DE1936708C3 - Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial für Farbdiffusionsübertragungsverfahren - Google Patents

Description

2NOf

enthalten ist.

3. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerflüssigkeit als Desensibilisator eine Verbindung der Formel

4. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich zum Desensibilisator in der EntwicklerfUissigkeii ein Trübungsmittel enthält, wobei die Menge an Trübungsmittel und Desensibilisator ausreicht, um während der Entwicklung eine Belichtung von Silberhalogenid-Emulsionsschichten zu verhindern.

2NOf

enthält.

In der USA.-Patentschrift 2983 606 sind Entwicklerfarbsioffdiffusiorsverfahren beschrieben, bei denen Entwicklerfarbstoffe verwendet werden, um ein belichtetes, lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu entwickeln und ein Farbübertragungsbild auf einer darüberliegenden Bildempfangsschicht zu bilden.

Farbstoffentwickler sind bekanntlich Farbstoffe, die in dem gleichen Molekül eine Silberhalogenid-Entwicklerfunktion und ein chromophores System eines Farbstoffs enthalten. Eine besonders brauchbare Klasse von Farbstoffentwicklern sind diejenigen, die eine Hydrochinonyl-Entwicklerfunktion enthalten.

Bei diesen bekannten Verfahren wird eine belichtete, lichtempfindliche Schicht eines Aufzeichnungsmaterials, die wenigstens eine Silberhalogenidemulsion enthält, in der Dunkelheit von einem flüssigen Entwickler benetzt, beispielsweise durch Eintauchen, Beschichten oder Besprühen. Die belichtete, lichtempfindliche Schicht kann vor, während oder nach dem Benetzen auf eine Bildempfangsschicht gelegt werden. Ein solches Aufzeichnungsmaterial enthält.

einer oder mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten (je nachdem, ob monochromatische oder Mehrfarbenbilder beabsichtigt sind) zugeordnet, jeweils eine Schicht eines Farbstoffentwicklers. Bei diesen bekannten Verfahren wird der flüssige Entwickler auf das lichtempfindliche Materia.': in einer gleichmäßigen Schicht aufgebracht, wenn dieses an die Bildempfangsschicht gepreßt wird. Wie allgemein bekannt, kann der Entwickler in einem aufreißbaren Behälter enthalten sein, der nach dem Aufreißen seinen Inhalt in im wesentlichen gleichmäßiger Schicht zwischen die aufeinanderliegenden Schichten verteilt. Wenn monochromatische Bilder gewünscht werden, kann der Farbstoffentwickler auch von Anfang an in dem flüssigen Entwicklet vorhanden sein. Der Entwickler durchdringt die Emulsion, um die Entwicklung einzuleiten; als Folge hiervon wird der Farbstoffentwickler im alkalischen Bereich oxydiert, weniger beweglich und damit nicht diffundierbar gemacht. In den unbelichteten, nicht entwickelten oder partiell entwickelten Schichtteilen der Emulsionsschicht bleibt der Farbstoffentwickler unumgesetzt und diffundierbar, so daß sich eine bildmäßige Verteilung von nicht oxydiertem Farbstoffentwickler ergibt, der in dem flüssigen Entwickler diffundierbar ist. Wenigstens ein Teil dieser bildmäßigen Verteilung von nicht oxydiertem Farbstoffentwickler wird auf die darüberliegende Bildempfangsschicht unter Bildung eines FarbstotT-bildes übertragen.

Mehrfarbige Bilder können auf verschiedene Weise nach Diffusionsverfahren unter Verwendung von Entwicklerfarbstoffen, Farbkupplern cder anderen bekannten Farbbildnern erhalten werden. Nach der obenerwähnten USA.-Patentschrift, F i g. 9, werden we-

tiigstens zwei selektiv seiisibilisieiie lichtempfindliche Schichten, die uuf einem einzigen dimensionssiahilen Träger liegen, gleichzeitig und ohne Abirennen der einzigen üblichen Bildempfangsschicht entwickelt.

Im allgemeinen werden solche Entwicklerfarbstoffe ausgewählt, die sich Tür die subtraktive Farbfotografie eignen, das sind bekanntlich die Farben Blaugrün. Purpur und Gelb. Die Entwicklerfarbstoffe können in der entsprechenden Silberhalogenid-Emulsion oder in einer gesonderten Schicht hinter der ι ο entsprechenden Silberhalogenid-Emulsion angeordnet sein.

In der USA.-Patenischrifl 3 362 819 ist ein Bildempfangsmaterial beschrieben, das sich besonders zur Verwendung bei den obenerwähnten Diffusionsverfahren eignet. Es enthält einen Schichtträger, auf dessen einer Oberfläche sich in der folgenden Reihenfolge eine polymere Säureschicht, vorzugsweise eine inerte Zeit- oder Abstandschicht, und eine Bildempfangsschicht befindet, in der sich ein sichtbares Bild bei übertragung der diffundierbaren, das Farbstoffbild bildenden Substanz bilden kann.

Nach der zuletzt erwähnten Patentschrift enthält die polymere Säureschicht Polymere mit Siiuregruppen wie Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen, die Salze mit Alkalimetallen wie Natrium oder Kalium oder mit organischen Basen, insbesondere mit quaternären Ammoniumbasen wie Tetramethylammoniumhydroxid bilden können. Die Polymere können auch potentielle Säure ergebende Gruppen, wie Anhydride oder Lactone oder andere Gruppen enthalten, die mit Basen reagieren können. Die sauer reagierende Gruppe kann natürlich aus der polymeren Säureschicht nicht herausdiffundieren. Bei den bevorzugten Ausführungsformen enthält das saure Polymer freie Carboxyl- gruppen, und die Entwicklerflüssigkeit enthält eine hohe Konzentration von Natrium- und/oder Kaliumionen. Die besonders gut brauchbaren Säurepolymere enthalten freie Carboxylgruppen, die in Form der freien Säure in Wasser unlöslich sind, aber wasserlösliche Natrium- und, oder Kaliumsalze bilden können. Man kann auch Polymere verwenden, die Carbonsäureanhydridgruppen enthalten, von denen wenigstens einige vorzugsweise vor dem Entwickeln in freie Carboxylgruppen umgewandelt worden sind. Wem, auch die am leichterten zugänglichen Säurepolymere Derivate von Cellulose oder von Vinylpolymeren sind, so können doch auch andere Polymersäuren verwendet werden, z. B. zweibasische Säurehalbesterderivate »'on Cellulose, die freie Carboxylgruppen enthalten, Äther- und Esterderivate von Cellulose, die mit Sulfoanhydriden modifiziert worden sind, Polystyrolsulfonsäure, Carboxymethylcellulose, PcIyvinylhydrogenphthalat. Polyvinylacetat - hydrogenphthalat, Polyacrylsäure, Acetale von Polyvinylalkohol mit carboxysubstuuierten Aldehyden; partielle Ester von Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren, partielle Ester von Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren.

Die saure Polymerschicht soll wenigstens so viele Säuregruppen enthalten, daß sie nach Beendigung der Entwicklung eine Verringerung des pH der Bildschicht von etwa 13 bis 14 auf wenigstens 11 oder niedriger und vorzugsweise auf einen pH von etwa 5 bis 8 innerhalb einer kurzen Zeit nach der Entwicklung bewirk an kann. Der pH des Entwicklers liegt vorzugsweise im Bereich von wenigstens 13 bis 14.

Es ist natürlich notwendig, daß die Wirkung der Polymersäure so gesteuert wird, daß sie weder die Entwicklung des Negativs noch die Bildübertragung der nicht oxydierten Farbstoffentwickler stört. Aus diesem Grund wird der pH der Bildempfangsschicht bei einem Wert von 12 bis 14 gehalten, bis sich das positive Farbstoffbild gebildet hat, worauf der pH sehr schnell auf wenigstens 11 und vorzugsweise auf etwa 9 bis 10 gesenkt wird, bevor das positive Uberiragungsbild abgetrennt wird und mit Luft in Berührung kommt. Nicht oxydierte Farbstoffeutwi.kler, enthaltend Hydrochinonyl-Entwicklergruppen, diffundieren von dem Negativ zu dem Positiv. Die D-ffusionsgeschwindigkeit solcher Farbstnffbild bildenden Komponenten ist somit wenigstens zum Teil eine Funktion der Alkalikonzentration. Es ist notwendig, daß der pH der Bildschicht im Bereich von 12 bis 14 bleibt, bis die notwendige Farbstoffmenge übertragen ist.

Um eine vorzeitige pH-Verringerung während der Entwicklung zu verhindern, was beispielsweise zu einer unerwünschten Verringerung der Dichte des positiven Bildes führen kannte, sollen die Säuregruppen in der Polymersäureschicht so verteilt sein, daß die Geschwindigkeit, nut der sie dem Alkali zur Verfügung stehen, steuerbar ist, z. B. als Folge der Aufquellgeschwindigkeit der Polymerschicht, woliei diese Geschwindigkeit in direktem Verhältnis zu der Diffusionsgeschwindigkeit der Alkaliionen steht.

Die Polymersäureschicht kann auch ein wasserunlösliches Polymer, beispielsweise einen Celluloseester wie Celluloseacetat oder Celluloseacetatbutyrat enthalten, um die Geschwindigkeit, mit der sich das Alkalisalz der polymeren Säure bildet, steuern zu können.

Die inerte Abstandschicht nach der obenerwähnten USA.-Patentschrift, beispielsweise aus Polyvinylalkohol oder Gelatine, bewirkt eine zeitgerechte Steuerung der pH-Verringer ang durch die polymere Säureschicht. Der Vorgang dürfte auf einer geschwindigkeitsabhängigenDiffusion von Alkali durcri die inerte Abstandschicht beruhen. Der pH fällt nämlich nicht ab, solange das Alkali die Abstandschicht durchwandert, d. h., der pH wird während der Diffusion in die Zwischenschicht nicht nennenswert verringert, sondern er fällt erst dann oehr rasch ab, wenn das Alkali durch die Abstandschicht hindurch diffundiert ist. Nachteilig bei allen diesen bekannten Aufzeichnungsmaterialien ist, daß aus den verschiedensten, oben angedeuteten Gründen die Stabilität des Farbübertragungsbildes sehr zu wünschen übrig läßt.

Aus der USA.-Patentschrift 3 455 686 weiß man. daß die Geschwindigkeit, mit der die Alkalikationen der Entwicklerlösung von der polymeren Säureschicht neutralisiert werden, mit steigender Entwicklungstemperaiur abnehmen sollte. Die Ausnutzung der temperaturinversen Abhängigkeit der Alkalidurchlässigkeit einer inerten polymeren Abstandschicht ist bei fotografischen Diffusionsverfahren bekannt. Die sich aus der Verwendung eines temperaturinversen Materials ableitenden Vorteile sind die, daß bei fallender Temperatur das Polymer zum Hydratisieren und zum Aufquellen neigt und somit das Durchdringen des Polymers erleichtert. Die Dehydratisierung ist zwangläufig mit ansteigender Temperatur verbunden. Man weiß, daß die Diffusionsgeschwindigkeit einer Flüssigkeit, beispielsweise einer Farbstoffenthaltenden Lösung, mit steigender Temperatur zunimmt. Da bei einem typischen fotografischen

Diffusionsverfahren diese Geschwindigkeit dem Yoriinschreiten der Bildbildung pro Zeiteinheit direkt proportional ist, ist der Vorteil eines Mechanismus zum Steuern der Diffusionsgeschwindigkeit umgekehrt zur Temperatur offensichtlich. Man hat so ein tcmpcraturinverses Material verfügbar, das als Schicht annähernd den Änderungen der Diffusionsgcschwindigkcit der diffundierenden Entwicklerfarbstofle. Farbkuppler und sonstigen Farbbildner bei Tcmpeiaturänderungen entgegenwirkt.

Die Bildempfangsschichten bestehen bekanntlich aus Polymeren, die aus einer Lösung anfärbbar sind, z. B. Nylonarten, partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat; Polyvinylalkohol mit oder ohne Weichmacher oder Celluloseacetat mit Füllmittel.

Wenn der Bildempfangsabschnitl mit dem lichtempfindlichen Abschnitt nach der Bildung des Ubertragungsbildes in Gegenwart eines alkalischen F.ntwicklers in Berührung bleibt, der notwendig einen pH aufweist, bei dem z. B. ein reduzierter Entwicklerfarbstoff diffundierbar ist. so ist das Ubertragungsbild längere Zeit instabil, beispielsweise indem der Abbau der Entwicklerfarbstoffe katalysiert wird und unerwünschte Strukturverschiebungen hervorgerufen werden, welche die Spektraleigenschaften des Bildfarbstoffs verschieben. Hinzu kommt, daß die Gegenwart der alkalischen Entwicklerlösung mit einem pH-Wert, bei dem der Farbstoff z. B. in reduzierter Form diffundiert, ein Gleichgewicht zwischen oxydiertem und reduziertem Farbstoff einzustellen scheint. Weil eine weitere Diffusion der reduzierten Form des Farbstoffs stattfinden kann, wird in den betreffenden Flächen das Gleichgewicht zugunsten einer zusätzlichen Bildung von reduziertem Farbstoff gestört. Schließlich erhält man unter Zerstörung der Bildeinzelheiten eine mehr oder weniger gleichmäßige Gesamtfärbung der Bildempfangsschicht. Alle Versuche, diese Nachteile zu beseitigen, sind unbefriedigend verlaufen.

Fotografische Aufzeichnungsmaterialien fur Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren. die in einer an die Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzenden Schicht einen des^nsibilisierenden Anlhrachinonfarhstoff enthalten, sind aus der deutschen Auslegeschrift 1 158 835 bekannt. Dieses bekannte Aufzeichnungsmaterial konnte jedoch nicht in Gegenwart von Tageslicht entwickelt werden.

Bei den bekannten Ausführungsformen, die in Gegenwart aktinischer Strahlen entwickelt werden können, ist nachteilig, daß das im Aufzeichnungsmaterial und/oder im Entwicklerlösungsmittel angeordnete Trübungs- bzw. Reflexionsmittel nicht immer mit Sicherheit ausreicht, um den lichtempfindlichen Abschnitt des Aufzeichnungsmaterials nach dem Verteilen der Entwicklerlösung vollständig gegen einfallende aktinische Strahlen abzudecken.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Aufzeichnungsmaterial für Farbdiffusionsübertragungsverfahren anzugeben, das bei Tageslicht entwickelt werden kann und bei dem nach der Entwicklung der lichtempfindliche Abschnitt nicht von dem Bildempfangsabschnitt abgetrennt werden muß, das dabei erhaltene Farbbild aber dennoch eine hervorragende Bildslabilität aufweist.

Der Gegenstand der Erfindung geht aus von einem lichtempfindlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterial für Farbdiffusionsübertragungsverfahren. enthaltend mindestens eine lichtempfindliche Silherhalogcnid-Hmulsionsschichi. der leweils ein Entwicklerfarbstoff. ein Farbkuppler oder ein anderer für Diffusinnsühcrlragungsverfahien bekannter Farbbildner zugeordnet ist. die bei der Entwicklung ein Farbbild liefern und in Alkali löslich und diflundierbar sind, eine für alkalische Lösungen durchlässige Bildempfangsschicht und eine in einem gesonderten Behälter enthaltene Entwieklcrflüssigkeit sowie einen Schichttiäger. und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Lmwii'klcrflüssigkeit einen Desensibilisator enthält, der in Alkali löslich und diffundierbar ist und in gelöstem Zustand das lichtempfindliche Silberhalogenid desensibilisiert.

Nach einer anderen Ausfiihrungsform. bei der sich

is in dem Aufzeichnungsmaterial kein besonderer Behälter für die F.nlwicklerflüssigkcit befinden muß. ist in einer für alkalische Lösungen durchlässigen Pohmcrschicht. die unmittelbar an einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht anliegt, ein nur im alkalischen Bereich löslicher und diffundierbarer Desensibilisator der Formel

CH,

2NO,

CH,

enthalten. Der gleiche Desensibilisator kann auch bei

js der vorher geschilderten Ausfülminiisforni in der Entsvicklerfliissigkeit anwesend sein.

Nach einer bevorzugten Ausfiihrungsform enthält die Entwicklcrflüssigkeit zusätzlich zum Desensibilisator ein Trübungsmittel, wobei die Menge an Trübungsmittel und Desensibilisator ausreicht, um während der Entwicklung eine Belichtung von Silbcrhalogcnid-Emulsionsschichten zu verhindern.

Ein für die Zwecke der Erfindung geeignetes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial enthält folgende Schichten in der angegebenen Reihenfolge: Eine·! dimensionsstabilcn undurchsichtigen Schichtträger: wenigstens zwei selektiv sensibilisierte Silberhalogcnid-Emulsionsschichten. denen jeweils ,'in Entwicklerfarbstoff. Farbkuppler oder sonstiger bekannter Farbbildner zugeordnet ist. die in Alkali bei einem ersten pH löslich und diffundierbar sind: eine tut alkalische Lösungen durchlässige anfärbbare polymere Bildempfangsschicht; eine für alkalische Lösungen durchlässige polymere Säureschicht mit genügenc Säuregruppen, um nach Bildung des mehrfarbiger Übertragungsbildes den ersten pH der Entwickler lösung auf einen zweiten pH zu verringern, bei den die das Farbbild aufbauenden Substanzen unlöslicl und nicht diffundierbar sind; einen dimensionsstabi len durchsichtigen Schichtträger.

Die Silberhalogenid-Emulsionen weisen beispiels weise eine übenviegend spektrale Empfindlichkei gegen besondere Bereiche des Spektrums auf. wöbe jeder Emulsion eine Farbbild aufbauende Substan zugeordnet ist. die bei dem ersten pH löslich um diflundierbar ist. Es handelt sich vorzugsweise ur einen Farbstoff, der eine Silberhalogenid-Entwicklei substanz ist und der besonders bevorzugt einen spek

lralen Λ bsn r pt ion s bereich aufweist, der im wesenilichen komplementär zu dem über« legenden Emplind-Kchkcitsbereith der zugeordneten Emulsion ist. Er ist durch eine gesonderte, für alkalische lösungen durchlässige polymere Abstand- oder Zwischenschicht s abgetrennt. Auch die anfärbbarc Bildempfangsschicht iird von der polymeren Säurcschicht du ich eine für alkalische lösungen durchlässige polymere Ahstandichicht abgetrennt, insbesondere durch eine polymere Abstandschicht, die sich durch temperaturinverse ₍₀ Durchlässigkeit für alkalische Lösungen auszeichnet.

Bei einer bevorzugten Ausfiihrungsform der Erfindung ist die Silberhalogenidemulsion etwa 0.6 bis % Mikron dick; der Farbstoff selbst ist in einer wäßrigen alkalischen Lösung eines polymeren Rindemittels. torzugsweise Gelatine, dispcrgiert und daraus eine Schicht mit etw;! I bis 7 Mikron Dicke aufgegossen: die für alkalische Lösungen durchlässigen polymeren Zwischenschichten, vorzugsweise aus Gelatine, sind •twa I bis 5 Mikron dick; die für alkalische Lösungen >o durchlässige und anfärbbarc polymere Bildempfangsschicht ist durchsichtig und etwa 6.3 bis 10.2 Mikron dick; die für alkalische Lösungen durchlässige polymere Abstandschichl zwischen der anfärbbaren Bildempfangsschicht und der polymeren Säureschicht ist durchsichtig und etwa 2,5 bis 17.8 Mikron dick: die dir alkalische Lösungen durchlässige polymere Säureüchicht ist durchsichtig und etwa 7.6 bis 38.1 Mikron dick: alle dimensionsstabilen undurchsichtigen und durchsichtigen Schichten sind für alkalische Lösungen undurchlässig und etwa 50.8 bis 152.4 Mikron dick.

Eine bevorzugte Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmateriais enthält in der angegebenen Reihenfolge folgende Schichten: Einen dimensionsstabilen. für aktinische Strahlen undurchlässigen Schichtträger: wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, der ein Entwicklerfarbstoff. Farbkuppler oder ein Farbbildner zugeordnet ist. die bei einem ersten pH in Alkali löslich und difTundierbar sind; eine für alkalische Lösungen durchlässige Polymerschicht, die einen Desensibilisator enthält, der in Alkali löslich und diffundierbar ist und in löslichem Zustand die Desensibilisierung ton lichtempfindlichem Silberhalogenid bewirken kann: eine Tür alkalische Lösungen durchlässige anfärbbare polymere Bildempfangsschicht: eine für alkalische Lösungen durchlässige polymere Säurcschicht. die genügend Säuregruppen enthält, um den ersten pH der Entwicklerlösung auf einen zweiten pH zu verringern, bei dem der Farbstoff unlöslich und nicht diffundierbar ist; einen dimensionsstabilen durchsichtigen Schichtträger. Diese Schichten werden in üblicher Weise zu einem Laminat beisammengehalten.

In diesem Aufzeichnungsmaterial ist ferner in bekannter Weise ein auf reißbarer Behälter vorgesehen.der eine alkalische Entwicklerlösung und ein Trübungsmittel in einer solchen Menge enthält, daß es nach Verteilung des Entwicklers die das Farbbild aufbauenden Komponenten abdecken kann. Der Rehälter ist so befestigt, daß sich sein Inhalt zwischen die anfärbbare Bildempfangsschicht und die nächst anliegende Silberhalogenid-Emulsionsschicht verteilen kann.

In den meisten Fällen wird der lichtempfindliche Teil des Aufzeichnungsmateriais in Fonn eines Tripacks vorliegen, d.h. eine Schichtgruppe aus blaugrünem Entwicklerfarbstoff und rotempfindlicher Silberhalogenidemulsion unmittelbar anliegend an der dimensionsstabilen undurchsichtigen Schicht, eine Schichtgruppe aus gelbem Entwicklerfarbstoff und blauempfindlicher Silberhalogenidemulsion in größtem Abstand von der undurchsichtigen Schicht und eine .Schichtgruppe aus purpurnem Entwicklerfarbstoff und grünempfindlicher Silberhalogenidemulsion zwischen diesen Schichtgruppen. Wie man weiß, kann diese Schichtenfolge von Fall zu Fall geändert oder ergänzt werden.

Bekanntlich kann der dimensionsstabile polymere Schichtträger für die lichtempfindlichen Silberhalogenid - Emulsionsschichten durchsichtig sein (vgl. USA-Patentschrift 3 415 645). In diesem Fall befindet sich ein Trübungsmittel von Anfang an in dem Aufzeichnungsmaterial zwischen der anfärbbaren Bildempfangsschicht und der nächstliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht. Durch die Erfindung wird erreicht, daß die Lichtempfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionen nach dem schichtförmigen Verteilen des Entwicklerlösungsmittels herabgesetzt wird, und zwar durch das Aktivieren des Desensibilisators. Dies ergibt eine zusätzliche Sicherheitsmaßnahme, wenn das Entwickeln in Gegenwart von Tageslicht stattfinden soll.

Der erfindungsgemäß zu verwendende Desensibilisator sollte zweckmäßig in der Entwicklerlösung löslich und stabil sein sowie rasch und vollständig die Empfindlichkeit zerstören, jedoch keinen Einfluß auf den Entwickler oder auf das latente Bild haben, keine Schleier und Flecken bilden und auch sonst fotografisch unbedenklich sein.

F i g. 1 ist eine perspektivische Ansicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials;

F i g. 2. 4 und 6 sind schematische. vergrößerte Querschnitte durch das Aufzeichnungsmaterial nach F i g. 1 entlang der Schnittlinie 2-2;

F i g. 2 erläutert die Schichtenfolge im Belichtungszustand;

F i g. 4 im Entwicklungszustand und

F i g. 6 den Endzustand;

F i g. 3. 5 und 7 sind andere schematische. vergrößerte Querschnitte durch das Aufzeichnungsmaterial nach den F i g. 2, 4 und 6 entlang dei Schnittlinien 3-3. 5-5 und 7-7.

Das Aufzeichnungsmaterial 10 enthält einen aufreißbaren Behälter 11, in dem sich vor dem Entwickeln eine wäßrige alkalische Entwicklerlösung 12 befindet. Der lichtempfindliche Abschnitt 13 des Aufzeichnungsmaterials enthält in der folgenden Reihenfolge einen dimensionsstabilen undurchsichtiger Schichtträger 14, vorzugsweise ein flexibles schichtförmiges Material; eine Schicht 15 mit einem blaugrünen Entwicklerfarbstoff; eine rotempfindliche Silberhalogenid - Emulsionsschicht 16; eine Zwischen schicht 17; eine Schicht 18 mit einem purpurnen Entwicklerfarbstoff; eine grünempfindliche Silberhalogenid - Emulsionsschicht 19; eine Zwischenschicht 20 eine Schicht 21 mit einem gelben Entwicklerfarb stoff eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsions schicht 22; eine Hilfsschicht 23, die eine Silberhalo genidhilfsentwicklersubstanz enthalten kann; eini Bildempfangsschicht 24; eine Abstandsschicht 25 eine neutralisierende Schicht 26 und einen dimen sionsstabilen durchsichtigen Schichtträger 27, vor zugsweise ein flexibles schichtförmiges Material.

Die das Laminat bildenden Schichten bleiben irr wesentlichen auf Grund ihrer natürlichen Haftfähig kcit aneinander haften. Jedoch sollte die Haftfähigkeit

309 651/25

Jie an den Zwischenflächen der Bildempfangsschicht 24 und der nachstliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht, z. B. zwischen· der Bildempfangsschicht 24 und der Hilfsschicht 23 (vgl. F i g. 2 bis 7), besteht, geringer sein, als sie an der Zwischenfläche zwischen den gegenüberliegenden Flächen der übrigen das Laminat bildenden Schichten besteht, um die Verteilung der Entwicklerlösung 12 zwischen der Bildempfangsschicht 24 und der nächst anliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht zu erleichtern. Der Zusammenhalt des Laminats kann dadurch verbessert werden, daß beispielsweise rings um die Kanten des Laminats 13, ausgenommen natürlich die Zwischenfläche zwischen den Schichten 23 und 24, während der Verteilung der Lösung 12 zwischen diese Schiebten ein selbstklebendes Band 28 angebracht wird, das auch das Auslaufen der Entwicklerlösung aus dem Aufzeichnungsmaterial verhindert.

Wie in den Fig. 1, 2 und 4 dargestellt, ist der aufreißbare Behälter 11 starr auf dem lichtempfindliehen Laminat 13 angeordnet, so daß eine Abgabe des Behälterinhalts 12 zwischen die Bildempfangsschicht 24 und der nachstliegenden Schicht erreicht wird, wenn die Verschlußkante 30 unter Druck aufreißt. Der Behältern ist an dem Laminat 13 durch eine Verlängerungslasche 32 des Haltebands 28. das sich über einen Teil der Behälterwand 29 erstreckt. und durch das Haftband 33, das sich über einen Teil der anderen Behälterwand 2V erstreckt, befestigt.

Wie aus F i g. 4 ersichtlich, besitzt die Verlangerungslasche 32 des Bandes 28 vorzugsweise eine solche Fläche, daß bei manuellem Abtrennen des Behälters 11 und des Bandes33 nach dem Verteilen der Entwicklerlösung 12 vom lichtempfindlichen Abschnitt des Aufzeichnungsmaterial die Lasche 32 über die Kante des Laminats 13 gefaltet weiden kann, die vorher von dem Band 33 bedeckt war.

Der aufreißbare Behälter enthält eine wäßrige. alkalische Entwicklerlösuns mit einem pH, bei dem die Entwicklerfarbstoffe, Farbkuppler und Farbbildner löslich und diffundicrbar sind. Die Lösung kann ein Trübungsmittel in einer solchen Menge enthalten, daß die das Farbbild aufbauenden Substanzen, die den Silbcrhaloger.idemulsionen zugeordnet sind, nach der Entwicklung abgedeckt werden. Die Entwicklerlösung enthält ferner den Desensibilisator, falls er sich nicht, wie bereits erwähnt, in einer Schicht des Aufzeichnungsmaterials befindet. Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform wählt man eine ausreichende Konzentration des Trübungsmittels, damit nach der Verteilung der Entwicklerlösung zwischen der Bildempfangsschicht und der nächst anliegenden Schicht eine weitere Belichtung des Aufzeichnungsmaterials verhindert wird, so daß man es bei Tageslicht entwickeln kann. Aus diesem Grund sollte auch das die Kanten umschließende Haftband undurchsichtig sein. Obwohl praktisch jedes Trübungsmittel verwendet werden kann, ist es vorzuziehen, daß es nicht die Farbe des Ubertragungsbildes stört, für den Betrachter des Bildes einen ästhetisch angenehmen Eindruck veneiht und keinen Hintergrund bildet, der in irgendeiner Weise den Informationsgehalt des Bildes beeinträchtigt. Besonders geeignete Trübungsmittel bilden einen weißen Hintergrund, der sich insbesondere für die Reflexionsfotografien eignet, z. B. Bariumstearat, Silberflocken, Silikate, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Zirkonacetylacetat, Natriumzirkonsulfat, Kaolin. Glimmer und insbesondere Titandioxid. Eine Entwickle ^rflüssigkcit, die etwa 40 bis 50 g Titandioxid, dispergiert in KX) ml Wasser, enthält, zeigt eine prozentuale Reflexion von etwa 85 bis 90⁰Z₀. wobei der besonders bevorzugte Reflexionsgrad oberhalb von 85% liegt. Wenn man diesen Wert noch weiier erhöhen will, kann es erwünscht sein, ein zusätzliches Trübungsmittel, z. B. Ruß. anzuwenden, z. B. in einer Konzentration von 1 Teil Ruß auf 100 bis 500 Teile Titandioxid.

Bei der Durchführung des Farbdiffusionsübcrtragungsverfahrens wird das Aufzeichnungsmaterial 10 belichtet, indem auf das lichtempfindliche Laminat 13 von der Belichtungsfläche 34 her Strahlen einfallen, wie dies in F i g. 2 dargestellt ist.

Zum Entwickeln wird der Längsverschluß 30 des aufreißbaren Behälters 11 Quetschwalzen Λ5 aufgerissen und die alkalische Entwicklerlösung 12 mit einem pH, bei dem die blaugrünen, purpurnen und gelben Entwieklerfarbstofie löslich und diffundierbar sind, zwischen die Bildempfangsschicht 24 und die Hilfsschicht 23 als Schicht verteilt.

Die alkalische Entwicklerlösung 12 durchdringt die Emulsionsschichten 16, 19 und 22 und entwickelt die darin enthaltenen latenten Bilder. Die blaugrünen, purpurnen und gelben Farbstoffbilder der Schichten 15. 18 und 21 werden als Folge der Entwicklung der iiiiicn zugeordneten Silberhalogenidemulsionen unbeweglich gemacht, vorzugsweise als Folge der Umwandlung aus ihrer reduzierten Form in ihre relativ unlösliche und nicht diffundierbare oxydierte Form. Wenigstens ein Teil der bildmäßigen Verteilung von beweglichem, blaugrünem, purpurnem und gelbem Entwicklerfarbsloff wird durch Diffusion auf die für wäßrige alkalische Lösungen durchlässige Bildempfangsschicht 24 übertragen. Sobald dort das fertige Ubertragungsbild entstanden ist, wandert ein genügender Anteil der alkalischen Entwicklerlösung 12 durch die durchlässigen polymeren Schichten 24 und 25 /υ der polymeren Säureschichi 26, wo der pH-Wert der alkalischen Lösung 12 so weit abnimmt, daß die reduzierten blaugrüncn, purpurnen und gelben Entwicklerfarbstoffe nicht diffundierbar sind. Man erhält auf diese Weise ein stabiles mehrfarbiges Farbstoffübertragungsbild. Nach der Verteilung der Entwicklerlösung 12 kann der Behältern manuell von dem Res· des Aufzeichnungsmaterials abgetrennt werden.

Beispiel

Ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem man einen mit einer Gelatineschicht beschichteten undurchsichtigen Cellulosetriacetatschichtträger in folgender Reihenfolge beschichtete:

1. Schicht des blaugrünen Entwicklerfarbstoff: 1.4 - Bis - (j-i - (hydrochinonyl - α - methyl) - äthyl amino) - 5.8 - dihydroxyanthrachinon, dispergier in Gelatine: etwa 150 mg Farbstoff pro 0,093 m und etwa 200 mg Gelatine pro 0,093 m².

2. Rotempfindliche Gelatine-Silberjodbromidemul sion; etwa 200 mg Silber pro 0,093 m² und etwi 100 mg Gelatine pro 0,093 m².

3. Gelatinezwischenschicht; etwa 200mg Gelatin pro 0,093 m².

4. Schicht des purpurnen Farbstoffenlwickler 2 - (p - {fl - Hydrochinonyläthyl) - phenylazo] 4-isopropoxynaphthoI, dispergiert in Gelatine 70 mg Farbstoff pro 0093 m² und etwa 100 m Gelatine pro 0,09 3 m².

936 708

SillT.Minilhromiilppi 0.09 ΐ m~ um'

5. Grünemplindliche Gelatine
emulsion: etwa 100mg Silber
60 mg Gelaline pro 0,093 nr.

6. Gelatinezwischensciiieht: etwa 150 m·-: Gelatine pro 0.093 in-'.

7. Schicht des gelben FarbsiiΊ'¹ -.nnvjcklcrv 4 - (ρ - (,; - Hydnichinonyläthyl) pheny'a/o)-3-(N-n-hexylcarboxamido)-1 - phenyl-5-pyrazolon. (lispcrgiori in Gelatine und aufgebracht mit einer Deckung von etwa 40 mg Farbstoff pro 0.093 m² und 50 mg Gelatine pro 0.093 nr.

(S. Blauempfindliche Gelatine - Silberjodbromidcmulsion: etwa (>0 mg Silber pro 0.093 nr und etwa 50 mg Gelatine pro 0.093 m².
9. 4' - Methvlphcnylhydrochinon. dispergicrl in Gelatine; etwa 10 mg 4' - Methylphcnvlhvdrochinon pro 0.093 nr und etwa 30 mg Gelatine pro 0.093 nr.

Auf einen anderen Cellulosetriacetatschichtträger vurden in tier angegebenen Reihenfolge folgende Schichten aufgebracht:

1. Als polymere Säureschicht der partielle Btitylcster von Pols - (älhylcn/maleinsäurcanhydrid)-Mischpolymcr: (er wird hergestellt, indem 300 g hoch viskoses IMI v(älhylcn< maleinsäureanhydrid). 140 g n-Butylalkohol und I ml S5"nige Phosphorsäure 14 Stunden lang zum Rückfluß erhitzt werden). Schichtdicke 1.9 μ.

2. Polymere Abstai.dschicht aus einer Lösung von Hydroxypropylccllulose in Wasser; Schichtdicke O.'l9 .,. '

3. Polymere Bildempfangsschicht aus einem 2 : 1 -Gemisch iGcwichlstcile) von Polyviin!alkohol und Poly-4 - vinylpyridin: ungefähr 600 mg pro 0.093 m²: wobei man eine Schichtdicke von !0.2 μ erhält.

Diese Schichten werden 30 Minuten lang bei S2 C gehalten und schliel.ilicii gekühlt.

DieAufzeichnungs- und Bildempfangsschicht wurde entlang ihrer Kanten mit einem sclbstklcbendei*. Band zu einem laminat vereinigt.

In einem aufreißbaren Behälter befand sich eine wäßrige Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung:

Wasser 100 ml

Kaliumhvdroxid I 1.2 g

OM OH _x

CH.,

CH.,

2H,C

H ydro\yä I hy !cellulose (hoch \ iskos
N'-Benzyl-ii-picoliniiim-bromid . .

Bcn/otiia/oi

Titandioxid

CM,

' ■· . N ■ " ■

3.4 ü

I. M!

1.0 g

40.0 U

0.2 ^

2NO,

N-

ClI

Dieser Behälter wurde in üblicher Weise so aufgerissen, daß sich sein Inhalt zwischen der 4'-MdInI-phcnylhydrochinon enthaltenden Schicht und der polymeren Bildempfangsschicht verteilte.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann durjli Stufenkeile mit selektiv gefilterter Strahlung belichtet, die auf den durchsichtigen Cellulosetriacetatschichttriigcr einliel. Anschließend wurde in Abwesenheit aktinisehet Strahlen belichtet, nachdem das belichtete Aufzeichnungsmaterial durch Quetschwalzen hindurchgefühlt worden war. um die Behälter aufzureißen und ihren Inhalt zu verteilen. Dar;'η anschließend, z. B. in weniger als 20 Sekunden, kann das Entwickeln des AufzeiehiHingsmatcrials bei Tageslicht fortgesetzt und die Bildung des farbigen ("bertra gungsbildcs durch den durchsichtigen Celhilosetriacetatschichlträgcr verfolgt werden. Dieser Vorgarn war nach etwa I bis 2 Minuten nahezu beendet. Da> Farbbild zeichnete sich durch hervorragende Farbbrillanz, -turning. -Sättigung und -trennung aus.

Der Vergleich von farbigen Ubertragungsbildcrn die mit dem erfindungsgernäßen Aufzeichnungsmate rial hergestellt worden sind, mit fbcrlragungskontrollbildern. die in der gleichen Weise, jedoch ohnt den diffundierbaren Desensibilisator in der Entwick lerlösung gebiidct worden sind, zeigte deutlich ge ringere physikalische Schleicrbildung.

Die folgenden Dcscnsibilisatören führten bei der angegebenen Konzentrationen /w prinz-niell gleichartigen Ergebnissen:

Konzentration

— SO,'"

-0.42

CH₂-Ni.

N-CH,-

2 Br

0.2 iz

CH,

OH OH ,x

^C-In -

N
CH₁

2Br

-0.2 g

C₂H₃O

13

.■)—

ν'

CH₃

NO,

CH = CH —<

14

Knnzentraiion -0,1 his

N -2 HCl

-0.2 g

NH

H₁N-C-SO₁

- 0,02 g

(7) H₃C-N-' ^K}—f = N-CH₃ -2Cl

-0,2g

OH

-0,2 bis 0,4

(9) H₃C-N

N-CH₃

0,2 g

NH₂

H₂

2 H,

-0,2 g und

OH

NO,

-0,59 g

Beispiele fiir weitere Desensibilisatoren, die ohne schädliche Nebenwirkung auf das latente Bild in der I verwendet werden können, sind folgende:

ON

OH

-N

N-CH₂—<f V-CH₂

Br

HO-V

Wenn man einen oder mehrere Desensibilisatoren eines bestimmten Typs oder in einer Konzentration verwenden will, die neben der gewünschten Desensibilisierung eine chemische Schleierbildung auf den F.mulsionsschichten hervorruft, kann diese durch die Gegenwart von einem oder mehreren üblichen Antischleiermitteln zurückgedrängt werden, die zweckmäßig eine genügend geringe Beweglichkeit aufweisen, um wirksam die chemische Schleierbildung in der Emulsionsschicht zu hemmen, die an die Entwicklerschicht anliegt. Hierbei bleiben die Emulsionsschichten unbeeinflußt, die sich in größerer Entfernung von der Entwicklerschicht befinden. So kann z. B. bei einem Tripack - Aufzeichnungsmaterial eine chemische Schleierbildung der blauempfindlichen Silberhalogenid - Emulsionsschicht zurückgedrängt werden, ohne dabei nennenswert die grün- und rotempfindlichen Silberhalogenid - Emulsionsschichten zu beeinflussen.

Es ist erwünscht, daß die Entwicklerfarbstoffe, Farbkuppler und Farbbildner bei einem pH oberhalb von 9 löslich, jedoch bei einem pH unterhalb von 9 in reduzierter Form relativ unlöslich sind. Die Entwicklerlösung enthält bevorzugt eine filmbildende viskositätserhöhende Substanz, um das Verteilen des Entwicklers zu erleichtern und ihn danach als Schicht zu erhalten. Dabei sollte die Konzentration des Lösungsmittels. d. h. des Wassers, so gering wie möglich sein.

Die Entwicklerflüssigkeit kann Entwicklerhilfs- oder Entwicklungsbeschleunigersubstanzen enthalten. Die Zusätze können auch in einer oder mehreren Schichten des Aufzeichnungsmaterials enthalten sein. Ferner kann die Entwicklung in Gegenwart einer Oniumverbindung, insbesondere einer quaternären Ammoniumverbindung durchgeführt-werden, die in der USA.-Patentschrift 3 173 786 beschrieben sind. \

Bei den erwähnten dimensionsstabilen Schichtträ-NH₁ Cl

gern kann es sich um die üblichen undurchsichtigen und durchsichtigen starren oder flexiblen Träger handeln.

Die Prozentangaben sind Gewichtsprozente, falls nichts anderes vermerkt ist.

Entwicklerfarbstoffe sind in der fotografischen Fachliteratur, z.B. in der USA.-Patentschrift 2983 606, insbesondere in der Spalte 27 beschrieben. Angaben über Farbkuppler und andere Farbbildner findet man z. B. in den USA. - Patentschriften 2 647 049, 2 661 293, 2 698 244, 2 698 798, 2 802 735 und 2 774 668.

In dem Aufzeichnungsmaterial können weitere übliche Zusätze wie Uberzugshilfsmittel, Härter, viskositätserhöhende Substanzen, Stabilisatoren, Schutzmittel u. dgl. enthalten sein.

Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann auch wenigstens zwei Sätze von selektiv sensibilisierten, sehr kleinen lichtempfindlichen Elementen enthalten, die nach Art eines lichtempfindlichen Rasters angeordnet sind, bei dem jedem der sehr kleinen lichtempfindlichen Elemente z. B. ein geeigneter Entwicklerfarbstoff in oder hinter seinem entsprechenden Silberhalogenid - Emulsionsteil zugeordnet ist. Im allgemeinen enthält ein lichtempfindliches Raster

sehr kleine rotsensibilisierte Emulsionselemente, sehr kleine grünsensibilisierte Emulsionselemente und sehr kleine blausensibilisierte Emulsionselemente, die Seite bei Seite rasterförmig angeordnet sind und denen jeweils ein blaugrüner, ein purpurner und ein gelber

Entwicklerfarbstoff zugeordnet ist.

Die vorliegende Erfindung umfaßt auch die Verwendung eines schwarzen Entwicklerfarbstoffs oder einer Mischung von Entwicklerfarbstoff, die ein schwarzweißes Ubertragungsbild ergeben.

55

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   I. Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial für Farbdiffusionsübertragungsverfahren, enthaltend mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der jeweilsein Entwicklerfarbstoff, ein Farbkuppler oder ein anderer für Diffusionsübertragungsverfahren bekannter Farbbildner zugeordnet ist, die bei der Entwicklung ein Farbbild liefern und in Alkali löslich und diffundierbar sind, eine für alkalische Lösungen durchlässige Bildempfangsschicht und eine in einem gesonderten Behälter enthaltene Entwicklerflüssigkeit sowie einen Schichtträger, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerflüssigkeit einen Desensibilisator enthält, der in Alkali löslich und diffundierbar ist und in gelöstem Zustand das lichtempfindliche Silberhalogenid desensibilisiert.
2. 2. Lichtempfindliches fotografisches Autzeichnungsmaterial für Farbdiffusionsübertragungsverfahren, enthaltend mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der jeweils ein Entwicklerfarbstoff, ein Farbkuppler oder ein anderer für Diffusionsübertragungsverfahren bekannter Farbbildner zugeordnet ist, die bei der Entwicklung ein Farbbild liefern und die in Alkali löslich und diffundierbar sind, eine für alkalische Lösungen durchlässige Bildempfangsschicht und gegebenenfalls eine Entwicklerflüssigkeit sowie einen Schichtträger, dadurch gekennzeichnet, daß in einer für alkalische Lösungen durchlässigen Polymerschicht, die unmittelbar an einer lichtempfindlichen SiI «rhalogenid - Emulsionsschicht anliegt, ein nur im alkalischen Bereich löslicher und diffundierbarer Desensibilisator der Formel