DE2127925C3 - 21.01.71 USA 108277 Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Diffusionsübertragungsverfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsmaterial für Diffusionsübertragungsverfahren, bei dem zwischen dimensionsstabilen Trägern wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit zugeordnetem Entwicklerfarbstoff, Farbkuppler oder einem anderen Farbbildner vorgesehen ist.

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Silber- und ein- und mehrfarbigen Bildern nach dem Diffusions übertragungsverfahren bekannt. Nachteilig bei vielen dieser bekannten Verfahren ist die Notwendigkeit der Entwicklung unter Lichtausschluß. Demgeger.über ist aus der US-PS 34 15 644 ein mehrteiliges Aufzeichnungsmaterial bekannt, bei dem die Entwicklung von Diffusionsübertragungs-Aufsichtsfarbbildern bei Tageslicht erfolgen kann. Der Schichtaufbau auf einem durchscheinenden dimensionsstabilen Träger ist folgender: Eine oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten mit' zugeordneten das Farbstoffbild aufbauenden Substanzen, die in Alkalien bei einem ersten pH-Wert als Funktion der punktweisen Belichtung ihrer Silberhalogenidemulsion löslich und diffundierbar sind. Als Bildempfangsschicht ist eine durch die eindiffundierenden farbstoffbildaufbauendcn Substanzen anfärbbare Polymerschicht, wie eine Schicht ausreichender Azidität, zur Herabsetzung des ersten pH-Werts der Behandlungsflüssigkeit auf einen zweiten pH-Wert vorgesehen, bei dem die farbstoffbildaufbau enden Substanzen im wesentlichen nicht diffundierbar sind. Den Abschluß des Laminats bildet wieder ein dimensionsstabiler transparenter Träger. Die Entwicklung des latenten Bildes im Aufzeichnungsmaterial geschieht mit einer alkalischen Behandlungs- oder Ertwicklungsmasse zwischen Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangsmaterial. Sie weist den stark alkalischen ersten pH-Wert auf und enthält ein lichtrefiektierendes Mittel, insbesondere Titandioxid, welches einen weißen Hintergrund zur Bildbetrachtung bildet und gleichzeitig das entwickelte Aufzeichnungsmaterial maskiert. Auch wird dadurch eine Verschleierung durch Nachbelichtung über den transparenten Träger, bevor der Bildaufbau beendet ist, erreicht.

In der älteren Anmeldung P 19 64 534.2-51 wird ein Farbstoff oder optisches Filtermittel beschrieben, weiches bei dem ersten pH-Wert lichtabsorbierend vorliegt und bei einem zweiten pH-Wert umgewandelt werden kann in ein im wesentlichen lichtabsorbierendes Produkt. Dieser Farbstoff wird nach diesem Vorschlag zusammen mit dem lichtreflektierenden Stoff angewandt, um die selektiv belichteten Silberhalogenidemulsionsschichten vor einer Schleierbildung durch Nachbelichtung zu schützen, wenn die Entwicklung in Gegenwart von aktinischer Strahlung stattfindet, die auf die transparente Schicht der Filmeinheit fällt. Bei diesem Farbstoff handelt es sich um einen Indikatorfarbstoff, insbesondere um ein Phenolphthalin, der sich erst bei einem relativ sehr niederen zweiten pH-Wert entfärbt.

Ein gleichzeitiger Vorschlag geht dahin, daß zwischen Bildempfangsschicht und der nächstliegenden Silberhalogenidschicht eine Zwischenschicht vorgesehen ist, die eine Dispersion eines anorganischen lichtreflektierenden Pigments in einer solchen Konzentration aufweist, um ein Bestrahlen mit einer gegebenen Menge aktinischen Lichts infolge Durchgang durch die Silberhalogenidemulsionsschicht zu verhindern, und zumindest ein optisches Filtermittel mit einem pH-Wert über dem pKa-Wert des optischen Filtermittels in einer solchen Konzentration vorliegt, die nicht ausreicht, um den Eintritt der aktinischen Strahlung bestimmten Ausmaßes zu gestalten, wobei die Konzentrationen einzeln und in Summe ungenügend sind, um die Transmission der einfallenden aktinischen Strahlung zu verhindern, jedoch zusammen einen synergistischen Effekt ergeben, um die erforderliche Transmissionsdich-2 < te zur Verhinderung der Transmission bei einem bestimmten Anteil an Strahlung zu ergeben, bis eine Änderung des umgebenden pH-Werts unterhalb des pKa-VVerts des optischen Filtermittels stattfindet, bei dem die Transmissionsdichte ausreichend tief ist, so daß man im wesentlichen unmittelbar den Aufbau des Übertragungsbildes gegen den durch das reflektierende Pigment gegebenen Hintergrund beobachten kann.

Aufgabe der Erfindung ist es ein photographisches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das bei Einwirkung von Tageslicht entwickelt werden kann, das einen guten Schutz seiner lichtempfindlichen Schichten gegenüber dem Tageslicht aufweist und mit dem Bilder erhalten werden, deren Bildhintergrund insbesondere in den Spitzenlichtern rein weiß erscheint.

Der Gegenstand der Erfindung geht nun aus von einem photographischen Aufzeichnungsmaterial für Diffusionsübertragungsverfahren, d:".s
1. folgende Schichten enthält:

a) einen dimensionsstabilen opaken Schichtträger: b) wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, der in der gleichen oder einer anliegenden Schicht jeweils ein Entwicklerfaibstoff, ein Farbkuppler oder ein anderer für Diffusionsübertragungsverfahren bekannter Farbbildner zugeordnet ist, die bei der Entwicklung eine bildmäßige Verteilung eines Farbstoffs bilden, der in Alkali bei einem ersten pH löslich und diffundierbar ist;

c) eine für alkalische Lösungen durchlässige, anfärbbare Bildempfangsschicht;

d) eine für alkalische Lösungen durchlässige polymere Säureschicht, die genügend saure Gruppen enthält, um nach Bildung eines Übertragungsfarbbildes den ersten pH einer Entwicklerlösung auf einen zweiten pH zu

verringern, bei dem die ;ias Farbbild aufbarenden Komponenten im wesentlichen nicht dilfundierbar sind;

e) einem dimensiunsstabilen transparenten Schichtträger und gegebenenfalls Zwischenschichten, eine Abstandsschicht und/oder eine Schicht enthaltend ein lichtreflektierendes Mit tel zwischen c und d:

2. einen aufreißbaren Behälter mit einer gegebenenfalls ein Trübungsmittel enthaltenden alkalischen Entwicklerlösung so angeordnet enthält, daß der Behälter die Entwicklerlösung zwischen der anfärbbaren Bildempfangsschicht verteilen kann.
Es ist dadurch gekennzeichnet, daß es einen oder mehrere Indikatorfarbstoffe enthält, von denen mindestens einer ein Indolfarbstoff der Formeln

.A

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ist, worin A eine Arylgruppe und B ein Indolyl-3-rest ist und B' die Gruppierung

(R³ ist eine elektronenanziehende Gruppe oder die Gruppierung

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U ; in der R⁴ oder R⁵ eine wasserstoffbrückenbildendt Gruppe ist, die in alkalischer Lösung eine negatix geladene Gruppe ausbildet, und der andere Substitueni ein Wasserstoffatom ist, X und Y die zur Vervollständigung eines ein Sauerstoffatom als Ringglied enthaltenden Ringes, der insbesondere in Form eines Phthalids oder Naphthalids vorliegt, benötigten Atome sind und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe und einer der Substituenten R¹, R² eine wasserstoffbrükkenbildende Gruppe und der andere ein Wasserstoffatom ist, wobei die Indolfarbstoffe so ausgewählt sind daß sie bei einem ersten pH sichtbares Licht absorbieren und bei einem zweiten, herabgesetzten pH kein sichtbares Licht absorbieren.

Durch die Erfindung gelingt die Entwicklung der latenten Bilder innerhalb der Aufzeichnungsmaterialien unter Lichteinfluß, ohne daß es zu einer Verschleierung der Bilder durch Nachbelichtung kommt.

Die erfindungsgemäß angewandten Indikatorfarbstoffe besitzen die erforderliche Opazität bei der stark alkalischen Entwicklung und lassen sich durch Ände-(11) rung des Umgetungs-pH-Werts leicht und schnell

entfärben. Bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial wird Schutz vor Licht erreicht ohne daß eine Verschlechterung im Weißgrad der Spitzlichter eintritt. Entsprechend der US-PS 34 15 644 dient als Trübungsmittel ein Weißpigment, wie Titandioxid, innerhalb der Behandlungs- oder Entwicklungsmasse. Jedoch läßt sich dieses Entwicklungssystem nur anwenden in (UI) 30 speziellen Fällen, wo Filmempfindlichkeit und Lichtintensität ausreichend gering und die Konzentration an Titandioxid ausreichend hoch ist Alle diese Bedingungen sind jedoch für handelsübliches Photomaterial nicht gegeben, denn dieses muß ausreichend empfindlich sein und die dünne Entwicklerschicht darf nicht durch übermäßige Konzentration an Weißpigment den Farbstoffübertrag auf das Bildempfangselement behindern. Zur Erhöhung der Trübungskraft des Weißpigments wurde nach diesem Stand der Technik auch schon ein zusätzliches Trübungsmittel in Form von Ruß angewandt; dies hat jedoch wieder den Nachteil, daß

ν dadurch der Bildhintergrund und insbesondere auch die

<^IV) Spitzlichter nicht mehr rein weiß sondern »schmutzig«

erscheinen.

Es konnte festgestellt werden, daß Indikatorfarbstoffe enthaltend einen Indolrest, eine zweite aromatische Gruppe und einen Ring schließenden Substituenten, gebunden an der aromatischen Gruppe und in 2- oder 3-SteIlung im Indolrest, ganz besondere Eigenschaften

als optische Filtermittel besitzen. Diese Indikatorfarbstoffe sind infolge ihres Gehalts an zumindest einem Indolrest gebunden in 2- oder 3-Stellung mit einem ringbildenden Substituenten in der Lage, Strahlung (im kürzeren Spektralbereich des sichtbaren Lichts) zu absorbieren. Abhängig von dem gewählten Indolindikatorfarbstoff erreicht man Schutz des photographischen Aufzeichnungsmaterials vor Schleierbildung durch Nachbelichtung im wesentlichen gegenüber Licht des blauen und grünen Anteils des Spektrums. Um ein

te hochwirksames lichtabsorbierendes System über das gesamte sichtbare Spektrum, nämlich zwischen 400 und 700 nm, zu erhalten, kann man ein oder mehrere Indohndikatorfarbstoffe zusammen mit anderen optischen Filtermitteln - wie einen zweiten Farbstoff anwenden, die in dem längeren Wellenbereich des Spektrums wirksam zu absorbieren vermögen.

Abgesehen von ihrer Wirksamkeit als Absorber für kurzwellige Strahlung besitzen diese Farbstoffe, da sie

Indikatoren oder pH-empfindlich sind, Absorptionseigenschaften, die bei Veränderung des umgebenden pH-Wertes reversibel geändert werden können. Diese Farbstoffe besitzen eine stark gefärbte Form, die bei einem ersten pH-Wert sichtbare Strahlung zu absorbieren vermag, und sich bei einem zweiten pH-Wert zu einer im wesentlichen farblosen Form umwandeln lassen und umgekehrt. Obwohl diese Farbstoffe in jedem beliebigen photographischen Verfahren zum Schutz des selektiv belichteten photoempfindlichen Materials vor Schleierbildung durch Nachbelichtung infolge Einfall von Strahlung eines bestimmten Wellenlängenbereichs während der Entwicklung des latenten Bildes zu dem sichtbaren Bild angewandt werden können, sind diese Indolfarbstoffe infolge ihrer Fähigkeit, durch Einstellung des pH-Milieus lichtabsorbierend oder nichtlichtabsorbierend zu sein, besonders wertvoll in photographischen Verfahren, in denen zusammengesetzte photographische Filmeinheiten angewandt werden, welche sauerreagierende Stoffe zur Herabsetzung des pH-Werts einschließen, insbesondere in Diffusionsübertragungsverfahren (US-PS 34 15 644).

Die Gruppierung A in obigen Formeln kann eine beliebige aromatische Gruppe sein, da die angestrebten Spektraleigenschaften dem lndolrest zuzuschreiben sind. Vorausgesetzt, daß der lndolrest an der 2- oder 3-Stellung eine ringbildende Gruppierung aufweist, ist die Gruppierung A eine carbocyclische Arylgruppe aus der Benzol- bzw. Naphthalinreihe (vorzugsweise mit einem Substituenten in p-Stellung, wie Hydroxyl- oder Aminogruppe) oder eine heterocyclische Arylgruppe enthaltend O, N, S und/oder P. Handelt es sich bei dem Rest A um einen aromatischen Heterocyclus, so werden bevorzugt aromatische N-Heterocyclen wie Indole (z. B. Indolyl-2- oder Indolyl-3-reste), Pyrrole (Pyrryl-2- oder Pyrryl-3-reste) und Carbazole (Carbazolyl-3). Die ringschließenden Gruppierungen X und Y können beliebige bei üblichen pH-Wert-empfindlichen Farbstoffen sein wie ein Phenolat, Carboxylat oder Sulfonat, wobei die Phenolate bevorzugt werden, insbesondere 3,4-Benzochroman, oder die Carboxylate, insbesondere die Phthalide oder Naphthalide.

In den obigen Formeln können der lndolrest und/oder der zweite aromatische Rest und/oder die ringschließende Gruppierung substituiert sein, z. B. mit solubilisierenden Gruppen zur Verbesserung der Lösungsfähigkeit der Indikatorfarbstoffe in der speziell angewandten Entwicklungs- oder Behandlungsmasse. Sie können aber auch gegebenenfalls mit der Löslichkeit herabsetzenden Gruppen substituiert sein, um die Indikatorfarbstoffe in der Entwicklungs- oder Behandlungsmasse im wesentlichen nichtdiffundierbar zu machen, schließlich können auch elcktronenaufnehmende und/oder wasserstoffbindende Gruppen als Substituent vorliegen, die für die Einstellung des pKa-Werts der Indikatorfarbstoffe im Hinblick auf die jeweils angewandte Behandlungs- oder Entwicklungsbedingungen dienen. Es können auch noch weitere Substituenten, wie Alkylgnippen, vorliegen, die in keine Wechselwirkung mit der photographischen Funktion der Indikatorfarbstoffe als optisches Filtermittel treten.

Die Substituenten können geradkettige oder verzweigte Alkylgnippen sein wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, t-Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- und Eicosanylgruppe; Arylgruppen wie Phenyl-, 2-Hydroxyphenyl-, 2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl- und Naphthylgruppen; Alkarylfuppen wie Benzyl-, Phenäthyl-, Phenylhexyl-, p-Octylphenyl-, p-Dedecylphenylgruppen; Alkoxygruppen wie Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy-, l-Äthoxy-2-(J3-äthoxyäthoxy)-, Dodecyloxy- und Octadecyloxygruppen; Aryloxygruppen wie Phenoxy-, Benzyloxy-, Naphthoxygruppen; Alkoxyalkylgruppen wie Methoxyäthyl-, Dodecyloxyäthylgruppen; Halogenatome wie Fluor, Brom und Chlor, Trifluoralkylgruppen wie Trifluormethyl-, mono- und bis-Trifluormethylcarbinol; Sulfonamido-, SuIfamoyl-, Amido-; Acylgruppen und deren Derivate;

ίο Aminomethyl-, Sulfonyl-, Sulfo-, Cyano-; mono- und disubstituierte Amino-Verbindungen, z. B. N-Äthylamino-, und N.N'-Dimethylaminoverbindungen und schließlich carboxy- und hydroxysubstituierte Stoffe.
Außer den oben angeführten Substituenten kann auch

!5 der Substituent ein kondensiertes Ringsystem ergeben; so können beispielsweise der lndolrest und/oder der zweite aromatische Rest als Substituent einen cycloaliphatischen oder aromatischen Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern bilden und carbocyclisch oder heterocy-

clisch sein. Auch kann dieses System gegebenenfalls substituiert sein und an benachbarten Kohlenstoffatomen ansetzen, wie

worin R⁰ z. B. eine Hydroxyl- oder Carbonsäuregruppe sein kann.
Die erfindungsgemäß angewandten Indikatorfarbstoffe enthalten einen Indolyl-3-rest mit einer wasserstoffbindenden Gruppe an einem Kohlenstoffatom benachbart zu dem Stickstoffatom des Indolrings, einen zweiten Indolylrest, der vorzugsweise ebenfalls mit einer wasserstoffbindenden Gruppe unmittelbar neben dem Stickstoffatom oder mit einer elektronaufnehmenden Gruppe in 5-Stellung substituiert sein kann, und als die ringschließende Gruppierung ein Phthalid oder Naphthalid. Diese Farbstoffe entsprechen den Formeln

709 658/152

IiI und IV, wobei die Farbstoffe nach IV besonders bevorzugt werden.

jede beliebige wasserstoffbindende Gruppe zur Erhöhung des ρKa- Wertes ist geeignet Die Anlagerung von zwei Atomen über eine Wasserstoffbindung zwischen oder in Molekülen ist bekannt Wenn Wasserstoff an einem elektronegativtn Atom (z. B. Sauerstoff oder Stickstoff) hängt wird die erhaltene Bindung polarisiert. Ist es nun gegen ein anderes ein ungeteiltes Elektronenpaar aufweisendes Atom gerichtet so wirkt der Wasserstoff infolge der elektrostatischen Anziehung der beiden Atome als Brücke zwischen den Atomen (O-H.. -M), zwischen denen das Proton sich verschieben kann. In diesen Verbindungen bildet sich zwischen den — NH- des Indolrings und einer benachbarten wasserstoffbindenden Gruppe (z. B. eine ein Heteroatom mit einem aktiven ungeteilten Elektronenpaar wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Halogen, z. B. Fluor) eine intramolekulare Wasserbindung aus, welche ein freies Elektronenpaar oder eine negative Ladung in der basischen Lösung besitzt und in der Lage ist 5-, 6- oder 7-gliedrige, vorzugsweise 5- oder 6-gIiedrige, wasserstoffgebundene Ringe mit der Gruppe — NH- des Indolrings zu bilden. Gruppen mit freiem Elektronenpaar sind z. B. Alkoxy- oder Acylgruppen (und deren Derivate

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worin R ein Wasserstoff a torn oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe bedeutet), schließlich Amidoverbindungen

35

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worin die Substituenten R¹ und R² Alkyl-, Aryl-, oder Alkarylgruppen sein können).

Vorzugsweise trägt das Heteroatom der wasserstoffbindenden Gruppe ein Proton, welches saurer ist als das Proton in der —NH-Gruppe des Indols und in alkalischer Lösung zu einer negativen Ladung ionisiert Solche Gruppen sind z.B. die Carboxy-, Hydroxyl-, o-Hydroxyphenylgruppe, bis-Trifluormethylcarbinol; die Sulfonamidogruppe(—NH-So₂-R³, worin R³ eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe ist und die Sulfamoylgruppe (-SO₂-NH-R*. worin R* = R³ ist). Als Substituenten R, R¹, R², R³, R* können geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyk η-Butyl-, t-Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- und Eicosanylgruppe; Arylgruppen wie die Phenyl- und Nahpthylgruppe und Alkarylgruppen wie die Benzyl-, Phcnäthyi-, Phenylhexyl-, p-Octylphenyl- und p-Dodecylphenylgruppe to dienen.

Wenn gewünscht kann der Indikatorfarbstoff im wesentlichen unbeweglich oder nicht diffundierbar in der Entwicklerlösung sein. Verbindungen enthaltend einen Sulfamoyl- oder Sulfonamidosubstituent besitzen den Vorteil, daß die immobilisierende Funktion kombiniert ist mit der wasserstoffbindenden Funktion durch Sulfonamido- bzw. Sulfonamoylgruppen, deren Substituenten R' oder R⁴ z. B. Hexadecyl· odei p- Dodecylphenylgruppen sind.

Außer ihren relativ hohen pKa-Werten sind die Indolfarbstoffe der Formel III in ihrer gefärbten Form sehr wirksame Absorber für kurzerwellige Strahlung des sichtbaren Spektrums und bewirken daher einen guten -Schutz des lichtempfindlichen Materials vor der Schleierbüdung durch Nachbelichtung innerhalb eines vorbestimmten Wellenlängenbereichs im blauen Gebiet Diese Farbstoffe lassen sich auch leicht in eine Form bringen, die bei Betrachtung des Bildes keinen nachteiligen Einfluß hat und weder die Brillianz noch den Farbton oder andere Eigenschaften des Bildes verschlechtern.

Die Indikatorfarbstoffe der Formel IV zeichnen sich durch die Kombination folgender Eigenschaften aus: 1) wirksame Absorption aktinischer Strahlung im Wellenlängenbereich zwischen etwa 400 und 550 nm, 2) hoher pKa-Wert nämhch 11 und darüber, 3) Stabilität in stark alkalischem Milieu und gegebenenfalls 4) nicht diffundierbar in wäßrig-alkalischem Medium.

Bei den Verbindungen nach der Formel IV können die wasserstofTbindenden Gruppen R¹ und R² irgendeine der oben aufgezählten sein, bevorzugt sind jedoch die Carboxygrappe, o-Hydroxyphenylgruppe, Sulfonamidogruppe oder Sulfamoxylgruppe. Der Substituent R³ kann eine beliebige Elektronen annehmende Gruppe sein, d. h. eine Gruppe mit einem positiven o-Wert im Sinne der Hammett's-Gleichung. Bekanntlich sind Beispiele für solche Gruppen die Carboxy-, Cyano-, Trifhiormethyl- oder Sulfonylgruppe (—SO₂-R*, worin R^T eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe sein kann) oder eine Acjrlgruppe und deren Derivate.

Bei den Farbstoffen der Formeln III und IV können die Substituenten an dem 1. und/oder 2. Indolrest und/oder der ringbüdenden Gruppierung hängen, und zwar an den Kohlenstoffatomen der Indolreste. Wie oben angedeutet kann man die immobilisierende Funktion anstelle als getrennte immobilisierende Gruppe, wie eine langkettige 5-Alkoxygruppe, kombinieren mit der wasserstoffbmder/den Funktion durch Wahl der Sulfonamido- oder Sulfamoylgruppen, deren Substituenten R³ oder R⁴ die Hexadecyl- oder p-Dodecylphenylgruppe ist Unter den Verbindungen der Formel IV, die in stark alkalischen Medien besonders geeignet sind, sind bevorzugte Substituenten. enthaltend eine 2-o-HydroxyphenylindoIyl-3-rest und einen 2. Indolvlrest substituiert in 7-Stellung, z.B. mit einer Carboxy-, Sulfonamido- oder Sulfamoylgruppe oder mit einem solchen Substituent der in 5-Stellung z. B. die Carboxy- oder Cyanogruppe trägt Andere brauchbare Verbindungen sind solche, die einen 7-Carboxyindorylrest und einen 2. Indolyl-3-rest substituiert in 7-Stellung, z.B. mit der Sulfonamido- oder Sulfamoylgruppe, aufweisen.

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Verschiedene Vorfahren zur Herstellung obiger Indikaiorfarbstotfc können angewandt λ erden, Färb stoffe mit Phthalide ι und Naphthalid^n. enthaltend einen ImIoIyI J-rc·'. können hergestellt weiden durch Umsetzen des Phaiiilsaiireanhydrids b/Ά. Naphthalins-iunanhvclrids mit den entsprechendeί lndolen bei erhohler Temperatur im allgemeinen in Gegenwart eines Katalysators, wie einer Lewis'schen Säure. Die Phthaleinfarbstoffe mit einem indolyl-2-rest können in ähnlicher Weise hergestellt werden, jedoch ausgehend (125) 5 von einem lndol, das so blockiert ist, daß die Bindung in der 2-Stellung erfolgen muß.

Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man ein lndol mit Phthalsäureanhydrid in Gegenwart eines Metallhalogenids, wie Aluminiumchlorid, umsetzt, wo-

ίο durch man als Zwischenprodukt eine Ketosäure erhält, die anschließend mit einer zweiten aromatischen Verbindung, die gleich oder verschieden sein kann, in Gegenwart eines säurekondensierenden Mittels zur Reaktion bringt. Nach diesem Verfahren lassen sich sowohl die symmetrischen als auch die asymmetrischen Verbindungen durch entsprechende Auswahl der zweiten aromatischen Verbindung erhalten. Werden gemischte Indolphthaleine angestrebt, so wird die Ketosäure als Zwischenprodukt durch Reaktion von dem lndol, Carbazol oder einer entsprechenden (I26| Verbindung mit dem Phthalsäureanhydrid gebildet

woraufhin das Zwischenprodukt mit der zweiten aromatischen Verbindung zu der angestrebten lndol-Indikator-Farbstoff-Verbindung kondensiert wird. _< 25 Zur Herstellung der neuen lndolfarbstoffe wird auf

die gleichzeitige Patentanmeldung P 21 65 998.3 verwiesen.

Die speziell ausgewählten Indikatorfarbstoffe sollten ein Absorptionsspektrum entsprechend der Sensibilität

?o der photoempfindlichen Schicht aufweisen, so daß ein ausreichender Schutz gewährleistet wird. Der pKa-Wert soll so liegen, daß sie bei einem pH-Wert, wie er OH 11 27) bei dem photographischen Verfahren herrscht, in ihrer

gefärbten Form sind.

Bei einem photographischen Diffusionsübertragungsverfahren, bei dem die optischen Filtermittel in einer Schicht verbleiben, durch die das Bild betrachtet wird, kann der Indikatorfarbstoff nach Bildaufbau durch entsprechende Einstellung des pH-Werts entfärbt werden. Da die meisten dieser photographischen Verfahren bei einem alkalischen pFI-Wert arbeiten, wird das optische Filtermittel allgemein durch Verringerung des herrschenden pH-Werts im wesentlichen farbios gemacht. Wird jedoch in saurem oder neutralem Milieu gearbeitet, so kann die Farbe des optischen Filtermittels durch Einstellung eines alkalischeren pH-Werts getilgt weiden. In Verfahren, bei denen das optische Filtermittel entfernt (.der von der das Bild tragende Schicht getrennt wird oder in einer Schicht verbleibt, die die Betrachtung des Bildes nicht nachteilig beeinflußt, is; es nicht erforderlich, die Indikatorfarbstoffe in die nichtlichtabsorbierende Form zu überführe.!, jedoch kann man die Farbe ausbleichen, wenn e; gewünscht wird.

Die Konzentration an Indikatorfarbsioff wird für ausreichenden Schutz und im Hinblick auf die gewünschte Transmissionsdichte in Verbindung mit and«."en Schichten /wischen den Silherhalogenidemul si< mssclnchu-n und der einfallenden Strahlung gewühlt.

IN wurde lestgesiellt. daß durch Anordnung eines Filters Mi-uiraler Dichte (»,ohlcnstollhallig) über einer Scliich' vMii Titandioxid eine Transmissionsdicht«.· von ~b wirksam die Schleicrbildung in einer Mehrfarben-Diflusii iiisübei iragungs-Filmeinheit verhindert (US-PS 34 1 ι inH). die einen transparenten Filmträger und einen äquivalenten AS \-l!elichumgsindex von etwa ^7r> aufweist, wenn 1 Minute im farhkorrigienen Licht mit r Beleuchtungsstärke \on 1O7ö4Olv — dies

entspricht einer Lichtintensität in etvva bei Sonnenschein im Sommer — entwickelt wurde. Die Transmissionsdichte, die zum Schutz der Filmeinheit unter diesen Bedingungen erforderlich ist, kann auch ausgedrückt werden als »Systemtransmissionsdichte« \< >n allen Schichten /wischen den Silberhalogenidemulsionsschichten und dem einfallenden Licht. Die für den Schutz einer oben erwähnten Farbfilmeinheit entsprechender Empfindlichkeit erforderliche Systemtransmissionsdichte liegt in der Größenordnung zwischen 7 und 7,2. Geringere Transmissionsdichte gibt natürlich ausreichenden Schutz für kürzere Entwicklungszeiten, geringere Lichtintensitäten und/oder für Filme mit geringeren Belichtungsindices. Die Transmissionsdichte und die Indikatorfaibstoffkonzentration für die erforderliche Abschirmung des einfallenden Lichts läßt sich leicht für jedes beliebige photographische Verfahren nach obiger oder etwas abgewandelter Methode ermitteln.

Bevorzugt ist die Anwendung eines zweiten Farbstoffes zusammen mit dem erwähnten Indolfarbstoff anzuwenden, dessen Hauptabsorption in einem zweiten zumindest teilweise von dem ersten unterschiedlichen Wcllenlängenbereich — wie es dem Indolfarbstoff zukommt — liegt, so daß durch die Kombination der beiden Farbstoffe ein Schutz vor nichtselektiver aktinischer Einstrahlung im Bereich zwischen 400 und 700 mm möglich ist. Der zweite Farbstoff kann auch ein solcher sein, der seine Farbe nicht zu ändern vermag, jedoch bevorzugt man auch hier pH-Wert-empfindliche Farbstoffe, so daß der Farbstoff je nach Wunsch lichtabsorbicrend oder nichtlichtabsorbierend gemacht werden kann. Beispiele hierfür sind die von den Phenolen abgeleiteten Phthaleine, wie Thymolphthalein.

Der zweite Farbstoff kann auch anfänglich in der Filmeinheit oder in der Entwicklungs- oder Behandlungsmasse vorliegen, und zwar entweder getrennt oder zusammen mit dem Indolfarbstoff. Er kann also nach der Entwicklung ebenfalls von der Filmeinheit getrennt oder mit dieser zusammenbleiben, vorausgesetzt, daß er zu keiner nachteiligen Beeinflussung bei der Bildbetrachtung führt.

Wie bereits anhand der bevorzugten Ausführungsformen darauf hingewiesen, betrifft die Erfindung Auf-/eichnungsmaterialien für das Diffusionsübertragungsverfahren mit sogenanntem »Filmpack« oder auch als Rollfilm, wobei das photoempfindliche Aufzeichnungsmaterial und das Bildempfangsmaterial nach Aufbau des Bildes zusammenbleiben. Solche Produkte weisen zumindest einen transparenten Filmträger auf. durch den das Bild betrachtet werden kann, ohne daß dabei der Zusammenhalt der ganzen Filmeinheit gestört wird. Der die photoempfindlichen Schichten tragende Filmträger ist vorzugsweise opak und der die Bildschicht tragende Träger transparent, so daß die Belichtung der photoempfindlichen Schichten und die Betrachtung des Bildes durch letzteren erfolgen kann. Wie erwähnt, ist das Bild ein Draufsichtsbild infolge des reflektierenden Mittels, welches anfänglich in der Entwicklungs- oder Behandlungsmasse angeordnet ist und zwischen Bildempfangsschicht und nächster lichtempfindlicher Schicht zu liegen kommt. Man kann jedoch auch eine vorgeformte Schicht des reflektierenden Mittels zwischen Bildempfangsschicht und nächster Emulsionsschicht vorsehen.

Iridikütorfarbstoffe können auch anfänglich in einer Schicht der Filmeinheit vorliegen. (/. H. /wischen Bildempfangsschicht und nächsizugeordncter Emul sionsschichi und Belichtung durch diese Schich hindurch) unter der Voraussetzung, daß er unter dei herrschenden Bedingungen bei der selektiven Beiich tung des photoempfindlichen Materials für das latente Bild nicht absorbiert. So kann sich das optische Filtermittel in einer Schicht entweder über dei Bildempfangsschicht oder der nächsten photoempfindli chcn Emulsionsschicht befinden und wird im wesentli

ίο chen nicht lichtabsorbierend gehalten, bis eine Entwick lungs- oder Behandlungsmasse aufgebracht wird, die einen pH-Wert ergibt, bei dem die Indikatorfarbstoffe ir ihre lichtabsorbierendc Form umgewandelt werden Abgesehen davon, können die Indikatorfarbstoffe ir ihrer lichtabsorbierenden Form auch von Anfang an ir der Entwickler- oder Behandlungsmasse vorliegen.

Wenn der Indikatorfarbstoff bei Beendigung dei Entwicklung in seiner gefärbten Form vorliegen soll darf er nicht in der Bildempfangsschicht oder in einei anderen Schicht enthalten sein, wo er bei dei Betrachtung des Übertragungsbildes durch den transpa rentcn Filmträger stören könnte. Dies erreicht man aul verschiedene Arten. So kann man einen lndikatorfarb stoff, der im wesentlichen nicht diffundierbar in dei Entwickler- oder Behandlungsmasse ist, von Anfang ar in einer Schicht über der ersten photoempfindlicher Schicht, durch die Licht einfällt, vorsehen. Auch kann eir diffundierbarer Indikatorfarbstoff einem Beizvorganj; zugänglich sein und wird dann auf der erster photoempfindlichen Schicht mit der Entwickler- odei Behandlungsmasse aufgetragen. Die Schicht des reflek tierenden Mittels sollte so liegen, daß die lndikatorfarb stoff enthaltende Schicht über der photoempfindlicher Schicht maskierend und zur gegebenen Zeit be Betrachtung des Bildes durch das transparente Bildemp fangsmaterial als Hintergrund wirkt. Wird das optische Filtermittel durch Beizen nicht sichtbar, sollte dei gewählte Indikatorfarbstoff vorzugsweise auf dit lichtempfindliche Schicht aber nicht auf irgendein« Schicht zwischen Bildempfangsciement und transparen tem Filmträger beizend wirken.

Durch das Abschirmen der optischen Filtersubstan; hinter der reflektierenden Schicht hat man einer größeren Spielraum bei der Auswahl der lndikatorfarb stoffe. So kann man z. B. Indikatorfarbstoffe anwenden die bei dem nach der Entwicklung erreichten pH-Wer nicht ganz farblos sind oder die von der gefärbten in di< farblose Form langsamer übergehen als dies für schnelle Bildbetrachtung wünschenswert ist. Bevorzugt werder jedoch Indikatorfarbstoffe in mehrschichtigen photo empfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, die sich irr wesentlichen nach Bildaufbau leicht in die nichtlichtab sorbierende Form umwandeln lassen, wenn dei pH-Wert der Filmeinheit auf den für die Bildstabilitä wünschenswerten Endwert eingestellt wird. Da da! Filtermittel im wesentlichen nicht lichtabsorbierend in sichtbaren Spektrum gemacht wird, soll es letztlich ir der Fiimeinheit nicht hinter der reflektierenden Schich zu liegen kommen. Es kann vor der Reflektierender Schicht und/oder in der reflektierenden Schicht selbs vorliegen.

Für die Anwendung in Diffusionsübertragungsverfah ren und bei anderen photographischen Verfahren untei Anwendung stark alkalischer Entwicklungs- odei Behandlungslösungen ist es wünschenswert, daß der ah optisches Filtermittel gewählte Indikatorfarbstoff einer relativ hohen pKa-Weri besitzt, so daß der Farbstoff ir seiner lichtabsorbierenden Form während der erster

Stufen der Entwicklung vorliegt und dann innerhalb eines relativ kurzen Zeitintervalls niehtlichtabsorbierend gemacht werden kann, indem nach Beendigung des Bildaufbaus der pH-Wert stark heruntergesetzt wird. I Inier »pKa-Wert« versteht man der pH-Wert, bei dem etwa 50% des Farbstoffs in der lichtabsorbierenden und etwa 50% in der nichtlichtabsorhierenden Form vorliegen.

Die Indikatorfarbstoffe der Formel 111 werden wegen ihres relativ hohen pKa-Wertes insbesondere für Diffusionsübertragungsverfahren mit relativ hohen pH-Werten bevorzugt.

Beispiele für Farbstoffe, die zusammen mit den erfindungsgemäßen Indolfarbstoffen als optische Filtermittel zur Absorption im längeren Wellenlängenbereich des sichtbaren Spektrums angewandt werden, sind die 9-Pyridylfluorene. insbesondere Indikatorfarbstoffe, die sich von bestimmten hydroxysubstituierten carbocyclischen Arylverbindungen ableiten, d. i. Phenole und 1-Naphthole.

Mehrfarbige Bilder können erhalten werden durch Anwendung von farbbildaufbauenden Komponenten in Diffusionsübertragjngsverfahren nach verschiedenen Versionen. Nach einer Methode erhält man ein mehrfarbiges Übertragungsbild mit Hilfe von z. B. EntwieklerfarbstoTfen als farbstoffbildaufbauendes Material, indem man ein mehrschichtiges photoempfindliches Element (US-PS 34 15 644) anwendet, in welchem zumindest zwei selektiv-sensibilisierte photoempfindliche Teilschichten auf einem einzigen Filmträger gleichzeitig und ohne Trennung entwickelt wird und die Diffusion auf ein einziges gemeinsames Bildempfangsmaterial erfolgt. Die Entwicklerfarbstoffe können sich in den Silberhalogenidemulsionsschichten befinden.

Bei dieser bevorzugten Ausführungsform nach der Erfindung enthält die Silberhalogenidschicht lichtempfindliches Silberhalogenid, dispergiert in Gelatine in einer Schichtstärke von etwa 0,6 bis 6 μιτι, der Farbstoff ist dispergiert in einer wäßrig-alkalischen Lösung eines polymeren Bindemittels, vorzugsweise Gelatine, in einer getrennten Schicht von etwa I bis 7 μπι Stärke. Die für alkalische Lösungen durchlässigen polymeren Zwischenschichten, vorzugsweise aus Gelatine, sind etwa 1 bis 5 um dick. Die anfärbbare polymere Schicht ist durchsichtig und hat eine Stärke von etwa 6,3 bis 10 μιτι. Die dimensionsstabilen opaken und transparenten \ uiien sind für alkalische Lösungen undurchlässig, für die Dämpte der Entwicklermasse durchlässig und haben eine Stärke von etwa 50 bis 152 μπι. Es wird darauf hingewiesen, daß die relativen Dimensionen der einzelnen Schichten je nach Bedarf ausgewählt werden können.

Bei der erfindungsgemäßen bevorzugten Ausführungsform der Filmeinheit für die Herstellung von mehrfarbigen Übertragungsbildern können die Kombinationen von Silberhalogenidemulsion mit zugeordnetem Entwicklerfarbstoff des photoempfindlichen Auf-/eichnungsmaterials als sogenannter »Tripack« vorliegen. Eine solche Ausführungsform enthält üblicherweise fur eine rotempfindliche Emulsion auf einem dimenwonsstabilen opaken Träger einen blaugrünen Farbstoff-, für die blauempfindliche Emulsion meist in größtem Abstand von dem opaken Träger einen Gelbfarbstoff- und für die grünempfindliche Emulsion in der Mitte der beiden Kombinationen einen Purrturfarbstoff-Entwicklcr. jedoch ist diese Schichtfolg, nicht zwingend.

η·» «incktrcn erfindungsgcmäß angewandter Indikatorfarbstoffe gegen die optische Dichte gehen aus den F i g. 1,2 und 3 hervor.

F i g. 4 zeigt in einem Diagramm die optische Dichte gegen die Entwicklungszeit für die Filtermittel aus den F ig. 1, 2 und 3 mit ihren Werten für /.,„,,v, wobei die Kurve A sich auf das Filtermitte! der F i g. 1, die Kurve B auf das Filtermittel der F i g. 2 und die Kurve C auf das Filtermittel der F i g 3 bezieht.

Die Entwicklungsmasse ist eine wäßrig-alkalische Lösung mit einem pH-Wert und einer solchen Lösungsmiuelkonzenlraiion, bei der die Entwicklerfarbstoffe löslich und diffundierbar sind, und welche ein reflektierendes Mittel in ausreichender Menge enthält, um die Entwicklerfarbstoffe nach der Entwicklung zu maskieren. Darüber hinaus ist eines oder mehrere optische Filtermittel enthalten in Form von Indolfarbstoffen und nach einer speziellen Ausgestaltungsform ein zweiter pH-Wert-empfindlicher Farbstoff rr.it einem Absorptionsspektrum in einem etwas unterschiedlichen Wellenlängenbereich als der lndolfarbstoff, so daß die beiden Farbstoffe zusammen in der Lage sind, aktinische Strahlung im Bereich zwischen 400 und 700 nm zu absorbieren.

Bei einer bevorzugten Ausgestaltung sind solche Anteile an reflektierendem Mittel und optischem Filtermittel vorhanden, daß während der Verteilung der Behandlungs- oder Entwicklungslösung zwischen der anfärbbaren Polymerschicht und der nächst zugeordneten Schicht eine weitere Belichtung der Silberhalogenidemulsionsschichten der Filmeinheit durch aktinische Strahlung, die durch den dimensionsstabilen transparenten Träger einfällt, zu verhindern. Folglich kann man die Filmeinheit nach Verteilen der Masse in Anwesenheit einer solchen Strahlung entwickeln.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform unter Verwendung von Titandioxid als reflektierendes Pigment soll die Behandlungs- oder Entwicklungsmasse etwa 0.16 bis 0,43 g/dm² TiO₂, dispergiert in 100 cm³ Wasser, aufweisen. Eine solche Dispersion gibt eine Reflexion von etwa 85 bis 90%.

In Ausführungsformen, bei denen die Dispersion eine vorgeformte Schicht zwischen der Bildempfangsschicht und der nächst angeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht bildet, sollte die Pigmentschicht ausreichend transparent sein, um den Durchtritt der für die Belichtung angewandten Strahlung zu gestatten. Der Flächenauftrag soll etwa 21.5 bis 107.5 mg/dm- ausmachen.

Die angewandten optischen Filtermittel sollten bei dem Anfangs-pH-Wert der Entwicklung maximale spektrale Absorption in den Wellenlängenbereichen aufweisen, für die die Silberhalogenidschichten der Filmeinheit sensibilisiert sind; sie sollten im wesentlichen unbeweglich und nichtdiffundierend innerhalb der Pigmentdispersion während ihrer Wirksamkeit zur Abhaltung der Strahlung sein, um die optische Integrität der Dispersion als Strahlenfilter aufrechtzuerhalten und zu verbessern und ihre Diffusion und Anreicherung in der Bildempfangsschicht zu verhindern. Entsprechend der spektralen Sensibilität der Silberhalogenidemulsionsschichten können die lndolfarbstoffe zusammen mit anderen Farbstoffen zur Anwendung gelangen, die zusammen nun einen Absorptionsbereich entsprechend zu dem Empfindlichkcitsbercich der Silbcrhalogcnidemulsionsschichten ist. um wirksamen Schul/ gegen physikalische Schleierbildung infolge von Einstrahlung während der Entwicklung zu bieten. Da erkannt wurde, daß die Absorption des Filtermittels die Eigenschaften

bei Bildbeiruchuing durch Verunreinigung des reflektierenden Himergrundpigments verschlechtern könnte, sollte man solche Mittel wählen, die ihren Hauptabsorptionsbereich bei dem pH-Wert /eigen, bei dem die Entwicklung vorgenommen wird, und minimale Absorption besitzen bei einem pH-Wert unter dem. hei dem der Aufbau des Ühertragungsbildes stattfindet. Die gewählten optischen Filtermittel sollten daher einen pKa-Wert unterhalb des für die Entwicklung erforderlichen pH-Werts, jedoch über dem pH-Wert besitzender nach Aufbau des Übertragungsbildes herrscht.

Es ist offensichtlich, daß erfindungsgemäß die Silberhalogenidemulsionsschichten hinsichtlich aller sichtbaren und unsichtbaren Spektralbereiche, in denen sie empfindlich sind, geschützt werden sollen. Abhängig von der Sensibilität der Silberhalogenidemulsionen oder anderer photoempfindlicher Stoffe kann es wünschenswert sein, zusammen mit den Indikatorfarbstoffen für einen zusätzlichen Schutz im nicht sichtbaren Bereich noch UV- und/oder IR-Absorber anzuwenden.

Die erfindungsgemäß anzuwendenden Indolfarbstoffe absorbieren im kürzeren Wellenlängenbereich des sichtbaren Spektrums, und zwar bei den herrschenden pH-Wertes im sauren, neutralen oder alkalischen Bereich. Sie sind üblicherweise in den Behandlungsoder Entwicklungslösungen löslich und haben keinen nachteiligen Einfluß auf übliche Entwickler und/oder das latente Bild, d. h.die Silberhalogenidemulsionen. Die Indolfarbstoffe, wie sie durch die Formeln 111 und IV dargestellt sind, sind besonders geeignet für die Anwendung bei stark alkalischen Entwickler- oder Behandlungsmassen mit einem pH-Wert von 12 und darüber, die Indikatorfarbstoffe der Formel IV werden besonders bei hochalkalischen Massen infolge ihrer guten Stabilität bevorzugt. Die Indolfarbstoffe sind im wesentlichen nicht schleierbildend, nicht verfärbend und nicht toxisch. Obwohl bei einer bevorzugten Ausführungsform die Indolfarbstoffe in der Behandlungs- oder Entwicklungsmasse bei einem anfänglich alkalischen pH-Wert, bei dem sie einfallende aktinische Strahlung zu absorbieren vermögen, in eine« zerstörbaren Behälter angeoranet sein können, ist es auch möglich, die farbstoffe in irgendeiner für die Behandlungs- oder Entwicklungsmasse durchlässigen Schicht der Filmeinheit zwischen der photoempfindlichen Silberhalogenidschicht und der Fläche der Filmeinheit, von wo die bildgerectue Bestrahlung erfolgt, anzuordnen. Befinden sich die Farbstoffe anfänglich in einer Schicht der Filmeinheit, können sie in einem Milieu vorliegen, in dem die Mittel vor Belichtung der Filmeinheit und Aktivierung durch Berührung mit der alkalischen Entwicklungs- oder Behandlungsmasse im wesentlichen nicht die einfallende Strahlung absorbieren, die in diese Schicht eindringt, wodurch ein Milieu entsteht, bei dem die gewählten Substanzen die einfallende Strahlung von der photoempfindlichen Silberhalogenidschicht abschirmen und damit eine Schleierbildung während der Entwicklung verhindern.

Die optischen Filtermittel nach der Erfindung können allgemein gesprochen in beliebigen, für die Entwickiungs- oder Behandlungsmassen durchlässigen Schichten einer vorzugsweise mehrteiligen Filmeinheit zwischen der photoempfindlichen Silberhalogenidschicht. die geschützt werden soll vor physikalischer Schleierbildung während des Entwickeins, und einem transparenten Träger vorgesehen werden. Bei bevorzugten Ausführungsformen sind die optischen Filtermittel anfänglich innerhalb der alkalischen Entwicklungs- oder ßehandlungslösiing vorhanden, um die Notwendigkeit iius/usch.ilten. das Filtermittel aus einer anfänglichen, im wesentlichen nichtabsorbierenden Form für die bildgerechte Belichtung der Filmeinheit aufgrund der Berührung mit der alkalischen Behandlungs- und der Fntwicklungsrnassc in die während der Entwicklung erforderliche lichtabsorbierende Form überzuführen. und auch um eine maximale Trennung dieser Effekte von dem lichtempfindlichen Silberhalogenidkristall vor

ίο der Belichtung zu erreichen.

In den Verfahren, wo Indikatorfarbstoffe als optische Filtermittel zusammen mit reflektierenden Mitteln angewandt werden, sollten diese beiden Substanzen zusammen die optische Transmissionsdichte besitzen.

die notwendig ist, das photoempfindliche Material für einen besonderen photographischen Prozeß zu schützen.

Das optische Filtermittel wird in einer solchen Konzentration angewandt, daß es selbst nicht ausreicht für die erforderliche Transmissionsdichte oder theoretisch in Kombination mit dem anorganischen lichtreflektierenden Pigment in Befolgung des Beer'schen Gesetzes (Dr = e.C.I. worin Drdie Transmissionsdichte, e des optischen Filtermittels, C die Konzentration und I Strahlungsweg sind), jedoch empirisch wirksam ist in Verbindung mit dem Pigment, um aktinische Strahlung, auffallend auf diese Dispersionsschicht während der Entwicklung, nicht zu den Silberhalogenidemulsionen gelangen zu lassen, die Konzentrationen jedoch gering genug sind, um unmittelbar den Aufbau des Übertragungsbildes gegen den von dem reflektierenden Pigment gebildeten Hintergrund verfolgen zu können. Diese minimale Konzentration von Filtermittel erleichtert besonders das Aufklaren, hervorgerufen durch Entfärben bei der sichtbaren Beobachtung des Filtermittels aufgrund der Herabsetzung des umgebenden pH-Werts.

Folgendes Beispiel erläutert den Aufbau eines für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Photomaterials. Es wird beispielsweise durch Beschichtung einer mit Gelatine überzogenen, etwa Ο,ί mm starken opaken Folie aus Polyethylenterephthalat mit folgenden Schichten erhalten.

1. Blaugrün-Entwicklerfarbstoff 1.4-bis-(^-[Hydrochi-

nonyl-a-methyl]-äthyIamino)-5,8-dihydroxy-anthrachinon, dispergiert in Gelatine: Auftragsmenge 8,6 mg/dm² Farbstoff und etwa 10,7 mg/dm-¹ Gelatine.

2. Rotempfindliche Gelatine-Emulsion von Silberjodidbromid: Auftragsmenge etwa 24 mg/dm² Ag und etwa 0,35 mg/dm² Gelatine.

3. Acrylatlatex (AC-61) sowie Polyacrylamid; Auftragsmenge 16,1 mg/dm² Latex und eiwa 0,5 mg/dm² Polyacrylamid

4. Purpur-Entwicklerfarbstoff 2-(p-fj3-Hydrochinonyläthyl]-phenylazo)-4-isopropoxy-1-naphthol, dispergiert in Gelatiner Auftragsmenge 7,5 mg/dm-' Farbstoff und 12,9 mg/dm² Gelatine.

5. Grünempfindliche Gelatineemulsion von Silberjodidbromid; Auftragsmenge 12,9 mg/dm² Ag und 6,45 mg/dm² Gelatine.

6. Acrylatlatex (B-15) und Polyacrylamid bei einer Auftragsmenge von etwa 10,7 mg/dm² Latex und 1 mg/dm² Polyacrylamid

7. Gelb-Entwicklerfarbstoff 4-(p-[0-Hydrochinonyl-

äthyl]-phenylazo)-3-(N,N-hexylcarboxamido)-1 phenyI-5-pyrazolon und als Hilfsentwickler 4'-Methylphenyl-hydrochinon in Gelatine: Auftraesmen-

HO

,-Ν

(A)

Γ,,Η,,-Ο

ge etwa 5.33 mgdm F.irbsioll. l,h mg/dm- HiHseniwicklerund 5,35 mg dm^:Gel.nine.

8. Blauempfindliche GelatineemulMon von Silberjodidbromid; Au'.ragsmenge ciw.i 8 mg/dm-' Ag und 8 mg/dm-'Gelatine.

9. Gelatinesehicht: Auliragsmengc etwa 5.35 mg/dm . Auf einem oben beschriebenen Filmträger können

nacheinander folgende Überzüge aufgebracht werden: 1. Ein 7 :3-Gemisch eines Polyäthylen-Maleinsäure Mischpolymeren und Polyvinylalkohol; Auftragsmenge etwa 150 mg/dm- als Schicht eines sauren Polymerisats.

Ein Pfropfmischpolymer Acrylamid und Diaeeionacrylamid auf Polyvinylalkohol bei einem Mol-Verhältnis von 1 : 3, 2 :1 und einer Aufiragsmenge von etwa 86 mg/dm² als polymere Abstandsschicht. 3. Ein 2 : 1-Gemisch von Polyvinylalkohol und Polyvinylpyridin; Auftragsmenge etwa 97 mg/dm- einschließlich etwa 2,15 mg/dm-' Phenylmercaptoieira zol als polymere Bildempfangsschicht.

Die so erhaltenen zwei Laminate kann man nun mit einem druckempfindlichen Klebstreifen verbinden und die Kanten abdecken.

Ein zerstörbarer Behälter mit außen einer Bleifolie und innen einer Polyvinylchloridfolie enthält die wäßrig-alkalische Behandlungsiösung, und zwar auf cm' Wasser 1,2 g Kaliumhydroxid, 3,4 g Hydroxyäthylcellulose hochviskos, 2,7 g N-Phenäthyl-picoliniumbromid, 1,15 g Benzotriazol, 50 g Titandioxid und 2,08 g der Substanz und schließlich 1.1 N u

0,52 H der Substanz

OH

yS

OH

C₁₁₁H,,

(Ci

OH

(II,

O
C C

N C₁, H,

CH, N C₁, I
C CH₁

OH

Die Filmeinheiten können dann über einen Graukeil auf die transparente Polyäthylterephthalat-Fclie belichtet und anschließend entwickelt werden. Während der Entwicklung kann man den Aufbau des mehrfarbigen Farbstoff-Übertragungsbildes durch den transparenten Filmträger gegen den Hintergrund beobachten, wenn das in der Entwicklungsmasse zwischen der Schicht 9 und dem Bildempfangselement verteilte Entwicklungsmittel gebildet wird In etwa 120 s kann man feststellen, daß der Aufbau des Übertragungsbildes im wesenilichen beendet ist und dieses die gewünschten Eigenschaften besitzt, nämlich Leuchtkraft, Farbton. Sättigung und Farbtrennung. Die Filmeinheit kann einfallendem Licht ausgesetzt und der Bildaufbau nach Aufbringen der Entwicklung?.- oder Behandlungsmasse beobachtet werden, da die photoempfindlichen Silberhalogcnidemulsionsschichten gegen einfallende Strahlung durch die optischen Filtermittel und den von Titandioxid gebildeten reflektierenden Hintergrund geschlitzt sind.

Als Vergleich wurden mehrfarbige Farbstoffübenragungsbilder nach obiger Weise hergestellt mit folgenden Ausnahmen:

(a) Veruleiersbilder wurden in der Dunkelheit cmwikkelu

(b) Vergleichsbilder wurden identisch hergestellt, jedoch enthielt die Behandlungs- oder Entwicklungsmasse keine optischen Filtermittel.
Dieser Vergleich zeigt deutlich die Wirksamkeit der optischen Filtermittel zur Verhinderung der Schleierbiidung durch Nachbelichtung während der Entwicklung bei Lichteinfall aufgrund der erhaltenen Dm«.

Die durchgeführten Vergleiche erbrachten folgende Ergebnisse:

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Blau 0.H

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1.7.S

Die Versuche wurden wiederholt unter Verwendung einer wäßrig-alkalischen Behandlungsmasse, enthaltend:

Wasser

Kaliumhydroxid

Hydroxyäthylcellulose (hochviskos) N-Phenäthyl-a-pikoliniumbromid Benzotriazol

Titandioxid

HOOC H

H NH-SO,

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100 ecm 11.3g

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H,,C₁,

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40

45

Die Spektraleigenschaften der optischen Filtermittel Λ. B. C und D aus den ersten Vergleichsversuchcn und D und E aus den zweiten Vergleichsversuchcn sind graphisch in den Fig. 1 bzw. 2 dargestellt; das Diagramm zeigt Kurven der optischen Transmissionsdichte, d. h. der Absorptionsfähigkeit der Substanzen bei einem pH-Wert im wesentlichen über ihrem pKa-Wert. Aus den Kurven ergibt sich, daß die optischen Filtermittel A und D der Formeln 6 und 24 im kürzer welligen Strahlungsbereich zu absorbieren vermögen.

Den F i g. 3 bis 11 können die Spektralcigcnschaften anderer Filtermittel nach der Erfindung für kürzeren Wellcnlängcnbcreich des sichtbaren Spektrums nach den Formeln 2. II. 13, 14, 17. 20. 48. 78. und 127 entnommen werden. Sie sind mit den Buchstaben F bis N bezeichnet.

Die optischen Filtermittel A, D und F bis N sind im wesentlichen farblos, d.h. sie absor' icren nicht bei einem pH-Wert im wesentlichen unter den entsprechen den pKa-Werten, wie sich aus den Messungen der Reflexiondichte der Entwicklermassen mit und ohne Filtermittel im Sinne obiger Vergleichsversuche ergibt. Es konnte nämlich festgestellt werden, daß die optische Reflexionsdichte einer Entwicklermasse, enthaltend ein Filtermitte! in seiner farblosen Form, im wesentlichen dieselbe optische Reflexionsdichte wie die Entwicklermasse ohne dem Filtermittel ergibt.

Die obigen Filtermittel A, D und F bis K sind neue lndikatorfarbstoffc, die sich von den Indolcn der allgemeinen Formel III und IV ableiten. Sie besitzen ein relativ breites Absorptionsspektrum gegenüber einfachen Indolphthaleinen. z. B. Indolphthalein als solches, wie es als Substanz L der F i g. 9 zugrundeliegt. Außer einem breiien Absorptionsspektrum sind die Farbstoffe bei einem höheren pH-Wert gefärbt, wodurch sie in pholographischen Verfahren, die mit stark alkalischen Medien arbeiten, brauchbar sind.

Einfache Indolphlhaleine, wie 3,3-bis-(2-Phenylindoly|)-3-phthalid und 3,3-bss-(2-MethylindolyI)-3-phthalid, besitzen einen iederen pKa-Wert, nämlich 9 bzw. 9,7. Demgegenüber weisen Indolphthaleine, substituiert mit wasserstoffbindenden Gruppen oder einer wasserstoffbindenden und einer elektronenannehmenden Gruppe, wie die Filtermittel A. F. J und K. pKa-Werte von 11,7, 12.8.12.9 bzw. 13,4 auf.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform soll die alkalische Entwicklungs- oder Behandlungslösung anfänglich einen solchen pH-Wert und eine solche Lösungsmittelkonzentration aufweisen, daß erstere über dem pH-Wert des Indolfarbstoffs und anderer gegebenenfalls vorhandener optischer Filtermittel liegt. Der pKa-Wert des Indolfarbstoffs ist der pH-Wert, bei dem etwa 50% in der weniger absorbierenden Form und etwa 50% in der stärker absorbierenden Form vorliegen. Bevorzugt werden pKa-Wcrte >11, insbesondere 512, und ein pH-Wert, bei dem der angewandte Entwicklcrfarbstoff löslich und diffundierbar ist. Obwohl festgestellt werden konnte, daß der speziell angewandte pH-Wert sich empirisch leicht für jeden Entwicklerlarbstoff und Filtermittel oder eine Anzahl von Entwicklerfarbstoffen und Filtermitteln ermitteln läßt, ist es besonders wünschenswert, daß die Entwicklerfarbstofte bei pH-Werten über 9 löslich und unter 9 relativ unlöslich in der reduzierten Form sind und relativ unlöslich bei im wesentlichen jedem alkalischen pH-Wert in der oxidierten Form.

Wie erwähnt, kann die Filmeinheit auch neutralisierende Mittel, wie eine Schicht einer polymeren Säure umfassen, um die Alkalinität der Behandlungs- oder Entwicklungslösung von dem pH-Wert über den pKa-Wert des optischen Filtermittels herabzusetzen, also von einem pH-Wert, bei dem die Farbstoffe löslich sind, auf einen pH-Wert unter dem pKa-Wert, bei dem die Farbstoffe im wesentlichen nicht diffundierbar sind. Dadurch wird die Stabilität des Farbstoff-Übertragungsbildes verbessert und optimale Reflexion erreicht, in manchen Fällen kann die Ncutralisierschicht einen feinteiligen, sauer reagierenden Stoff enthalten oder eine Schicht aus einer polymeren Säure sein, z. B. mit einer Stiirke von etwa 7.6 bis 38 μηι zwischen dem transparenten Träger und der Bildempfangsschicht und/oder dem opaken Filmträger und der nächstliegcnden Emulsionsschicht mit zugeordnetem Farbstoff. Die Filmeinheit kann auch eine polymere Abstands- oder Sperrschicht aufweisen, ζ. B. in einer Stärke von 2.5 bis 17.8 μηι in unmittelbarer Nähe der Neutralisierschichl an der anderen Seite des Trägers, wie erwähnt.

Schichten aus polymeren Säuren für Filmetnheiten sind bekannt (US-PS 33 62 819). Nach der Erfindung wird vorzugsweise eine inerte, die Zeit einstellende Zwischenschicht zwischen der Schicht der polymeren Säure auf einem polymeren Träger und dem Bildemp- S fangsmaterial vorgesehen. Die Neutralisierschicht kann Polymerisate, enthaltend saure Gruppen, wie Carbonsäure- oder Sulfonsäure, aufweisen, welche mit Alkalimetallen oder organischen Basen, Salze zu bilden vermögen.

Die Schicht des sauren Polymers sollte zumindest ausreichend Säuregruppen enthalten, um eine Herabsetzung des pH-Werts der Bildschicht von etwa 12 bis 14 auf einen vorbestimmten pH-Wert, z. B. 11 oder darunter, bis auf einen pH-Wert von etwa 5 bis 8 innerhalb kurzer Zeit zu ermöglichen. Der vorbestimmte pH-Wert ist eine Funktion der Entwicklungszeit zum Aufbau des gewünschten Bildes, nachdem die pH-Wert-Herabsetzung die photographische Entwicklung beendet Es ist die Zeit, nach der ein Lichtschutz nicht mehr erforderlich ist, und der pH-Wert, bei dem die Farbe des optischen Filtermittels ausgebleicht ist.

Es ist natürlich erforderlich, daß die Wirksamkeit der polymeren Säure so eingestellt wird, daß sie nicht nachteilig die Entwicklung des negativen oder Übertragungsbildes beeinflußt Aus diesem Grund wird der pH-Wert der Bildschicht auf 12 bis 14 gehalten, bis das Farbstoffbild aufgebaut ist, woraufhin der pH-Wert sehr schnell auf zumindest etwa 11, vorzugsweise 9 bis 10, gesenkt wird. Nichtoxidierte Entwicklerfarbstoffe, enthaltend Hydrochinonylentwickelnde Gruppen, diffundieren aus der negativen Bildschicht in die positive Bildschiclu in Form des Natriumsalzes oder eines anderen Alkalisalzes. Die Diffusionsgeschwindigkeit ■ dieser farbstoffbildaufbauenden Substanz ist zumindest teilweise eine Funktion der Alkalikonzentration. Es ist erforderlich, daß der pH-Wert der Bildschicht in der Größenordnung von 12 bis 14 bleibt, bis die erforderliche Farbstoffmenge übertragen ist. Die nachträgliche pH-Wert-Verringerung dient außer dem sehr wünsehenswerten Einfluß auf die Lichtstabilität des Bildes einer sehr wesentlichen Funktion in der Phototechnik, indem ein weiterer Farbstoffübertrag beendet wird. Eine solche Entwicklungsweise verringert wesentlich die Veränderungen in der Bildqualität, z. B. den Farbausgleich als Resultat der Tatsache, daß das lichtempfindliche Element mit dem Bildempfangselement in Verbindung bleibt.

Zur zeitlichen Einstellung der pH-Wert-Herabsetzung durch die Schicht der polymeren Säure kann eine inerte Abstandsschicht, z. B. aus Polyvinylalkohol oder Gelatine, dienen.

Die Erfindung ist anwendbar auf eine Vielzahl von photographischen Verfahren, die Entwicklerfarbstoffe sind bevorzugte bildaufbauende Substanzen und stellen ein Beispiel für anfänglich diffundierbare, ein Farbstoffbild erzeugende Substanzen dar. Andere farbstoffbilderhervorrufende Substanzen, wie anfänglich diffundierbare Farbstoffe, Farbkuppler und Farbstoffvorprodukte sind ebenfalls für den Aufbau eines Farbstoffbildes brauchbar. Das fertige Bild kann aufgebaut werden infolge Diffusionsübertragung eines löslichen Komplexes von nichtentwickelndem Silberhalogenid, so daß es zu einem Silberbild kommen kann. Der übertragende

Silberhalogenidkomplex kann jedcch auch als Zwischenprodukt für den Aufbau eines Farbstoffbildes herangezogen werden. Schließlich kann der übertragene Silberhalogenidkomplex auch angewandt werden, um einen anfänglich nicht diffundierbaren kuppelnden oder ringschließenden Farbstoff zur Reaktion zu bringen. Dadurch wird ein' diffundierbares Produkt erhalten, welches aus der Bildschicht durch Diffusion entfernt werden kann. Man erhält auf diese Weise ei.i Bild aus dem nichtumgesetzten Farbstoff.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform sollten die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen einen Diffusionsübertragungs-Belichtungsindex ä50 ergeben. Durch diesen Index wird die exakte Belichtung für ein Diffusionsübertragungs-Farbverfahren angegeben anhand eines Belichtungsmessers, der auf ASA-Belichtungsindex geeicht ist Der Diffusionsübertragungsverfahren-Belichtungsindex beruht auf der Schwärzungsoder Gradationskurve der ursprünglichen Belichtung der Silberhalogenid-Emulsionen gegenüber den entsprechenden Dichten beim gebildeten Übertragungsbild. Der Diffusionsübertragungs-Belichtungsindex beruht auf der Belichtung, die eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion für Farbdiffusionsübertragungsverfahren erhalten muß, um ein annehmbares Farbübertragungsbild zu erhalten. Er ist eine direkte Angabe über die in einer Kamera einzustellende Belichtung.

Die Erfindung wurde bisher an photoempfindlichen Materialien mit zumindest zwei selektivsensibilisierten Schichten, die planparallel aufeirianderliegen, erläutert. Ein dreischichtiger Aufbau wird jedoch bevorzugt, und zwar enthaltend eine rot-, eine grün- und eine blausensibilisierte Silberhalogenid- Emulsionsschicht, denen jeweils zugeordnet ist ein blaugrüner, ein purpur und ein gelber Entwicklerfarbstoff. Die photoempfindliche Komponente der Filmeinheit kann zumindest zwei Gruppen von selektivsensibilisierten winzigen photoempfindlichen Elementen in Form eines photoempfindlichen Rasters enthalten, wobei jedes kleine empfindliche Element einen entsprechenden Entwicklerfarbstoff in oder hinter dem entsprechenden Teil der Emulsion zugeordnet hat. Im allgemeinen enthält ein derartiges, photoempfindliches Raster winzige rotsensibiüsierte, grünsensibilisierte und blausensibilisierte Emulsionselemente nebeneinander in Rasterform, zugeordnet die blaugrünen, purpur und gelben Entwicklerfärbstoffe.

Abgesehen von dem mehrteiligen photoempfindlichen Aufzeichnungsmaterial in der oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäß anzuwendenden Indikatorfarbstoffe ganz allgemein in zusammengesetzten Aufzeichnungsmaterialien benutzt werden, wo eine färbbare Schicht zusammen mit anderen Schichten in Verbindung mit den lichtempfindlichen Schichten als Filmeinheit zusammengeschlossen sind, die als integrale Negativ-Positiv-Filmeinheit bezeichnet werden kann und einen Negativteil, enthaltend obige wesentliche Schichten, und einen positiven Teil, enthaltend zumindest die färbbare Bildschicht, aufweist. Die wesentlichen Schichten sind vorzugsweise angeordnet auf einem transparenten dimensionsstabilen Träger, möglichst nahe angeordnet zu der färbbaren Schicht, so daß man das Übertragungsbild durch diesen transparenten Träger betrachten kann.

Hier/u I I Blatt Zeichnuimcn

709 618/152

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial für DiffusionsObertragungsverfahren, das

1) folgende Schichten enthält:

a) einen dimensionsstabilen opaken Schichtträger; ίο

b) wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, der in dergleichen . _ oder einer anliegenden¹ Schicht jeweils ein Entwicklerfarbstoff, ein Farbkuppler oder ein anderer für Diffusionsübertragüngsverfahren bekannter Farbbildner zugeordnet ist, die bei der Entwicklung eine bildmäßige Verteilung eines Farbstoffs bilden, der in Alkali bei einem ersten pH löslich und diffundierbar ist;

c) eine für alkalische Lösungen durchlässige, anfärbbare Bildempfangsschicht;

d) eine für alkalische Lösungen durchlässige polymere Säureschicht, die genügend saure Gruppen enthält, um nach Bildung eines Übertragungsfarbbildes den ersten pH einer Entwicklerlösung auf einen zweiten pH zu verringern, bei dem die das Farbbild aufbauenden Komponenten im wesentlichen nicht diffundierbar sind;

e) einem dimensionsstabilen transparenten Schichtträger und gegebenenfalls Zwischenschichten, eine Abstandsschicht und/oder eine Schicht enthaltend ein licktreflektierendes M ittel zwischen c and d;

2) einen aufreißbaren Behälter mit einer gegebenenfalls ein Trübungsmittel enthaltenden alkalischen Entwicklerlösung so angeordnet enthält, daß der Behälter die Entwicklerlösung zwischen der anfärbbaren Bildempfangsschicht der nächstliegenden Silberhalogenidemulsions schicht verteilen kann,

dadurch gekennzeichnet, daß es einen oder mehrere Indikatorfarbstoffe enthält, von denen mindestens einer ein Indolfarbstoff der Formeln

(D

55

60

(111

.-Β

till)

(IV;

ist, worin A eine Arylgruppe und B ein lndolyl-3-rest ist und B' die Gruppierung

-Nv/^X

(R³ ist eine elekronenanziehende Gruppe oder di Gruppierung

1 Λ

in der R⁴ oder R⁵ eine wasserstoffbrückenbildende Gruppe ist, die in alkalischer Lösung eine negativ geladene Gruppe ausbildet, und der andere Substituent ein Wasserstoffatom ist), X und Y die zur Vervollständigung eines ein Sauerstoffatom als Ringglied enthaltenden Ringes, der insbesondere in Form eines Phthalide oder Naphthalids vorliegt, benötigten Atome sind und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylg"uppe und einer der Substituenten R¹, R² eine wasserstoffbrückenbildende Gruppe und der andere ein Wasserstoffe torn ist, wobei die Indolfarbstoffe so ausgewählt sind, daß sie bei einem ersten pH sichtbares Licht absorbieren und bei einem zweiten, herabgesetzten pH kein sichtbares Licht absorbieren.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich der oder die Indikatorfarbstoffe in der Entwicklerflüssigkeit oder in dem lichtempfindlichen Element befinden.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich ciie Indikatorfarbstoffe in nichtabsorbierender Form in einer für die Entwicklerflüssigkcit durchlässigen Schicht befinden und durch die Entwicklerlösung lichtabsorbierend gemacht werden können.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich die die Indikatorfarbstoffe enthaltende Schicht mit einem pH-Wert unter deren pKa-Wert zwischta der oder den lichtempfindlichen Schichten und dem transparenten Schichtträger befindet

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein zweiter Farbstoff vorhanden ist, der in zumindest teilweise anderen Wellenlähgenbereichen als die Indikatorfarbstoffe zu absorbieren vermag, und die Kombination von Indikatorfarbstoffen und zweitem Farbstoff innerhalb des Bereichs von 400 bis 700 nm absorbiert.