DE2241466B2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

dadurch gekennzeichnet, daß die lichtreflektierende Schicht außer Titandioxid Zinkoxid enthält oder an eine Zinkoxid enthaltende Schicht angrenzt.

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die licht reflektierende Schicht oder die hieran angrenzende Schicht 25 bis 500 mg Zinkoxid/0,0929 m² Schichtträgerfläche enthält

3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach jo Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (a) die Bildempfangsschicht im lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil zwischen dessen Schichtträger und der dem Schichtträger am nächsten liegenden lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und (b) die lichtreflektierende Schicht im lichtempfindlichem Aufzeichnungsteil zwischen Bildempfangsschicht und der dem Schichtträger des Aufzeichnungsteils am nächsten liegenden lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet sind.

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (a) die Bildempfangsschicht auf einem besonderen Schichtträger angeordnet ist, daß sich (b) die lichtreflektierende Schicht zwischen diesem Schichtträger und der Bildempfangsschicht befindet, und daß (c) der aus Bildempfangsschicht, lichtreflektierender Schicht und Schichtträger gebildete Teil des AufzeichRungsmaterials derart mit dem lichtemp- so findlichen Aufzeichnungsteil verbunden ist, daß er nach Belichtung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsteils auf dieses aufgebracht werden kann.

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Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit:

a) einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine zur Bildung eines Bildfarbstoffes befähigte Verbindung enthält oder die mit einer eine solche Verbindung enthaltenden Schicht in Berührung steht,

b) einer Bildempfangsschicht und einer mit dieser

60 Schicht in Berührung stehenden, Titandioxid enthaltenden, lichtreflektierenden Schicht,

c) mindestens einem bei Druckeinwirkung aufspaltbaren Behälter mit einer alkalischen Arbeitsflüssigkeit sowie gegebenenfalls

d) einer Farbentwicklerverbindung.

Es ist bekannt, z. B. aus den US-PS 32 27 550 und 32 27 552, farbphotographische Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren herzustellen, bei dem immobile Farbkkuppler mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen zu mobilen Farbstoffen umgesetzt werden, die durch Diffusion unter Erzeugung eines Farbbildes auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden. In vorteilhafter Weise verfährt man dabei derart, daß man von Aufzeichnungsmaterialien mit einer blau-, einer grün- und einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht ausgeht und in diesen Schichten gelbe, purpurrote bzw. blaugrüne Farbstoffe erzeugt, die dann während der Entwicklungsphase des Diffusionsübertragungsverfahrens in eine Bildempfangsschicht diffundieren, in welcher die Farbstoffe unter Erzeugung eines Übertragungsbildes fixiert werden. Gleichzeitig mit den Farbstoffen diffundieren jedoch geringere Mengen von bei der Entwicklung anfallenden Reaktionsprodukten und nicht umgesetzte Farbentwicklerverbindungen in die Bildempfangsschicht. Beim Abtrennen des Bildempfangsteiles von dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil erfolgt dabei durch den Zutritt des Sauerstoffes der Atmosphäre eine rasche Oxidation der nicht umgesetzten Entwicklerverbindungen sowie ferner eine Selbstkupplung der Entwicklerverbindungen unter Erzeugung gelblichbrauner Verfärbungen, und zwar insbesondere in den Bezirken hoher Lichter.

Es ist des weiteren bekannt, z. B. aus der US-PS 34 45 228, zur Durchführung des Farbdiffusionsübertragungsverfahrens Bildempfangsmaterialien zu verwenden, welche eine Zwischenschicht mit einem weißen Pigment aufweisen, die die in einer sauren, den pH-Wert vermindernden Schicht auftretenden, beschriebenen Verfärbungen zu verdecken vermag und des weiteren als Verzögerungsschicht wirkt.

Aus der DE-AS 19 24 430 ist ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit einer undurchsichtigen reflektierenden Zwischenschicht bekannt, die ein beliebiges, mit dem photographischen System verträgliches Trübungsmittel enthalten kann. Als geeignete Trübungsmittel werden unter anderem auch Zinkoxid und Titandioxid genannt Als bevorzugt verwendetes Trübungsmittel wird Titandioxid angegeben. Die kombinierte Verwendung von Titandioxid und Zinkoxid wird in der DE-AS19 24 430 nicht beschrieben.

Nachteilig an den bekannten Diffusionsübertragungsverfahren, und zwar auch denen, die Bildempfangselemente des aus der US-PS 34 45 228 bekannten Typs verwenden, ist, daß die erzielbaren maximalen Farbstoffdichten noch nicht voll befriedigen, und zwar weder bei frisch erzeugten Farbstoffbildern noch bei solchen, die längere Zeit aufbewahrt wurden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren anzugeben, mit dem sich stabile Farbstoffbilder mit höheren maximalen Farbstoffdichten, herstellen lassen, die ihre hohen maximalen Dichten auch nach längerer Aufbewahrung noch beibehalten.

Es wurde gefunden, daß sich die gestellte Aufgabe

durch eine kombinierte Anwendung von Titandioxid und Zinkoxid iösen läßt

Gegenstand der Erfindung ist somit ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusions-Qbertragungsverfahren des eingangs angegebenen Auf- baues, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die likchtreflektierende Schicht außer Titandioxid Zinkoxid enthält und an eine Zinkoxid enthaltende Schicht angrenzt

Das photographische Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung eignet sich insbesondere für die Verwendung in Selbstentwicklerkameras, in denen das photographische Aufzeichnungsmaterial belichtet und die Entwicklung eingeleitet wird.

Die Erfindung ermöglicht die Herstellung stabiler, positiver, rechtsseitig lesbarer farbiger Übertragungsbilder, die sich von nach üblichen bekannten vergleicht baren Verfahren bisher herstellbaren Bildern durch höhere maximale Farbstoffdichten und eine verbesserte Stabilität unterscheiden.

Bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien kann die Bildempfangsschicht auf einem besonderen Schichtträger angeordnet sein. Andererseits kann die Bildempfangsschicht auch mit dem eigentlichen lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil eine integrale Einheit bilden.

Ist die Bildempfangsschicht auf einem besonderen Schichtträger angeordnet und nicht mit dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil integriert, so ist sie derart mit dem lichtempfindlichen Teil verbunden, daß sie nach der Belichtung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsteiles auf dieses aufgebracht werden kann.

Ist die Bildempfangsschicht ein integraler Bestandteil des Aufzeichnungsmaterials, so befindet sie sich vorzugsweise zwischen dem Schichtträger und der untersten lichtempfindlichen Süberhalogenidemulsionsschicht des lichtempfindlichen Aufzeichnungsteiles. Derartige photographische Aufzeichnungsmaterialien für Farbdiffusionsübertragungsverfahren sind beispielsweise aus der BE-PS 7 57 960 und der FR-PS 20 05 875 bekannt.

Derartige Aufzeichnungsmaterialien weisen in vorteilhafter Weise ein lichtempfindliches Aufzeichnungsteil mit einem transparenten Schichtträger auf, auf dem aufgetragen sind: eine Bildempfangsschicht, eine lichtreflektierende Schicht und die verschiedenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, die das eigentliche lichtempfindliche Teil bilden. Nach der bildgerechten Belichtung des lichtempfindlichen Teiles werden auf dieses ein aufspaltbarer Behälter mit einer alkalischen Arbeitsflüssigkeit und ein opaktes oder Licht undurchlässiges Arbeits- oder Deckblatt aufgebracht. Durch die Einwirkung Druck ausübender Glieder, beispielsweise der zur Aufspaltung solcher Behälter in einer Kamera angeordneten Glieder, wird der oder werden die aufspaltbaren Behälter aufgespalten, wobei sie ihren Inhalt auf dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil verteilen, und zwar in dem Maße, in dem das Aufzeichnungsmaterial aus der Kamera abgezogen wird.

Die alkalische Arbeitsflüssigkeit entwickelt die belichteten Silberhalogenidschichten, wobei Bildfarbstoffe als Funktion des Entwicklungsprozesses erzeugt werden, die dann in die Bildempfangsschicht unter Erzeugung eines positiven, rechtsseitig lesbaren Bildes, sofern dieses durch den transparenten Schichtträger hindurch betrachtet wird, diffundieren. Zwecks weiterer Einzelheiten wird beispielsweise auf die BE-PS 7 57 960 und die FR-PS 20 65 875 verwiesen.

Die Erfindung ermöglicht des weiteren die Verbesserung von Aufzeichnungsmaterialien mit integrierter Bildempfangsschicht des aus der BE-PS 7 57 959 und der FR-PS 20 99 015 bekannten Typs.

Derartige photographische Aufzeichnungsmaterialien weisen ebenfalls ein lichtempfindliches Aufzeichnungsteil mit einem transparenten Schichtträger auf, auf dem aufgetragen sind: eine Bildempfangsschicht, eine lichtreflektierende Schicht und die verschiedenen farbbildenden Schichten oder farbbildenden Einheiten. Zwischen der obersten Schicht des lichtempfindlichen Teiles und einem transparenten Deckblatt wird mindestens ein aufspaltbarer Behälter mit alkalischer Arbeitsflüssigkeit und einem Trübungsmittel angeordnet

Ein solches photographischss Aufzeichnungsmaterial kann in einer Kamera durch das transparente Deckblatt hindurch belichtet und dadurch entwickelt werden, daß es zwischen den von zwei Druck ausübenden Gliedern gebildeten Spalt hindurchgeführt wird, wenn es aus der Kamera abgezogen wird Durch die beiden Druck ausübenden Glieder wird der oder werden die Behälter aufgespalten und ergießen ihren Inhalt einschließlich des Trübungsmittels über den Negativteil des Aufzeichnungsmaterials und machen dieses lichtunempfindlich. Die Arbeitsflüssigkeit entwickelt dabei die belichteten Silberhalogenideinulsionsschichten, wobei als Ergebnis des Entwicklungsprozesses Bildfarbstoffe erzeugt werden, die in die Bildempfangsschicht diffundieren, und zwar unter Erzeugung eines positiven, rechtsseitig lesbaren Bildes auf dem opaken reflektierenden Hintergrund, sofern es durch den transparenten Schichtträger hindurch betrachtet wird. Zwecks weiterer Einzelheiten wird auf die BE-PS 7 57 959 und die FR-PS 20 99 015 verwiesen.

Von den bekannten Aufzeichnungsmaterialien unterscheiden sich die Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung somit dadurch, daß sie in der lichtreflektierenden Schicht oder einer hieran angrenzenden Schicht Zinkoxid enthalten. Als zweckmäßig hat es sich dabei erwiesen, das Zmkoxid in Konzentrationen von 50 bis 500 mg pro 0,0929 m² Trägerfläche zu verwenden.

Zur Bereitung der das Titandioxid und das Zinkoxid enthaltenden Schichten .cönnen die üblichen bekannten Bindemittel verwendet werden, in denen das Titandioxid und das Zinkoxid dispergiert werden können. Typische geeignete Bindemittel sind beispielsweise die aus der US-PS 34 45 228 bekannten Bindemittel, beispielsweise Gelatine und Polyvinylalkohol.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn als Bindemittel für die lichtreflektierende Schicht und gegebenenfalls die das Zinkoxid enthaltende Schicht Vinylpolymere mit anionischen, in Wasser löslich machenden Resten, d.h. Carboxylresten und/oder Sulfonsäureresten verwendet werden, wie sie beispielsweise aus den US-PS 34 11911, 34 11912, 34 88 708 und 32 20 844 bekannt sind.

Die lichtreflektierende Schicht kann Titandioxid in verschiedenen Konzentrationen, je nach dem Grad der erwünschten Trübung, in einem Bindemittel dispergiert enthalten.

Gegebenenfalls können der lichtreflektierenden Schicht zusätzlich optische Aufheller, beispielsweise auf Stilben-, Cumarin-, Triazin- oder Oxazolbasis zugesetzt werden.

Es wird angenommen, daß Verfärbungen, die durch überschüssige Entwicklerverbindung und/oder oxidierte

Entwicklerverbindung hervorgerufen werden, durch die Schicht verborgen oder maskiert werden.

Das erfindungEgemäße Aufzeichnungsmaterial kann des weiteren eine den pH-Wert vermindernde Schicht aufweisen, die in üblicher bekannter Weise aus sauren Polymeren aufgebaut sein kann. Die lichtreflektierende Schicht wirkt dann als Verzögerungsschicht und steuert die pH-Wertsverminderung der Bildempfangsschicht als Funktion der Geschwindigkeit, mit welcher das Alkali durch die Schicht diffundiert

Bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial kann es sich um ein solches zur Herstellung einfarbiger wie auch mehrfarbiger positiver Bilder handeln.

Von besonderer Bedeutung sind dabei Dreifarbmaterialien mit drei Silberhalogenidemulsionsschichten, in welchem Falle jeder Silberhalogenidemulsionsschicht ein Farbkuppler zugeordnet ist, wobei das durch den Farbkuppler erzeugte Farbstoffbild eine spektrale Absorption aufweist, die praktisch komplementär ist dem dominierenden Empfindlichkeitsbereich der zugeordneten Emulsionsschicht, d.h. der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht ist ein ein gelbes Farbstoffbild erzeugender Farbkuppler zugeordnet, der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht ist ein ein purpurrotes Farbstoffbild liefernder Farbkuppler zugeordnet und der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht ist ein ein blaugrünes Farbstoffbild liefernder Farbkuppler zugeordnet Die Farbkuppler können dabei in den Silberhalogenidemulsionsschichten selbst oder in hierzu benachbarten Schichten angeord- jo net sein.

Die Silberhalogenidemulsionsschichten können mit Hilfe üblicher bekannter spektral sensibilisierender Farbstoffe spektral sensibilisiert werden. So läßt sich beispielsweise eine zusätzliche spektrale Sensibilisierung dadurch erreichen, daß die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Emulsionen mit einer Lösung eines Sensibilisierungsfarbstoffes in einem organischen Lösungsmittel behandelt werden, oder dadurch, daß ein solcher Farbstoff in Form einer Dispersion der Emulsion zugesetzt wird, wie es beispielsweise aus der GB-PS 11 54 781 bekannt ist. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse können die Farbstoffe den Emulsionen zum Endpunkt der Emulsionsbereitung oder zu einem früheren Zeitpunkt zugesetzt werden. 4

Spektral sensibilisierende Farbstoffe, die zur Sensibilisierung der Emulsionen verwendet werden können, sind beispielsweise die aus den US-PS 25 26 632, 25 03 776,24 93 748 und 33 84 486 bekannten Farbstoffe.

Gegebenenfalls können den Emulsionen auch supersensibilisierende Zusätze einverleibt werden, die selbst kein sichtbares Licht absorbieren, beispielsweise Ascorbinsäurederivate, Azaindene, Cadmiumsalze und organische Sulfonsäuren, wie sie beispielsweise aus den US-PS 29 33 390 und 29 37 089 bekannt sind.

In den photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können die einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichten im Falle von mehrfarbige Bilder liefernden Materialien in der üblichen Reihenfolge angeordnet sein, d. h. die blauempfindliche Silberha- logenidemulsionsschicht kann bezüglich der Belichtungsseite die erste Emulsionsschicht sein, worauf die grünempfindliche und die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten folgen. Gegebenenfalls kann eine gelbe Farbstoffschicht oder eine Carey-Lea-Silber- bs schicht zwischen der blauempfindlichen und der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zum Zwecke der Absorption blauer Strahlung, die durch die blauempfindliche Schicht gelangen kann, angeordnet sein. Gegebenenfalls können die selektiv sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten jedoch auch in einer anderen Weise auf dem Schichtträger angeordnet sein, d. h. die blauempfindliche Schicht kann die bezüglich der Belichtungsseite erste Schicht sein, worauf die rotempfindliche Schicht und schließlich die grünempfindliche Schicht folgen.

Das Silberhalogenid der einzelnen Emulsionsschichten kann aus einem der üblichen Silberhalogenide, beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, SilberchloridbromkL Silberbromidjodid oder Silberchloridbromidjodid oder Mischungen derartiger Silberhalogenide, bestehen. Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien sind grobkörnige und feinkörnige Emulsionen geeignet, die nach üblichen bekannten Methoden hergestellt werden können.

Die Silberhalogenidemulsionen können des weiteren mit Hilfe üblicher chemischer Sensibilisierungsmittel sensibilisiert werden, z. B. mit reduzierenden Verbindungen, Schwefel-, Selen- und Tellurverbindungen, Gold-, Platin- und Palladiumverbindungen oder Kombinationen hiervon. Die Silberhalogenidemulsionen können des weiteren die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen enthalten, z. B. Polyalkylenglykole, kationische oberflächenaktive Verbindungen und Thioäther oder Kombinationen hiervon, deren Verwendung beispielsweise aus den US-PS 28 86 437, 30 46 134,

29 44 900 und 32 94 540 bekannt ist

Die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Silberhalogenidemulsionen können des weiteren in üblicher bekannter Weise vor einer Schleierbildung geschützt und gegenüber einem Empfindlichkeitsverlust bei der Lagerung stabilisiert werden. Dazu können übliche bekannte Antischleiermittel und Stabilisatoren allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Außer Farbkupplern können in den photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung die verschiedensten anderen bekannten, Farbstoffbilder liefernden Verbindungen verwendet werden, solange nur durch den Entwicklungsprozeß als Folge der bildweisen Belichtung der Silberhalogenidemulsionsschichten eine bildweise Verteilung der Verbindungen hervorgerufen wird. So können anstelle von Farbkupplern beispielsweise sog. Farbstoffentwicklerverbindungen verwendet werden, wie sie beispielsweise aus der US-PS 29 83 606 bekannt sind, ferner kuppelnde Farbstoffe, wie sie beispielsweise in der US-PS

30 87 817 beschrieben werden, schließlich Farbstoffentwicklerverbindungen mit einem verschobenen Absorptionsbereich, z. B. des aus den US-PS 33 07 947 und 35 79 334 bekannten Typs, oder Leuko-Farbstoffentwicklerverbindungen, wie sie z. B. in den US-PS 29 09 430 und 31 73 929 beschrieben werden, ferner Farbstoffentwicklervorläuferverbindungen, Farbstoffkomplexe, beispielsweise des aus den US-PS 31 85 567 und 34 53 107 bekannten Typs, schließlich Kuppler, die eine oxidierende Verbindung in der Bildempfangsschicht zur Bildung eines Farbbildes erfordern, des weiteren sog. ringschließende Farbstoffentwicklerverbindungen, wie sie z. B. in der US-PS 34 43 943 bechrieben werden und schließlich farbbildende Stoffe des aus den US-PS 34 43 940 und 34 43 941 bekannten Typs.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung nicht diffundierende Farbkuppler enthalten,

welche diffundierende Farbstoffe erzeugen, wenn sie mit den Oxidationsprodukten aus primären aromatischen Aminen bestehenden Farbentwicklerverbindungen umgesetzt werden, z. B. mit solchen auf p-Phenylendiamin-Basis. Derartige Farbkuppler werden beispiels- weise in den US-PS 32 27 550,32 27 552 und der GB-PS 9 04 364, Seite 19, Zeilen 1-41, näher beschrieben.

Werden zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien mit nichtdiffundierenden Kupplern direktpositive Silberhalogenidemulsionen verwendet, beispielsweise sog. Innekomemulsionen oder solarisierende Emulsionen, welche in den nicht belichteten Bezirken entwickelbar sind, so können in den Bildempfangsschichten positive Bilder erzeugt werden. In diesem Falle können die nicht diffundierenden Farbkuppler in vorteilhafter Weise in den Silberhalogenidemulsionsschichten selbst untergebracht werden. Nach der Belichtung eines solchen Aufzeichnungsmaterials durchdringt die alkalische Arbeitsflüssigkeit die verschiedenen Schichten unter Einleitung des Entwicklungsprozesses in den belichteten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten. Die in dem Aufzeichnungsmaterial vorhandene, aus einem primären aromatischen Amin bestehende Farbentwicklerverbindung entwickelt dabei jede der Silberhalogenidemulsionschichten in den nicht belichteten Bezirken, wodurch die Entwicklerverbindung entsprechend den nicht belichteten Bezirken der direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschichten bildweise oxidiert wird. Die oxidierten Farbentwicklerverbindungen reagieren dann mit den in jeder der Silberhalogenidemulsionsschichten vorhandenen nichtdiffundierenden Farbkupplern als Folge der bildweisen Belichtung jeder der Silberhalogenidemulsionsschichten unter Bildung von diffundierenden blaugrünen, purpurroten bzw. gelben Farbstoffen. Mindestens ein Teil der in bfldweiser Verteilung vorliegenden blaugrünen, purpurroten und gelben Farbstoffe diffundiert dann in die Bildempfangsschicht unter Erzeugung eines positiven Farbstoffbildes.

Innenkorn-Silberhalogenidemulsionen, die sich zur Herstellung derartiger AuFzeichnungsmaterialien besonders eignen, sind direktpositive Silberhalogenidemulsionen, welche latente Bilder überwiegend im Innern der Silberhalogenidkörner erzeugen, im Unterschied zu Silberhalogenidkörnern, welche latente Bilder überwiegend auf der Oberfläche der Körner bilden. Derartige Innenkornemulsionen sind beispielsweise aus der US-PS 25 92 250 bekannt. Die Emulsionen können des weiteren auch Schleiermittel oder Keimbildner enthalten, wie sei beispielsweise in den US-PS 25 88 982, 25 63 785 und 32 27 552 beschrieben werden.

Vorzugsweise werden die Farbentwicklerverbindungen in der alkalischen Arbeitsflüssigkeit zur Anwendung gebracht. Dies bedeutet, daß die aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindüngen beispielsweise in einem der aufspaltbaren Behälter des Aufzeichnungsmaterials untergebracht sein können. Die Farbentwicklerverbindungen können des weiteren jedoch beispielsweise auch im Negativteil der Aufzeichnungsmaterialien untergebracht werden, beispielsweise in besonderen Schichten, z.B. durch Verwendung von Schiff'schen Basenderivaten einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung, das beispielsweise erhalten werden kann durch Umsetzung von o-Sulfonbenzaldehyd mit NJ"i-Diäthyl-3-methyl-4-ammoanilin. Bei Verwendung derartiger Entwicklerverbindungen werden diese durch die alkalische Arbeitsflüssigkeit aktiviert Obgleich die Entwicklerverbindungen in jeder Schicht des lichtempfindlichen Aufzeichnungsteiles untergebracht werden können, von welcher aus sie für die Entwicklung durch Aktivierung mit der alkalischen Arbeitsflüssigkeit leicht zugänglich gemacht werden können, werden sie im Falle der Verwendung im lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil doch vorzugsweise in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten selbst oder in hierzu benachbarten Schichten untergebracht Die bevorzugten Farbentwicklerverbindungen zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung bestehen aus p-Phenylendiamin-Entwicklerverbindungen. Besonders geeignete Entwicklerverbindungen sind die im folgenden aufgeführten Verbindungen nebst ihren Salzen:

4-Amino-N,N-diäthyl-3-methylanilin;

Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin;

N-Athyl-ZJ-methansulfonamidoathyl-S-methyl-

4-aminoanilin; 4-Amino-N-äthyl-3-methyl-

N-(0-sulfoäthyl)anilin; 4-Amino-N-äthyl-3-methoxy-

N-(/?-sulfoäthyl)anilin;

4-Amino-N-äthyl-N-(/?-hydroxyäthyl)-anilin; 4-Amino-N,N-diäthyl-3-hydroxymethylanilin; 4-Amino-N-methyl-N-{/i-carboxyäthyl)anilin; 4-Amino-N,N-bis(/}-hydroxyäthyl)-anilin; 4-Amino-N,N-bis(/Miydroxyäthyl)-

3-methylanilin; 3-Acet-amido-4-amino-N,N-bis(/?-hydroxy-

äthyl)anilin; 4-Amino-N-äthyl-N-(23-dihydroxypropyl)-

3-methylaniiin und 4-Amino-N,N-diäthyl-3-(3-hydroxypropoxy)anilin.

In einem photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung kann in vorteilhafter Weise jede Silberhalogenidemulsionsschicht und der ihr zugeordnete Farbkuppler oder der ihr zugeordnete, einen Bildfarbstoff erzeugende Stoff von einer weiteren Silberhalogenidemulsionsschicht durch eine Zwischenschicht getrennt sein, z. B. durch eine Schicht aus Gelatine, Calciumalginat oder einem anderen Stoff des aus der US-PS 33 84 483 bekannten Typs, ferner durch Schichten aus polymeren Stoffen, wie beispielsweise Polyvinylamiden, wie sie beispielsweise in der US-PS 34 21 892 beschrieben werden, oder durch solche Stoffe, wie sie beispielsweise aus den US-PS 29 92104,

30 43 692, 3044 873, 30 61428, 30 69 263, 30 69 264,

31 21 011 und 34 27 158 bekannt sind.

In vorteilhafter Weise bestehen die Silberhalogenidemuisionsschichten eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung aus Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten und sind 0,6 bis 6 Mikron stark. Sind die Farbkuppler (oder anderen Bildfarbstoffe «-zeugenden Stoffe) in besonderen Schichten benachbart zu den Silberhalogenidemulsionsschichten untergebracht, so liegen sie in für wäßrige alkalische Lösungen permeablen Bindemittelschichten vor, beispielsweise Gelatineschichten, deren Stärke 1 bis 7 Mikron beträgt Weisen die Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung Zwischenschichten auf, so sind diese ebenfalls für alkalische Lösungen permeabel und vorzugsweise 1 bis 5 Mikron stark, wobei sie beispielsweise aus 1 bis 5 Mikron starken Gelatineschichten bestehen können. Außer Gelatine können zur Herstellung der einzelnen Schichten die verschiedensten anderen, aus hydrophilen

Stoffen bestehenden Bindemittel verwendet werden.

Gegebenenfalls können zur Herstellung der Emulsionsschichten und anderen Schichten der photographischen Aul'zeichnungsmaterialien nach der Erfindung auch allein oder in Kombination mit hydrophilen, wasserpenneablen Kolloiden andere synthetische polymere Verbindungen verwendet werden, z. B. dispergierte Polyvinylverbindungen, insbesondere in Latex-Form, und zwar insbesondere solche, welche zur Erhöhung der Dimensionsstabilität der photographischen Aufzeichnungsmaterialien beitragen. Derartige synthetische Polymere sind beispielsweise die aus den US-PS 31 42 568, 31 93 386, 30 62 674, 32 20 844, 32 87 289 und 34 11 911 bekannten Polymeren.

Die Bildempfangsschicht kann aus einer der üblichen bekannten Bildempfangsschichten bestehen, welche die auf sie übertragenen Bildfarbstoffe zu fixieren oder zu beizen vermag. Der im Einzelfalle günstigste Aufbau einer solchen Bildempfangsschicht hängt von den im Einzelfalle zu beizenden oder zu fixierenden Farbstoffen ab. Werden saure Farbstoffe auf die Bildempfangsschicht übertragen, so kann die Beizschicht in vorteilhafter Weise basische polymere Beizmittel enthalten, beispielsweise Polymere von AminoguanidinderivatiMi von Vinylmethylketonen, wie sie beispielsweise aus der US-PS 28 82 156 bekannt sind oder basische polymere Beizmittel, z. B. des aus der BE-PS 7 29 202 oder der FR-PS 2003 003 bekannten Typs. Andere geeignete Beizmittel zur Herstellung der Bildempfangsschichten sind beispielsweise Poly-4-vinylpyridin, ferner sich von 2-Vinylpyridinen ableitende Polymere, wie sie beispielsweise aus der US-PS 24 84 430 bekannt sind, sowie ferner beispielsweise Verbindungen wie Cetyltrimethylammoniumbromid. Besonders vorteilhafte Beizmittel sind des weiteren beispielsweise aus den US-PS 32 71 148 und 32 71 147 bekannt

Die Bildempfangsschichten brauchen jedoch nicht unbedingt besondere Beizmittel oder Fixiermittel zu enthalten. Vielmehr können die zur Herstellung der Bildempfangsschichten verwendeten Polymeren selbst die Farbstoffe beizen, beispielsweise im Falle der Verwendung von für alkalische Lösungen permeablen Bildempfangsschichten, die aufgebaut sind aus N-Methoxymethylpolyhexylmethylenaidpamid, teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol mit und ohne Plastifizierungsmittel, Celluloseacetat, Gelatine und anderen Stoffen ähnlicher Natur.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden mit Bildempfangsschichten erzielt, welche transparent sind und eine Stärke von 0,0063 bis 0,010 mm aufweisen und vorzugsweise für alkalische Lösungen permeabel sind.

Gegebenenfalls können die Bildempfangsschichten auch ultraviolette Strahlen absorbierende Stoffe enthal ten, um die auf sie übertragenen Farbstoffe vor dem Ausbleichen durch Einwirkung ultravioletter Strahlen zu schützen. Des weiteren kann die Bildempfangsschicht auch optische Aufheller, beispielsweise auf Stilben-, Cumarin-, Triazin- und/oder Oxazolbasis enthalten, sowie schließlich Farbstoffstabilisatoren, wie z.B. Chromanole und Alkylphenole.

Durch die Verwendung eines den pH-Wert vermindernden Stoffes oder einer den pH-Wert vermindernden Schicht in Verbindung mit der Bildempfangsschicht läßt sich die Stabilität des übertragenen Farbstoffbildes in der Regel noch weiter erhöhen. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung solcher den DH-Wert vermindernder Stoffe oder Schichten erwiesen, welche eine Verminderung des pH-Wertes der Bildschicht von 13 oder 14 auf mindestens 11 und vorzugsweise 5 bis 8 innerhalb einer kurzen Zeitspanne nach Beginn des Entwicklungsprozesses bewirken. Als den pH-Wert vermindernden Stoffe können beispielsweise Polymere mit Säureresten verwendet werden, wie sie z.B. aus den US-PS 33 62 819 bekannt sind, und Metallsalze, beispielsweise die Formiate, Acetate, Propionate, Stearate, Nitrate und Sulfate des Zinks,

ίο Aluminiums, Eisens, Mangans, Kobalts und Nickels, sowie Magnesiumacetat Des weiteren sind beispielsweise die in der US-PS 25 84 030 beschriebenen festen Säuren geeignet Die den pH-Wert vermindernden Stoffe haben die Aufgabe, den pH-Wert des Aufzeichnungsmaterials nach der Entwicklung zu vermindern, um den Entwicklungsprozeß zu beenden und um eine weitere Farbstoffübertragung zu verhindern und somit das übertragene Bild zu stabilisieren.

Die den pH-Wert vermindernden Stoffe können dabei in vorteilhafter Weise in Form einer besonderen Schicht vorhanden sein, und zwar zwischen der lichtreflektierenden Schicht und dem Schichtträger dieser Schicht, falls die Bildempfangsschicht vom lichtempfindlichen Teil getrennt ist oder aber die den pH-Wert vermindernden Stoffe können zwischen der lichtreflektierenden Schicht und der äußersten Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet sein, falls die Bildempfangsschicht ein integraler Bestandteil des Aufzeichnungsmaterials ist

Die zur Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials benötigte alkalische Arbeitslösung kann aus einer der üblichen bekannten Arbeitslösungen bestehen, wie sie für die Durchführung von Farbdiffusionsübertragungsverfahren verwendet werdea Dies bedeutet, daß die alkalische Arbeitsflüssigkeit aus einer wäßrigen Lösung einer alkalischen Verbindung, z.B. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder eines Amines, beispielsweise Diäthylamin, bestehen kann und vorzugsweise einen pH-Wert von über 12 aufweist Die Arbeitslösung enthält dabei in vorteilhafter Weise einen die Viskosität erhöhenden Stoff, beispielsweise ein Polymer von hohem Molekulargewicht, z. B. einen wasserlöslichen Äther, der gegenüber alkalischen Lösungen inert ist, beispielsweise Hydroxyäthylcellulose, oder ein Alkaliinetallsalz der Carboxymethylcellulose, beispielsweise Natriumcarboxymethylcellulose. Vorzugsweise liegt die Konzentration der die Viskosität erhöhenden Verbindung bei 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Arbeitslösung, wodurch eine Viskosität von 100 m

so Pa · sOOO m Pa-s erzielt wird.

Obwohl die Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung in Form von Rollen oder Spulen vorliegen können, werden sie vorzugsweise doch in Kassetten verwendet, beispielsweise solchen, wie sie aus den US-PS 30 80 805,31 61118 und 3161122 bekannt sind.

Aus diesen Patentschriften sind des weiteren typische Kameras bekannt, in denen die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können. Die Schichtträger der photographischen Aufzeich-

nungsmaterialien nach der Erfindung können aus den üblichen bekannten Schichtträgermaterialien bestehen.

In vorteilhafter Weise werden Schichtträger einer Dicke von 0,051 bis 0,15 mm verwendet Die härtbaren Schichten eines photographischen

Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können mit Huf e der üblichen bekannten organischen und anorganischen Hirtungsmittel allein oder in Kombination miteinander gehartet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher

veranschaulichen.

Beispiel 1

Zunächst wurden 5 Bildempfangselemente dadurch hergestellt, daß auf einem mit einer Polyäthylenschicht beschichteten Papierträger die im folgenden angegebenen Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden (die angegebenen Konzentrationsangaben beziehen sich jeweils auf eine Trägerfläche von 0,0929 m²);

1. eine Schicht aus 825 mg eines Mischpolymerisates aus Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid;

2. eine lichtreflektierende Schicht aus 400 mg eines Copoiymerisaies aus Styrol und N-8enzy'-N,N-dimethyl-N-(3-maleimidopropyl)-aininoniumchlorid, 1000 mg Titandioxid und Zinkoxid in den in der später folgenden Tabelle I angegebenen Konzentrationen;

3. eine Beizmittelschicht aus 200 mg eines Copolymerisates aus Styrol und N-Benzyl-N.N-dimethyl-N-(3-maleimidopropyl)ammoniumchk>rid sowie 200 mg Gelatine und

4. eine Deckschicht aus 40 mg Gelatine und 20 mg Gummi arabicum.

Gleichzeitig wurde ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial des in Beispiel 1 der US-PS 32 27 550 beschriebenen Typs hergestellt Zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials wurden direkt-positive rot-, grün- und blauempfindlkhe Silberbromidjodid-

Tabelle I

emulsionen verwendet, die einen ein blaugrünes, ein purpurrotes bzw. ein gelbes Farbstoffbild liefernde Farbkuppler enthielten.

Proben des Aufzeichnungsmaterials wurden dann durch ein mehrfarbiges Testobjekt belichtet Daraufhin wurde die im folgenden angegebene Entwicklungslösung aus einem aufspaltbaren Behälter zwischen die belichtete Oberfläche der Prüflinge und eines der beschriebenen Bildempfangselemente verteilt, in dem der aus Aufzeichnungsmaterial, aufspaltbarem Behälter und Bildempfangselement gebildete Sandwich durch den von zwei Druck ausübenden Walzen gebildeten Spalt geführt wurde.

Kaliumhydroxid 35,0 g 4-Ainino-N-äthyl-N-/J-hydroxy-

äthylanilin 40,0 g 5-Methylbenzimidazol 0,02 g

Hydroxyäthylcellulose 30,0 g Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Nach einer Kontaktzeit von 60 Sekunden bei etwa 20° C wurden die Bildempfangselemente von dem Negativteil abgetrennt Es wurden dann die D_n^₁ und Amir Werte gegenüber rotem, grünem und blauem Licht ermittelt, und zwar sowohl von frisch hergestellten Aufzeichnungsmaterial, wie auch von einem Aufzeichnungsmaterial, das zuvor 7 Tage lang bei 60° C und einer 70%igen relativen Luftfeuchtigkeit inkubiert worden war. Die im einzelnen bei Verwendung der verschiede nen Bildempfangselemente erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

Konzentration des
Zinkoxides in der
lichtreflektierenden
Schicht in
mg/0,0929 m²

Frisch hergestelltes Material
O_mi„ D_max

Inkubiertes Material
D_mi„

Rot

Grün Blau Rot Grün Blau Rot Grün Blau Rot

Grün Blau

0,21 0,18 0,18 0,18 0,18

0,20 0,18 0,17 0,16 0,20

0,26 0,23 0,24 0,23 0-24

1,59 1,61 1,55 1,46 1,51

1,56 1,44 1,45 1,44 153

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig, daß bei Verwendung eines Bildempfangselementes nach der Erfindung beträchtlich stabilere Bilder erhalten wurden, was sich durch die besseren Dsu*-Werte bei den inkubierten Materialien ausdrückt Die £WWerte werden nicht nachteilig beeinträchtigt

Beispiel 2

Dies Beispiel zeigt die besondere Wirksamkeit von Zinkoxid im Vergleich zu anderen reflektierenden Stoffendes Standes der Technik.

Es wurden die im folgenden beschriebenen Bildempfangselemente hergestellt, indem auf mit einer Poryithylenschicht beschichtete Papierschichttriger die im folgenden angegebenen Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden (die im folgenden angegebenen Konzentrationsangaben beziehen sich wiederum auf eine Tragerfllche von 0,0929 m²):

1,49 1,53 1,45 1,42 L43

0,26 0,26 0,26 0,24 0,26

0,28 0,28 0,28 0,26 0,27

0,32 0,30 0,30 0,28 0.28

1,44 1,53 1,54 1,55 1.62

1,44 0,81

1,52 1,42

1,55 1,41

1,50 1,43

1.65 1.47

1. eine aus einem sauren Polymeren aufgebaute Schicht mit 825 mg eines Copolymeren aus Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid;

2. eine Licht reflektierende Schicht aus 300 mg eines Copolymeren aus Styrol und N-Benzy!-N,N-diinethyl-N-{3-maleimido-propyl)ammoniumchlorid sowie 1000 mg Titandioxid;

3. eine licht reflektierende Schicht aus 100 mg eines Copolymeren aus Styrol und N-Benzyl-N.N-dimethyl-N-{3-maleimido-propyl)ammoniumchk)rid sowie einer der in der folgenden Tabelle Π aufgeführten Verbindungen;

4. eine Beizmittelschicht aus 200 mg eines Copolymeren aus Styrol und N-Benzyl-N,N-dimethyl-N-(3-maleimidopropyl)-ammoniumchlorid sowie 200 mg Gelatine und

5. eine Deckschicht aus 40 mg Gelatine und 20 mg Gummiarabicum.

Die hergestellten BikJempfangselemente wurden dann nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren

13 14

getestet Es wurden die maximalen Dichten gegenüber von 60⁰C und einer 70%igen relativen Luftfeuchtigkeit

rotem, grünem und blauem Licht ermittelt, und zwar inkubiert worden war.

sowohl von frisch hergestelltem Material wie auch von Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden

solchem, das zuvor 7 Tage lang bei einer Temperatur Tabelle II zusammengestellt:

Tabelle II Verbindung in lichtrefiektierender Frisch hergestelltes Material Inkubiertes Material Schicht 3 sowie Konzentration in _{ß o}

mg/O.O929 m² """

Rot Grün Blau Rot Grün Blau

Magnesiumoxid (50) Magnesiumoxid (iOO) Calciumoxid (50) Zinkoxid (50) Zinkoxid (100) Zinkoxid (200) Zinkoxid (400)

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig 25 Kombination mit Titandioxid in einem Bildempfangseledie Überlegenheit des Zinkoxides im Vergleich zu ment nach der Erfindung verwendet wird. Magnesiumoxid und Calciumoxid, wenn Zinkoxid in

1,59	1,56	1,64
1,65	1,50	1,81
1,63	1,54	t TO 1,/O
1,69	1,65	2,01
2,19	2,08	1,96
2,03	2,03	1,93
2,33	2,18	2,02
2,04	1,92	1,77

1,38	1,38 (	5,87
1,54	1,48	1,38
1,53	1 ΛΖ i,tö	,,36
1,42	1,40	1,04
2,20	2,12	1,93
2,24	2,16	1,94
2,18	2,14	1,94
2,10	2,02	1,88

Claims (1)

Patentansprüche: 15 20

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farhdiffusionsübertragungsverfahren mit:

a) einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen SiI-berhalogenidemulsionsschicht, die eine zur Bildung eines Bildfarbstoffes befähigte Verbindung enthält oder die mit einer eine solche Verbindung enthaltenden Schicht in Berührung steht,

b) einer Bildempfangsschicht und einer mit dieser Schicht in Berührung stehenden, Titandioxid enthaltenden lichtreflektierenden Schicht,

c) mindestens einem bei Druckeinwirkung aufspaltbaren Behälter mit einer alkalischen Arbeitsflüssigkeit sowie gegebenenfalls

d) einer Farbentwicklerverbindung;