DE2841323C2

DE2841323C2 -

Info

Publication number: DE2841323C2
Application number: DE2841323A
Authority: DE
Inventors: Stanley Morton Waban Mass. Us Bloom; Alan Lawrence Borror; James Walter Andover Mass. Us Foley
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1977-09-23
Filing date: 1978-09-22
Publication date: 1989-07-13
Also published as: FR2404245A1; CA1118263A; IT7828044A0; NL187037B; GB2006450B; NL7809677A; JPS54109427A; FR2404245B1; AU4004878A; AU522243B2; IT1099162B; NL187037C; JPS5917817B2; US4139381A; GB2006450A; DE2841323A1

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Erzeugung eines Diffusions-Übertragungsbildes innerhalb eines dauerhaften Laminats, das im Licht außerhalb der Kamera entwickelt werden kann.

Es gibt bereits eine Anzahl von Diffusionsübertragungsverfahren zur Erzeugung von photographischen Bildern, sowohl von Schwarz-Weiß-Bildern als auch von Farbbildern. Von besonderem Interesse sind Diffusions-Übertragungsverfahren, bei denen eine Bildempfangsschicht mit dem übertragenen Bild nach der Entwicklung nicht von der (oder den) entwickelten lichtempfindlichen Schicht(en) getrennt wird, sondern beide Komponenten in einem dauerhaften Laminat zusammengehalten werden. Das Laminat enthält ferner eine Schicht eines lichtreflektierenden Materials, vorzugsweise Titandioxid, die zwischen der Bildempfangsschicht und der (den) entwickelten lichtempfindlichen Schicht(en) angeordnet ist. Die lichtreflektierende Schicht, die den Bildempfangsteil und den lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil trennt, ergibt einen weißen Hintergrund für das Übertragungsbild und verdeckt bzw. maskiert die entwickelte(n) lichtempfindliche(n) Schicht(en). Zusätzlich zu diesen Schichten enthält das Laminat gewöhnlich dimensionsbeständige äußere Schichtträger, von denen mindestens einer durchsichtig oder transparent ist, so daß das erhaltene Übertragungsbild durch Reflexion gegen den Hintergrund der durch die lichtreflektierende Schicht erzeugt wird, betrachtet werden kann. Diffusionsübertragungsverfahren zur Erzeugung von Bildern, die ohne Trennung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsteils vom Bildempfangsteil betrachtet werden können, sowie integrale Negativ-Positiv-Filmeinheiten, die für diese Verfahren brauchbar sind, d. h. Filmeinheiten, bei denen die negative oder die lichtempfindliche Komponente und die positive oder die Bildempfangskomponente nach der Entwicklung als dauerhaftes Laminat zusammenbleiben, sind in den US- Patentschriften 34 15 644, 34 15 645 und 34 15 646, 35 73 043 und 35 73 044, 35 94 164 und 35 94 165 beschrieben.

Ferner betrifft die US-Patentschrift 36 47 437 Diffusionsübertragungsverfahren, bei denen die erhaltene Photographie die entwickelte(n) lichtempfindliche(n) Schicht(en) mit der Bildempfangsschicht als Teil eines dauerhaften Laminats enthält. Bei den in dieser Patentschrift beschriebenen Verfahren wird eine photographische Filmeinheit mit einem lichtempfindlichen Element im Licht entwickelt, wobei eine weitere unerwünschte Belichtung während der Entwicklung durch ein lichtabsorbierendes Material oder optisches Filtermittel verhindert wird, das in der entwickelten Filmeinheit verbleibt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das optische Filtermittel ein pH-empfindlicher Farbstoff, d. h. ein Farbstoff mit Spektralabsorptionseigenschaften, die sich in Abhängigkeit von Änderungen im pH-Wert der Umgebung reversibel ändern. Insbesondere handelt es sich hierbei um pH-empfindliche Farbstoffe, die oberhalb eines bestimmten alkalischen pH-Wertes in einer gefärbten oder lichtabsorbierenden Form und unterhalb dieses pH-Wertes in einer farblosen oder nichtlichtabsorbierenden Form vorliegen. Obwohl die pH-empfindlichen Farbstoffe gewöhnlich in der Entwicklermasse vorliegen, können sie ursprünglich auch in der Filmeinheit angeordnet sein, beispielsweise in einer Schicht über dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil, vorausgesetzt, daß sie in der farblosen Form vorliegen, wenn die Belichtung durch diese Schicht erfolgt. Beim Aufbringen einer alkalischen Entwicklermasse wird der pH-empfindliche Farbstoff in seine gefärbte Form umgewandelt, und nach der gewünschten Entwicklungszeit wird er in seine farblose Form zurückverwandelt, indem der pH-Wert der Umgebung vermindert wird, z. B. durch Einbau einer sauer reagierenden Schicht in die Filmeinheit. Beispiele für pH-empfindliche Farbstoffe, die sich als optische Filtermittel besonders brauchbar erwiesen haben, sind die Phthalein- und Naphthalein-Farbstoffe nach den US-Patentschriften 37 02 244 und 37 02 245 sowie die 9-Pyridylfluoren-Farbstoffe nach der US-Patentschrift 37 26 675.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Erzeugung eines Diffusions-Übertragungsbildes innerhalb eines dauerhaften Laminats gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 zur Verfügung zu stellen, das eine praktisch farblose Vorstufe eines optischen Filtermittels enthält, die bei einem alkalischen pH-Wert unter Bildung eines gefärbten optischen Filtermittels aktivierbar ist, die aber unabhängig von einer nachfolgenden Verminderung des pH- Wertes in der Lage ist, sich irreversibel zu entfärben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das gefärbte optische Filtermittel bei einem alkalischen pH-Wert in eine farblose Verbindung überführbar ist, die durch Änderung des pH-Wertes nicht in die Vorstufe oder das Filtermaterial zurückverwandelbar ist, wobei die farblose Vorstufe des optischen Filtermittels ein Phenol-sulfam(na)-phthalein darstellt, das am N-Atom des Sulfam(na)-phthalein-Ringes mit einer Carbonylgruppe substituiert ist.

Aufgrund ihrer Fähigkeit, sich unabhängig von einer Verminderung des pH-Wertes zu entfärben, können die Filtermittel bei photographischen Verfahren verwendet werden, bei denen der pH-Wert des Systems nach der Entwicklung praktisch unverändert bleibt. Sie ermöglichen auch eine schnelle Betrachtung des fertigen Bildes bei Verfahren, bei denen der pH-Wert erst gegen Ende des Verfahren vermindert wird. Da das optische Filtermittel ferner irreversibel in ein farbloses Produkt umgewandelt wird, das auf Änderungen des pH-Wertes nicht anspricht, wird verhindert, daß die Farbe aufgrund einer unbeabsichtigten Erhöhung des pH-Wertes mit der Zeit wieder erscheint.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial aus mehreren Schichten, enthaltend mindestens einen Schichtträger, der eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht trägt, der eine praktisch farblose Vorstufe eines optischen Filtermittels zugeordnet ist, die bei einem alkalischen pH-Wert unter Bildung eines gefärbten optischen Filtermittels aktivierbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß das gefärbte optische Filtermittel bei einem alkalischen pH-Wert in eine farblose Verbindung überführbar ist, die durch Änderung des pH-Wertes nicht in die Vorstufe oder das Filtermittel zurückverwandelbar ist, wobei die farblose Vorstufe des optischen Filtermittels ein Phenol-sulfam(na)-phthalein darstellt, das am N-Atom des Sulfam(na)-phthalein-Ringes mit einer Carbonylgruppe substituiert ist.

Die Erfindung ist durch die Zeichnung erläutert. Es zeigt

Fig. 1 einen vergrößerten schematischen Schnitt durch eine Diffusionsübertragungs-Filmeinheit nach einer Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 2 und 3 graphische Darstellungen der spektralen Absorptionseigenschaften der gefärbten optischen Filtermittel, die aus den erfindungsgemäß verwendeten Vorstufen in alkalischer Lösung gebildet werden, und zwar aus den Verbindungen mit den nachstehend angegebenen Formeln (19) und (6). Die Kurven zeigen die optische Transmissionsdichte, d. h. die spezifische Absorption der entsprechenden Filtermittel auf einer logarithmischen Skala über den Wellenlängenbereich von 350 bis 700 nm.

Bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial wird eine farblose Vorstufe einer gefärbten Verbindung in die gefärbte Verbindung umgewandelt, und die gefärbte Verbindung wird wiederum in eine zweite, andere farblose Verbindung umgewandelt. Diese Umwandlungen erfolgen bei einem alkalischen pH-Wert, der für die Umwandlung der gefärbten Verbindung in die zweite farblose Verbindung mindestens so hoch ist, wie der pH-Wert, der zur Umwandlung der farbigen Vorstufe in die gefärbte Verbindung notwendig ist. Die Erfindung ist nachstehend anhand ihrer bevorzugten Ausführungsform erläutert, d. h. im Hinblick auf einen zeitweiligen Schutz eines sich entwickelnden lichtempfindlichen Aufzeichnungsteils gegen Licht aus der Umgebung.

Bei der bevorzugten Ausführungsform wird ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial vor weiterer Belichtung während der Verarbeitung oder Entwicklung im Licht dadurch geschützt, daß (a) eine praktisch farblose Verbindung verwendet wird, d. h. eine Verbindung, welche die zur Belichtung des lichtempfindlichen Materials verwendete sichtbare Strahlung nicht absorbiert, die aber nach der Berührung mit einer wäßrigen Lösung einer Base mit einem alkalischen pH-Wert oberhalb eines bestimmten Wertes (b) eine gefärbte Verbindung bildet, welche diese Strahlung zu absorbieren vermag, wodurch eine weitere Belichtung des lichtempfindlichen Materials durch das Licht aus der Umgebung verhindert wird, wobei die gefärbte Verbindung in Kontakt mit der Lösung oberhalb des genannten pH-Wertes nach einer bestimmten Zeit (c) eine farblose Verbindung bildet, die sich von (a) und (b) unterscheidet und die bei einer Änderung des pH-Wertes in keine der Verbindungen (a) oder (b) zurückverwandelbar ist.

Verbindungen, die in der Lage sind, die vorstehend beschriebenen Umwandlungen in einem basischen Medium durchzuführen, wobei die farblose Verbindung (a) die gefärbte Verbindung (b) erzeugt, die wiederum oberhalb eines bestimmten alkalischen pH-Wertes die Verbindung (c) erzeugt, sind solche, die (1) ein ionisierbares Proton enthalten, das in einem basischen Medium unter Bildung eines Chromophoren entfernbar ist, und (2) die eine Gruppierung enthalten, die durch Umsetzung mit der Base irreversibel abgespalten wird, wodurch das Chromophor zerstört und ein praktisch farbloses Produkt erhalten wird.

Beispiele für derartige Verbindungen, die als Vorstufen für optische Filtermittel geeignet sind und erfindungsgemäß optische Filtermittel liefern, lassen sich durch die nachstehend angegebene Formel beschreiben:

worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:
A′ ist eine 4′-Hydroxyphenyl- oder eine 4′-Hydroxynaphthylgruppe; B′ ist eine Phenyl- oder eine Naphthylgruppe, mit der Maßgabe, daß A′ eine 4′-Hydroxyphenylgruppe ist, wenn B′ eine Naphthylgruppe ist; X′ bedeutet die Atome, die notwendig sind, um eine ringschließende Gruppierung, nämlich eine 2,3-Dihydrobenz-[d]-isothiazol-1,1-dioxid- oder eine 2,3-Dihydronaphtho-[1,8-de]- 1,2-thiazin-1,1-dioxid-Gruppierung zu vervollständigen; und Z ist eine Gruppierung, die in alkalischer Lösung oberhalb eines vorherbestimmten alkalischen pH-Wertes innerhalb einer bestimmten Zeit irreversibel abgespalten wird.

Die Reaktionsfolge, nach der diese Verbindungen oberhalb eines bestimmten alkalischen pH-Wertes (gewöhnlich etwa 10) abreagieren, ist nachstehend erläutert, wobei die Gruppe A′ eine 4′-Hydroxyphenylgruppe darstellt. Die Reaktionsfolge ist grundsätzlich die gleiche bei einer 4′-Hydroxynaphthylgruppe, nämlich die Entfernung des ionisierbaren Protons von der funktionellen OH-Gruppe, die von einer Öffnung der ringschließenden Gruppe begleitet ist, wobei das gefärbte optische Filtermittel gebildet wird; anschließend wird die Gruppierung Z gespalten, wobei eine neue farblose Verbindung mit einer unterschiedlichen Gruppe Z′ am N-Atom der ringschließenden Gruppe gebildet wird.

Wenn die irreversible Spaltung der Gruppe Z zusätzlich zu der neuen farblosen Verbindung ein weiteres Bruchstück liefert, so ist das Bruchstück ebenfalls farblos.

Die Gruppen A′ und/oder B′ und/oder die ringschließende Gruppierung der Verbindungen nach der allgemeinen Formel I können zusätzlich zu den genannten Substituenten einen oder mehrere weitere Substituenten enthalten, die jedoch die beabsichtigte Verwendung der Verbindungen nicht beeinträchtigen sollen. Vorzugsweise ist die Gruppierung Z eine Carbonylgruppierung mit einer

die mit dem N-Atom der ringschließenden Gruppierung verbunden ist und irreversibel abgespalten wird, beispielsweise durch alkalische Hydrolyse, E₁-Eliminierung oder intramolekulare Cyclisierung mit anschließender alkalischer Hydrolyse. Bei einer bevorzugten Ausführungsform können die Vorstufen des Filtermittels durch die nachstehend angegebene Formel dargestellt werden:

worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:
A ist eine 4′-Hydroxy-1′-phenyl- oder eine 4′-Hydroxy- 1-naphthyl-Gruppe; B ist eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, mit der Maßgabe, daß A die 4′-Hydroxy-1′-phenylgruppe ist, wenn B die Naphthylgruppe ist; X bedeutet die Kohlenstoffatome, die notwendig sind, um die ringschließende Gruppierung zu vervollständigen, nämlich eine 2,3-Dihydrobenz- [d]-isothiazol-1,1-dioxid- bzw. eine 2,3-Dihydronaphtho- [1,8-de]-1,2-thiazin-1,1-dioxid-Gruppierung und Z ist eine Carbonylgruppe mit einer

die mit dem N-Atom der ringschließenden Gruppierung verbunden ist und die in alkalischer Lösung irreversibel abgespalten wird. Beispiele für Abspaltmechanismen sind die alkalische Hydrolyse, die E₁-Eliminierung oder die intramolekulare Cyclisierung mit anschließender alkalischer Hydrolyse.

Typische Substituenten sind verzweigte oder geradkettige Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, t-Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- und Eicosanylgruppen; Arylgruppen, wie Phenyl- und Naphthylgruppen; Alkaryl- und Aralkylgruppen, vorzugsweise alkylsubstituierte Phenyl- und phenylsubstituierte Alkylgruppen, wie p-Äthylphenyl-, p-Octylphenyl-, p-Dodecylphenyl-, Benzyl-, Phenethyl-, Phenylhexyl- und Phenyldodecylgruppen; Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy-, Octadecyloxy-, 1-Äthoxy-2-( β-Äthoxyäthoxy)-Gruppen; Aryloxygruppen, wie Phenoxy-, Benzyloxy- und Naphthoxygruppen; Alkoxyalkylgruppen, wie Methoxymethyl-, Äthoxymethyl-, und Dodecyloxyäthylgruppen; Halogene wie Fluor, Brom und Chlor; Trihalomethylgruppen, wie Trifluormethyl- und Trichlormethylgruppen; Sulfonamidogruppen (-NH-SO₂R⁰, worin R⁰ eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe bedeutet); Sulfamoylgruppen (-SO₂-NH-R⁰, worin R⁰ die vorstehend angegebene Bedeutung hat); Acylgruppen

worin R⁰ die vorstehend angegebene Bedeutung hat); Sulfonylgruppen (-SO₂-R⁰, worin R⁰ die vorstehend angegebene Bedeutung hat); Sulfogruppen; Cyanogruppen; Carboxygruppen; Hydroxyl; und Aminogruppen, einschließlich mono- und disubstituierte Aminogruppen (-NR′R′′, worin R′ und R′′ jeweils Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Alkaryl oder Aralkylgruppen bedeuten und R′ und R′′ zusammen die Atome darstellen, die notwendig sind, um einen gesättigten heterocyclischen Ring zu vervollständigen, z. B. einen Piperidino-, Pyrrolidino-, N-niedrig-Alkylpiperazino-, Morpholino-, Thiomorpholino- oder Tetrahydro-2H,4H-1,3,6-Dioxazocino-Ring oder ein kondensiertes heterocyclisches Ringsystem, z. B. Chinolizidin).

Die entsprechenden 2,3-Dihydrobenz-[d]-isothiazol-1,1- dioxid- und 2,3-Dihydronaphtho-[1,8-de]-1,2-thiazin- 1,1-dioxid-Gruppierungen, die den Ring schließen, sind nachstehend angegeben:

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäß verwendeten Vorstufen für die optischen Filtermittel durch die allgemeine Formel dargestellt werden:

worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:
R¹ und R² sind jeweils Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Chlor und Fluor; R³ ist Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Hydroxy; R² und R³ bilden zusammen die Kohlenstoffatome, die zur Vervollständigung eines kondensierten Benzolringes nötig sind; R⁴ und R⁶ sind jeweils Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Chlor oder Fluor; R⁷ ist Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Hydroxy; R⁶ und R⁷ bedeuten zusammen die Kohlenstoffatome, die zur Vervollständigung eines kondensierten Benzolringes notwendig sind, mit der Maßgabe, daß R² und R³ getrennt sind, wenn R⁶ und R⁷ eine gemeinsame Gruppe bilden; R⁵ ist Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl, Alkoxy, -N,N-(Dialkyl)-amino, -N,N-( ω-R⁸-Alkyl)₂- amino, worin R⁸ Hydroxy oder Halogen, vorzugsweise Chlor bedeuten, -NHCOCH₃, Piperidino, Pyrrolidino, N-Methylpiperazino, Morpholino, Thiomorpholino oder Tetrahydro-2H,4H-1,3,6- Dioxazocino; R⁴, R⁵ und R⁶ bilden zusammen die Atome, die zur Vervollständigung eines kondensierten [ÿ]-Chinolizidin-Ringes erforderlich sind; X bedeutet die Atome, die zur Vervollständigung des 2,3-Dihydrobenz- [d]-isothiazol-1,1-dioxids oder 2,3-Dihydronaphtho-[1,8-de]- 1,2-thiazin-1,1-dioxids erforderlich sind; und R⁹ bedeutet eine Methylgruppe, die mit einem Halogen, wie Chlor, Brom oder Fluor oder mit zwei, vorzugsweise gleichen Halogenatomen substituiert ist oder eine Phenoxygruppe, die mit mindestens einer elektronenentziehenden Gruppe substituiert ist, oder eine Phenylgruppe, die in der Orthostellung mit -CH₂R¹⁰ substituiert ist, worin R¹⁰ Chlor oder Brom bedeutet, oder die Gruppe -O-(CH₂)₂Y, worin Y eine elektronenentziehende Gruppe mit einem positiven Sigma-Wert von mehr als 0,60 ist.

Gewöhnlich sind die Alkyl- und Alkoxysubstituenten R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl- und n-Butyl-Gruppen sowie niedere Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- und Butoxygruppen. Auch die Alkylgruppen der -N,N-(Dialkyl)-amino- und -N,N-( ω-R⁸- Alkyl)₂-amino-Substituenten von R⁵ sind gewöhnlich niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Beispiele für elektronenentziehende Gruppen, d. h. Gruppen mit einem positiven Sigma-Wert, wie er in der Hammett- Gleichung definiert ist, sind Halogen, z. B. Fluor, Chlor oder Brom; Cyanogruppen;

Die Sigma- Werte für diese und andere Gruppen finden sich bei Eugen Müller, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 1970, Seite 78.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform bedeutet X in der vorstehend angegebenen Formel (III) die Atome, die zur Vervollständigung von 2,3-Dihydrobenz-[d]-isothiazol-1,1-dioxid erforderlich sind.

Da die gefärbten optischen Filtermittel aus den vorstehend beschriebenen Vorstufen in ein praktisch farbloses Produkt umgewandelt werden, das trotz Änderung des pH-Wertes nicht mehr in das gefärbte Filtermittel zurückverwandelt werden kann, eignen sich die erfindungsgemäß verwendeten Filtermittel-Vorstufen besonders für Diffusionsübertragungsverfahren, bei denen integrale Negativ-Positiv-Filmeinheiten verwendet werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können aber auch bei der üblichen Schalenentwicklung und bei Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden, bei denen das negative und das positive Element zur Betrachtung des fertigen Bildes voneinander getrennt werden.

Bei der Ausführung der Erfindung werden ein oder mehrere optische Filtermittel-Vorstufen aus den vorstehend definierten Verbindungen ausgewählt und zunächst in einer Schicht oder in Schichten einer Filmeinheit angeordnet, und zwar an einer solchen Stelle und in einer solchen Konzentration, daß eine unerwünschte Belichtung des lichtempfindlichen Materials während der Entwicklung in Anwesenheit von einfallendem Licht verhindert wird. Beispielsweise können die Vorstufen in einer Schicht angeordnet sein, die eine oder beide Oberflächen der lichtempfindlichen Schicht(en) bedeckt, oder sie können in einer Schicht zwischen der (den) lichtempfindlichen Schicht(en) und der Schicht des Bildempfangsmaterials angeordnet sein, z. B. in einer Schicht auf der äußersten lichtempfindlichen Schicht des lichtempfindlichen Elements und/oder in einer Schicht, die über der Bildempfangsschicht aufgebracht ist. Die Vorstufen werden vorzugsweise in einer Schicht der Filmeinheit angeordnet, die unmittelbar mit der Schicht einer wäßrig-alkalischen Entwicklermasse in Berührung steht, die zur Verarbeitung der Filmeinheit verwendet wird, z. B. in der äußersten lichtempfindlichen Schicht, in der Bildempfangsschicht oder in einer Schicht zwischen der äußersten lichtempfindlichen Schicht und der Bildempfangsschicht, die vorzugsweise eine vorgeformte Titandioxidschicht darstellt. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Vorstufen in einer Schicht angeordnet, die auf die lichtempfindlichen und/oder Bildempfangselemente bei Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten aufgebracht ist, insbesondere in Form einer Überzugsschicht auf der Bildempfangsschicht.

Erfindungsgemäß können die farblosen Vorstufen den lichtempfindlichen Silberhalogenidschichten zugeordnet werden, ohne daß nachteilige Wirkungen auf die Silberhalogenidemulsionen auftreten; die Vorstufen sind in diesen Schichten normalerweise stabil. Werden die Vorstufen in anderen Schichten der Filmeinheit angeordnet, so sollen die Substanzen, aus denen diese Schichten gebildet sind, die Vorstufen nicht nachteilig beeinflussen. Sind die Vorstufen in einer Schicht vorhanden, die auf die lichtempfindlichen und/oder Bildempfangsschichten aufgebracht ist, so soll das verwendete polymere Bindemittel praktisch farblos sein, für die wäßrig-alkalische Entwicklermasse durchlässig sein und mit der farblosen Vorstufe oder den darunter liegenden Schichten und Verbindungen keine unerwünschten Reaktionen eingehen. Obgleich Gelatine und andere Polymere verwendet werden können, sind besonders geeignete Bindemittel für die Vorstufen, die für die Entwicklermasse durchlässig sind, Polymere von α-Trifluormethyl-Vinyl-Alkohol, wie sie in der US- Patentschrift 34 44 150 beschrieben sind, insbesondere Poly-α-Trifluormethyl-Vinyl-Alkohol.

Spezielle Beispiele für Verbindungen, die als farblose Vorstufen zur Erzeugung von gefärbten Verbindungen geeignet sind, die ihrerseits in andere farblose Verbindungen umgewandelt werden können, sind:

Die erfindungsgemäß verwendeten farblosen Vorstufen können dadurch hergestellt werden, daß (a) ein 3-(4′-OP-1′-Phenyl/4′-OP-1′- Naphthyl)-3-(Phenyl-Naphthyl)-2,3-dihydrobenz-[d]-isothiazol-1,1-dio-xid, worin P eine mit Organometallreagenzien verträgliche Schutzgruppe bedeutet, mit (b) einem Acylierungsmittel W-Z umgesetzt werden, worin W Chlor oder Brom und Z die vorstehend genannte Carbonylgruppierung bedeuten; die Umsetzung erfolgt gewöhnlich in Pyridin und man erhält das entsprechende 2-Z-3,3-disubstituierte 2,3-Dihydrobenz-[d]-isothiazol-1,1-dioxid. Die N-acylierte Verbindung wird dann mit schwacher Säure behandelt, um die Schutzgruppe(n) zu entfernen, wobei das 3,3-disubstituierte 2,3-Dihydrobenz-[d]-isothiazol-1,1-dioxid als Produkt erhalten wird. Die Stufe der N-Acetylierung kann aber auch so durchgeführt werden, daß (a) nacheinander mit einem Alkalimetallhydrid zu dem entsprechenden N-Alkalisalz umgesetzt wird, worauf die Umsetzung mit dem Acylierungsmittel erfolgt. Die Verbindungen, die ein 2,3-Dihydro- naphtho-[1,8-de]-1,2-thiazin-1,1-dioxid als ringschließende Gruppierung erhalten, werden dadurch hergestellt, daß bei der vorstehend angegebenen Arbeitsweise 3-(4′-OP-1′- Phenyl/4′-OP-1′-Naphthyl-3-(Phenyl/Naphthyl)-2,3-dihydro- naphtho-[1,8-de]-1,2-thiazin-1,1-dioxid verwendet wird.

Die bei der vorstehend angegebenen Arbeitsweise als Zwischenprodukte (a) verwendeten 3-(4′-OP-1′-Phenyl/4′- OP-1′-Naphthyl)-3-(Phenyl/Naphthyl)-2,3-dihydrobenz- [d]-isothiazol-1,1-dioxide können durch Umsetzung eines 3-(4′-OP-1′-Phenyl/4′-OP-1′-Naphthyl)-benz-[d]-isothiazol- 1,1-dioxids mit einem Phenyllithium- oder einem Naphthyllithium-Reagens synthetisiert werden. Das 3-(4′-OP-1′-Phenyl/ 4′-OP-1′-Naphthyl)-benz-[d]-isothiazol-1,1-dioxid wird durch Umwandlung eines blockierten 4-Halogenphenols oder eines blockierten 4-Halogen-1-naphthols in das entsprechende Grignard- oder Lithium-Reagens und anschließende Umsetzung dieses Reagens mit Saccharin oder Saccharin-Pseudochlorid hergestellt.

Dieses Verfahren ist für die Synthese von Zwischenprodukten für die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen geeignet, in denen A und B entweder gleich oder voneinander verschieden sind. Zwischenprodukte, in denen A und B identisch sind, können auch durch Umsetzung von zwei Äquivalenten eines blockierten Phenols (oder eines blockierten 1-Naphthols) als Grignard-Reagens mit einem Äquivalent 3-Chlorbenz-[d]- isothiazol-1,1-dioxid (oder 3-Chlornaphtho-[1,8-de]-1,2- thiazin-1,1-dioxid) hergestellt werden.

Bei den vorstehend angegebenen Synthesen sollen die Schutzgruppen zur Herstellung der blockierten Phenole oder 1- Naphthole und gegebenenfalls zur Blockierung anderer Substituenten mit Lithium- und Grignard-Reagenzien verträglich sein; sie sollen die Hydroxyl- und andere Gruppen unter den Bedingungen, die bei der Synthese der Ausgangsstoffe und der Zwischenprodukte sowie in den folgenden Stufen der Synthese der Produkte herrschen, schützen. Weiterhin soll (sollen) die Schutzgruppe(n) unter neutralen oder schwach sauren Bedingungen leicht entfernbar sein, so daß die Hydroxylgruppen oder die anderen Gruppen leicht regeneriert werden können und das gewünschte Produkt erhalten wird.

Die Synthese von farblosen Vorstufen, in denen die Gruppierungen A und B gleich sind, wird anhand der Herstellung der Verbindung mit der nachstehend angegebenen Formel erläutert:

(a) 55 g 4-Brom-2,6-dimethoxy-methylenmethoxyphenyläther wurden in 300 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran unter einem Stickstoffstrom gelöst. Die Lösung wurde auf -65°C abgekühlt, wobei ein Teil des Phenyläthers ausfiel. Dem Reaktionsgemisch wurden 79 ml Butyllithium (2,4 M in Hexan) zugesetzt, wobei die Temperatur unterhalb -50°C gehalten wurde. Die erhaltene Lösung wurde auf -65°C abgekühlt und 30 min gerührt. Dieser Lösung wurden 19 g Saccharin-Pseudochlorid in zwei Anteilen zugesetzt, wobei die Temperatur unterhalb -40°C gehalten wurde. Die Reaktionslösung wurde auf -65°C abgekühlt und 40 min gerührt. Das Dünnschichtchromatogramm auf Kieselgel zeigte einen Hauptfleck mit 10 ml Äther und 2 Tropfen Methanol. Die Reaktionslösung wurde in 2000 ml Wasser gegossen und bis auf einen pH-Wert von 6 angesäuert. Bei diesem pH-Wert änderte sich die Farbe des Gemisches von Orange nach Gelb. Das Gemisch wurde zweimal mit Äther extrahiert (2 Liter) und der Äther wurde mit Wasser gewaschen. Der Äther wurde über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei ein hellgelber fester Rückstand hinterblieb. Der Rückstand wurde aus 50 ml n-Propanol umkristallisiert, wobei 42 g 3,3-di-(3′,5′-Dimethoxy-4′-methoxymethoxy-1′-phenyl)- 2,3-dihydrobenz-[d]-isothiazol-1,1-dioxid als weißliche Kristalle erhalten wurden (Schmelzbereich 151,5 bis 152,5°C).

(b) Die in Stufe (a) hergestellte Verbindung (27,0 g) wurde in 125 ml Dioxan bei Raumtemperatur unter Stickstoff gelöst. Dieser Lösung wurden 2,50 g NaH (57%ige Dispersion in Öl) zugesetzt, und die erhaltene Dispersion wurde 45 min gerührt, wobei eine Wasserstoffentwicklung beobachtet wurde. Dann wurden 8,0 ml ClCOOCH₂CH₂CN zugesetzt, wobei eine Temperaturerhöhung auftrat. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden gerührt. Die zunächst gelbe Farbe verschwand, und es bildete sich eine weiße Dispersion. Die Dispersion wurde in zwei Liter Wasser gegossen, mit verdünnter HCl neutralisiert und mit Chloroform extrahiert. Die Chloroformlösung wurde mit Wasser gewaschen, abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei ein weißer fester Rückstand erhalten wurde. Der Rückstand wurde mit Äthyläther verrührt, abfiltriert, unter Vakuum getrocknet und aus Methanol umkristallisiert. Die gebildeten weißen Nadeln wurden abfiltriert, wobei das N-COOCH₂- CH₂-CN-Derivat des 3,3-di-(3′,5′-Dimethoxy-4′-methoxy methoxy-1′-phenyl)-2,3-dihydrobenz-[d]-isothiazol-1,1- dioxids erhalten wurde.

(c) 3,7 g des in Stufe (b) hergestellten 3,3-di-(3′,5′- Dimethoxy-4′-methoxymethoxy-1′-phenyl)-2-β-cyanocarb- äthoxy-2,3-dihydrobenz-[d]-isothiazol-1,1-dioxids wurden in 200 ml Methanol gegeben, worauf 2 Tropfen HCl zugesetzt wurden. Die erhaltene Lösung wurde unter Rückfluß erhitzt, wobei die Reaktion durch Dünnschichtchromatographie auf Kieselgel mit Äther verfolgt wurde. Sobald der Test keine blockierte Verbindung mehr zeigte, wurde die Umsetzung unterbrochen, und der Methanol wurde im Vakuum entfernt, wobei ein eiweißgefärbter fester Rückstand hinterblieb (3,2 g). Dieser Rückstand wurde in 80 ml 1,1-Dichloräthan unter Erhitzen gelöst, worauf 80 ml Petroläther unter Rühren zugesetzt wurden. Die Lösung wurde abgekühlt, und die gebildeten hellbeigen Kristalle wurden gesammelt und unter Rückfluß in 175 ml Äthanol gelöst. Die Äthanollösung wurde über Nacht im Kühlschrank abkühlen gelassen, und es wurden 2,7 g der gewünschten Verbindung in Form von weißen Nadeln gesammelt (Schmelzbereich 191 bis 193°C).

Die

von 3,3-di-(3′,5′-Dimethoxy-4′-methoxymethoxy-1′-phenyl)- 2,3-dihydrobenz-[d]-isothiazol-1,1-dioxid wurden unter Wiederholung der vorstehenden Arbeitsweise hergestellt, wobei als Acylierungsmittel ClCOO(CH₂)₂SO₂CH₃,

verwendet wurden. Die so erhaltenen N-acylierten Zwischenprodukte wurden dann mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure behandelt, um die Schutzgruppen zu entfernen, wobei die Verbindungen der Formeln 7, 8 bzw. 9 erhalten wurden.

Die Methoxymethylierung von 4-Brom-2,6-dimethoxyphenol wurde wie folgt durchgeführt:

In einen 3-Liter-Kolben wurden unter Stickstoff 300 g P₂O₅ und 800 ml Chloroform (zuvor über P₂O₅ getrocknet) gegeben. Das Gemisch wurde mit Hilfe eines Trockeneis- Aceton-Bades auf -15°C abgekühlt, worauf 50 g 4-Brom- 2,6-dimethoxyphenol in 800 ml Dimethoxymethan über einen Zeitraum von 25 min zugesetzt wurden, wobei die Temperatur auf -15°C oder niedriger gehalten wurde. Dem erhaltenen Reaktionsgemisch wurde 1 ml konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt, worauf die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen gelassen wurde. Während dieser Zeit bildete sich eine klebrige Masse von P₂O₅. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden gerührt. Die Beendigung der Reaktion wurde durch Dünnschichtchromatographie festgestellt. Das Chloroform wurde dann in 400 ml 10%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung dekantiert und gut damit verrührt, worauf die Chloroformschicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und eingedampft wurde, wobei hellbraune Kristalle hinterblieben. Dem kristallinen Rückstand wurde n- Propanol zugesetzt, und das Gemisch wurde gerührt und filtriert, wobei 32,7 g der gewünschten Verbindung in Form weißer Kristalle erhalten wurden (Schmelzbereich 98 bis 100°C).

Die Verbindungen nach den Formeln 5, 26, 29 und 30 wurden nach der vorstehend angegebenen Arbeitsweise hergestellt, wobei jedoch in Stufe 1 die Verbindung

mit dem Saccharin-Pseudochlorid umgesetzt wurde und das Produkt von Stufe 1 mit dem entsprechenden Acylierungsmittel, nämlich ClCOCHCl₂,

umgesetzt wurde, worauf die erhaltenen Produkte mit verdünnter Säure behandelt wurden, um die Schutzgruppen zu entfernen.

Die Tetrahydropyranylierung des p-Bromphenols zur Herstellung des blockierten Ausgangsphenols wurde wie folgt durchgeführt:

Zu 10,5 ml Dihydropyran, das 2 Tropfen konzentrierte HCl enthielt, wurden 10,0 g p-Bromphenol gegeben. Die Reaktion war exotherm, und die Temperatur stieg auf 35°C. Nach Beendigung der Zugabe wurde die erhaltene farblose Lösung auf 50°C erhitzt und unter Rühren (1 Stunde) abkühlen gelassen. Die Lösung wurde mit 20 ml Äther und 10 ml 10%iger NaOH-Lösung extrahiert. Die Ätherschicht wurde über wasserfreiem Na₂SO₄ getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein Öl hinterblieb. Dem Öl wurden 80 ml Äthanol zugesetzt, und die erhaltene Äthanollösung wurde stehen gelassen. Die gebildeten weißen Kristalle wurden abfiltriert und unter Vakuum getrocknet, wobei 7,3 g des blockierten Phenols erhalten wurden. Die Mutterlauge wurde auf die Hälfte ihres ursprünglichen Volumens eingedampft und abgekühlt. Es bildeten sich nochmals Kristalle, die abgetrennt wurden, wobei nochmals 2,1 g blockiertes Phenol erhalten wurden.

Die Synthese der farblosen Vorstufen, in denen die Gruppierungen A und B verschieden sind, wird anhand der Herstellung der nachstehend angegebenen Verbindung erläutert:

(a′) 0,4 g N-(p-Bromphenyl)-morpholin wurden zu 20 ml Tetrahydrofuran (THF) gegeben, und die Lösung wurde auf -65°C abgekühlt. Der Lösung wurden 0,69 ml 2,4 M Butyllithium in Hexan unter Rühren zugesetzt, und das Rühren wurde noch eine Stunde fortgesetzt. Nach 15 min wurde die Lösung trübe, und es bildete sich ein weißer Niederschlag. Der Lösung wurden 0,5 g 3-(3′,5′-Dimethyl- 4′-methoxymethoxy-1′-phenyl)-benz-[d]-isothiazol-1,1- dioxid in 2 ml THF bei -65°C unter Stickstoff zugesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch war eine klare, orangegelbe Lösung. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde gerührt, in 100 ml Wasser gegossen, mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert (pH-Wert = 6) und mit Äther extrahiert. Der Äther wurde über Na₂SO₄ getrocknet und eingedampft, wobei ein Öl hinterblieb. Das Öl wurde in Ligroin (Siedebereich 30 bis 60°C) aufgenommen und eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Der gebildete weiße Rückstand wurde gesammelt, wobei 0,7 g 3-(3′,5′-Di methyl-4′-methoxymethoxy-1′-phenyl)-3-(4′′-N-morpholinyl- 1′′-phenyl)-2,3-dihydrobenz-[d]-isothiazol-1,1-dioxid mit der Formel:

erhalten wurden.

(b′) 0,7 g der in Stufe (a′) hergestellten Verbindung wurden in 20 ml Pyridin unter Stickstoff gegeben, worauf 0,15 ml β-Cyanoäthylchlorformiat (ClCO₂CH₂CH₂CN) zu der Pyridinlösung gegeben wurden. Die erhaltene Reaktionslösung wurde eine Stunde gerührt, leicht erwärmt und dann in 100 ml Wasser gegossen und mit Chloroform extrahiert. Das Chloroform wurde über Na₂SO₄ getrocknet und eingedampft, und der gebildete feste Rückstand wurde mit Ligroin (Siedebereich 30 bis 60°C) extrahiert. Der erhaltene Rückstand war die N-acylierte Verbindung 3-(3′,5′-Dimethyl-4′-methoxymethoxy-1′-phenyl)- 3-(4′′-N-morpholinyl-1′-phenyl)-2-( β-cyanocarbäthoxy)- 2,3-dihydrobenz-[d]-isothiazol-1,1-dioxid mit der Formel:

(c′) Die in Stufe (b′) erhaltene Verbindung wurde in Methanol gelöst, mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert und eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Das Dünnschichtchromatogramm auf Kieselgel mit Äther zeigte vier Flecken. Die Methanollösung wurde eingedampft, wobei 0,6 g eines festen Rückstandes hinterblieben. 200 ml des Rückstandes in Äther wurden auf Kieselgelplatten gebracht, und die dunkle Bande wurde nach dem Trocknen der Platten entfernt. Zur Entfernung des N-acylierten Produktes vom Kieselgel wurde Aceton verwendet. Das Aceton wurde entfernt, worauf Äther zugesetzt und die Lösung unter Rückfluß erhitzt wurde.

Der gebildete weiße Festkörper wurde abfiltriert, wobei die gewünschte Verbindung erhalten wurde.

Das 3-(3′,5′-Dimethyl-4′-methoxymethoxy-1′-phenyl)- benz-[d]-isothiazol-1,1-dioxid mit der Formel:

das in Stufe (a′) verwendet wurde, wurde wie folgt hergestellt:

(1) In einen 2-Liter-Dreihalskolben mit mechanischem Rührer, Stickstoff-Einleitungsrohr und Tropftrichter wurden 700 ml trockenes Chloroform gegeben. Der Kolben wurde in ein Eis-Wasserbad eingetaucht. Dem kräftig gerührten, kalten Chloroform wurden 300,0 g gepulvertes Phosphorpentoxid zugesetzt. Diesem Gemisch wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde eine Lösung von 201,0 g 4-Brom-2,6-Dimethylphenol in 400 ml trockenem Dimethoxymethan zugesetzt. Während dieser Zeit zerfloß das Phosphorpentoxidpulver zu einer amorphen Masse, und das Rühren wurde schwierig. Die Dünnschichtchromatographie (9 : 1 Petroläther/Äthylacetat auf Kieselgel) zeigte, daß noch eine große Menge nicht umgesetztes Ausgangsphenol vorhanden war. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf etwa 25°C ansteigen gelassen. Dann wurde dem gerührten Reakionsgemisch in Abständen von 30 bis 45 min Phosphorpentoxid in Anteilen von 50 g zugesetzt, bis die Dünnschichtchromatographie die Abwesenheit des Ausgangsphenols anzeigte. Die organische Schicht wurde dekantiert, mit zwei Anteilen von 250 ml 10%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung gewaschen und über Calciumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein blaßgelbes Öl zurückblieb, das mit 25 g wasserfreiem Kaliumcarbonat destilliert wurde, wobei 220,0 g 4-Brom-2,6-Dimethyl- methylenmethoxyphenyläther als farbloses Öl erhalten wurden (Siedepunkt 112°C bei 0,5 mm Hg).

(2) 85,04 g 4-Brom-2,6-Dimethyl-methylenmethoxyphenyläther (0,347 Mol) wurden in etwa 800 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wurde auf -75°C unter Stickstoff abgekühlt, worauf 2,4 M n-Butyllithium in Hexan (144,8 ml; 0,346 Mol) zugetropft wurden. Die Zugabe war nach 2 Stunden beendet, wobei eine weiße Suspension erhalten wurde.

(3) 61,2 g Saccharin (0,334 Mol) wurden in 600 ml trockenem Tetrahydrofuran gelöst, und die Lösung wurde auf etwa -75°C abgekühlt. 2,4 M n-Butyllithium in Hexan (130,4 ml; 0,311 Mol) wurden der gekühlten Lösung unter Stickstoff langsam zugetropft. Die Temperatur wurde nicht über -70°C ansteigen gelassen. Die Zugabe war nach etwa 90 min beendet, wobei eine klare, sehr blaßgelbe Lösung erhalten wurde.

(4) Die in Stufe (3) erhaltene gelbe Lösung wurde langsam (über 3 Stunden) der weißen Suspension von Stufe (2) zugesetzt, wobei die Temperatur auf -70°C gehalten wurde. Während dieser Zeit verschwanden die festen Niederschläge, wobei ein klares, braungelb gefärbtes Reaktionsgemisch erhalten wurde, das sich zunächst im Laufe der Zeit verdunkelte, aber dann allmählich wieder aufhellte. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und dann mit 36,0 g Ammoniumchlorid in 250 ml Wasser unter Kühlung in einem Eis-Wasserbad behandelt. Der organische Anteil wurde dekantiert und über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein rosa gefärbtes Öl erhalten wurde, das beim Stehen an der Luft erstarrte. Der feste Körper wurde zweimal aus 1-Propanol umkristallisiert, mit einem 60 : 40-Gemisch aus Petroläther und Tetrahydrofuran gewaschen und unter Vakuum getrocknet, wobei 68,0 g der gewünschten Verbindung in Form von weißen Kristallen erhalten wurden.

Es wurde auch 3-(3′,5′-Dimethyl-4′-methoxymethoxy-1′- phenyl)-benz-[d]-isothiazol-1,1-dioxid wie folgt hergestellt:

10 bis 15 ml trockenes Tetrahydrofuran wurden unter Stickstoff zu 0,20 g Magnesiumspänen gegeben. Eine Lösung von 2,0 g 4-Brom-2,6-Dimethyl-methylenmethoxyphenyläther in 30 ml Tetrahydrofuran wurde unter Rühren und Erhitzen allmählich zu den Magnesiumspänen gegeben. Nachdem etwa 20 Minuten von außen unter Rückfluß erhitzt wurde, wurde eine sich selbst erhaltende Reaktion beobachtet. Die restliche Lösung des Phenyläthers wurde dann mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß eine normale Reaktion aufrechterhalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde nochmals von außen unter Rückfluß erhitzt, und nach einer Stunde wurde die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und unter Stickstoff gehalten. Eine Lösung von 1,89 g Saccharin-Pseudochlorid in 40 ml Tetrahydrofuran wurde auf -78°C abgekühlt, und die zuvor hergestellte Lösung des Magnesiumbromid-Reagens wurde unter Stickstoff zu der Pseudochloridlösung zugetropft. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde etwa 2 Stunden kalt und dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend in einem Eis-Wasserbad abgekühlt und mit einer gesättigten wäßrigen Ammoniumchloridlösung behandelt. Die wäßrige Lösung wurde mehrmals mit Chloroform extrahiert, und die vereinigten Chloroformextrakte wurden mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat und anschließend über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Chloroforms wurde ein farbloses Öl erhalten, das mehrmals mit kleinen Anteilen leichtem Petroläther extrahiert wurde, wobei ein blaßgelber, klebriger Teer zurückblieb. Der gelbe Teer wurde mit Äther behandelt, wobei ein weißlicher fester Körper zurückblieb. Dieser feste Körper wurde in einer kleinen Menge Chloroform gelöst, mit Aktivkohle behandelt und durch Kieselsäure filtriert. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde die gewünschte Verbindung als weißlicher fester Körper erhalten, der unter Vakuum in Gegenwart von P₂O₅ getrocknet wurde. Ausbeute 0,520 g.

3-Chlorbenz-[d]-isothiazol-1,1-dioxid-(Saccharin- Pseudochlorid) wurde wie folgt hergestellt:

35 g Saccharin und 43,7 g PCl₅ wurden eineinhalb Stunden auf 170°C erhitzt, wobei eine vollständige Lösung erfolgte und POCl₃ unter Rückfluß zu sieden begann. Das POCl₃ wurde bei vermindertem Druck entfernt, wobei ein kristalliner Rückstand zurückblieb. Dem kristallinen Rückstand wurde unter gutem Rühren Diäthyläther zugesetzt. Die vorstehend angegebene Verbindung wurde in Form von weißen Kristallen erhalten (12,5 g; Schmelzbereich 146- 147°C).

Das in Stufe (a′) verwendete N-(p-Bromphenyl)-morpholin mit der Formel

wurde wie folgt hergestellt:

25 g N-Phenylmorpholin wurden in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und gut gerührt. Dem Gemisch wurden auf einmal 27,2 g N-Bromsuccinimid zugesetzt. Die Temperatur stieg hierbei auf 45°C an. Die Reaktionslösung wurde gerührt, bis die Temperatur zu fallen begann, worauf sie 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt wurde. Die Dünnschichtchromatographie auf Kieselgel mit Petroläther/ Äther im Verhältnis 3 : 2 zeigte, daß die Reaktion beendet war. Die Reaktionslösung wurde dann abgekühlt, das Succinimid abfiltriert und die Lösung eingedampft, wobei ein gelber fester Rückstand hinterblieb. Dieser Rückstand wurde in 250 ml Äthanol gelöst und abgekühlt, wobei 22 g der vorstehend angegebenen Verbindung in Form von weißen Kristallen erhalten wurden.

Das in (b′) verwendete β-Cyanäthylchlorformiat mit der Formel (CNCH₂CH₂COOCl) wurde wie folgt hergestellt:

Zu 100 ml trockenem Benzol, das in einem Eisbad gekühlt wurde, wurde gasförmiges Phosgen gegeben, bis sich 34,0 g angesammelt hatten. Der gekühlten Phosgenlösung wurden 20,2 g Hydroxyacrylnitril zugesetzt, wobei die Temperatur etwa auf 8°C anstieg. Das erhaltene heterogene Gemisch wurde unter Rühren auf 3°C abgekühlt, worauf 22,6 g Pyridin in 25 ml Benzol zugetropft wurden. Es fand eine Wärmeentwicklung statt, und die Temperatur wurde nicht über 10°C ansteigen gelassen. Es wurde sehr kräftig gerührt, bis sich ein Feststoff zu bilden begann. Nach etwa 1 Stunde wurde das Reaktionsgemisch bei etwa 5°C noch 15 min gerührt, dann auf 15 bis 20°C erwärmen gelassen und nochmals 15 min gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 5°C abgekühlt, worauf 26 ml Eiswasser in Anteilen zugesetzt wurden. Die Feststoffe lösten sich unter Erwärmung und Gasentwicklung. Während der nächsten 15 bis 20 min wurde die Temperatur nicht über 15°C ansteigen gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde dann 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, die Benzolschicht dekantiert und über wasserfreiem Na₂SO₄ und anschließend über wasserfreiem CaSO₄ getrocknet.

Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei fast farbloses Öl erhalten wurde, das unter Vakuum bei einem Siedebereich von 68,5 bis 70,5 nochmals destilliert wurde (Heizbadtemperatur 98 bis 103°C), wobei 18,2 g der vorstehend genannten Verbindung als farbloses Öl erhalten wurden.

Die Verbindungen der Formeln 11 bis 17, 19 und 20 wurden nach der vorstehend angegebenen Arbeitsweise durch Umsetzung des ausgewählten 3-(4′-OP-1′-Phenyl)-benz-[d]-isothiazol- 1,1-dioxids mit dem ausgewählten substituierten Phenyllithium-Reagens und anschließender N-Acylierung mit dem geeigneten Acylierungsmittel in Pyridin und Entfernung der Schutzgruppe in schwacher Säure hergestellt.

Bei der Ausführung der Erfindung werden die farblosen optischen Filtermittel-Vorstufen so ausgewählt, daß bei Berührung mit der alkalischen Entwicklermasse gefärbte optische Filtermittel gebildet werden, die bei den Wellenlängen, bei denen die Silberhalogenidschicht(en) empfindlich ist (sind), eine spektrale Absorption der Strahlung zeigen. Entsprechend dem spektralen Empfindlichkeitsbereich des lichtempfindlichen Elements können ein oder mehrere Filtermittel-Vorstufen verwendet werden, um den gewünschten Schutz gegen Verschleierung durch Licht nach der eigentlichen Belichtung zu erzielen. Ferner können die optischen Filtermittel und Filtermittel-Vorstufen gemäß der Erfindung in Kombination mit andersartigen optischen Filtermitteln verwendet werden, beispielsweise mit den vorstehend genannten pH-empfindlichen optischen Filtermitteln, insbesondere nach den US- Patentschriften 36 47 437, 37 02 244 und 37 02 245.

Die Menge des lichtabsorbierenden Materials, die zum Schutz des lichtempfindlichen Materials notwendig ist, hängt von dem jeweils angewendeten Verfahren und den Bedingungen (Lichtmenge) ab, unter denen das Verfahren erwartungsgemäß durchgeführt wird, und kann leicht durch Routineversuche festgestellt werden. Durch die Anwesenheit einer lichtreflektierenden Schicht zwischen der Lichtquelle und dem lichtabsorbierenden Material wird die erforderliche Menge des lichtabsorbierenden Materials deutlich vermindert, wobei auch die während der Entwicklung durch das absorbierte Licht innerhalb der Filmeinheit erzeugte Wärmemenge vermindert wird. Allgemeine Richtlinien zur Bestimmung geeigneter Konzentrationen von lichtabsorbierenden Substanzen sind in der US-Patentschrift 36 47 437 angegeben.

Geeignete Bildfarbstoff-erzeugende Substanzen können im allgemeinen derart gekennzeichnet werden, daß sie (1) entweder ursprünglich in der Entwicklermasse löslich oder diffundierbar sind und als Funktion der Entwicklung in einem bildmäßigen Muster selektiv nicht-diffundierbar gemacht werden; (2) oder daß sie zunächst in der Entwicklermasse unlöslich oder nicht-diffundierbar sind und als Funktion der Entwicklung in einem bildmäßigen Muster selektiv diffundierbar gemacht werden oder ein diffundierbares Produkt erzeugen. Diese Substanzen können vollständige Farbstoffe oder Farbstoff-Zwischenprodukte, z. B. Farbkuppler, sein. Der erforderliche Unterschied in der Beweglichkeit oder Löslichkeit kann beispielsweise durch eine chemische Reaktion, z. B. eine Redoxreaktion oder eine Kupplungsreaktion, erhalten werden.

Beispiele für zunächst lösliche oder diffundierbare Substanzen und ihre Anwendung bei der Farbdiffusionsübertragung finden sich in den US-Patentschriften 27 74 668, 29 68 554, 29 83 606; 30 87 817; 31 85 567; 32 30 082; 33 45 163 und 34 43 943. Beispiele für zunächst nicht diffundierbare Substanzen und ihre Verwendung bei Farbübertragungssystemen finden sich in den US-Patentschriften 31 85 567; 34 43 939; 34 43 940; 32 27 550; 32 27 552 und in der veröffentlichten US- Patentanmeldung B-351,673.

Bei jedem dieser Systeme erhält man mehrfarbige Bilder, wenn man eine Filmeinheit verwendet, die mindestens zwei selektiv sensibilisierte Silberhalogenidschichten enthält, denen jeweils ein bildfarbstofferzeugendes Material zugeordnet ist, das die gewünschten Spektralabsorptionseigenschaften zeigt. Die am häufigsten verwendeten Elemente dieses Typs sind die sogenannten "Tripacks", bei denen eine blau-, grün- und eine rotempfindliche Silberhalogenidschicht verwendet wird, denen jeweils ein gelbes, purpurnes oder blaugrünes bildfarbstofferzeugendes Material zugeordnet ist.

Ein besonders brauchbares System zur Erzeugung von Farbbildern durch Diffusionsübertragung ist in der US-Patentschrift 29 83 606 beschrieben; hierbei werden Entwicklerfarbstoffe (Farbstoffe, die auch als Silberhalogenid- Entwickler wirken) als bildfarbstofferzeugende Substanzen verwendet.

Bei diesen Farbdiffusionsübertragungssystemen werden farbige Übertragungsbilder dadurch erhalten, daß man ein lichtempfindliches Aufzeichnungsteil (manchmal als "negative Komponente" bezeichnet) mit mindestens einer lichtempfindlichen Schicht, z. B. einer Gelatine-Silberhalogenid- Emulsionsschicht, der ein bildfarbstofferzeugendes Material in der gleichen oder in einer angrenzenden Schicht zugeordnet ist, belichtet, um ein entwickelbares Bild zu erzeugen; dieses belichtete Element wird dann mit einer Entwicklermasse belichtet, wobei eine bildmäßige Verteilung eines diffundierbaren Bildfarbstoff-erzeugenden Materials erhalten wird; diese bildmäßige Verteilung wird dann mindestens teilweise duch Diffusion in eine darübergelegte Bildempfangsschicht (manchmal als "positive Komponente" bezeichnet) übertragen, die mindestens eine anfärbbare Schicht enthält, wobei das farbige Übertragungsbild erzeugt wird. Die negative und die positive Komponente können zunächst auf getrennten Schichtträgern vorhanden sein, die während der Entwicklung zusammengebracht und anschließend als fertiger Negativ-Positiv-Reflexionsabzug zusammengehalten werden; sie können aber von vornherein ein einheitliches Gebilde darstellen, z. B. integrale Negativ-Positiv-Filmeinheiten, in denen die negative und die positive Komponente einen Teil des lichtempfindlichen Laminats bilden. Sie können aber auch anderweitig vor, während und nach der Bilderzeugung übereinandergehalten werden.

In jedem Fall wird die positive Komponente zur Betrachtung des Bildes nicht von der negativen Komponente entfernt. Die bevorzugten Filmeinheiten enthalten mehrere wesentliche Schichten mit der negativen Komponente, nämlich mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidschicht mit einem zugeordneten Bildfarbstoff-erzeugenden Material und eine positive Komponente mit einer anfärbbaren Schicht. Diese Komponenten können miteinander laminiert oder anderweitig aneinander befestigt sein. Filmeinheiten für mehrfarbige Bilder enthalten zwei oder mehrere selektiv sensibilisierte Silberhalogenidschichten, denen jeweils ein geeignetes bildfarbstofferzeugendes Material zugeordnet ist, das einen Bildfarbstoff liefert, dessen spektrale Absorptionseigenschaften praktisch komplementär dem Licht sind, durch das das zugeordnete Silberhalogenid belichtet wird.

Die am häufigsten verwendeten negativen Komponenten zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern haben eine "Tripack-Struktur" und enthalten blau-, grün- und rotempfindliche Silberhalogenidschichten, denen jeweils in der gleichen Schicht oder in einer damit in Berührung stehenden Schicht ein gelbes, purpurnes bzw. blaugrünes bildfarbstofferzeugendes Material zugeordnet ist. Falls gewünscht, können auch Zwischenschichten oder Abstandsschichten zwischen den entsprechenden Silberhalogenidschichten und den zugeordneten bildfarbstofferzeugenden Substanzen oder zwischen anderen Schichten vorgesehen sein. Neben den genannten notwendigen Schichten enthalten diese Filmeinheiten weiterhin Mittel zur Erzeugung einer reflektierenden Schicht zwischen der anfärbbaren Schicht und der negativen Komponente, um das (oder die) als Funktion der Entwicklung der Silberhalogenidschicht(en) erzeugte(n) Silberbild(er) abzudecken oder zu maskieren, und um weiterhin das nicht übertragene bildfarbstofferzeugende Material zu maskieren, wodurch ein vorzugsweise weißer Hintergrund entsteht, auf dem das in der anfärbbaren Schicht erzeugte Farbbild ohne Trennung der Filmeinheit im reflektierten Licht betrachtet werden kann. Diese reflektierende Schicht kann eine vorgeformte Schicht eines reflektierenden Mittels in der Filmeinheit darstellen; das reflektierende Mittel kann aber auch nach der Belichtung eingebracht werden, beispielsweise, indem das reflektierende Mittel der Entwicklermasse zugesetzt wird. Das farbige Übertragungsbild kann dann durch einen dimensionsbeständigen Schichtträger betrachtet werden. Vorzugsweise ist auf der gegenüberliegenden Seite der wesentlichen Schichten ein anderer dimensionsbeständiger Schichtträger vorgesehen, der durchsichtig oder opak sein kann, so daß sich die wesentlichen Schichten zwischen zwei dimensionsbeständigen Schichten oder Unterlagen befinden, von denen eine durchsichtig ist, so daß das farbige Übertragungsbild durch sie betrachtet werden kann. Ein zerstörbarer oder aufreißbarer Behälter bekannter Bauart enthält die erforderliche Entwicklermasse. Bei Anwendung von Druck entleert sich sein Inhalt zur Entwicklung der belichteten Filmeinheit, d. h. die Entwicklermasse wird in einer praktisch gleichmäßigen Schicht zwischen zwei bestimmten Schichten verteilt. Bei Filmeinheiten des in der Zeichnung erläuterten Typs kann eine Entwicklermasse, die ein weißes Pigment enthält, zwischen der anfärbbaren Schicht und der negativen Komponente verteilt werden, wodurch die lichtreflektierende Schicht gebildet wird.

Das lichtreflektierende Pigment zur Abdeckung der lichtempfindlichen Schichten und zur Erzeugung des erforderlichen Hintergrundes zur Betrachtung des in der Empfangsschicht gebildeten farbigen Übertragungsbildes braucht nicht in der Entwicklermasse enthalten zu sein, sondern kann zunächst ganz oder teilweise als vorgeformte Schicht in der Filmeinheit vorhanden sein. Beispiele für derartige vorgeformte Schichten sind in den US-Patentschriften 36 15 421 und 36 20 724 angegeben. Das reflektierende Mittel kann auch in situ gebildet werden, wie es in den US-Patentschriften 36 47 434 und 36 47 435 beschrieben ist.

Fig. 1 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform gemäß der Erfindung, bei der ein opaker Schichtträger 10 in der angegebenen Reihenfolge eine Schicht 12 mit einem blaugrünen Entwicklerfarbstoff, eine Schicht 14 mit einer rotempfindlichen Silberhalogenid-Emulsion, eine Zwischenschicht 16, eine Schicht 18 mit einem purpurnen Entwicklerfarbstoff, eine Schicht 20 mit einer grünempfindlichen Silberhalogenid- Emulsion, eine Zwischenschicht 22, eine Schicht 24 mit einem gelben Entwicklerfarbstoff und eine Schicht 26 mit einer blauempfindlichen Silberhalogenid-Emulsion trägt.

Ein zweiter, durchsichtiger oder transparenter Schichtträger 32 trägt eine polymere Säureschicht 34, eine Abstands- oder Verzögerungsschicht 36 und eine Bildempfangsschicht 38. Über dieser Schicht befindet sich eine im wesentlichen farblose Schicht 28 aus mindestens einer erfindungsgemäß verwendeten optischen Filtermittel-Vorstufe in einem polymeren Bindemittel. Nach der Belichtung durch den durchsichtigen Schichtträger 32 und die darauf befindlichen Schichten wird der Behälter 30 zerstört, und die darin enthaltene Entwicklermasse wird zwischen den einander gegenüberliegenden Oberflächen der Schichten 26 und 28 verteilt. Durch die Berührung mit der alkalischen Entwicklermasse wird aus der Vorstufe ein gefärbtes optisches Filtermittel erzeugt. Die Entwicklermasse im Behälter 30 enthält ein lichtreflektierendes Material, z. B. Titandioxid, so daß auf diese Weise zwischen den Schichten 26 und 28 eine lichtreflektierende Schicht erzeugt wird. Nach einer bestimmten Zeit wird die polymere Säureschicht 34 von der alkalischen Entwicklermasse durchdrungen, wobei der pH-Wert auf einen bestimmten Wert absinkt. Während der Zeit vor der Verminderung des pH-Wertes wird das gefärbte optische Filtermittel entfärbt, indem eine neue, farblose Verbindung gebildet wird, die nicht mehr in das gefärbte Filtermittel oder in die Vorstufe zurückverwandelt werden kann. Das fertige mehrfarbige Übertragungsbild in der Bildempfangsschicht 38 wird durch den durchsichtigen Schichtträger 32 gegen einen weißen Hintergrund aus dem Titandioxid betrachtet. Es können geeignete Mittel, z. B. Klebbänder (nicht dargestellt) vorgesehen sein, um die verschiedenen Schichten vor, während und nach der Belichtung und Entwicklung aneinander zu befestigen. Diese Filmeinheiten können aus einer Kamera in eine helle Umgebung ausgeworfen werden.

Werden die Vorstufen der optischen Filtermittel, wie vorstehend angegeben, in einer Schicht aufgebracht, die an die Schicht der aufgebrachten Entwicklermasse angrenzt, so ist der Zeitraum zwischen der Aufbringung der alkalischen Lösung und dem Kontakt mit der (oder den) Vorstufe(n) sehr kurz, so daß das gefärbte optische Filtermittel schnell gebildet wird. Bei einer derartigen Anordnung der Vorstufen werden auch größere Mengen des gefärbten optischen Filtermittels mit dem lichtreflektierenden Mittel in der Entwicklermasse vermischt, so daß die lichtempfindliche Schicht(en) aufgrund der synergistischen Wirkung zwischen dem (den) gefärbten optischen Filtermittel(n) und dem lichtreflektierenden Mittel (vgl. US-Patentschrift 36 47 437) besser geschützt wird (werden). Da das (die) gefärbte(n) optische(n) Filtermittel nach einer bestimmten Zeit in Kontakt mit der alkalischen Entwicklermasse ein dauerhaft farbloses Produkt liefert (liefern), ist die endgültige Lage des farblosen Produktes nicht kritisch, insbesondere in Filmeinheiten, in denen die negative und die positive Komponente als Teil eines dauerhaften Laminats zusammenbleiben.

Das nachstehende Beispiel ist nur zur Erläuterung der Erfindung angegeben.

Beispiel

Es wurde ein mehrfarbiges lichtempfindliches Aufzeichnungsteil hergestellt, wobei als blaugrüne purpurne und gelbe Entwicklerfarbstoffe die nachstehend angegebenen Farbstoffe verwendet wurden:

Hierzu wurden auf einen mit Gelatine überzogenen opaken Schichtträger aus Polyäthylen-Terephthalat mit einer Stärke von etwa 0,1 mm folgende Schichten aufgetragen:

1. Eine Schicht mit blaugrünem Entwicklerfarbstoff, dispergiert in Gelatine, mit einem Auftragsgewicht von etwa 622 mg/m² Farbstoff und etwa 1,130 mg/m² Gelatine, sowie 4′-Methylphenylhydrochinon mit einem Auftragsgewicht von etwa 56 mg/m² und 2-Phenylbenzimidazol mit einem Auftragsgewicht von etwa 226 mg/m²;
2. eine rotempfindliche Gelatine-Silberjodidbromid- Emulsion mit einem Auftragsgewicht von etwa 904 mg/m² Silber und etwa 1173 mg/m² Gelatine;
3. eine Schicht aus einem 60-30-4-6-Tetrapolymer aus Butylacrylat, Diacetonacrylamid, Styrol und Methacrylsäure und Polyacrylamid, mit einem Auftragsgewicht von etwa 6017 mg/m² Copolymer und etwa 316 mg/m² Polyacrylamid;
4. eine Schicht mit purpurnem Entwicklerfarbstoff in Gelatine, mit einem Auftragsgewicht von etwa 646 mg/m² Farbstoff und etwa 452 mg/m² Gelatine; sowie etwa 226 mg/m² 2-Phenylbenzimidazol;
5. (a) eine grünempfindliche Gelatine-Silberjodidbromid- Emulsion mit einer mittleren Silberhalogenid-Teilchengröße von etwa 1,05 µm und einem Auftragsgewicht von etwa 323 mg/m² Silber und etwa 388 mg/m² Gelatine;
(b) eine grünempfindliche Gelatine-Silberjodidbromid- Emulsion mit einer mittleren Silberhalogenid-Teilchengröße von etwa 1,20 µm und einem Auftragsgewicht von etwa 388 mg/m² Silber und etwa 465 mg/m² Gelatine;
6. eine Schicht mit dem Tetrapolymer von Schicht Nr. 3 und dem Polyacrylamid, Auftragsgewicht etwa 2422 mg/m² Tetrapolymer und etwa 214 mg/m² Polyacrylamid; sowie etwa 32 mg/m² Succindialdehyd;
7. eine Schicht von gelben Entwicklerfarbstoffen in Gelatine, Auftragsgewicht etwa 775 mg/m² Farbstoff und etwa 364 mg/m² Gelatine; weiterhin etwa 209 mg/m² 2-Phenyl-benzimidazol;
8. eine blauempfindliche Gelatine-Silberjodidbromid- Emulsion mit einem Auftragsgewicht von etwa 1281 mg/m² Silber und etwa 667 mg/m² Gelatine; weiterhin mit etwa 237 mg/m² 4′-Methylphenylhydrochinon; und
9. eine Gelatineschicht mit einem Auftragsgewicht von etwa 431 mg/m² Gelatine und etwa 43 mg/m² Ruß.

Ein durchsichtiger Polyäthylen-Terephthalat-Schichtträger mit einer Stärke von etwa 0,1 mm wurde in der angegebenen Reihenfolge mit den folgenden Schichten überzogen, um ein Bildempfangsteil herzustellen:

1. als polymere Säureschicht, der Partial-Butylester des Polyäthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymers mit einem Auftragsgewicht von etwa 26,9 g/m²;
2. eine Verzögerungsschicht mit einem 60-30-4-6-Tetrapolymer aus Butylacrylat, Diacetonacrylamid, Styrol und Methacrylsäure und Polyvinylalkohol im Verhältnis 14 : 1 mit einem Auftragsgewicht von etwa 5382 mg/m²;
3. eine polymere Bildempfangsschicht aus Polyvinylalkohol und Poly-4-Vinylpyridin im Gewichtsverhältnis 2 : 1, mit einem Auftragsgewicht von etwa 3230 mg/m².

Das Bildempfangsteil wurde über der polymeren Bildempfangsschicht mit einer Acetonlösung von Poly-α-Trifluormethylvinylalkohol und der Verbindung 19 überzogen, wobei die Schicht 4 erhalten wurde, die eine im wesentlichen zusammenhängende und farblose Schicht der optischen Filtermittel-Vorstufe darstellte; Auftragsgewicht etwa 323 mg/m² Vorstufe und 323 mg/m² Polymer.

Die wäßrig-alkalische Entwicklermasse hatte die nachstehend angegebene Zusammensetzung (in Gew.-%)

Wasser
59,28
Kaliumhydroxid	5,39
Carboxymethyl-Hydroxyäthylcellulose	1,79
Benzotriazol	0,77
4-Aminopyrazolo-3,4-D-pyrimidin	0,20
6-Methyluracil	0,21
N-2-Hydroxyäthyl-N,N′,N′-triscarboxymethyl-äthylendiamin	0,81
bis-(2-aminoäthyl)-sulfid	0,02
Polyäthylenglykol (MG 6000)	0,50
Titandioxid	38,10
Kolloidale wäßrige Kieselsäuredispersion (30% SiO₂)	1,68
N-Phenäthyl-α-picoliniumbromid	1,25

Der vorstehend angegebenen Masse wurden 0,32 g des pH-empfindlichen Farbstoffes der Formel

zugesetzt.

Das lichtempfindliche Aufzeichnungsteil wurde über einen Mehrfarben- Stufenkeil belichtet, und das Bildempfangsteil wurde auf das belichtete lichtempfindliche Teil gelegt, worauf einer zerstörbarer Behälter mit der Entwicklermasse angebracht wurde. Diese Anordnung wurde zwischen zwei Druckwalzen hindurchgeleitet, so daß eine etwa 0,07 mm starke Schicht der Entwicklermasse zwischen der Gelatine-Deckschicht 9 des lichtempfindlichen Teils und der Schicht der optischen Filtermittel-Vorstufe auf dem Bildempfangsteil verteilt wurde. Das erhaltene Laminat wurde in einen Raum mit normalen Lichtverhältnissen gebracht (etwa 23 Meterkerzen) und nicht auseinandergenommen, wobei ein mehrfarbiger, integraler Negativ-Positiv-Reflexionsabzug erhalten wurde.

Unter Verwendung von identischen Filmeinheiten wurde das obige Verfahren wiederholt, wobei die erhaltenen Laminate aber in simuliertes Sonnenlicht von etwa 1524 Meterkerzen bzw. 3048 Meterkerzen gebracht wurden.

Die so hergestellten mehrfarbigen Farbstoff-Übertragungsbilder wurden mit Kontrollbildern verglichen, die in der gleichen Weise hergestellt waren, wobei jedoch die optische Filtermittel-Vorstufe in der Schicht 4 des Bildempfangsteils weggelassen wurde. Der Vergleich zeigt deutlich die Wirksamkeit des aus der Vorstufe erzeugten optischen Filtermittels bei der Verhinderung der Schleierbildung nach der Belichtung während der Entwicklung im Licht, wie aus den nachstehend angegebenen Maximaldichten hervorgeht.

Maximale Dichte (D _max) der positiven Übertragungsbilder

Die gefärbten optischen Filtermittel, die aus den Vorstufen mit den Gruppen

in der 2-Stellung des benz-[d]-isothiazol-1,1-dioxidrings erhalten wurden, haben in etwa 1 N NaOH eine Halbwertszeit (T 1/2) von 30 sek, 14 sek, 7 sek, 13 sek, 8,5 sek bzw. 95 bis 120 min. Unter T 1/2 versteht man die Zeit, nach der die Hälfte der gefärbten Substanz entfärbt ist.

Die spektralen Absorptionseigenschaften der gefärbten optischen Filtermittel aus den 2-COCH₃-Analogen der Verbindungen (19) und (6) sind in den Fig. 2 bzw.3 graphisch dargestellt, wobei die Absorptionskurven erhalten wurden, indem die Verbindungen in wäßrige 1normale Natriumhydroxidlösungen gebracht wurden, um die gefärbten Filtermittel zu erzeugen.

Selbstverständlich können anstatt von mehrfarbigen Farbstoff-Übertragungsbildern auch neutrale oder schwarz-weiße Übertragungsbilder erhalten werden, wenn man ein Gemisch von Farbstoffen mit geeigneten Farbtönen verwendet. Die Übertragung dieser Farbstoffe kann in an sich bekannter Weise durch eine einzige Silberhalogenidschicht gesteuert werden. Selbstverständlich können auch "direkt positive" Silberhalogenid-Emulsionen verwendet werden, was von den jeweiligen farbbilderzeugenden Substanzen sowie davon abhängt, ob ein positives oder negatives Farbübertragungsbild erwünscht ist; die erfindungsgemäßen Vorstufen können auch in Filmeinheiten verwendet werden, bei denen die Bildempfangsschicht nach der Entwicklung von der (den) entwickelten lichtempfindlichen Schicht(en) getrennt wird.

Wenn man eine kurze Dunkelzeit (z. B. 5 bis 15 Sek.) nach dem Aufbringen der Entwicklermasse vorsieht, so kann die Entwicklung im Licht unter Verwendung von kleineren Konzentrationen an optischen Filtermittel vorgenommen werden, als wenn die Entwicklung ohne diese ursprüngliche Dunkelzeit durchgeführt wird.

Obgleich in der bevorzugten Ausführungsform von Fig. 1 die Schicht 28 der optischen Filtermittel-Vorstufe auf dem Bildempfangsteil liegt, so liegt es natürlich auch im Rahmen der Erfindung, wenn diese Schicht 28 auf die Schicht 26 des lichtempfindlichen Teils aufgebracht wird. Bei der zuletzt genannten Ausführungsform verwendet man vorzugsweise auch einen oder mehrere pH- empfindliche optische Filtermittel in der Entwicklermasse.

Obgleich die Erfindung in erster Linie im Zusammenhang mit Farbdiffusionsübertragungsverfahren beschrieben wurde, kann sie auch bei Diffusionsübertragungsverfahren angewendet werden, bei denen ein Silberübertragungsbild erhalten wird. Silberübertragungsverfahren, bei denen optische Filtermittel verwendet werden können, sind im einzelnen in der US-Patentschrift 36 47 437 beschrieben. So kann beispielsweise die Schicht einer optischen Filtermittel-Vorstufe, wie die Schicht 28 von Fig. 1 der vorliegenden Anmeldung auf die Silberempfangsschicht 118 von Fig. 10 der US-Patentschrift 36 47 437 aufgebracht werden.

Wie schon gesagt, kann das System zur Umwandlung einer farblosen Vorstufe in eine gefärbte Verbindung, die ihrerseits in eine andere farblose Verbindung umgewandelt werden kann, auf anderen Anwendungsgebieten angewendet werden. Beispielsweise kann dieses System verwendet werden, um ein Verifizierungs- oder Bestätigungssystem zu ergeben, z. B. für Dokumente. Weiterhin können die erzeugten Farben und der Wert T 1/2 für die Entfärbung so variiert werden, daß Bestätigungssysteme möglich sind, die für eine bestimmte Art von Dokumenten oder für einen bestimmten Zweck, für den das Dokument verwendet wird, passen. Da die farblose Vorstufe ferner bereits zu Beginn vorhanden ist, kann sie in einer bildmäßigen Weise verwendet werden, d. h. ein bestimmtes Muster, Kennzeichen oder Symbol bilden, wenn die gefärbte Verbindung erzeugt ist, wodurch ein weiteres Gültigkeitsmerkmal sowie gebrauchsorientierte Veränderungen erhalten werden können.

Claims

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Erzeugung eines Diffusions-Übertragungsbildes innerhalb eines dauerhaften Laminats, enthaltend eine Bildempfangsschicht; mindestens eine Silberhalogenid-Emulsion, der jeweils eine bilderzeugende Substanz zugeordnet ist; Mittel zur Erzeugung einer lichtreflektierenden Schicht zwischen der Bildempfangsschicht und der (oder den) Silberhalogenid-Emulsion(en); einen durchsichtigen Schichtträger, durch den das Übertragungsbild in der Bildempfangsschicht betrachtbar ist; einen zerstörbaren Behälter mit einer alkalischen Entwicklermasse zur Entwicklung der Silberhalogenid-Emulsion(en) nach der Belichtung und zur Erzeugung des Übertragungsbildes in der Bildempfangsschicht; wobei das Aufzeichnungsmaterial eine praktisch farblose Vorstufe eines optischen Filtermittels enthält, die bei einem alkalischen pH-Wert unter Bildung eines gefärbten optischen Filtermittels aktivierbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß das gefärbte optische Filtermittel bei einem alkalischen pH-Wert in eine farblose Verbindung überführbar ist, die durch Änderung des pH-Wertes nicht in die Vorstufe oder das Filtermittel zurückverwandelbar ist, wobei die farblose Vorstufe des optischen Filtermittels ein Phenol-sulfam(na)-phthalein darstellt, das am N-Atom des Sulfam(na)-phthalein-Ringes mit einer Carbonylgruppe substituiert ist.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die farblose Vorstufe des optischen Filtermittels eine Verbindung der Formel darstellt, worin die Symbole folgende Bedeutung haben: A′ ist eine 4′-Hydroxy-1′-phenyl- oder eine 4′-Hydroxy-1′- naphthyl-Gruppe; B ist eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, mit der Maßgabe, daß A die 4′-Hydroxy-1′-phenylgruppe ist, wenn B die Naphthylgruppe ist; X bedeutet die Kohlenstoffatome, die notwendig sind, um die ringschließende Gruppierung zu vervollständigen, nämlich eine 2,3-Dihydrobenz-[d]-isothiazol- 1,1-dioxid- bzw. eine 2,3-Dihydronaphtho-[1,8-de]-1,2-thiazin- 1,1-dioxid-Gruppierung und Z ist eine Carbonylgruppe mit einer die mit dem N-Atom der ringschließenden Gruppierung verbunden ist und die in alkalischer Lösung irreversibel abgespalten wird.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die farblose Vorstufe in der an die Bildempfangsschicht angrenzenden Silberhalogenid-Emulsion, in der Bildempfangsschicht, in einer für die Entwicklermasse durchlässigen Schicht zwischen der an die Bildempfangsschicht angrenzenden Silberhalogenidschicht und der Bildempfangsschicht oder in mehreren dieser Schichten enthalten ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß jede bilderzeugende Substanz eine einen Bildfarbstoff erzeugende Substanz aus der Gruppe der Bildfarbstoffe und der Bildfarbstoff-Zwischenprodukte darstellt.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildfarbstoff erzeugende Substanz einen Farbstoff, vorzugsweise einen Entwicklerfarbstoff, darstellt.

6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklermasse ein Silberhalogenid-Lösungsmittel enthält, und daß das Übertragungsbild ein Silberbild darstellt.

7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die durchsichtige Unterlage und die Bildempfangsschicht ein getrenntes Element bilden, das auf die Silberhalogenid-Emulsionen gelegt werden kann.

8. Aufzeichnungspunkt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten vor und während der Belichtung zwischen den Unterlagen fixiert sind.

9. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es Mittel zur Verminderung des pH-Wertes einer Schicht der Entwicklermasse von einem ersten pH-Wert auf einen zweiten pH-Wert enthält.

10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklermasse ein weiteres optisches Filtermittel enthält, das bei dem pH-Wert der Entwicklermasse gefärbt ist und das durch Verminderung des pH-Wertes farblos wird.

11. Verwendung des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Erzeugung eines Bildes nach dem Diffusionsübertragungsverfahren.

12. Lichtempfindliches Aufzeichnungsteil aus mehreren Schichten, enthaltend mindestens einen Schichtträger, der eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht trägt, der eine praktisch farblose Vorstufe eines optischen Filtermittels zugeordnet ist, die bei einem alkalischen pH-Wert unter Bildung eines gefärbten optischen Filtermittels aktivierbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß das gefärbte optische Filtermittel bei einem alkalischen pH-Wert in eine farblose Verbindung überführbar ist, die durch Änderung des pH-Wertes nicht in die Vorstufe oder das Filtermittel zurückverwandelbar ist, wobei die farblose Vorstufe des optischen Filtermittels ein Phenol-sulfam(na)-phthalein darstellt, das am N-Atom des Sulfam(na)-phthalein-Ringes mit einer Carbonylgruppe substituiert ist.

13. Lichtempfindliches Aufzeichnungsteil nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die farblose Vorstufe in der äußersten Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die vom Schichtträger getragen wird, enthalten ist.