DE2436101C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungs­ material sowie dessen Verwendung zur Herstellung eines mehr­ farbigen Diffusionsübertragungsbildes.

In der USA-Patentschrift 29 83 606 ist die Herstellung von Diffusionsübertragungs-Farbbildern unter Verwendung von Ent­ wicklerfarbstoffen beschrieben.

Nach einem Verfahren werden mehrfarbige Übertragungs­ bilder mit Entwicklerfarbstoffen unter Verwendung eines einheitlichen, aus mehreren Schichten bestehenden licht­ empfindlichen Elements erhalten, beispielsweise nach der USA-Patentschrift 29 83 606 (insbesondere nach Fig. 9) und nach der USA-Patentschrift 33 45 163, wonach mindestens zwei selektive sensibilisierte lichtempfindliche Schichten, die auf einer einzigen Unterlage in einem sog. "Tripack" übereinanderliegen, gleichzeitig ohne Trennung entwickelt werden, wobei eine gemeinsame Bildempfangsschicht vorhanden ist. Eine solche Anordnung enthält eine Unterlage, auf die eine rotempfindliche, eine grünempfindliche und eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf­ gebracht sind, wobei mit diesen Emulsionen ein Blaugrün­ farbstoff-Entwickler, ein Purpurfarbstoff-Entwickler bzw. ein Gelbfarbstoff-Entwickler verbunden sind. Der Entwickler­ farbstoff kann in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht vorliegen, beispielsweise in Form von Teilchen; er kann aber auch in einer Schicht hinter der geeigneten Silber­ halogenid-Emulsionsschicht angebracht sein. Jede Gruppe von Silberhalogenid-Emulsionen und damit verbundenen Ent­ wicklerfarbstoffschichten kann von den anderen Gruppen durch geeignete Zwischenschichten getrennt sein, beispiels­ weise durch eine Schicht aus Gelatine oder einem anderen, an sich bekannten polymeren Material. In gewissen Fällen kann es erwünscht sein, vor der grünempfindlichen Emulsion ein Gelbfilter anzubringen, wobei das Gelbfilter in eine Zwischenschicht eingearbeitet sein kann. Falls erwünscht, kann aber auch ein gelber Entwicklerfarbstoff mit geeigneten Spektraleigenschaften und in einem als Gelbfilter wirkenden Zustand verwendet werden, so daß ein getrenntes Gelbfilter nicht notwendig ist.

In den USA-Patentschriften 34 15 644, 34 15 645 und 34 15 646 sind photographische Produkte und Verfahren beschrieben, wo­ nach ein lichtempfindliches Element und ein Bildempfangs­ element vor der Belichtung zusammengehalten werden, wo­ bei diese Anordnung nach dem Entwickeln und der Erzeugung des Bildes als Laminat beibehalten wird. Bei diesen Ver­ fahren wird das fertige Bild durch eine durchsichtige Unterlage gegen einen reflektierenden, d. h. weißem Hinter­ grund, betrachtet. Nach einer besonders brauchbaren Aus­ führungsform erfolgt die Belichtung durch das durchsichtige Element, und beim Aufbringen des Entwicklers wird eine Schicht aus einem das Licht reflektierenden Material er­ zeugt, um einen weißen Hintergrund zu ergeben. Das licht­ reflektierende Material, das in den vorstehend genannten Patentschriften als "Opakmacher" be­ zeichnet wird, ist vorzugsweise Titandioxd, das auch eine opakmachende Wirkung hat, d. h. es maskiert die ent­ wickelten Silberhalogenidemulsionen, so daß das Über­ tragungsbild von der Emulsion unbeeinträchtigt betrachtet werden kann; es schützt aber auch die beschichteten Silber­ halogenidemulsionen vor einer Schleierbildung durch Nach­ belichtung mittels Licht, das durch die durchsichtige Unterlage hindurchgeht, wenn die belichtete Filmeinheit aus der Kamera entfernt wird, bevor die Bilderzeugung beendet ist.

Die USA-Patentschrift 36 47 347 bezieht sich auf Verbesse­ rungen der vorstehend angegebenen Verfahren und beschreibt lichtabsorbierende Substanzen, die eine Entwicklung außer­ halb der Kamera ermöglichen, in der die Belichtung vorge­ nommen wird, wobei die Entwicklung im viel intensiveren Tageslicht vorgenommen werden kann. Zu diesem Zweck ist ein lichtabsorbierendes Material oder Mittel, vorzugsweise ein Farbstoff, vorgesehen, der so angeordnet und/oder beschaffen ist, daß er die Belichtung nicht beeinträchtigt, aber während der Entwicklung nach der Belichtung so zwi­ schen den belichteten Silberhalogenidemulsionen und der durchsichtigen Unterlage angeordnet ist, daß er das Licht absorbiert, das sonst zu einer Schleierbildung in den be­ lichteten Emulsionen führen würde. Weiterhin ist das licht­ absorbierende Material so angeordnet und/oder beschaffen, daß es nach der Belichtung die Betrachtung des gewünschten Bildes kurz nach der Erzeugung des Bildes nicht beein­ trächtigt. Bei den bevorzugten Ausführungsformen ist das lichtabsorbierende Material, das manchmal auch als optisches Filtermittel bezeichnet wird, zunächst zusammen mit dem lichtreflektierenden Material, z. B. Titandioxyd, in der Entwicklermasse enthalten. Die Konzentration des lichtab­ sorbierenden Farbstoffes wird so ausgewählt, daß die zur Durchführung des jeweiligen Entwicklungsprozesses unter den ausgewählten Lichtverhältnissen erforderliche Licht­ undurchlässigkeit erzeugt wird.

Nach einer besonders brauchbaren Ausführungsform ist der lichtabsorbierende Farbstoff bei dem pH-Wert des Ent­ wicklers, z. B. bei 13-14, stark gefärbt; dagegen ab­ sorbiert er das sichtbare Licht bei einem niedrigeren pH-Wert, z. B. bei weniger als 10-12, praktisch nicht. Die Verminderung des pH-Wertes kann durch ein sauer reagie­ rendes Mittel, das in geeigneter Weise in der Filmeinheit angeordnet ist, z. B. in einer Schicht zwischen der durch­ sichtigen Unterlage und der Bildempfangsschicht, erreicht werden.

Es ist ferner aus den USA-Patentschriften 36 97 269, 36 97 270 und 36 97 271 (DE-OS 22 18 181) bekannt, bei Entwicklerfarb­ stoff-Übertragungssystemen Silberhalogenidemulsionen mit im wesentlichen gleichmäßiger Korngröße zu verwenden. Diese Emul­ sionen enthalten Silberhalogenidkörner, in denen die Chlorid­ ionen auch nicht teilweise durch Bromid- und/oder Iodidionen ersetzt sind.

Aus der USA-Patentschrift 25 92 250 ist andererseits die Her­ stellung von Silberhalogenidemulsionen bekannt, bei denen ein Teil der Chloridionen durch Iodid oder Bromid ersetzt ist, so daß das Silberhalogenid in Wasser weniger löslich ist als Sil­ berchlorid. Diese Emulsionen sind als "Emulsionen mit innerem latenten Bild" bekannt, d. h. sie werden als positiv arbeitende Emulsionen verwendet. Weiterhin haben die erhaltenen Silberha­ logenidkörner nur einen mittleren Durchmesser von etwa 0,53 µm.

Aus der DE-OS 15 47 784 sind direktpositive Silberhalogenid­ emulsionen bekannt, die verschleierte Silberhalogenidkörner enthalten, von den mindestens 95 Gew.-% einen Durchmesser haben, der nicht mehr als ±40% vom mittleren Korndurchmesser abweicht. Der mittlere Korndurchmesser beträgt etwa 0,01 bis 2 µm. Die enge Korngrößenverteilung wird für direktpositive Emulsionen als vorteilhaft angesehen, nicht aber für negativ arbeitende Emulsionen. Ferner werden die bekannten Emulsionen, bei denen die Chloridionen nicht durch Bromid- und/oder Iodid­ ionen ausgetauscht werden, zur Herstellung von Silberbildern verwendet. Bei Verwendung von Entwicklerfarbstoffen würden ne­ gative Farbstoff-Übertragungsbilder erhalten.

Aus der DE-PS 8 51 716 ist schließlich der Austausch der Chlorid­ ionen im Silberchlorid durch Bromid- und Iodidionen bekannt, jedoch nur bei Schwarz-Weiß-Emulsionen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einem photogra­ phischen Aufzeichnungsmaterial, das auf einer Unterlage eine rotempfindliche, eine grünempfindliche und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsion enthält, wobei den Silberhalogenid­ emulsionen jeweils ein blaugrüner, ein purpurner und ein gelber Entwicklerfarbstoff zugeordnet ist, wobei die Silberha­ logenidemulsionen negativ arbeitend sind und mindestens zwei der Silberhalogenidemulsionen überwiegend homogene, chemisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsionen darstellen, die sen­ sitometrischen Eigenschaften zu verbessern, insbesondere den dynamischen Bereich auszudehnen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Sil­ berhalogenidemulsionen Emulsionen mit substituiertem Halogenid darstellen, wobei die Silberhalogenidkörner durch Austausch der Chloridanionen in den Silberchlorid- bzw. Silberjodidchlorid- Körnern durch Bromid- bzw. durch Bromid- und Jodidanionen her­ gestellt wurden und die Silberhalogenidkörner jeder Emulsion mit substituiertem Halogenid einen Halogenidgehalt von 0 bis 10 Mol-% Jodid und 1 bis 50 Mol-% Chlorid, Rest Bromid und ei­ nen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,7 bis 1,5 µm haben, wobei mindestens 80% der Silberhalogenidkörner einen Durch­ messer innerhalb von ±40% des mittleren Durchmessers haben.

Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen ange­ geben. Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung des vorstehend definierten Aufzeichnungsmaterials zur Herstellung eines mehrfarbigen Diffusionsübertragungsbildes, wobei ein be­ lichtetes lichtempfindliches Element mit einer rotempfindlichen, einer grünempfindlichen und einer blauempfindlichen Silberhalo­ genidemulsion, denen jeweils ein blaugrüner, ein purpurner und ein gelber Entwicklerfarbstoff zugeordnet ist, entwickelt; eine bildmäßige Verteilung der diffundierbaren Entwicklerfarbstoffe als Funktion der Entwicklung erzeugt; und mindestens ein Teil der bildmäßigen Verteilung der diffundierbaren Entwicklerfarb­ stoffe in eine auf den Silberhalogenidemulsionen liegende Bild­ empfangsschicht übertragen werden.

Die Erfindung ist insbesondere auf ein photographisches Aufzeich­ nungsmaterial gerichtet, bei dem das gewünschte Bild durch Ent­ wicklung eines belichteten lichtempfindlichen Silberhalogenid­ materials mit einer Entwicklermasse erhalten wird, die zwischen zwei folienartigen Elementen verteilt wird, wobei eines dieser Elemente das lichtempfindliche Material enthält. Der Ent­ wickler wird so zwischen die beiden folienartigen Elemente aufgebracht und dazwischen festgehalten, daß er die äußeren Oberflächen der darüberliegenden Elemente nicht berührt oder benetzt, so daß eine Filmeinheit oder ein Filmpack erhalten wird, dessen äußere Oberflächen trocken sind. Der Entwickler kann viskos oder nichtviskos sein und wird vorzugsweise aus einem nur einmal verwendbaren, zerstörbaren Behälter aufgebracht; diese durch Druck zerstörbaren Entwicklerbe­ hälter werden häufig auch als Beutel oder Hülsen bezeichnet. Das fertige Bild ist ein mehrfarbiges Bild.

Die Silberhalogenid­ emulsionen werden vorzugsweise in einer "Einzelkornschicht" oder "Monoschicht" von Silberhalogenidkörnern aufgebracht, d. h. die Silberhalogenid­ emulsion ist praktisch frei von sich überlappenden Silber­ halogenidkörnern, obgleich die Silberhalogenid-Emulsions­ schicht selbst dicker als die Silberhalogenidkörner sein kann. Die Silberhalogenidkörner sind in der aufgebrachten Schicht relativ gleichmäßig verteilt.

Unter dem Ausdruck "Silberhalogenidkörner mit substituiertem Halogenid" versteht man Silberhalogenidkörner, die durch Ersatz oder "Substitution" eines Teils der Chloridanionen der Silberchlorid- oder Silberjodchlorid-Körner durch Bromid- und/oder Jodidanionen in einer Austauschreaktion erhalten wurden, die als "Einfachmetathese"-Austauschreaktion bezeichnet werden kann. Geeignete Arbeitsweisen zur Her­ stellung von Silberhalogenidemulsionen mit substituiertem Halogenid sind nachstehend noch näher erläutert.

Die einzelnen Silberhalogenidkörner haben natürlich end­ liche Abmessungen, weshalb sie häufig u. a. aufgrund des "mittleren Durchmessers" der Silberhalogenidkörner gekenn­ zeichnet werden. Die Silberhalogenidkörner der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen haben einen "regulären" Kristallhabitus, d. h. sie sind im allgemeinen Polyeder mit dreifacher Symmetrie, z. B. Kugeln, Würfel, Oktaeder und annähernd sphärische, abgerundete Oktaeder, wie Platten oder Plättchen. Unter "dreifacher Symmetrie" versteht man die Symmetrie um drei gegeneinander senkrechte Achsen.

Der mittlere Durchmesser der Silberhalogenidkörner beträgt vorzugsweise 0,9 bis 1,4 µm, wobei mindestens 90% der Silber­ halogenidkörner einen Durchmnesser innerhalb von ±30% des mittleren Durchmessers haben.

Die erfindungsgemäße verwendeten Silberhalogenidemulsionen mit substituiertem Halogenid haben eine überwiegend homogene Korngröße und eine bevorzugte Korngrößenverteilung. Die Silberhalogenidemulsionen mit substituiertem Halogenid müssen aber nicht nur eine überwiegend homogene Korngröße­ verteilung haben; es muß vielmehr auch ihre Charakteristik oder photographische Empfindlichkeit praktisch unabhängig von der Korngrößenverteilung sein. Bei Emulsionen mit einer breiten Korngrößenverteilung ist die Charakteristik das Ergebnis der einzelnen Empfindlichkeiten einer Vielzahl von Korngrößenfamilien. Wenn man eine bestimmte Korngröße­ familie abtrennt, so ist die erhaltene Silberhalogenid­ emulsion häufig eine Emulsion mit hohem Kontrast. Erfin­ dungsgemäß werden aber Silberhalogenidemulsionen mit sub­ stituiertem Halogenid verwendet, deren Korngröße überwiegend homogen ist (weshalb sie vergleichbare Löslichkeitseigenschaf­ ten haben) und deren photographische Empfindlichkeit im wesent­ lichen unabhängig von der Korngröße ist.

Verfahren zur Entfernung von Silberhalogenidkörnern unter­ halb und/oder oberhalb einer bestimmten Größe oder eines bestimmten Größenbereichs aus einer Silberhalogenidemusion, z. B. durch Abzentrifugieren, sind bekannt und können zur Gewinnung von Silberhalogenidemulsionen mit einer überwiegend homogenen Korngröße angewendet werden. Die erfindungsgemäß verwendbaren Silberhalogenidemulsionen können aber auch durch Vermischen mehrerer Silberhalogenidemulsionen oder Emulsionsfraktionen hergestellt werden, die jeweils praktisch die gleiche Korngröße haben, die aber auf verschiedene Empfindlichkeiten sensibilisiert sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen mit substiituiertem Halogenid sind vorzgusweise Silberjodidchlorid­ bromid-Emulsionen, die vorzugsweise 10 bis 50 Mol-% Chlorid, 1 bis 10 Mol-% Jodid, Rest Bromid, enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen mit substituierten Halogenid können dadurch hergestellt werden, daß man Körner aus Silberchlorid oder Silberjod­ chlorid erzeugt und einen Teil der Chloridanionen durch Bromid- und/oder Jodidanionen ersetzt. Es wird nicht das gesamte Chlorid ersetzt, und bei besonders brauchbaren Ausführungsformen ist die Silberhalogenidemulsion mit substituiertem Halogenid eine Silber-Jodidchloridbromid- Emulsion, bei der mindestens ein Teil des Jodids im Kern der Körner enthalten ist. Bei der Herstellung der Emulsion werden die Halogenide zweckmäßig in Form der Alkalisalze eingeführt. Nach der Bildung der Silberchlorid- oder Silberjodidchlorid-Körner können die Bromid- und/oder Jodid­ salze entweder gemeinsam oder getrennt in beliebiger Reihen­ folge zugesetzt werden, um den gewünschten Austausch des Chlorids zu bewirken. Zugabemethoden mit Doppelstrahl zur gleichzeitigen Einführung von Silber- und Halogenidionen sind besonders gut zur Regelung der Korngrößenverteilung innerhalb der gewünschten Grenzen geeignet.

Die Erfindung ist nachstehend anhand der Zeichnung erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine Farbdichtekurve der Rot-, Grün- und Blaudichte des neutralen Balkens eines mehrfarbigen Übertragungsbildes nach einer Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 2 die Farbdichtekurve der Rot-, Grün- und Blaudichte des neutralen Balkens eines mehrfarbigen Übertra­ gungsbildes nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 3 die Farbdichtekurven der Rot-, Grün- und Blaudichte des neutralen Balkens eines mehrfarbigen Übertra­ gungsbildes einer weiteren Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 4 eine elektronenmikroskopische Aufnahme mit 10 000 facher Vergrößerung von Abdrücken von unentwickelten Silber-Jodchlorbromid-Körnern einer Silberhalogenid­ emulsion mit substituiertem Halogenid, wie sie er­ findungsgemäß verwendet wird;

Fig. 5 eine elektronenmikroskopische Aufnahme in 10 000 facher Vergrößerung von Abdrücken von unentwickelten Silber-Jodbromid-Körnern einer Emulsion nach dem Stand der Technik; und

Fig. 6a und 6b graphische Darstellungen der Korngröße- Häufigkeitsverteilung von erfindungsgemäß geeigneten, überwiegend homogenen Silberhalogenidemulsionen mit substituiertem Halogenid.

Das nachstehende Beispiel erläutert die Herstellung einer Silberhalogenidemulsion mit substituiertem Halogenid, wo­ bei zunächst Silberchloridkörner gebildet wurden. Der Halogenidgehalt wurde durch Röntgenfluoreszenzanalyse bestimmt.

Beispiel 1

Eine Lösung von Gelatine und Kaliumchlorid (Lösung A) wurde durch Auflösen von 205 g mit Phthalsäureanhydrid modifi­ zierter inerter Knochengelatine und 205 g Kaliumchlorid in 5750 ml destilliertem Wasser hergestellt. Eine Lösung von Kaliumchlorid (Lösung B) wurde durch Auflösen von 1026 g Kaliumchlorid in 5336 ml destilliertem Wasser her­ gestellt. Eine Silbernitratlösung (Lösung C) wurde durch Auflösen von 2000 g Silbernitrat in 5336 ml Wasser herge­ stellt. Die Lösung A wurde auf 80°C erhitzt, während die Lösungen B und C auf 70°C erhitzt wurden. Dann wurden die Lösungen B und C gleichzeitig durch Zugabe in einem Doppel­ strahl über einen Zeitraum von 8 Minuten der Lösung A zuge­ setzt. Das erhaltene Gemisch wurde 5 Minuten bei 80°C digeriert. Nach dem Digerieren wurde eine Lösung von 1337 g Kaliumbromid und 60 g Kaliumjodid, gelöst in 5336 ml Wasser und erhitzt auf 70°C, über einen Zeitraum von 8 Minuten zugesetzt, wobei die Temperatur auf 80°C gehalten wurde. Das Gemisch wurde dann 35 Minuten bei 80°C digeriert. Nach dem Digerieren wurde das Gemisch auf 20°C abgekühlt, und der pH-Wert mit 10%iger Schwefelsäure auf etwa 2,7 einge­ stellt. Die flockenförmige Silberhalogenid-Gelatine wurde mehrmals mit kaltem destilliertem Wasser gewaschen, bis die Leitfähigkeit der überstehenden Flüssigkeit etwa 50- 100 µΩ^-1 erreicht hatte. Nach dem letzten Dekantieren des überschüssigen Waschwassers wurden 950 g trockene, aktive Knochengelatine zugesetzt und 20 Minuten quellen gelassen. Dann wurde die Temperatur auf 38°C erhöht und während der Auflösung der Gelatine 20 Minuten auf diesem Wert gehalten. Nach der Einstellung des pH-Wertes auf etwa 5,7 wurde die Temperatur auf 54°C erhöht, worauf 24 ml einer Lösung eines Ammonium-Gold-Thiocyanatkomplexes zu­ gesetzt wurden. Diese chemische Sensibilisierungslösung wurde durch Vermischen einer Lösung von 1,0 g Ammonium­ thiocyanat in 99 ml Wasser mit 12 ml einer Lösung, die 0,97 g Goldchlorid in 99 ml Wasser enthielt, hergestellt. Die Emulsion wurde dann 120 Minuten bei 54°C nachreifen gelassen. Die Emulsion wurde auf 38°C abgekühlt, mit einem optischen Sensibilisator versetzt und etwa 45 Minuten digeriert, bevor sie abgekühlt und erstarren gelassen wurde. Die erhaltene Silber-Jodidchloridbromid-Emulsion enthielt etwa 85 Mol-% Bromid, 12 Mol-% Chlorid und 3 Mol-% Jodid (nach der Röntgen-Fluoreszenzanalyse bestimmt). Die Silber- Jodidchloridbromid-Körner hatten einen mittleren Durchmesser von etwa 0,86 µm, und 90% der Körner hatten einen Durchmesser innerhalb des Bereiches von etwa 0,63 bis 1,08 µm oder innerhalb von ±26% des mittleren Durchmessers.

Ein weiterer optischer Eindruck über die homogene Korngröße­ verteilung der nach Beispiel 1 hergestellten Silber- Jodidchloridbromid-Emulsion kann durch Betrachtung der elektronen­ mikroskopischen Aufnahme (1000fach) von Fig. 4 erhalten werden, die Abdrücke dieser Körner in Kohlenstoff-Platin zeigt. Die Silberhalogenidkörnner dieser Emulsion haben eine weit homogenere Korngröße als Silberhalogenidemulsionen, die in handelsüblichen Diffusionsübertragungsverfahren ver­ wendet werden. Dies ergibt sich unmittelbar durch einen visuellen Vergleich von Fig. 4 mit Fig. 5, die eine elektro­ nenmikroskopische Aufnahme (1000fach) von ähnlichen Kohlenstoff-Platin-Abdrücken einer Silber-Jodidbromid-Emulsion (2 Mol-% Jodid) des im Polard SX-70-Land-Film verwendeten Typs zeigt.

Die Korngrößeverteilungskurven oder die Korngröße-Häufig­ keitsverteilungskurven, wie sie manchmal genannt werden, werden häufig zur Beschreibung und Charakterisierung von Silberhalogenidemulsionen verwendet. Bei Mees und James, "The Theory of the Photographic Process", 3. Auflage, The Macmillan Company, New York, N. Y., 1966, Seiten 356-44, sind die Methoden zur Bestimmung der Größe der Silberhalo­ genidkörner und zur Bestimmung der Häufigkeit von Körnern mit einer bestimmten Größe in einer bestimmten Silber­ halogenidemulsion angegeben. Die elektronenmikroskopische Größenhäufigkeitsanalyse von Silberhalogenidemulsionen ergibt Messungen, die besonders bei Körnern brauchbar sind, deren Größe so gering ist, daß eine Auflösung durch Licht­ mikroskopie nicht mehr gut möglich ist.

Fig. 6a zeigt die Korngröße-Häufigkeitsverteilungskurve von 1000 Körnern, die mit Hilfe eines Zeiß-TGZ-3-Teilchen­ größenanalysatoren bestimmt wurden, wobei Auszählungen von elektronenmikroskopischen Aufnahmen der nach Beispiel 1 hergestellten Silberhalogenidemulsion verwendet wurden.

Die horizontale Achse der Kurve von Fig. 6a zeigt den relativen logarithmischen Durchmesser der Silberhalogenid­ körner in µm, während die vertikale Achse die relative Anzahl der Körner angibt, wobei die gestrichelte Kurve den kumulativen prozentualen Anteil darstellt. Bei den nach Beispiel 1 hergestellten Silber­ halogenidemulsionen betrug der mittlere Teilchendurchmesser 0,86 µm. Obgleich in Beispiel 1 eine prozentuale Ab­ weichung vom mittleren Durchmeser bei 90% der Silber­ halogenidkörner angegeben ist, zeigt der visuelle Vergleich der Korngrößen-Häufigkeitsverteilungskurve von Fig. 6a graphisch noch deutlicher die enge Verteilung, d. h. die homogene Korngröße der nach Beispiel 1 hergestellten Emulsion mit substituiertem Halogenid.

Man kann die Korngrößenverteilung einer Silberhalogenid­ emulsion auch durch die Dispersionszahl der Korngröße- Häufigkeitsverteilungskurve charakerisieren; diese Zahl wird wie folgt erhalten: Der Korngrößendurchmesser der 16. Prozentile wird von dem Korngrößendurchmesser bei der 84. Prozentile subtrahiert, und die erhaltene Zahl wird durch den mittleren Durchmesser dividiert. Je kleiner die Dispersionszahl ist, desto enger ist die Bandbreite der Korngröße-Häufigkeitsverteilungskurve. Die Dispersionszahl für die nach Beispiel 1 hergestellte Silberhalogenidemulsion (vergl. Fig. 6a) betrug 0,35. Die erfindungsgemäß geeigneten Silberhalogenidemulsionen haben Dispersionszahlen von 0,70 oder weniger, vorzugsweise von 0,55 oder weniger.

Das nachstehend angegebene Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion mit substituiertem Halogenid, wobei zunächst Silber-Jodidchloridkörner herge­ stellt werden, stammt aus der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung 24 36 180.6; Der Halogenidgehalt wurde durch Röntgen-Fluoreszenzanalyse bestimmt.

Wie vorstehend erwähnt, enthält bei einer besonders brauch­ baren Ausführungsform der Kern der Silberhalogenidkörner mit substituiertem Halogenid Jodid.

Beispiel 2

Eine Lösung von Gelatine und Kaliumchlorid (Lösung A) wurde durch Auflösen von 546 g von mit Phthalsäureanhydrid modi­ fizierter inerter Knochengelatine und 546 g Kaliumchlorid in 1087 ml destilliertem Wasser hergestellt. Eine Lösung von Kaliumchlorid und Kaliumjodid (Lösung B) wurde durch Auflösen von 2736 g Kaliumchlorid und 180 g Kaliumjodid in 14230 ml destilliertem Wasser hergestellt. Eine Silber­ nitratlösung (Lösung C) wurde durch Auflösen von 5334 g Silbernitrat in 14 230 ml Wasser hergestellt. Die Lösung A wurde auf 80°C erhitzt, während die Lösungen B und C auf 70°C erhitzt wurden. Dann wurden die Lösungen B und C durch Zugabe in einem Doppelstrahl mit einer Geschwin­ digkeit von etwa 830 ml pro Minute über einen Zeitraum von etwa 18 Minuten der Lösung A zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 5 Minuten bei 80°C digeriert. Nach dem Digerieren wurde eine Lösung von 2932 g Kaliumbromid, gelöst in 14 230 ml Wasser und auf 70°C erhitzt, mit einer Geschwindigkeit von etwa 780 ml pro Minute über einen Zeit­ raum von etwa 20 Minuten zugesetzt, wobei die Temperatur auf 80°C gehalten wurde. Das Gemisch wurde dann 35 Minuten bei 80°C digeriert. Nach dem Digerieren wurde das Gemisch auf 20°C abgekühlt, worauf der pH-Wert mit 10%iger Schwefel­ säure auf etwa 2,7 eingestellt wurde. Der Niederschlag aus Gelatine und Silberhalogenid wurde mehrmals mit kalten, destilliertem Wasser gewaschen, bis die überstehende Flüssig­ keit eine Leitfähigkeit von 50-100 µΩ^-1 ereicht hatte.

Nach dem letzten Dekantieren des überschüssigen Waschwassers wurden 2534 g trockener aktiver Knochengelatine zugesetzt und 20 Minuten quellen gelassen. Die Temperatur wurde dann auf 38°C erhöht und während des Auflösens der Gelatine 20 Minuten auf diesem Wert gehalten. Der pH-Wert wurde mit 10%iger Natriumhydroxydlösung auf 5,7 eingestellt, während der pAg-Wert mit 2,0 n-Kaliumchloridlösung auf 9,0 eingestellt wurde. Die Temperatur wurde auf 54° erhöht, worauf 64 ml einer Lösung eines Ammonium-Gold-Thiocyanat­ komplexes zugesetzt wurden. Diese chemischen Sensibilisierungs­ lösung wurde durch Vermischen einer Lösung von 1,0 g Ammonium­ thiocyanat in 99 ml Wasser mit 12 ml einer Lösung, die 0,97 g Goldchlorid in 99 ml Wasser enthielt, hergestellt. Die Emulsion wurde dann 90 Minuten bei 54°C nachreifen gelassen. Dann wurden 34,6 ml einer 10%igen, schwach alkalischen Lösung von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden zuge­ setzt. Die Emulsion wurde auf 38°C abgekühlt, mit einem optischen Sensibilisator versetzt und etwa 10 Minuten digeriert, bevor sie weiter abgekühlt und erstarren ge­ lassen wurde. Die erhaltenew Silber-Jodidbromid-Emulsion enthielt etwa 79 Mol-% Bromid, 18 Mol-% Chlorid und 3 Mol-% Jodid. Die Silber-Jodidchloridbromid-Körner hatten einen mittle­ ren Durchmesser von etwa 1,2 µm und 80% der Körner hatten einen Durchmesser im Bereich von etwa 0,8-1,6 µm oder innerhalb von ±33% des mittleren Durchmessers. 90% der Silberhalogenidkörner hatten einen Durchmesser im Be­ reich von 0,72-1,77 µm oder innerhalb von -40% und +48% des mittleren Durchmessers. Die Korngröße-Häufigkeits­ verteilungskurve dieser Emulsion ist in Fig. 6b dargestellt; die Dispersionszahl betrug 0,55.

Bei besonders brauchbaren Mehrfarben-Diffusionsübertragungs­ systemen werden mehrfarbige Übertragungsbilder dadurch er­ halten, daß man zunächst ein lichtempfindliches Element (manchmal auch als "negative Komponente" bezeichnet) be­ lichtet, das mehrere lichtempfindliche Silberhalogenid­ emulsionen enthält, denen jeweils ein Entwicklerfarbstoff mit einer geeigneten Farbe entweder in der gleichen oder in einer benachbarten Schicht zugeordnet ist; dann wird das belichtete Element mit einem Entwickler entwickelt, um eine bildmäßige Verteilung des jeweiligen diffundierbaren Entwicklerfarbstoffes als Funktion der Entwicklung zu er­ zielen; schließlich werden die bildmäßigen Verteilungen mindestens teilweise durch Diffusion in eine aufliegende Bildempfangsschicht (die manchmal auch als "positive Komponente" bezeichnet ist) und die mindestens eine anfärb­ bare Schicht zur Erzeugung des mehrfarbigen Übertragungs­ bildes enthält, übertragen. Die negative und die positive Komponente können zunächst auf getrennten Unterlagen an­ gebracht sein, die während der Entwiclung zusammengebracht und anschließend wieder voneinander getrennt werden; sie können aber auch als integraler Negativ-Positiv-Reflexions­ abzug zusammengehalten werden. Weiterhin können sie zunächst ein einheitliches Gebildet darstellen, z. B. einheitliche Negativ-Positiv-Filmeinheiten, worin die negative und die positive Komponente Teile eines lichtempfindlichen Laminats bilden; sie können schließlich auf andere Weise vor, während und nach der Bilderzeugung körperlich zusammengehalten werden. Verfahren zur Herstellung dieser Filmeinheiten, in denen die positive und die negative Komponente vor der Belichtung zeitweilig als Laminat vorliegen, sind beispielsweise in den USA-Patentschriften 36 52 281 und 36 52 282 beschrieben. In diesen Fällen wird die positive Komponente zur Betrach­ tung des Bildes nicht von der negativen Komponente getrennt. Diese Filmeinheiten enthalten ferner Mittel zur Erzeugung einer reflektierenden Schicht zwischen der anfärbbaren Schicht und der negativen Komponente, um die aufgrund der Entwicklung der Silberhalogenidschichten gebildeten Silber­ bilder wirksam zu maskieren, und um weiterhin die Ent­ wicklerfarbstoffe für das Bild zu maskieren, die nicht übertragen werden, wodurch ein vorzugsweise weißer Hin­ tergrund zur Betrachtung des in der anfärbbaren Schicht erzeugten Farbbildes im reflektierten Licht geschaffen wird, ohne daß eine Trennung erfolgt. Diese reflektierende Schicht kann eine vorgebildete Schicht aus einem reflektie­ renden Mittel sein, die in der Filmeinheit eingeschlossen ist; das reflektierende Mittel kann aber auch erst nach der Belichtung zur Verfügung gestellt werden, z. B. indem es dem Entwickler zugesetzt wird. Das Farbstoff-Übertragungs­ bild kann dann durch eine dimensionsbeständige Schutzschicht oder Unterlage betrachtet werden. Vorzugsweise wird eine weitere dimensionsbeständige Schicht oder Unterlage, die durchsichtig oder opak sein kann, auf der gegenüberliegenden Oberfläche der Schichten angeordnet, so daß sich die ge­ nannten Schichten zwischen zwei dimensionsbeständigen Schichten oder Unterlagen befinden, von denen eine durch­ sichtig ist, so daß eine Betrachtung des farbigen Über­ tragungsbildes durch diese Unterlage möglich ist. Ein zer­ störbarer Behälter bekannter Art enthält die erforderliche Entwicklermasse, und bei Anwendung von Druck gibt dieser Behälter seinen Inhalt zur Entwicklung der belichteten Film­ einheit frei, z. B. durch Verteilung des Entwicklers in einer praktisch gleichmäßigen Schicht zwischen zwei vor­ her bestimmten Schichten. Bei Filmeinheiten nach der bevorzugten Ausführungsform wird eine Entwicklermasse mit einem weißen Pigment zwischen der anfärbbaren Schicht und der negativen Komponente verteilt, wobei eine das Licht reflektierende Schicht erzeugt wird.

Anstatt das lichtreflektierende Pigment der Entwicklermasse zuzusetzen, kann dieses zur Maskierung der lichtempfind­ lichen Schicht und zur Erzeugung des erforderlichen Hinter­ grundes zur Betrachtung des in der Bildempfangsschicht ge­ bildeten Farbübertragungsbildes verwendete Pigment von Anfang an ganz oder teilweise als vorgeformte Schicht in der Filmeinheit vorhanden sein. Beispiele für diese vor­ geformten Schichten sind in den USA-Patentschriften 36 15 421 und 36 20 724 angegeben. Das reflektierende Mittel kann in situ erzeugt werden, wie es in den USA-Patentschriften 36 47 434 und 36 47 435 beschrieben ist.

Die Bildempfangsschicht kann eines der üblichen Materialien darstellen, z. B. Polyvinylalkohol, Gelatine usw. Sie kann Beizmittel oder andere Mittel zur Fixierung des oder der Farbstoffe des Übertragungsbildes enthalten. Bevorzugte Substanzen sind Polyvinylalkohol oder Gelatine, die ein Farbstoff-Beizmittel, wie Poly-4-vinylpyridin enthalten, wie es in der USA-Patentschrift 31 48 061 beschrieben ist. Wird die Farbe des oder der Farbstoffe des übertragenen Bildes durch Änderungen des pH-Wertes beeinflußt, so kann der pH-Wert der Bildempfangsschicht auf einen Wert ein­ gestellt werden, der die gewünschte Farbe liefert.

Bei den verschiedenen Farbdiffusionsübertragungssystemen, bei denen eine wäßrige alkalische Entwicklerflüssigkeit verwendet wird, ist es bekannt, ein sauer reagierendes Reagens in einer Schicht der Filmeinheit zu verwenden, um den pH-Wert der Umgebung zu erniedrigen, nachdem die Über­ tragung des Farbstoffes im wesentlichen erfolgt ist, um die Bildstabilität zu erhöhen und/oder um den pH-Wert von dem ersten pH-Wert, bei dem die Bildfarbstoffe diffundier­ bar sind, auf einen zweiten (niedrigeren) pH-Wert zu ver­ schieben, bei dem die Farbstoffe unbeweglich sind. Beispiels­ weise sind in der bereits genannten USA-Patentschrift 34 15 644 Systeme angegeben, bei denen die gewünschte Verminderung des pH-Wertes dadurch bewirkt werden kann, daß angrenzend an die anfärbbare Schicht eine polymere Säureschicht ange­ ordnet ist. Diese polymeren Säuren können Polymere mit sauren Gruppen sein, z. B. mit Carbonsäure- oder Sulfonsäure­ gruppen, die in der Lage sind, mit Alkalien oder organischen Basen Salze zu bilden; es können aber auch potentiell Säuren bildende Gruppen, wie Anhydride oderLactone, sein. Vor­ zugsweise enthält das saure Polymer freie Carboxylgruppen. Das sauer reagierende Reagens kann aber auch in einer an das Silberhalogenid angrenzenden Schicht angeordnet sein, die von der Bildempfangsschicht am weitesten entfernt ist, wie es in der USA-Patentschrift 35 73 043 beschrieben ist. Ein weiteres System mit einem sauer reagierenden Reagens ist in der USA-Patentschrift 35 76 625 beschrieben.

Zwischen der polymeren Säureschicht und der anfärbbaren Schicht kann vorzugsweise eine inerte Zwischenschicht oder Abstandschicht angeordnet sein, die die Verminderung des pH-Wertes regelt oder "verzögert", so daß keine vorzeitige Beeinflussung des Entwicklungsvorganges eintritt. Für diesen Zweck geeignete Abstand- oder Verzögerungsschichten sind insbesondere in den USA-Patentschriften 33 62 819, 34 19 389, 34 21 893, 34 55 686 und 35 75 701 beschrieben.

Obgleich die Säureschicht und die zugeordnete Abstands­ schicht vorzugsweise in der positiven Komponente enthalten sind, die in Systemen verwendet wird, in denen die anfärb­ bare Schicht und die lichtempfindliche Schicht auf ge­ trennten Unterlagen vorliegen, z. B. zwischen der Unterlage für das Empfangselement und der anfärbbaren Schicht, oder in diesen integralen Filmeinheiten auch der anfärbbaren Schicht zugeordnet sein können, z. B. auf der Seite der anfärbbaren Schicht, die den negativen Komponenten gegen­ überliegt, so können die Säureschicht und die Abstandsschicht, falls gewünscht, auch alternativ oder zusätzlich der licht­ empfindlichen Schicht zugeordnet sein, wie es beispielsweise in den USA-Patentschriften 33 62 821 und 35 73 043 angegeben ist. In Filmeinheiten, z. B. nach den USA-Patentschriften 35 94 164 und 35 94 165, können sie auch auf der Ausbrei­ tungsfolie angebracht sein, die zur Erleichterung des Aufbringens des Entwicklers verwendet wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Er­ findung enthält eine Negativkomponente eine opake Film­ unterlage, die in der angegebenen Reihenfolge eine Schicht eines blaugrünen Entwicklerfarbstoffes, eine Schicht aus einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion, eine Zwischenschicht, eine Schicht mit einem purpurnen Ent­ wicklerfarbstoff, eine Schicht mit einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsion, eine Zwischenschicht, eine Schicht mit einem gelben Entwicklerfarbstoff und eine Schicht mit einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion enthält. Eine positive Komponente enthält eine zweite, transparente Unterlage, die in der angegebenen Reihenfolge eine polymere Säureschicht, eine Abstands- oder Verzögerungsschicht und eine Bildempfangsschicht enthält. Nach der Belichtung durch die transparente Unterlage und durch die darauf angebrachten Schichten, wird ein Behälter zerstört, und die darin ent­ haltene Entwicklerflüssigkeit wird zwischen den einander gegenüberliegenden Flächen der aufeinanderliegenden positiven und negativen Komponenten verteilt. Die Entwicklermasse enthält ein das Licht reflektierendes Material, z. B. Titan­ dioxyd, wodurch eine das Licht reflektierende Schicht zwischen der Bildempfangsschicht und der blauempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht erzeugt wird. Nach einer bestimmten Zeit dringt das Alkali in die polymere Säure­ schicht ein, wodurch der pH-Wert auf einen vorbestimmten Wert herabgesetzt wird. Bei der bevorzugten Ausführungsform, bei der der Entwicklungsvorgang außerhalb der Kamera er­ folgt, enthält der Entwickler mindestens einen geeigneten pH-empfindlichen Farbstoff, wodurch die Filmeinheiten während der Entwicklung opak wird, während der endgültige pH-Wert unterhalb des pKa-Wertes des pH-empfindlichen Farbstoffes liegt, wodurch die Farbe wieder verschwindet. Das fertige mehrfarbige Übertragungsbild in der Bildempfangsschicht wird durch die durchsichtige Unterlage gegen einen weißen Hinter­ grund betrachtet, der durch das Titandioxyd erzeugt wird. Es können geeignete Klebebänder vorgesehen sein, um die verschiedenen Schichten vor, während und nach der Belichtung und Entwicklung zusammenzuhalten. Derartige Filmeinheiten können aus der Kamera in einen beleuchteten Raum ausgeworfen werden.

Die nachstehenden Beispiele über die Erzeugung von mehrfar­ bigen Übertragungsbildern unter Verwendung von überwiegend homogenen Silberhalogenidemulsionen mit substituiertem Halogenid gemäß der Erfindung sind lediglich zur Erläuterung angegeben.

Beispiel 3

Ein mehrfarbiges lichtempfindliches Element des in der USA- Patentschrift 36 47 437 beschriebenen Typs, bei dem die nach­ stehend angegebenen blaugrünen, purpurnen und gelben Entwick­ lerfarbstoffe

verwendet wurden, wurde durch Überziehen einer mit einer Gelatine-Unterschicht versehenen, etwa 0,1 mm starken, opaken Polyäthylenterephthalat-Filmunterlage mit den nach­ stehend angegebenen Schichten hergestellt:

• 1. einer Schicht mit einem blaugrünen Entwicklerfarbstoff in Gelatine mit einer Bedeckung von etwa 570 mg/m² Farbstoff und etwa 1030 mg/m² Gelatine;
• 2. einer rotempfindlichen Gelatine-Silber-Jodchlorbromid- Emulsion mit einer Bedeckung von etwa 970 mg/m² Silber und etwa 755 mg/m² Gelatine;
• 3. einer Schicht eines 60-30-4-6-Mischpolymerisats aus Buty­ acrylat, Diacetonacrylamid, Styrol und Methacrylsäure sowie Polyacrylamid mit einer Bedeckung von etwa 1885 mg/m² Mischpolymerisat und etwa 54 mg/m² Polyacrylamid;
• 4. einer Schicht eines purpurnen Entwicklerfarbstoffes in Gelatine mit einer Bedeckung von etwa 805 mg/m² Farbstoff und etwa 710 mg/m² Gelatine;
• 5. einer grünempfindlichen Gelatine-Silber-Jodidchloridbromid- Emulsion mit einer Bedeckung von etwa 860 mg/m² Silber und etwa 680 mg/m² Gelatine;
• 6. einer Schicht mit dem Mischpolymerisat wie in der Schicht 3 und Polyacrylamid mit einer Bedeckung von etwa 1020 mg/m² Mischpolymerisat und etwa 129 mg/m² Polyacrylamid;
• 7. einer Schicht eines gelben Entwicklerfarbstoffes in Gelatine mit einer Bedeckung von etwa 890 mg/m² Farbstoff und etwa 625 mg/m² Gelatine;
• 8. einer blauempfindlichen Gelatine-Jodidbromid-Emul­ sionschicht mit dem zusätzlichen Entwickler 4′-Methyl­ phenylhydrochinon mit einer Bedeckung von etwa 1290 mg/m² Silber, etwa 560 mg/m² Gelatine und etwa 323 mg/m² zusätzlichen Entwickler; und
• 9. einer Gelatineschicht mit einer Bedeckung von etwa 430 mg/m² Gelatine.

Die rot-, und grünempfindlichen Silber-Jodidchloridbromid-Emulsionen (etwa 85 Mol-% Bromid, 3 Mol-% Jodid, 12 Mol-% Chlorid) wurden im wesentlichen wie nach Beipiel 1 hergestellt. (vergl. auch Fig. 4). Die blauempfindliche Silber-Jodidbromid-Emulsion (etwa 98 Mol-% Bromid, 2 Mol-% Jodid) war eine Emulsion ähnlich der im Polaroid-SX-70-Land-Film verwendeten, wobei die Korngröße und die Verteilung durch die elektronenmikrosko­ pische Aufnahme von Fig. 5 erläutert sind.

Eine durchsichtige, etwa 0,1-mm-starke Polyäthylenterephthalat- Filmunterlage wurde in der angegebenen Reihenfolge mit den nachstehend angegebenen Schichten überzogen, um eine Bild­ empfangskomponente herzustellen:

• 1. Einer polymeren Säureschicht, nämlich dem partiellen Butylester eines Polyäthylen-Maleinsäureanhydrid-Misch­ polymerisats, mit einer Bedeckung von etwa 27 g/m²;
• 2. einer Verzögerungsschicht, die ein 60-30-4-6-Mischpolymeri­ sat aus Butylacrylat, Diacetonacrylamid, Styrol und Methacrylsäure sowie Polyacrylamid in einem Verhältnis von 40 : 1 mit einer Bedeckung von etwa 5400 mg/m² enthielt; und
• 3. einer polymeren Bildempfangsschicht, die ein Gemisch von Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin im Gewichts­ verhältnis 2 : 1 mit einer Bedeckung von etwa 3230 mg/m² enthielt.

Die beiden so hergestellten Komponenten wurden dann mit Hilfe eines Klebebandes an den Kanten zu einem Laminat, d. h. zu einer integralen Filmeinheit verbunden, wobei ein zer­ störbarer Behälter mit einer wäßrigen alkalischen Entwickler­ lösung mit Hilfe von selbstklebenden Bändern fest an der Führungskante jeder Komponente angebracht wurde, so daß bei Anwendung von Druck auf den Behälter die Randver­ siegelung riß und der Behälterinhalt in einer etwa 0,066 mm starken Schicht zwischen der Bildempfangsschicht und der Gelatine-Deckschicht der lichtempfindlichen Komponente verteilt wurde. Die wäßrige alkalische Entwicklermasse ent­ hielt:

Kaliumhydroxid (85%)|5,0 g
N-Berzyl-α-picoliniumbromid (50%ige Lösung in Wasser)	1,24 g
N-Phenethyl-α-picoliniumbromid	0,72 g
Natriumcarboxymethylcellulose (Typ 7H4F der Firma Hercules mit einer Viskosität von 3000 cps mit 1% in Wasser bei 25°C)	1,06 g
Titandioxyd	41,5 g
6-Methyluracil	0,64 g
bis-(β-Aminoäthyl)-sulfid	0,045 g
Lithiumnitrat	0,1 g
Benzotriazol	0,55 g
6-Methyl-5-brom-4-azabenzimidazol	0,03 g
Wäßrige kolloidale Kieselsäuredispersion (30% SiO₂)	1,82 g
N-2-Hydroxyäthyl-N,N′,N′-tris-carboxymethyl-äthylendiamin	0,82 g
Lithiumhydroxid	0,2 g
6-Benzylaminopurin	0,39 g
Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 6000)	0,53 g

Das lichtempfindliche Element wurde durch die durchsichtige Unterlage und die darauf befindlichen Schichten belichtet, worauf der Entwickler verteilt wurde, indem die Filmeinheit zwischen zwei Druckwalzen hindurchbewegt und in einen be­ leuchteten Raum gebracht wurde. Das durch die Verteilung des Entwicklers erhaltene Laminat wurde zusammengehalten, und ergab einen mehrfarbigen Reflexionsabzug mit Negativ und Positiv, der eine gute Farbqualität und Farbtrennung zeigte. Der Neutraldichtebalken des mehrfarbigen Über­ tragungsbildes folgende Reflexionsdichten (6 Stunden nach der Entwicklung):

Die Farbdichtekurven der Rot-, Grün- und Blaudichten des neutralen Balkens sind in Fig. 1 dargestellt. Das Übertra­ gungsbild zeigte einen deutlich ausgedehnten dynamischen Bereich (43 Rot, 37 Grün und 27 Blau). Das Übertragungs­ bild zeigte eine gute Farbsättigung und Farbtrennung, wo­ bei der Kontrast niedriger war, als er gewesen wäre, wenn die gleiche Silber-Jodidbromid-Emulsion in den grün- und rotempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten ver­ wendet worden wäre wie in der blauempfindlichen Silber­ halogenid-Emulsionsschicht.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise nach Beispiel 3 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß die blauempfindliche Silberhalogenid- Emulsionsschicht ebenfalls die Silber-Jodidchloridbromid- Emulsion mit substituiertem Halogenid enthielt, die auch in der grünempfindlichen und der rotempfindlichen Silber­ halogenid-Emulsionsschicht verwendet wurde, wobei diese Emulsion mit einer Bedeckung von etwa 1290 mg/m² Silber und etwa 1010 mg/m² Gelatine aufgebracht wurde. Der Neutraldichtebalken zeigte die nachstehend angegebene Reflexionsdichten:

Die Farbdichtekurven der roten, grünen und blauen Komponente des Neutraldichtebalkens sind in Fig. 2, dargestellt. Das mehrfarbige Übertragungsbild nach diesem Beispiel zeigte auch einen niedrigen Kontrast, eine gute Farbsättigung und eine gute Farbtrennung. Der dynamische Bereich war zwar ebenfalls ausgedehnt, aber nicht so stark wie bei dem Übertragungsbild nach Beispiel 3.

Beispiel 5

Es wurde ein mehrfarbiges lichtempfindliches Element ähnlich dem nach den Beispielen 3 und 4 hergestellt, wobei die gleichen blaugrünen purpurnen und gelben Entwicklerfarb­ stoffe sowie eine Silber-Jodidchloridbromid-Emulsion mit sub­ stituiertem Halogenid (etwa 79 Mol-% Bromid, 3 Mol-% Jodid und 18 Mol-% Chlorid) wie nach Beispiel 2 verwendet wurden.

Das lichtempfindliche Element wurde durch Überziehen einer mit Gelatine überzogenen, etwa 0,1-mm-starken, opaken Polyäthylenterephthalat-Filmunterlage mit den nachstehend angegebenen Schichten hergestellt:

• 1. Einer Schicht eines blaugrünen Entwicklerfarbstoffes in Gelatine mit einer Bedeckung von etwa 625 mg/m² Farbstoff und etwa 312 mg/m² Gelatine;
• 2. einer rotempfindlichen Gelatine-Silber-Jodidchloridbromid- Emulsion mit einer Bedeckung von etwa 970 mg/m² Silber und etwa 430 mg/m² Gelatine;
• 3. einer Schicht eines 60-30-4-6-Mischpolymerisats von Butylacrylat, Diacetonacrylamid, Styrol und Methacrylsäure sowie von Polyacrylamid mit einer Bedeckung von etwa 2090 mg/m² Mischpolymerisat und etwa 65 mg/m² Polyacrylamid;
• 4. einer Schicht eines purpurnen Entwicklerfarbstoffes in Gelatine mit einer Bedeckung von etwa 895 mg/m² Farbstoff und etwa 550 mg/m² Gelatine;
• 5. einer grünempfindlichen Gelatine-Silber-Jodchlorbromid- Emulsion mit einer Bedeckung von etwa 860 mg/m² Silber und etwa 377 mg/m² Gelatine;
• 6. einer Schicht des Mischpolymerisats wie in der Schicht 3 und Polyacrylamid mit einer Bedeckung von etwa 1020 mg/m² Mischpolymerisat und etwa 129 mg/m² Polyacrylamid;
• 7. einer Schicht eines gelben Entwicklerfarbstoffes in Gelatine mit einer Bedeckung von etwa 110 mg/m² Farbstoff und etwa 452 mg/m² Gelatine;
• 8. einer blauempfindlichen Gelatine-Silber-Jodchlorbromid- Emulsionsschicht mit dem zusätzlichen Entwickler 4′-Methylphenylhydrochinon mit einer Bedeckung von etwa 1550 mg/m² Silber, etwa 680 mg/m² Gelatine und etwa 388 mg/m² zusätzlichem Entwickler; und
• 9. einer Gelatineschicht mit einer Bedeckung von etwa 430 mg/m² Gelatine.

Das lichtempfindliche Element wurde in der gleichen Weise wie nach Beispiel 3 entwickelt, wobei aber die Konzentration des 6-Methyluracils un des Kaliumhydroxids im Entwickler 0,64 bzw. 4,85 g betrug. Der neutrale Balken des erhaltenen mehrfarbigen, integralen Negativ-Positiv-Reflexionsabzuges zeigte die nachstehend angegebenen Dichten:

Wie die in Fig. 3 dargestellten Farbdichtekurven der roten, grünen und blauen Dichtekomponenten des Neutraldichtebalkens zeigen, hatte das Übertragungsbild einen niedrigeren Kon­ trast und einen größeren dynamischen Bereich (mehr als 70) als die nach den Beispielen 3 oder 4 erhaltenen Bilder. Der Ausläufer der Farbdichtekurven war dagegen nicht so lang.

Wie bereits im Zusammenhang mit den Beispielen 3, 4 und 5 festgestellt wurde, wurde bei Verwendung einer Silber­ halogenidemulsion mit substituiertem Halogenid und homo­ gener Korngröße ein niedrigerer Kontrast gefunden als mit Silberhalogenidemulsionen des Typs von Fig. 5, zusammen mit einer vergleichbaren Farbtrennung und Farbsättigung. Es wurde eine verbesserte Temperaturbreite beobachtet, wo­ bei sich das Farbgleichgewicht bei höheren Temperaturen weniger stark änderte. Ferner wurde eine bedeutende Zunahme des dynamischen Bereichs des mehrfarbigen Übertragungs­ bildes erzielt, und die erhaltene ausgedehnte Belichtungs­ breite konnte leicht bei Blitzlichtaufnahmen nachgewiesen werden, wobei die näher und weiter von der Kamera ent­ fernten Gegenstände gleichgut reproduziert wurden. Die Gründe für diese sehr erwünschten sensitometrischen Ver­ besserungen sind noch nicht genau bekannt, es ist aber offensichtlich, daß sie unmittelbar auf die Verwendung der homogenen Silberhalogenidemulsionen mit substituiertem Halogenid zurückzuführen sind. Es wurde beispielsweise nachgewiesen, daß die Induktionsperiode für das Auftreten von Schleiersilber bedeutend länger ist, z. B. etwa drei- bis viermal so lang mit den Silberhalogenidemulsionen mit substituiertem Halogenid, wie mit den mit einem Strahl erzeugten Emulsionen von Fig. 5. Diese Verzögerung bei der Bildung von Schleiern, die den Entwicklerfarbstoff, der sonst wandern würde, unbeweglich machen, steht mit dem beobachteten niedrigeren Kontrast und dem längeren dynami­ schen Bereich in Einklang.

Obgleich sich die vorstehend angegebenen Beispiels auf die Herstellung von mehrfarbigen, integralen Negativ- Positiv-Reflexionsabzügen beziehen, kann die Erfindung auch bei Mehrfarben-Diffusionsübertragungsverfahren ange­ wendet werden, bei denen das Übertragungsbild vom ent­ wickelten Negativ getrennt wird, wie es beim Polaroid- 108-Land-Film der Fall ist.

Die enge Korngrößenverteilung der überwiegend homogenen Silberhalogenidemulsionen mit substituiertem Halogenid gemäß der Erfindung ergibt sich bei der Betrachtung der elektronenmikroskopischen Aufnahmen von Fig. 4 und 5.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen mit substituiertem Halogenid werden als negativ arbeitende Emulsionen verwendet und können chemisch sensibilisiert, optisch sensibilisiert, beschichtet, stabilisiert und in ähnlicher Weise und mit den gleichen Reagenzien und Hilfs­ mittel wie die üblichen negativ arbeitenden Silberhalogenidemulsionen behandelt werden, d. h. wie die Silberhalogenid­ emulsionen, die ohne Halogenidsubstitution oder Halogenid­ austausch hergestellt werden.

Claims (9)

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, das auf einer Unterlage eine rotempfindliche, eine grünempfindliche und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsion enthält, wobei den Silberhalogenidemulsionen jeweils ein blaugrüner, ein purpurner und ein gelber Entwicklerfarbstoff zugeordnet ist, wobei die Silberhalogenidemulsionen negativ arbeitend sind und mindestens zwei der Silberhalogenidemulsionen überwiegend homogene, chemisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsionen darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid­ emulsionen Emulsionen mit substituiertem Halogenid darstellen, wobei die Silberhalogenidkörner durch Austausch der Chlorid­ anionen in den Silberchlorid- bzw. Silberjodidchlorid-Körnern durch Bromid- bzw. durch Bromid- und Jodidanionen hergestellt wurden und die Silberhalogenidkörner jeder Emulsion mit substituiertem Halogenid einen Halogenidgehalt von 0 bis 10 Mol-% Jodid und 1 bis 50 Mol-% Chlorid, Rest Bromid und einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,7 bis 1,5 µm haben, wobei mindestens 80% der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser innerhalb von ±40% des mittleren Durchmessers haben.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern der Silberhalogenidkörner mit substituiertem Halogenid Jodid enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 90% der Silberhalogenid­ körner einen Durchmesser innerhalb von ±30% des mittleren Durchmessers haben.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Durchmesser der Silberhalogenidkörner 0,9; 1,0; oder 1,2 µm beträgt.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß jede Silberhalogenidemulsion mit substituiertem Halogenid, vorzugsweise 1 bis 10 Mol-% Jodid enthält.

6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß jede Silberhalogenidemulsion mit substituiertem Halogenid den gleichen mittleren Korn­ durchmesser und die gleiche Korngrößenverteilung hat.

7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion mit substituiertem Halogenid eine Silber-Jodidchloridbromid- Emulsion mit mehr als 10 Mol-% Chlorid darstellt.

8. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß jede Silberhalogenidschicht praktisch frei von sich überlappenden Silberhalogenid-Körnern ist.

9. Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung eines mehrfarbigen Diffusionsübertragungsbildes, wobei ein belichtetes licht­ empfindliches Element mit einer rotempfindlichen, einer grünempfindlichen und einer blauempfindlichen Silberhalogenid­ emulsion, denen jeweils ein blaugrüner, ein purpurner und ein gelber Entwicklerfarbstoff zugeordnet ist, entwickelt; eine bildmäßige Verteilung der diffundierbaren Entwickler­ farbstoffe als Funktion der Entwicklung erzeugt; und min­ destens ein Teil der bildmäßigen Verteilung der diffundier­ baren Entwicklerfarbstoffe in eine auf den Silberhalogenid­ emulsionen liegende Bildempfangsschicht übertragen werden.