JP2018162229A - 遷移金属化合物、オレフィン多量化用触媒およびオレフィン多量体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
Mは、周期律表第6族の遷移金属原子を示す。
nはMの原子価を示す。
Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、またXが複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよく、2個以上が互いに結合して環を形成してもよい。
Yは、酸素原子、窒素原子、リン原子または硫黄原子を示す。
Zは、置換基を有していてもよい炭化水素基またはヘテロ環式化合物残基を示し、YとNとを結ぶ最短結合数は3〜6である。
YとZとを結ぶ結合は二重結合もしくは三重結合であってもよく、YとR1とを結ぶ結合は二重結合もしくは三重結合であってもよい。
点線表示は配位結合を示す。)
R7〜R10は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちR7〜R10が炭化水素基の場合には、R7とR8は互いに連結して環を形成していてもよく、R9とR10は互いに連結して環を形成していてもよい。)
Mは、周期律表第6族の遷移金属原子を示す。
nはMの原子価を示す。
Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、またXが複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよく、2個以上が互いに結合して環を形成してもよい。
Y’は、窒素原子またはリン原子を示す。
Zは、置換基を有していてもよい炭化水素基またはヘテロ環式化合物残基を示し、Y’とNとを結ぶ最短結合数は3〜6である。
点線表示は配位結合を示す。)
R7〜R10は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちR7〜R10が炭化水素基の場合には、R7とR8は互いに連結して環を形成していてもよく、R9とR10は互いに連結して環を形成していてもよい。)
(B)(B−1)有機金属化合物、
(B−2)有機アルミニウムオキシ化合物、および、
(B−3)遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物
から選ばれる少なくとも1種の化合物を含む[9]に記載のオレフィン重合用触媒。
(C)遷移金属化合物(A)および化合物(B)からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を担持するための担体
を含む[10]に記載のオレフィン重合用触媒。
本発明にかかる遷移金属化合物(以下遷移金属化合物(A)と記載する)は、下記一般式(1)で表わされる。
R7〜R10の具体例としては、一般式(1)のR1〜R6で例示したものと同様のものが挙げられる。
なお、下記具体例において、炭素・炭素二重結合に接合する波線は、シス体またはトランス体を意味する。
R7〜R10の具体例としては、一般式(1)のR1〜R6で例示したものと同様のものが挙げられる。
本発明のオレフィン多量化用触媒は通常上記遷移金属化合物(A)に加えて、有機金属化合物(B−1)、有機アルミニウムオキシ化合物(B−2)および遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(B−3)よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物(B)を含んでおり、(A)および(B)からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を担持するための担体(C)を含んでいてもよい。
((B−1)有機金属化合物)
本発明で必要に応じて用いられる有機金属化合物(B−1)として、具体的には下記のような周期律表第1、2族および第12、13族の有機金属化合物を挙げることができ、例えば以下に説明する(B−1a)、(B−1b)、(B−1c)等が挙げられる。なお、本発明においては、有機金属化合物(B−1)には後述する有機アルミニウムオキシ化合物(B−2)は含まれないものとする。
本発明で必要に応じて用いられる有機アルミニウムオキシ化合物(B−2)は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2−78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
(一般式(4)中、R13は上記一般式(3)におけるR11と同じ基を示す)
これらは1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
本発明で必要に応じて用いられる、遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(B−3)は、遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物である。従って、少なくとも遷移金属化合物(A)と接触させてイオン対を形成するものは、この化合物に含まれる。
R15〜R18は、互いに同一でも異なっていてもよい有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。)
ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物としては、上記の化合物の中の1種に限らず、2種以上用いることができる。
本発明で必要に応じて用いられる担体(C)は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。なお、本発明において、担体(C)とは、前記(A)および/または(B)を担持するための担体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
本発明において、有機化合物成分(D)は、必要に応じて、多量化性能を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、これに限られるものではない。
本発明に係るオレフィン多量体の製造方法は、前記オレフィン多量化用触媒の存在下でオレフィンの多量化反応、好ましくは三量化反応または四量化反応を行う。
(1)成分(A)のみを反応器に添加する方法。
(2)成分(A)と、有機金属化合物(B−1)、有機アルミニウムオキシ化合物(B−2)およびイオン化イオン性化合物(B−3)から選ばれる少なくとも1種の成分(B)(以下単に「成分(B)」という)とを任意の順序で反応器に添加する方法。
(3)成分(A)と成分(B)とを予め接触させた触媒を反応器に添加する方法。
(4)成分(A)と成分(B)を予め接触させた触媒成分、および成分(B)を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分(B)は、同一でも異なっていてもよい。
(5)成分(A)を担体(C)に担持した触媒成分のみを反応器に添加する方法。
(6)成分(A)を担体(C)に担持した触媒成分、および成分(B)を任意の順序で反応器に添加する方法。
(7)成分(A)と成分(B)とを担体(C)に担持した触媒を反応器に添加する方法。
(8)成分(A)と成分(B)とを担体(C)に担持した触媒成分、および成分(B)を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分(B)は、同一でも異なっていてもよい。
(9)成分(B)を担体(C)に担持した触媒成分、および成分(A)を任意の順序で反応器に添加する方法。
(10)成分(B)を担体(C)に担持した触媒成分、成分(A)、および成分(B)を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分(B)は、同一でも異なっていてもよい。
(11)成分(A)を担体(C)に担持した成分、および成分(B)を担体(C)に担持した成分を任意の順序で反応器に添加する方法。
(12)成分(A)を担体(C)に担持した成分、成分(B)を担体(C)に担持した成分、および成分(B)を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分(B)は、同一でも異なっていてもよい。
(13)成分(A)および有機化合物成分(D)(以下単に「成分(D)」という)を任意の順序で反応器に添加する方法。
(14)成分(A)、成分(B)、および成分(D)を任意の順序で反応器に添加する方法。
(15)成分(B)と成分(D)をあらかじめ接触させた成分、および成分(A)を任意の順序で反応器に添加する方法。
(16)成分(D)を担体(C)に担持した成分、および成分(A)を任意の順序で反応器に添加する方法。
(17)成分(B)と成分(D)を担体(C)に担持した成分、および成分(A)を任意の順序で反応器に添加する方法。
(18)成分(A)と成分(B)を予め接触させた触媒成分、および成分(D)を任意の順序で反応器に添加する方法。
(19)成分(A)と成分(B)を予め接触させた触媒成分、および成分(B)、成分(D)を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分(B)は、同一でも異なっていてもよい。
(20)成分(A)と成分(B)を予め接触させた触媒成分、および成分(B)と成分(D)をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分(B)は、同一でも異なっていてもよい。
(21)成分(A)を担体(C)に担持した成分、成分(B)および、成分(D)を任意の順序で反応器に添加する方法。
(22)成分(A)を担体(C)に担持した成分と成分(D)を任意の順序で反応器に添加する方法。
(23)成分(A)を担体(C)に担持した成分、および成分(B)と成分(D)をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で反応器に添加する方法。
(24)成分(A)と(D)を予め接触させた触媒を反応器に添加する方法。
(25)成分(A)と成分(B)と成分(D)を予め任意の順序で接触させた触媒を反応器に添加する方法。
(26)成分(A)と成分(B)と成分(D)を予め任意の順序で接触させた触媒成分および、成分(B)を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分(B)は、同一でも異なっていてもよい。
(27)成分(A)と成分(D)を担体(C)に担持した触媒を反応器に添加する方法。
(28)成分(A)と成分(B)と成分(D)を担体(C)に担持した触媒を反応器に添加する方法。
(29)成分(A)と成分(B)と成分(D)を担体(C)に担持した触媒成分および、成分(B)を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分(B)は、同一でも異なっていてもよい。
単位時間当たりに得られた反応生成物の質量を、多量化に使用した遷移金属触媒成分中の遷移金属原子量(ミリモル)で除して求めた。
以下の式に従い1−ヘキセン、1−オクテンの選択率を求めた。
S(%)=Wp/Wr×100
S(%):1−ヘキセン、1−オクテンの選択率(質量分率)
Wr(質量):反応により生成した炭素原子数が4以上からなる生成物の合計質量
Wp(質量):反応により生成した1−ヘキセン、1−オクテンの質量
以下に本発明の遷移金属化合物(A)の具体的な合成例を示すとともに、エチレン多量化の具体的な実施例および比較例を示す。
[合成例1]
充分に乾燥した500mL二口ナスフラスコ(コンデンサー、三方コック付、磁気攪拌子入り)に2−メトキシフェニルボロン酸を10.3g(60mmol)、2−ブロモアニリンを9.57g(63mmol)、塩化パラジウムを1.07g(6.0mmol)、トリフェニルホスフィンを3.15g(12.0mmol)、炭酸カリウム12.4g(90mmol)加え、トルエン150mLに縣濁させ、100℃で9.5時間反応させた。この反応液に水150mLを加え、トルエンで抽出後、有機層をMgSO4で乾燥させ濃縮し18.9gの粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ(溶離液;ヘキサン/酢酸エチル=3/1)を用いて精製することにより下記式[1]で示した目的物(以下化合物[1]という)が5.28g(収率44%)得られた。
充分に乾燥した300mL二口ナスフラスコ(コンデンサー、三方コック付、磁気攪拌子入り)に2−フランボロン酸10.1g(90.2mmol)、2−ブロモアニリン15.5g(90.2mmol)、酢酸パラジウム0.34g(1.52mmol)、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,6’−ジメトキシビフェニル0.99g(2.40mmol)、リン酸カリウム41.2g(194mmol)、テトラヒドロフラン80、水20mLを氷冷下で加え、その後、70℃で6.5時間反応させた。反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチルを加え、セライトを通してろ過した。ろ液を酢酸エチルで希釈した後、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を減圧下溶媒留去することにより、下記式[2]で示した目的物(以下化合物[2]という)が13.6g(収率95%)得られた。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):7.49(1H,dd,J=1.9and0.8Hz,Ar−H),7.46(1H,dd,J=7.8and1.5Hz,Ar−H),7.11(1H,dt,J=7.6and1.5Hz,Ar−H),6.80(1H,dd,J=7.8and1.5Hz,Ar−H),6.74(1H,dd,J=8.0and0.8Hz,Ar−H),6.57(1H,dd,J=3.4and0.8Hz,Ar−H),6.50(1H,dd,J=3.4and1.9Hz,Ar−H),4.35(2H,br−s,NH2)ppm
充分に乾燥した100mLナスフラスコ(三方コック、磁気攪拌子入り)に化合物(1)を2.23g(11.3mmol)、2−ヒドロキシ−5−メチル−3−(1−アダマンチル)ベンズアルデヒドを3.06g(11.3mmol)加え、トルエン50mLに溶解させパラトルエンスルホン酸を10mg加え、110℃で17時間反応させた。反応液から溶媒を減圧下で留去した後に、エタノールから再結晶することにより下記式[3]で示した目的物(以下化合物[3]という)が2.87g(収率56%)得られた。
充分に乾燥した100mLナスフラスコ(三方コック、磁気攪拌子入り)に化合物[1]を0.55g(2.77mmol)、2−ヒドロキシ−3−フェニルベンズアルデヒドを0.55g(2.76mmol)加え、トルエン10mLに溶解させアンバーリスト(登録商標)15を0.13g加え、110℃で17時間反応させた。反応液をろ過し、ろ液を減圧下溶媒留去することにより下記式[4]で示した目的物(以下化合物[4]という)が1.04g(収率99%)得られた。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):13.31(1H,s,OH),8.54(1H,s,CH=N),7.59−6.88(16H,m,Ar−H),3.69(3H,s,OCH3)ppm
充分に乾燥した100mLナスフラスコ(三方コック、磁気攪拌子入り)に化合物[1]を0.60g(3.01mmol)、2−ヒドロキシベンズアルデヒドを0.37g(3.01mmol)加え、トルエン10mLに溶解させアンバーリスト(登録商標)15を0.05g加え、110℃で15時間反応させた。反応液をろ過し、ろ液を減圧下溶媒留去することにより下記式[5]で示した目的物(以下化合物[5]という)が0.30g(収率99%)得られた。
充分に乾燥した100mLナスフラスコ(三方コック、磁気攪拌子入り)に化合物(2)を0.94g(5.93mmol)、2−ヒドロキシ−3−フェニルベンズアルデヒドを1.16g(5.89mmol)加え、トルエン20mLに溶解させアンバーリスト(登録商標)15を0.12g加え、110℃で11時間反応させた。反応液をろ過し、ろ液を減圧下溶媒留去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ(溶離液;ヘキサン/酢酸エチル=5/1)を用いて精製することによりすることにより下記式[6]で示した目的物(以下化合物[6]という)が1.71g(収率85%)得られた。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):13.5(1H,s,OH),8.63(1H,s,CH=N),7.89−7.84(1H,m,Ar−H),7.69−7.65(2H,m,Ar−H),7.52−7.32(8H,m,Ar−H),7.09−7.02(2H,m,Ar−H),6.69(1H,dd,J=3.4and0.6Hz,Ar−H),6.43(1H,dd,J=3.4and1.8Hz,Ar−H)ppm
充分に乾燥した100mLの反応器に、2−ドデシル−6-ヒドロキシベンズアルデヒド1.53g(5.26mmol)、N,N−ジメチルプロピレンジアミン0.55g(5.36mmol)、トルエン10mLを仕込んだ後、室温で7時間撹拌した。反応液を減圧下溶媒留去し、下記式[7]で示した目的物(以下化合物[7]という)が1.91g(収率97%)得られた。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):13.2(1H,s,OH),8.37(1H,s,CH=N),7.32−7.08(2H,m,Ar−H),6.89(1H,dd,J=8.5and2.0Hz,Ar−H),3.70(2H,dt,J=7.1and1.2Hz,CH2),2.39(2H,t,J=7.1Hz,CH2),2.31(6H,s,CH3),1.91(2H,quit,J=7.1Hz,CH2),1.63−0.55(25H,m,CH2,CH3)ppm
[実施例1]
充分に乾燥およびアルゴン置換した100mLの反応器に、合成例3で得られた化合物(3)0.54g(1.20mmol)、テトラヒドロフラン10mLを加え、−78℃でn−ブチルリチウム溶液0.74mL(ヘキサン溶液、1.63M、1.20mmol)を滴下した。そのままの温度で1時間撹拌した後、さらに室温で1.5時間撹拌した。この溶液を、−78℃に冷却した塩化クロムテトラヒドロフラン錯体0.45g(1.20mmol)を含むテトラヒドロフラン溶液10mLに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで戻しながら18時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を減圧留去した後、得られた固体にジクロロメタンを20mL加え、不溶物をガラスフィルターで除去した。ろ液を減圧留去した後、得られた固体にn−ヘキサン30mLを加え、不溶物をガラスフィルターでろ別し、減圧乾燥することで、下記式[A]で示した目的物(以下クロム化合物[A]という)を0.52g(収率75%)得た。
充分に乾燥およびアルゴン置換した100mLの反応器に、合成例4で得られた化合物[4]1.10g(2.90mmol)テトラヒドロフラン30mLを加え、−78℃でn−ブチルリチウム溶液1.80mL(ヘキサン溶液、1.63M、2.93mmol)を滴下した。そのままの温度で1.5時間撹拌した後、さらに室温で1.5時間撹拌した。この溶液を、−78℃に冷却した塩化クロムテトラヒドロフラン錯体1.08g(2.89mmol)を含むテトラヒドロフラン溶液30mLに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで戻しながら18時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を減圧留去した後、得られた固体にジクロロメタンを30mL加え、不溶物をガラスフィルターで除去した。ろ液を減圧留去した後、得られた固体にn−ヘキサン40mLを加え、不溶物をガラスフィルターでろ別し、減圧乾燥することで、下記式[B]で示した目的物(以下クロム化合物[B]という)を1.33g(収率92%)得た。
充分に乾燥およびアルゴン置換した100mLの反応器に、合成例5で得られた化合物(5)0.29g(0.97mmol)、テトラヒドロフラン12mLを加え、−78℃でn−ブチルリチウム溶液0.60mL(ヘキサン溶液、1.63M、0.98mmol)を滴下した。そのままの温度で1.5時間撹拌した後、さらに室温で1.5時間撹拌した。この溶液を、−78℃に冷却した塩化クロムテトラヒドロフラン錯体0.36g(0.96mmol)を含むテトラヒドロフラン溶液30mLに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで戻しながら18時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を減圧留去した後、得られた固体にジクロロメタンを24mL加え、不溶物をガラスフィルターで除去した。ろ液を減圧留去した後、得られた固体にn−ヘキサン10mLを加え、不溶物をガラスフィルターでろ別し、減圧乾燥することで、下記式[C]で示した目的物(以下クロム化合物[C]という)を0.19g(収率92%)得た。
充分に乾燥およびアルゴン置換した100mLの反応器に、合成例6で得られた化合物(6)0.29g(0.86mmol)、テトラヒドロフラン9mLを加え、−78℃でn−ブチルリチウム溶液0.56mL(ヘキサン溶液、1.54M、0.86mmol)を滴下した。そのままの温度で1時間撹拌した後、さらに室温で2時間撹拌した。この溶液を、−78℃に冷却した塩化クロムテトラヒドロフラン錯体0.32g(0.85mmol)を含むテトラヒドロフラン溶液30mLに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで戻しながら18時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を減圧留去した後、得られた固体にジクロロメタンを20mL加え、不溶物をガラスフィルターで除去した。ろ液を減圧留去した後、得られた固体にn−ヘキサン10mLを加え、不溶物をガラスフィルターでろ別し、減圧乾燥することで、下記式[D]で示した目的物(以下クロム化合物[D]という)を0.23g(収率58%)得た。
充分に乾燥およびアルゴン置換した100mLの反応器に、合成例7で得られた化合物(7)0.17g(0.45mmol)、テトラヒドロフラン9mLを加え、−78℃でn−ブチルリチウム溶液0.29mL(ヘキサン溶液、1.61M、0.47mmol)を滴下した。そのままの温度で1時間撹拌した後、さらに室温で1.5時間撹拌した。この溶液を、−78℃に冷却した塩化クロムテトラヒドロフラン錯体0.17g(0.45mmol)を含むテトラヒドロフラン溶液2mLに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで戻しながら18時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を減圧留去した後、得られた固体にジクロロメタンを10mL加え、不溶物をガラスフィルターで除去した。ろ液を減圧留去した後、得られた固体にn−ヘキサン20mLを加え、不溶物をガラスフィルターでろ別し、減圧乾燥することで、下記式[E]で示した目的物(以下クロム化合物[E]という)を0.17g(収率76%)得た。
充分に窒素置換した内容積100mLのオートクレーブにメチルシクロヘキサン28mLを入れ、続いて、メチルアルミノキサン(東ソー・ファインケムMMAO−3A、5.7wt%ヘキサン溶液)をアルミニウム原子換算で0.5mmol加えた。引き続き、上記クロム化合物(A)(2mMメチルシクロヘキサン溶液)を0.005mmol加え、エチレン(0.8MPa−G)で加圧して反応を開始した。同圧力でエチレンを供給しながら60℃で60分間反応させた後、少量のイソプロパノールを添加することにより反応を停止した。反応終了後、0.1規定塩酸水および純水で反応液を洗浄し、減圧下に液体窒素トラップを用いて低沸点成分(炭素原子数10以下)を高沸点成分およびポリエチレンから分離し、ガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。生成物のうち1−ヘキセンの選択率は81.7%、1−オクテンの選択率は12.5%であった。その他の生成物として1−ブテンの選択率は5.8%であり、これらの生成物量合計から算出した触媒活性は200kg−生成物/(mol−Cr・h)であった。
充分に窒素置換した内容積100mLのオートクレーブにメチルシクロヘキサン28mLを入れ、続いて、メチルアルミノキサン(東ソー・ファインケムMMAO−3A、5.7wt%ヘキサン溶液)をアルミニウム原子換算で0.5mmol加えた。引き続き、上記クロム化合物(B)(2mMメチルシクロヘキサン溶液)を0.005mmol加え、エチレン(0.8MPa−G)で加圧して反応を開始した。同圧力でエチレンを供給しながら25℃で60分間反応させた後、少量のイソプロパノールを添加することにより反応を停止した。反応終了後、0.1規定塩酸水および純水で反応液を洗浄し、減圧下に液体窒素トラップを用いて低沸点成分(炭素原子数10以下)を高沸点成分およびポリエチレンから分離し、ガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。生成物のうち1−ヘキセンの選択率は35.7%、1−オクテンの選択率は62.5%であった。その他の生成物として1−ブテンの選択率は1.8%であり、これらの生成物量合計から算出した触媒活性は140kg−生成物/(mol−Cr・h)であった。
充分に窒素置換した内容積100mLのオートクレーブにメチルシクロヘキサン28mLを入れ、続いて、メチルアルミノキサン(東ソー・ファインケムMMAO−3A、5.7wt%ヘキサン溶液)をアルミニウム原子換算で0.5mmol加えた。引き続き、上記クロム化合物(C)(2mMメチルシクロヘキサン溶液)を0.005mmol加え、エチレン(0.8MPa−G)で加圧して反応を開始した。同圧力でエチレンを供給しながら25℃で60分間反応させた後、少量のイソプロパノールを添加することにより反応を停止した。反応終了後、0.1規定塩酸水および純水で反応液を洗浄し、減圧下に液体窒素トラップを用いて低沸点成分(炭素原子数10以下)を高沸点成分およびポリエチレンから分離し、ガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。生成物のうち1−ヘキセンの選択率は44.3%、1−オクテンの選択率は33.2%であった。その他の生成物として1−ブテンの選択率は3.2%、デセン類(2−ブチル−1−ヘキセン)の選択率は13.2%であり、これらの生成物量合計から算出した触媒活性は65kg−生成物/(mol−Cr・h)であった。
充分に窒素置換した内容積100mLのオートクレーブにメチルシクロヘキサン28mLを入れ、続いて、メチルアルミノキサン(東ソー・ファインケムMMAO−3A、5.7wt%ヘキサン溶液)をアルミニウム原子換算で0.5mmol加えた。引き続き、上記クロム化合物(D)(2mMメチルシクロヘキサン溶液)を0.005mmol加え、エチレン(0.8MPa−G)で加圧して反応を開始した。同圧力でエチレンを供給しながら90℃で60分間反応させた後、少量のイソプロパノールを添加することにより反応を停止した。反応終了後、0.1規定塩酸水および純水で反応液を洗浄し、減圧下に液体窒素トラップを用いて低沸点成分(炭素原子数10以下)を高沸点成分およびポリエチレンから分離し、ガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。生成物のうち1−ヘキセンの選択率は75.7%、1−オクテンの選択率は14.0%であった。その他の生成物として1−ブテンの選択率は2.3%であり、これらの生成物量合計から算出した触媒活性は324kg−生成物/(mol−Cr・h)であった。
充分に窒素置換した内容積100mLのオートクレーブにメチルシクロヘキサン28mLを入れ、続いて、メチルアルミノキサン(東ソー・ファインケムMMAO−3A、5.7wt%ヘキサン溶液)をアルミニウム原子換算で0.5mmol加えた。引き続き、上記クロム化合物(E)(2mMメチルシクロヘキサン溶液)を0.005mmol加え、エチレン(0.8MPa−G)で加圧して反応を開始した。同圧力でエチレンを供給しながら60℃で60分間反応させた後、少量のイソプロパノールを添加することにより反応を停止した。反応終了後、0.1規定塩酸水および純水で反応液を洗浄し、減圧下に液体窒素トラップを用いて低沸点成分(炭素原子数10以下)を高沸点成分およびポリエチレンから分離し、ガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。生成物のうち1−ヘキセンの選択率は89.9%、1−オクテンの選択率は2.5%であった。その他の生成物として1−ブテンの選択率は3.0%、デセン類(2−ブチル−1−ヘキセン)の選択率は0.8%であり、これらの生成物量合計から算出した触媒活性は230kg−生成物/(mol−Cr・h)であった。
Claims (18)
- 下記一般式(1)で表される遷移金属化合物(A)。
Mは、周期律表第6族の遷移金属原子を示す。
nはMの原子価を示す。
Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、またXが複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよく、2個以上が互いに結合して環を形成してもよい。
Yは、酸素原子、窒素原子、リン原子または硫黄原子を示す。
Zは、置換基を有していてもよい炭化水素基またはヘテロ環式化合物残基を示し、YとNとを結ぶ最短結合数は3〜6である。
YとZとを結ぶ結合は二重結合もしくは三重結合であってもよく、YとR1とを結ぶ結合は二重結合もしくは三重結合であってもよい。
点線表示は配位結合を示す。) - 一般式(1)において、YとNとを結ぶ最短結合数が4または5である請求項1に記載の遷移金属化合物(A)。
- 一般式(1)において、Mがクロム原子であり、nが2〜4である請求項1〜3の何れかに記載の遷移金属化合物(A)。
- 下記一般式(1’)で表される遷移金属化合物(A)。
Mは、周期律表第6族の遷移金属原子を示す。
nはMの原子価を示す。
Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、またXが複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよく、2個以上が互いに結合して環を形成してもよい。
Y’は、窒素原子またはリン原子を示す。
Zは、置換基を有していてもよい炭化水素基またはヘテロ環式化合物残基を示し、Y’とNとを結ぶ最短結合数は3〜6である。
点線表示は配位結合を示す。) - 一般式(1’)において、Y’とNとを結ぶ最短結合数が4または5である請求項5に記載の遷移金属化合物(A)。
- 一般式(1’)において、Mがクロム原子であり、nが2〜4である請求項5〜7の何れかに記載の遷移金属化合物(A)。
- 請求項1〜8の何れかに記載の遷移金属化合物(A)を含むオレフィン多量化用触媒。
- 遷移金属化合物(A)に加えて、
(B)(B−1)有機金属化合物、
(B−2)有機アルミニウムオキシ化合物、および、
(B−3)遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物
から選ばれる少なくとも1種の化合物を含む請求項9に記載のオレフィン重合用触媒。 - 遷移金属化合物(A)および化合物(B)に加えて、
(C)遷移金属化合物(A)および化合物(B)からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を担持するための担体
を含む請求項10に記載のオレフィン重合用触媒。 - 請求項9〜11の何れかに記載のオレフィン多量化用触媒の存在下で、オレフィンの多量化反応を行うオレフィン多量体の製造方法。
- オレフィン多量化用触媒の存在下で、溶媒として炭素数5〜7の直鎖状飽和炭化水素を用いてオレフィンの多量化反応を行う請求項12に記載のオレフィン多量体の製造方法。
- オレフィン多量化用触媒および水素の存在下で、オレフィンの多量化反応を行う請求項12または13に記載のオレフィン多量体の製造方法。
- オレフィン多量化用触媒および帯電防止剤の存在下で、オレフィンの多量化反応を行う請求項12〜14の何れかに記載のオレフィン多量体の製造方法。
- オレフィンがエチレンである請求項12〜15の何れかに記載のオレフィン多量体の製造方法。
- オレフィン多量体が1−ヘキセンである請求項12〜16の何れかに記載のオレフィン多量体の製造方法。
- オレフィン多量体が1−オクテンである請求項12〜16の何れかに記載のオレフィン多量体の製造方法。
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