DE2127144C3 - Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial für Farbdiffusionsübertragungsverfahren - Google Patents

Description

In dem Hauptpatent 2 049 306 ist ein licht- :mpfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial ür Farbdiffusionsübertragungsverfahren vorgeschlagen worden, das in der angegebenen Reihenfolge ms den folgenden Schichten aufgebaut ist: Aus einem ersten dimensionsstabilen Schichtträger; wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der jeweils ein Entwicklerfarbstoff, ein Farbkuppler oder ein anderer für Diffusionsüber-

tragungsverfahren bekannter Farbbildner zugeordnet ist, die bei der Entwicklung eine bildmäßige Verteilung eines Farbstoffs bilden, der in Alkali bei einem ersten pH löslich und diffundierbar ist; einer polymeren, anfärbbaren Bildempfangsschicht; einem zweiten di-

mensionsstabilen, durchsichtigen Schichtträger, der für akünische Strahlen durchlässig ist und wobei sich ein Trübungsmittel entweder zwischen der Bildempfangsschicht und der nächstliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder zusammen mit der

Entwicklerlösung in einem aufreißbaren Behälter befindet, der so angeordnet ist, daß er die Entwicklerlösung schichtförmig zwischen der nächstliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht und der anfärbbaren Bildempfangsschicht verteilen kann, und das

ao dadurch gekennzeichnet ist, daß entweder die Entwicklerlösung einen polymeren vernetzbaren Stoff enthält, der bei der Entwicklung schichtförmig zwischen der Bildempfangsschicht und der nächstliegenden Silberhalogenidemulsionsschicht als

as Zwischenschicht ausgebreitet wird, die nach der Bildung des Übertragungsfarbbildes für Entwicklerfarbstoffc, Farbkuppler oder Farbbildner im wesentlichen undurchlässig ist, oder daß zwischen der Bildempfangsschicht und der nächstliegenden Siiber-

halogeniti-Emulsionjichicht eine aus einem polymeren Stoff bestehende Zwischenschicht angeordnet ist, welche bei Beginn des Entwicklungsvorganges für Entwicklerfarbstoffe, Farbkuppler oder Farbbildner durchlässig ist, aber durch Reaktion mit einem im

Aufzeichnungsmaterial enthaltenen diffusionsfähigen Vernetzungsmittel nach der Bildung des Übertragungsfarbbildes für die Entwicklerfarbstoffe, Farbkuppler oder Farbbildner im wesentlichen undurchlässig gemacht wird.

Nachteilig bei allen vorbeschriebenen Aufzeichnungsmaterialien mit ähnlicher Schichtenfolge und/ oder Zweckbestimmung (vergleiche z. B. USA.-Patentschrift 3 415 644) ist, daß zur raschen Unterbrechung der Diffusion nach der Bildbildung eine

polymere Säureschicht absolut erforderlich ist. Diese kann, je nachdem, welche chemischen Vorgänge für die Bildbildung maßgebend sind, bewirken, daß sich gefärbte Hydrolyse- oder Neutralisationsprodukte im Aufzeichnungsmaterial, insbesondere im Bildempfangs-

teil bilden und damit die Farben des Übertragungsbilds stören.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Aufzeichnungsmaterial anzugeben, bei dem an Stelle durch Anordnung einer neutralisierenden Schicht oder zusätzlich zur Anordnung dieser Schicht die Diffusion von Entwicklerfarbstoffen, Farbkupplern oder Farbbildnern in besonders wirksamer Weise durch andere oder zusätzliche Maßnahmen nach einer wesentlichen Bildbildung unterbunden werden kann.

Der Gegenstand der Erfindung geht aus von einem lichtempfindlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterial für Farbdiffusionsübertragungsverfahren, das in der angegebenen Reihenfolge aus den folgenden Schichten aufgebaut ist: Aus einem ersten dimensionsstabilen Schichtträger; wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der jeweils ein EntwicklerfarbstofT, ein Farbkuppler oder ein anderer für Diffusionsübertragungsverfahren bekannter

Farbbildner zugeordnet ist, die bei der Entwicklung eine bildmftlJige Verteilung eines Farbstoffs bilden der in Alkali bei einem ersten pH löslich und diffundterbar ist; einer polymeren, anfärbbaren Bildempfangsschicht; einem zweiten dimensionsstabilen, durchsichtigen Schichtträger und einem aufreißbaren Behälter, der so angeordnet ist, daß er eine in ihm enthaltene Entwicklerlösung zusammen mit einem Trübungsmittel schichtförmig zwischen der nächstlieeen-

. π Mt I 1 Γ J Γ" ι · ».. . _ &

kommen und die ausgebreitete Schicht zwischen der anfärbbnren Polymerschicht und der nächstliegenden lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsion für die unerwünschten Farbbildner und Verfahrensreaktionsprodukte undurchlässig werden.

Bei einer anderen Ausführungsform ist eine für die Farbbildner normalerweise durchlässige polymere Schicht von Anfang an zwischen der anfärbbaren Polymerschicht und der nächstliegenden lichtempfindlichen

den Silberhalogenid-Emulsionsschicht und der anfärb- io Silberhalogenid-Emulsionsschicht angeordnet, und ein baren Bildempfangsschicht verteilen kann und dabei diffundierbares Metallion kommt während der Entdie Schicht(en) mit dem Farbbildner abdeckt und eine
verneubare Schicht zwischen der Bildempfangsschicht

wick'ungsstufe mit der Polymerschicht in Berührung. Obwohl der Mechanismus, mit dem die Übertragung

_ von unerwünschten Bildbildnern auf die anfärbbare

schicht eingebaut ist bzw. während des Entwicklungs- 15 Polymerschicht verhindert wird, am besten als Barriere Vorgangs ausgebreitet wird, nach Hauptpatent beschrieben werden kann, so sind doch die damit ver-2 049 306, und ist dadurch gekennzeichnet

und der nächstliegenden Silberhalogenid-Emulsions-

, daß

als Vernetzungsmittel wirkende Metallionen als Metallsalz in für die Entwicklerlösung durchlässigen Schichten des Aufzeichnungsmaterial oder in der Entwicklerlösung angeordnet sind, so daß nach einer bestimmten Zeitspanne während der Entwicklungsstufe die Metallionen die Polymerschicht vernetzen und diese für Farbbildner undurchlässig machen, oder daß sich das mit Metallionen vernetzbare polymere Material in der Entwicklerlösung befindet und mit dieser aus dem aufreißbaren Behälter schichtförmig verteilt wird, während die Metallionen als Metallsalz in einer für die Entwicklerlösung durchlässigen Schicht des Aufzeichnungsmaterials enthalten sind.

Aufzeichnungsmaterialien für DilTusionsübertragungsverfahren mit Zwischenschichten aus Metalisalzen mehrwertiger Metalle mit verminderter Durchlässigkeit für Farbbildner sind aus der USA.-Patentschrift 3 384 483 bekannt. Diese bekannten Materialien besitzen einen anderen Aufbau als die hier beschriebenen Materialien.

Bei einem bevorzugten Aufzeichnungsmaterial sind die Metallionen in den durchlässigen Schichten neben den lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten, in den durchlässigen Schichten neben der Bildempfangsschicht, in den lichtempfindlichen Silberhaiogenid-Emulsionsschichten und,oder in der Bildempfangsschicht angeordnet.

Es bieten sich verschiedene vorteilhafte Möglichkeiten an, um eine solche kontinuierliche polymere Zwischenschicht einzubauen. So kann eine Schicht eines polymeren Materials zwischen der Farbbildner enthaltenden Schicht und der unmittelbar anliegenden lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht vorgesehen sein, wobei das polymere Material zunächst für den Farbbildner durchlässig ist, aber, wenn es mit Metallionen in Berührung kommt, für Farbbildner undurchlässig wird und somit die weitere Übertragung von Farbbildnern oder anderen Reaktionsprodukten oder Rückständen verhindert, nachdem genügend Farbbildner bildmäßig übertragen worden sind.

Die Bildung einer solchen kontinuierlichen polymeren Zwischenschicht kann auf verschiedene Weise erfolgen, z. B. durch eine filmbildende polymere Substanz, die beim Verteilen der Entwicklerflüssigkeit als Schicht ausgebreitet wird, ein Metallion, das direkt oder mit Hilfe eines Metallionendonors an verschiedinen Stellen in dem Aufzeichnungsmaterial so angeordnet sein kann, daß nach einer vorbestimmten Zeitspanne nach der Verteilung des Entwicklers die Metallionen mit dem polymeren Material in Berührung bundenen Vorgänge nicht für alle Ausführungsformen vollständig bekannt. So ist es durchaus möglich, daß es sich nicht immer um eine »physikalische« Barriere handelt. Obwohl man von vielen Metallionen weiß, daß sie Polymere vernetzen, gibt es doch einige, die nicht unter diese Kategorie falle.·, und doch die obenerwähnte unerwünschte Übertragung im wesentlichen verhindern. Es wurde bereits erläutert, warum nach einer wesentlichen Übertragung von Farbbildnern auf die bildempfangsschicht eine weitere Übertragung von unerwünschten Farbbildern verhindert werden muß. Hinzu kommt, daß die Reste der fotografischen Entwicklersubstanzen, wie Hilfsentwickler, Oniumverbindüngen u. dgl. und deren Reaktionsprodukte, die gefärbt sein können, ebenfalls an der Übertragung auf die anfiirbbare Polymerschicht gehindert werden müssen.

Mit der Erfindung wird erreicht, daß nach der BiIdbildung die Wanderung praktisch aller unerwünschten Materialien trotz ihrer unterschiedlichen chemischen Konstitution und ihres unterschiedlichen Molekülaufbaus auf chemische und/oder physikalische Weise an der Übertragung auf die Bildempfangsschicht unterbunden wird.

Die bisher als unbedingt notwendig erachtete neutralisierende Schicht, meistens eine durchsichtige polymere Säureschicht, wird entbehrlich. Dies ist vor allem in den Fällen vorteilhaft, in denen sich während der Neutralisation in dieser Schicht gefärbte Produkte ansammelten, die den Farbcharakter des Bilds verfälschten. Andererseits kann jedoch zusätzlich zu der erfindungsgemäß vorgesehenen Zwischenschicht eine polymere Säureschicht dann zweckmäßig sein, wenn spezielle Farbbildner verwendet werden und/oder wenn infolge einer doppelten Diffusionssperre eine besonders hohe Farbqualität gewünscht wird. Vorteilhaft ist ferner, daß das Nachdunkeln der Spitzenlichter des Bilds weitgehend zurückgedrängt werden kann.

Die Metallionen können z. B. als Mstallsalz in der Entwicklerlösung enthalten sein, ferner in den durchlässigen Schichten neben den lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichien, in den durchlässigen Schichten neben der anfarbbaren Polymerschicht, in den lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten oder in der anfärbbaren Poiymerschicht od. dgl. Die jeweils erforderliche Zeitverzögerung vom Beginn der DifTusion der Farbbildner bis die Durchlässigkeit des polymeren Materials so weit herabgesetzt ist, daß die Farbbildner nicht mehr hindurchtreten können, wird durch die Zeitspanne bestimmt, die das Metallion benötigt, um zu dem polymeren Material zu diffundieren und/oder bei Anwendung eines pH-ge-

45

steuerten Systems, bei dem das Metallion bei einem ersten pH nicht verfügbar ist, bis sich der pH des Systems während der Entwicklungsstufe auf einen zweiten pH verändert, bei dem die Metallionen entstehen und zu der Zwischenschicht wandern können.

Bei dem filmbildenden polymeren Material, das in der Entwicklerlösung enthalten sein kann, kann es sich z. B. um eine Viskositätserhöhende Substanz handeln, die während der Entwicklungsstufe schichtförmig ausgearbeitet und dann undurchlässig gemacht to wird. Bei Diffusioniübertragungsverfahren werden bekanntlich Carboxymethylhydroxyäthylcellulosc und Carboxymethylcellulose in großem Umfang als viskositätserhöhende Substanzen verwendet (vergleiche z. B. USA-Patentschrift 2 ^l)83 606). Das Metallion, ζ. Β eines, das sich von einem durch die Entwkklerlösung ionisierbarem Metallsalzdonor ableitet, kann bei dieser Ausführungsform von Anfang an an verschiedenen Stellen des Aufzeichnungsmaterials angeordnet sein, da das Metallion und die betreffenden Polymere für sich stabil sind und nicht miteinander reagieren können, solange sie nicht miteinander in Berührung kommen und'oder solange der pH des Systems einen Wert aufweist, bei dem die erwähnte Reaktion nicht ablaufen kann.

Um einem zu starken und zu frühen Verbrauch von alkalischem Material zu begegnen, nachdem die Fntwicklerlösung mit dem Metallion in Berührung gekommen ist. und um die dadurch bedingte Bildung von unlöslichen Metallhydroxyden und die Verringerung des pH zu vermeiden, kann zusätzliches alkalisches Material dem Entwickler zugegeben werden.

Selbstverständlich können erfindungsgemäß auch mehrere Metallionen sowie einzelne Metallionen und Kombinationen von Polymeren verwendet werden. Auf diese Weise lassen sich die besonders günstigen Eigenschaften jedes Materials für Aufzeichnungsmaterialien mit unterschiedlichem Verwendungszweck ausnutzen, um eine Barriereschicht mit der größtmöglichen Wirksamkeit zu bilden. So können nach einer Ausführungsform Cadmiumacetat von Anfang an in der anfärbbaren Polymerschicht und Nickelionen in der Entwicklerlösung als Nickelkarbonat mit Carboxymethylcellulose enthalten sein. Wenn der pH des Systems von einem ersten pH auf einen zweiten pH abfällt, stehen die Cadmium- und Nickelionen dem System zur Verfügung und können so die undurchlässige Zwischenschicht bilden.

Beispiele für geeignete Kationen, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, sind mehrwertige Metall- s> kationen, wie Cadmium, Calcium, Magnesium, Zink, Barium und Nickel, vorzugsweise 3- und 4wertige Metallkationen, wie Zirkon, Aluminium und Chrom. Wenn ein oder mehrere Metallsalze verwendet werden, ist das betreffende Anion nicht ausschlaggebend. Es ist lediglich erforderlich, daß die Salze in der Entwicklerlösung löslich sind, damit die Metallionen unter den gewünschten pH-Bedingungen entstehen, daß sie mit der betreffenden Umgebung verträglich sind und daß sie schließlich fotografisch unschädlich sind Bevorzugte Anionen sind Acetat, Nitrat und Karbonat. Das betreffende Salz oder alternativ das betreffende Chelatmetallkation wird nach den jeweiligen Anforderungen bestimmt.

Neben der obenerwähnten Carboxymethylcellulose und Carboxyhydroxyäthylcellulose können andere Polymere verwendet werden, welche die gewünschte Barriereschicht für die Farbbildner bilden können, z. B.

Hydroxyäthylcellulose, Polyacrylsäure, Polyvinylalkohol sowie Polymethacrylsäurc und andere filmbildende, an sich bekannte Polymere, die freie Carboxyl-, Hydroxyl-, Amino- oder Mercaptogruppen besitzen. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die polymere Zwischenschicht aus ungefähr 90"„ Carboxymethylcellulose und 10",, Hydroxyäthylcellulose, wobei das Metallion Zirkon ist.

Bei anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, bei denen nach der Wanderung eines Metallions z. B eine von Anfang an aufgegossene Zwischenschicht für die Bildbildner undurchlässig gemacht werden soil, kann man die zu rasche Wanderung von Mctallionen, z. B. durch die Diffusion verzögernde Schichten u. dgl., so lange verzögern, bis die Bildbildung im wesentlichen vollständig geworden ist. Derartige Möglichkeiten sind in der Diffu^ionsübertragungsfotografie allgemein bekannt. So kann das Metallion in der Entwicklerlösiing enthalten sein. Bei anderen Ausführungsformen, die auf der Vernetzung einer Zwischenschicht eines polymeren Materials beruhen, ist es vorzuziehen, diese Schicht zwischen der anfärbbaren Schicht und der nächstliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht an einer Stelle in größerer Entfernung von der Bildempfangsschicht, als sie von der Entwicklerlösung eingenommen wird, anzuordnen.

Im allgemeinen wird die Menge des polymeren Materials und des Metalüons, die zusammen die obenerwähnte Barriere- bzw. Zwischenschicht bilden sollen, empirisch bestimmt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß im allgemeinen eine Konzentration des polymeren Materials ausreicht, mit der eine kontinuierliche Schicht einer Dicke von ungefähr 20 μ gebildet wird Nach der Bildung des fertigen Bilds kann die undurchlässig gewordene Zwischenschicht eine oder mehrere mitgeschleppte Komponenten. Hilfsmittel oder Substanzen enthalten, die sich ursprünglich in der Entwicklerlösung befunden haben, z. B. auch ein Trübungsmittel, das von Anfang an in der Entwicklerlösung verteilt war.

Die erfindungsgemäße Zwischenschicht kann nicht nur für überschüssige löslich gemachte Farbbildner undurchlässig gemacht werden, sondern auch für löslich gemachte fotografische Hilfsmittel, die sich üblicherweise in einem derartigen Aufzeichnungsmaterial vorfinden. Dies gilt insbesondere für Substanzen mit bestimmten physikalischen Eigenschaften. z. B. deren Molekülgröße kleiner ist als die der Entwicklerfarbstoffe, z. B. Antischleiermittel, Entwicklungsverzögerer, quaternäre Beschleuniger, Emulsionsstabilisatoren und -sensibilisatoren sowie deren Re aktionsprodukte. Auf diese Weise kann die Bildstabili tat und -schärfe des Übertragungsbilds noch weitei verbessert werden.

Obwohl beide dimensionsstabile Schichtträger durch sichtig sein können und sich in diesem Fall ein Trü bungsmittel von Anfang an zwischen der Bildempfangs schicht und der nächstliegenden Silberhalogenid Emulsionsschicht in einer genügenden Menge disper giert sein kann, um die Farbbildner nach der Bild bildung abzudecken, so kann sich dieses Trübungs mittel vorzugsweise auch in dem Entwickler in eine genügenden Menge befinden, um die Farbbildner nac! der Verteilung des Entwicklers zwischen den zuletz angegebenen Schichten abzudecken, wobei Vorzugs weise der dimensionsstabile Schichtträger, der sie; unmittelbar neben der lichtempfindlichen Silbei

logenid-Emulsionsschicht befindet, undurchsichtig

Da die bevorzugten Farbbildner Farbstoffe sind, die luch Silberhalogcnid-Entwicklcrsubstanzen darstellen, Jird die vorliegende Erfindung im folgenden an Hand Geher Enlwicklerfarbstoffe beschrieben. ^r 3ei einer bevorzugten Ausführungsform der vorlegenden Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial h der angegebenen Reihenfolge folgende Schichten: Einen dimensionsstabilen undurchsichtigen Schichtträgerwenigstens zwei selektiv sensibilisier.e Silberhalogenid-Emulsionsschichten, denen jeweils EntwickLfarbstoffe, Farbkuppler οjer andere für Färbdiffusionsübertragung,fahren bekäme FarbbiU-

polymere Zwischen-

TeL

lische I ösungen durchlässiee
schicht, die von den .^^^
einen d.mensionsstab.lendurchsi^p

r ,'¹^S",^ld; Ϊ'K besitzen™or,u" empfindhchen Mehrfarbeniammal bcsj/cn orzugs

bSondeΪΤΑ^tpcl' ΪΪ TL oesonciere uercicnc iln >

EmuIs,onssch.cht em
kuppler oder ein ^J
ragunpsverfahren bekannter
.st. der m Alkali losl.ch und duTund _erbar sonder, bevorzugt, im ^^

Form_[nur be, einem ersten
dem I n.w.ckeln einen

dcr im wesentlichen kompk ^ ,;_r^.,_tcn

wiegenden !■•np'M.dl.chkcilNhcn.Kli de. ..uxorun. Emulsion ist. _m„_cf_nrm ;_si iede

Bei einer bevorzugten Ausfulr™"ε^^_εή Fart Fmulsmnssch^ht mn dem ihr ^zufj°^^len ^^ bildncr von den »hrigcn E^mulsions^h.chten mit den ihnen zugeordneten ^arbbildncrn durch geso^nd^ für alkalische Lösungen durchlass.ge po.jmcre Zwischenschichten getrennt.

Bei einer bcsorzugten ^«sfuhrungstorm aer i-ni dung ist die S«^hal°gend^ltm^^^^ in der lichtempfindliche

ist, etwa 0,6 bis 6 Mikron dick; der \ ;

dispergiert in einer wäßrigen alkalischen Losung^e polymeren Bindemittels. vorzugsweise Gek« me ,als gesonderte etwa 1 bis 7 Mikron dicke Sch ch auige gössen. Die für alkalische Losungen polymeren Zwischenschichten voraugswe.se tine, sind etwa 1 b« 5 M'kron dick die aus Lösung anfärbbare Polymersch cht J und etwa 6,4 bis 10,2 μ d.ck; alle *™ undurchsichtigen und d^chs.chtigen für alkalische Lösungen
50,8 bis 152,4 μ d.ck; es istJj^ oben angegebene Abmessungen den forderungen angepaßt werden können

In den meisten Fällen wird der ''£ Teil des Aufzeichnungsmaterial in Form eines packs vorliegen d.h. ^f S^htp^ aus grünem Entw,cklerfarbstolf
Silberhalogemdemulsion,
de;: dnnensionsstabilen ^
Schichtgruppe ausι gelbem
blauempfindhcher hJ
Abstand von der

st

g durehlas^igpn

diese Schichtenfolge von Fall zu Fall geändert oder ergänzt werden.

F i g. 1 ist eine perspektivische Ansicht eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials;

F , g. 2, 4 und 6 sind schematischc, vergrößerte Querschnitte durch das Aufze.chnungsma ena nach F . g. I, ent ang der Schnittlinie 2-2. Sie erläutern die Sch.chtcnfolge im Be ichtungszustand (F . g. 2) im Entwicklungstand (F . g. 4) und im Endzustand (Mg. 6),

F , g. 3 5 und 7 sind andere schematiche, vergrolfcrie Querschnitte durch das Aufzeichnung» material nach den F ι g. 2 4 und 6. entlang der Schniulmien "^bzw^cr,

KontLau^hnungsmateria, und eines erfindungsgemäßen Aufze.chnungsmatenals m.te.nander ver-

* DaT" Auteichnungsmalerial 10 enthalt einen auf-Behälter 11, in dem vor dem Entwickeln eine wäßrige alkalische Lösung 12 enthalten ist. Das

Reihen/o.ge aus folgenden Schichten aufgebaut: Dimensionsstabile undurchsichtige Schicht 14, vorzugsweise eine für aktinische Strahlen undurchlässige flexible Schicht:, blaugrüne EntwicklerfarbstofTschicht rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht Zwischenschicht 17; purpurne Entwicklcrfarbsloffschicht 18; grünempfindliche Silberhalogcnid-Emul_sionsschicht 19; Zwischenschicht 20; gelbe Entwicklerfarbstoffschicht 21; blauempfindliche Silbcrhalogenidemulsionsschicht 22; HilfsschiclH 23, die auch eine ogenid.r.ntwickierhiirssubsun/ enthalten Bildempfangsschicht 24; dimensionsstabile durchsichtige Schicht 27, vorzugsweise eine für akti-

„ische Strahlen durchlässige flexible Schicht.

^ ^ ^.^ ^ _{bMmdm Schichten bleiben im}

,. _{h auf Gmnd ihrer natürlichen} Haftfähig ^ _{ancinander haflen}. _Jedoch sollte die an der Zwischenschicht zwischen der Bildempfangsschicht 24 _{unddcrunmitte}ibardarananliegenden Silberhalogenid-Emuls.onsschicht, z. B. zwischen dor Bildempfangs_{sdlicht 24 und der} Hilfsschicht 23 (vgl. F i g. 2 bis 7), _auftretendc Haftfähigkeit geringer sein, als sie an der

_{Zvvischenfläche} zwischen den gegenüberliegenden ^ ^ ^ ^ ^.^ _{bjldenden Schich},_cn

_{auftreleni um die} Verteilung der Entwicklerlösungen 12 ^ ^ ^^^ ^ _{Bjldempfangsschicht u und det}

unmittelbar anliegenden Silberhalogenid-Emulsionserleichtern. Der Zusammenhalt des Lami_{nats kann} dadurch verbessert werden, daß beispiels-

_weise rings um die Kanten des Laminats 13, ausge- ^ ^^.^ _{die Zwischenfiäche zwischen der}

_Schichten ^ _{und u während der} verteilung der Ent ₅s wicklerlösung 12 zwischen diese Schichten, ein selbst _khhendes Band 28 angebracht wird, das auch dai Auslaufen der Entwicklerlösung aus dem Aufzeich nungsmaterial verhindert. Aufreißbare Behälter sine

aus b,au-

unm. elbar

g lS' und

_{der Behälter} „ _starr angeordnet und erstreckt siel ^ Führungskante des lichtempfindliche, AufzeichnungsmaterialflS, wodurch das Ausbreite, _BehälterinhalU 12 in einer Richtung zwischen di Bildempfangssch.cht 24 und die nachstünde Schich möglich ist, wenn Druck auf den Behälter 11 einwirkl De? Ungsverschluß 30 des Behälters 11 zeigt gege ^{flh zwischen die} Bildempfangsschici

24 und die Hilfsschicht 23. Aus den F i g. 1, 2 und 4 erkannt man, daß der Behälter 11 mit Hilfe der Lasche 32 des Bands 28 starr an dem Laminat 13 befestigt ist und sich über einen Abschnitt der einen Wand 29 des Behalters 11 erstreckt. Außerdem erstreckt sich das Haftband 33 über einen Abschnitt der anderen Wa.id 29 des Behälters und über einen Abschnitt der Oberfläche des Laminats 13.

Wie aus F i g. 6 ersichtlich, besitzt die Verlängerungslasche 32 des Bands 28 vorzugsweise eine solche Fläche, daß bei manuellem Abtrennen des Behälters 11 und des Bands 33 nach dem Verteilen der Entwicklerlösung 12 von dem Rest des Aufzeichnungsmaterials 10 die Lasche 32 über die Kante des Laminats, die vorher von dem Band 33 bedeckt war, gefaltet werden kann.

Der aufreißbare Behälter enthält eine wäßrige alkalische Lösung mit einem pH und einer Lösungsmittelkonzentration, bei der die Entwicklerfarbstoffe, Farbkuppler und Farbbildner löslich und diffundierbar sind. Die Entwicklerlösung enthält so viel Trübungsmittel, daß die den Silberhalogenid-Emulsionen zugeordneten Farbbildner nach dem Entwickeln abgedeckt werden. Die Entwicklerlösung enthält gegebenenfalls ein polymeres Material, das schichtförmig ausgebreitet nach der Vernetzung mit Metallionen eine im wesentlichen kontinuierliche. Farbstoff undurchlässige polymere Schicht ergibt.

Im allgemeinen ist die Konzentration des einen oder der mehreren Trübungsmittel so, daß eine weitere Belichtung des lichtempfindlichen Abschnitts des Aufzeichnungsmaterials nach der Verteilung der Entwicklerlösung verhindert wird, d. h., daß der Entwicklungsvorgang bei Tageslicht stattfinden kann, weil die Silberhalogenid-Emulsion(en) gegen Lichteinfall auf der einen Seite durch die undurchsichtige Entwicklcrlösung und auf der anderen Seite durch den dimensionsstabilen undurchsichtigen Schichtträger geschützt sind. Wenn die obenerwähnten, das Laminat zusammenhaltenden Haftbänder ebenfalls undurchsichtig sind, wird auch an den Kanten Lichteinfa!) verhindert. Obwohl praktisch jedes Reflexionsmittel verwendet werden kann, ist es vorzuziehen, daß es nicht die Farbe des Übertragungsbilds stört, dem Betrachter des Bilds einen ästhetischen angenehmen Eindruck verleiht und keinen Hintergrund bildet, der in irgendeiner Weise den Informationsgehalt des Bilds stört. Besonders geeignete Reflexionsmittel sind Bariumsulfat, Zinkoxid, Bariumstearat, Silberflocken, Silikate, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Zirkonacetylacetat, Natriumzirkonsulfat, Kaolin, Glimmer und insbesondere Titandioxid. Eine Ent-Tvickferflüssigkeit, die etwa 40 bis 70 g Titandioxid, dispergiert in ICO ml Wasser enthält, zeigt eine prozentual Reflexion von etwa 85 bis 90%, wobei der besonders bevorzugte Reflexionsgrad in der Größenordnung von mehr als 85% liegt. Wenn man die Lichtundurchlässigkeit einer Entwicklerlösung noch weiter verstärken will, so kann man ein zusätzliches Trübungsmittel einarbeiten. Hierfür eignet sich beispielsweise Ruß, etwa in einer Konzentration von etwa 1 Teil Ruß auf 100 bis 500 Teile Titandioxid.

Bei der Durchführung des Farbdiffusionsübnrtragungsverfahrens wird das Aufzeichnungsmaterial 10 belichtet, indem auf das lichtempfindliche Laminat 13 von der Belichtungsfläche 34 her Strahlen einfallen, wie dies in F i g. 2 dargestellt ist.

Zum Entwickeln wird der Längsverschluß 30 des aufreißbaren Behälters 11 mit den Quetschwalzen 35 aufgerissen und die alkalische Entwicklerlösung 12 mit einem pH, bei drm die blaugrünen, purpurnen und gelben Entwicklerfarbstoffe löslich und diffundierbarsind, zwischen die Bildempfangsschicht 24 und die Hilfsschicht 23 als Schicht verteilt.

Die alkalische: Entwicklerlösung 12 durchdringt die Emulsionsschichten 16, 19 und 22 und entwickelt die darin enthaltenen latenten Bilder. Die blaugrünen, purpurnen und gelben Farbstoffbildcr der Schichten 15, 18 und 21 werdein als Folge der Entwicklung der ihnen

ίο zugeordneten Siilberhalogenidemulsionen unbeweglich gemacht, vorzugsweise als Folge der Umwandlung ihrer reduzierten Form in ihre relativ unlösliche und nicht diffundierbare oxydierte Form. Wenigstens ein Teil der bildmäßigen Verteilung von beweglichem blau-

ts grünem, purpurnem und gelbem Entwicklerfarbstoff wird durch Diffusion auf die für wäßrige alkalische Lösungen durchlässige Bildempfangsschicht 24 übertragen und läßt dort das farbige Übertragungsbild entstehen. Nach der Verteilung der Entwicklerlösung 12

»ο kann der Behälter 11 manuell von dem Rest des Aufzeichnungsmaterials abgetrennt werden.

Bei

spie

«5 Ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wie in den Zeichnungen dargestellt ist, wird hergestellt, indem man einen mit Gelatine beschichteten 101,6/t dicken undurchsichtigen Polyäthylenterephthalatschichtträger in der folgenden Reihenfolge beschichtet:

1. Schicht des blaugrünen Entwicklerfarbstoffs i^hd

ly

hydroxyanthrachinon. dispergiert in Gelatine; etwa 150 mg Farbstoff pro 0,09 m² und etwa 200 mg GeIatine pro 0,09 m².

2. Rotempfindliche Gelatine-Silberjodbromid-Emulsion; etwa 200 mg Silber pro 0,09 m² und etwa 100 mg Gelatine pro 0,09 m².

3. Gelatineschicht; etwa 200 mg Gelatine pro 0,09 m².

4. Schicht des purpurnen Entwicklerfarbstoffs 2(p-[/?-Hydrochinonyläthyl]-phenylazo)-4-isopropoxy-1-naphthol, dispergiert in Gelatine; etwa 70 mg Farbstoff pro 0,09 m² und etwa 100 mg Gelatine pro 0,09 m².

5. Grünempfindliche Gelatine -Silberjodbromid Emulsion; etwa 100 mg Silber pro 0,09 m² und etwa 60 mg Gelatine pro 0,09 m².

6. Schicht, enthaltend 4'-Methy!phenylhydrochinon, dispergiert in Gelatine; etwa 25 mg 4'-Methylphenyl

hydrochinon pro 0,09 m* und etwa 150 mg Gelatin! pro 0,09 m².

7. Schicht des gelben Entwicklerfarbstoffs 4-(p-[/i-Hy drochinonyläthyll-phenylazoJO-fN-n-hexylcarboxami

do)-1-phenyl-5-pyrazoIon, dispergiert in Gelatine 40 mg Farbstoff pro 0,09 m² und 50 mg Gelatine pn 0,09 m*.

8. Blauempfindliche Gelatine-Silberjodbromid Emulsion; etwa 60 mg Silber pro 0,09 m² und etwi 50 mg Gelatine pro 0,09 m².

9. Gelatineschicht; etwa 30 mg Gelatine pro 0,09 m² Ein durchsichtiger, 101,6 μ dicker Polyäthylentere

phthalat-Schichtträger wird in der angegebenen Rei henfoige beschichtet:

1. Polymere Säureschicht 19,0/t dick; partielle Butylester eines Polyäthylen/Maleinsäureanhydrid Mischpolymers, (er wird hergestellt indem 300 ghoch viskoses PoIy-(äthylen/Maleinsäureanhydrid), 140

11 12

n-Butylalkohol und 1 ml 85"/„ige Phosphorsäure einem pH oberhalb 9 löslich und bei im wesentlichen

14 Stunden lang zum Rückfluß erhitzt werden). jedem alkalischen pH in ihren oxydierten Formen rela-

2. Inerte Abstandschicht, 7,62// dick; aufgegossen tiv unlöslich. Die bevorzugte Entwicklerlösung enthält als 10%ige wäßrige Emulsion eines Diacetonacryl- ein oder mehrere filmbildende, Viskositätserhöhende amid/Acrylamid-Mischpolymers, aufgepfropft auf ein 5 Mittel, um das Verteilen des Entwicklers zu erleichtern Polyvinylalkohol-Grundgerüst. und den verteilten Entwickler als Bestandteil des Auf-

3. Bildempfangsschicht, 10,2/< dick; 2: 1-Gemisch zeichnungsmaterials erstarren zu lassen. Jedoch ist es (Gewichtsteile) von Polyvinylalkohol und Poly-4-vinyl- nicht notwendig, daß ein solches Mittel als Bestandteil pyridin etwa 6CO mg pro 0,09 m². des Entwicklers verwendet wird.

Der lichtempfindliche Abschnitt und der Bildemp- io Falls erwünscht, kann eine übliche polymere Säurefangsabschnitt werden entlang ihrer Kanten mit einem schicht zusätzlich in dem erfindungsgemäßen Aufzeichselbstklebenden Band zu einem Laminat vereinigt. nungsmaterial enthalten sein, um eine Verringerung des

In einem aufreißbaren Behälter befindet sich folgende Alkaligehaltes der Entwicklerlösung von einem pH,

wäßrige alkalische Entwicklerlösung: bei dem die Farbbildner löslich sind, auf einen pH, bei

_w 100 1 '⁵ ^^em ^'^e F^arbbildner im wesentlichen nicfru diffundier-

asser ...... m ^₃₁- ^^ _zu jj_ewjrken und um zusätzlich zur Stabili-

Kaliumnyaroxid . nzg _{sje des Farbstoffübertragungsbi}i_ds beizutragen.

Carboxymethylcellulose. 3,4g _Diese polymere Säureschichf kann sich zwischen

N-Bcnzyl-picoliniumbromid 1,5 g _{dem durc}4_ichtigen Schichtträger und der Bildemp-

benzotriazol i,u g _{2o fangsschicht unc}}/oder zwischen dem undurchsichtigen

l itandioxiü du,u g Schichtträger und der nächsliiegcnden Schichtengruppe

Dieser Behälter wird in der üblichen Weise aufge- aus Emulsionsschicht mit zugeordnetem Farbbildner

rissen, so daß sich sein Inhalt zwischen der Schicht 9 befinden. Das Aufzeichnungsmaterial kann auch eine

und der polymeren Bildempfangsschicht verteilt. polymere Abstand- oder Barriereschicht unmittelbar

Zum Vergleich wird ein zweites lichtempfindliches »5 anliegend an die polymere Säureschicht gegenüber

Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das identisch mit dem entsprechenden Schichtträger aufweisen (vgl.

dem Aufzeichnungsmaterial des Beispiels war und sich USA.-Patentschrift 3 455 686).

lediglich dadurch unterscheidet, daß die Polyarcylamid/ Nach der USA.-Patentschrift 3 362 819 hat sich die

Polyvinylalkohol-Pfropfmischpolymerschicht erfin- Gegenwart einer inerten Abstandsschicht als wirksam

dungsgemäß Cadmiumacetat in einer Menge von 3° erwiesen, um die verschiedenen Reaktionsgeschwindig-

690 mg pro 0,09 m² enthält. keiten über einen weiten Temperaturbereich einander

Die lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien anzugleichen, beispielsweise weil eine zu frühe pH-können dann durch Stufenkeile selektiv durch den Verringerung verhindert wird, wenn die Entwicklung durchsichtigen Polyäthylenterephthalatschichtträger bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur, z. B. belichtet werden, woraufzunächstin Abwesenheitaktini- 35 bei 35 bis 38 C durchgeführt wird,
scher Strahlen bei dem Durchgang des belichteten Wenn nach der obenerwähnten USA.-Patentschrift Aufzeichnungsmaterials durch Druckwalzen der Be- 3 455 686 die inert/Abstandsschicht des Bildempfangshälter aufgerissen und sein Inhalt verteilt wird. Die abschnitts durch eine temperaturin verse Abstands-Entstehung des fertigen Übertragungsbilds kann durch schicht ersetzt wird, so werden Fehler im positiven den durchsichtigen Polyäthylentercphthalatschicht- 4° Übertragungsbild, die von der obenerwähnten zu träger beobachtet werden. Die Ergebnisse einer spek- langen Aufrechterhaltung des pH-Werts oder zu frühen trofotometrischen Untersuchung, nämlich die Spektral- Verringerung des pH-Wertes herrü/,_-en, nicht aufdichten, sind in den F i g. 8 und 9 angegeben, wobei die treten.

gestrichelten Linien die Fleckenbildung zeigen, was Bei den obenerwähnten Schichtträgern kann es sich

auf die unerwünschte Wanderung von Bildbildern nach 45 um die üblichen undurchsichtigen und durchsichtigen,

der Bildung des Übertragungsbilds hinweist. starren oder flexiblen dimensionsstabilen Träger han-

Beide Laminate wurdendann ineinen Wärmeschrank. dein, die für die Entwicklerlösung undurchlässig sind, bei 60 C und 70 "■„ relativer Luftfeuchtigkeit 5 Stunden Die Entwicklerflüssigkeit kann Entwicklerhilfs- odei lang gelegt. Dies entspricht ungefähr einer dreimonati- Beschieunigersubstanzen sowie andere übliche Zügen Alterung. Nach dem Herausnehmen aus dem 5° Sätze enthalten. Die Zusätze können auch in einer odei Wärmeschrank ließ man die Laminate auf Raumtempe- mehreren Schichten des Aufzeichnungsmaterials entratur abkühlen, worauf sie erneut spektrofotometrisch halten sein. Ferner kann die Entwicklung in Gegenuntersucht wurden. Der Grad des Nachdunkeins ist für wart einer Onium-Verbindung, besonders einer quaterein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial und für nären Ammoniumverbindung, durchgeführt werden ein Vergleichsmaterial mit den ausgezogenen Linien in SS die in der USA.-Patentschrift 3 173 786 beschrieber den F i g. 8 und 9 angegeben. Man sieht, daß nicht nur sind.

der Wert für die Fleckenbildung, der bei dem erfin- Prozentangaben sind Gewichtsprozente, falls nicht!

dungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial gemessen wird, anderes vermerkt ist.

wesentlich niedriger als beim Vergleichsmaterial ist, Entwicklerfarbstoffe sind in der fotografischen Fach

sondern daß auch der Grad des Nachdunkeins über den 6o Hteratur, z. B. in der USA.-Patentschrift 2 983 606, be

Weiten für die Fleckenbildung bei dem erfindungsge- sonders in der Tabelle in Spalte 27 beschrieben,

mäßen Aufzeichnungsmaterial weit geringer ist. Angaben über Farbkuppler und andere Farbbildnei

Der pH und die Lösungsmittelkonzentration der findet man z. B. in den USA.-Patentschriften 2 647 049

Entwicklerlösung muß vor Beginn des Entwicklungs- 2 661 293, 2 698 244, 2 698 798, 2 802 735 unc

Vorgangs so sein, daß die Farbbildner löslrh und 65 2 774 668.

diffundierbar sind. Obwohl sich diese Bedingungen für Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial kam

jeden Fall !eicht empirisch bestimmen lassen, so sind auch wenigstens zwei Sätze von selektiv sensibilisierten

doch besonders bevorzugte Entwicklerfai stoffe bei sehr kleinen lichtempfindlichen Elementen enthalten

s nach Art eines lichtempfindlichen Rasters angednet sind, worin jedem der sehr kleinen Iichtempidlichen Elemente z. B. ein geeigneter Entwicklerrbstoff in oder hinter seinem entsprechenden Silberlogenid-Emulsionsteil zugeordnet ist. Im allgemeinen thält ein lichtemjMndliches Raster sehr kleine rotisibilisierte Emulsionselemente, sehr kleine grünisibilisierte Emulsionselemente und sehr kleine

blausensibilisierte Emulsionseiemente, die Sei Seite rasterförmig angeordnet sind und denen ein blaugrüner, ein purpurner und ein gelber Er lerfarbstofT zugeordnet sind.

Die vorliegende Erfindung umfaßt auch di'i Wendung eines schwarzen Entwicklerfarbstoffs einer Mischung von EntwicklerfarbstofTen, d schwarzweiOes Ubertragungsbild ergeben.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial für Farbdiffusionsübtrtragungsverfahren, das in der angegebenen Reihenfolge aus den folgenden Schichten aufgebaut ist: Aus einem ersten dimensionsstabilen Schichtträger; wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der jeweils ein Entwicklerfarbstoff, ein Farbkuppler oder ein anderer für Diffusionsübertragungsverfahren bekannter Farbbildner zugeordnet ist, die bei der Entwicklung eine bildmäßige Verteilung eines Farbstoffs bilden, der in Alkali bei einem ersten pH löslich und diffundierbar ist; einer polymeren, anfärbbaren Bildempfangsschicht; einem zweiten dimensionsstabilen, durchsichtigen Schichtträger und einem aufreißbaren Behälter, der so angeordnet ist, daß er eine in ihm enthaltene Entwicklerlösung zusammen mit einem Trübungsmittel schichtförmig zwischen der nächstliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht und der anfärbbaren Bildempfangsschicht verteilen kann und dabei die Schicht(en) mit dem Farbbildner abdeckt und eine vernetzbare Schicht zwischen der Bildempfangsschichl und der nächstliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht eingebaut ist bzw. während des Entwicklungsvorgangs ausgebreitet wird, nach Hauptpatent 2 049 306, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel wirkende Metallionen als Metallialz in für die Entwicki<;rlösui.g durchlässigen Schichten des Aufzeichnungsniate- 'als oder in der Entwicklerlösung angeordnet sind, so daß nach einer bestimmten Zeitspanne während der Entwicklungsstufe die Metallionen die Polymerlchicht vernetzen und diese für Farbbildner undurchlässig machen, oder daß sich das mit Metallionen vernetzbare polymere Material in der Entwicklerlösung befindet und mit dieser aus dem aufreißbaren Behälter schichtförmig verteilt wird, während die Metallionen als Metallsalz in einer für die Entwicklerlösung durchlässigen Schicht des Aufzeichnungsmaterials enthalten sind.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallionen in den durchlässigen Schichten neben den lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten, in den durchlässigen Schichten neben der Bildempfangsschicht, in den lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten und/oder in der Bildempfangsschicht angeordnet sind.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Metallionen von mehrwertigen Metallen, insbesondere von Cadmium, Magnesium, Calcium, Zink, Zirkon, Aluminium, Chrom und/oder Nickel ableiten.