DE2608616C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial in Form einer Filmeinheit entsprechend dem Oberbegriff von Anspruch 1.

Es ist bereits eine Anzahl von photographischen Diffusionsübertragungsverfahren bekannt, bei denen das erhaltene Bild die entwickelten Silberhalogenid-Emulsionen zusammen mit einer Schicht, die das Farbbild trägt, als Teil eines Dauerlaminats enthält. Die das Bild enthaltende Schicht ist in einem solchen Laminat von den entwickelten Silberhalogenid- Emulsionen durch eine lichtreflektierende Schicht, vorzugsweise eine Titandioxid enthaltende Schicht, getrennt. Derartige Produkte und Verfahren sind beispielsweise in den US-Patentschriften 29 83 606, 34 15 644, 34 15 645, 34 15 646, 35 94 164, 35 94 165, 36 47 437 und 37 93 022 beschrieben.

Insbesondere betrifft die US-Patentschrift 34 15 644 photographische Produkte und Verfahren, bei denen Entwicklerfarbstoffe verwendet werden. Hierbei werden ein lichtempfindliches Element und eine Bildempfangsschicht vor der Belichtung in einer fixierten Anordnung gehalten, und diese fixierte Anordnung wird nach der Entwicklung und Bilderzeugung beibehalten, wobei ein Laminat erhalten wird, das die entwickelten Silberhalogenid-Emulsionen und die Bildempfangsschicht enthält. Die Belichtung erfolgt durch ein durchsichtiges Element oder eine Unterlage, und beim Aufbringen einer Entwicklermasse wird eine Schicht aus lichtreflektierendem Material erzeugt, die einen weißen Hintergrund zur Betrachtung des Bildes ergibt und die entwickelten Silberhalogenid-Emulsionen maskiert. Das gewünschte Farbübertragungsbild wird durch die durchsichtige Unterlage gegen den weißen Hintergrund betrachtet.

Während die Filmeinheiten dieses Typs grundsätzlich zwei getrennte folienartige Elemente enthalten, kann eine Reihe von Vorteilen durch Laminieren der beiden Elemente während der Herstellung und während des Zusammenbaues und durch Delaminierung der Elemente nach der Belichtung durch Ausbreitung der Entwicklerflüssigkeit erzielt werden.

Verfahren zum Laminieren dieser Elemente sind in den US-Patentschriften 36 52 281 und 36 52 282 beschrieben. Bei einem besonders brauchbaren und bevorzugten Laminierungsverfahren wird ein wasserlöslicher Polyäthylenglykol verwendet; dieses Verfahren ist in der US-Patentschrift 37 93 023 beschrieben.

Die DE-OS 21 65 053 betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Schwarzweiß- oder Farbbildern nach dem Diffusionsübertragungsverfahren, enthaltend ein Trübungssystem, das die Entwicklung des belichteten Aufzeichnungsmaterials außerhalb der Kamera im Licht ermöglicht. Während das Aufzeichnungsmaterial aus der Kamera austritt, kann auf den noch in der Kamera befindlichen Teil von außen Licht in die Kamera hineingestreut oder reflektiert werden oder diffus über die Kanten der Filmunterlagen eindringen. Diese Erscheinung, die als "Lichtleitung" bezeichnet wird, führt zu einer Nachbelichtung oder Schleierbildung in dem Teil des Aufzeichnungsmaterials, das sich noch in der Kamera befindet, da auf diesen Teil noch keine Entwicklermasse aufgebracht ist. Als Mittel zur Verhinderung der "Lichtleitung" wird vorzugsweise ein Lichthofschutz-Farbstoff verwendet. Von besonderer Bedeutung ist die Tatsache, daß dieses Mittel durch Reaktion mit der Entwicklermasse ausgebleicht oder entfärbt wird. Deshalb liegt dieses Mittel vorzugsweise in der Bildempfangsschicht oder in einer daran angrenzenden Schicht vor, jedoch in keinem Fall in dem Teil, der die Silberhalogenid-Emulsionsschichten enthält.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einem photographischen Aufzeichnungsmaterial der im Oberbegriff des Anspruchs 1 definierten Gattung die Bildreflexe zu vermindern und Filmeinheiten mit verbesserter Bildschärfe zu schaffen. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß eine reflexvermindernde Schicht auf der äußersten Silberhalogenid-Emulsionsschicht angeordnet ist, die ein nicht-diffundierbares lichtabsorbierendes Material enthält und durch die die Belichtung erfolgt; und daß der aufreißbare Behälter so angeordnet ist, daß sein Inhalt zwischen der reflexvermindernden Schicht und dem durchsichtigen zweiten Schichtträger verteilt wird.

Die Erfindung ist besonders auf Aufzeichnungsmaterialien nach dem Diffusionsübertragungsverfahren anwendbar, bei denen die Schicht, die das Diffusionsübertragungsbild enthält, d. h. die Bildempfangsschicht, nach der Entwicklung nicht von den entwickelten lichtempfindlichen Schichten getrennt wird, sondern beide Komponenten als Teil eines ständig zusammenbleibenden Laminats zusammengehalten werden. Filmeinheiten, die speziell zur Erzeugung dieser Diffusionsübertragungsbilder angepaßt sind, werden häufig als "integrale Negativ- Positiv"-Filmeinheiten bezeichnet. Das erhaltene Bild kann als "integraler Negativ-Positiv-Reflexionsabzug" bezeichnet werden, d. h. als Reflexionsabzug, in welchem die entwickelten lichtempfindlichen Schichten nicht von der Bildschicht, d. h. der Schicht mit dem Übertragungsbild, getrennt wurden. Eine lichtreflektierende Schicht zwischen der (oder den) entwickelten lichtempfindlichen Schicht(en) und der Bildschicht ergibt einen weißen Untergrund für das Übertragungsbild und maskiert die entwickelte(n) lichtempfindliche(n) Schicht(en). Diese Schichten sind Teil eines Dauerlaminats, welches gewöhnlich dimensionsbeständige äußere Schichtträger enthält, wobei das Übertragungsbild durch einen dieser Schichtträger betrachtet werden kann.

Die Erfindung ist auf eine große Anzahl von Diffusionsübertragungsverfahren anwendbar. Die Anordnung und die Reihenfolge der einzelnen Schichten des bei derartigen Verfahren verwendeten Films können bekanntlich in vielerlei Hinsicht variieren, wobei lediglich vorausgesetzt ist, daß der endgültige Reflexionsabzug ein Laminat ist, bei dem das gewünschte Bild durch einen durchsichtigen Schichtträger betrachtet wird, z. B. ein vorstehend beschriebener integraler Negativ-Positiv-Reflexionsabzug. Aus Gründen der Einfachheit wird die Erfindung jedoch im speziellen Teil anhand von Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit Entwicklerfarbstoffen und anhand von integralen Negativ-Positiv- Filmeinheiten des in den US-Patentschriften 34 15 644 und 35 94 164 erläuterten Typs beschrieben. Natürlich können auch andere bilderzeugende Reagenzien verwendet werden, z. B. Farbkuppler, Kupplungsfarbstoffe oder Farbstoffe (Kuppler), die als Folge der Kupplung oder Oxidation einen Farbstoff oder ein Farbstoff-Zwischenprodukt freisetzen.

Wie schon gesagt, ist eine besonders brauchbare Diffusionsübertragungs- Filmeinheit eine solche, bei der die beiden folienartigen Elemente vor der Belichtung ein Laminat bilden. Bei einem solchen Laminat befindet sich kein Luftzwischenraum zwischen den Schichten, und die Belichtung der lichtempfindlichen Schicht(en) erfolgt durch einen durchsichtigen Schichtträger. Beim Aufbringen der Entwicklermasse wird dieses Laminat delaminiert, wobei ein neues Laminat gebildet wird, das den gewünschten integralen Negativ-Positiv-Reflexionsabzug darstellt. Ein derartiger Film ist als Polaroid SX-70-Land-Film im Handel.

Bei derartigen integralen Negativ-Positiv-Reflexionsabzügen befindet sich die reflexvermindernde Schicht im Strahlengang der Belichtung und auf der äußersten Silberhalogenid-Emulsionsschicht. Im endgültigen integralen Negativ-Positiv-Reflexionsabzug ist sie nicht mehr sichtbar.

Die erfindungsgemäß verwendete reflexvermindernde Schicht absorbiert das Licht, das während der Belichtung von der lichtempfindlichen Schicht aus nach vorwärts reflektiert wurde, und verhindert dadurch, daß dieses Licht wieder in die lichtempfindliche Schicht zurückreflektiert wird, was wegen der unterschiedlichen Brechungsindices der lichtempfindlichen Schicht und einer anderen Schicht, z. B. des durchsichtigen Schichtträgers, durch den die Belichtung erfolgt ist, möglich ist. Der größte Teil des Lichts, der von dem durchsichtigen Schichtträger in die lichtempfindliche(n) Schicht(en) zurückreflektiert wird, fällt auf die lichtempfindliche(n) Schicht(en) seitlich versetzt von der Stelle auf, von der aus es durch die lichtempfindliche Schicht reflektiert wurde. Die Menge des von einem bestimmten Punkt auf der lichtempfindlichen Schicht reflektierten Lichts ist eine Funktion der Intensität des vom photographiert Gegenstand auf diesen Punkt einfallenden Lichts. Ist die Lichtintensität verglichen mit anderen Teilen des Gegenstandes sehr hoch, so erzeugt das seitlich zurückreflektierte, reflektierte Licht Reflexe und vermindert die Bildschärfe oder die sichtbare Schärfe. Wird beispielsweise ein schwarzer Gegenstand auf weißem Hintergrund aus kurzer Entfernung mit Blitzlicht photographiert, so vermindert sich die Dichte des schwarzen Gegenstandes an seinen Rändern durch das seitlich zurückreflektierte Licht. Die Randteile des Gegenstandes haben eine geringere Dichte und sind unschärfer; in extremen Situationen ist die Dichte des schwarzen Gegenstandes so weit vermindert, daß er "ausgewaschen" erscheint. Erfindungsgemäß wird diese Schwierigkeit dadurch behoben, daß dieses reflektierte Licht absorbiert wird, bevor es eine "Reflex"-Belichtung verursachen kann. In gewissen Fällen mit sehr starker Belichtung hat die reflexvermindernde Schicht häufig die Wirkung, daß die Gefahr einer lokalisierten Überbelichtung eines Teils einer Szene vermindert wird, wodurch im Ergebnis eine Zunahme der Belichtungsbreite des Films erzielt wird. Es wird also innerhalb der hellen Teile der Szene ein besserer Kontrast erhalten.

Die Erfindung ist nachstehend anhand der Zeichnung erläutert, in der eine vorlaminierte Filmeinheit gemäß der Erfindung vor der Belichtung dargestellt ist. Diese Filmeinheit enthält ein Laminat aus einem lichtempfindlichen oder negativen Teil 10 und einem positiven oder Bildempfangsteil 50. Der lichtempfindliche Teil 10 enthält einen opaken Schichtträger 12, der in der angegebenen Reihenfolge eine blaugrüne Entwicklerfarbstoffschicht 14, eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht 16, eine Zwischenschicht 18, eine purpurne Entwicklerfarbstoffschicht 20, eine grünempfindliche Silberhalogenid- Emulsionsschicht 22, eine Zwischenschicht 24, eine gelbe Entwicklerfarbstoffschicht 26, eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht 28 und eine reflexvermindernde Schicht 30 enthält; letztere enthält ein lichtabsorbierendes Material, wie Ruß. Der positive Teil 50 enthält einen durchsichtigen Schichtträger 40, der in der angegebenen Reihenfolge eine polymere Säureschicht 42, eine Verzögerungsschicht 44 und eine Bildempfangsschicht 46 enthält. Der lichtempfindliche Teil 10 und der positive Teil 50 sind so aufeinander geschichtet, daß die Schichtträger 12 und 40 außen liegen. Wird diese Vorlaminierung unter Verwendung einer Lösung eines Polymers, wie Polyäthylenglykol, durchgeführt, so kann eine getrennte Schicht dieses Polymers vorhanden sein. Aus Gründen der Einfachheit wurde diese Schicht jedoch nicht dargestellt. Die Belichtung erfolgt durch den positiven Teil 50. Ein aufreißbarer Behälter 60 ist so angeordnet, daß die darin enthaltene Entwicklermasse nach dem Aufreißen zwischen der lichtabsorbierenden Schicht 30 des lichtempfindlichen Teils und der Bildempfangsschicht 46 des positiven Teils 50 ausgebreitet wird. Die Entwicklermasse enthält ein lichtreflektierendes Mittel, wie Titandioxid, und bei der Erhärtung der so aufgebrachten Schicht der Entwicklermasse erhält man eine weiße, lichtreflektierende Schicht, welche die reflexvermindernde Schicht 30 und die entwickelte lichtempfindliche Komponente maskiert und unsichtbar macht sowie einen Hintergrund liefert, gegen den das in der Bildempfangsschicht 46 erzeugte mehrfarbige Diffusionsübertragungsbild durch den durchsichtigen Schichtträger 40 betrachtet werden kann.

Bei der dargestellten Ausführungsform enthält der positive Teil einen Antireflexionsbelag 48. Obgleich ein solcher Antireflexionsbelag nicht unbedingt erforderlich ist, ist er bei den bevorzugten Ausführungsformen vorhanden.

Die Belichtung erfolgt durch den durchsichtigen Schichtträger 40. Ein Teil des zur Belichtung verwendeten Lichts, das durch den durchsichtigen Schichtträger 40, die polymere Säureschicht 42, die Verzögerungsschicht 44 und die Bildempfangsschicht 46 hindurchgeht, wird von den Silberhalogenidkörnern in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht 28 reflektiert, d. h. zum durchsichtigen Schichtträger 40 zurückreflektiert. Ohne die reflexvermindernde Schicht 30 würde dieses reflektierte Licht von der inneren Oberfläche des durchsichtigen Schichtträgers 40 zur Silberhalogenid-Emulsionsschicht zurückreflektiert werden, da der Schichtträger 40 einen höheren Brechungsindex als die Gelatine der Silberhalogenid-Emulsion oder der anderen Zwischenschichten hat. Hierbei wird angenommen, daß die Zwischenschichten einen Brechungsindex haben, der dem der Gelatine praktisch gleich oder niedriger ist. Falls dazwischen jedoch im Strahlengang vor dem durchsichtigen Träger ein Sprung von einem niedrigen zu einem hohen Brechungsindex vorhanden sein sollte, so würde die Reflexion an der Zwischenschicht mit dem hohen Brechungsindex erfolgen. Mindestens ein Bruchteil des Lichtes, das von der Silberhalogenid- Emulsion in einem anderen als einem senkrechten Winkel reflektiert wird, wird von der Fläche mit dem höheren Brechungsindex bzw. dem transparenten Träger zurückreflektiert, und das so zurückreflektierte Licht trifft auf die Silberhalogenid-Emulsion an einem Punkt auf, der seitlich zum ursprünglichen Reflexionspunkt versetzt ist. Ist ein Gegenstand in der photographischen Szene sehr hell, z. B. eine unverkleidete Leuchtstofflampe oder eine Glühbirne, so führt die zusätzliche und versetzte Belichtung aufgrund der inneren Reflexion zu Reflexen, wodurch die Reproduktionsschärfe des Gegenstandes vermindert wird. Wird ein verhältnismäßig dunkler Gegenstand gegen eine stark reflektierende Fläche gestellt, z. B. ein schwarzer Griff auf einem weißen Kühlschrank bei einer Blitzlichtaufnahme oder Pfosten, die im Schnee oder auf einer stark von der Sonne beschienenen Wasserfläche stehen, so führen die erzeugten Reflexe dazu, daß die Ränder des dunklen Gegenstandes weit unschärfer sind und der dunkle Gegenstand kann mit einem unerwünscht hohen Dichteverlust reproduziert werden, wenn er verhältnismäßig klein oder schmal ist. Versuche haben gezeigt, daß durch die reflexvermindernde Schicht 30 die "inneren" Reflexe stark herabgesetzt werden; Bilder, die unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen aufgenommen wurden, zeigen, daß die "dunklen" Gegenstände mit schärferen Rändern und mit einer größeren Dichte oder Sättigung als bei fehlender reflexvermindernder Schicht reproduziert wurden.

Das lichtabsorbierende Material, das zur Herstellung der reflexvermindernden Schicht 30 verwendet wird, kann ein beliebiges lichtabsorbierendes Material sein, durch das keine photographisch unerwünschten Substanzen eingeschleppt werden, z. B. Substanzen, die die sensitometrischen Eigenschaften der photographischen Schicht(en) oder die Stabilität bzw. die ästhetischen Eigenschaften des Übertragungsbildes beeinträchtigen würden. Ein besonders brauchbares lichtabsorbierendes Material ist Ruß, der das Licht über das gesamte sichtbare Spektrum gut absorbiert und der selbst kein Licht reflektiert. Selbstverständlich soll das lichtabsorbierende Material weder vor noch nach der Belichtung und Entwicklung diffundieren, damit die weißen oder hellen Flächen des Übertragungsbildes nicht in unerwünschter Weise verfärbt oder dunkler werden. Obgleich erfindungsgemäß ein Gemisch von Farbstoffen oder Pigmenten mit unterschiedlicher Farbe verwendet werden kann, wird diese Ausführungsform weniger bevorzugt als ein einziges, neutral gefärbtes Pigment, und es soll bei der Auswahl der einzelnen Farbstoffe oder Pigmente darauf geachtet werden, daß sie nicht eine Farbe absorbieren und die andere reflektieren, die dann nicht durch die anderen Farbstoffe oder Pigmente absorbiert wird.

Die Dichte, d. h. die Transmissionsdichte, der reflexvermindernden Schicht kann über einen weiten Bereich schwanken, und die für einen bestimmten Film günstigste Dichte kann leicht durch Routineuntersuchungen festgestellt werden. Es wurde beispielsweise gefunden, daß eine Gelatineschicht mit etwa 54 mg/m² Ruß und einer Transmissionsdichte von etwa 0,2 als reflexvermindernde Schicht sehr brauchbar war, wenn sie in einem integralen Negativ-Positiv- Film mit einem äquivalenten ASA-Belichtungsindex von etwa 110 bis 120 verwendet wurde. Im allgemeinen braucht die Transmissionsdichte der reflexvermindernden Schicht nicht über etwa 0,3 liegen; sie liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,3, insbesondere im Bereich von etwa 0,15 bis etwa 0,2. Wenn die Transmissionsdichte der reflexvermindernden Schicht so groß ist, daß der Belichtungsindex des Films gegenüber dem Belichtungsindex ohne reflexvermindernde Schicht merklich herabgesetzt ist, so kann man Silberhalogenid-Emulsionen mit höherer Empfindlichkeit verwenden, so daß der fertige Film den gewünschten Belichtungsindex hat.

Die reflexvermindernde Schicht ist in der Nähe, vorzugsweise in Berührung mit der lichtempfindlichen Schicht angeordnet, und zwar auf dem gleichen Schichtträger. Werden mehrere lichtempfindliche Schichten verwendet, z. B. in einem Farbfilm, so befindet sich die reflexvermindernde Schicht in der Nähe von oder in Berührung mit der äußersten lichtempfindlichen Schicht, d. h. der lichtempfindlichen Schicht, die zuerst belichtet wird (gewöhnlich die blauempfindliche Silberhalogenidschicht). Es ist offensichtlich, daß die reflexvermindernde Schicht zwischen der lichtempfindlichen Schicht und der aufgebrachten Entwicklermasse angeordnet ist, weshalb sie für die Entwicklermasse durchlässig sein sollte.

Die reflexvermindernde Schicht kann auch andere Zusätze, die zur Durchführung des Diffusionsübertragungsverfahrens brauchbar sind, enthalten, z. B. Hilfsentwickler, Antischleiermittel, Entwicklungshemmer usw. Das Bindemittel oder Matrixmaterial für die reflexvermindernde Schicht soll einen Brechungsindex haben, der dem der lichtempfindlichen Schicht praktisch gleich ist. Es wird also vorzugsweise Gelatine verwendet.

Ein Antireflexionsbelag ist sehr brauchbar, um Lichtreflexe, die ohne den Antireflexionsbelag von der Außenfläche des durchsichtigen Schichtträgers (durch den die Belichtung erfolgt) reflektiert und in der Kamera hin- und hergehen würden, zu vermindern. Durch die reflexvermindernde Schicht gemäß der Erfindung werden "innere" Reflexe, d. h. Reflexe des innerhalb der Filmeinheit reflektierten Lichts, vermindert. Die Verwendung dieser reflexvermindernden Schicht in Kombination mit einem Antireflexionsbelag ist deshalb sehr vorteilhaft, und durch die Verwendung einer solchen Kombination wird die Schärfe des fertigen integralen Negativ-Positiv-Reflexionsabzuges wesentlich verbessert.

Die dargestellte Ausführungsform enthält geeignete Mittel zur Opakmachung, so daß die Filmeinheit nicht in einer Dunkelkammer entwickelt zu werden braucht, d. h. die Filmeinheit kann vor Beendigung des Bildaufbaues noch im lichtempfindlichen Zustand aus der Kamera entfernt werden. Opakmachende Systeme sind in den vorstehend angegebenen Patentschriften genannt und bilden keinen Teil der vorliegenden Erfindung, die auch für Filmeinheiten anwendbar ist, welche in einer Dunkelkammer entwickelt werden sollen.

Ein besonders brauchbares opakmachendes System für Filmeinheiten des in der Zeichnung dargestellten Typs enthält ein farblieferndes Mittel, vorzugsweise ein pH-empfindliches optisches Filtermittel oder einen Farbstoff, der manchmal auch als Indikatorfarbstoff bezeichnet wird (vgl. beispielsweise US-Patentschrift 36 47 437). In den Filmeinheiten des in den US-Patentschriften 35 94 164 und 35 94 165 beschriebenen Typs erfolgt die Belichtung von der Seite, die der Bildbetrachtungsseite gegenüberliegt. Eine opake Schicht zum Schutz des belichteten Silberhalogenids gegen weitere Belichtung kann durch Einverleibung eines lichtabsorbierenden, opakmachenden Mittels, z. B. Ruß, in die Entwicklermasse, die zwischen der (bzw. den) lichtempfindlichen Schicht(en) und einer transparenten Unterlage oder Ausbreitungsfolie verteilt wird, erzeugt werden. Bei diesen Filmeinheiten kann es erwünscht sein, eine vorgebildete opake Schicht, z. B. eine Dispersion von Ruß in einem für die Entwicklermasse durchlässigen Polymeren zwischen einer vorgebildeten lichtreflektierenden Schicht und der (oder den) Silberhalogenid- Emulsion(en) anzuordnen.

Das optische Filtermittel verbleibt im endgültigen Laminat der Filmeinheit und ist in der Endform vorzugsweise farblos, d. h. es zeigt keine sichtbare Absorption, so daß das Übertragungsbild oder der durch die reflektierende Schicht erzeugte weiße Hintergrund für das Übertragungsbild nicht beeinträchtigt werden. Das optische Filtermittel kann unter diesen Bedingungen in der reflektierenden Schicht verbleiben, und es kann eine geeignete "Verankerungs"- oder "Ballast"- Gruppe enthalten, um seine Diffusion in benachbarte Schichten zu verhindern. Weiterhin kann das optische Filtermittel, wenn es ursprünglich diffundierbar ist, auf der Silberhalogenid- Emulsionsseite der reflektierenden Schicht selektiv immobilisiert werden, z. B. mit Hilfe eines Beizmittels, das auf die Oberfläche der Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufgetragen ist. Bei dieser Ausführungsform kann das optische Filtermittel im Endzustand farblos oder gefärbt sein, solange seine Farbe durch die reflektierende Schicht wirksam maskiert ist.

Die reflektierende Schicht, die bei der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsform der Erfindung verwendet wird, wird durch Erhärtung einer Schicht der pigmentierten Entwicklermasse, die nach der Belichtung verteilt wird, gebildet. Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, eine vorgeformte weiße Pigmentschicht zu erzeugen, z. B. eine Schicht aus Titandioxid über der Bildempfangsschicht 46, und die Belichtung durch diese Schicht durchzuführen, wie es beispielsweise in der US-Patentschrift 36 15 421 angegeben ist.

Bei der dargestellten Ausführungsform erfolgen die Belichtung und die Betrachtung des fertigen Bildes durch den durchsichtigen Schichtträger 40. Deshalb werden die Vorteile des Antireflexionsbelages 48 in zweifacher Hinsicht erzielt, d. h. einmal dadurch, daß die Filmeinheit das gesamte, durch die Kameralinse hindurchgehende Licht aufzeichnet, und zum anderen, daß die Blendung bei der Betrachtung vermindert wird.

Das nach der Belichtung und Entwicklung der Filmeinheiten des in der Zeichnung dargestellten Typs erzeugte Übertragungsbild ist ein geometrisch umgekehrtes Bild des Gegenstandes. Um geometrisch richtige Übertragungsbilder zu erzeugen, sollen diese Filmeinheiten durch ein optisches Bildumkehrsystem belichtet werden, beispielsweise in einer Kamera mit einem optischen Bildumkehrsystem unter Verwendung von Spiegeloptiken (vgl. beispielsweise US-Patentschrift 34 47 437).

Falls gewünscht, kann für das lichtempfindliche Element 10 eine durchsichtiger Schichtträger anstelle des in der Zeichnung dargestellten opaken Schichtträgers 12 verwendet werden. Bei dieser Ausführungsform soll die Filmeinheit in einer Dunkelkammer entwickelt werden bzw. es soll eine opake Schicht, z. B. eine selbstklebende Schicht über den durchsichtigen Schichtträger gelegt werden, um eine weitere Belichtung durch die Rückseite der Filmeinheit zu verhindern, wenn die Entwicklung außerhalb der Kamera erfolgt.

Die Entwicklung der Filmeinheiten nach den vorstehend angegebenen Typen wird dadurch in Gang gesetzt, daß die Entwicklermasse zwischen bestimmten Schichten der Filmeinheit verteilt wird. An belichteten und entwickelten Flächen wird der Entwicklerfarbstoff infolge der Entwicklung immobilisiert. An unbelichteten und unentwickelten Stellen reagiert der Entwicklerfarbstoff nicht und ist diffundierbar, wobei eine bildmäßige Verteilung von nichtoxidierten Entwicklerfarbstoff erzielt wird, die in der Entwicklermasse infolge des punktmäßigen Belichtungsgrades der Silberhalogenidschicht diffundiert. Das gewünschte Übertragungsbild wird durch Diffusionsübertragung mindestens eines Teils dieser bildmäßigen Verteilung des nichtoxidierten Entwicklerfarbstoffes in die Bildempfangsschicht erhalten. Bei den erläuterten Ausführungsformen wird der pH-Wert des photographischen Systems durch Neutralisation des Alkali nach einer bestimmten Zeit vermindert; nach der US-Patentschrift 36 15 644 wird die Alkalität auf einen pH-Wert vermindert, bei dem der nichtoxidierte Entwicklerfarbstoff praktisch unlöslich und undiffundierbar ist. Die Einzelheiten dieses Verfahrens gehören nicht zur Erfindung und können den vorstehend angegebenen Patentschriften entnommen werden.

Mehrfarbige Bilder können dadurch erhalten werden, daß die erforderliche Anzahl von unterschiedlich belichtbaren Silberhalogenid- Emulsionen vorgesehen wird, wobei diese Silberhalogenid- Emulsionen meist in einzelnen, übereinanderliegenden Schichten verwendet werden. Filmeinheiten für Farbbilder enthalten zwei oder mehrere selektiv sensibilisierte Silberhalogenidschichten, denen jeweils ein geeignetes Material zur Erzeugung des Bildfarbstoffes zugeordnet ist, wodurch ein Bildfarbstoff mit spektralen Absorptionseigenschaften erhalten wird, der im wesentlichen komplementär zu dem Licht ist, durch das das zugeordnete Silberhalogenid belichtet wird. Die am häufigsten verwendeten negativen Komponenten zur Erzeugung von Farbbildern haben eine sogenannte "Tripack"-Struktur und enthalten blau-, grün- und rotempfindliche Silberhalogenidschichten, denen jeweils in der gleichen oder in einer angrenzenden Schicht ein Material zugeordnet ist, das einen gelben, einen purpurnen und einen blaugrünen Bildfarbstoff liefert. Falls gewünscht, können auch Zwischenschichten oder Abstandsschichten zwischen den jeweiligen Silberhalogenidschichten und den zugeordneten Bildfarbstoffschichten oder zwischen anderen Schichten vorgesehen sein. Integrale lichtempfindliche mehrfarbige Elemente dieses allgemeinen Typs sind beispielsweise in der US- Patentschrift 33 45 163 und in einigen der anderen vorstehend angegebenen Patentschriften beschrieben.

Der in der Zeichnung dargestellte Filmaufbau kann natürlich in mancherlei Hinsicht abgewandelt werden. So kann beispielsweise das aus mehreren Schichten bestehende Mehrfarbennegativ durch ein rasterartiges Negativ ersetzt werden, wie es beispielsweise in den US-Patentschriften 29 68 554 und 29 83 606 (insbesondere Fig. 9) beschrieben ist.

Die Substanzen zur Erzeugung des Bildfarbstoffes, die bei diesen Verfahren verwendet werden können, können im allgemeinen so gekennzeichnet werden, daß sie entweder (1) ursprünglich in der Entwicklermasse löslich oder diffundierbar sind, aber infolge der Entwicklung selektiv in einem bildmäßigen Muster nicht-diffundierbar werden; oder (2) zunächst in der Entwicklermasse unlöslich oder nicht- diffundierbar sind, aber anschließend selektiv diffundierbar werden oder infolge der Entwicklung ein diffundierbares Produkt in einem bildmäßigen Muster ergeben. Diese Substanzen können vollständige Farbstoffe oder Farbstoff-Zwischenprodukte sein, z. B. Farbkuppler. Der erforderliche Mobilitäts- oder Löslichkeitsunterschied kann beispielsweise durch eine chemische Reaktion, z. B. eine Redoxreaktion oder eine Kupplungsreaktion, erreicht werden.

Beispiele für zunächst lösliche oder diffundierbare Substanzen und ihre Anwendung bei der Farbdiffusionsübertragung sind in den US-Patentschriften 27 74 668, 29 68 554, 29 83 606, 20 87 817, 31 85 567, 32 30 082, 33 45 163 und 34 43 943 genannt. Beispiele für zunächst nicht-diffundierbare Substanzen und ihre Verwendung in Farbübertragungssystemen sind in den US-Patentschriften 31 85 567, 34 43 939, 34 43 940, 32 27 550, 32 27 552 und 37 19 489 genannt. Beide Arten von bildfarbstofferzeugenden Substanzen und hierfür brauchbare Filmeinheiten sind weiterhin der US-Patentschrift 36 47 437 genannt.

Selbstverständlich können auch neutrale oder schwarzweiße Übertragungsbilder anstelle von monochromen oder mehrfarbigen Bildern erhalten werden, wenn ein einziger Farbstoff oder ein Gemisch von Farbstoffen mit geeigneten Farbtönen in geeigneten Anteilen verwendet werden, wobei deren Übertragung in an sich bekannter Weise durch eine einzige Silberhalogenidschicht gesteuert werden kann. Selbstverständlich können auch "direkt-positive" Silberhalogenid-Emulsionen verwendet werden, von den jeweils verwendeten Substanzen zur Erzeugung des Bildfarbstoffes sowie davon abhängt, ob ein positives oder negatives Farbübertragungsbild gewünscht wird.

Die Erfindung kann natürlich auch bei Filmen angewendet werden, bei denen das fertige Bild aus Silber zusammengesetzt ist, und wobei die Belichtung und/oder die Betrachtung durch eine durchsichtige Unterlage erfolgt, die entsprechend der vorliegenden Beschreibung mit einem Antireflexionsbelag versehen sein kann. Die Übertragung des Silbers kann zur Erzeugung eines Silberbildes oder zur Erzeugung eines Farbstoffbildes nach einem Silber-Farbstoff-Bleichprozeß ausgenützt werden. Wenn ein Übertragungsbild aus Silber erzeugt werden soll, so enthält die Bildempfangsschicht ein Silberfällungsmittel, und die Entwicklung erfolgt in an sich bekannter Weise mit einem Silberhalogenid-Lösungsmittel.

Bei den bevorzugten Ausführungsformen befinden sich die Schichten, die die einzelnen Filmeinheiten bilden, vor, während und nach der Belichtung und Entwicklung in einer fixierten Anordnung, um das gewünschte integrale Negativ- Positiv-Bild zu erzeugen. Derartige Filmeinheiten sind an sich bekannt und beispielsweise in den US-Patentschriften 34 15 644, 36 47 437 und 35 94 165 sowie in anderen Patentschriften erläutert. Im allgemeinen ist ein Verbindungselement vorgesehen, das beispielsweise um die Ränder des Verbundgegenstands verläuft und die Elemente in einer fixierten Anordnung hält. Das Verbindungselement kann ein selbstklebendes Band sein, das die Schichten des Gegenstandes an den jeweiligen Rändern befestigt und/oder festhält. Wenn die Bänder an den Rändern ebenfalls undurchsichtig sind, so kann kein Streulicht an den Rändern einfallen. Die Bänder an den Rändern verhindern auch ein Aussickern der Entwicklermasse aus dem Laminat während und nach der Entwicklung. Der aufreißbare Behälter ist so angeordnet, daß sich sein Inhalt zwichen vorherbestimmten Schichten ergießt, z. B. zwischen der Bildempfangsschicht 46 und der reflexvermindernden Schicht 30; diese Schichten sind temporär miteinander verbunden, wobei die Festigkeit der Verbindung geringer ist als die Festigkeit der Zwischenschichten zwischen den einander gegenüberliegenden Oberflächen der restlichen Schichten. Das Bindungselement kann auch als weiße Maske oder Rand für das fertige Bild dienen. Die Herstellung derartiger Filmeinheiten oder Pakete ist in den vorstehend angegebenen Patentschriften sowie in anderen Patentschriften ausführlich erläutert und braucht hier nicht wiederholt zu werden.

Der aufreißbare Behälter 60 kann dem Typ angehören, wie er in den US-Patentschriften 25 43 181, 26 34 886, 36 53 732, 27 23 051, 30 56 492, 30 56 491, 31 52 515 und ähnlichen Patentschriften beschrieben ist. Im allgemeinen bestehen derartige Behälter aus einer rechteckigen, flüssigkeits- und luftundurchlässigen Folie, die in Längsrichtung aufeinandergefaltet ist, um zwei Wände zu bilden, die am Längsrand und an den Endrändern unter Ausbildung eines Hohlraumes miteinander verschweißt sind, welcher die Entwicklermasse enthält. Die Randverschweißung in Längsrichtung ist schwächer als die Verschweißung an den Enden, so daß sie aufreißt, wenn durch Anwendung eines Druckes auf die Behälterwände ein hydraulischer Druck auf die Flüssigkeit im Behälter ausgeübt wird, z. B. wenn die Filmeinheit zwischen zwei gegenüberliegenden Druckwalzen hindurchgeleitet wird.

Der aufreißbare Behälter 60 ist so angeordnet, daß die Entwicklermasse bei Druckanwendung in einer Richtung zwischen bestimmten Schichten verteilt wird. So ist der aufreißbare Behälter 60 nach der Zeichnung an der Führungskante der vorlaminierten Filmeinheit befestigt, wobei seine Randverschweißung in Längsrichtung gegen die Zwischenschicht zwischen der Bildempfangsschicht 46 und der reflexvermindernden Schicht 30 gerichtet ist.

Ein bevorzugtes opakmachendes System, das in der Entwicklermasse enthalten sein kann, um eine Entwicklung außerhalb der Kamera zu ermöglichen, ist beispielsweise in der US- Patentschrift 36 47 437 beschrieben; es handelt sich um eine Dispersion eines anorganischen lichtreflektierenden Pigments die weiterhin mindestens ein lichtabsorbierendes Mittel, d. h. ein optisches Filtermittel, enthält. Bei einem pH-Wert oberhalb des pKa-Wertes des optischen Filtermittels liegt dieses in einer Konzentration vor, daß bei Anwendung der Entwicklermasse eine Schicht mit einer optischen Transmissionsdichte von mehr als etwa 6,0 Dichteeinheiten gegenüber der einfallenden, auf das lichtempfindliche Silberhalogenid einwirkenden Strahlung erzeugt wird, und wobei eine optische Reflexionsdichte von weniger als etwa 1,0 Dichteeinheiten im Hinblick auf die einfallende sichtbare Strahlung erzeugt wird.

Das lichtreflektierende Pigment zur Maskierung der lichtempfindlichen Schichten und der reflexvermindernden Schicht, das auch den Hintergrund zur Betrachtung des in der Empfangsschicht gebildeten farbigen Übertragungsbildes erzeugt, kann anstatt in der Entwicklermasse ursprünglich ganz oder teilweise auch als vorgeformte Schicht in der Filmeinheit vorhanden sein. Ein Beispiel für eine solche vorgeformte Schicht ist in den US-Patentschriften 36 15 421 und 36 20 724 beschrieben. Das reflektierende Mittel kann auch in situ hergestellt werden, wie es in den US-Patentschriften 36 47 434 und 36 47 435 beschrieben ist.

Die Entwicklerfarbstoffe (oder die anderen, den Bildfarbstoff erzeugenden Substanzen) werden vorzugsweise unter dem Gesichtspunkt ausgewählt, daß sie befähigt sind, brauchbare Farben für die subtraktive Farbphotographie zu liefern, d. h. die bereits genannten Farben Blaugrün, Purpur und Gelb. Die Farbstoffe können in die entsprechende Silberhalogenid- Emulsion eingebaut werden, oder wie bei der bevorzugten Ausführungsform, in einer getrennten Schicht hinter der entsprechenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht angeordnet werden. So kann beispielsweise ein Entwicklerfarbstoff in einem Überzug oder in einer Schicht hinter der entsprechenden Silberhalogenid- Emulsion angeordnet sein, und die Entwicklerfarbstoffschicht kann unter Verwendung einer Überzugslösung aufgebracht werden, die den entsprechenden Entwicklerfarbstoff (in einer berechneten Konzentration um das gewünschte Auftragsgewicht an Entwicklerfarbstoff je Flächeneinheit zu erhalten) in einem filmbildenden natürlichen oder synthetischen Polymer verteilt enthält, z. B. in Gelatine, Polyvinylalkohol usw., wobei dieses Polymer für die Entwicklermasse durchlässig ist.

Die Bildempfangsschicht kann aus einem an sich bekannten Material bestehen, z. B. aus Polyvinylalkohol, Gelatine usw. Sie kann Substanzen zum Beizen bzw. zur anderweitigen Fixierung des (oder der) übertragenen Bildfarbstoffe(s) enthalten. Bevorzugte Substanzen sind Polyvinylalkohol oder Gelatine mit einer Farbstoffbeize, wie Poly-4-vinylpyridin (vgl. US-Patentschrift 31 48 061).

Bei den verschiedenen, bereits beschriebenen Farbdiffusionsübertragungssystemen, bei denen eine wäßrig-alkalische Entwicklermasse verwendet wird, ist es bekannt, in einer Schicht der Filmeinheit ein sauer reagierendes Reagens zu verwenden, um den pH-Wert der Umgebung herabzusetzen, nachdem die Übertragung des Farbstoffes schon weit fortgeschritten ist, um die Bildstabilität zu erhöhen und/oder um den pH-Wert von einem ersten pH-Wert, bei dem die Bildfarbstoffe diffundierbar sind, nach einem zweiten (niedrigeren) pH-Wert zu verschieben, bei dem sie nicht-diffundierbar sind. Beispielsweise sind in der schon genannten US-Patentschrift 34 15 644 Systeme angegeben, bei denen die gewünschte Verminderung des pH-Wertes mit Hilfe einer polymeren Säureschicht angrenzend an die anfärbbare Schicht erzielt werden kann. Diese polymeren Säuren können Polymere sein, die saure Gruppen, z. B. Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen, enthalten, die in der Lage ist, mit Alkalimetallen oder mit organischen Basen Salze zu bilden; es können auch potentielle säurebildende Gruppen, wie Anhydride oder Lactone, verwendet werden. Vorzugsweise enthält das saure Polymer freie Carboxylgruppen. Das sauer reagierende Reagens kann aber auch in einer Schicht angrenzend an die Silberhalogenidschicht vorhanden sein, die von der Bildempfangsschicht am weitesten entfernt ist, wie es in der US-Patentschrift 35 73 043 beschrieben ist. Ein weiteres System zur Erzeugung eines sauer reagierenden Reagens ist in der US-Patentschrift 35 76 625 beschrieben.

Zwischen der polymeren Säureschicht und der anfärbbaren Schicht ist vorzugsweise eine Zwischenschicht oder Abstandsschicht angeordnet, um die Verminderung des pH-Wertes zu steuern oder zu "verzögern", so daß die Änderung nicht vorzeitig erfolgt und den Entwicklungsprozeß stört. Geeignete Abstands- oder "Verzögerungs"-Schichten für diesen Zweck sind insbesondere in den US-Patentschriften 33 62 819, 34 19 389, 34 21 893, 34 55 686 und 35 75 701 beschrieben.

Obgleich die Säureschicht und die zugeordnete Abstandsschicht vorzugsweise im positiven Teil zwischen dem durchsichtigen Träger für die Bildempfangsschicht und der Bildempfangsschicht angeordnet sind, so können sie, falls gewünscht, auch der lichtempfindlichen Schicht zugeordnet sein, wie es beispielsweise in den US-Patentschriften 33 62 821 und 35 73 043 angegeben ist; sie können aber auch in beiden Teilen vorhanden sein. In Filmeinheiten, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 35 94 164 und 35 94 165 beschrieben sind, können sie auch auf der Ausbreitungsfolie enthalten sein, die zur Erleichterung des Aufbringens der Entwicklermasse verwendet wird.

Wie beispielsweise in den vorstehend angegebenen Patentschriften erläutert ist, stellt die flüssige Entwicklermasse für das mehrfarbige Diffusionsübertragungsverfahren mindestens eine wäßrige Lösung eines alkalischen Materials, z. B. Natriumhydroxid, Caliumhydroxid und dgl. dar; sie hat vorzugsweise einen pH-Wert von mehr als 12 und enthält vorzugsweise eine viskositätserhöhende Verbindung, die ein filmbildendes Material darstellt, das, wenn die Masse ausgebreitet und getrocknet wird, einen verhältnismäßig festen und stabilen Film bildet. Die bevorzugten filmbildenden Substanzen sind hochmolekulare Polymere, z. B. polymere, wasserlösliche Äther, die gegenüber alkalischen Lösungen inert sind, z. B. eine Hydroxyäthylcellulose oder Natriumcarboxymethylcellulose. Andere bekannte filmbildende Substanzen oder Verdickungsmittel, deren viskositätserhöhenden Eigenschaften praktisch nicht beeinträchtigt werden, wenn sie längere Zeit in wäßrig-alkalischen Lösungen aufbewahrt werden, können ebenfalls verwendet werden. Wie schon gesagt, ist das filmbildende Material vorzugsweise in solchen Mengen in der Entwicklermasse enthalten, daß diese bei einer Temperatur von etwa 24°C eine Viskosität von mehr als 100 mPa · s vorzugsweisew in der Größenordnung von etwa 100 000 bis 200 000 mPa · s, erhält.

Bei besonders brauchbaren Ausführungsformen der Erfindung enthält der durchsichtige Schichtträger durch den belichtet wird, eine kleine Menge eines Pigments, z. B. Ruß, um eine Schleierbildung infolge von Lichteintritt durch innere Reflexion des an den Rändern einfallenden Lichts in der durchsichtigen Unterlage zu vermeiden. In ähnlicher Weise kann eine Schleierbildung durch Streulicht dadurch verhindert werden, daß ein durch Alkali aktivierbarer Farbstoff in einer geeigneten Schicht, z. B. in der Bildempfangsschicht, eingebaut wird.

Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele noch näher erläutert:

Beispiel 1

Es wurde ein mehrfarbiges Element unter Verwendung der nachstehend angegebenen Entwicklerfarbstoffe

hergestellt, indem ein mit Gelatine vorbeschichteter opaker, etwa 0,1 mm starker Polyäthylen-Terephthalat-Schichtträger mit folgenden Schichten überzogen wurde:

• 1. Einer Schicht eines blaugrünen Entwicklerfarbstoffes, dispergiert in Gelatine;
• 2. einer rotempfindlichen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion;
• 3. einer Schicht aus einem 60-30-4-6-Copolymerisat aus Butylacrylat, Diacetonacrylamid, Styrol und Methacrylsäure, sowie aus Polyacrylamid;
• 4. einer Schicht aus einem purpurnen Entwicklerfarbstoff, dispergiert in Gelatine;
• 5. einer grünempfindlichen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion;
• 6. einer Schicht mit dem Copolymerisat von Schicht 3 und Polyacrylamid;
• 7. einer Schicht aus gelbem Entwicklerfarbstoff, dispergiert in Gelatine;
• 8. einer blauempfindlichen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht;
• 9. einer reflexvermindernden Schicht mit Ruß, dispergiert in Gelatine, mit einem Auftragsgewicht von etwa 310 mg/m² Gelatine und etwa 52 mg/m² Ruß.

Eine vorbeschichtete, transparente, etwa 0,1 mm starke Polyäthylen-Terephthalat-Filmunterlage (die zur Verhinderung des Streulichtes eine kleine Menge Ruß enthält und eine Transmissionsdichte von etwa 0,05 hatte) wurde in der angegebenen Reihenfolge mit folgenden Schichten überzogen, um eine Bildempfangskomponente zu erzeugen:

• 1. Einem partiellen Butylester eines Polyäthylen-Maleinsäureanhydrid- Mischpolymerisats als polymere Säureschicht;
• 2. einer Verzögerungsschicht, die ein 60-30-4-6-Copolymerisat aus Butylacrylat, Diacetonacrylamid, Styrol und Methacrylsäure, sowie Polyacrylamid im Verhältnis 40 : 1 enthielt;
• 3. einer polymeren Bildempfangsschicht, die ein Gemisch aus Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin im Gewichtsverhältnis 2 : 1 enthielt. Die andere Seite des durchsichtigen Polyäthylen-Terephthalat-Films wurde mit einem Gemisch aus dem Copolymerisat aus Vinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen, Polymethylacrylat und einem Copolymer aus Chlortrifluoräthylen und Vinylidenfluorid überzogen, um den Antireflexionsbelag zu bilden.

Die beiden so hergestellten Komponenten wurden dann miteinander laminiert, wobei als Laminierungsflüssigkeit eine wäßrige Lösung von Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 6000 verwendet wurde, die zwischen der reflexvermindernden Schicht und der Bildempfangsschicht verteilt wurde. Die einzelnen integralen Filmeinheiten, die etwa den SX-70-Filmeinheiten entsprachen, wurden aus Abschnitten dieses Laminats hergestellt, wobei ein aufreißbarer Behälter mit einer wäßrig-alkalischen Entwicklermasse mit Hilfe von selbstklebenden Bändern so angebracht wurde, daß bei Druckanwendung auf den Behälter zum Aufreißen der Randverschweißung der Behälterinhalt zwischen der Bildempfangsschicht und der reflexvermindernden Schicht der lichtempfindlichen Komponente verteilt wurde.

Ein zweiter Satz von integralen Filmeinheiten wurde in der gleichen Weise hergestellt, wobei aber die reflexvermindernde Schicht 9 durch eine identische Gelatineschicht ohne lichtabsorbierendes Material ersetzt wurde.

Die integralen Filmeinheiten wurden in einer Polaroid SX-70- Land-Kamera durch den durchsichtigen Polyäthylen-Terephthalat- Träger mit gewöhnlichem Licht belichtet, wobei Szenen mit hohem Kontrast, z. B. eine Leuchtstofflampe, über einem Satz von Lichtabschirmblechen (aber ohne lichtstreuende Abdeckung) und ein Bootanliegeplatz mit einer großen Wasserfläche bei hellem Sonnenlicht verwendet wurden. Die Prüfung der erhaltenen mehrfarbigen integralen Negativ-Positiv-Reflexionsabzüge zeigte eine ausgeprägte Verminderung der Bildreflexe bei den integralen Negativ-Positiv-Reflexionsabzügen aus den Filmeinheiten mit der reflexvermindernden Schicht, was sich durch die schärferen Ränder der Gegenstände gegen die hellen Flächen der Szene zu erkennen gab. So waren z. B. bei einer Nahaufnahme der Leuchtstofflampe die Ränder der Lichtabschirmbleche scharf, wenn die reflexvermindernde Schicht verwendet wurde; sie hatten jedoch eine geringere Breite und unscharfe, ungleichmäßige Ränder, wenn keine reflexvermindernde Schicht verwendet wurde.

Im vorstehenden Beispiel enthielt die Entwicklermasse Titandioxid und optische Filtermittel, um ein opakmachendes System zu bilden, wie es in der US-Patentschrift 36 47 437 beschrieben ist, so daß die Filmeinheiten in gewöhnlichem Licht entwickelt werden konnten. Die Auftragsgewichte und Konzentrationen der Komponenten und die Zusammensetzung der Entwicklermasse wurden nicht angegeben, da sie zum Verständnis der Erfindung nicht erforderlich sind. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß Beispiele für Reagenzien und Konzentrationen in einigen der vorstehend genannten US-Patentschriften angegeben sind.

Die reflexvermindernde Schicht wurde wie folgt hergestellt:

Eine wäßrige Rußdispersion (25 Gew.-% Ruß) wurde dadurch hergestellt, daß in einer Kugelmühle ein Ofenruß in Wasser, das 5% (bezogen auf das Rußgewicht) eines anionischen Dispergiermittels, und zwar eines Natriumsalzes einer polymeren Carbonsäure enthielt, vermahlen wurde.

Die Rußdispersion wurde langsam einer wäßrigen Gelatinelösung zugesetzt, die 0,54 Vol.-% eines anionischen Benetzungsmittels auf der Basis eines Natriumalkylnaphthalinsulfonats und 0,054 Vol.-% Dioctylester von Natriumsulfobernsteinsäure als anionisches Benetzungsmittel enthielt; das erhaltene Gemisch wurde etwa 30 Minuten gerührt, dann wurde Polyvinylhydrogenphthalat (2,3% des Gelatinegewichts) zugesetzt, um die gewünschte Überzugsviskosität zu erhalten, worauf die erhaltene Dispersion zum Auftragen der reflexvermindernden Schicht nach Beispiel 1 verwendet wurde.

Es wurde gefunden, daß die reflexvermindernde Schicht den äquivalenten ASA-Belichtungsindex um etwa 0,2 log E-Einheiten herabsetzte, d. h. daß sie eine Transmissionsdichte von etwa 0,2 hatte.

Beispiel 2

Es wurden integrale Filmeinheiten ähnlich denen von Beispiel 1 hergestellt, ohne daß der lichtempfindliche Teil und der Bildempfangsteil vorlaminiert wurden, d. h. es befand sich zwischen diesen beiden Teilen während der Belichtung eine Luftschicht. Mit diesen Filmeinheiten wurden Kontaktabzüge gegen eine transparente Auflösungstabelle hergestellt, wobei ein Sensitometer mit einer punktförmigen Lichtquelle verwendet wurde. Die Untersuchung der erhaltenen integralen Negativ-Positiv-Reflexionsabzüge zeigte eine Verminderung der Reflexe und eine Erhöhung der Schärfe, wenn die reflexvermindernde Schicht vorhanden war. Es ist darauf hinzuweisen, daß die inneren Reflexe weniger problematisch sind, wenn eine Luftschicht vorhanden ist, da der feste Winkel, über den das Licht von der Grenzfläche Luft/ Polymer zurückreflektiert wird, weit niedriger ist als wenn kein Luftzwischenraum zwischen den Komponenten wäre. Weiterhin ist der Brechungsindex des durchsichtigen Schichtträgers für interne Reflexe weniger von Bedeutung, wenn sich in der Filmeinheit eine Grenzfläche zwischen Luft und Polymer befindet. Wurden mit vorlaminierten integralen Filmeinheiten Kontaktabzüge in der gleichen Weise hergestellt, so waren die inneren Reflexe stärker bei den Filmeinheiten, die keine reflexvermindernde Schicht enthielten. Die vorlaminierten integralen Filmeinheiten, die die reflexvermindernde Schicht enthielten, zeigten eine starke Verminderung der inneren Bildreflexe und eine wesentlich bessere Bildschärfe.

Beispiel 3

Es wurden integrale Filmeinheiten ähnlich denen von Beispiel 1 hergestellt, wobei die reflexvermindernde Schicht etwa 32 mg/m² Ruß enthielt. Diese reflexvermindernde Schicht hatte eine Transmissionsdichte von etwa 0,15. Versuche ergaben, daß eine wesentliche Verminderung der inneren Reflexe durch die reflexvermindernde Schicht erzielt wurde. Da diese reflexvermindernde Schicht eine niedrigere Transmissionsdichte als die von Beispiel 1 hatte, war die Filmempfindlichkeit weniger stark herabgesetzt.

In den vorstehenden Beispielen war die reflexvermindernde Schicht in unmittelbarer Berührung mit der blauempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht. Obgleich es sich hierbei um die bevorzugte Ausführungsform handelt, liegt es auch noch im Rahmen der Erfindung, die reflexvermindernde Schicht in der Nähe der Silberhalogenid-Emulsionsschicht anzuordnen, d. h. getrennt durch eine Gelatineschicht. Bei einer solchen Filmeinheit wurde eine reflexvermindernde Schicht mit etwa 43 mg/m² Gelatine und 43 mg/m² Ruß auf die zur Erhöhung der Kratzfestigkeit verwendete Gelatineschicht eines mehrfarbigen Entwicklerfarbstoff- Negativs des in Beispiel 1 beschriebenen Typs aufgebracht, d. h. die Schicht 9 enthielt Gelatine, aber keinen Ruß.

Ein weiterer Ruß, der für die erfindungsgemäß verwendete reflexvermindernde Schicht geeignet ist, ist ein Handelsprodukt mit einer höheren Lichtabsorption je Gewichtseinheit, das jedoch etwas mehr Licht im roten Spektralbereich als im grünen oder blauen Spektralbereich hindurchläßt.

Wie in der US-Patentschrift 37 93 022 angegeben ist, kann eine unerwünschte Reflexion von der äußeren Oberfläche des durchsichtigen Schichtträgers wesentlich vermindert, wenn nicht gar vollständig ausgeschaltet werden, wenn auf der äußeren Oberfläche des durchsichtigen Schichtträgers ein Antireflexionsbelag aufgebracht wird, um den Brechungsindex in geregelter Weise zu verändern, wenn das Licht aus der Luft in den durchsichtigen Träger eindringt.

Die physikalischen Prinzipien, nach denen die Antireflexionsbeläge wirksam sind, sind an sich bekannt und können mit Vorteil für die vorliegende Erfindung verwendet werden. So ist es bekannt, daß durch Aufbringen eines durchsichtigen Überzuges in einer einzigen Schicht die Oberflächenreflexion einer durchsichtigen Schichtträgers vermindert wird, wenn der Brechungsindex des Überzuges kleiner ist als der der durchsichtigen Schichtträger auf dem der Überzug aufgebracht ist, und wenn der Überzug eine geeignete optische Dicke hat. Bei den photographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung steht der Antireflexionsüberzug normalerweise in optischem Kontakt mit der Luft. Unter diesen Umständen und weil der Brechungsindex der Luft 1 ist, ergibt sich nach den anwendbaren physikalischen Prinzipien folgende Regel: Ist der Brechungsindex des Überzugsmaterials (Antireflexionsschicht) genau gleich der Quadratwurzel aus dem Brechungsindex der durchsichtigen Schichtträger, dann gibt es überhaupt keine Oberflächenreflexion des Lichtes für diejenige Wellenlänge, bei der das Produkt aus dem Brechungsindex und der Dicke einer Viertelwellenlänge gleich ist. Bei anderen Wellenlängen ist die Löschinterferenz zwischen dem von der Oberseite und der Unterseite der Antireflexionsschicht reflektierten Lichts nicht vollständig; man erhält aber eine beträchtliche Verminderung der Gesamtreflexion. Indem man die optische Dicke des Antireflexionsbelages so wählt, daß sie etwa ein Viertel einer Wellenlänge etwa in der Mitte des sichtbaren Spektrums beträgt (d. h. etwa ein Viertel von 550 nm oder etwa 140 nm), kann die Reflexion optimal reduziert werden. Unter dem Ausdruck "optische Dicke" versteht man das Produkt aus physikalischer Dicke des Überzuges und dem Brechungsindex des Überzugsmaterials.

Der Antireflexionsbelag soll optisch klar sein und eine praktisch gleichmäßige Schicht ergeben.

Bei gewissen Ausführungsformen der Erfindung dient der Antireflexionsbelag auch als Überzug zur Erhöhung der Kratzfestigkeit. Obwohl die obige Diskussion der anwendbaren physikalischen Prinzipien auf einen nur aus einer Schicht bestehenden Antireflexionsbelag beschränkt war, so liegt es auch im Rahmen der Erfindung, aus mehreren Schichten bestehende Antireflexionsbeläge zu verwenden, wobei der Brechungsindex jeder Schicht unter Anwendung bekannter Prinzipien ausgewählt wird. Im letzteren Fall kann die verminderte Wirksamkeit einer einzigen Schicht bei der Beseitigung von Reflexionen bei Wellenlängen, die weiter vom Mittelpunkt des sichtbaren Spektrums entfernt sind, dadurch kompensiert werden, daß eine andere geeignete Wellenlänge ausgewählt wird, mit der die optische Dicke einer zweiten Schicht in Beziehung gesetzt werden soll.

Der Antireflexionsbelag kann organisch oder anorganisch sein, wobei sehr viele geeignete Materialien bekannt sind. Beispiele für brauchbare Antireflexionsbeläge und für Aufbringverfahren sind in der US-Patentschrift 37 93 022 angegeben.

Als durchsichtige Schichtträger für die integrale Negativ- Positiv-Reflexionsabzüge können beispielsweise Polyester, Polycarbonate und ähnliche bekannte polymere Schichtträger verwendet werden.

Besonders brauchbare durchsichtige Schichtträger sind Filme aus Polyäthylenterephthalat. Diese Polyesterfilme haben einen Brechungsindex in der Größenordnung von etwa 1,66. Substanzen für Antireflexionsbeläge, z. B. fluorierte Polymere, haben Brechungsindices von etwa 1,33, die dem idealen Brechungsindex von 1,29, d. h. dem geometrischen Mittel aus den Brechungsindices des Polyäthylenterephthalats und der umgebenden Luft oder, da der Brechungsindex der Luft 1 ist, der Quadratwurzel aus dem Brechungsindex 1,66 des Polyäthylenterephthalats, nahekommen. Weiterhin bedeutet die Tatsache, daß der Unterschied von etwa 0,3 in den Brechungsindices zwischen Luft und dem Antireflexionsbelag nahe bei dem ungefähren Unterschied von 0,3 in den Brechungsindices zwischen dem Antireflexionsbelag und dem Polyäthylenterephthalat liegt, daß mit dem Antireflexionsbelag die bestmöglichen Ergebnisse erhalten werden können; die Amplitude des in den Antireflexionsbelag eintretenden Lichts nähert sich stärker der Amplitude des Lichts an, das von der Grenzfläche zwischen dem Polyäthylenterephthalat und dem Antireflexionsbelag zurückreflektiert wurde, wobei das so reflektierte Licht wirksamer gelöscht wird.

Wie oben ausgeführt wurde, soll der Antireflexionsbelag ein Material mit einem niedrigeren Brechungsindex als der durchsichtige Träger darstellen. Der optimale Brechungsindex des Antireflexionsbelages kann unter Anwendung der vorstehend erwähnten physikalischen Prinzipien leicht berechnet werden; es ist aber nicht notwendig, daß der optimale Wert angewendet wird, um sehr gute Ergebnisse zu erhalten. Bei den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung besteht der durchsichtige Schichtträger aus einem Polymer mit einem hohen Brechungsindex, z. B. von etwa 1,6 oder mehr. Der Antireflexionsbelag hat vorzugsweise einen Brechungsindex, der um mindestens 0,20, und vorzugsweise um mindestens 0,25 bis 0,3 niedriger liegt als der Brechungsindex des durchsichtigen Schichtträgers. Da die bevorzugten durchsichtigen Schichtträger einen Brechungsindex von etwa 1,6 oder höher haben, so haben die bevorzugten Antireflexionsbeläge einen Brechungsindex von etwa 1,3 bis 1,4.

Wie vorstehend ausgeführt, kann das Übertragungsbild in Form von Farbstoffen oder in Form von Silber vorliegen; es wird durch Diffusionsübertragung einer bildmäßigen Verteilung eines diffundierbaren bilderzeugenden Materials, d. h. eines Farbstoffes, eines Farbstoff-Zwischenproduktes oder eines löslichen Silberkomplexes, erzeugt. Da die Einzelheiten bei der Erzeugung von Übertragungsbildern unter Verwendung von diffundierbaren bilderzeugenden Substanzen an sich bekannt und in vielen Patentschriften und Veröffentlichungen beschrieben sind, brauchen sie hier nicht wiederholt zu werden.

Wenn der Ausdruck "Positivbild" verwendet wurde, so soll dieser nicht in einem einschränkenden Sinn ausgelegt werden, da er nur zur Erläuterung verwendet wurde, um das Bild zu definieren, das auf dem Schichtträger als Umkehrbild im Positiv-Negativ-Sinn erzeugt wird, verglichen mit dem Bild in den lichtempfindlichen Emulsionsschichten. Als ein Beispiel für eine andere Bedeutung des Ausdruckes "Positivbild" kann angenommen werden, daß der lichtempfindliche Teil durch ein negatives Durchsichtbild belichtet wird. In diesem Fall ist das latente Bild in der lichtempfindlichen Emulsion ein Positiv, und das Farbstoffbild auf der Bildträgerschicht ein Negativ. Unter dem Ausdruck "Positivbild" ist also auch ein so im Schichtträger erzeuges Bild zu verstehen.

Claims (5)

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial in Form einer Filmeinheit,
mit zwei Schichtträgern, von denen der zweite durchsichtig und der erste durchsichtig oder undurchsichtig ist und mehrere Schichten, davon mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenid- Emulsionsschicht, trägt; wobei die Schichtträger und die darauf angeordneten Schichten in einer fixierten Anordnung übereinanderliegen, bei der die Schichtträger die äußersten Schichten bilden und die lichtempfindliche(n) Silberhalogenid- Emulsionsschicht(en) durch den zweiten durchsichtigen Schichtträger belichtbar ist (sind);
einer Bildempfangsschicht auf einem Schichtträger;
Mitteln zur Erzeugung einer weißen, lichtreflektierenden Schicht zwischen der Bildempfangsschicht und der (den) Silberhalogenid- Emulsionsschicht(en) zur Maskierung der Silberhalogenid- Emulsionsschicht(en) nach deren Belichtung und zur Erzeugung eines weißen Hintergrundes für ein in der Bildempfangsschicht erzeugtes Diffusionsübertragungsbild, wobei das Diffusionsübertragungsbild durch einen durchsichtigen Schichtträger betrachtbar ist; und einen aufreißbaren Behälter mit Entwicklermasse, welche, wenn sie zwischen zwei bestimmten Schichten, die von den Schichtträgern getragen werden, verteilt wird, die lichtempfindliche(n) Silberhalogenid- Emulsionsschicht(en) entwickelt und in der Bildempfangsschicht ein Diffusionsübertragungsbild erzeugt;
dadurch gekennzeichnet, daß
eine reflexvermindernde Schicht (30) auf der äußersten Silberhalogenid- Emulsionsschicht (28) angeordnet ist, die (30) ein nicht-diffundierbares lichtabsorbierendes Material enthält und durch die die Belichtung erfolgt;
und daß der aufreißbare Behälter (60) so angeordnet ist, daß sein Inhalt zwischen der reflexvermindernden Schicht und dem durchsichtigen zweiten Schichtträger (40) verteilt wird.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die reflexvermindernde Schicht eine Transmissionsdichte von etwa 0,1 bis 0,3 hat.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtabsorbierende Material in der reflexvermindernden Schicht (30) Ruß darstellt.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklermasse ein weißes Pigment enthält und der aufreißbare Behälter (60) so angeordnet ist, daß sein Inhalt zwischen der reflexvermindernden Schicht (30) und der Bildempfangsschicht (46) verteilt wird.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die reflexvermindernde Schicht etwa 32 bis 54 mg/m² Ruß enthält.