DE2329495C2

DE2329495C2 - Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2329495C2
Application number: DE2329495A
Authority: DE
Inventors: Stanley Morton Waban Mass. Bloom; Alan Lawrence Lexington Mass. Borror; Richard Barry Framingham Mass. Greenwald
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1972-06-09
Filing date: 1973-06-08
Publication date: 1983-08-18
Also published as: NL7308051A; NL177153C; NL177153B; FR2188189A1; GB1443161A; JPS5315654B2; DE2329495A1; FR2188189B1; JPS4952638A; US3794485A; CA1012816A

Description

25

30

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren.

Bei derartigen Verfahren wird das gwünschte Bild durch Entwickeln eines belichteten lichtempfindlichen Silberhalogenids mit einer Entwicklerflüssigkeit erhalten, die zwischen zwei si_hichtförmigen Bestandteilen des Aufzeichnungsmaterials verteilt wird, von denen wenigstens einer lichtempfindlich ist. Die Entwicklerflüssigkeit wi.d so zwischen den beiden schichtförmigen Bestandteilen verteilt, daß die Außenflächen des Filmstapels trocken bleiben. Die Entwicklerflüssigkeit kann viskos oder nicht viskos sein und wird vorzugsweise aus einem bei Anwendung von Druck aufreißbaren Behälter verteilt. Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial soll vorzugsweise außerhalb der Kamera entwickelt werden und nach dem Entwickeln als einheitliches Laminat zusammengehalten werden, wobei das gewünschte Bild durch eine durchsichtige Filmunterlage betrachtet wird.

Beim Farbdiffusionsübertragungsverfahren wird das Farbbild infoige der unterschiedlichen Beweglichkeit und der Löslichkeit eines bildfarbstotf-liefernden Materials, die sich als Folge der Entwicklung einstellt, erzeugt, wobei eine bildmäßige Verteilung dieses Materials auf eine anfärbbare Bildempfangsschicht übertragen wird. Die unterschiedliche Beweglichkeit oder Löslichkeit kann beispielsweise durch eine chemische Reaktion, z. B. eine Redoxreaktion oder eine Kupplungsreaktion, erreicht werden.

Das bildfarbstoff-liefernde Material läßt sich allgemein charakterisieren als (1) ursprünglich in de·- Entwicklerflüssigkeit lösliches und diffundierbares Material, das jedoch als Folge der Entwicklung selektiv nicht diffundierbar gemacht werden kann oder (2) als ein » ursprünglich in der Entwicklerflüssigkeit unlösliches oder nicht diffundierbares Material, das jedoch als Folge der Entwicklung bildmäßig selektiv diffundierbar gemacht werden kann. Bei diesen Materialien kann es sich um vollständige Farbstoffe oder um Farbstoff-ZwischenproduKte. z. B. um Farbkuppler, handeln.

Beispiele für die erste Gruppe von bildfarbstoffliefernden Materialien finden sich in den US-Patentschriften 26 47 049; 26 61293; 26 98 244; 26 98 798: 28 02 735; 27 74 668 und 29 83 606. Beispiele für die zweite Gruppe finden sich in der- US-Patentschriften 34 43 939: 24 43 940; 32 27 550; 32 27 551; 32 27 552. 32 27 554:32 43 294 und 34 45 228.

Bei allen diesen Systemen wprden mehrfarbige Bilder mit einem Aufzeichnungsmaterial erhalten, das wenig- '< <> stens zwei selektiv sensibilisierte Halogenidschichten enthält, denen jeweils ein bildfarbstoff-lieferndes Material zugeordnet ist. das die gewünschten spektralen Absorptionseigenschaften aufweist. Die am häufigsten verwendeten Aufzeichnungsmaterialien dieses Systems >> liegen in Form eines sogenannten »Tripack« vor. bei dem einer blau-, einer grün- und einer rotempfindlichen Silberhalogenidschicht jeweils ein gelbes, ein purpurnes und ein blaugrüncs bildfarbstoff-lieferndes Material zugeordnet ist.

Ein besonders brauchbares Aufzeichnungsmaterial fur das Farbdiffusiorisübertragungsverfahren ist in der US-PS 29 83 606 beschrieben. Hier werden Entwicklerfarbstoffe (Farbstoffe, die auch Silberhalogenid-Entwicklersübstanzen sind) als bildfarbstoff-lieferndes Material verwendet.

Die anfärbbare Bildempfangsschicht kann auf einem gesonderten Element vorliegen; sie kann aber auch mit

65 dem lichtempfindlichen Teil als einheitliche Struktur vorliegen. Von besonderem Interesse sind die einheitlichen Negativ-Positiv-Aufzeichnungsmaterialien, die betrachtet werden können, ohne daß die Positiv-Komponente von der Negativ-Komponente abgetrennt werden muß. Im allgemeinen enthalten diese Aufzeichnungsmaterialien eine Negativ-Komponente mit mindestens einem lichtempfindlichen Silberhalogenid und ein ihm zugeordnetes bildfarbstoff-lieferndes Material sowie eine Positiv-Komponente mit einer anfärbbaren Bildempfangsschicht Diese Komponenten können miteinander laminiert oder auf andere Weise miteinander verbunden sein, so daß eine einheitliche Struktur vorliegt. Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung von Farbbildern enthalten zwei oder mehrere selektiv sensibilisierte Silberhalogenidschichten, denen jeweils ein entsprechendes bildfarbstoff-lieferndes Material mit den gewünschten spektralen Absorptionseigenschaften zugeordnet ist.

Nebeii den vorstehend erwähnten Schichten enthalten diese Aufzeichnungsmaterial.^;! ferner eine Reflexionsschicht zwischen der anfärbbarv.n Bildempfangsschicht und der Negativ-Komponente, um ein oder mehrere Silberbilder abzudecken, die sich n~ch der Entwicklung der Siiberhalogenidschichtien) gebildet haber Ferner werden auf diese Weise die in der (den) Silberhalogenidschichtfen) zurückgebliebenen bildfarbstoff-liefernden Materialien abgedeckt, und schließlich bildet die Reflexionsschicht einen Hintergrund zur Betrachtung des in der anfärbbaren Bildempfangsschicht entstandenen Farbbildes, das somit nicht von der Negativ-Komponente abgetrennt zu werden braucht.

Die Reflexionsschicht kann eine vorgeformte Schicht einer reflektierenden Substanz darstellen, die ursprünglich in den Schichten des Aufzeichnungsmaterials eingebaut ist: sie kann aber auch erst nach der Belichtung eingebaut werden, z. B. indem das Reflexionsmittel zunächst in der Entwicklerflüssigkeit enthalten ist. Die Schichten des Aufzeichnungsmaterials befinden sich auf einer durchsichtigen dimensionstabilen Filmunterlage in der Nähe der anfärbbaren Bildempfangsschicht, so daß das erhaltene Übertragungsbild durch diese Unteri'age betrachtet werden kann.

Die reflektierende Substanz, die häufig als »Trübungsmittel« bezeichnet wird und ά·Ί vorzugsweise Titandioxid darstellt, dient gleichzeitig auch dazu, die belichteten Silberhalogenidemulsionen gegen eine Verschleierung infolge Nachbelichtung zu schützen, wenn das belichtete Aufzeichnungsmaterial aus der Kamera entnommen wird, bevor der Bildaufbau beendet ist.

Das reflektierende pigmentartige Material braucht nicht in der Entwickierflüssigkeit enthalten zu stin, sondern kann auch als vorgebildete Schicht in dem A ufioichnungsmaterial vorliegen (vgl. z. B. US-Patentschrift 36 15421 und 36 20 724). Das reflektierende Pigment kann aber auch in situ erzeugt weraen, wie dies in den US-Patentschriften 36 47 434 und 36 47 435 beschrieben ist. Nach der zuletzt genannten Druckschrift wird da^c reflektierende Pigment, nämlich Bariumsulfat, durch eine Reaktion zwischen Bariumsulfid und Zinksulfat erzeugt. Dieses Pigment hat nur eine Lichtabschirmwirkung und keine dcsfnsibilfsierende Wirkung auf das Silberhalogenid.

Die Trübungsmittel können auf jeder Seite der Negativ-Komponenie vorgesehen sein, so daß sich das Aufzeichnungsmaterial außerhalb der Kamera im Licht entwickeln läßt. Die Trübungsmittel liegen vorzugsweise in einer undurchsichtigen dimensionsstabilen Schicht

oder in einem Schichtträger auf der Außenfläche der Negativ-Komponente vor, die sich gegenüber der Positiv-Komponente befindet, die die anfärbbare Bildempfangsschicht enthält.

Statt der bzw. zusätzlich zu den reflektierenden Substanzen oder Trübungsmitteln können auch lichtabsorbierende Substanzen, vorzugsweise Farbstoffe, verwendet werden, weiche den Belichtungsvorgang nicht stören, welche aber während der Entwicklung zwischen die belichteten Silberhalogenidemulsionen und die durchsichtige Filmunterlage gebracht werden, so daß sie das Licht absorbieren, das bei der Entwicklung ί außerhalb der Kamera das Bild verschleiern würde (vgl.

US-PS 36 47 437). Das lichtabsorbierende Material soll aber nach dem Bildaufbau die Betrachtung des Bildes nicht stören. Bei diesen lichtabsorbierenden Materialien, die auch als optische Filtersubstanzen bezeichnet werden und die von Anfang an zusammen mit einem das Licht reflektierenden Materia! in der Entwicklerflüssigkeit vorhanden sind, handelt es sich um Indikatorfarbstoffe. Die Konzentration dieser Indikatorfarbstoffe wir.) so gewählt, daß sie zusammen mit den anderen Schichten die erforderliche optische Transmissionsdichte ergeben, um eine Verschleierung bei der Entwicklung außerhalb der Kamera zu verhindern.

Die Indikatorfarbstoffe bewirken bei einer Absenkung des pH-Wertes durch die wäßrig-alkalische Entwicklerflüssigkeit lediglich eine optische Abschirmung des Lichts, jedoch keine Desensibilisierung des Silberhalogenids. Ferner werden die Indikatorfarbstoffe reversibel entfärbt, wenn die wäßrig-alkalische Entwicklerflüssigkeit z. B. durch eine polymere Säureschicht neutralisiert wird. Es ist ferner häufig erforderlich, zwei oder mehrere Indikatorfarbstoffe zu verwenden, um eine Abschirmung über den gesamten spektralen Empfindlichkeitsbereich zu erzielen. Wenn die Indikatorfarbstoffe nicht in der Entwicklerflüssigkeit vorliegen, sondern in einer Schicht des Aufzeichnungsmaterials. müssen sie zunächst in einer farblosen Form vorliegen, die dann mit Hilfe der Entwicklerflüssigkeit gefärbt wird, wozu eine gewisse Zeit notwendig ist. Liegt der Indikatorfarbstoff in der Entwicklerlösung vor. so Können während der Lagerung Stabilitätsprobleme auftreten.

Ferner können die Indikatorfarbstoffe nach dem Bildaufbau farbige Reaktionsprodukte in der Bildempfangsschicht bilden, z. B. farbige Metallkomplexe, und schließlich kann das Übertragungsbild erst dann betrachtet werden, wenn der Indikatorfarbstoff nach der Neutralisation der wäßrig-alkalischen Entwickler-Flüssigkeit entfärbt ist, was eine gewisse Zeit erfordert. Aus der US-PS 35 79 333 (= DE-OS 19 36 708) ist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren bekannt, bei dem nach der Belichtung ein Desensibilisierungsfarbstoff angewendet wird, um die lichtempfindlichen Silberhalogenidschichten ohne nennenswerte Beeinträchtigung der darin enthaltenen latenten Bilder zu desensibilisieren, so daß das Aufzeichnungsmaterial außerhalb der Kamera entwickelt werden kann.

Hierbei befindet sich die Desensibilisierungssubstanz bevorzugt in der Entwicklerflüssigkeit, d. h. zunächst noch nicht in unmittelbarer Berührung mit der Silberhalogenid-Emulsionsschicht. Der Grund dafür ist, daß eine vorzeitige Wanderung der Desensibilisierungssubstanz in die SiFDerhalogenid-Emulsionsschicht während der Lagerung des Aufzeichnungsmaterials, insbesondere bei höheren Temperaturen, nicht mit Sicherheit ausgeschlossen werden kann, wenn sich die Desensibilisierungssubstanz in unmittelbarer Nachbarschaft zu der Silberhalogenid-Emulsionsschicht befindet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein an Licht entwickelbares photographisches Aufzeichnungsmateria! für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren zur Verfugung zu stellen, bei dem Silberhalogenid mit der üblichen Empfindlichkeit bei der Einleitung des Entwicklungsprozesses mit einem die Schleierbildung verhindernden Desensibilisierungsfarbstoff in Berührung gebracht wird, der während der Lagerung des Aufzeichnungsmaterials in einer stabilen Form in unmittelbarer Nähe des Silberhalogenids angeordnet ist, ohne daß er aber dessen Empfindlichkeit während der Belichtung beeinträchtigt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren enthaltend einen opaken Filmträger, mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenid nid-Emulsionsschicht, der ein bildfarbstoff-lieferndes Material zugeordnet ist, eine anfärbbare Bildempfangsschicht und eine durchsichtige Filmunterlage, wobei das Aufzeichnungsmaterial in der (den) lichtempfindlichen Schicht(en) oder daran angrenzend einen Desensibilisie- 2i rungsfarbstoff, der bei der Entwicklung im Licht eine Verschleierung verhindert, enthält. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß der Desensibilisierungsfarbstoff als farblose Farbstoff-Vorstufe vorliegt, die beim Aufbringen einer wäßrig-alkalischen Entwicklerflüssigkeit durch alkalische Hydrolyse den Desensibilisierungsfarbstoff ergibt, wobei die Vorstufe der Formel H

Α—Ζ—Ν —Β

I I
Ri, Y

entspricht, worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:

Z ist ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom:
A und B sind heterocyclische oder aromatische Reste, mit der Maßgabe, daß A ein heterocyclischer Rest mit quaternärem Stickstoffatom oder mit einer Ketogruppe ist, wenn Z ein Kohlenstoffatom ist;

Ri = Wasserstoff, eine Alkyl-oder Arylgruppe;
/π = 1, wenn Z ein Kohlenstoffatom ist oder

0, wenn Z ein Stickstoffatom ist; und
Y ist eine Gruppe, die durch alkalische Hydrolyse entfernbar ist.

Der gattungsgemäße Aufbau der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien ist beispielsweise in den US-Patentschriften

34 15 644;43 15 645:34 15 646:34 73 925;

35 73 042:35 73 043:35 73 044:36 15 421;
35 76 625; 35 76 626;36 20 724; 35 94 165;
35 94 164; 29 83 606 und 33 45 163
beschrieben.

In das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann ferner nach der Belichtung zwischen der Bildempfangsschicht und der angrenzenden Silberhalogenidschicht eine das Licht reflektierende Pigmentdispersion eingebaut werden. Zusätzlich kann das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial ein optisches Filtermittel, d. h. einen Indikatorfarbstoff, enthalten. Das Trübungsmittel und der Indikatorfarbstoff befinden sich vorzugsweise in der Entwicklerflüssigkeit, die in einem

aufreißbaren Behälter untergebracht ist, welcher starr an einer Leitkante des Aufzeichnungsmaterials angeordnet ist und sich beim Zusammenpressen öffnet, wodurch sein Inhalt zwischen der Bildempfangsschicht ^nd der angrenzenden Silberhalogenidschicht verteilt wird. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Desensibilisierungsfarbstoff- Vorstufe ist das optische Filtermittel entbehrlich.

Dj> farblose Desensibilisierungsfarbstoff-Vorstufe ist im Gegensatz zu den bevorzugten Ausführungsformen des lichtabsorbierenderi Materials nach der US-PS "36 47 437 nicht in der Entwicklerflüssigkeit angeordnet und kann somit nicht mit den darin enthaltenen Reagentien, insbesondere Alkalien, vorzeitig reagieren.

Die zur Verhinderung der Verschleierung der is Silberhaiogenidemulsionen durch Nachbelichtung erforderliche Menge an Desensibilisierungsfarbstoff ist im allgemeinen viel geringer als die für diesen Zweck erforderliche Menge an optischem Filtermittel oder Indikatorfarbsioff.

Die farblose Farbstoff-Vorstufe des Desensibilisierungsfarbstoffes beeinträchtigt die photographische Empfindlichkeit der Silberhalogenidkörner nicht; erst wenn die Gruppe Y durch alkalische Hydrolyse abgespalten und die gefärbte Verbindung erzeugt wird, tritt eine Desensibilisierung des Silberhalogenicls ein. Die farblose Farbstoff-Vorstufe soll vorzugsweise so unbeweglich sein, daß sie nicht zu der Bildempfangsschicht diffundieren und diese anfärben kann; andererseits soll sie eine ausreichende Beweglichkeit haben, um die benachbarten lichtempfindlichen Schichten in der Neg<; LiV-Komponente zu berühren.

Bei der alkalischen Hydrolyse bilden sich nach der Abspaltung der Gruppe Y die chromophoren Gruppen

35

— C = N— oder —N = N —

Hierbei wird eine Konjugation eingeführt. Der wesentlichste Teil der Verbindung ist also die Gruppe

worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:

R¹ hat die vorstehend angegebene Bedeutung;

R², R³, R⁴ und R⁵ sind jeweils Alkyl- öder Arylgruppen;

R sind die Nichtmetallatome, die zur Bildung eines 5-

oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringsystems

erforderlich sind;
X ist ein Säureanion.

Bei dem mit X bezeichneten Säureanion handelt es sich vorzugsweise um Chlorid, Bromid, Jodid, p-Toluolsulfonat, Acetat, Propionat, Nitrat, Sulfat und dergleichen. Vorzugsweise ist das Anion das Fluorsulfonat, FSO₃-.

Weitere bevorzugte Verbindungen sind Vorstufen von Azadimethincyanine!!: Azofarbstoffen und <x,ß-D\- azatrimethincyaninen.

In dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial ist die normalerweise inerte und farblose Farbstoff-Vorstufe in einer lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht oder daran angrenzend angeordnet. In ihrer inerten Form hat die Verbindung keinen Einfluß auf die Zusammensetzung, Belichtung oder Entwicklung der Silberhalogenidemulsion, bis die Emulsionsschicht mit einer alkalischen Entwicklerflüssigkeit in Berührung kommt, die die chromophore Gruppe der Verbindung erzeugt. Die folgende Gleichung erläutert die Wirkungsweise der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen:

A Α—Ζ—Ν —Β

farblos

j OH"
C A-Z=N-B

40

—Z—N —

farbig

_..,,.,., ,. , „ „,„,_. Bei den bevorzugt verwendeten Λ-azadisubstituierten

Es .st lediglich notwendig, daß der Rumpf der Verbin- 45 _Arninostvryl-Farbstofrverbindungen läßt sich die Reakdung nach der Entfernung des Substituenten Y nicht die

Bildung des Chromophors stört.

Vorzugsweise ist Y eine Sulfinat-, Sulfonat-, Phosphinat- oder Phosphonatgruppe, d. h. eine Gruppe mit den nachstehend angegebenen Formeln

50 tion wie folgt wiedergeben:

SO₂
R₄

O SO₂

Po,

und

O
PO₂

55

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform entspricht die farblose Farbstoff-Vorstufe der Formel

65

R⁵

farblos

.R-

D.

farbig

Aus dieser Gleichung ergibt sich, daß die Base des alkalischen Entwicklers die Alkyl- oder Arylsulfonsäure !freisetzt und die chromophore Gruppe ; C = N-erzeugt, wobei eine an sich bekannte farbige Verbindung gebildet wird, die eine starke Desensibilisierungs-{!wirkung auf Silberhalogenid ausübt.

Bekanntlich wird die erforderliche Desensibilisierung (eines bestimmten Aufzeichnungsmaterials in Gegenwart aktinischer Strahlen teilweise durch die Lichtemp- ;|fihdlichkeit des Silberhalogenids und durch die Wirk- ^fiamkeit von Trübungs- und Abdeckungsmitteln bestimmt.

Die desensibilisierende Substanz sollte stabil sein, nach der Erzeugung der aktiven Verbindung rasch und vollständig die Empfindlichkeit herabsetzen, aber ohne Einwirkung auf den Entwickler oder auf das latente Bild sein, keine Verschleierung oder Fleckenbildung ergeben und nicht giftig sein. Die Vorstufe der desensibilisierenden Substanz kann, da sie fnrhlns iinrl inprt ist snuar in

die Emulsionsschicht eingebaut werden.

Die Konzentration der Farbstoff-Vorstufe ist so gewählt, daß der Farbstoff die erforderliche optische Transmissionsdichte aufweist, um eine nicht bildmäßige Belichtung, d. h. eine Verschleierung während des photographischen Prozesses zu verhindern. Es hat sich gezeigt, daß durch Einbau von kohlehaltigen Neutral-Dichtefiltern über einer Schicht von Titandioxid eine Transmissionsdichte von etwa 6,0 ausreichend war, eine Verschleierung eines mehrfarbigen Diffusionsübertragungs-Aufzeichnungsmaterials des Typs zu verhindern, wie es in der US-PS 34 15 644 beschrieben ist. Ein

CH₃

solches Aufzeichnungsmaterial besitzt einen durchsichtigen Schichtträger und einen ASA-Belichtungsindex von ungefähr 75, wenn es eine Minute mit einem farbkorrigierteri Licht von 3000 Meterkerzen belichtet wurde, eine Lichtintensität, die ungefähr der Intensität der Mittagssonne im Sommer entspricht. Die Transmissionsdichte, die notwendig ist, um ein solches Aufzeichnungsmaterial unter diesen Bedingungen zu schützen, ka'nn auch ausgedrückt werden, durch die »System«- Transmissionsdichte aller Schichten, die sich zwischen der bzw. den Silberhalogenidschicht(en) und dem einfallenden Licht befinden. Die »System«-Transmissionsdichte, die erforderlich ist, um ein derartiges Farbaufze'ichnungsmaterial zu schützen, liegt in der Größenordnung von 7,0 bis 7,2. Eine geringere Transmissionsdichte würde natürlich einen wirksamen Schutz bei kürzeren Entwicklungszeiten, geringeren Lichtintensitäten und/oder bei Aufzeichnungsmaterialien mit niedrigerem Belichtungsindex ergeben. Die Transmissionsdichte und die Farbstoffkonzentration, die für den erforderlichen Lichtschutz notwendig sind, kann für jedes photographische Verfahren leicht nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren oder dessen offensichtlichen Abwandlungen bestimmt werden. Es ist ohne weiteres zu erkennen, daß eine bestimmte Transmissionsdichte nicht für alle Bereiche des Spektrums erforderlich ist und daß eine geringere Dichte für Wellenlängenbereiche ausreicht, bei denen das Aufzeichnungsmaterial nicht so empfindlich ist.

Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare Desensibilisierungsfarbstoff-Vorstufe sind:

FSO₃-

N-(CHj)₂

+ V-CH₂-N^f >—N-(CHj)₂-FSO₃" N^ I N=/

CH₃

SO₂ CH₃

CH₂ N f\^S— (CHj)₂

CH₃

• FSO₃-

N-(CHj)₂

4. CH₃—

CH₂—N

FSOr

CH

5.

N-(CH₃J₁ FSOJ-

<♦ JUCH₂-N-^ Vn-(CH₃),-^FS°3-

CH₃

S^YVcA

7.

FSO₃-- CH,

CH

N-(CH₁),

CH₃

N-(CH^ ■ FSO₃-

io.

CH_:

n^ ^ch

CH₃

CIi₂CH₃

_N_CH,—<f N⁺-CH

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten DesensibilisierungsfarbstofF-Vorstufen.

Beispiel 1

Die Verbindung 1 wurde hergestellt durch Auflösen von 2,7 g einer Verbindung der Formel

C==N

CH₁

CH₃

(F. 173-175°C) erhielt. Diese Substanz wurde mit Raney-Nickel in Äthylacetat reduziert, wobei man die Verbindung

	r~^s\	— CH₂-NH-
	Γ >
V	J-N'
	AA-N
(CHj)₂

(F. 93,2-95°C) erhielt Die zuletzt erwähnte Verbindung (1,0 g) wurde in 10 ml Pyridin gegeben und mit 1,5 g p-Toluolsulfonylchlorid versetzt Die Mischung wurde 15 Minuten gerührt Dann wurde Wasser zugegeben, wobei die Substanz

CH₂-NH-ZyN-(CH,),

10

15

CH₃

(F. 166-169° C) ausfiel.

Die zuletzt erwähnte Verbindung wurde in Athylacetat unter Verwendung von 236 g dieser Verbindung und 100 mi Athyiacetai sowie 500 mg rviethyifiuorsuiionat quaternisiert Die Mischung Heß man 15 Minuten lang stehen. Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert, dann wurde ein gleiches Volumen Äther zugegeben und die Mischung über Nacht stehengelassen. Die Verbindung Nr. 1 wurde abfiltriert (F. 104—107°C).

Beispiel 2

Das Verfahren wurde mit den Substanzen des Beispiels 1 wiederholt mit der Abweichung, daß anstelle von p-Toluolsulfonylchlorid Methansulfonylchlorid verwendet wurde, so daß man eine mikrokristalline feste Substanz, die Verbindung Nr. 2, erhielt.

Beispiel 3

Die Verbindung Nr. 3 wurde hergestellt, indem man 9.8 g

30

35

40

CH = O (C. A. 48, S. 164Γ.)

und N.N-Dimethyl-p-phenylendiamin (5,0 g) in 25 ml Toluol, worauf diese Mischung 2 Stunden lang zum Rückfluß erhitzt wurde. Die Mischung wurde abfiltriert und gekühlt, die feste Substanz mit kaltem Wasser gewaschen, wobei man 2,6 g der Verbindung

(J. A. C. S. 69, 1219 (1947); (F. etwa 150⁰C) mit 8 g

N(CHj)₂

NH₂

in 100 ml vermischte. 100 mg p-Toluolsulfonsäure wurden zugegeben, und die Mischung wurde eine Stunde lang zum Rückfluß erhitzt, wobei man eine Dean-Stark-Falle verwendete, dann kühlte und das Reaktionsgemisch auf ein Drittel des Volumens eindampfte, abfiltrierte, wobei man eine rote feste Substanz

CH = N-

-N(CHj)₂

(F. 151-154°C) erhielt.

8 g der zuletzt genannten Verbindung wurden mit 50 ml Methanol behandelt, worauf 8 g Natriumborhydrid in kleinen Anteilen zugegeben wurden. Nach 15 Minuten langem Rühren wurde die Lösung mit 250 ml Wasser verdünnt, der Niederschlag abfiltriert und mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen. Dann wurde Hexan zugegeben, der Niederschlag abfiltriert, wobei man die Substanz

CH,-NH-

-NiCH₃),

(F. 105-107⁰C) erhielt.

4 g der zuletzt genannte η Verbindung wurden mit 4 g p-Toluolsulfonylchlorid umgesetzt, wobei man

CH

N(CHj)₂

Analyse:

Berechnet C 66.20 H 6.09 N 11.03
Gefunden C 6556 H 5.83 N 10.48

Die Quaternisierung erfolgte im wesentlichen nach dem Beispiel 2, wobei man die Verbindung Nr. 4 (F. 145-148° C) erhielt

Analyse:

Berechnet C 53.27 H5i8 N 8.47 S 12.93 F 3.8
Gefunden C 5231 H 539 N 8.46 S 13.07 F 42

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß anstelle von p-Toluolsulfonylchlorid p-Dodecylb-yizoI-sulfonylchlorid verwendet wurde. Man erhielt die Verbindung Nr. 5.

Beispiel 6
5,0 g der Verbindung

X-N-

(F. 157-159°C) erhielt. Die Verbindung wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 mit Methylfluorsulfonat quaternisiert, wobei man die Verbindung Nr. 3 erhielt.

Beispiel 4
27,2 g der Verbindung

NH₂-

und 24 g der Verbindung
CH₂OH

-(CHj)₂

N-(CHj)₂

hergestellt nach dem Verfahren von Proc. of Chem. Pharm. Bull., Japan 13,1135, wurden mit 4,0 g p-Toluolsulfonylchlorid in 50 ml Pyridin umgesetzt, wobei man die Verbindung

N-(CHj)₂

wurden nach dem Verfahren von Proc. of Chem. Pharm. Bull., Japan 13, 1135 umgesetzt, wobei man die Substanz

CH₂-NH-V^V-N-(CHj)₂

erhielt. 5,0 g dieser Substanz wurden mit 50 ml Pyridin und 3,8 g p-Toluolsulfonylchlorid umgesetzt, wobei man

V-N-(CHj)₂

(F. 179-180⁰C) erhielt.

(F. 145-I47°C) erhielt.

4,5 g der zuletzt bezeichneten Verbindung wurden in 40 ml Pyridin gelöst und mit 6,9 g p-Dodecylbenzolsulfonylchlorid umgesetzt, wobei man die Substanz

CH₂-N—<f >-N— (CHj)₂

erhielt.

Das Quaternisieren wurde nach den Angaben des Bdispiels 2 'durchgerührt, wobei man, die Verbindung Nr. 6 (F. 130-133⁰C) erhielt.

Beispiel 7
1,5 g der Verbindung

CHO

hergestellt nach dem Verfahren von J. A. C. S. 63,2654 (1941), 13 g der Verbindung

NH,

und !Og p-ToluoIsulfonsäure in 100 ml Benzol wurden mit Hilfe einer Dean-Stark-Falle zum Rückfluß erhitzt, bis die Mischung aufhörte, azeotrop zu sein. Die Mischung wurde dann auf die Hälfte ihres Volumens eingeengt und filtriert Das resultierende feste Material (F. 143—145°C) wurde mit Natriumborhydrid nach den Angaben de·» Beispiels 3 reduziert und dann mit p-ToluoIsuIfonylchlorid nach den Angaben des Beispiels 2 umgesetzt, wobei man die Substanz

CH₃

CH₂-N

N-(CHj)₂

25

30

35

(F. 132-134°C) erhielt.

Das Quaternisieren erfolgt durch Auflösen von 1,12 g der zuletzt erwähnten Verbindung in 100 ml Äthylacetat, wozu 480 g Toluolsulfonsäure gegeben wurden. Die Mischung wurde zur Trockne eingedampft und das feste Material mit Benzol zu einem azeotropen Gemisch angeteigt. Das resultierende Salz wurde über Nacht in 2 I Äthylacetat und 300 mg Methylfluorsulfonat gerührt. Die Mischung wurde abfiltriert und getrocknet, wobei man die Verbindung Nr. 7 vom Schmelzpunkt 135- 14O⁰C erhielt.

Es ist auch darauf hinzuweisen, daß die in der US-PS 36 47 437 beschriebene optische Filtersubstanz in Verbindung mit einer Farbstoff-Vorstufe gemäß der so Erfindung angewendet werden kann. Es braucht jedoch nur eine verhältnismäßig kleine Menge verwendet zu werden, da die kombinierte Wirkung der optischen F'ltersubstanz und des aus der Farbstoff-Vorstufe gebildeten Farbstoffs die notwendigen Lichtschutzeigenscharten liefert.

Es wird nun auf die F i g. 1 bis 7 der Zeichnung Bezug genommen, in denen ein typisches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung dargestellt ist, wobei gleiche Bezugszeichen sich auf gleiche Bestandteile beziehen. , Fig. 1 zeigt eine perspektivische Ansicht eines Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung.

Die Fig.2, 4 und 6 stellen vergrößerte Querschnitte des Aufzeichnungsmaterials nach F i g. 1 entlang der Schnittlinie 2-2 dar. Sie erläutern die Zuordnung der Schichten während dreier Stufen eines Diffusionsüber-.tragungsverf ahrens zur Herstellung von mehrfarbigen Übertragungsbildern, wobei die Dicke und die relativen Abmessungen der verschiedenen Materialien und Komponenten übertrieben dargestellt ist. F i g. 2 erläutert die Belichtungsstufe, Fig.4 die Entwicklungsstufe und F i g. 6 das Produkt des Übertragungsverfahrens.

Die Fig.3, 5 und 7 zeigen schematische, weiter vergrößerte Querschnitte des Aufzeichnungsmaterials nach den F i g. 2, 4 und 6, im wesentlichen entlang der Schnittlinien 3-3,5-5 bzw. 7-7; sie erläutennm einzelnen die Anordnung der Schichten, die das lichtempfindliche Laminat während der drei dargestellten Stufen des Übertragungsverfahrens enthält

Das Aufzeichnungsmaterial 10 enthält einen aufreißbaren Behälter 11, in dem sich vor der Entwicklung eine wäßrige Entwicklerflüssigkeit 12 befindet Das lichtempfindliche Laminat 13 enthält in der angegebenen Reihenfolge folgende Schichten: Eine dimensionsstabile opake Schicht 14, vorzugsweise aus einem für aktinische Strahlen undurchlässigen flexiblen Filmträger; eine Schicht 15 mit einem blaugrünen Entwicklerfarbstoff: eine rotempfindliche Silberjodidchloridbromid- Emulsionsschicht 16; eine Zwischenschicht 17; eine Schicht 18 mit einem purpurnen Entwicklerfarbstoff; eine grünempfindliche Silberjodidchloridbromid-Emulsionsschicht 19; eine Zwischenschicht 20; eine Schicht 21 mit einem gelben Entwicklerfarbstoff: eine blauempfindliche Silberjodidchloridbromid-Emulsionsschicht 22; eine Hilfsschicht 23, a.s eine Siiberhalogenid-Entwicklerhilfssubstanz enthalten kann; eine Bildempfangsschicht 24; eine Abstandschicht 25: eine neutralisierende Schicht 26 und eine dimensionsstabile durchsichtige Schicht 27, vorzugsweise aus einer für aktinische Strahlung durchlässigen flexiblen Filmunterlage.

Der strukturelle Zusammenhalt des Laminats 13 ist wenigstens teilweise durch die Adhäsion zwischen den verschiedenen Schichten des Laminats. Die Adhäsion zwischen der Bildempfangsschicht 24 und der nächstliegenden Silberjodidchloridbromid-Emulsionsschicht. z. B. der Hilfsschicht 23 (vgl. Fig. 2 bis 7) sollte jedoch geringer sein als die Adhäiion zv is^hen den anderen Schichten des Laminats, um die Verteilung der Entwicklerflüssigkeit 12 zwischen der Bildempfangsschicht 24 und der nächstliegenden Silberjodidchloridbromid-Emulsionsschicht zu erleichtern. Der strukturelle Zusammenhalt des Laminats kann durch ein Verbindungselement verbessert werden, das sich um die Ränder des Laminats 13 erstreckt und das die das Laminat bildenden Schichten, ausgenommen die Schichten 23 und 24 während der Verteilung der Entwicklerflüssigkeit 12 zusammenhalt. Dieses Verbindungselement kann ein druckempfindliches Klebeband 28 darstellen, das auch dazu dient, die Entwicklerflüssigkeit 1? zwischen der Bildempfangsschicht 24 und der Silberjodidchloridbromid-Emulsionsschicht zu halten und ein Auslaufen zu verhindern, nachdem eine Druckkraft auf den Behälter 11 aufgebracht und sein Inhalt zwischen den angegebenen Schichten verteilt worden ist.

Aufreißbare Behälter sind z. B. in den US-Patentschriften 25 43 181: 26 34 886; 36 53 732; 27 23 051: 30 56 492; 30 56491; 3152515 beschrieben. Im allgemeinen enthalten solche Behälter einen rechteckigen Bogen eines flüssigkeits- und luftundurchlässigen schichtförmigen Materials, das in Längsrichtung unter Bildung von zwei Wänden 29 gefaltet worden ist, die miteinander entlang ihrer Längs- und Schmalseiten unter Bildung eines Hohlraumes verschlossen worden sind, in dem sich die Entwicklerflüssigkeit 12 befindet. Der Längsverschiußrand 30 wird schwächer ausgebildet

als die Endverschlüsse 31, so daß er sich öffnet, wenn in der Flüssigkeit 12 ein hydraulischer Druck erzeugt wird, z. B. indem man auf die Behälterwände 29 Druck ausübt Wie man den Fi g. 1,2 und 3 entnehmen kann, ist der Behälter 11 starr angeordnet und erstreckt sich quer zu einer Leitkante des lichtempfindlichen Laminats 13, wodurch ein in einer Richtung gerichtetes Ausfließen des Behälterinhalts 12 in Furm einer Schicht zwischen der Bildempfangsschicht 24 und der nächstliegenden Schicht möglich ist, wenn Druckkräfte auf den Behälter 11 einwirken. Wie in Fig.2 dargestellt ist, ist der Längsrandverschluß 30 des Behälters 11 zwischen der Bildempfangsschicht 24 und der Hilfsschicht 23 angeordnet Aus den Fig. 1, 2 und 4 erkennt man, daß der Behälter 11 durch aie Verlängerung 32 de.« Bands 28, das sich über einen Teil einer Wand 29 des Behälters erstreckt, zusammen mit einem gesonderten Halteelement, wie dem Band 33, das sich über einen Teil der Fläche des Laminats 13 erstreckt, befestigt ist, die im allgemeinen gleich der Fläche ist, die von dem Band 28 bedeckt wird.

Wie aas den Fig. 1, 2 und 4 ersichtlich ist. hat die Verlängerungslasche 32 des Bands 28 vorzugsweise eine solche Fläche und solche Abmessungen, daß beispielsweise nach dem manuellen Abtrennen des Behälters 11 sowie des Bandes 33 nach dem Verteilen der Entwicklerflüssigkeit 12 von dem Rest des Aufzeichnungsmaterials 10 die Lasche 32 über den Rand des Laminats, der vorher von dem Band 33 bedeckt war, gefaltet werden kann, um den strukturellen Zusammenhalt des Laminats zu erleichtern, beispielsweise während Biegungen, die bei der Lagerung und bei der Verwendung des entwickelten Aufzeichnungsmaterials unvermeidlich sind und um eine geeignete Abdeckung oder einen Rahmen zu ergeben, damit das Übertragungsbild in der Betrachtungsfläche der durchsichtigen Schicht 27 betrachtet werden kann.

Die Flüssigkeit im Behälter stellt vorzugsweise eine wäßrig-alkalische Lösung mit einem pH-Wert und einer Lösungsmittelk^nzentration dar, bei denen die Entwicklerfarbstoffe löslich und diffundierbar sind; ferner enthält die Lösung ein anorganisches Licht reflektierendes Pigment. Infolge der desensibilisierenden Substanz und/oder Farbstoffe sowie wegen der gegebenenfalls vorhandenen optischen Filtersubstanz kann das Aufzeichnungsmsterial nach dem Verteile!, der Entwicklerflüssigkeit bei Licht entwickelt werden, und zwar weil die Silberjodidchloridbromidemulsion(en) des Laminats entsprechend desensibilisiert und damit gegen Licht geschützt sind.

Ein besonders bevorzugtes lichtreflektierendes Pigment ist Titandioxid wegen sei.ies hohen Reflexionsvermögens. Bei den Ausführungsformen, bei denen die Pigmentdispersion eine vorgebildete Schicht zwischen der Bildempfangsschicht und der nächstliegenden Silberjodidchloridbromidschicht bildet, ist die Pigmentschicht während der Belichtung genügend lichtdurchlässig; diese Schicht kann Titandioxid mit einem durchschnittlichen Teilchengrößendurchmesser von weniger als etwa 02 μπι, vorzugsweise von weniger als etwa 0,05 μπη, enthalten, wenn es vor der Belichtung des Aufzeichnungsmaterials vorliegt. Dieses bevorzugte ; Material bildet nach der Belichtung, wenn es mit der ; wäßrig-alkalischen Entwicklerflüssigkeit in Berührung kommt, Teilchenaggregate mit einem Durchmesser von mehr als etwa 0,2 μΐη, wobei die Auftragsmeuge etwa ! 2,2 bis 1Ϊ g/m² beträgt. Das leflexionsmittel ist also in j einer unzureichenden Menge vorhanden, um die Belichtung der Emulsionsschichten zu verhindern, aber in einer ausreichenden Konzentration, um nach dem Entwickeln den Entwicklerfarbstoff abzudecken, der der Silberjodidchloridbromid-Emulsionsschicht zugeordnet ist

Allgemein können als Reflexionsmittel solche verwendet werden, die während und nach der Entwicklung unbeweglich bleiben, insbesondere anorganische Pigmentdispersionen.

ίο Falls erwünscht kann das reflektierende Pigment ganz oder teilweise in einer für die Entwickierlösung durchlässigen polymeren Matrix, wie Gelatine und/oder anderen polymeren Grundmassen dispergiert sein, kann in einer oder mehreren Schichten des Aufzeichnungsmaterials verteilt sein, die voneinander getrennt sein können, oder aneinander anliegen und sich zwischen der Bildempfangsschicht und der nächstliegenden Silberhalogenidschicht befinden, vorausgesetzt, daß es nach dem Entwickeln seine Abdeckfunktion erfüllt; weiterhin kann das Reflexionsmittel in dem Res' der Entwicklerflüssigkeit vorliegen, der sich zwischen, der Bildempfangsschicht und der nächstliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit dem zugeordneten bildfarbstoffliefernden Material befindet.

Wenn eine optische Filtersubstanz verwendet wird, sollte diese bei einem pH-Wert oberhalb ihres pKa-Wertes maximale Spektralabsorption bei den Wellenlängen entfalten, bei denen die lichtempfindliche Silberhalogenidschicht(en) des Aufzeichr.ungsmaterials empfindlich sind; sie sollte, während sie ihre Strahlungsfilterfunktion erfüllt, in der Pigmentdispersion praktisch unbeweglich und nicht diffundierbar sein, um die optische Einheitlichkeit der Dispersion als Strahlungsfilter aufrechtzuerhalten und ihre Diffusion und lokalisierte Anreicherung in der Bildempfangsschicht zu verhindern.

Bei der Durchführung eines Diffusionsübertragungsmehrfarbenverfahrens mit einem Aufzeichnungsrt aterial 10 wird dieses mit aktinischer Strahlung belichtet, die auf das lichtempfindliche Laminat 13 bzw. auf dessen BelichMngsoberfläche auftrifft (vgl. F i g. 3).

Nach dem Belichten des Aufzeichnungsmaterials 10 (vgl. F i g. 2 und 4) wird es entwickelt, indem es zwischen zwei Walzen 35 hindurchgezogen wird, wodurch der

■fs aufreißbare Behälter 11 entlang seiner Längskante 30 aufgerissen und eine alkaliche Entwicklerflüssigkeit 12 mit einem anorganischen lichtreflektierenden Pigment bei einem pH-Wert, bei dem die blaugrünen, purpurnen und gelben Entwicklerfarbstoffe als Folge der bildmäßigen Belichtung der jeweiligen Silberjodidchloridbromid-Emulsionsschichten 16, 19 bzw. 22 diffundierbar und löslich sind, zwischen der Bildempfangsschicht 24 und der Hüfsschicht 23 verteilt wird.

Die alkalische Entwicklerflüssigkeit 12 dringt in die Emulsionsschichten 16. 19 und 22 ein, um dort die Entwicklung der in den entsprechenden Emulsionen enthaltenen latenten Bilder einzuleiten. Die blaugrünen, purpurnen und gelben Entwicklerfarbstoffe der Schichten 15,18 und 21 werden als Folge der Entwicklung der ihnen zugeordneten SilberjodidchJoridbrQmidemuIsiQ- >_,:,nen unlöslich gemacht, vorzugsweise durch Umwindv*lung der reduzierten Form in die relativ unlösliche und nicht diffundierbare oxidierte Form. Hierbei ergeben

. sich bildmäßige Verteilungen von beweglichen, löslichen und diffundierbarert blaugrünen, purpurnen und gelben Entwicklerfarbstoffen als Folge der bildmäßigen • Belichtung der ihnen zugeordneten Emulsionen. Diese werden mindestens teilweise Hnrrh niffneärm auf <»Sr.a

anfärbbare Polymerschicht 24 übertragen, auf der sich ein mehrfarbiges Farbstoffübertragungsbild bildet, das gegen den Hintergrund betrachtet werden kann, der durch das reflektierende Pigment erzeugt wird, daß sicn in dem Rest der Entwicklerflüssigkeit 12 befindet und das den blaugrünen, purpurnen und gelben Entwicklerfarbstoff abdeckt, die sich noch in den Emulsionsschichten 22, 19 bzw. 16 befinden. Nach dem Auflösen des Obertragungsbildes wird ein Teil der Ionen, die in der wäßrig-alkalischen Entwicklerflüssigkeit 12 enthalten sind, durch Diffusion durch die durchlässige Bildempfangsschicht 24 und die durchlässige Abstandsschicht 25 zu der polymeren neutralisierenden Schicht 26 übertragen, wodurch der pH-Wert des Systems so weit erniedrigt wird, daß Entwicklerfarbstoff in der reduzierten Form praktisch nicht diffundierbar sind, so daß sich ein stabiles mehrfarbiges Farbstoffübertragungsbild ergibt.

Die Entwinlclerflnssigkiiit die sich zwischen dem lichtempfindlichen Teil und dem Bildempfangsteil befindet, dringt somit in die Emulsion ein und leitet dort die Entwicklung der darin enthaltenen latenten Bilder ein. Die entsprechend zugeordneten Entwicklerfarbstoffe werden an unbelichteten Stellen als Folge der Entwicklung der latenten Bilder beweglich gemacht, wodurch eine bildmäßige Verteilung des nicht oxidierten Entwicklerfarbstoffs, der in der Entwicklerflüssigkeit gelöst ist, erzeugt wird. Wenigstens ein Teil dieser bildmäßigen Verteilung des nicht oxidierten Entwicklerfarbstoffs während der Einwirkungsperiode auf eine darüberliegende Bildempfangsschicht übertragen, wobei der oxidierte Entwicklerfarbstoff von dieser Übertragung ausgeschlossen ist. Der Bildempfangsteil erhält von der entwickelten Emulsion eine nach Tiefe unterschiedliche Diffusion von nichtoxidiertem Entwicklerfarbstoff, ohne daß dadurch die bildmäßige Verteilung nennenswert gestört wird, wobei man ein umgekehrtes oder positives Farbbild des entwickelten Bildes erhält.

Nach der Verteilung der Entwicklerflüssigkeit 12 kann der Behälter 11, wie bereits erwähnt, manuell vom Rest des Aufzeichnungsmaterial abgetrennt werden, wobei man das in F i g. 6 dargestellte Produkt erhält.

Die Erfindung wird nachstehend noch anhand einer Ausführur.gsfcrrn und ihrer phctcgraphischen Verwendung erläutert.

Aufzeichnungsmaterialien, wie sie in der Zeichnung dargestellt sind, können beispielsweise hergestellt werden, indem man auf einen 127 μπι dicken undurchsichtigen Polyester-Filmträger folgende Schichten aufbringt:

1. Eine Schicht des blaugrünen Entwicklerfarbstoffs

CH₃

HO

ί >>—SO₂-NH- CH

OH

dispergiert in Gelatine; Auftragsmenge etwa 1,09 g/m² Farbstoff und etwa 1,02 g/m² Gelatine;
eine rotempfindliche Gelatine-Silberjodidchloridbromid-EmuIsion; Auftragsmenge etwa 1,56 g/m² Silber und etwa 03 g/m² Gelatine;

3. eine Schicht eines Mischpolymers aus Butylacrylat/ Diacetonacrylamid/Styrol/Methacrylsäure (60/30/ 4/6) und Polyacrylamid im Verhältnis 29:1, Auftragsmenge etwa 0,89 g/m²;

4. eine Schicht des purpurnen Entwicklerfarbstoffs

HO-CH₂-CH₂
X

HO—CH₂-CH₂

N-SO₂ CH₃

OH

dispergiert in Gelatine, Auftragsmenge etwa 6. eine Schicht eines Mischpolymers aus Butylacrylat/

0,79 g/m² Farbstoff und etwa 0,56 g/m² Gelatine; Diacetonacrylamid/Styrol/Methacrylsäure (60/30/

5. eine grünempfindliche Gelatine-Silberjodidchlorid- 4/6) und Polyacrylamid, im Verhältnis 29:4,

bromid-Emulsion, Auftragsmenge etwa 0,89 g/m² 25 Auftragsmenge etwa 0,67 g/m²;

Silber und 0,44 g/m² Gelatine;

OC₃H₇
C₃H₇O *

7. eine Schicht des gelben Entwicklerfarbstoffs

NO-,

und der Entwicklerhilfssubstanz 4'-MethyIenphenylhydrochinon, dispergiert .in Gelatine, Auftragsmenge etwa 0,9 g/m² farbstoff, etwa Λ ,67 g/m² Entwicklerhilfssubstanz.und 0,6 g/m²Gelatine;
?8. ,eine blauempfindliche Gelatine-Silberjodidchlonid-

• bromid-Emulsion, Auftragsmenge etwa 0,72 g/m² Silber und etwa 0,37 g/m² Gelatine;

9. eine Schicht, wie sie im folgenden beschrieben wird. Es wurde ein durchsichtiger 127 μπι dicker Polyester-Filmträger in der angegebenen Reihenfolge mit folgenden Schichten bedeckt:

1. Ein 7 :3-Gemisch (Gewichtsteile) eines Polyäthylen/Maleinsäure-Mischpol/mers mit Polyvinylalkohol, Auftragsmenge etwa 15,6 g/m² als polymere Säureschicht;

2. ein Pfropfmischpolymer aus Acrylamid und Diacetonacrylamid auf einem Polyvinylalkohol-Grundgerüst in einem Molverhältnis von 1:3, 2:1, Auftragsmenge etwa Sfi9 g/m² als polymere Abstandschicht; und

3. .ein 2 :,1-Gemisch ._;(Gewichtsteile) von Polyvinylalkohol und Poly-4-vinyIpyridin, Auftragsmenge etwa 10 g/m² sowie ..etwa iO22-,g/m² Phenylmercaptotetrazol, als _:polymer,e Bildempfangsschicht.

:Dje beiden so hergestellten Komponentenbzw. Teile' können dann mit einem durckempfindiichen Klebband zu einem Laminat verbunden werden.

■Ein aufreißbarer Behälter mit einer äußeren Schicht aus fileifolie und einer Innenauskleidung aus Polyvinylchlorid enthält folgende wäßrig-alkalische Entwickilerflüssigkeit:

Wasser 100,0 ml

-Kaliumhydroxid 7,5 g

Carboxymethylcellulose-Natriumsalz 3,40 g

N-Phenäthyl-tX-picoliniumbromiu 1,72 g

Cäsiumhydroxid 4,7 g

Senzotriazol 1,0 g

6-Brom-5-methyl-4-azabenzimidazoI i0.05 ε

Titandioxid
2-Methylimidazol

50,0 g 0,35 g

IO

20

Dieser Behälter wird an der Leitkante der Laminate mit druckempfindlichen Klebbändern befestigt, die die entsprechenden Behälter und Laminate so miteinander verbinden, daß beim Aufbringen von Druck der .Behälter seiner* Inhalt durch Aufreißen eines Randver-Jischlusses freigibt und zwischen der polymeren Bildempfangsschicht und der nächstliegenden Schicht verteilt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenid-Desensibilisierungssubstanzen wurden in das Aufzeichnungsmaterial eingeführt, indem man 120 ml einer 5%igen Gelatinelösung zusammenmischte und auf das Negativ mit einem Meyer Nr. 12-Stab aufgoß, wobei ι man die oben erwähnte Schicht 9 erhielt. Ferner wurde die Desensibilisierungssubstanz in Methanol mit einem Benetzungsmittel gelöst und direkt auf die Schicht 8 aufgegossen. Es wurden Auftragsmengen im Bereich von 0,055 bis 2,67 g/m² angewendet. • Die lichtempfindlichen Verbund-Aufzeichnungsmaterialien können dann durch die durchsichtige Cellulosetriacetat-Schicht belichtet werden, und zwar durch einen üblichen Stufenkeil, und dann entwickelt werden, indem man die belichteten Aufzeichnungsmaterialien, z. B. zwischen Walzen hindurchführt, um den Behälter aufzureißen und seinen Inhalt zu verteilen. Nach dem Entwickeln kann das Entstehen des mehrfarbigen Farbstoffübertragungsbilds durch die durchsichtige Polyesterschicht gegen den Titandioxid-Hintergrund betrachtet werden, der durch Verteilung des pigmenthaltigen Entwicklers zwischen der Schicht 9 und der polymeren Bildempfangsschicht entstanden ist. Die Bildung des Übertragungsfarbbildes wurde geprüft durch Vergleich mit Kontrollaufnahmen nach der Entwicklung in der Dunkelheit nach 10 Sekunden und nach 10 Minuten. Um dis Wirkung der Vorstufe der desensibilisierenden Substanz beurteilen zu können, wurden die pH-abhängigen optischen Filtersubstanzen

aus der Entwicklerflüssigkeit weggelassen.

Die Prüfung der so entwickelten Aufzeichnungsmaterialien zeigte eine abnehmende Schleierbildung, die durch die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen des Aufzeichnungsmaterials gegenüber aktinischer Strahlung während der Entwicklung bedingt ist.

Neutralisierende Substanzen, z. B. eine polymere Säureschicht der oben beschriebenen Anordnung können in das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial eingearbeitet werden, um eine Verringerung der Alkalinität der Entwicklerflüssigkeit von einem pH-Wert, bei dem die Farbstoffe löslich sind, auf einen pH-Wert unterhalb des pKa-Wertes der Substanz zu erzielen, bei dem die Farbstoffe praktisch nicht diffundierbar sind, wodurch das Reflexionsvermögen des Farbstoffübertragungsbildes noch besser stabilisiert und optimiert wird. In einem solchen Fall kann die neutralisierende Schicht eine teiichenförmige sauer reagierende Substanz enthalten, die in dem Aufzeichnungsteil oder in einer polymeren Säureschicht angeordnet ist, z. B. als polymere Säureschicht mit einer Dicke von ungefähr 7,6 bis 38,1 μΐη, die sich zwischen der durchsichtigen Filmunterlage und der Bildempfangsschicht und/oder zwischen der opaken Filmunterlage und der nächstliegenden einheitlichen Emulsions/ Farbstoffschicht befindet; das Aufzeichnungsmaterial kann auch eine polymere Abstands- oder Sperrschicht, z. B. mit einer Dicke von 2,5 bis 17,8 μΐη, aufweisen, die sich unmittelbar neben der nächsten polymeren Säureschicht, gegenüber dem entsprechenden Filmträger befindet.

Zum Beispiel kann in dem Aufzeichnungsmaterial eine polymere Säureschicht vorhanden sein, wie sie in der US-PS 33 62 819 beschrieben ist. Danach kann besonders bevorzugt eine inerte Verzögerungs- oder Absiandschächt zwischen der auf einem Filmträger befindlichen polymeren Säureschicht und der Bildempfangsschicht angeordnet sein.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren, enthaltend einen opaken Filmträger, mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der ein bildfarbstoff-Iieferndes Material zugeordnet ist, eine anfärbbare Bildempfangsschicht und eine durchsichtige Filmunterlage, wobei das Aufzeichnungsmaterial in der (den) lichtempfindlichen Schicht(en) oder daran angrenzend einen Desensibilisierungsfarbstoff, der bei der Entwicklung im Licht eine Verschleierung verhindert, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Desensibilisierungsfarbstoff als farblose Farbstoff-Vorstufe vorliegt die beim Aufbringen einer wäßrig-alkalischen Entwicklerflüssigkeit durch alkalische Hydrolyse den Desensibilisierungsfarbstoff ergibt, wobei die Vorstufe der Formel

H
f
Α—Ζ—Ν—Β

Ri, Y

entspricht, worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:

Z ist ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom;

A und B sind heterocyclische oder aromatische Reste, mit der Maßgabe, daß A ein heterocyclischer R~st mit quaternärem Stickstoffatom oder mit einer Xetogivppe ist, wenn Z ein Kohlenstoffatom is*;

Ri = Wasserstoff, eine Alky! oder Arylgruppe;

N(CHj)₂

10

15

20

25

30

CH₃-N V-CH₂-N

CH₃ m = 1, wenn Z ein Kohlenstoffatom is* oder

0, wenn Z ein Stickstoffatom ist; und
Y ist eine Gruppe, die durch alkalische Hydrolyse entfernbar ist

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y eine Sulfinat-, Sulfonat-, Phosphinat- oder Phosphonatgruppe ist

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die farblose Farbstoff-Vorstufe der Formel

-CH-N

R¹

entspricht, worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:

R¹ hat die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung;

R², R³, R⁴ und R⁵ sind jeweils Alkyl- oder Arylgruppen;

R sind die NuAtmetallatome, die zur Bildung eines 5- oder 6-gIiedrigen heterocyclischen Ringsystems erforderlich sind;

X ist ein Säureanion.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoff-Vorstufe einer der nachstehenden Formeln entspricht:

FSO₃-