DE2841705C2

DE2841705C2 -

Info

Publication number: DE2841705C2
Application number: DE2841705A
Authority: DE
Inventors: Elbert Martin Newton Mass. Us Idelson
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1977-09-23
Filing date: 1978-09-25
Publication date: 1989-03-16
Also published as: CA1104577A; DE2841705A1; JPS5891766A; JPS5466839A; GB2005293B; FR2404247A1; JPS598815B2; JPS598814B2; GB2005293A; FR2404247B1; US4166741A

Description

Die Erfindung betrifft neue gelbe Chromkomplex-ortho, ortho′-Dihydroxy- Azomethinfarbstoffe mit einer Silberhalogenid-Entwicklerfunktion.

Gelbe Farbstoffe mit einer Silberhalogenid-Entwicklerfunktion, d. h. mit einem Silberhalogenid-entwickelnden Substituenten, sind bekannt. Diese Farbstoffe, die gewöhnlich als "Entwickler farbstoffe" bezeichnet sind, sind u. a. in den nachstehend angegebenen US-Patentschriften beschrieben: 31 34 764, 31 35 604, 31 35 734, 31 41 772, 31 83 090, 33 09 199, 34 24 742, 35 97 200, 37 05 184 und 37 52 836. Von diesen Patentschriften beziehen sich die US-Patentschriften 35 97 200, 37 05 184 und 37 52 836 speziell auf ortho, ortho′-Dihydroxy-Azomethinfarbstoffe mit der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel

worin A ein Phenyl- oder Naphthylrest und B ein Phenyl-, Naphthyl- oder heterocyclischer Rest ist, wobei die Reste in jeder Gruppierung A oder B einen Silberhalogenid-Entwickler substituenten enthalten können. Die besonders bevorzugten Ausführungsformen nach diesen Patentschriften sind die gelben 1 : 1-Chromkomplexe von ortho, ortho′-Dihydroxy-Azomethinen der Formel 1 mit einem praktisch farblosen Liganden, der die den Silberhalogenid-Entwicklersubstituenten des Komplex farbstoffes liefernde Gruppierung ist. Einzelheiten über bevorzugte farblose Liganden mit einem Silberhalogenid- Entwicklersubstituenten sind in der US-PS 36 29 336 angegeben.

Die besonders bevorzugten gelben 1 : 1-Chromkomplex-Azomethin farbstoffe nach den US-Patentschriften 35 97 200, 37 05 184 und 37 52 836 lassen sich durch die nachstehend angegebenen allgemeinen Formeln darstellen:

oder

worin die Symbole die nachstehend angegebenen Bedeutungen haben:
A und B haben die vorstehend angegebene Bedeutung;
L bedeutet die Moleküle, die die Koordinationssphäre des Chroms erfüllen können, beispielsweise H₂O, (CH₃)₂NCHO;
X bedeutet die Atome, die zur Vervollständigung eines aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rings erforderlich sind, wobei diese Ringe einen Silberhalogenid- Entwicklersubstituenten enthalten können;
R und R¹ können Alkyl-, Fluoralkyl-, Alkoxyalkyl-, Phenyl-, Phenylamino- und ähnliche Gruppen sein;
R² kann Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder ein Rest mit einem Silberhalogenid-Entwickler substituenten sein; und
R³ kann Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder ein Rest mit einem Silberhalogenid-Entwicklersubstituenten sein bzw. R³ kann eine Hydroxylgruppe sein; wenn jedoch X die Atome darstellt, die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen Ringes erforderlich sind, kann R³ keine Hydroxylgruppe sein.

Eine besonders wirksame Klasse von gelben 1 : 1-Chromkomplex- Azomethin-Entwicklerfarbstoffen ist in der US-PS 37 05 184 beschrieben, wobei die 1 : 1-Chromkomplex-Azomethine mit der nachstehend angegebenen Formel besonders bevorzugt sind:

worin m und n 1 oder 2 bedeuten, die Gruppe (Alkoxy) 1 bis 8 Kohlenstoffatome und die Gruppe -(Alkylen)- 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.

Die gelben 1 : 1-Chromkomplex-Azomethinfarbstoffe nach der vorstehend angegebenen Formel 4 haben ausgezeichnete Eigenschaften im Hinblick auf die Farbe und die Stabilität. Ein Chromkomplex-Azomethinfarbstoff der Formel 5 mit der nach stehend angegebenen Spezialformel hat sich als sehr erfolgreich in handelsüblichen photographischen Diffusionsübertragungs- Filmeinheiten erwiesen.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue gelbe Chromkomplex-ortho, ortho′-Dihydroxyazomethinfarbstoffe die mit einer Silberhalogenid-Entwicklerfunktion integriert sind. Als eine Klasse stellen die Azomethinfarbstoffe gemäß der Erfindung ausgezeichnete Entwicklerfarbstoffe dar, deren Eigenschaften vergleichbar und unter gewissen Gesichts punkten besser sind als die der bekannten Azomethinfarbstoffe.

Die chromfreien Vorstufen der erfindungsgemäßen Chromkomplex- ortho, ortho′-Dihydroxy-Azomethin-Entwicklerfarbstoffe gemäß der Erfindung können durch die nachstehend angegebene Formel definiert werden:

worin n′ eine ganze Zahl von 1 bis 8 und m′ 1 oder 2 bedeuten.

Wie man aus der Formel 6 erkennen kann, haben auch die chromfreien Farbstoff-Vorstufen einen Silberhalogenid- Entwicklersubstituenten als integralen Teil des organischen Farbstoffmoleküls. Das Merkmal der integralen Silberhalogenid- Entwicklerfunktion verleiht dem Chromkomplex-Farbstoff besondere Vorteile.

Die gelben Metallkomplex-Entwicklerfarbstoffe gemäß der Erfindung können durch die nachstehend angegebene Formel definiert werden:

worin L, n′ und m′ die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben und x in Abhängigkeit von L eine positive oder negative Ladung oder 0 sein kann.

Die gelben Chromkomplex-Entwicklerfarbstoffe von Formel 7 sind 1 : 1-Chromkomplexe (ein Farbstoffmolekül auf 1 Chromatom) und sie können als gelbe Entwicklerfarbstoffe in photographischen Filmeinheiten verwendet werden. Besonders bevorzugte 1 : 1-Chromkomplexe der Entwicklerfarbstoffe von Formel 6 sind jedoch diejenigen 1 : 1-Chromkomplexe der Entwicklerfarbstoffe mit praktisch farblosen Liganden des vorstehend beschriebenen Typs, insbesondere mit Liganden, die einen Silberhalogenid-Entwicklersubstituenten tragen. Diese bevorzugten 1 : 1-Chromkomplexe lassen sich durch die nachstehend angegebenen allgemeinen Formeln definieren:

worin L, R, R¹, R², R³, x, n′ und m′ die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.

Besonders bevorzugte gelbe 1 : 1-Chromkomplex-Entwicklerfarbstoffe gemäß Formel 9, lassen sich durch die nachstehende allgemeine Formel definieren:

worin die Gruppe -(Alkylen)- 0 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.

Die gelben 1 : 1-Chromkomplex-Azomethin-Entwicklerfarbstoffe von Formel 9 können auch zur Herstellung der 2 : 1-Chromkomplexe (zwei Farbstoffmoleküle auf ein Chromatom) verwendet werden; diese Komplexe stellen eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar. Nach dieser Ausführungsform wird ein gelber Azomethin-Entwicklerfarbstoff von Formel 9 mit Hilfe von Chrom mit einem anderen gelben Farbstoff oder gelben Entwicklerfarbstoff komplexiert, insbesondere mit einem gelben Entwicklerfarbstoff von Formel 6. Die am meisten bevorzugte Ausführungsform gemäß der Erfindung betrifft somit die 2 : 1-Chromkomplexe von gelben Azomethin-Entwicklerfarbstoffen, die sich durch die nachstehend angegebene Formel definieren lassen:

worin M ein Kation darstellt, das die photographische Verarbeitung des Entwicklerfarbstoffs nicht beeinträchtigt und u. a. H₃O, ein Metallion oder ein quartäres Ammoniumsalz, einschließlich der Oniumsalze, als integralen Teil des Farbstoffmoleküls enthalten kann; n′ und m′ haben die vorstehend angegebenen Bedeutungen.

Die Erfindung ist nachstehend anhand der bevorzugten Ausführungsform nach den Fig. 1 bis 5 erläutert.

Es zeigt

Fig. 1 bis 3 vereinfachte, schematische Ansichten der Anordnungen von wesentlichen Elementen von bevorzugten Filmeinheiten gemäß der Erfindung nach der Belichtung und Entwicklung;

Fig. 4 und 5 graphische Darstellungen der Farbstoff- Stabilitätswerte nach den Beispielen 9 und 11.

Die besonders bevorzugten Filmeinheiten gemäß der Erfindung sind integrale Negativ-Positiv-Filmeinheiten der im einzelnen in den US-Patentschriften 34 15 644 und 36 47 437 beschriebenen Gattung.

Eine besonders bevorzugte Filmeinheit ist in Fig. 1 mit 10 bezeichnet; sie enthält eine opake Filmunterlage 12 und eine lichtreflektierende Schicht 16, die durch ein lichtreflektierendes Pigment erzeugt wird, das ursprünglich in einer Entwicklermasse in einem zerstörbaren Behälter (nicht dargestellt) enthalten war und das nach der Belichtung der lichtempfindlichen Schicht(en) 14 durch die transparente Filmunterlage 20 und die Bildempfangsschicht 18 zwischen den Schichten 14 und 18 verteilt ist. Die bei diesen Filmeinheiten verwendeten Entwicklermassen sind wäßrig-alkalische photographische Entwicklermassen mit einem Opakmachersystem, welches ein Titandioxid-Pigment als lichtreflektierendes Mittel, vorzugsweise in Kombination mit einem optischen Filtermittel, (vgl. US-PS 36 47 437) enthält. Wird die Entwicklermasse über alle Teile des belichteten lichtempfindlichen Systems 14 verteilt, so wird eine lichtreflektierende Schicht mit dem Titandioxid zwischen der Bildempfangsschicht 18 und der lichtempfindlichen Schicht 14 erzeugt. Beim Aufbringen der Entwicklermasse wird die Entwicklung der belichteten lichtempfindlichen Schicht(en) 14 in an sich bekannter Weise in Gang gesetzt, wodurch eine bildmäßige Verteilung von diffundierbaren bilderzeugendem Material erzeugt wird. Dieses bilderzeugende Material kann Silber sein, ist jedoch vorzugsweise ein Material, das ein oder mehrere Farbstoffbilder liefert. Das diffundierbare bilderzeugende Material wird durch die durchlässige, licht reflektierende Titandioxidschicht 16 übertragen, worauf es in der Bildempfangsschicht 18 gebeizt, gefällt oder auf eine andere bekannte Weise festgehalten wird. Das Übertragungsbild wird durch die transparente Unterlage 20 gegen die lichtreflektierende Schicht 16 betrachtet.

Fig. 2 zeigt eine Anordnung von wesentlichen Elementen einer integralen Negativ-Positiv-Filmeinheit des in der US-PS 35 94 165 und der GB-PS 13 30 524 beschriebenen Typs nach der Belichtung und Entwicklung. Die Filmeinheit 10 a enthält eine Entwicklermasse, die zunächst in einem zerstörbaren Behälter (nicht dargestellt) enthalten ist und die nach der Belichtung des (oder der) lichtempfindlichen Elements (Elemente) 26 durch die transparente Deckfolie 22 zwischen der Deckfolie 22 und dem lichtempfindlichen System 26 verteilt wird. Die in diesen Filmeinheiten verwendeten Entwicklermassen sind wäßrig-alkalische photographische Entwicklermassen, die ein Opakmachersystem mit einem opaken Pigment enthalten, das nicht lichtreflektierende zu sein braucht und es gewöhnlich auch nicht ist. Nach der Verteilung der Entwicklermasse zwischen der transparenten Deckfolie 22 und der belichteten lichtempfindlichen Schicht 26 wird eine opake Schicht 24 erzeugt, welche die Schicht 26 gegen eine weitere Belichtung durch die Deckfolie 22 schützt. Wie die Filmeinheiten von Fig. 1, setzt nach der Ausbildung der opaken Schicht 24 die Entwicklermasse die Entwicklung der belichteten licht empfindlichen Schicht 26 in Gang, wodurch eine bildmäßige Verteilung der bilderzeugenden Substanzen in an sich bekannter Weise erfolgt. Beispielsweise kann die Entwicklermasse allein die Entwicklung verursachen, oder es können die Entwicklersubstanzen zunächst in der Entwicklermasse und/oder in der Filmeinheit enthalten sein, so daß sie durch die Entwicklermasse zu der Schicht 26 transportiert werden. Die bildmäßige Verteilung wird durch die durchlässige licht reflektierende Pigmentschicht 28 zum Farbstoffbildelement 30 übertragen und kann durch die transparente Unterlage 32 gegen die lichtreflektierende pigmenthaltige Schicht 28 betrachtet werden. Oft befindet sich auch eine opake Schicht (nicht dargestellt) zwischen der reflektierenden Schicht 28 und der lichtempfindlichen Schicht 26.

Die neuen Entwicklerfarbstoffe gemäß der Erfindung können auch in Filmeinheiten verwendet werden, die nach der Entwicklung auseinandergenommen oder getrennt werden (vgl. US-PS 29 43 606). Eine solche Diffusionsübertragungs-Filmeinheit ist in Fig. 3 mit 10 b bezeichnet. Die dort dargestellte Film einheit enthält ein lichtempfindliches Element mit einer opaken Unterlage 40, die ein lichtempfindliches System 42 aus einer oder mehreren Schichten trägt. In den Filmeinheiten dieses Typs wird das lichtempfindliche Element belichtet, worauf die Entwicklermasse 44 über das belichtete System verteilt wird. Während der Entwicklung wird ein Bildempfangselement, das eine Farbstoff-Bildschicht 46 auf der vorzugsweise opaken Unterlage 50 trägt, auf das belichtete licht empfindliche Element gelegt. Wie bei den Filmeinheiten nach den Fig. 1 und 2 durchdringt die Entwicklermasse die Schicht(en) 42, wodurch eine bildmäßige Verteilung von Farbstoffbild erzeugenden Substanzen erhalten wird, die in die Farbstoffbild schicht 46 übertragen wird. Im Gegensatz zu den Filmeinheiten 1 und 2 wird jedoch das übertragende Farbstoffbild in der Schicht 46 gegen die lichtreflektierende Schicht 48 betrachtet, nachdem das Bildempfangselement vom licht empfindlichen Element getrennt wurde.

Bevorzugte gelbe Entwicklerfarbstoffe gemäß der Erfindung sind die Chromkomplexe der Farbstoffe mit den nachstehend angegebenen Formeln:

Die neuen gelben ortho, ortho′-Dihydroxy-Azomethin-Entwickler farbstoffe gemäß der Erfindung können nach dem nachstehend angegebenen allgemeinen Reaktionsschema hergestellt werden:

worin jedes R⁵ Wasserstoff oder auch eine Schutzgruppe sein kann, vorzugsweise eine Carbomethoxy- oder eine Carboäthoxy- Schutzgruppe, die später durch Hydrolyse entfernt wird, um den Dihydroxyphenyl-Silberhalogenid-Entwicklersubstituenten zur Verfügung zu stellen.

Die di-OR⁵-substituierten Orthohydroxybenzaldehyde von Formel 17 können durch Umsetzung eines Tosylats (z. B. gemäß Formel 20) mit einem Metall-bis-(Resorcaldehyd) nach dem folgenden allgemeinen Reaktionsschema hergestellt werden:

Die Tosylate von Formel 20 können durch Umsetzung eines di-OR⁵-substituierten Phenylalkanols mit p-Toluolsulfonylchlorid (Tosylchlorid) entsprechend dem nachstehend angegebenen allgemeinen Reaktionsschema hergestellt werden:

Das Metall-bis-(Resorcaldehyd) von Formel 21 kann durch Umsetzung eines Dihydroxybenzaldehyds mit einem Metall- (vorzugsweise Kupfer-) Acetat-Monohydrat entsprechend dem nachstehend angegebenen allgemeinen Reaktionsschema hergestellt werden:

Einzelheiten über die Synthese der neuen gelben ortho, ortho′-Dihydroxy-Azomethin-Entwicklerfarbstoffe sowie der 1 : 1- und 2 : 1-Chromkomplexe dieser Entwicklerfarbstoffe sind in den nachstehenden Beispielen angegeben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Verbindung von Formel 22, insbesondere die Herstellung eines 3-(2′,5′- Dicarbomethoxyphenyl)-propanols (Formel 26). Die Herstellung umfaßt das nachstehend angegebene Reaktionsschema:

Es wurde eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten, indem N₂ durch einen 2-Liter-Dreihalskolben geleitet wurde, während 68,08 g Dicarbomethoxyphenylpropionsäure (Formel 25) (0,2087M) zu 543 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gegeben wurden. Die Dicarbomethoxyphenylpropionsäure löste sich leicht auf, und die Lösung wurde langsam bei 20-25°C gerührt. Unter Auf rechterhaltung einer langsamen Stickstoffströmung und einer Temperatur von etwa 21°C wurden 18,40 g (0,23M) Boranmethylsulfid langsam unter gutem Rühren über einen Zeitraum von ½ Stunde zugesetzt.

Die langsame Stickstoffströmung wurde aufrechterhalten, während das Gemisch 4½ bis 5 Stunden bei etwa 21°C gerührt wurde. Dann wurden 315 ml Methanol langsam unter Rühren zugegeben, um alles überschüssige Boran in flüchtige Borate umzuwandeln. Das Gemisch wurde dann filtriert, und die flüchtigen Substanzen wurden in einem Dünnschichtverdampfer unter Hochvakuum und unter Verwendung eines Wasserbades entfernt. Es wurden 64,5 g einer klaren gelben viskosen Flüssigkeit erhalten, die schließlich zu einem weißen festen Stoff kristallisierte, der in CHCl₃ und Methanol löslich war. Ausbeute: 98,7% d. Th.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Verbindung von Formel 22, insbesondere die Herstellung der Verbindung 25 (Beispiel 1). Die Herstellung umfaßt das nachstehend angegebene Reaktionsschema:

Stufe 1

Die nachstehend angegebenen Bestandteile wurden in einen 5-Liter-Dreihalskolben gegeben:

2,5-Dimethoxybenzaldehyd\|447 g
Malonsäure	559 g
Pyridin	1080 g

Das Gemisch wurde zur Lösung der Bestandteile auf 50°C erhitzt; dann wurden 40 ml Piperidin zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden auf 80-85°C erhitzt und anschließend noch 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Lösung wurde über Nacht abgekühlt, in 11 Liter H₂O gegossen und langsam mit 1 Liter konzentrierter HCl angesäuert, wobei das Produkt die Dimethoxyzimtsäure erhalten wurde, die abfiltriert und mit Wasser gewaschen wurde.

Stufe 2

Die nachstehenden Bestandteile wurden in eine 2-Liter-Paar- Flasche gefüllt:

Dimethoxyzimtsäure\|200 g
Isopropalalkohol	1100 ml
Pd/BaSO₄ (5%)	10 g

Die Hydrierung der Dimethoxyzimtsäure wurde bis zur theoretischen Wasserstoffaufnahme durchgeführt. Der Katalysator (Pd/BaSO₄) wurde abfiltriert, und die Lösung wurde mit Aktivkohle behandelt und anschließend zur Trockne eingedampft, wobei die Dimethoxyhydrozimtsäure erhalten wurde.

Stufe 3

5,3 kg 2,5-Dimethoxyhydrozimtsäure wurden in 5 Liter 48%iger HBr-Lösung gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluß erhitzt, um alle niedrigsiedenden Substanzen bis zu 120°C zu entfernen. Dann wurde noch 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen des Gemisches auf Raumtemperatur wurde der Niederschlag abfiltriert und gut mit Wasser gewaschen.

Stufe 4

Eine Lösung von 730 g NaOH in 12,5 Liter H₂O wurde entlüftet und unter Stickstoff gehalten; dann wurden 750 g des in Stufe 3 gebildeten Lactons zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann auf 10°C abgekühlt. Dann wurden 2,0 kg Methylchlorformiat mit einer geringen Geschwindigkeit zugesetzt, um die Temperatur auf 10°C zu halten. Das Reaktionsgemisch wurde noch ½ Stunde gerührt und mit 1,8 Liter 10%iger HCl-Lösung auf einen pH-Wert von 2,0 angesäuert. Das Wasser wurde von dem gebildeten Öl abdekandiert, und das Öl wurde langsam (über Nacht) erstarren gelassen, wobei Decarboxymethoxy phenylpropionsäure als Rohprodukt erhalten wurde.

Die rohe Dicarbomethoxyphenylpropionsäure wurde durch Auflösen von 200 g des Produkts von Stufe 4 in 2 Litern Ligroin gereinigt. Die Lösung wurde auf 80°C erhitzt, worauf 1 Liter Benzol zugesetzt wurde, um das Rohprodukt zu lösen, wobei die Temperatur auf 80°C gehalten wurde. Die Lösung wurde mit Aktivkohle behandelt und heiß filtriert. Beim Kühlen fiel das reine Produkt aus. Es bildete sich zunächst etwas Öl, das aber beim Stehen erstarrte. Das Produkt wurde dann filtriert und mit Hexan gewaschen.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Verbindung der Formel 20, insbesondere die Herstellung von 3-(2′,5′- Dicarbomethoxyphenyl)-propyl-p-tosylat. Die Herstellung umfaßt das nachstehend angegebene Reaktionsschema:

67,5 g Dicarbomethoxyphenylpropylalkohol (Formel 26) wurden bei Raumtemperatur in einem 2-Liter-Kolben in 1220 ml Pyridin gelöst. Die Lösung wurde dann auf 0°C abgekühlt. Unter Rühren der Lösung und Aufrechterhaltung der Temperatur bei etwa 0°C wurden 82,5 g p-Toluolsulfonylchlorid in festen Anteilen zugesetzt. Nach der Zugabe wurde das Gemisch dicht verschlossen (um trocken zu bleiben), über Nacht bei 3°C in einem Kühlschrank aufbewahrt.

Das Reaktionsgemisch wurde dann durch Zugabe zu einer gut gerührten kalten verdünnten wäßrigen HCl-Lösung (7800 ml eiskaltes destilliertes Wasser und 1520 ml konzentrierte HCl) gefällt. Es wurde nocht 1½ bis 2 Stunden weitergerührt. Der Niederschlag war zunächst ölig, wurde dann allmählich unter Rühren und Reiben fest. Das Wasser wurde abgegossen, worauf wiederum kalte, verdünnte HCl zugesetzt und weitere 1½ bis 2 Stunden gerührt und gerieben wurde. Es wurde ein weißer Feststoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und über Nacht bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Das Produkt soll niemals über Raumtemperatur erwärmt werden. Produktausbeute: 100,7 g eines weißen Feststoffes, F. 75-76°C, löslich in Methylenchlorid. Das Produkt soll bei Temperaturen von 3°C oder weniger gelagert werden.

Eigenschaften der Verbindung:
MG: 466,49;
Mol-Formel: SO₉C₂₂H₂₆;
F. 75-76°C; weißer Feststoff; löslich in Methylenchlorid und CHCl₃.

Elementaranalyse:
gef.: 56,86% C; 5,72% H; 6,71% S;
ber.: 56,64% C; 5,62% H; 6,87% S.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Verbindung von Formel 21, insbesondere die Herstellung von Kupfer-(II)- bis-(Resorcaldehyd). Die Herstellung umfaßt das nachstehend angegebene Reaktionsschema:

19,97 g (0,1M) Kupferacetat-Monohydrat wurden bei Raumtemperatur in einer 50%igen wäßrigen Methanollösung gelöst, und die Lösung wurde filtriert, um Spuren ungelöster Substanz zu entfernen.

27,62 g (0,2M) 2,4-Dihydroxybenzaldehyd wurden in 50%igem wäßrigem Methanol unter leichtem Erwärmen auf einem Dampfbad gelöst; die Lösung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die 2,4-Dihydroxybenzaldehyd-Lösung wurde zu der gut gerührten Lösung von Kupferacetat-Monohydrat gegeben, wobei fast sofort ein grünes festes Produkt ausfiel; es wurde aber noch 1 Stunde bei Raumtemperatur weitergerührt.

Das Produkt wurde abfiltriert und mehrmals mit Wasser, dann mehrmals mit Methanol und schließlich mehrmal mit Äther gewaschen. Das Produkt wurde 1 Stunden bei 60°C getrocknet, wobei 31,0 g eines hellgrünen festen Stoffes erhalten wurden (Ausbeute: 91,96% d. Th.).

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Verbindung nach Formel 17, insbesondere die Herstellung von 2-Hydroxy-4- [3′(2″,5″-dicarbomethoxyphenyl)-n-propoxy]-benzaldehyd. Die Herstellung umfaßt das nachstehend angegebene Reaktionsschema:

16,90 g Kupfer-(II)-bis-(Resorcaldehyd) (Formel 28) wurden in 170 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid in einem 1-Liter- Kolben unter einem langsamen Stickstoffstrom gelöst. Bei Raumtemperatur wurden unter einer Stickstoffströmung 4,11 g eines 57%igen NaH/Öl-Gemischs sorgfältig unter gutem Rühren zugegeben. Es trat eine geringe Temperaturerhöhung und ein geringes Aufschäumen infolge H₂-Entwicklung auf. Nach weiterem Rühren über 2½ Stunden wurden eine dunkelgrüne Lösung erhalten. Dieser grünen Lösung wurden 43,84 g 3-(Dicarbomethoxyphenyl)- propyl-p-tosylat (Formel 27), gelöst in 180 ml Hexamethyl phosphorsäuretriamid, zugesetzt, und die erhaltene Lösung wurde bei Raumtemperatur unter Stickstoffströmung über Nacht gerührt.

Das Produkt wurde in 10 Volumenteilen kalter verdünnter wäßriger HCl-Lösung gefällt und aus dem öligen Gemisch durch dreimaliges Ausschütteln mit Äther extrahiert. Die gemeinsame Ätherlösung wurde mit wäßrigem Na₂CO₃ und dann mit Wasser geschüttelt. Dann wurde das Produkt mit wasserfreiem MgSO₄ getrocknet. Es wurden 33,40 g Produkt als viskoser, gelbbrauner, fast fester Körper erhalten. (Ausbeute: 82,60% d. Th.).

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Verbindung der Formel 19, insbesondere die Herstellung einer Verbindung mit der nachstehend angegebenen Formel:

Die Herstellung umfaßte das nachstehend angegebene Reaktionsschema:

In einem 500-ml-Kolben mit Magnetrührer, Rückflußkühler und Trockenröhrchen wurden 25,37 g 2-Hydroxy-4-[3′(2″,5″- dicarbomethoxyphenyl)-n-propyl]-benzaldehyd in 102 ml am Rückfluß gehaltenem Methanol gelöst. Der Benzaldehydlösung wurden 9,67 g 4-Nitrol-2-Aminophenol, gelöst in 39 ml heißem Methanol, zugesetzt. In weniger als 1 Minute fiel aus der Lösung ein sehr schwerer gelber Niederschlag aus. Es wurde noch 2 Stunden am Rückfluß weitergerührt.

Das Gemisch wurde auf etwa 0°C abgekühlt, und das gelbe feste Produkt wurde abfiltriert und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, wobei 20,18 g eines gelb-orangen Produktes erhalten wurden. Ausbeute: 59,8% d. Th.

Eigenschaften der Verbindung:
Gelb-oranger Feststoff; löslich in DMF; DMSO; warmen THF; warmen Dioxan;
UV, sichtbares Licht: λ _max 460 nm; e _max 26 400 in DMF als Lösungsmittel.

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines 2 : 1-Chromkomplexes aus dem Produkt von Beispiel 6. Die Herstellung umfaßt das nachstehend angegebene Reaktionsschema:

19,77 g der Verbindung von Formel 30, 9,04 g (CH₃COO)₃Cr H₂O, 181 ml Methylcellosolve und 11,1 g Triäthylamin wurden in einen Dreihalskolben mit Magnetrührer und Rückflußkühler mit Trockenröhrchen gebracht. Das Gemisch wurde 1¾ Stunden auf 95-100°C erhitzt, bis eine Lösung erhalten war. Die Lösung wurde dann 15-20 Minuten unter Rückfluß erhitzt.

Die Reaktionslösung wurde dadurch gefällt, daß sie in 2 Liter kalte verdünnte wäßrige HCl-Lösung eingerührt wurde. Das gelbe feste Produkt wurde abfiltriert und mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen. Ausbeute: 18,78 eines bräunlichen festen Körpers (89,5% d. Th.).

Eigenschaften der Verbindung:
bräunlicher Festkörper; löslich in Methylcellosolve, DMF, DMSO;
UV, sichtbares Licht: λ _max 445 nm; ε _max 41 500.

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert ein Verfahren zur Umwandlung der Dicarbomethoxygruppen des 2 : 1-Chromkomplexes nach Beispiel 7 in Dihydroxygruppen zur Gewinnung des gelben 2 : 1-Chromkomplex- Azomethin-Entwicklerfarbstoffs der nachstehend angegebenen Formel

Das Verfahren umfaßt das nachstehend angegebene Reaktionsschema:

18,00 g des 2 : 1-Chromkomplex-Farbstoffes von Formel 31 wurden bei Raumtemperatur in 200 ml Methylcellosolve gelöst. In die Lösung wurde zur Entlüftung N₂ eingeleitet. Während N₂ langsam über die Lösung geleitet wurde, wurden 250 ml einer 5%igen wäßrigen NaOH-Lösung, die ebenfalls entlüftet war, allmählich unter gutem Rühren zugesetzt. Es wurde eine sehr leichte Temperaturerhöhung beobachtet. Die Lösung wurde unter einem langsamen Stickstoffstrom 45 Minuten sowie nochmals 15 Minuten, wobei sie auf etwa 5°C abgekühlt wurde, gerührt. 500 ml einer kalten 10%igen wäßrigen HCl-Lösung (ebenfalls entlüftet) wurde der gut gerührten kalten Reaktionslösung langsam zugesetzt, wobei ein gelb- braunes festes Produkt ausfiel. Das Produkt wurde abfiltriert, mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Produktausbeute betrug 14,79 g eines bräunlichen festen Körpers.

Eigenschaften der Verbindung:
MG: 915,79;
Mol-Formel: CrN₄O₁₅C₄₄H₃₉;
bräunlicher Feststoff; löslich in Methylcellosolve, DMF, DMSO, verdünntem wäßrigem Alkali;
UV, sichtbares Licht: PaNo. 20 362; λ = 445 nm; ε = 38 000 in Methylcellosolve.

Elementaranalyse für das Produkt + 2 H₂O (Hydratwasser):
gef.: C 55,68%; H 4,54%; N 5,37%; Cr 5,51%; Asche 10,45%;
ber.: C 55,52%; H 4,55%; N 5,89%; Cr 5,46%.

Das nachstehende Beispiel 9 zeigt einen Vergleich zwischen den Eigenschaften des besonders bevorzugten gelben 2 : 1-Chromkomplex- Entwicklerfarbstoffs gemäß der Erfindung (Formel 32) mit dem gelben 1 : 1-Chromkomplex-Entwicklerfarbstoff, wie er sehr häufig in handelsüblichen Filmeinheiten verwendet wird (Formel 5). Der Vergleich wurde mit Diffusionsübertragungs- Filmeinheiten durchgeführt, die mehrfarbige lichtempfindliche Elemente mit den nachstehend angegebenen blaugrünen und purpurnen Entwicklerfarbstoffen enthielten:

Mit Ausnahme der gelben Entwicklerfarbstoffschicht (die Unterschiede sind in Beispiel 9 erläutert) wurden die lichtempfindlichen Elemente der Filmeinheiten nach Beispiel 9 durch Aufbringen der nachstehend angegebenen Schichten auf eine mit Gelatine überzogene, etwa 0,1 mm starke, opake Polyäthylenterephthalat-Filmunterlage hergestellt:

1. Eine Schicht mit dem blaugrünen Entwicklerfarbstoff und 2-Phenylbenzimidazol (Antischleiermittel), dispergiert in Gelatine, mit einem Auftragsgewicht von etwa 592 mg/m² Farbstoff, etwa 237 mg/m² 2-Phenyl-benzimidazol und etwa 1206 mg/m² Gelatine;
2. eine rotempfindliche Gelatine-Silberjodbromid-Emulsion, mit einem Auftragsgewicht von etwa 861 mg/m² Silber und etwa 1120 mg/m² Gelatine;
3. eine Schicht eines 60-30-4-6-Tetrapolymers aus Butylacrylat, Diacetonacrylamid, Styrol und Methacrylsäure sowie aus Polyacrylamid, mit einem Auftragsgewicht von etwa 4607 mg/m² Tetrapolymer und etwa 247 mg/m² Polyacrylamid;
4. eine Schicht eines purpurnen Entwicklerfarbstoffs und 2-Phenylbenzimidazol, dispergiert in Gelatine, mit einem Auftragsgewicht von etwa 646 mg/m² Farbstoff, etwa 226 mg/m² 2-Phenylbenzimidazol und etwa 431 mg/m² Gelatine;
5. eine grünempfindliche Gelatine-Silberjodbromid-Emulsion, mit einem Auftragsgewicht von etwa 323 mg/m² Silber und etwa 463 mg/m² Gelatine;
6. eine Schicht mit einem Tetrapolymer von Schicht 3 und Polyacrylamid, mit einem Auftragsgewicht von etwa 2476 mg/m² Tetrapolymer und etwa 215 mg/m² Polyacrylamid;
7. eine Schicht eines gelben Entwicklerfarbstoffes und 2-Phenylbenzimidazol, dispergiert in Gelatine, mit den in Beispiel 9 angegebenen Auftragsgewichten;
8. eine blauempfindliche Gelatine-Silberjodbromid-Emulsionsschicht, mit dem Auftragsgewicht von etwa 1184 mg/m² Silber und etwa 560 mg/m² Gelatine; und
9. eine Schicht aus Ruß, dispergiert in Gelatine, mit einem Auftragsgewicht von etwa 43 mg/m² Ruß und etwa 431 mg/m² Gelatine.

Die Bildempfangselemente der Filmeinheiten von Beispiel 9 wurden durch Aufbringen der nachstehend angegebenen Schichten auf eine etwa 0,1 mm starke, transparente Polyäthylenterephthalat- Filmunterlage hergestellt:

1. Als polymere Säureschicht, der partielle Butylester des Polyäthylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymers, mit einem Auftragsgewicht von etwa 26,9 g/m²;
2. eine Verzögerungsschicht mit einem 60-30-4-6-Tetrapolymer aus Butylacrylat, Diacetonacrylamid, Styrol und Methacrylat sowie Polyvinylalkohol im Verhältnis von 40 : 1, mit einem Auftragsgewicht von etwa 5,38 g/m²; und
3. eine polymere Bildempfangsschicht aus Polyvinylalkohol und Poly-4-Vinylpyridin im Gewichtsverhältnis 2 : 1, mit einem Auftragsgewicht von etwa 3,23 g/m².

Die so hergestellten Bildempfangs- und lichtempfindlichen Elemente können mit Hilfe eines opaken Klebbandes, das um die Ränder geht, zu einer integralen Filmeinheit vereinigt werden. Ein zerstörbarer Behälter, der eine wäßrig-alkalische Entwickler lösung enthielt, wurde mit Hilfe eines druckempfindlichen Klebebandes an der Leitkante der Elemente befestigt, so daß bei einer Druckausübung der Randverschluß des Behälters reißt und sein Inhalt zwischen der Bildempfangsschicht und der Gelatine-Überzugsschicht des lichtempfindlichen Elements verteilt werden kann.

In den Filmeinheiten von Beispiel 9 enthielt die wäßrig- alkalische Entwicklermasse die nachstehend angegebenen Bestandteile:

Wasser\|1918 ml
Kaliumhydroxid (85%ig)	509 g
N-Phenäthyl-α-picoliniumbromid (50%ige Lösung in Wasser)	110,4 g
Carboxymethylcellulose, mit einer Viskosität von 3000 cps. als 1%ige wäßrige Lösung bei 25°C), Feststoffgehalt 95%	80,3 g
Titandioxid	1842 g
6-Methyluracil	9,3 g
bis-(β-Aminoäthyl)-sulfid	1,4 ml
Lithiumnitrat	4,8 g
Benzotriazol	34,6 g
kolloidale Kieselsäure, (wäßrige Dispersion mit 30% SiO₂)	77,6 g
N-2-Hydroxyäthyl-N,N′,N′-tris-carboxymethyl-Äthylendiamin	36,4 g
Polyäthylenglykol (MG 6000)	22,7 g
4-Aminopyrazolopyrimidin	11,3 g
(2-Benzimidazoylmethyl)-sulfid-Hydrat	0,95 g

Das lichtempfindliche Element der so hergestellten integralen Filmeinheiten kann durch die transparente Unterlage des Bild empfangselements belichtet werden, und eine Schicht der Entwickler masse kann durch Hindurchleiten der Filmeinheit zwischen zwei Druckwalzen aufgebracht werden.

Beispiel 9

Dieses Beispiel gibt einen Vergleich der für zwei Filmeinheiten bestimmten Farbstoffstabilität, wobei eine Filmeinheit einen gelben 1 : 1-Chromkomplex-Entwicklerfarbstoff nach dem Stand der Technik und die andere einen gelben 2 : 1- Chromkomplex-Entwicklerfarbstoff gemäß der Erfindung enthielt. Fig. 4 zeigt graphisch die gemessenen Stabilitätswerte der Farbstoffe.

Die beiden Filmeinheiten enthielten die vorstehend beschriebenen mehrfarbigen lichtempfindlichen Elemente und waren praktisch identisch, mit Ausnahme der gelben Entwicklerfarbstoff- Schichten. In der Filmeinheit, die in Fig. 4 mit 2060-140 bezeichnet ist, enthielt die gelbe Entwickler farbstoffschicht den gelben 2 : 1-Chromkomplex-Entwicklerfarbstoff von Formel 31 und 2-Phenylbenzimidazol, dispergiert in Gelatine, mit einem Auftragsgewicht von etwa 495 mg/m² Entwicklerfarbstoff, etwa 211 mg/m² 2-Phenylbenzimidazol und etwa 195 mg/m² Gelatine. In der Filmeinheit, die in Fig. 4 mit 2069-130 bezeichnet ist, enthielt die gelbe Entwicklerfarbstoffschicht den gelben 1 : 1-Chromkomplex-Entwicklerfarbstoff von Formel 5 und 2-Phenylbenzimidazol, dispergiert in Gelatine, mit einem Auftragsgewicht von etwa 721 mg/m² Entwicklerfarbstoff, etwa 194 mg/m² 2-Phenylbenzimidazol und etwa 355 mg/m² Gelatine. Man erkennt, daß die Auftragsgewichte der gelben Entwicklerfarbstoffe in jeder Filmeinheit verschieden sind (495 bzw. 721 mg/m²). Dieser Unterschied war jedoch beabsichtigt, und beruht auf Überlegungen, wie den Extinktionskoeffizienten, das Molekulargewicht und die Molekularstruktur jedes Entwicklerfarbstoffes, um für jeden Entwicklerfarbstoff die Auftragsgewichte abzuschätzen, die etwa gleichwertige gelbe optische Dichten für jede belichtete und entwickelte Filmeinheit liefern.

Die Filmeinheiten wurden mit 2-Meterkerzen-Sec. durch ein Gelbfilter belichtet und durch Hindurchleiten zwischen zwei Druckwalzen entwickelt, wobei die Entwicklermasse mit einer Schichtstärke von etwa 0,07 mm zwischen der Bildempfangs schicht und der Gelatine/Ruß-Überzugsschicht des licht empfindlichen Elements verteilt wurde. Bei diese Belichtungs bedingungen wurde nur der gelbe Farbstoff in die Bild empfangsschicht übertragen, und die beiden entwickelten Filmeinheiten hatten eine vergleichbare gelbe Farbdichte.

Die entwickelten Filmeinheiten wurden 24 Stunden bei Raum temperatur gelagert, worauf ihre Farbstoffstabilität dadurch bestimmt wurde, daß jede Filmeinheit über einen Zeitraum von 40 Tagen einem Xenon-Lichtbogen-Weatherometer-Test unterzogen wurde, wobei der in jeder Filmeinheit hinterbleibende gelbe Farbstoff bestimmt wurde. Während dieser 40 Tage betrug die Lichtleistung des Weatherometers etwa 2133 bis 2743 Meter kerzen (7000-9000 foot candles). Fig. 4 zeigt die über 40 Tage erhaltenen Werte, welche die überlegenen Eigen schaften des gelben 2 : 1-Chromkomplex-Entwicklerfarbstoffs im Hinblick auf die Farbstoffstabilität zeigen.

Beispiel 10

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines gelben 1 : 1- Chromkomplex-Azomethin-Entwicklerfarbstoffs gemäß der Erfindung. Die Herstellung umfaßt das nachstehend angegebene Reaktions schema:

Stufe 1

Die nachstehend angegebenen Bestandteile wurden in einen 2-Liter-Dreihalsrundkolben mit einem vertikalen Rückflußkühler und einer Stickstoffzuleitung- und -ableitung gegeben:

CrCl₃ · 6 H₂O\|25,03 g
Dimethylformamid (wasserfrei)	409 ml
Benzol (wasserfrei)	588 ml

Die Lösung wurde unter Rühren unter Rückflluß erhitzt, um das Wasser in Form eines Azeotrops mit Benzol zu entfernen (es wurden 13,8 ml H₂O gesammelt), worauf das gesamte Benzol abdestilliert wurde.

26,7 g der Verbindung von Formel 33 wurden zu der wasserfreien CrCl₃-Dimethylformamid-Lösung gegeben, und das Gemisch wurde 45 Minuten unter Rückfluß erhitzt.

Die Reaktionslösung wurde abgekühlt und in 6700 ml destilliertes Wasser gefällt und etwa 20 Min. gerührt. Der Niederschlag wurde abfiltriert und auf der Nutsche zweimal mit destilliertem Wasser von Raumtemperatur gewaschen. Nach dem Trocknen in Luft über Nacht wurde der Niederschlag 15 Min. in einen auf 67°C geheizten Ofen und dann in einen auf 52°C geheizten Vakuumofen gestellt; es wurde etwa 2½ Stunden ein Hochvakuum angelegt. Die Produktausbeute (Formel 34) betrug 20,71 g in Form eines gelb-braunen Pulver (69,12% d. Th.).

Stufe 2

Ein 250 ml Rundkolben mit Magnetrührer, vertikalem Rückflußkühler und einem Stickstoffeinleitungs- und -ableitungsrohr wurde mit trockenem Stickstoff gespült, während er auf 75-80°C erhitzt wurde. Dann wurden die nachstehend angegebenen Bestandteile zugegeben:

Verbindung von Formel 34\|7,00 g
Verbindung von Formel 35 (Reinheit 98%)	2,80 g
Ionenaustauscherharz (IR-45 Amberlite)	0,58 g
Methylcellosolve	90 ml

Das Reaktionsgemisch wurde ingesamt 10 Stunden bei 75-80°C gerührt. Das unlösliche Ionenaustauscherharz wurde abfiltriert, und die Lösung wurde verschlossen unter Stickstoff bei Raumtemperatur über Nacht aufbewahrt. Das Produkt wurde durch langsame Zugabe der Lösung zu 1800 ml destilliertem Wasser bei Raumtemperatur unter gutem Rühren ausgefällt. Es wurde ein feiner gelber Niederschlag abfiltriert, in 500 ml destilliertem Wasser gut verrührt und erneut filtriert. Das Produkt wurde in einen auf 55°C gehaltenen Vakuumofen (mit einem Trocknungsmittel) gebracht, und an den Ofen wurde etwa 3½ Stunden ein Hochvakuum angelegt. Die Produktausbeute (Formel 36) betrug 8,58 g eines gelben Pulvers (88,50% d. Th.).

Stufe 3

Die nachstehenden Bestandteile wurden in einen 1-Liter- Dreihalsrundkolben mit Magnetrührer, Stickstoffzuleitung- und -ableitung und Tropftrichter gegeben:

Verbindung von Formel 36\|8,30 g
Methylcellosolve	80 ml

Die Lösung wurde durch Hindurchleiten von Stickstoff entlüftet, und das ganze System wurde mit Stickstoff gespült. Eine Lösung von 15,02 g NaOH in 142 ml H₂O wurde in den Tropftrichter gegeben und entlüftet. Während die Lösung im Kolben gerührt und Stickstoff durch den Kolben geleitet wurde, wurde die NaOH-Lösung langsam zugegeben, wobei eine leichte Temperaturerhöhung beobachtet wurde. Der Kolbeninhalt wurde bei Raumtemperatur etwa 55 Min. gerührt.

Dann wurde der Kolben in einem Eisbad gekühlt; unter Rühren und unter einer Stickstoffströmung wurde eine kalte entlüftete Lösung von 31,05 ml konzentrierter HCl in 280 ml H₂O langsam zugegeben. Das Produkt fiel als bräunlicher Feststoff aus, der abfiltriert und an der Luft getrocknet wurde.

Nach dem Trocknen des Produktes, wobei ein bräunlich-gelber Feststoff erhalten wurde, wurde dieser in 150 ml destilliertes Wasser eingerührt, abfiltriert und 5 Stunden in einen Vakuumofen (mit einem Trocknungsmittel) gebracht. Der Vakuumofen wurde auf eine Temperatur von 48-50°C erhitzt, und es wurde ein Hochvakuum angelegt. Die Ausbeute an gelbem Pulver (Formel 37) betrug 6,87 g (98,91% d. Th.).

Eigenschaften der Verbindung:
Gelbraunes festes Pulver; löslich in Methanol, DMF, Methylcellosolve;
UV, sichtbares Licht:
λ _max 443;
ε _max 18 400 Lösungsmittel Methylcellosolve.

Beispiel 11

Dieses Beispiel gibt einen Vergleich der Lichtstabilität des gelben 1 : 1-Chromkomplex-Entwicklerfarbstoffs von Beispiel 10 und des gelben 1 : 1-Chromkomplex-Entwicklerfarbstoffs von Formel 5. Bei diesem Vergleich wurden monochrome Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten verwendet, die im wesentlichen die gleichen Bildempfangselemente, die gleichen Entwicklermassen und die gleichen lichtempfindlichen Elemente enthielten, mit Ausnahme der verwendeten gelben Entwickler farbstoffe. In der in Fig. 5 mit 22-092 bezeichneten Filmeinheit enthielt die gelbe Entwicklerfarbstoffschicht den Entwicklerfarbstoff von Beispiel 10, dispergiert in Gelatine, mit einem Auftragsgewicht von etwa 430 mg/m² Entwicklerfarbstoff und etwa 2,26 mg/m² Gelatine. In der in Fig. 5 mit 15-232 bezeichneten Filmeinheit enthielt die gelbe Entwickler farbstoffschicht den Entwicklerfarbstoff von Formel 5, dispergiert in Gelatine, mit einem Auftragsgewicht von etwa 430 mg/m² Entwicklerfarbstoff und etwa 2,26 mg/m² Gelatine.

Die Filmeinheiten wurden durch ein Gelbfilter mit 2-Meter kerzen-Sec. belichtet und durch Hindurchleiten zwischen zwei Druckwalzen entwickelt, wobei die Entwicklermasse mit einer Schichtstärke von etwa 0,056 mm zwischen dem Bildempfangs element und dem lichtempfindlichen Element verteilt wurde. Beide entwickelte Filmeinheiten hatten eine vergleichbare gelbe Farbe. Die Farbstoffstabilität wurde wie nach Beispiel 9 bestimmt, wobei jedoch jede Filmeinheit 3 Tage bei etwa 48°C getrocknet wurde, bevor sie dem Lichtbogen ausgesetzt wurde. Fig. 5 zeigt graphisch die über einen Zeitraum von 47 Tagen erhaltenen Werte, welche zeigen, daß der Entwicklerfarbstoff von Beispiel 10 wesentlich bessere Stabilitätseigenschaften hat als der Entwicklerfarbstoff von Formel 5.

Aus der vorstehenden Beschreibung ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen gelben Entwicklerfarbstoffe erwünschte Eigenschaften hinsichtlich ihrer Farbe und ihrer Stabilität zeigen. Es können viele Abwandlungen der in den Beispielen erläuterten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung vorgenommen werden, ohne daß der Rahmen der Erfindung verlassen wird.

Claims

1. Chromkomplex-ortho, ortho′-Dihydroxy-Azomethin- Entwicklerfarbstoffe im Form eines 1 : 1-Komplexes der Formel oder oder in Form eines 2 : 1-Komplexes mit der Formel worin L Moleküle darstellt, die die Koordinationssphäre des Chroms erfüllen können; x kann in Abhängigkeit von L eine positive oder negative Ladung oder Null sein; -(Alkylen)- enthält 0 bis 6 Kohlenstoffatome; n′ bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 8; m′ bedeutet 1 oder 2; und M bedeutet ein Kation.

2. 1 : 1-Chromkomplex nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel worin x ein Anion darstellt.

3. 1 : 1-Chromkomplex nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

4. 2 : 1-Chromkomplex nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

5. Photographische Filmeinheit, enthaltend ein licht empfindliches System mit einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Schicht ein Chromkomplex-Entwicklerfarbstoff nach Anspruch 1 zugeordnet ist.

6. Filmeinheit nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der 1 : 1-Chromkomplex die nachstehend angegebene Formel hat:

7. Filmeinheit nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der 1 : 1-Chromkomplex die nachstehend angegebene Formel hat:

8. Filmeinheit nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der 2 : 1-Chromkomplex die nachstehend angegebene Formel hat:

9. Filmeinheit nach einem der Ansprüche 5-8, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Bildempfangselement enthält, das nach der Belichtung auf das lichtempfindliche System gelegt werden kann und das eine Filmunterlage und eine Empfangsschicht für das Farbstoffbild enthält.

10. Integrale Negativ-Positiv-Filmeinheit, gekennzeichnet durch
ein erstes, folienartiges Element, enthaltend eine opake Unterlage, die mehrere Schichten, einschließlich eines lichtempfindlichen Systems trägt, das mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält, der ein gelber, ortho, ortho′-Dihydroxy-Azomethin-Entwicklerfarbstoffkomplex nach Anspruch 1 zugeordnet ist;
ein zweites folienartiges Element, enthaltend eine transparente Unterlage, die eine Empfangsschicht für ein Farbstoffbild enthält;
einen zerstörbaren Behälter, der eine wäßrig-alkalische, opake Entwicklermasse mit einem lichtreflektierenden Pigment freisetzbar enthält;
wobei das erste und das zweite folienartige Element während der Belichtung und der Entwicklung mit den Unterlagen nach außen übereinander fixiert sind und die Silberhalogenid- Emulsionsschicht(en) durch die transparente Filmunterlage hindurch belichtbar ist (sind);
wobei der zerstörbare Behälter quer zu dem einen Ende der Filmeinheit angeordnet ist, um die Entwicklermasse nach der Belichtung zur Verteilung zwischen den folienartigen Elementen freizusetzen, so daß eine lichtreflektierende Schicht erzeugt wird, gegen die das in der Bildempfangsschicht erzeugte farbige Übertragungsbild durch die transparente Unterlage hindurch betrachtbar ist, ohne daß die überein anderliegenden ersten und zweiten folienartigen Elemente voneinander getrennt werden.

11. Filmeinheit nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die opake Entwicklermasse mindestens ein optisches Filtermittel enthält, das bei einem pH-Wert oberhalb des pKa-Wertes des Filtermittels farbig ist, wobei die Konzentration des Filtermittels in Kombination mit dem lichtreflektierenden Pigment ausreicht, um eine Schicht mit einer optischen Transmissionsdichte von mindestens etwa 6,0 Dichteeinheiten gegenüber dem auf die Silberhalogenid-Emulsionsschicht einfallenden Licht zu erzeugen, und wobei die Filmeinheit Mittel zur Verminderung des pH-Wertes der Einheit unterhalb des pKa-Wertes des optischen Filtermittels enthält, so daß das optische Filtermittel praktisch farblos ist, nachdem sich das Farbbild in der Bildempfangsschicht im wesentlichen gebildet hat.

12. Integrale Negativ-Positiv-Filmeinheit, gekennzeichnet durch
ein erstes filmartiges Element mit einer ersten, transparenten Filmunterlage;
ein zweites, folienartiges Element mit einer zweiten transparenten Filmunterlage, das in der angegebenen Reihenfolge eine Farbbildempfangsschicht, eine lichtreflektierende Schicht mit einem Pigment und mindestens eine Silberhalogenidschicht, der ein gelber ortho, ortho′-Dihydroxy-Azomethin-Entwickler farbstoffkomplex nach Anspruch 1 zugeordnet ist, enthält;
einen zerstörbaren Behälter, der eine wäßrig-alkalische, opake Entwicklermasse freisetzbar enthält;
wobei das erste und das zweite folienartige Element während der Belichtung und der Entwicklung mit den Filmunterlagen nach außen übereinanderliegend fixiert sind und die Silber halogenid-Emulsionsschicht(en) durch die erste transparente Filmunterlage belichtbar ist (sind);
wobei der zerstörbare Behälter quer zu dem einen Ende der Filmeinheit angeordnet ist, um die Entwicklermasse zur Verteilung zwischen der ersten transparenten Filmunterlage und dem lichtempfindlichen System freizusetzen.