DE2841323C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial
zur Erzeugung eines Diffusions-Übertragungsbildes
innerhalb eines dauerhaften Laminats, das im Licht außerhalb der
Kamera entwickelt werden kann.
Es gibt bereits eine Anzahl von Diffusionsübertragungsverfahren
zur Erzeugung von photographischen Bildern,
sowohl von Schwarz-Weiß-Bildern als auch von Farbbildern.
Von besonderem Interesse sind Diffusions-Übertragungsverfahren,
bei denen eine Bildempfangsschicht mit dem
übertragenen Bild nach der Entwicklung nicht von der
(oder den) entwickelten lichtempfindlichen Schicht(en)
getrennt wird, sondern beide Komponenten in einem
dauerhaften Laminat zusammengehalten werden. Das Laminat
enthält ferner eine Schicht eines lichtreflektierenden
Materials, vorzugsweise Titandioxid, die zwischen der
Bildempfangsschicht und der (den) entwickelten lichtempfindlichen
Schicht(en) angeordnet ist. Die lichtreflektierende
Schicht, die den Bildempfangsteil und den
lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil trennt, ergibt einen weißen
Hintergrund für das Übertragungsbild und verdeckt bzw.
maskiert die entwickelte(n) lichtempfindliche(n) Schicht(en).
Zusätzlich zu diesen Schichten enthält das Laminat gewöhnlich
dimensionsbeständige äußere Schichtträger,
von denen mindestens einer durchsichtig
oder transparent ist, so daß das erhaltene Übertragungsbild
durch Reflexion gegen den Hintergrund der durch
die lichtreflektierende Schicht erzeugt wird, betrachtet
werden kann. Diffusionsübertragungsverfahren zur Erzeugung
von Bildern, die ohne Trennung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsteils
vom Bildempfangsteil betrachtet
werden können, sowie integrale Negativ-Positiv-Filmeinheiten,
die für diese Verfahren brauchbar sind,
d. h. Filmeinheiten, bei denen die negative oder die
lichtempfindliche Komponente und die positive oder
die Bildempfangskomponente nach der Entwicklung als
dauerhaftes Laminat zusammenbleiben, sind in den US-
Patentschriften 34 15 644, 34 15 645 und 34 15 646,
35 73 043 und 35 73 044, 35 94 164 und 35 94 165 beschrieben.
Ferner betrifft die US-Patentschrift 36 47 437 Diffusionsübertragungsverfahren,
bei denen die erhaltene Photographie
die entwickelte(n) lichtempfindliche(n)
Schicht(en) mit der Bildempfangsschicht als Teil eines
dauerhaften Laminats enthält. Bei den in dieser
Patentschrift beschriebenen Verfahren wird eine photographische
Filmeinheit mit einem lichtempfindlichen
Element im Licht entwickelt, wobei eine weitere unerwünschte
Belichtung während der Entwicklung durch ein
lichtabsorbierendes Material oder optisches Filtermittel
verhindert wird, das in der entwickelten Filmeinheit
verbleibt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform
ist das optische Filtermittel ein pH-empfindlicher
Farbstoff, d. h. ein Farbstoff mit Spektralabsorptionseigenschaften,
die sich in Abhängigkeit von Änderungen
im pH-Wert der Umgebung reversibel ändern. Insbesondere
handelt es sich hierbei um pH-empfindliche Farbstoffe,
die oberhalb eines bestimmten alkalischen pH-Wertes in
einer gefärbten oder lichtabsorbierenden Form und unterhalb
dieses pH-Wertes in einer farblosen oder nichtlichtabsorbierenden
Form vorliegen. Obwohl die pH-empfindlichen
Farbstoffe gewöhnlich in der Entwicklermasse vorliegen,
können sie ursprünglich auch in der Filmeinheit
angeordnet sein, beispielsweise in einer Schicht über
dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil, vorausgesetzt, daß sie
in der farblosen Form vorliegen, wenn die Belichtung
durch diese Schicht erfolgt. Beim Aufbringen einer
alkalischen Entwicklermasse wird der pH-empfindliche
Farbstoff in seine gefärbte Form umgewandelt, und nach
der gewünschten Entwicklungszeit wird er in seine farblose
Form zurückverwandelt, indem der pH-Wert der Umgebung
vermindert wird, z. B. durch Einbau einer sauer
reagierenden Schicht in die Filmeinheit. Beispiele
für pH-empfindliche Farbstoffe, die sich als optische
Filtermittel besonders brauchbar erwiesen haben, sind
die Phthalein- und Naphthalein-Farbstoffe nach den
US-Patentschriften 37 02 244 und 37 02 245 sowie die
9-Pyridylfluoren-Farbstoffe nach der US-Patentschrift
37 26 675.
Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein
photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Erzeugung eines
Diffusions-Übertragungsbildes innerhalb eines dauerhaften
Laminats gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 zur Verfügung zu
stellen, das eine praktisch farblose Vorstufe eines optischen
Filtermittels enthält, die bei einem alkalischen pH-Wert unter
Bildung eines gefärbten optischen Filtermittels aktivierbar ist,
die aber unabhängig von einer nachfolgenden Verminderung des pH-
Wertes in der Lage ist, sich irreversibel zu entfärben.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das
gefärbte optische Filtermittel bei einem alkalischen pH-Wert in
eine farblose Verbindung überführbar ist, die durch Änderung des
pH-Wertes nicht in die Vorstufe oder das Filtermaterial zurückverwandelbar
ist, wobei die farblose Vorstufe des optischen
Filtermittels ein Phenol-sulfam(na)-phthalein darstellt, das am
N-Atom des Sulfam(na)-phthalein-Ringes mit einer Carbonylgruppe
substituiert ist.
Aufgrund ihrer Fähigkeit,
sich unabhängig von einer Verminderung des pH-Wertes
zu entfärben, können die Filtermittel bei photographischen
Verfahren verwendet werden, bei denen der pH-Wert des
Systems nach der Entwicklung praktisch unverändert
bleibt. Sie ermöglichen auch eine schnelle Betrachtung
des fertigen Bildes bei Verfahren, bei denen der pH-Wert
erst gegen Ende des Verfahren vermindert wird. Da das
optische Filtermittel ferner irreversibel in ein farbloses
Produkt umgewandelt wird, das auf Änderungen des
pH-Wertes nicht anspricht, wird verhindert, daß die
Farbe aufgrund einer unbeabsichtigten Erhöhung des
pH-Wertes mit der Zeit wieder erscheint.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den
Unteransprüchen angegeben.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial
aus mehreren Schichten,
enthaltend mindestens einen Schichtträger, der eine lichtempfindliche
Silberhalogenid-Emulsionsschicht trägt, der eine
praktisch farblose Vorstufe eines optischen Filtermittels
zugeordnet ist, die bei einem alkalischen pH-Wert unter Bildung
eines gefärbten optischen Filtermittels aktivierbar ist,
dadurch gekennzeichnet, daß das gefärbte optische Filtermittel
bei einem alkalischen pH-Wert in eine farblose Verbindung
überführbar ist, die durch Änderung des pH-Wertes nicht in
die Vorstufe oder das Filtermittel zurückverwandelbar ist,
wobei die farblose Vorstufe des optischen Filtermittels
ein Phenol-sulfam(na)-phthalein darstellt, das am N-Atom
des Sulfam(na)-phthalein-Ringes mit einer Carbonylgruppe
substituiert ist.
Die Erfindung ist durch die Zeichnung erläutert.
Es zeigt
Fig. 1 einen vergrößerten schematischen Schnitt
durch eine Diffusionsübertragungs-Filmeinheit
nach einer Ausführungsform der Erfindung;
Fig. 2 und 3 graphische Darstellungen der spektralen
Absorptionseigenschaften der gefärbten optischen
Filtermittel, die aus den erfindungsgemäß verwendeten
Vorstufen in alkalischer Lösung gebildet werden,
und zwar aus den Verbindungen mit den nachstehend
angegebenen Formeln (19) und (6). Die
Kurven zeigen die optische Transmissionsdichte,
d. h. die spezifische Absorption der entsprechenden
Filtermittel auf einer logarithmischen Skala
über den Wellenlängenbereich von 350 bis 700 nm.
Bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial wird eine farblose Vorstufe
einer gefärbten Verbindung in die gefärbte Verbindung umgewandelt,
und die gefärbte Verbindung wird wiederum in eine
zweite, andere farblose Verbindung umgewandelt. Diese Umwandlungen
erfolgen bei einem alkalischen pH-Wert, der
für die Umwandlung der gefärbten Verbindung in die zweite
farblose Verbindung mindestens so hoch ist, wie der pH-Wert,
der zur Umwandlung der farbigen Vorstufe in die gefärbte
Verbindung notwendig ist. Die Erfindung ist nachstehend
anhand ihrer bevorzugten Ausführungsform erläutert,
d. h. im Hinblick auf einen zeitweiligen Schutz eines
sich entwickelnden lichtempfindlichen Aufzeichnungsteils gegen
Licht aus der Umgebung.
Bei der bevorzugten Ausführungsform wird ein lichtempfindliches
Aufzeichnungsmaterial vor weiterer Belichtung
während der Verarbeitung oder Entwicklung
im Licht dadurch geschützt, daß (a) eine praktisch
farblose Verbindung verwendet wird, d. h. eine Verbindung,
welche die zur Belichtung des lichtempfindlichen
Materials verwendete sichtbare Strahlung nicht absorbiert,
die aber nach der Berührung mit einer wäßrigen
Lösung einer Base mit einem alkalischen pH-Wert
oberhalb eines bestimmten Wertes (b) eine gefärbte
Verbindung bildet, welche diese Strahlung zu absorbieren
vermag, wodurch eine weitere Belichtung des
lichtempfindlichen Materials durch das Licht aus der
Umgebung verhindert wird, wobei die gefärbte Verbindung
in Kontakt mit der Lösung oberhalb des genannten
pH-Wertes nach einer bestimmten Zeit (c) eine farblose
Verbindung bildet, die sich von (a) und (b) unterscheidet
und die bei einer Änderung des pH-Wertes
in keine der Verbindungen (a) oder (b) zurückverwandelbar
ist.
Verbindungen, die in der Lage sind, die vorstehend beschriebenen
Umwandlungen in einem basischen Medium
durchzuführen, wobei die farblose Verbindung (a) die
gefärbte Verbindung (b) erzeugt, die wiederum oberhalb
eines bestimmten alkalischen pH-Wertes die Verbindung
(c) erzeugt, sind solche, die (1) ein ionisierbares
Proton enthalten, das in einem basischen Medium unter
Bildung eines Chromophoren entfernbar ist, und (2)
die eine Gruppierung enthalten, die durch Umsetzung
mit der Base irreversibel abgespalten wird, wodurch
das Chromophor zerstört und ein praktisch farbloses
Produkt erhalten wird.
Beispiele für derartige Verbindungen, die als Vorstufen
für optische Filtermittel geeignet sind und erfindungsgemäß
optische Filtermittel liefern, lassen sich durch
die nachstehend angegebene Formel beschreiben:
worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:
A′ ist eine 4′-Hydroxyphenyl- oder eine 4′-Hydroxynaphthylgruppe; B′ ist eine Phenyl- oder eine Naphthylgruppe, mit der Maßgabe, daß A′ eine 4′-Hydroxyphenylgruppe ist, wenn B′ eine Naphthylgruppe ist; X′ bedeutet die Atome, die notwendig sind, um eine ringschließende Gruppierung, nämlich eine 2,3-Dihydrobenz-[d]-isothiazol-1,1-dioxid- oder eine 2,3-Dihydronaphtho-[1,8-de]- 1,2-thiazin-1,1-dioxid-Gruppierung zu vervollständigen; und Z ist eine Gruppierung, die in alkalischer Lösung oberhalb eines vorherbestimmten alkalischen pH-Wertes innerhalb einer bestimmten Zeit irreversibel abgespalten wird.
A′ ist eine 4′-Hydroxyphenyl- oder eine 4′-Hydroxynaphthylgruppe; B′ ist eine Phenyl- oder eine Naphthylgruppe, mit der Maßgabe, daß A′ eine 4′-Hydroxyphenylgruppe ist, wenn B′ eine Naphthylgruppe ist; X′ bedeutet die Atome, die notwendig sind, um eine ringschließende Gruppierung, nämlich eine 2,3-Dihydrobenz-[d]-isothiazol-1,1-dioxid- oder eine 2,3-Dihydronaphtho-[1,8-de]- 1,2-thiazin-1,1-dioxid-Gruppierung zu vervollständigen; und Z ist eine Gruppierung, die in alkalischer Lösung oberhalb eines vorherbestimmten alkalischen pH-Wertes innerhalb einer bestimmten Zeit irreversibel abgespalten wird.
Die Reaktionsfolge, nach der diese Verbindungen oberhalb
eines bestimmten alkalischen pH-Wertes (gewöhnlich etwa
10) abreagieren, ist nachstehend erläutert, wobei die
Gruppe A′ eine 4′-Hydroxyphenylgruppe darstellt. Die
Reaktionsfolge ist grundsätzlich die gleiche bei einer
4′-Hydroxynaphthylgruppe, nämlich die Entfernung des
ionisierbaren Protons von der funktionellen OH-Gruppe,
die von einer Öffnung der ringschließenden Gruppe begleitet
ist, wobei das gefärbte optische Filtermittel
gebildet wird; anschließend wird die Gruppierung Z gespalten,
wobei eine neue farblose Verbindung mit einer
unterschiedlichen Gruppe Z′ am N-Atom der ringschließenden
Gruppe gebildet wird.
Wenn die irreversible Spaltung der Gruppe Z zusätzlich
zu der neuen farblosen Verbindung ein weiteres Bruchstück
liefert, so ist das Bruchstück ebenfalls farblos.
Die Gruppen A′ und/oder B′ und/oder die ringschließende
Gruppierung der Verbindungen nach der allgemeinen Formel
I können zusätzlich zu den genannten Substituenten einen
oder mehrere weitere Substituenten enthalten, die jedoch
die beabsichtigte Verwendung der Verbindungen nicht beeinträchtigen
sollen. Vorzugsweise ist die Gruppierung Z
eine Carbonylgruppierung mit einer
die mit
dem N-Atom der ringschließenden Gruppierung verbunden
ist und irreversibel abgespalten wird, beispielsweise
durch alkalische Hydrolyse, E₁-Eliminierung oder
intramolekulare Cyclisierung mit anschließender alkalischer
Hydrolyse. Bei einer bevorzugten Ausführungsform
können die Vorstufen des Filtermittels durch die
nachstehend angegebene Formel dargestellt werden:
worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:
A ist eine 4′-Hydroxy-1′-phenyl- oder eine 4′-Hydroxy- 1-naphthyl-Gruppe; B ist eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, mit der Maßgabe, daß A die 4′-Hydroxy-1′-phenylgruppe ist, wenn B die Naphthylgruppe ist; X bedeutet die Kohlenstoffatome, die notwendig sind, um die ringschließende Gruppierung zu vervollständigen, nämlich eine 2,3-Dihydrobenz- [d]-isothiazol-1,1-dioxid- bzw. eine 2,3-Dihydronaphtho- [1,8-de]-1,2-thiazin-1,1-dioxid-Gruppierung und Z ist eine Carbonylgruppe mit einer
A ist eine 4′-Hydroxy-1′-phenyl- oder eine 4′-Hydroxy- 1-naphthyl-Gruppe; B ist eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, mit der Maßgabe, daß A die 4′-Hydroxy-1′-phenylgruppe ist, wenn B die Naphthylgruppe ist; X bedeutet die Kohlenstoffatome, die notwendig sind, um die ringschließende Gruppierung zu vervollständigen, nämlich eine 2,3-Dihydrobenz- [d]-isothiazol-1,1-dioxid- bzw. eine 2,3-Dihydronaphtho- [1,8-de]-1,2-thiazin-1,1-dioxid-Gruppierung und Z ist eine Carbonylgruppe mit einer
die mit dem
N-Atom der ringschließenden Gruppierung verbunden ist
und die in alkalischer Lösung irreversibel abgespalten
wird. Beispiele für Abspaltmechanismen sind die alkalische
Hydrolyse, die E₁-Eliminierung oder die intramolekulare
Cyclisierung mit anschließender alkalischer Hydrolyse.
Typische Substituenten sind verzweigte oder geradkettige
Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, n-Butyl-,
t-Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-
und Eicosanylgruppen; Arylgruppen, wie Phenyl- und Naphthylgruppen;
Alkaryl- und Aralkylgruppen, vorzugsweise alkylsubstituierte
Phenyl- und phenylsubstituierte Alkylgruppen,
wie p-Äthylphenyl-, p-Octylphenyl-, p-Dodecylphenyl-,
Benzyl-, Phenethyl-, Phenylhexyl- und Phenyldodecylgruppen;
Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy-, Octadecyloxy-,
1-Äthoxy-2-( β-Äthoxyäthoxy)-Gruppen; Aryloxygruppen, wie
Phenoxy-, Benzyloxy- und Naphthoxygruppen; Alkoxyalkylgruppen,
wie Methoxymethyl-, Äthoxymethyl-, und Dodecyloxyäthylgruppen;
Halogene wie Fluor, Brom und Chlor; Trihalomethylgruppen,
wie Trifluormethyl- und Trichlormethylgruppen;
Sulfonamidogruppen (-NH-SO₂R⁰, worin R⁰ eine
Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe bedeutet);
Sulfamoylgruppen (-SO₂-NH-R⁰, worin R⁰ die vorstehend
angegebene Bedeutung hat); Acylgruppen
worin R⁰
die vorstehend angegebene Bedeutung hat); Sulfonylgruppen
(-SO₂-R⁰, worin R⁰ die vorstehend angegebene Bedeutung
hat); Sulfogruppen; Cyanogruppen; Carboxygruppen; Hydroxyl;
und Aminogruppen, einschließlich mono- und disubstituierte
Aminogruppen (-NR′R′′, worin R′ und R′′ jeweils Wasserstoff,
Alkyl-, Aryl-, Alkaryl oder Aralkylgruppen bedeuten und
R′ und R′′ zusammen die Atome darstellen, die notwendig
sind, um einen gesättigten heterocyclischen Ring zu vervollständigen,
z. B. einen Piperidino-, Pyrrolidino-,
N-niedrig-Alkylpiperazino-, Morpholino-, Thiomorpholino-
oder Tetrahydro-2H,4H-1,3,6-Dioxazocino-Ring oder ein
kondensiertes heterocyclisches Ringsystem, z. B. Chinolizidin).
Die entsprechenden 2,3-Dihydrobenz-[d]-isothiazol-1,1-
dioxid- und 2,3-Dihydronaphtho-[1,8-de]-1,2-thiazin-
1,1-dioxid-Gruppierungen, die den Ring schließen, sind
nachstehend angegeben:
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform können
die erfindungsgemäß verwendeten Vorstufen für die optischen Filtermittel
durch die allgemeine Formel dargestellt werden:
worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:
R¹ und R² sind jeweils Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Chlor und Fluor; R³ ist Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Hydroxy; R² und R³ bilden zusammen die Kohlenstoffatome, die zur Vervollständigung eines kondensierten Benzolringes nötig sind; R⁴ und R⁶ sind jeweils Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Chlor oder Fluor; R⁷ ist Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Hydroxy; R⁶ und R⁷ bedeuten zusammen die Kohlenstoffatome, die zur Vervollständigung eines kondensierten Benzolringes notwendig sind, mit der Maßgabe, daß R² und R³ getrennt sind, wenn R⁶ und R⁷ eine gemeinsame Gruppe bilden; R⁵ ist Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl, Alkoxy, -N,N-(Dialkyl)-amino, -N,N-( ω-R⁸-Alkyl)₂- amino, worin R⁸ Hydroxy oder Halogen, vorzugsweise Chlor bedeuten, -NHCOCH₃, Piperidino, Pyrrolidino, N-Methylpiperazino, Morpholino, Thiomorpholino oder Tetrahydro-2H,4H-1,3,6- Dioxazocino; R⁴, R⁵ und R⁶ bilden zusammen die Atome, die zur Vervollständigung eines kondensierten [ÿ]-Chinolizidin-Ringes erforderlich sind; X bedeutet die Atome, die zur Vervollständigung des 2,3-Dihydrobenz- [d]-isothiazol-1,1-dioxids oder 2,3-Dihydronaphtho-[1,8-de]- 1,2-thiazin-1,1-dioxids erforderlich sind; und R⁹ bedeutet eine Methylgruppe, die mit einem Halogen, wie Chlor, Brom oder Fluor oder mit zwei, vorzugsweise gleichen Halogenatomen substituiert ist oder eine Phenoxygruppe, die mit mindestens einer elektronenentziehenden Gruppe substituiert ist, oder eine Phenylgruppe, die in der Orthostellung mit -CH₂R¹⁰ substituiert ist, worin R¹⁰ Chlor oder Brom bedeutet, oder die Gruppe -O-(CH₂)₂Y, worin Y eine elektronenentziehende Gruppe mit einem positiven Sigma-Wert von mehr als 0,60 ist.
R¹ und R² sind jeweils Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Chlor und Fluor; R³ ist Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Hydroxy; R² und R³ bilden zusammen die Kohlenstoffatome, die zur Vervollständigung eines kondensierten Benzolringes nötig sind; R⁴ und R⁶ sind jeweils Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Chlor oder Fluor; R⁷ ist Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Hydroxy; R⁶ und R⁷ bedeuten zusammen die Kohlenstoffatome, die zur Vervollständigung eines kondensierten Benzolringes notwendig sind, mit der Maßgabe, daß R² und R³ getrennt sind, wenn R⁶ und R⁷ eine gemeinsame Gruppe bilden; R⁵ ist Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl, Alkoxy, -N,N-(Dialkyl)-amino, -N,N-( ω-R⁸-Alkyl)₂- amino, worin R⁸ Hydroxy oder Halogen, vorzugsweise Chlor bedeuten, -NHCOCH₃, Piperidino, Pyrrolidino, N-Methylpiperazino, Morpholino, Thiomorpholino oder Tetrahydro-2H,4H-1,3,6- Dioxazocino; R⁴, R⁵ und R⁶ bilden zusammen die Atome, die zur Vervollständigung eines kondensierten [ÿ]-Chinolizidin-Ringes erforderlich sind; X bedeutet die Atome, die zur Vervollständigung des 2,3-Dihydrobenz- [d]-isothiazol-1,1-dioxids oder 2,3-Dihydronaphtho-[1,8-de]- 1,2-thiazin-1,1-dioxids erforderlich sind; und R⁹ bedeutet eine Methylgruppe, die mit einem Halogen, wie Chlor, Brom oder Fluor oder mit zwei, vorzugsweise gleichen Halogenatomen substituiert ist oder eine Phenoxygruppe, die mit mindestens einer elektronenentziehenden Gruppe substituiert ist, oder eine Phenylgruppe, die in der Orthostellung mit -CH₂R¹⁰ substituiert ist, worin R¹⁰ Chlor oder Brom bedeutet, oder die Gruppe -O-(CH₂)₂Y, worin Y eine elektronenentziehende Gruppe mit einem positiven Sigma-Wert von mehr als 0,60 ist.
Gewöhnlich sind die Alkyl- und Alkoxysubstituenten
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ niedere Alkylgruppen mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-,
Isopropyl- und n-Butyl-Gruppen sowie niedere Alkoxygruppen
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy-,
Äthoxy-, Propoxy- und Butoxygruppen. Auch die Alkylgruppen
der -N,N-(Dialkyl)-amino- und -N,N-( ω-R⁸-
Alkyl)₂-amino-Substituenten von R⁵ sind gewöhnlich niedere
Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für elektronenentziehende Gruppen, d. h. Gruppen
mit einem positiven Sigma-Wert, wie er in der Hammett-
Gleichung definiert ist, sind Halogen, z. B. Fluor, Chlor
oder Brom; Cyanogruppen;
Die Sigma-
Werte für diese und andere Gruppen finden sich bei Eugen
Müller, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme-Verlag,
Stuttgart, 1970, Seite 78.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform bedeutet
X in der vorstehend angegebenen Formel (III) die Atome,
die zur Vervollständigung von 2,3-Dihydrobenz-[d]-isothiazol-1,1-dioxid
erforderlich sind.
Da die gefärbten optischen Filtermittel aus den vorstehend
beschriebenen Vorstufen in ein praktisch farbloses Produkt
umgewandelt werden, das trotz Änderung des pH-Wertes nicht
mehr in das gefärbte Filtermittel zurückverwandelt werden
kann, eignen sich die erfindungsgemäß verwendeten Filtermittel-Vorstufen
besonders für Diffusionsübertragungsverfahren,
bei denen integrale Negativ-Positiv-Filmeinheiten verwendet
werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können aber auch
bei der üblichen Schalenentwicklung und bei Diffusionsübertragungsverfahren
verwendet werden, bei denen das
negative und das positive Element zur Betrachtung des fertigen
Bildes voneinander getrennt werden.
Bei der Ausführung der Erfindung werden ein oder mehrere
optische Filtermittel-Vorstufen aus den vorstehend definierten
Verbindungen ausgewählt und zunächst in einer Schicht oder
in Schichten einer Filmeinheit angeordnet, und zwar an
einer solchen Stelle und in einer solchen Konzentration,
daß eine unerwünschte Belichtung des lichtempfindlichen
Materials während der Entwicklung in Anwesenheit von
einfallendem Licht verhindert wird. Beispielsweise können
die Vorstufen in einer Schicht angeordnet sein, die eine
oder beide Oberflächen der lichtempfindlichen Schicht(en)
bedeckt, oder sie können in einer Schicht zwischen der
(den) lichtempfindlichen Schicht(en) und der Schicht des
Bildempfangsmaterials angeordnet sein, z. B. in einer
Schicht auf der äußersten lichtempfindlichen Schicht
des lichtempfindlichen Elements und/oder in einer Schicht,
die über der Bildempfangsschicht aufgebracht ist.
Die Vorstufen werden vorzugsweise in einer Schicht
der Filmeinheit angeordnet, die unmittelbar mit der
Schicht einer wäßrig-alkalischen Entwicklermasse in
Berührung steht, die zur Verarbeitung der Filmeinheit
verwendet wird, z. B. in der äußersten lichtempfindlichen
Schicht, in der Bildempfangsschicht oder in einer Schicht
zwischen der äußersten lichtempfindlichen Schicht und
der Bildempfangsschicht, die vorzugsweise eine vorgeformte
Titandioxidschicht darstellt. Bei einer besonders
bevorzugten Ausführungsform sind die Vorstufen
in einer Schicht angeordnet, die auf die lichtempfindlichen
und/oder Bildempfangselemente bei Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten
aufgebracht ist, insbesondere
in Form einer Überzugsschicht auf der Bildempfangsschicht.
Erfindungsgemäß können die farblosen Vorstufen den
lichtempfindlichen Silberhalogenidschichten zugeordnet
werden, ohne daß nachteilige Wirkungen auf die Silberhalogenidemulsionen
auftreten; die Vorstufen sind in diesen
Schichten normalerweise stabil. Werden die Vorstufen in
anderen Schichten der Filmeinheit angeordnet, so sollen
die Substanzen, aus denen diese Schichten gebildet sind,
die Vorstufen nicht nachteilig beeinflussen. Sind die
Vorstufen in einer Schicht vorhanden, die auf die lichtempfindlichen
und/oder Bildempfangsschichten aufgebracht
ist, so soll das verwendete polymere Bindemittel praktisch
farblos sein, für die wäßrig-alkalische Entwicklermasse
durchlässig sein und mit der farblosen Vorstufe
oder den darunter liegenden Schichten und Verbindungen
keine unerwünschten Reaktionen eingehen. Obgleich Gelatine
und andere Polymere verwendet werden können, sind besonders
geeignete Bindemittel für die Vorstufen, die
für die Entwicklermasse durchlässig sind, Polymere
von α-Trifluormethyl-Vinyl-Alkohol, wie sie in der US-
Patentschrift 34 44 150 beschrieben sind, insbesondere
Poly-α-Trifluormethyl-Vinyl-Alkohol.
Spezielle Beispiele für Verbindungen, die als farblose
Vorstufen zur Erzeugung von gefärbten Verbindungen geeignet
sind, die ihrerseits in andere farblose Verbindungen
umgewandelt werden können, sind:
Die erfindungsgemäß verwendeten farblosen Vorstufen können dadurch
hergestellt werden, daß (a) ein 3-(4′-OP-1′-Phenyl/4′-OP-1′-
Naphthyl)-3-(Phenyl-Naphthyl)-2,3-dihydrobenz-[d]-isothiazol-1,1-dio-xid,
worin P eine mit Organometallreagenzien
verträgliche Schutzgruppe bedeutet, mit (b) einem Acylierungsmittel
W-Z umgesetzt werden, worin W Chlor oder
Brom und Z die vorstehend genannte Carbonylgruppierung
bedeuten; die Umsetzung erfolgt gewöhnlich in Pyridin
und man erhält das entsprechende 2-Z-3,3-disubstituierte
2,3-Dihydrobenz-[d]-isothiazol-1,1-dioxid. Die N-acylierte
Verbindung wird dann mit schwacher Säure behandelt, um die
Schutzgruppe(n) zu entfernen, wobei das 3,3-disubstituierte
2,3-Dihydrobenz-[d]-isothiazol-1,1-dioxid als Produkt
erhalten wird. Die Stufe der N-Acetylierung kann aber auch
so durchgeführt werden, daß (a) nacheinander mit einem
Alkalimetallhydrid zu dem entsprechenden N-Alkalisalz
umgesetzt wird, worauf die Umsetzung mit dem Acylierungsmittel
erfolgt. Die Verbindungen, die ein 2,3-Dihydro-
naphtho-[1,8-de]-1,2-thiazin-1,1-dioxid als ringschließende
Gruppierung erhalten, werden dadurch hergestellt, daß
bei der vorstehend angegebenen Arbeitsweise 3-(4′-OP-1′-
Phenyl/4′-OP-1′-Naphthyl-3-(Phenyl/Naphthyl)-2,3-dihydro-
naphtho-[1,8-de]-1,2-thiazin-1,1-dioxid verwendet wird.
Die bei der vorstehend angegebenen Arbeitsweise als
Zwischenprodukte (a) verwendeten 3-(4′-OP-1′-Phenyl/4′-
OP-1′-Naphthyl)-3-(Phenyl/Naphthyl)-2,3-dihydrobenz-
[d]-isothiazol-1,1-dioxide können durch Umsetzung eines
3-(4′-OP-1′-Phenyl/4′-OP-1′-Naphthyl)-benz-[d]-isothiazol-
1,1-dioxids mit einem Phenyllithium- oder einem Naphthyllithium-Reagens
synthetisiert werden. Das 3-(4′-OP-1′-Phenyl/
4′-OP-1′-Naphthyl)-benz-[d]-isothiazol-1,1-dioxid wird
durch Umwandlung eines blockierten 4-Halogenphenols
oder eines blockierten 4-Halogen-1-naphthols in das
entsprechende Grignard- oder Lithium-Reagens und anschließende
Umsetzung dieses Reagens mit Saccharin oder
Saccharin-Pseudochlorid hergestellt.
Dieses Verfahren ist für die Synthese von Zwischenprodukten
für die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen geeignet, in denen
A und B entweder gleich oder voneinander verschieden sind.
Zwischenprodukte, in denen A und B identisch
sind, können auch durch Umsetzung von zwei Äquivalenten
eines blockierten Phenols (oder eines blockierten 1-Naphthols)
als Grignard-Reagens mit einem Äquivalent 3-Chlorbenz-[d]-
isothiazol-1,1-dioxid (oder 3-Chlornaphtho-[1,8-de]-1,2-
thiazin-1,1-dioxid) hergestellt werden.
Bei den vorstehend angegebenen Synthesen sollen die Schutzgruppen
zur Herstellung der blockierten Phenole oder 1-
Naphthole und gegebenenfalls zur Blockierung anderer
Substituenten mit Lithium- und Grignard-Reagenzien verträglich
sein; sie sollen die Hydroxyl- und andere Gruppen
unter den Bedingungen, die bei der Synthese der Ausgangsstoffe
und der Zwischenprodukte sowie in den folgenden
Stufen der Synthese der Produkte herrschen, schützen.
Weiterhin soll (sollen) die Schutzgruppe(n) unter neutralen
oder schwach sauren Bedingungen leicht entfernbar
sein, so daß die Hydroxylgruppen oder die anderen Gruppen
leicht regeneriert werden können und das gewünschte
Produkt erhalten wird.
Die Synthese von farblosen Vorstufen, in denen die Gruppierungen
A und B gleich sind, wird anhand der Herstellung
der Verbindung mit der nachstehend angegebenen Formel
erläutert:
(a) 55 g 4-Brom-2,6-dimethoxy-methylenmethoxyphenyläther
wurden in 300 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran
unter einem Stickstoffstrom gelöst. Die Lösung wurde
auf -65°C abgekühlt, wobei ein Teil des Phenyläthers
ausfiel. Dem Reaktionsgemisch wurden 79 ml Butyllithium
(2,4 M in Hexan) zugesetzt, wobei die Temperatur unterhalb
-50°C gehalten wurde. Die erhaltene Lösung wurde
auf -65°C abgekühlt und 30 min gerührt. Dieser Lösung
wurden 19 g Saccharin-Pseudochlorid in zwei Anteilen
zugesetzt, wobei die Temperatur unterhalb -40°C gehalten
wurde. Die Reaktionslösung wurde auf -65°C abgekühlt
und 40 min gerührt. Das Dünnschichtchromatogramm auf
Kieselgel zeigte einen Hauptfleck mit 10 ml Äther und
2 Tropfen Methanol. Die Reaktionslösung wurde in 2000 ml
Wasser gegossen und bis auf einen pH-Wert von 6 angesäuert.
Bei diesem pH-Wert änderte sich die Farbe des
Gemisches von Orange nach Gelb. Das Gemisch wurde
zweimal mit Äther extrahiert (2 Liter) und der Äther
wurde mit Wasser gewaschen. Der Äther wurde über
Natriumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei ein
hellgelber fester Rückstand hinterblieb. Der Rückstand
wurde aus 50 ml n-Propanol umkristallisiert, wobei
42 g 3,3-di-(3′,5′-Dimethoxy-4′-methoxymethoxy-1′-phenyl)-
2,3-dihydrobenz-[d]-isothiazol-1,1-dioxid als weißliche
Kristalle erhalten wurden (Schmelzbereich 151,5 bis
152,5°C).
(b) Die in Stufe (a) hergestellte Verbindung (27,0 g)
wurde in 125 ml Dioxan bei Raumtemperatur unter Stickstoff
gelöst. Dieser Lösung wurden 2,50 g NaH (57%ige
Dispersion in Öl) zugesetzt, und die erhaltene Dispersion
wurde 45 min gerührt, wobei eine Wasserstoffentwicklung
beobachtet wurde. Dann wurden 8,0 ml ClCOOCH₂CH₂CN zugesetzt,
wobei eine Temperaturerhöhung auftrat. Das erhaltene
Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden gerührt. Die zunächst
gelbe Farbe verschwand, und es bildete sich eine
weiße Dispersion. Die Dispersion wurde in zwei Liter
Wasser gegossen, mit verdünnter HCl neutralisiert und
mit Chloroform extrahiert. Die Chloroformlösung wurde
mit Wasser gewaschen, abgetrennt, über Natriumsulfat
getrocknet und eingedampft, wobei ein weißer fester Rückstand
erhalten wurde. Der Rückstand wurde mit Äthyläther
verrührt, abfiltriert, unter Vakuum getrocknet
und aus Methanol umkristallisiert. Die gebildeten
weißen Nadeln wurden abfiltriert, wobei das N-COOCH₂-
CH₂-CN-Derivat des 3,3-di-(3′,5′-Dimethoxy-4′-methoxy
methoxy-1′-phenyl)-2,3-dihydrobenz-[d]-isothiazol-1,1-
dioxids erhalten wurde.
(c) 3,7 g des in Stufe (b) hergestellten 3,3-di-(3′,5′-
Dimethoxy-4′-methoxymethoxy-1′-phenyl)-2-β-cyanocarb-
äthoxy-2,3-dihydrobenz-[d]-isothiazol-1,1-dioxids
wurden in 200 ml Methanol gegeben, worauf 2 Tropfen
HCl zugesetzt wurden. Die erhaltene Lösung wurde
unter Rückfluß erhitzt, wobei die Reaktion durch Dünnschichtchromatographie
auf Kieselgel mit Äther verfolgt
wurde. Sobald der Test keine blockierte Verbindung mehr
zeigte, wurde die Umsetzung unterbrochen, und der Methanol
wurde im Vakuum entfernt, wobei ein eiweißgefärbter
fester Rückstand hinterblieb (3,2 g). Dieser Rückstand
wurde in 80 ml 1,1-Dichloräthan unter Erhitzen gelöst,
worauf 80 ml Petroläther unter Rühren zugesetzt wurden.
Die Lösung wurde abgekühlt, und die gebildeten hellbeigen
Kristalle wurden gesammelt und unter Rückfluß in
175 ml Äthanol gelöst. Die Äthanollösung wurde über
Nacht im Kühlschrank abkühlen gelassen, und es wurden
2,7 g der gewünschten Verbindung in Form von weißen
Nadeln gesammelt (Schmelzbereich 191 bis 193°C).
Die
von
3,3-di-(3′,5′-Dimethoxy-4′-methoxymethoxy-1′-phenyl)-
2,3-dihydrobenz-[d]-isothiazol-1,1-dioxid wurden unter
Wiederholung der vorstehenden Arbeitsweise hergestellt,
wobei als Acylierungsmittel ClCOO(CH₂)₂SO₂CH₃,
verwendet wurden. Die so erhaltenen N-acylierten
Zwischenprodukte wurden dann mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure
behandelt, um die Schutzgruppen zu
entfernen, wobei die Verbindungen der Formeln 7, 8
bzw. 9 erhalten wurden.
Die Methoxymethylierung von 4-Brom-2,6-dimethoxyphenol
wurde wie folgt durchgeführt:
In einen 3-Liter-Kolben wurden unter Stickstoff 300 g
P₂O₅ und 800 ml Chloroform (zuvor über P₂O₅ getrocknet)
gegeben. Das Gemisch wurde mit Hilfe eines Trockeneis-
Aceton-Bades auf -15°C abgekühlt, worauf 50 g 4-Brom-
2,6-dimethoxyphenol in 800 ml Dimethoxymethan über
einen Zeitraum von 25 min zugesetzt wurden, wobei die
Temperatur auf -15°C oder niedriger gehalten wurde.
Dem erhaltenen Reaktionsgemisch wurde 1 ml konzentrierte
Schwefelsäure zugesetzt, worauf die Temperatur auf
Raumtemperatur ansteigen gelassen wurde. Während dieser
Zeit bildete sich eine klebrige Masse von P₂O₅. Das
Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden gerührt. Die Beendigung
der Reaktion wurde durch Dünnschichtchromatographie
festgestellt. Das Chloroform wurde dann in 400 ml
10%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung dekantiert und
gut damit verrührt, worauf die Chloroformschicht abgetrennt,
mit Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet
und eingedampft wurde, wobei hellbraune Kristalle
hinterblieben. Dem kristallinen Rückstand wurde n-
Propanol zugesetzt, und das Gemisch wurde gerührt und
filtriert, wobei 32,7 g der gewünschten Verbindung in
Form weißer Kristalle erhalten wurden (Schmelzbereich
98 bis 100°C).
Die Verbindungen nach den Formeln 5, 26, 29 und 30
wurden nach der vorstehend angegebenen Arbeitsweise
hergestellt, wobei jedoch in Stufe 1 die Verbindung
mit dem Saccharin-Pseudochlorid
umgesetzt wurde und das Produkt von Stufe 1
mit dem entsprechenden Acylierungsmittel, nämlich ClCOCHCl₂,
umgesetzt wurde, worauf die erhaltenen Produkte mit
verdünnter Säure behandelt wurden, um die Schutzgruppen
zu entfernen.
Die Tetrahydropyranylierung des p-Bromphenols zur
Herstellung des blockierten Ausgangsphenols wurde wie
folgt durchgeführt:
Zu 10,5 ml Dihydropyran, das 2 Tropfen konzentrierte
HCl enthielt, wurden 10,0 g p-Bromphenol gegeben. Die
Reaktion war exotherm, und die Temperatur stieg auf
35°C. Nach Beendigung der Zugabe wurde die erhaltene
farblose Lösung auf 50°C erhitzt und unter Rühren
(1 Stunde) abkühlen gelassen. Die Lösung wurde mit
20 ml Äther und 10 ml 10%iger NaOH-Lösung extrahiert.
Die Ätherschicht wurde über wasserfreiem Na₂SO₄ getrocknet
und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei
ein Öl hinterblieb. Dem Öl wurden 80 ml Äthanol zugesetzt,
und die erhaltene Äthanollösung wurde stehen gelassen.
Die gebildeten weißen Kristalle wurden abfiltriert und
unter Vakuum getrocknet, wobei 7,3 g des blockierten
Phenols erhalten wurden. Die Mutterlauge wurde auf die
Hälfte ihres ursprünglichen Volumens eingedampft und
abgekühlt. Es bildeten sich nochmals Kristalle, die abgetrennt
wurden, wobei nochmals 2,1 g blockiertes Phenol
erhalten wurden.
Die Synthese der farblosen Vorstufen, in denen die
Gruppierungen A und B verschieden sind, wird anhand
der Herstellung der nachstehend angegebenen Verbindung
erläutert:
(a′) 0,4 g N-(p-Bromphenyl)-morpholin wurden zu 20 ml
Tetrahydrofuran (THF) gegeben, und die Lösung wurde
auf -65°C abgekühlt. Der Lösung wurden 0,69 ml 2,4 M
Butyllithium in Hexan unter Rühren zugesetzt, und das
Rühren wurde noch eine Stunde fortgesetzt. Nach 15 min
wurde die Lösung trübe, und es bildete sich ein weißer
Niederschlag. Der Lösung wurden 0,5 g 3-(3′,5′-Dimethyl-
4′-methoxymethoxy-1′-phenyl)-benz-[d]-isothiazol-1,1-
dioxid in 2 ml THF bei -65°C unter Stickstoff zugesetzt.
Das erhaltene Reaktionsgemisch war eine klare, orangegelbe
Lösung. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde gerührt,
in 100 ml Wasser gegossen, mit konzentrierter
Chlorwasserstoffsäure angesäuert (pH-Wert = 6) und mit
Äther extrahiert. Der Äther wurde über Na₂SO₄ getrocknet
und eingedampft, wobei ein Öl hinterblieb. Das Öl wurde
in Ligroin (Siedebereich 30 bis 60°C) aufgenommen und
eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Der gebildete weiße
Rückstand wurde gesammelt, wobei 0,7 g 3-(3′,5′-Di
methyl-4′-methoxymethoxy-1′-phenyl)-3-(4′′-N-morpholinyl-
1′′-phenyl)-2,3-dihydrobenz-[d]-isothiazol-1,1-dioxid mit
der Formel:
erhalten wurden.
(b′) 0,7 g der in Stufe (a′) hergestellten Verbindung
wurden in 20 ml Pyridin unter Stickstoff gegeben,
worauf 0,15 ml β-Cyanoäthylchlorformiat (ClCO₂CH₂CH₂CN)
zu der Pyridinlösung gegeben wurden. Die erhaltene
Reaktionslösung wurde eine Stunde gerührt, leicht erwärmt
und dann in 100 ml Wasser gegossen und mit Chloroform
extrahiert. Das Chloroform wurde über Na₂SO₄ getrocknet
und eingedampft, und der gebildete feste Rückstand
wurde mit Ligroin (Siedebereich 30 bis 60°C)
extrahiert. Der erhaltene Rückstand war die N-acylierte
Verbindung 3-(3′,5′-Dimethyl-4′-methoxymethoxy-1′-phenyl)-
3-(4′′-N-morpholinyl-1′-phenyl)-2-( β-cyanocarbäthoxy)-
2,3-dihydrobenz-[d]-isothiazol-1,1-dioxid mit der Formel:
(c′) Die in Stufe (b′) erhaltene Verbindung wurde in
Methanol gelöst, mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure
angesäuert und eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Das
Dünnschichtchromatogramm auf Kieselgel mit Äther zeigte
vier Flecken. Die Methanollösung wurde eingedampft, wobei
0,6 g eines festen Rückstandes hinterblieben. 200 ml
des Rückstandes in Äther wurden auf Kieselgelplatten
gebracht, und die dunkle Bande wurde nach dem Trocknen
der Platten entfernt. Zur Entfernung des N-acylierten
Produktes vom Kieselgel wurde Aceton verwendet. Das
Aceton wurde entfernt, worauf Äther zugesetzt und die
Lösung unter Rückfluß erhitzt wurde.
Der gebildete weiße Festkörper wurde abfiltriert, wobei
die gewünschte Verbindung erhalten wurde.
Das 3-(3′,5′-Dimethyl-4′-methoxymethoxy-1′-phenyl)-
benz-[d]-isothiazol-1,1-dioxid mit der Formel:
das in Stufe (a′) verwendet wurde, wurde wie folgt
hergestellt:
(1) In einen 2-Liter-Dreihalskolben mit mechanischem
Rührer, Stickstoff-Einleitungsrohr und Tropftrichter
wurden 700 ml trockenes Chloroform gegeben. Der Kolben
wurde in ein Eis-Wasserbad eingetaucht. Dem kräftig gerührten,
kalten Chloroform wurden 300,0 g gepulvertes
Phosphorpentoxid zugesetzt. Diesem Gemisch wurde über
einen Zeitraum von 1 Stunde eine Lösung von 201,0 g
4-Brom-2,6-Dimethylphenol in 400 ml trockenem Dimethoxymethan
zugesetzt. Während dieser Zeit zerfloß das
Phosphorpentoxidpulver zu einer amorphen Masse, und
das Rühren wurde schwierig. Die Dünnschichtchromatographie
(9 : 1 Petroläther/Äthylacetat auf Kieselgel)
zeigte, daß noch eine große Menge nicht umgesetztes
Ausgangsphenol vorhanden war. Die Temperatur des Reaktionsgemisches
wurde auf etwa 25°C ansteigen gelassen. Dann
wurde dem gerührten Reakionsgemisch in Abständen von
30 bis 45 min Phosphorpentoxid in Anteilen von 50 g
zugesetzt, bis die Dünnschichtchromatographie die Abwesenheit
des Ausgangsphenols anzeigte. Die organische
Schicht wurde dekantiert, mit zwei Anteilen von 250 ml
10%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung gewaschen und
über Calciumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde
unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein blaßgelbes
Öl zurückblieb, das mit 25 g wasserfreiem Kaliumcarbonat
destilliert wurde, wobei 220,0 g 4-Brom-2,6-Dimethyl-
methylenmethoxyphenyläther als farbloses Öl erhalten
wurden (Siedepunkt 112°C bei 0,5 mm Hg).
(2) 85,04 g 4-Brom-2,6-Dimethyl-methylenmethoxyphenyläther
(0,347 Mol) wurden in etwa 800 ml Tetrahydrofuran
gelöst. Die Lösung wurde auf -75°C unter Stickstoff abgekühlt,
worauf 2,4 M n-Butyllithium in Hexan (144,8 ml;
0,346 Mol) zugetropft wurden. Die Zugabe war nach 2
Stunden beendet, wobei eine weiße Suspension erhalten
wurde.
(3) 61,2 g Saccharin (0,334 Mol) wurden in 600 ml
trockenem Tetrahydrofuran gelöst, und die Lösung wurde
auf etwa -75°C abgekühlt. 2,4 M n-Butyllithium in Hexan
(130,4 ml; 0,311 Mol) wurden der gekühlten Lösung unter
Stickstoff langsam zugetropft. Die Temperatur wurde nicht
über -70°C ansteigen gelassen. Die Zugabe war nach etwa
90 min beendet, wobei eine klare, sehr blaßgelbe Lösung
erhalten wurde.
(4) Die in Stufe (3) erhaltene gelbe Lösung wurde langsam
(über 3 Stunden) der weißen Suspension von Stufe (2)
zugesetzt, wobei die Temperatur auf -70°C gehalten wurde.
Während dieser Zeit verschwanden die festen Niederschläge,
wobei ein klares, braungelb gefärbtes Reaktionsgemisch
erhalten wurde, das sich zunächst im Laufe der Zeit verdunkelte,
aber dann allmählich wieder aufhellte. Das
Reaktionsgemisch wurde über Nacht auf Raumtemperatur erwärmen
gelassen und dann mit 36,0 g Ammoniumchlorid in
250 ml Wasser unter Kühlung in einem Eis-Wasserbad behandelt.
Der organische Anteil wurde dekantiert und über
wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel
wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein rosa
gefärbtes Öl erhalten wurde, das beim Stehen an der Luft
erstarrte. Der feste Körper wurde zweimal aus 1-Propanol
umkristallisiert, mit einem 60 : 40-Gemisch aus Petroläther
und Tetrahydrofuran gewaschen und unter Vakuum getrocknet,
wobei 68,0 g der gewünschten Verbindung in Form von
weißen Kristallen erhalten wurden.
Es wurde auch 3-(3′,5′-Dimethyl-4′-methoxymethoxy-1′-
phenyl)-benz-[d]-isothiazol-1,1-dioxid wie folgt hergestellt:
10 bis 15 ml trockenes Tetrahydrofuran wurden unter Stickstoff
zu 0,20 g Magnesiumspänen gegeben. Eine Lösung von
2,0 g 4-Brom-2,6-Dimethyl-methylenmethoxyphenyläther in
30 ml Tetrahydrofuran wurde unter Rühren und Erhitzen
allmählich zu den Magnesiumspänen gegeben. Nachdem etwa
20 Minuten von außen unter Rückfluß erhitzt wurde, wurde
eine sich selbst erhaltende Reaktion beobachtet. Die
restliche Lösung des Phenyläthers wurde dann mit einer
solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß eine normale
Reaktion aufrechterhalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe
wurde nochmals von außen unter Rückfluß erhitzt, und
nach einer Stunde wurde die Lösung auf Raumtemperatur
abkühlen gelassen und unter Stickstoff gehalten. Eine
Lösung von 1,89 g Saccharin-Pseudochlorid in 40 ml
Tetrahydrofuran wurde auf -78°C abgekühlt, und die zuvor
hergestellte Lösung des Magnesiumbromid-Reagens wurde unter
Stickstoff zu der Pseudochloridlösung zugetropft. Das
erhaltene Reaktionsgemisch wurde etwa 2 Stunden kalt und
dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch
wurde anschließend in einem Eis-Wasserbad abgekühlt
und mit einer gesättigten wäßrigen Ammoniumchloridlösung
behandelt. Die wäßrige Lösung wurde mehrmals mit
Chloroform extrahiert, und die vereinigten Chloroformextrakte
wurden mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem
Natriumsulfat und anschließend über wasserfreiem Calciumsulfat
getrocknet. Nach dem Entfernen des Chloroforms
wurde ein farbloses Öl erhalten, das mehrmals mit kleinen
Anteilen leichtem Petroläther extrahiert wurde, wobei
ein blaßgelber, klebriger Teer zurückblieb. Der gelbe
Teer wurde mit Äther behandelt, wobei ein weißlicher
fester Körper zurückblieb. Dieser feste Körper wurde in
einer kleinen Menge Chloroform gelöst, mit Aktivkohle
behandelt und durch Kieselsäure filtriert. Nach Entfernung
des Lösungsmittels wurde die gewünschte Verbindung
als weißlicher fester Körper erhalten, der unter
Vakuum in Gegenwart von P₂O₅ getrocknet wurde. Ausbeute
0,520 g.
3-Chlorbenz-[d]-isothiazol-1,1-dioxid-(Saccharin-
Pseudochlorid) wurde wie folgt hergestellt:
35 g Saccharin und 43,7 g PCl₅ wurden eineinhalb Stunden
auf 170°C erhitzt, wobei eine vollständige Lösung erfolgte
und POCl₃ unter Rückfluß zu sieden begann. Das
POCl₃ wurde bei vermindertem Druck entfernt, wobei ein
kristalliner Rückstand zurückblieb. Dem kristallinen
Rückstand wurde unter gutem Rühren Diäthyläther zugesetzt.
Die vorstehend angegebene Verbindung wurde in Form von
weißen Kristallen erhalten (12,5 g; Schmelzbereich 146-
147°C).
Das in Stufe (a′) verwendete N-(p-Bromphenyl)-morpholin
mit der Formel
wurde wie folgt
hergestellt:
25 g N-Phenylmorpholin wurden in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff
gelöst und gut gerührt. Dem Gemisch wurden
auf einmal 27,2 g N-Bromsuccinimid zugesetzt. Die
Temperatur stieg hierbei auf 45°C an. Die Reaktionslösung
wurde gerührt, bis die Temperatur zu fallen begann,
worauf sie 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt wurde. Die
Dünnschichtchromatographie auf Kieselgel mit Petroläther/
Äther im Verhältnis 3 : 2 zeigte, daß die Reaktion beendet
war. Die Reaktionslösung wurde dann abgekühlt, das
Succinimid abfiltriert und die Lösung eingedampft, wobei
ein gelber fester Rückstand hinterblieb. Dieser Rückstand
wurde in 250 ml Äthanol gelöst und abgekühlt, wobei
22 g der vorstehend angegebenen Verbindung in Form
von weißen Kristallen erhalten wurden.
Das in (b′) verwendete β-Cyanäthylchlorformiat mit der
Formel (CNCH₂CH₂COOCl) wurde wie folgt hergestellt:
Zu 100 ml trockenem Benzol, das in einem Eisbad gekühlt
wurde, wurde gasförmiges Phosgen gegeben, bis sich 34,0 g
angesammelt hatten. Der gekühlten Phosgenlösung wurden
20,2 g Hydroxyacrylnitril zugesetzt, wobei die Temperatur
etwa auf 8°C anstieg. Das erhaltene heterogene Gemisch
wurde unter Rühren auf 3°C abgekühlt, worauf 22,6 g
Pyridin in 25 ml Benzol zugetropft wurden. Es fand eine
Wärmeentwicklung statt, und die Temperatur wurde nicht
über 10°C ansteigen gelassen. Es wurde sehr kräftig gerührt,
bis sich ein Feststoff zu bilden begann. Nach etwa
1 Stunde wurde das Reaktionsgemisch bei etwa 5°C noch
15 min gerührt, dann auf 15 bis 20°C erwärmen gelassen
und nochmals 15 min gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde
dann auf 5°C abgekühlt, worauf 26 ml Eiswasser in Anteilen
zugesetzt wurden. Die Feststoffe lösten sich unter Erwärmung
und Gasentwicklung. Während der nächsten 15 bis 20 min
wurde die Temperatur nicht über 15°C ansteigen gelassen.
Das Reaktionsgemisch wurde dann 2 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt, die Benzolschicht dekantiert und über wasserfreiem
Na₂SO₄ und anschließend über wasserfreiem CaSO₄ getrocknet.
Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt,
wobei fast farbloses Öl erhalten wurde, das unter Vakuum
bei einem Siedebereich von 68,5 bis 70,5 nochmals destilliert
wurde (Heizbadtemperatur 98 bis 103°C), wobei 18,2 g der
vorstehend genannten Verbindung als farbloses Öl erhalten
wurden.
Die Verbindungen der Formeln 11 bis 17, 19 und 20 wurden
nach der vorstehend angegebenen Arbeitsweise durch Umsetzung
des ausgewählten 3-(4′-OP-1′-Phenyl)-benz-[d]-isothiazol-
1,1-dioxids mit dem ausgewählten substituierten Phenyllithium-Reagens
und anschließender N-Acylierung mit dem
geeigneten Acylierungsmittel in Pyridin und Entfernung
der Schutzgruppe in schwacher Säure hergestellt.
Bei der Ausführung der Erfindung werden die farblosen
optischen Filtermittel-Vorstufen so ausgewählt, daß bei
Berührung mit der alkalischen Entwicklermasse gefärbte
optische Filtermittel gebildet werden, die bei den
Wellenlängen, bei denen die Silberhalogenidschicht(en)
empfindlich ist (sind), eine spektrale Absorption der
Strahlung zeigen. Entsprechend dem spektralen Empfindlichkeitsbereich
des lichtempfindlichen Elements können
ein oder mehrere Filtermittel-Vorstufen verwendet werden,
um den gewünschten Schutz gegen Verschleierung durch
Licht nach der eigentlichen Belichtung zu erzielen.
Ferner können die optischen Filtermittel und Filtermittel-Vorstufen
gemäß der Erfindung in Kombination
mit andersartigen optischen Filtermitteln verwendet werden,
beispielsweise mit den vorstehend genannten pH-empfindlichen
optischen Filtermitteln, insbesondere nach den US-
Patentschriften 36 47 437, 37 02 244 und 37 02 245.
Die Menge des lichtabsorbierenden Materials, die zum
Schutz des lichtempfindlichen Materials notwendig ist,
hängt von dem jeweils angewendeten Verfahren und den
Bedingungen (Lichtmenge) ab, unter denen das Verfahren
erwartungsgemäß durchgeführt wird, und kann leicht durch
Routineversuche festgestellt werden. Durch die Anwesenheit
einer lichtreflektierenden Schicht zwischen der
Lichtquelle und dem lichtabsorbierenden Material wird die
erforderliche Menge des lichtabsorbierenden Materials
deutlich vermindert, wobei auch die während der Entwicklung
durch das absorbierte Licht innerhalb der Filmeinheit
erzeugte Wärmemenge vermindert wird. Allgemeine Richtlinien
zur Bestimmung geeigneter Konzentrationen von
lichtabsorbierenden Substanzen sind in der US-Patentschrift
36 47 437 angegeben.
Geeignete Bildfarbstoff-erzeugende Substanzen können im
allgemeinen derart gekennzeichnet werden, daß sie (1)
entweder ursprünglich in der Entwicklermasse löslich oder
diffundierbar sind und als Funktion der Entwicklung in
einem bildmäßigen Muster selektiv nicht-diffundierbar
gemacht werden; (2) oder daß sie zunächst in der Entwicklermasse
unlöslich oder nicht-diffundierbar sind
und als Funktion der Entwicklung in einem bildmäßigen
Muster selektiv diffundierbar gemacht werden oder ein
diffundierbares Produkt erzeugen. Diese Substanzen
können vollständige Farbstoffe oder Farbstoff-Zwischenprodukte,
z. B. Farbkuppler, sein. Der erforderliche
Unterschied in der Beweglichkeit oder Löslichkeit kann
beispielsweise durch eine chemische Reaktion, z. B. eine
Redoxreaktion oder eine Kupplungsreaktion, erhalten
werden.
Beispiele für zunächst lösliche oder diffundierbare
Substanzen und ihre Anwendung bei der Farbdiffusionsübertragung
finden sich in den US-Patentschriften
27 74 668, 29 68 554, 29 83 606; 30 87 817; 31 85 567;
32 30 082; 33 45 163 und 34 43 943. Beispiele für zunächst
nicht diffundierbare Substanzen und ihre Verwendung
bei Farbübertragungssystemen finden sich in
den US-Patentschriften 31 85 567; 34 43 939; 34 43 940;
32 27 550; 32 27 552 und in der veröffentlichten US-
Patentanmeldung B-351,673.
Bei jedem dieser Systeme erhält man mehrfarbige Bilder,
wenn man eine Filmeinheit verwendet, die mindestens
zwei selektiv sensibilisierte Silberhalogenidschichten
enthält, denen jeweils ein bildfarbstofferzeugendes
Material zugeordnet ist, das die gewünschten Spektralabsorptionseigenschaften
zeigt. Die am häufigsten verwendeten
Elemente dieses Typs sind die sogenannten
"Tripacks", bei denen eine blau-, grün- und eine rotempfindliche
Silberhalogenidschicht verwendet wird,
denen jeweils ein gelbes, purpurnes oder blaugrünes
bildfarbstofferzeugendes Material zugeordnet ist.
Ein besonders brauchbares System zur Erzeugung von Farbbildern
durch Diffusionsübertragung ist in der US-Patentschrift
29 83 606 beschrieben; hierbei werden Entwicklerfarbstoffe
(Farbstoffe, die auch als Silberhalogenid-
Entwickler wirken) als bildfarbstofferzeugende Substanzen
verwendet.
Bei diesen Farbdiffusionsübertragungssystemen werden
farbige Übertragungsbilder dadurch erhalten, daß man
ein lichtempfindliches Aufzeichnungsteil (manchmal als "negative
Komponente" bezeichnet) mit mindestens einer lichtempfindlichen
Schicht, z. B. einer Gelatine-Silberhalogenid-
Emulsionsschicht, der ein bildfarbstofferzeugendes Material
in der gleichen oder in einer angrenzenden Schicht
zugeordnet ist, belichtet, um ein entwickelbares Bild
zu erzeugen; dieses belichtete Element wird dann mit
einer Entwicklermasse belichtet, wobei eine bildmäßige
Verteilung eines diffundierbaren Bildfarbstoff-erzeugenden
Materials erhalten wird; diese bildmäßige Verteilung
wird dann mindestens teilweise duch Diffusion in eine
darübergelegte Bildempfangsschicht (manchmal als "positive
Komponente" bezeichnet) übertragen, die mindestens eine
anfärbbare Schicht enthält, wobei das farbige Übertragungsbild
erzeugt wird. Die negative und die positive Komponente
können zunächst auf getrennten Schichtträgern vorhanden
sein, die während der Entwicklung zusammengebracht
und anschließend als fertiger Negativ-Positiv-Reflexionsabzug
zusammengehalten werden; sie können aber von vornherein
ein einheitliches Gebilde darstellen, z. B. integrale
Negativ-Positiv-Filmeinheiten, in denen die negative und
die positive Komponente einen Teil des lichtempfindlichen
Laminats bilden. Sie können aber auch anderweitig vor,
während und nach der Bilderzeugung übereinandergehalten
werden.
In jedem Fall wird die positive Komponente zur Betrachtung
des Bildes nicht von der negativen Komponente entfernt.
Die bevorzugten Filmeinheiten enthalten mehrere wesentliche
Schichten mit der negativen Komponente, nämlich mindestens
eine lichtempfindliche Silberhalogenidschicht mit einem
zugeordneten Bildfarbstoff-erzeugenden Material und eine
positive Komponente mit einer anfärbbaren Schicht. Diese
Komponenten können miteinander laminiert oder anderweitig
aneinander befestigt sein. Filmeinheiten für mehrfarbige
Bilder enthalten zwei oder mehrere selektiv sensibilisierte
Silberhalogenidschichten, denen jeweils ein geeignetes
bildfarbstofferzeugendes Material zugeordnet ist, das
einen Bildfarbstoff liefert, dessen spektrale Absorptionseigenschaften
praktisch komplementär dem Licht sind,
durch das das zugeordnete Silberhalogenid belichtet wird.
Die am häufigsten verwendeten negativen Komponenten
zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern haben eine
"Tripack-Struktur" und enthalten blau-, grün- und
rotempfindliche Silberhalogenidschichten, denen jeweils
in der gleichen Schicht oder in einer damit in
Berührung stehenden Schicht ein gelbes, purpurnes bzw.
blaugrünes bildfarbstofferzeugendes Material zugeordnet
ist. Falls gewünscht, können auch Zwischenschichten
oder Abstandsschichten zwischen den entsprechenden
Silberhalogenidschichten und den zugeordneten
bildfarbstofferzeugenden Substanzen oder zwischen
anderen Schichten vorgesehen sein. Neben den genannten
notwendigen Schichten enthalten diese Filmeinheiten
weiterhin Mittel zur Erzeugung einer reflektierenden
Schicht zwischen der anfärbbaren Schicht und der
negativen Komponente, um das (oder die) als Funktion
der Entwicklung der Silberhalogenidschicht(en) erzeugte(n)
Silberbild(er) abzudecken oder zu maskieren, und um
weiterhin das nicht übertragene bildfarbstofferzeugende
Material zu maskieren, wodurch ein vorzugsweise weißer
Hintergrund entsteht, auf dem das in der anfärbbaren
Schicht erzeugte Farbbild ohne Trennung der Filmeinheit
im reflektierten Licht betrachtet werden kann. Diese
reflektierende Schicht kann eine vorgeformte Schicht
eines reflektierenden Mittels in der Filmeinheit darstellen;
das reflektierende Mittel kann aber auch nach
der Belichtung eingebracht werden, beispielsweise, indem
das reflektierende Mittel der Entwicklermasse zugesetzt
wird. Das farbige Übertragungsbild kann dann durch einen
dimensionsbeständigen Schichtträger betrachtet
werden. Vorzugsweise ist auf der gegenüberliegenden
Seite der wesentlichen Schichten ein anderer dimensionsbeständiger
Schichtträger vorgesehen, der durchsichtig
oder opak sein kann, so daß sich die wesentlichen
Schichten zwischen zwei dimensionsbeständigen Schichten
oder Unterlagen befinden, von denen eine durchsichtig ist,
so daß das farbige Übertragungsbild durch sie betrachtet
werden kann. Ein zerstörbarer oder aufreißbarer Behälter
bekannter Bauart enthält die erforderliche Entwicklermasse.
Bei Anwendung von Druck entleert sich sein Inhalt
zur Entwicklung der belichteten Filmeinheit, d. h. die
Entwicklermasse wird in einer praktisch gleichmäßigen
Schicht zwischen zwei bestimmten Schichten verteilt.
Bei Filmeinheiten des in der Zeichnung erläuterten
Typs kann eine Entwicklermasse, die ein weißes Pigment
enthält, zwischen der anfärbbaren Schicht und der negativen
Komponente verteilt werden, wodurch die lichtreflektierende
Schicht gebildet wird.
Das lichtreflektierende Pigment zur Abdeckung der
lichtempfindlichen Schichten und zur Erzeugung des
erforderlichen Hintergrundes zur Betrachtung des in
der Empfangsschicht gebildeten farbigen Übertragungsbildes
braucht nicht in der Entwicklermasse enthalten
zu sein, sondern kann zunächst ganz oder teilweise
als vorgeformte Schicht in der Filmeinheit vorhanden
sein. Beispiele für derartige vorgeformte Schichten
sind in den US-Patentschriften 36 15 421 und 36 20 724
angegeben. Das reflektierende Mittel kann auch in situ
gebildet werden, wie es in den US-Patentschriften
36 47 434 und 36 47 435 beschrieben ist.
Fig. 1 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform gemäß der
Erfindung, bei der ein opaker Schichtträger 10 in der
angegebenen Reihenfolge eine Schicht 12 mit einem blaugrünen
Entwicklerfarbstoff, eine Schicht 14 mit einer
rotempfindlichen Silberhalogenid-Emulsion, eine Zwischenschicht 16,
eine Schicht 18 mit einem purpurnen Entwicklerfarbstoff,
eine Schicht 20 mit einer grünempfindlichen Silberhalogenid-
Emulsion, eine Zwischenschicht 22, eine Schicht 24 mit
einem gelben Entwicklerfarbstoff und eine Schicht 26 mit
einer blauempfindlichen Silberhalogenid-Emulsion trägt.
Ein zweiter, durchsichtiger oder transparenter Schichtträger
32 trägt eine polymere Säureschicht 34, eine Abstands-
oder Verzögerungsschicht 36 und eine Bildempfangsschicht
38. Über dieser Schicht befindet sich eine im wesentlichen
farblose Schicht 28 aus mindestens einer erfindungsgemäß verwendeten optischen
Filtermittel-Vorstufe in einem polymeren
Bindemittel. Nach der Belichtung durch den durchsichtigen
Schichtträger 32 und die darauf befindlichen
Schichten wird der Behälter 30 zerstört, und die darin
enthaltene Entwicklermasse wird zwischen den einander
gegenüberliegenden Oberflächen der Schichten 26 und 28
verteilt. Durch die Berührung mit der alkalischen Entwicklermasse
wird aus der Vorstufe ein gefärbtes optisches
Filtermittel erzeugt. Die Entwicklermasse im Behälter 30
enthält ein lichtreflektierendes Material, z. B. Titandioxid,
so daß auf diese Weise zwischen den Schichten 26
und 28 eine lichtreflektierende Schicht erzeugt wird.
Nach einer bestimmten Zeit wird die polymere Säureschicht
34 von der alkalischen Entwicklermasse durchdrungen, wobei
der pH-Wert auf einen bestimmten Wert absinkt. Während der
Zeit vor der Verminderung des pH-Wertes wird das gefärbte
optische Filtermittel entfärbt, indem eine neue, farblose
Verbindung gebildet wird, die nicht mehr in das gefärbte
Filtermittel oder in die Vorstufe zurückverwandelt werden
kann. Das fertige mehrfarbige Übertragungsbild in der
Bildempfangsschicht 38 wird durch den durchsichtigen Schichtträger
32 gegen einen weißen Hintergrund aus dem Titandioxid
betrachtet. Es können geeignete Mittel, z. B.
Klebbänder (nicht dargestellt) vorgesehen sein, um die
verschiedenen Schichten vor, während und nach der Belichtung
und Entwicklung aneinander zu befestigen. Diese
Filmeinheiten können aus einer Kamera in eine helle Umgebung
ausgeworfen werden.
Werden die Vorstufen der optischen Filtermittel, wie
vorstehend angegeben, in einer Schicht aufgebracht, die
an die Schicht der aufgebrachten Entwicklermasse angrenzt,
so ist der Zeitraum zwischen der Aufbringung der
alkalischen Lösung und dem Kontakt mit der (oder den)
Vorstufe(n) sehr kurz, so daß das gefärbte optische Filtermittel
schnell gebildet wird. Bei einer derartigen Anordnung
der Vorstufen werden auch größere Mengen des
gefärbten optischen Filtermittels mit dem lichtreflektierenden
Mittel in der Entwicklermasse vermischt, so
daß die lichtempfindliche Schicht(en) aufgrund der
synergistischen Wirkung zwischen dem (den) gefärbten
optischen Filtermittel(n) und dem lichtreflektierenden
Mittel (vgl. US-Patentschrift 36 47 437) besser geschützt
wird (werden). Da das (die) gefärbte(n) optische(n)
Filtermittel nach einer bestimmten Zeit in Kontakt mit
der alkalischen Entwicklermasse ein dauerhaft farbloses
Produkt liefert (liefern), ist die endgültige Lage
des farblosen Produktes nicht kritisch, insbesondere
in Filmeinheiten, in denen die negative und die
positive Komponente als Teil eines dauerhaften Laminats
zusammenbleiben.
Das nachstehende Beispiel ist nur zur Erläuterung der
Erfindung angegeben.
Es wurde ein mehrfarbiges lichtempfindliches Aufzeichnungsteil
hergestellt, wobei als blaugrüne purpurne und gelbe
Entwicklerfarbstoffe die nachstehend angegebenen Farbstoffe
verwendet wurden:
Hierzu wurden auf einen mit Gelatine überzogenen opaken
Schichtträger aus Polyäthylen-Terephthalat mit einer
Stärke von etwa 0,1 mm folgende Schichten
aufgetragen:
- 1. Eine Schicht mit blaugrünem Entwicklerfarbstoff, dispergiert in Gelatine, mit einem Auftragsgewicht von etwa 622 mg/m² Farbstoff und etwa 1,130 mg/m² Gelatine, sowie 4′-Methylphenylhydrochinon mit einem Auftragsgewicht von etwa 56 mg/m² und 2-Phenylbenzimidazol mit einem Auftragsgewicht von etwa 226 mg/m²;
- 2. eine rotempfindliche Gelatine-Silberjodidbromid- Emulsion mit einem Auftragsgewicht von etwa 904 mg/m² Silber und etwa 1173 mg/m² Gelatine;
- 3. eine Schicht aus einem 60-30-4-6-Tetrapolymer aus Butylacrylat, Diacetonacrylamid, Styrol und Methacrylsäure und Polyacrylamid, mit einem Auftragsgewicht von etwa 6017 mg/m² Copolymer und etwa 316 mg/m² Polyacrylamid;
- 4. eine Schicht mit purpurnem Entwicklerfarbstoff in Gelatine, mit einem Auftragsgewicht von etwa 646 mg/m² Farbstoff und etwa 452 mg/m² Gelatine; sowie etwa 226 mg/m² 2-Phenylbenzimidazol;
- 5. (a) eine grünempfindliche Gelatine-Silberjodidbromid- Emulsion mit einer mittleren Silberhalogenid-Teilchengröße von etwa 1,05 µm und einem Auftragsgewicht von etwa 323 mg/m² Silber und etwa 388 mg/m² Gelatine;
- (b) eine grünempfindliche Gelatine-Silberjodidbromid- Emulsion mit einer mittleren Silberhalogenid-Teilchengröße von etwa 1,20 µm und einem Auftragsgewicht von etwa 388 mg/m² Silber und etwa 465 mg/m² Gelatine;
- 6. eine Schicht mit dem Tetrapolymer von Schicht Nr. 3 und dem Polyacrylamid, Auftragsgewicht etwa 2422 mg/m² Tetrapolymer und etwa 214 mg/m² Polyacrylamid; sowie etwa 32 mg/m² Succindialdehyd;
- 7. eine Schicht von gelben Entwicklerfarbstoffen in Gelatine, Auftragsgewicht etwa 775 mg/m² Farbstoff und etwa 364 mg/m² Gelatine; weiterhin etwa 209 mg/m² 2-Phenyl-benzimidazol;
- 8. eine blauempfindliche Gelatine-Silberjodidbromid- Emulsion mit einem Auftragsgewicht von etwa 1281 mg/m² Silber und etwa 667 mg/m² Gelatine; weiterhin mit etwa 237 mg/m² 4′-Methylphenylhydrochinon; und
- 9. eine Gelatineschicht mit einem Auftragsgewicht von etwa 431 mg/m² Gelatine und etwa 43 mg/m² Ruß.
Ein durchsichtiger Polyäthylen-Terephthalat-Schichtträger
mit einer Stärke von etwa 0,1 mm wurde in der angegebenen
Reihenfolge mit den folgenden Schichten überzogen, um
ein Bildempfangsteil herzustellen:
- 1. als polymere Säureschicht, der Partial-Butylester des Polyäthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymers mit einem Auftragsgewicht von etwa 26,9 g/m²;
- 2. eine Verzögerungsschicht mit einem 60-30-4-6-Tetrapolymer aus Butylacrylat, Diacetonacrylamid, Styrol und Methacrylsäure und Polyvinylalkohol im Verhältnis 14 : 1 mit einem Auftragsgewicht von etwa 5382 mg/m²;
- 3. eine polymere Bildempfangsschicht aus Polyvinylalkohol und Poly-4-Vinylpyridin im Gewichtsverhältnis 2 : 1, mit einem Auftragsgewicht von etwa 3230 mg/m².
Das Bildempfangsteil wurde über der polymeren Bildempfangsschicht
mit einer Acetonlösung von Poly-α-Trifluormethylvinylalkohol
und der Verbindung 19 überzogen, wobei
die Schicht 4 erhalten wurde, die eine im wesentlichen
zusammenhängende und farblose Schicht der optischen Filtermittel-Vorstufe
darstellte; Auftragsgewicht etwa 323 mg/m²
Vorstufe und 323 mg/m² Polymer.
Die wäßrig-alkalische Entwicklermasse hatte die nachstehend
angegebene Zusammensetzung (in Gew.-%)
Wasser | |
59,28 | |
Kaliumhydroxid | 5,39 |
Carboxymethyl-Hydroxyäthylcellulose | 1,79 |
Benzotriazol | 0,77 |
4-Aminopyrazolo-3,4-D-pyrimidin | 0,20 |
6-Methyluracil | 0,21 |
N-2-Hydroxyäthyl-N,N′,N′-triscarboxymethyl-äthylendiamin | 0,81 |
bis-(2-aminoäthyl)-sulfid | 0,02 |
Polyäthylenglykol (MG 6000) | 0,50 |
Titandioxid | 38,10 |
Kolloidale wäßrige Kieselsäuredispersion (30% SiO₂) | 1,68 |
N-Phenäthyl-α-picoliniumbromid | 1,25 |
Der vorstehend angegebenen Masse wurden 0,32 g des
pH-empfindlichen Farbstoffes der Formel
zugesetzt.
Das lichtempfindliche Aufzeichnungsteil wurde über einen Mehrfarben-
Stufenkeil belichtet, und das Bildempfangsteil wurde
auf das belichtete lichtempfindliche Teil gelegt, worauf
einer zerstörbarer Behälter mit der Entwicklermasse angebracht
wurde. Diese Anordnung wurde zwischen zwei Druckwalzen
hindurchgeleitet, so daß eine etwa 0,07 mm starke Schicht
der Entwicklermasse zwischen der Gelatine-Deckschicht 9
des lichtempfindlichen Teils und der Schicht der optischen
Filtermittel-Vorstufe auf dem Bildempfangsteil verteilt
wurde. Das erhaltene Laminat wurde in einen Raum mit normalen
Lichtverhältnissen gebracht (etwa 23 Meterkerzen)
und nicht auseinandergenommen, wobei
ein mehrfarbiger, integraler Negativ-Positiv-Reflexionsabzug
erhalten wurde.
Unter Verwendung von identischen Filmeinheiten wurde das
obige Verfahren wiederholt, wobei die erhaltenen Laminate
aber in simuliertes Sonnenlicht von etwa 1524 Meterkerzen
bzw. 3048 Meterkerzen
gebracht wurden.
Die so hergestellten mehrfarbigen Farbstoff-Übertragungsbilder
wurden mit Kontrollbildern verglichen, die in der
gleichen Weise hergestellt waren, wobei jedoch die optische
Filtermittel-Vorstufe in der Schicht 4 des Bildempfangsteils
weggelassen wurde. Der Vergleich zeigt deutlich
die Wirksamkeit des aus der Vorstufe erzeugten optischen
Filtermittels bei der Verhinderung der Schleierbildung
nach der Belichtung während der Entwicklung im Licht, wie
aus den nachstehend angegebenen Maximaldichten hervorgeht.
Die gefärbten optischen Filtermittel, die aus den Vorstufen
mit den Gruppen
in der 2-Stellung des
benz-[d]-isothiazol-1,1-dioxidrings erhalten wurden,
haben in etwa 1 N NaOH eine Halbwertszeit (T 1/2) von 30 sek,
14 sek, 7 sek, 13 sek, 8,5 sek bzw. 95 bis 120 min.
Unter T 1/2 versteht man die Zeit, nach der die Hälfte der
gefärbten Substanz entfärbt ist.
Die spektralen Absorptionseigenschaften der gefärbten
optischen Filtermittel aus den 2-COCH₃-Analogen der
Verbindungen (19) und (6) sind in den Fig. 2 bzw.3
graphisch dargestellt, wobei die Absorptionskurven
erhalten wurden, indem die Verbindungen in wäßrige
1normale Natriumhydroxidlösungen gebracht wurden,
um die gefärbten Filtermittel zu erzeugen.
Selbstverständlich können anstatt von mehrfarbigen
Farbstoff-Übertragungsbildern auch neutrale oder
schwarz-weiße Übertragungsbilder erhalten werden,
wenn man ein Gemisch von Farbstoffen mit geeigneten
Farbtönen verwendet. Die Übertragung dieser Farbstoffe
kann in an sich bekannter Weise durch eine
einzige Silberhalogenidschicht gesteuert werden.
Selbstverständlich können auch "direkt positive"
Silberhalogenid-Emulsionen verwendet werden, was
von den jeweiligen farbbilderzeugenden Substanzen
sowie davon abhängt, ob ein positives oder negatives
Farbübertragungsbild erwünscht ist; die erfindungsgemäßen
Vorstufen können auch in Filmeinheiten verwendet
werden, bei denen die Bildempfangsschicht
nach der Entwicklung von der (den) entwickelten
lichtempfindlichen Schicht(en) getrennt wird.
Wenn man eine kurze Dunkelzeit (z. B. 5 bis 15 Sek.)
nach dem Aufbringen der Entwicklermasse vorsieht,
so kann die Entwicklung im Licht unter Verwendung
von kleineren Konzentrationen an optischen Filtermittel
vorgenommen werden, als wenn die Entwicklung
ohne diese ursprüngliche Dunkelzeit durchgeführt
wird.
Obgleich in der bevorzugten Ausführungsform von Fig. 1
die Schicht 28 der optischen Filtermittel-Vorstufe auf
dem Bildempfangsteil liegt, so liegt es natürlich
auch im Rahmen der Erfindung, wenn diese Schicht 28 auf
die Schicht 26 des lichtempfindlichen Teils aufgebracht
wird. Bei der zuletzt genannten Ausführungsform
verwendet man vorzugsweise auch einen oder mehrere pH-
empfindliche optische Filtermittel in der Entwicklermasse.
Obgleich die Erfindung in erster Linie im Zusammenhang
mit Farbdiffusionsübertragungsverfahren beschrieben wurde,
kann sie auch bei Diffusionsübertragungsverfahren angewendet
werden, bei denen ein Silberübertragungsbild
erhalten wird. Silberübertragungsverfahren, bei denen
optische Filtermittel verwendet werden können, sind
im einzelnen in der US-Patentschrift 36 47 437 beschrieben.
So kann beispielsweise die Schicht einer optischen
Filtermittel-Vorstufe, wie die Schicht 28 von Fig. 1
der vorliegenden Anmeldung auf die Silberempfangsschicht
118 von Fig. 10 der US-Patentschrift 36 47 437 aufgebracht
werden.
Wie schon gesagt, kann das System zur Umwandlung einer
farblosen Vorstufe in eine gefärbte Verbindung, die ihrerseits
in eine andere farblose Verbindung umgewandelt
werden kann, auf anderen Anwendungsgebieten angewendet
werden. Beispielsweise kann dieses System verwendet werden,
um ein Verifizierungs- oder Bestätigungssystem zu ergeben,
z. B. für Dokumente. Weiterhin können die erzeugten Farben
und der Wert T 1/2 für die Entfärbung so variiert werden,
daß Bestätigungssysteme möglich sind, die für eine bestimmte
Art von Dokumenten oder für einen bestimmten Zweck,
für den das Dokument verwendet wird, passen. Da die
farblose Vorstufe ferner bereits zu Beginn vorhanden
ist, kann sie in einer bildmäßigen Weise verwendet
werden, d. h. ein bestimmtes Muster, Kennzeichen oder
Symbol bilden, wenn die gefärbte Verbindung erzeugt
ist, wodurch ein weiteres Gültigkeitsmerkmal sowie
gebrauchsorientierte Veränderungen erhalten werden
können.
Claims (13)
1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Erzeugung
eines Diffusions-Übertragungsbildes innerhalb eines dauerhaften
Laminats, enthaltend eine Bildempfangsschicht;
mindestens eine Silberhalogenid-Emulsion, der jeweils eine
bilderzeugende Substanz zugeordnet ist; Mittel zur Erzeugung
einer lichtreflektierenden Schicht zwischen der Bildempfangsschicht
und der (oder den) Silberhalogenid-Emulsion(en);
einen durchsichtigen Schichtträger, durch den das Übertragungsbild
in der Bildempfangsschicht betrachtbar ist; einen zerstörbaren
Behälter mit einer alkalischen Entwicklermasse zur
Entwicklung der Silberhalogenid-Emulsion(en) nach der Belichtung
und zur Erzeugung des Übertragungsbildes in der Bildempfangsschicht;
wobei das Aufzeichnungsmaterial eine praktisch farblose
Vorstufe eines optischen Filtermittels enthält, die bei einem
alkalischen pH-Wert unter Bildung eines gefärbten optischen
Filtermittels aktivierbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß
das gefärbte optische Filtermittel bei einem alkalischen
pH-Wert in eine farblose Verbindung überführbar ist, die durch
Änderung des pH-Wertes nicht in die Vorstufe oder das Filtermittel
zurückverwandelbar ist, wobei die farblose Vorstufe des optischen
Filtermittels ein Phenol-sulfam(na)-phthalein darstellt, das
am N-Atom des Sulfam(na)-phthalein-Ringes mit einer Carbonylgruppe
substituiert ist.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die farblose Vorstufe des optischen Filtermittels
eine Verbindung der Formel
darstellt, worin die Symbole folgende Bedeutung haben:
A′ ist eine 4′-Hydroxy-1′-phenyl- oder eine 4′-Hydroxy-1′-
naphthyl-Gruppe; B ist eine Phenyl- oder Naphthylgruppe,
mit der Maßgabe, daß A die 4′-Hydroxy-1′-phenylgruppe ist, wenn
B die Naphthylgruppe ist; X bedeutet die Kohlenstoffatome, die
notwendig sind, um die ringschließende Gruppierung zu
vervollständigen, nämlich eine 2,3-Dihydrobenz-[d]-isothiazol-
1,1-dioxid- bzw. eine 2,3-Dihydronaphtho-[1,8-de]-1,2-thiazin-
1,1-dioxid-Gruppierung und Z ist eine Carbonylgruppe mit einer
die mit dem N-Atom der ringschließenden Gruppierung
verbunden ist und die in alkalischer Lösung irreversibel
abgespalten wird.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die farblose Vorstufe in der an die
Bildempfangsschicht angrenzenden Silberhalogenid-Emulsion,
in der Bildempfangsschicht, in einer für die Entwicklermasse
durchlässigen Schicht zwischen der an die Bildempfangsschicht
angrenzenden Silberhalogenidschicht und der Bildempfangsschicht
oder in mehreren dieser Schichten enthalten ist.
4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß jede bilderzeugende Substanz
eine einen Bildfarbstoff erzeugende Substanz aus der Gruppe
der Bildfarbstoffe und der Bildfarbstoff-Zwischenprodukte
darstellt.
5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß die Bildfarbstoff erzeugende
Substanz einen Farbstoff, vorzugsweise einen Entwicklerfarbstoff,
darstellt.
6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklermasse ein Silberhalogenid-Lösungsmittel
enthält, und daß das Übertragungsbild
ein Silberbild darstellt.
7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß die durchsichtige Unterlage und
die Bildempfangsschicht ein getrenntes Element bilden, das
auf die Silberhalogenid-Emulsionen gelegt werden kann.
8. Aufzeichnungspunkt nach Anspruch 7, dadurch
gekennzeichnet, daß die Schichten vor und während der Belichtung
zwischen den Unterlagen fixiert sind.
9. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß es Mittel zur Verminderung des
pH-Wertes einer Schicht der Entwicklermasse von einem ersten
pH-Wert auf einen zweiten pH-Wert enthält.
10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklermasse ein weiteres
optisches Filtermittel enthält, das bei dem pH-Wert der
Entwicklermasse gefärbt ist und das durch Verminderung des
pH-Wertes farblos wird.
11. Verwendung des photographischen Aufzeichnungsmaterials
nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Erzeugung eines Bildes
nach dem Diffusionsübertragungsverfahren.
12. Lichtempfindliches Aufzeichnungsteil aus mehreren Schichten,
enthaltend mindestens einen Schichtträger, der eine lichtempfindliche
Silberhalogenid-Emulsionsschicht trägt, der eine
praktisch farblose Vorstufe eines optischen Filtermittels
zugeordnet ist, die bei einem alkalischen pH-Wert unter Bildung
eines gefärbten optischen Filtermittels aktivierbar ist,
dadurch gekennzeichnet, daß das gefärbte optische Filtermittel
bei einem alkalischen pH-Wert in eine farblose Verbindung
überführbar ist, die durch Änderung des pH-Wertes nicht in
die Vorstufe oder das Filtermittel zurückverwandelbar ist,
wobei die farblose Vorstufe des optischen Filtermittels
ein Phenol-sulfam(na)-phthalein darstellt, das am N-Atom
des Sulfam(na)-phthalein-Ringes mit einer Carbonylgruppe
substituiert ist.
13. Lichtempfindliches Aufzeichnungsteil nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet, daß die farblose Vorstufe in der
äußersten Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die vom Schichtträger
getragen wird, enthalten ist.
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