁰C erhitzt, worauf das Dünnschichtchromatogramm (Kieselgel, CHCl₃) kein Ausgangsmaterial mehr zeigte. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, das Triäthylamin-Hydrοchlorid abfiltriert, und das Filtrat in einem Dünnschichtverdampfer zu einem orange gefärbten öl eingedampft, das in einer glasigen Form erstarrte. Das Produkt wurde aus 2 Liter Äthanol umkristallisiert. Ausbeute 21,5 g (71 % d.Th.).

Eigenschaften der Verbindung:

MG 607,69 Mol Formel: N₅O₇SC₃₀H₃₃

r ,.--.: F. 149-56° gelber Feststoff löslich in Toluol, CH₂Cl₂, CHCl₃

UV, sichtbares Licht: PANo. 20393 λ max = 395 Lösungsmittel: CHCl₃ £. = 27.600

Elementaranalyse:

	C	H	N	97	S
gef.	: 59,93	5,54;	11,	52	5,45
ber.	: 59,30	5,47	11,		5,28
	Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert ein Herstellungsverfahren, bei dem sowohl die 2',5'-Dimethoxygruppen, die am Phenylrest substituiert waren, als auch der Methylester der Verbindung nach dea vorstehend angegebenen Beispiel in die Hydroxy-Substituenten umgewandelt werden. Die Herstellung umfaßt das nachstehend angegebene Reaktionsschema:

909823/0520

OCH-

20 g Bortribromid (d = 2,64 g/ml;(0,08 Mol) wurden in 50 ml CHpCIp in einem zuvor ausgeflammten System aus einem 1-Liter-Dreihalskolben mit Tropftrichter (250 ml), Ng-Zuleitung, mechanischem Rührer, Kühler und Trockenröhrchen gelöst. Der Reaktionskolben war von einem Kaltwasserbad (10 - 15°C) umgeben. 6,0 g (0,01 Mol) des Farbstoffs von Beispiel 3 wurden in 180 ml CH₂Cl₂ gelöst und durch den Tropftrichter über einen Zeitraum von 1 Stunde dem gerührten Reaktionsgemisch zugesetzt. Während der Zugabe fiel ein fester Körper aus. Das Reaktionsgemisch wurde nach Beendigung der Zugabe noch 11/2 Stunden gerührt, worauf das Wasserbad allmählich auf Raumtemperatur erwärmen gelassen wurde, wonach es durch ein anderes Eisbad ersetzt wurde. Durch den Tropftrichter wurden 150 ml Äthyläther zugegeben, und zwar die ersten ml sehr vorsichtig. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Eisbad durch ein Heißwasserbad ausgetauscht, und der Äther und das CH₂Cl₂ wurden abdestilliert. Dem orange gefärbten Rückstand im Kolben wurden 300 ml heißes Wasser zugesetzt, und der Inhalt wurde 15 Min. kräftig gerührt. Der orange gefärbte Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus 300 ml Methoxyäthanol umkristallisiert.

809823/0520

Eigenschaften der Verbindung:

MG 565,61 Mol-Formel: N₅O₇SC₂₇H₂₇

F. 290-293°C gelber Feststoff Löslichkeit: 2 % in heißer Methylcellosolve UV, sichtbares Licht: PANo. 20394 λ max = Lösungsmittel: Methylcellosolve S = 26.000

CHN

Elementaranalyse: gef. 56,96 4,98 12,39

ber.: 57,34 4,81 12,38

5,62 5,67

Beispiel 5

erläutert die Herstellung des gelben 2:1-Chromkomplex-Entwicklerfarbstoffs der Formel K. Die Herstellung umfaßt das nachstehend angegebene Reaktionsschema:

+ Cr(OAc)

^SO2^NCH3 OH

CH₃-CHCH₂-

•OH

B09823/0520

"Π

SO₂N-CH₃ OH

CH₃-CH-CH₂-

Formel K

20 g (35,4 mMol) des Entwicklerfarbstoffs von Beispiel 4, 8,75 g (35,4 mMol) Chromacetat, 3,6 g (35,6 mMol) Triäthylamin und 200 ml Dimethylformamid (DMF) wurden in einem 500 ml-Dreihals-Rundkolben mit Ng-Zuleitung, Thermometer, Kühler, Magnetrührer und Heizmantel vereinigt. Das Gemisch wurde unter leichter Stickstoffströmung gerührt und 1 Stunde bei 100 - 110⁰C erhitzt. Der Reaktionsverlauf kann durch Dünnschichtchromatographie verfolgt werden (Kieselsäure, 10 % CH^OH/CHCl^). Das gekühlte Reaktionsgemisch wurde in 2 Liter Wasser, das etwas konzentrierte HCl enthielt, gegossen. Es wurde ein brauner Feststoff abfiltriert, reichlich mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet.

809823/0520

Der rohe Feststoff wurde bei Raumtemperatur in 100 ml DMF gelöst. Die filtrierte Lösung wurde in 1-Liter filtriertem Wasser ausgefällt, das etwas konzentrierte HCl enthielt. Der braune Festkörper wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet.

Der Feststoff wurde noch zweimal auf ähnliche Weise unter Verwendung von Methanol (300 ml und 150 ml) und filtriertem Wasser (3 Liter und 1,5 Liter), das etwas konzentrierte Salzsäure enthielt, umgefällt.

Das Material, das in der ersten Methanollösung nicht löslich ist, sollte nicht verworfen werden. Wenn es erneut unter Verwendung von etwa 30 ml DMF und filtriertem Wasser (300 ml), das etwas konzentrierte HCl enthält, gefällt wird, so erhält man ein reines Material.

Eigenschaften der Verbindung:

MG 1198,21 Mol-Formel: N₁QO₁₄S₂C₅^H₅₀;Cr;H₃O+ Brauner Festkörper, löslich in Methanol und DMF UV, sichtbares Licht: PANo. 20409 λ max = 430 Lösungsmittel: Methylcellosolve £ = 26.000

Elementaranalyse:

	C	H	33	11	N	5	S	Cr	38
gef.	: 54,25	4?	46	11	,74	5	,21	4,	34
ber.	: 54,13	4,			,69		,35	4,
	Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ortho-Carboxy, ortho'-Hydroxy-Azofarbstoff-Zwischenproduktes, das zur Herstellung eines gelben 2:1-Chromkomplex-Entwicklerfarbstoffs nach Formel J verwendet wird. Die Herstellung umfaßt das nachstehend angegebene Reaktionsschema:

809823/0520

ί/ V-NH,

NaNO,

HCl DMF '

C=O

I .

OH

5 Methylanthranilsäure

Stufe 1

(Diazotierungsstufe)

-OH

HO

Barbitursäure

Stufe 2 (Kupplungsstufe)

Stufe 1 (Diazotierung)

2,6 g 5-Methylanthranilsäure wurden in 20 ml destilliertem Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wurde in einem Kochsalz/ Eisbad abgekühlt, worauf zu der auf 8⁰C abgekühlten Lösung 7 ml konzentrierte HCl gegeben wurden. Dann wurde eine Lösung von Natriumnitrit zugetropft, so daß die Temperatur nicht über 10⁰C anstieg. Es wurden insgesamt 1,2 g Natriumnitrit zugesetzt. Die Diazotierung war nach etwa 1/2 Stunde beendet, und das Produkt war eine rosa gefärbte Suspension.

809823/0520

Stufe 2 (Kupplung)

Die Suspension von Stufe 1 wurde in Anteilen zu einer Lösung, die 2,2 g Barbitursäure und 7 g Natriumcarbonat in 200 ml HpO enthielt, gegeben. Das Gemisch wurde dann etwa 20 Min. gerührt. Es wurde ein gelbes festes Produkt gesammelt und über Nacht getrocknet. F. >335°C

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines geschützten gelben 2:1-Chromkomplex-Entwicklerfarbstoffs nach der Formel J, Die Herstellung umfaßt im wesentlichen die Chrom-Komplexierung des ortho-Carboxy, ortho'-Hydroxy-Azofarbstoffs von Beispiel 6 mit einem ortho, ortho'-Dihydroxy-Azomethinfarbstoff", Die Herstellung umfaßt das nachstehend angegebene Reaktionsschema:

OCO₂C₂H₅

(CH₂)₃-0

CrCl₃* 6H₂O

OCO₂C₂H₅

Formel S

Dimethylformamid Benzol

Anmerkung A

OCO₀C₀Hc

ι λ 2. D

Stufe 1

Cl

(Chromkomplexierung des Azomethinfarbstoffs) 809823/0520

Anmerkung A:

Die -Herstellung dieses ortho, ortho'-Dihydroxy-Azomethinfarbstoffs ist in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung P (unser Zeichen: 3920-1-10.449 ) beschrieben.

OCO₂C₂H₅

-(CH₀) ,-Ο-

CH=N-

OH

Cr

'Cl

CHjV V-N=N

c=o\

I 0,

OCO₂C₂H₅

O'

-(CH₂J₃-O-!

CH=N.

OCO₂C₂H₅

OH

\\_0H

.0

NO,

H₃O

Stufe 2 Geschlitzter Entwicklerfarbstoff nach Formel J

909823/0320

Stufe 1

Die nachstehend angegebenen Substanzen wurden in einem 1-Liter-Rundkolben mit Magnetrührer unter Rückfluß erhitzt:

CrCl₃'6H₂O 9,37 g

Dimethylformamid (wasserfrei) 153 ml

Benzol (wasserfrei) 220 ml

Die vorstehend angegebene Lösung wurde unter Rühren am Rückfluß gehalten, bis das Azeotrop (Benzol/Wasser) vollständig abgedampft war und eine wäßrige Lösung von Chromchlorid in Dimethylformamid zurückblieb. Dann wurden 10 g des ortho, ortho•-Dihydroxy-Azomethinfarbstoffs nach Formel S zugesetzt, und die Lösung wurde 45 Min. unter Rückfluß erhitzt.

Das Reaktionsprodukt wurde in 2500 ml gut gerührtes, destilliertes Wasser (Raumtemperatur) ausgefällt und anschließend filtriert und dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen. Ausbeute 6,68 g eines bräunlichen festen Produkts.

Stufe 2

Die nachstehend angegebenen Substanzen wurden in einen 50 ml-Rundkolben mit Magnetrührer und Kühler gegeben:

ortho-Carboxy, -ortho'-Hydroxy-

Azofarbstoff von Beispiel 6 1g

Chromkomplex des ortho, ortho·-
Dihydroxy-Azomethinfarbstoffs von Stufe 1 1,87 g

Methylcellosolve 24 ml

Triäthylamin 0,43 ml (0,3114 g)

Die Lösung wurde 1/2 Stunde gerührt und unter Rückfluß erhitzt und dann auf etwa 2⁰C abgekühlt. Spuren von ungelöstem Material wurden aus der gekühlten Lösung abfiltriert, und das

809823/0S20

Produkt wurde in 450 ml gut gerührtem Äther gefällt. Das Produkt wurde abfiltriert, wobei während der Filtration langsam Äther zugegeben wurde, bis das gesamte Dimethylformamid entfernt war. Die Ausbeute an einem bräunlich gelben, festen Produkt betrug mehr als 2,8 g; E 32.000.

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert eine Arbeitsweise zur Umwandlung der Schutzgruppen (Dicathyloxy) der Azomethin-Gruppierung des 2:1-Chromkomplex-Farbstoffs von Beispiel 1 in Hydroxylgruppen, wobei der gelbe 2:1-Chromkomplex-Entwicklerfarbstoff von Formel J entsteht. Die Arbeitsweise umfaßt das nachstehend angegebene Reaktionsschema:

NaOH,

HCl '

H₃O

809823/0520

Formel J

Θ-

H₃O

In einem 250 ml-Dreihalsrundkolben wurden 2,69 g des geschützten 2:1-Chromkomplex-Farbstoffs von Beispiel 7 in 27 ml Methylcellosolve bei Raumtemperatur gelöst. Die Lösung wurde durch Hindurchleiten von Stickstoff entlüftet, worauf das System mit Stickstoff gespült wurde. Eine alkalische Lösung von 4,66 g NaOH in 47 ml H₂O wurde in einen Topftrichter gebracht und mit Stickstoff entlüftet. Die alkalische Lösung wurde dann zu der Farbstofflösung gegeben, während die Farbstofflösung unter Hindurchleiten von Stickstoff gerührt wurde. Die Farbstofflösung wurde 25 Min. bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde ein Eisbad um den Kolben angebracht, und nach etwa 5 Min. wurde eine eiskalte entlüftete Lösung von 9,63 ml konzentrierter HCl in 86,7 ml H₂O mit mäßiger Geschwindigkeit zur Farbstofflösung gegeben. Es fiel ein bräunliches Produkt aus, als die Lösung sauer wurde. Das Produkt wurde abfiltriert, zweimal auf dem Filter mit destilliertem Wasser gewaschen und über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet. Ausbeute an hellbraunem Produkt: _1^8i gΛΡ9>*5% rfi ^d·^Tn·) ·

Eigenschaften der Verbindungen:

hellbrauner Feststoff, löslich in Methanol, Methylcellosolve und Dimethylformamid

UV, sichtbares Licht: λ. max = 440 Lösungsmittel: Methylcellosolve £- = 32.000

	gef.:	52	C	3	H	10	N	6	Cr
Elementaranalyse:	ber.:	52	,08	3	,79	10	,65	6	,78
		,24	,74	,75	,65

Das nachstehende Beispiel 9 zeigt einen Vergleich der Eigenschaften des besonders bevorzugten gelben 2:1-Chromkomplex-Entwicklerfarbstoffs gemäß der Erfindung (Formel L) mit den Eigenschaften eines gelben 1:1-Chromkomplex-Entwicklerfarbstoffs, wie er in handelsüblichen Filmeinheiten verwendet wird (Formel B). Der Vergleich wurde mit DiffusionsÜbertragungs-Filmeinheiten mit mehrfarbigen lichtempfindlichen Elementen durchgeführt, die die nachstehend angegebenen blaugrünen und purpurnen Entwicklerfarbstoffe enthielten:

f3

HC WH

blaugrün CH

-_sa_-NH~CH -

2 ■ - i-

OH

90982 3/0 520

ORIGINAL INSPECTED

HO-CH ,-2

purpur

Mit Ausnahme der gelben Entwicklerfarbstoffschicht (die Unterschiede sind in Beispiel 9 erläutert) wurden die lichtempfindlichen Elemente der Filmeinheiten nach Beispiel 9 durch Aufbringen der nachstehend angegebenen Schichten auf eine mit Gelatine überzogene, etwa 0,1 mm starke, opake Polyäthylenterephthalat-Filmunterläge hergestellt:

1. Eine Schicht mit dem blaugrünen Entwicklerfarbstoff und 2-Phenylbenzimidazol (Antischleiermittel), dispergiert in

Gelatine, mit einem Auftragsgewicht von etwa 592 mg/m Farbstoff, etwa 237 mg/m 2-Phenyl-benzimidazol und etwa 1206 mg/m² Gelatine;

2. eine rotempfindliche Gelatine-Silberjodbromid-Emulsion,

mit einem Auftragsgewicht von etwa 861 mg/m Silber und etwa 1120 mg/m Gelatine;

3. eine Schicht eines 60-30-4-6-Tetrapolymers aus Butylacrylat, Diacetonacrylamid, Styrol und Methacrylsäure sowie aus Polyacrylamid, mit einem Auftragsgewicht von etwa 4607 mg/m . Tetrapolymer und etwa 247 mg/m Polyacrylamid;

909823/0520

4. jeine Schicht eines purpurnen Entwicklerfarbstoffs und 2-Phenylbenzimidazol, dispergiert in Gelatine, mit einem

Auftragsgewicht von etwa 646 mg/m Farbstoff, etwa

ρ Ο

226 mg/m 2-Phenylbenzimidazol und etwa 431 mg/m Gelatine;

5. eine grünempfindliche Gelatine-Silberjodbromid-Emulsion,

mit einem Auftragsgewicht von etwa 646 mg/m Silber und

etwa 463 mg/m Gelatine;

6. eine Schicht mit dem Tetrapolymer von Schicht 3 und PoIy-

acrylamid, mit einem Auftragsgewicht von etwa 2476 mg/m

Tetrapolymer und etwa 215 mg/m Polyacrylamid;

7. eine Schicht eines gelben Entwicklerfarbstoffes und 2-Phenylbenzimidazol, dispergiert in Gelatine, mit den in Beispiel 9 angegebenen Auftragsgewichten;

8. eine blauempfindliche Gelatine-Silberjodbromid-Emulsions-

schicht, mit dem Auftragsgewicht von etwa 1281 mg/m Silber und etwa 560 mg/m Gelatine; und

9. eine Schicht aus Ruß, dispergiert in Gelatine, mit einem

2 2

Auftragsgewacht von etwa 43 mg/m Ruß und etwa 431 mg/m Gelatine.

Die Bildempfangselemente der Filmeinheiten von Beispiel 9 wurden durch Aufbringen der nachstehend angegebenen Schichten auf eine etwa 0,1 mm starke, transparente Polyäthylenterephthalat-Filmunterlage hergestellt:

809823/0520

1. Als polymere Säureschicht, der partielle Butylester des Polyäthylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymers, mit einem Auftragsgewicht von etwa 26,9 g/m ;

2. eine Verzögerungsschicht mit einem 60-30-4-6-Tetrapolymer aus Butylacrylat, Diacetonacrylamid, Styrol und Methacrylat sowie Polyvinylalkohol im Verhältnis 40:1, mit einem Auf-

tragsgewicht von etwa 5»38 g/m und

3. eine polymere Bildempfangsschicht aus Polyvinylalkohol und Poly-4-Vinylpyridin im Gewichtsverhältnis 2:1, mit einem Auftragsgewicht von etwa 3,23 g/m .

Die so hergestellten Bildempfangs- und lichtempfindlichen Elemente können mit Hilfe eines opaken Klebbandes, das um die Ränder geht, zu einer integralen Filmeinheit vereinigt werden. Ein zerstörbarer Behälter, der eine wäßrig-alkalische Entwicklerlösung enthielt, wurde mit Hilfe eines druckempfindlichen Klebebandes an der Leitkante der Elemente befestigt, so daß bei einer Druckausübung der Randverschluß des Behälters reißt und sein Inhalt zwischen der Bildempfangsschicht und der Gelatine-Überzugsschicht des lichtempfindlichen Elements verteilt werden kann.

In den Filmeinheiten von Beispiel 9 enthielt die wäßrigalkalische Entwicklermasse die nachstehend angegebenen Bestandteile :

Wasser 1918 ml

Kaliumhydroxid (85&Lg) 509 g

N-Phenäthyl-öC -picoliniumbromid

(50%ige Lösung in Wasser) 110,4 g

Carboxymethylcellulose (Hercules

7H4F, mit einer Viskosität von

3000 cos. als 1^ige wäßrige Lösung

bei 25 C), Feststoffgehalt 95 % 80,3 g

909823/0520

Titandioxid

6-Me thylurac i1

bis-(ß-Aminoäthyl)-sulfid Lithiumnitrat

Benzotriazol

kolloidale Kieselsäure,(wäßrige Dispersion mit 30 % SiO₂)

N-2-Hydroxyäthyl-N,N',N'-triscarboxymethyl-Äthylendiamin Polyäthylenglyko1 (MG 6000)

4-Aminopyrazolopyrimidin (2-Benzimidazoylmethyl)-sulfid-Hydrat)

1842	g
9,3	g
1,4	ml
4,8	g
34,6	g
77,6	g
36,4	g
22,7	g
11,3	g

0,95 g

93.4 g.

HOOC

JHSO₂C₁₆H₃₃__n

20.8 g.

909823/0520

Das lichtempfindliche Element der so hergestellten integralen Filmeinheiten kann durch die transparente Unterlage des Bildempfangselements belichtet werden, und eine Schicht der Entwicklermasse kann durch Hindurchleiten der Filmeinheit zwischen zwei Druckwalzen aufgebracht werden.

Beispiel 9

Dieses Beispiel gibt einen Vergleich der für zwei Filmeinheiten bestimmten FarbstoffStabilität, wobei eine Filmeinheit einen gelben 1:1-Chromkomplex-Entwicklerfarbstoff nach dem Stand der Technik und die andere einen gelben 2:1-Chromkomplex-Entwicklerfarbstoff gemäß der Erfindung enthielt. Fig. 4 zeigt graphisch die gemessenen Stabilitätswerte der Farbstoffe.

Die beiden Filmeinheiten enthielten die vorstehend beschriebenen mehrfarbigen lichtempfindlichen Elemente und waren praktisch identisch, mit Ausnahme der gelben Entwicklerfarbstoff-Schichten. In der Filmeinheit, die in Fig. 4 mit 2069-150 bezeichnet ist, enthielt die gelbe Entwicklerfarbstoff schicht den gelben 2:1-Chromkomplex-Entwicklerfarbstoff von Formel K und 2-Phenylbenzimidazol, dispergiert in Gelatine,

mit einem Auftragsgewicht von etwa 94 mg/m Entwieklerfärb-

2 2.

stoff, etwa 215 mg/m 2-Phenylbenzimidazol und etwa 194 mg/m Gelatine. In der Filmeinheit, die in Fig. 4 mit 2069-130 bezeichnet ist, enthielt die gelbe Entwicklerfarbstoffs chicht den gelben 1:1-Chromkomplex-Entwicklerfarbstoff von Formel B und 2-Phenylbenzimidazol, dispergiert in

Gelatine, mit einem Auftragsgewicht von etwa 721«jg/m Ent-

Wicklerfarbstoff, etwa 194 mg/m 2-Phenylbenzimidazol und

etwa 355 mg/m Gelatine. Man erkennt, daß die Auftragsgewichte der gelben Entwicklerfarbstoffe in jeder Filmeinheit

verschieden sind (94 bzw. 721 mg/m ). Dieser Unterschied war

909823/0520

jedoch beabsichtigt, und beruht auf Überlegungen, w.ie den Extinktionskoeffizienten, das Molekulargewicht und die Molekularstruktur Jedes Entwicklerfarbstoffes, um für jeden Entwicklerfarbstoff die Auftragsgewichte abzuschätzen, die etwa gleichwertige gelbe optische Dichten für jede belichtete und entwickelte Filmeinheit liefern.

Die Filmeinheiten wurden mit 2-Meterkerzen-Sec. durch ein Gelbfilter belichtet und durch Hindurchleiten zwischen zwei Druckwalzen entwickelt, wobei die Entwicklermasse mit einer Schichtstärke von etwa 0,07 nun zwischen der Bildempfangsschicht und der Gelatine/Ruß-Überzugsschicht des lichtempfindlichen Elements verteilt wurde. Bei diesen Belichtungsbedingungen wurde nur der gelbe Farbstoff in die Bildempfangsschicht übertragen, und die beiden entwickelten Filmeinheiten hatten eine vergleichbare gelbe Farbdichte.

Die entwickelten Filmeinheiten wurden 24 Stunden bei Raumtemperatur gelagert, worauf ihre FarbstoffStabilität dadurch bestimmt wurde, daß jede Filmeinheit über einen Zeitraum von 40 Tagen einem Xenon-Lichtbogen-Weatherometer-Test unterzogen wurde, wobei der in jeder Filmeinheit hinterbleibende gelbe Farbstoff bestimmt wurde. Während dieser 40 Tage betrug die Lichtleistung des Weatherometers etwa 2133 bis 2743 Meterkerzen (7000 - 9000 foot candles). Fig. 4 zeigt die über 40 Tage erhaltenen Werte, welche die überlegenen Eigenschaften des bevorzugten gelben 2:1-Chromkomplex-Entwicklerfarbstoffs von Formel K (Filmeinheit 2069-150) im Hinblick auf die FarbstoffStabilität zeigen.

Im nachstehend angegebenen Beispiel 10 ist ein Vergleich der Eigenschaften zwischen einem anderen gelben 2:1-Chromkomplex-Entwicklerfarbstoff gemäß der Erfindung (Formel J) und einem gelben 1:1-Chromkomplex-Entwicklerfarbstoff (Formel B) angegeben. Bei diesem Vergleich wurden monochrome Diffu-

909 823/002

sionsübertragungs-Filmeinheiten verwendet, die dadurch hergestellt wurden, daß auf eine mit Gelatine beschichtete, etwa 0,1 mm starke, opake Polyäthylenterephthalat-Filmeinheit die nachstehend angegebenen Schichten aufgebracht wurden:

1. Eine Gelatineschicht, mit einem Auftragsgewicht von

2 2

etwa 323 mg/m , enthaltend etwa 81 mg/m 4-MethyI-phenylhydrochinon;

2. eine blausensibilisierte Silberhalogenid-Emulsionsschicht,

mit einem Auftragsgewicht von etwa 1615 mg/m Silber und etwa

1615 mg/m Gelatine,

3. eine Schicht mit einem gelben Entwicklerfarbstoff, dispergiert in Gelatine, mit dem in Beispiel 10 angegebenen Auftragsgewicht.

Das Bildempfangselement der monochromen Filmeinheiten von Beispiel 10 wurde durch Aufbringen der nachstehend angegebenen Schichten auf eine transparente, etwa 0,1 mm starke PoIyäthylenterephthalat-Filmunterlage hergestellt:

1. Als polymere Säureschicht, der partielle Butylester des Polyäthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymers, mit einem Auftragsgewicht von etwa 26,9 g/m ;

2. eine Verzögerungsschicht, die das 60-30-4-6-Tetrapolymer von Butylacrylat, Diacetonacrylamid, Styrol und Methacrylsäure sowie Polyvinylalkohol im Verhältnis 40:1 enthielt,

mit einem Auftragsgewicht von etwa 5,38 g/m ; und

3. eine polymere Bildempfangsschicht, die Polyvinylalkohol und Poly-4-Vinylpyridin im Gewichtsverhältnis 2:1 enthielt,

909823/0B20

mit einem Auftragsgewicht von etwa 3,23 g/m .

Die so hergestellten Bildempfangs- und lichtempfindlichen Elemente können mit einem opaken Klebband um die Ränder zu einer integralen Filmeinheit vereinigt werden. Ein zerstörbarer Behälter, der eine wäßrig-alkalische Entwicklerlösung enthielt, wurde mit Hilfe eines druckempfindlichen Klebebandes an der Leitkante der Elemente befestigt, so daß bei einer Druckausübung der Randverschluß des Behälters reißt und sein Inhalt zwischen der Bildempfangsschicht und der Gelatine-Überzugsschicht des lichtempfindlichen Elements verteilt werden kann.

In den Filmeinheiten von Beispiel 10 enthielt die wäßrigalkalische Entwicklermasse die nachstehend angegebenen Bestandteile :

Wasser 1097 ml

Natriumcarboxymethylcellulose
(Hercules Typ 7H4F, mit einer Viskosität von 3000 cps. als 1?oige wäßrige Lösung bei 25 C), Feststoffgehalt 95%

Kaliumhydroxid (85%ig) Lithiumhydroxid

Benzotriazol

Azabenzimidazol

6-Methyluracil

Lithiumnitrat

6-Benzylaminopurin N-2-Hydroxyäthyl-N,N',N·-triscarboxyiae thyl -Äthyl endi amin bis-(ß-Aminoäthyl)-sulfid TiO₂

Polyathylenglykol (MG 6000) kolloidale Kieselsäure, -waBrige

Dispersion mit 30 % SiO₂ 55,3 g

32,4	g
30	g
6	g
8,5	g
0,4	g
8,9	g
3	g
11,9	g
25,1	g
2,2	g
126,7	g
16,3	g

909823/0 5 20

N-Phenäthyl- σί -picoliniumbromid

(50%ige Lösung) 42,4 g

N-Benzyl- di -picoliniumbromid

(50%ige Lösung) 54,6 g

Das lichtempfindliche Element der monochromen Filmeinheiten kann durch die transparente Unterlage des Bildempfangselements belichtet werden, und eine Schicht der Entwicklermasse kann zwischen dem Bildempfangs- und dem lichtempfindlichen Element verteilt werden, indem die Filmeinheit zwischen zwei Druckwalzen hindurchgeleitet wird.

Beispiel 10

Dieses Beispiel gibt einen Vergleich der für zwei Filmeinheiten bestimmten FarbstoffStabilität, wobei eine Filmeinheit einen gelben 1:1-Chromkomplex-Entwicklerfarbstoff nach dem Stand der Technik und die andere einen gelben 2:1-Chromkomplex-Entwicklerfarbstoff gemäß der Erfindung enthielt. Fig. 5 zeigt graphisch die gemessenen Stabilitätswerte der Farbstoffe.

Die monochromen lichtempfindlichen Elemente in beiden Filmeinheiten waren, wie vorstehend beschrieben, hergestellt und entsprachen einander mit Ausnahme der gelben Entwicklerfarbstoff schichten. In der in Fig. 5 mit DP1 bezeichneten Filmeinheit enthielt die gelbe Entwicklerfarbstoffschicht den gelben 2:1-Chromkomplex-Entwicklerfarbstoff von Formel J, dispergiert in Gelatine, mit einem Auftragsgewicht von etwa 287 mg/m Entwicklerfarbstoff und etwa 430 mg/m² Gelatine, In der in Fig. 5 mit DP2 bezeichneten Filmeinheit enthielt die gelbe Entwicklerfarbstoffschicht den gelben 1:1-Chromkomplex-Entwicklerfarbstoff von Formel B, dispergiert in Gelatine, mit einem Auftragsgewicht von etwa 430 mg/m Entwicklerfarbstoff und etwa 430 mg/m² Gelatine.

909823/0520

Die Filmeinheiten wurden durch ein Gelbfilter mit 2-Meterkerzen'Sec. belichtet und durch Hindurchleiten zwischen zwei Druckwalzen entwickelt, wobei die Entwicklermasse mit einer Schichtstärke von etwa 0,051 mm zwischen dem Bildempfangselement und dem lichtempfindlichen Element verteilt wurde. Beide entwickelte Filmeinheiten hatten eine vergleichbare gelbe Farbe. Die FarbstoffStabilität wurde wie nach Beispiel 9 bestimmt, wobei jedoch die Lichtintensität des Weatherometers während der Testdauer von 40 Tagen von etwa 2134 bis 3353 Meterkerzen reichte. Fig. 5 zeigt graphisch die über einen Zeitraum von 40 Tagen erhaltenen Werte, und diese zeigen, daß beide Farbstoffe praktisch gleichwertige Stabilitätseigenschaften haben.

Aus der vorstehenden Beschreibung ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen gelben 2:1-Chromkomplex-Entwicklerfarbstoffe erwünschte Eigenschaften hinsichtlich ihrer Farbe und ihrer Stabilität zeigen. Es können viele Abwandlungen der in den Beispielen erläuterten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung vorgenommen werden, ohne daß der Rahmen der Erfindung verlassen wird.

909823/0520

Claims

P A T r£ Γ\Ι TA is, W A _ R SPLAKEMAKN Dh. b Rr.iTZNER J. RlC MA'.vLb MÖNCHEN F. WERDERVANN I.iFL.-ING. ,Α Λ ..: -. AOKCtS CRi S I. OtO HAMBURG POLAROID CORPORATION 549 Technology Square Cambridge, Mass. 02139 2 25. Sept. 1978 Ti..ci^ . ;CdJ, ;?i2C7/1-2 62 09 Tt Cj ,;m·*.; (nvtr.'.,i MJnchen ■-,*.„ At!„. 392O-I-1O.45O Chromkomplex-Entwickierfarbstoffe Patentansprüche

1. Gelbe 2:1-Chromkomplex-EntwicklGrfarbstoffe mit der ι. ormel

Y -AN=NB-Y

Y -BR=NA-Y η η

worin die Symbole die nachstehend angobenen Bedeutungen haben:

909823/0520

ORIGINAL INSPECTED

jedes A ist ein Phenylrest; jedas B ist ein Phenylrest oder ein stickstoffhaltiger heterocyclische Rest; Y ist ein Silberhalogenid-entwickelnder Substituent; η ist jev;eils 0 oder 1, wobei jedoch mindestens ein η = sein muß;

R ist N oder CH;

1 S
R ist -c-0- , wenn R = N ist, bzw. -0- , wenn R = CH ist; X ist ein Kation.

2. Gelbe 2:1-Chror.koinplex-Entwicklerfarbstoffe nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

^{n 1}I

ο-c

j ό

\l

Cr

O \

I \\

Y -BCH=NA-Y η η

3. Gelbe 2:1-Chromkonplex-Entwicklerfarbstoffe nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

Y-AN=NB-Y

! O=C

Cr 0 \

Y-BN=NA-Y η η

BAD ORIGINAL

4. Gelbe 2:1-Chromkomplex-Entwicklerfarbstoffe nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

(Alkylen )-NSO₉

SO₂N-(Alkylen ).

H₃O

worin die Symbole die nachstehend angegebenen Bedeutungen haben:

■7.

R ist Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe

--C-NH-(Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen);

-(Alkylen)- enthält O bis 6 Kohlenstoffatome; R ist Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe.

909823/0520

5. Gelbe 2:1-Chromkomplex-Entwicklerfarbstoffe nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

-N=N-"C=CV

.Cr

.0'

OH

(CH_)_nl

-O

— CH=N

OH

-B

H₃O

worin die Symbole die nachstehend angegebenen Bedeutungen haben:

η ist eine ganze Zahl von 1 bis 8; m ist 1 oder 2;

B ist der Rest

worin Fr Wasserstoff oder eine Hydroxylgruppe sein kann; oder der Rest

R-

909823/0520

worin R⁵ Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe

-C-NH-(Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen) sein kann; w = 0 oder 1 bedeutet und M eine der Gruppen

OH _R OH

-(Alkylen) -^ \ oder -SO₂N- (Alkylen) -_f

OH

darstellt, wobei -(Alkylen)- 0 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet.

6. Gelbe 2:1-Chromkomplex-Entwicklerfarbstoffe nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

(Alkyl mit 1-6 C-Atomen)

COjSH (Alkyl mit 1--6 C-Atomen]

OH

909823/0570

7. Gelber 2:1-Chromkomplex-Entwicklerfarbstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

OU

N-V Vn=

-OH

OH

NHCO(CH₂J₂

)H

OH

8. Gelber 2:1-Chromkomplex-Entwicklerfarbstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

OH

909823/0520

9. Gelber 2:1-Chromkomplex-Entwicklerfarbstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

(CH₂J₃O-/ V-CH=N

10. Gelber 2:1-Chromkomplex-Entwicklerfarbstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

OH

CH__</ N)__N__N.

c=o

.Cr

(CH₂)3-0

CH=N

NO,

H₃O

809823/0520-

11. Gelber Zri-Chromkomplex-Entwicklerfarbstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

CH.

SO₂N-CH₃ OH CH₃-CH-CH₂-

OH

12. Gelber 2:1-Chromkomplex-Entwicklerfarbstoff■ nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

CONHC₄H₉

OH

909823/0 520

13. Gelber 2:1-Chromkomplex-Entwicklerfarbstoff " nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

14. Photographische Filmeinheit, enthaltend ein lichtempfindliches System mit einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der ein Entwicklerfarbstoff zugeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwicklerfarbstoff einen gelben 2:1-Chromkomplex-Entwicklerfarbstoff mit der nachstehend angegebenen Formel

Y -AN=NB-Y η

Cr

0 R¹

1 I

Y -BR=NA-Y η η

909823/0520

darstellt, worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:

jedes A ist ein Phenylrest; jedes B ist ein Phenylrest oder ein stickstoffhaltiger heterocyclischer Rest; Y ist ein Silberhalogenid-entwickelnder Stibstituent; η ist jeweils 0 oder 1, wobei jedoch mindestens ein η =

sein muß; 0

1 " R ist N oder CH; R ist -C-O- , wenn R=N ist bzw. -0- , wenn R = CH ist;
X ist ein Kation.

15. Filmeinheit nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der gelbe Entwicklerfarbstoff die nachstehend angegebene Formel hat:

Y -AN=NB-Y

C=O

\ /
Cr

/ \
O O

I \

Y -BCH=NA-Y η

H₃O

16. Filmeinheit nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der gelbe Entwicklerfarbstoff die nachstehend angegebene Formel hat:

Y -AN=NB-Y

Ii ⁿ

O=C

Cr

0 \ O

1 U=O

Y -BN=NA-Y η η

909823/0 5 20

17. Filmeinheit nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der gelbe Entwicklerfarbstoff die nachstehend angegebene Formel hat:

f '

(Alkylen )-NSO₂ °"

OH

SO₀N-(Alkylen

2. ι

H₃O

worin die Symbole die nachstehend angegebenen Bedeutungen haben:

R ist Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe

"C-NH-

mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe

CAlkyl

mit 1 bis 6 C-Atomen); -(Alkylen)- enthält O bis 6 Kohlen-

stoffatome; R ist Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe.

909823/0520

18. Filmeinheit nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der gelbe Entwicklerfarbstoff die nachstehend angegebene Formel hat:

N=N-C=O

-B

OH

(CH₂) _nl

Cr

CH=N

^N02⁾m¹

OH

H₃O

worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:

η ist eine ganze Zahl von 1 bis 8; m¹ ist 1 oder 2;

B ist der Rest

R'

worin R Wasserstoff oder eine Hydroxylgruppe sein kann; oder der Rest

R~

9098^3/0520

2841832

-C-IIH-(Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen) sein kann; w = 0 oder 1 bedeutet; und M eine der Gruppen

OH p. OH

-(Alkylen)-

oder -SO₂N-(Alkylen)-j

OH

19. Filmeinheit nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der gelbe Entwicklerfarbstoff die nachstehend angegebene Formel hat:

OH

(Alkyl mit 1-6 C-Atomen)

CONH

(Alkyl mit N 1-6 C-Atomen)

CH₂CH_-4

909823/05 2

20. Filmeinhelt nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der gelbe Entwicklerfarbstoff die nachstehend angegebene Formel hat:

C=O

NHCO(CH₂)

21. Filmeinheit nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der gelbe Entwicklerfarbstoff die nachstehend angegebene Formel hat:

OH

CH₂CH₂CH₂

OH

0 9 8 2 3/0520

H O
3

22. Filmeinheit nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der gelbe Entwicklerfärbstoff die nachstehend angegebene Formel hat:

23. Filmeinheit nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der gelbe Entwicklerfarbstoff die nachstehend angegebene Formel hat:

^H3°

909823/0B20

24. Filmeinheit nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der gelbe Entwicklerfarbstoff die nachstehend angegebene Formel hat:

OH

N=N"

C=O CH_n-CH-CH I

I o,

N-S0„

Τ"^CH3

OH

CH.

Ji

"Cr

SO₀N-CH-, OH λ ι 3

C=O

-N=N

CH₃-CH-CH₂

OH

H₃O

25. Filmeinheit nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der gelbe Entwicklerfarbstoff die nachstehend angegebene Formel hat:

CONHC₄H₉I 0

^H3°

OH

909823/OB.20

26. Filmeinheit nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der gelbe Entwicklerfarbstoff die nachstehend angegebene Formel hat:

CH.

(CH₂) ₃0 -^v

OH

\ 27/. Diffusionsübertragungs-Filmeinheit, gekennzeichnet durch: ein lichtempfindliches Element mit einer Unterlage, die ein lichtempfindliches System mit einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht trägt, der ein gelber 2:1-Chromkomplex-Entwickler-Farbstoff mit der nachstehend angegebenen Formel zugeordnet ist:

Y -AN=NB-Y
η , ( η

O ·=

.0

Cr

I \ I

Y -BR=NA-Y
η η

90982 3/0520

worin die Symbole die nachstehend angegebenen Bedeutungen haben:

jedes A ist ein Phenylrest;

jedes B ist ein Phenylrest oder ein stickstoffhaltiger heterocyclischer Rest;

Y ist ein Silberhalogenid-entwiekelnder Substituent; η ist jeweils 0 oder 1, wobei jedoch mindestens ein η = 1 sein muß;

R ist N gder CH;

R¹ ist -C-O- , wenn R=N ist bzw. -0- , wenn R = CH ist; X ist ein Kation;

ein Bildempfangselement, das nach der Belichtung auf das lichtempfindliche Element gelegt werden kann und das als Unterlage eine ein Farbstoffbild aufnehmende Schicht enthält;

und Mittel, durch die eine Diffusionsübertragungs-Entwicklermasse mit den genannten Elementen integriert wird, so daß die Entwicklermasse nach der Belichtung des lichtempfindlichen Elements zwischen den übereinanderliegenden Elementen verteilt werden kann.

28. Filneinheit nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der gelbe Entwicklerfarbstoff die nachstehend angegebene Formel hat:

Y -AN=NB-Y

)=c

Cr

0 \ O

1 \\

Y-BGH=NA-Y η η

H₃O ©

909823/0520

29. Photographische Filmeinheit nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der gelbe Entwicklerfarbstoff die nachstehend angegebene Formel hat:

Y -AN=NB-Y₁^ η ι η

O =:C

Cr O \ O

I \c=o

Y -BN=NA-Y_n

H₃O

30. Filmeinheit nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der gelbe Entwicklerfarbstoff die nachstehend angegebene Formel hat: .

OH

(Alkylen. )-NSO₂

O₂N-(Alkylen

H₃O

worin die Symbole die nachstehend angegebenen Bedeutungen haben:

-C-NH-(Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen); -(Alkylen)- enthält O bis 6 Kohlenstoffatome;

4
R ist Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe,

909823/0520

31. Filmeinheit nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der gelbe Entwicklerfarbstoff die nachstehend angegebene Formel hat:

OH

worin die Symbole die nachstehend angegebenen Bedeutungen haben:

-ι
η ist eine ganze Zahl von 1 bis 8; m ist 1 oder 2; B ist der Rest

worin R⁵ Wasserstoff oder eine Hydroxylgruppe sein kann: oder der Rest

-94J5823/0B20

worin R-⁵ Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe

-C-NH-(Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomeh) sein kann; w = 0 oder 1 bedeutet^ und M eine der Gruppen

-{Alkylen)-,

oder -SO₂N-(Alkylen)-

32. Filmeinheit nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwicklerfarbstoff die nachstehend angegebene Formel hat:

(Alkyl mit 1-6 C-Atomen)

COHN

π— t-uruN

L (Alkyl mit ' 1-6 C-Atomeh)

OH

909823/0520

33. Filmeinheit nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der gelbe Entwicklerfarbstoff die nachstehend angegebene Formel hat:

NHCO(CH₀)

2'2

OH

34. Filmeinheit nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der gelbe Entwicklerfarbstoff die nachstehend angegebene Formel hat:

CH

909823/0520

35. Filmeinheit nach Anspruch 27» dadurch gekennzeichnet, daß der gelbe Entwicklerfarbstoff die nachstehend angegebene Formel hat:

36. Filmeinheit nach Anspruch 27» dadurch gekennzeichnet, daß der gelbe Entwicklerfarbstoff die nachstehend angegebene Formel hat:

OH

909823/0520

H₃O

37. Filmeinheit nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der gelbe Entwicklerfarbstoff die nachstehend angegebene Formel hat:

OH

C=O -CH-CH-, i

,0

N-SO,

OH

Cr

CH.

-N-N

ΊΓ

SO₀N-CH, 2| 3

C=O CH₃-CH-CH₂"

1

38. Filmeinheit nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der gelbe Entwicklerfarbstoff die nachstehend angegeben Formel hat:

OH

809823/0520

39. Filmeinheit nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der gelbe Entwicklerfarbstoff die nachstehend angegebene Formel hat:

(CH₂J₃O

40. Integrale Negativ-Positiv-Filmeinheit, gekennzeichnet durch:

ein erstes folienartiges Element, enthaltend eine opake Unterlage, die mehrere Schichten, einschließlich eines lichtempfindlichen Systems, trägt, das mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält, der ein gelber 2:1-Chromkomplex-Entwicklerfarbstoff mit der nachstehend angegebenen Formel zugeordnet ist:

Y_ -AN=NB-Y..
η

Y -BR=NA-Y
η.

worin die Symbole die nachstehend angegebenen Bedeutungen haben:

jedes A ist ein Phenylrest;

jedes B ist ein Phenylrest oder ein stickstoffhaltiger heterocyclischer Rest;

Y ist ein Silberhalogenid-entwickelnder Substituent; η ist jeweils 0 oder 1, wobei jedoch mindestens ein η = 1 sein muß;

R ist N oder CH; q

R ist -C-O- , wenn R=N ist bzw. -0-, wenn R = CH ist; X 1st ein Kation;

ein zweites folienartiges Element mit einer transparenten Unterlage, die eine Empfangsschicht für ein Farbstoffbild trägt;

einen zerstörbaren Behälter, der eine wäßrig-alkalische, opake Entwicklermasse mit einem lichtreflektierenden Pigment freisetzbar enthält;

wobei das erste und das zweite folienartige Element während der Belichtung und der Entwicklung mit den Unterlagen nach außen übereinander fixiert sind und die Silberhalogenid-Emulsionsschicht (en) durch die transparente Unterlage belichtbar ist (sind); und

wobei der zerstörbare Behälter quer zu dem einen Ende der Filmeinheit angeordnet ist, um die Entwicklermasse nach der Belichtung zur Verteilung zwischen den folienartigen Elementen freizusetzen, so daß eine lichtreflektierende Schicht erzeugt wird, gegen die das in der Bildempfangsschicht erzeugte farbige Übertragungsbild durch die transparente Unterlage hindurch betrachtbar ist, ohne daß die übereinanderliegenden ersten und zweiten folienartigen Elemente voneinander getrennt werden. · *"

909823/0S20

41. Photographische Filmeinheit nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß der gelbe Entwicklerfarbstoff die nachstehend angegebene Formel hat:

O =C

O Cr

ι \\

Y -BCH=NA-Y j η η^!

H₃O

42. Photographische Filmeinheit nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß der gelbe Entwicklerfarbstoff die nachstehend angegebene Formel hat:

Y_n-AN=NB-Y O =C

O Cr

Y_n-BN=NA-Y ⁿ η

^H3°

909823/0520

43. Photographische Filmeinheit nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß der gelbe Entwicklerfarbstoff die nachstehend angegebene Formel hat:

(Alkylen )-NSO₂

OH

O₀N-(Alkylen ). 4

H.

worin die Symbole die nachstehend angegebenen Bedeutungen haben: R ist Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe

O
--Ö-NH-(Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen); -(Alkylen)- enthält

O bis 6 Kohlenstoffatome:

4
R ist Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe.

809823/0520

44. Filmeinheit nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß der gelbe Entwicklerfarbstoff die nachstehend angegebene Formel hat:

^N02⁾m¹

H₃O

worin die Symbole die nachstehend angegebenen Bedeutungen haben:

η ist eine ganze Zahl von 1 bis 8;

-ι m ist 1 oder 2;

B ist der Rest

— N

worin R Wasserstoff oder eine Hydroxylgruppe sein kann; oder der Rest

909823/0 520

worin R Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe

-C-NH-(Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen) sein kann; w = 0 oder 1 bedeutet; und M eine der Gruppen

OH R₄ OH

-^^] oder -S0₂N-(Alkylen)-j

OH

darstellt, wobei -(Alkylen)- 0 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet«

45. Filmeinheit nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß der gelbe Entwicklerfarbstoff die nachstehend angegebene Formel hat:

HNOC (Alkyl mit 1-6 C-Atomen)

Il (Alkyl mit 1-6 ^ C-Atomen)

OH

909823/0B20

46. Filmeinheit nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß der gelbe Entwicklerfarbstoff die nachstehend angegebene Formel hat:

NHCO(CH₂J₂

47. Filmeinheit nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß der gelbe Entwicklerfarbstoff die nachstehend angegebene Formel hat:

909823/0520

H₃O

48. Filmeinheit nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß der gelbe Entwicklerfarbstoff die nachstehend angegebene Formel hat:

OH

49. Filmeinheit nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß der gelbe Entwicklerfarbstoff die nachstehend angegebene Formel hat:

■ OH

H₃O

909823/0520

50. Filmeinheit nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß der gelbe Entwicklerfarbstoff die nachstehend angegebene Formel hat:

OH

CH₉-CH-CII

N-SO,

N=N-C=O

0.

OH

Cr

O'

,0'

-ο

CH.

Jl

C=O

-N=N

-CH.

■Ν/

SO₂N-CH₃

OH

CH₃-CH-CH₂

OH

H₃O'

51. Filmeinheit nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß der gelbe Entwicklerfarbstoff die nachstehend angegebene Formel hat:

OH

N=N-

c=o\

I ο.

-C0NHC_AH_Q

.Cr

• 0'

"0 C=O

'N

,N

OH

CH₂CH₂

-CH=N

OH

NO.

909823/0520

H₃O

52. Filmeinheit nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß der gelbe Entwicklerfarbstoff die nachstehend angegebene Formel hat:

-CH.

N/

SO₂NCH₃ ' CH₃-CH-CH₂-

53. Integrale Negativ-Positiv-Filmeinheit, gekennzeichnet durch:

ein erstes folienartiges Element, enthaltend eine erste transparente Unterlage, die in der angegebenen Reihenfolge eine Farbbildempfangsschicht, eine lichtreflektierende Schicht mit einem Pigment sowie ein lichtempfindliches System trägt, das mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält, welcher ein gelber 2:1-Chromkomplex-Entwicklerfarbstoff der nachstehend angegebenen Formel zugeordnet ist:

Y -AN=NB-Y η , ι η

Y -BR=NA-Y η ;

909823/0520

worin die Symbole die nachstehend angegebenen Bedeutungen haben:

jedes A ist ein Phenylrest;

jedes B ist ein Phenylrest oder ein stickstoffhaltiger heterocyclischer Rest;

Y ist ein Silberhalogenid-entwickelnder Substituent; η ist jeweils 0 oder 1, wobei jedoch mindestens ein η = 1 sein

R ist N oder CH;

R¹ ist -Ö-O- , wenn R=N ist bzw. -0- , wenn R = CH ist; X ist ein Kation;

ein zweites folienartiges Element mit einer transparenten Unterlage;

einen zerstörbaren Behälter, der eine wäßrig-alkalische, opake Entwicklermasse freisetzbar enthält;

wobei das erste und das zweite folienartige Element während der Belichtung und der Entwicklung mit den Unterlagen nach außen übereinander fixiert sind und wobei die Silberhalogenid-Emulsionsschicht (en) durch die transparente Unterlage belichtbar ist (sind); und wobei der zerstörbare Behälter quer zu dem einen Ende der Filmeinheit angeordnet ist, so daß er die Entwicklermasse zur Verteilung zwischen den ersten transparenten Unterlagen und dem lichtempfindlichen System freisetzt.

54. Photographische Filmeinheit nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß der gelbe Entwicklerfarbstoff die nachstehend angegebene Formel hat:

Y -AN=NB-Y η ι η

K₃O

909823/0520

55. Photographische Filmeinheit nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß der gelbe Entwicklerfarbstoff die nachstehend angegebene Formel hat: ■■:./"'"

Y -AN=NB-Y„
η ι ι η

Cr

0 \ O

1 \ Φ*

Y -BN=NA-Y

H₃O

56. Filmeinheit nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß der gelbe Entwicklerfarbstoff die nachstehend angegebene Formel hat:

OH

(Alkylen )-NSO

OH

. R

O₂N-(Alkylen..). i⁴

worin die Symbole die nachstehend angegebenen Bedeutungen haben:

909823/0520

—C-NH-(Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen); -(Alkylen)- enthält 0 bis 6 Kohlenstoffatome; R ist Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe.

57. Filmeinheit nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwicklerfarbstoff die nachstehend angegebene Formel hat:

worin die Symbole die nachstehend angegebenen Bedeutungen haben:

η ist eine ganze Zahl von 1 bis 8; m ist 1 oder 2;
B ist der Rest

Ό-

i* ί 5 ö \ i i <■? if. -o ·..·■

909823/0520

worin R Wasserstoff oder eine Hydroxylgruppe sein kann; oder der Rest

R³

3H „ ' QH

-(Alkylen)

oder -SO₂N-C Alkylen)-,

58. Filmeinheit nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß der gelbe Entwicklerfarbstoff die nachstehend angegebene Formel hat:

OH

COHN-

(Alkyl mit 1-6 C-Atomeh

CH₂CH₂-

909823/OS20

(Alkyl mit 1-6 C-Atomen)

59. Filmeinheit nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß der gelbe Entwicklerfarbstoff die nachstehend angegebene Formel hat:

.(CH₉), CQH

NHCO(CH₀)

2'2

OH

60. Filmeinheit nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß der gelbe Entwicklerfarbstoff die nachstehend angegebene Formel hat:

909823/0520

61. Filmeinheit nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß der gelbe Entwicklerfarbstoff die nachstehend angegebene Formel hat:

62. Filmeinheit nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß der gelbe Entwicklerfarbstoff die nachstehend angegebene Formel hat:

H₃O

OH

909823/0520

63. Filmeinheit nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß der gelbe Entwicklerfarbstoff die nachstehend angegebene Formel hat:

OH

-CH.

C=O

-N

.CH₀-CH-CH.

² I

N-SO^

,0

OH

Cr

CH.

SO₂N-CH₃

OH

C=O

-N=N

CH₃-CH-CH₂

OH

^H3°

64. Filmeinheit nach Anspruch 53» dadurch gekennzeichnet, daß der gelbe Entwicklerfarbstoff die nachstehend angegebene Formel hat:

ti CONHC₄H₉

909823/0520

65. Filmeinheit nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß der gelbe Entwicklerfarbstoff die nachstehend angegebene Formel hat:

909823/0520