DE1936708B2 - Lichtempfindliches fotografisches aufzeichnungsmaterial fuer farbdiffusionsuebertragungsverfahren - Google Patents

Description

enthalten ist.

3. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmateria! nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerflüssigkeit als Desensibilisator eine Verbindung der Formel

2N0.V

In der USA.-Patentschrift 2 983 606 sind Entwicklerfarbstoffdiffusionsverfahren beschrieben, bei denen Entwicklerfarbstoffe verwendet werden, um ein beüchietes, lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu entwickeln und ein Farbübertragungsbild auf einer darüberliegenden Bildempfangsschicht zu bilden. Farbstoffen nuckler sind bekanntlich Farbstoffe, die in den gleichen Molekül eine Silberhalogenid-Entwicklerfunktion und ein chromophores System eines Farbstoffs enthalten. Eine besonders brauchbare Klasse von Farbstoffentwicklern sind diejenigen, die eine Hydrochinon;,! Entuicklerfunktien enthalten.

bei diesen bekannten Verfahren wird eine belichtete, lichtempfindliche Schicht eines Aufzeichnungsmaterials, die wenigstens eine Silberhalogenidemulsion enthält, in der Dunkelheit von einem flüssigen Entwickler benetzt, beispielsweise durch Eintauchen. Beschichten oder Besprühen Die belichtete, lichtempfindliche Schicht kann vor. während oder nach dem Benetzen auf eine Bildempfangsschicht gelegt weiden. Ein solches Aufzeichnungsmaterial enthält, einer oder mehreren Silberhalogenidemulsionsschicbten ije nachdem, ob monochromatische oder Mehrfarbenbilder beabsichtige sind) zug-ordnet, jeweils eine Schicht eines Farbstoffen!Wicklers. Bei diesen bekannten Verfahren wird der flüssige Entwickler auf das lichtempfindliche Material in einer gleichmäßigen Schicht aufgebracht, wenn dieses an die Bildempfangsschicht gepreßt wird. Wie allgemein bekannt, kann der Entwickler in einem aufreißbaren Behälter enthalten sein, der nach dem Aufreißen seinen Inhalt in im wesentlichen gleichmäßiger Schicht zwischen die aufeinanderliegeriv^n Schichten verteilt. Wenn monochromatische Bilder gewünscht werden, kann der Farbstoffentwickler auch von Anfang an in dem flüssigen Entwickler vorhanden sein. Der Entwickler durchdringt die Emulsion, um die Entwicklung einzuleiten; als Folge hiervon wird der Farbstolfentwickler im alkalischen Bereich oxydiert, weniger beweglich und damit nicht diffundierbar gemacht. In den unbelichteten nicht entwickelten oder partiell entwickelten Schichtteiien der Emulsionsschicht bleibt der Farbstoffentwickler unumgesetzt und diffundierbar, so daß sich eine bildmäßige Verteilung von nicht oxydiertem Farbstoffentwickler ergibt, der in dem flüssigen Entwickler diffu"dierbar ist. Wenigstens ein Teil dieser bildmäßigen Verteilung von nicht oxydiertem Farbstoffentwickler wird auf die darüberliegende Bildempfangsschicht unter Bildung eines Farbstoffbildes übertragen.

Mehrfarbige Bilder können auf verschiedene Weise nach Diffusionsverfahren unter Verwendung von Entwicklerfarbstoffen, Farbkupplern oder anderen bekannten Farbbildnernerhalten werden. Nach der obenerwähnten USA.-Patentschrift, F i g. 9, werden we-

nigstens zwei selektiv sensibilisierte lichtempfindliche Schichten, die auf einem einzigen dimensionsstabüen Träger liegen, gleichzeitig und ohne Abtrennen der einzigen üblichen Bildempfangsschicht entwickelt.

Im allgemeinen werden solche Entwicklerfarbsioffe s ausgewählt, die sich für die subtraktive Farbfotografie eignen, das sind bekanntlich die Farben Blaugrün. Purpur und Gelb. Die Entwicklerfarbstoffe können in der entsprechenden Silberhalogenid-Emulsion oder in einer gesonderten Schicht hinter der entsprechenden Silberhalogenid-Emulsion angeordnet sein.

In der USA.-Patentschrift 3 362S19 ist ein Bildempfangsmaterial beschrieben, das sich besonders zur Verwendung bei den obenerwähnten Diffusionsverfahren eignet. Es enthält einen Schichtträger, auf dessen einer Oberfläche sich in der folgenden Reihenfoliie eine polymere Säureschicht, vorzugsweise eine inerte /eil- oder Abstandschicht, und eine bildempfangsschicht befindet, in der sich ein sichtbares Bild

'" bertragiing der diffundierbaren, das rarbstoff- [-:·..\ bildenden Substanz bilden kann.

\.tch der zuletzt erwähnten Patentschrift enthält die p, i. niere Säurtschicht Polymeremii Säuregruppen wie ί ::nonsäure- und Sulfonsäuregruppen. die Salze mil .\ii.alimeiallen wie Natrium oder Kalium oder mit .■ ^,mischen Basen, insbesondere mit uuaiernären ■i.'pmcniumbasen wie Tetramethylammoniumh>dro- x-Δ rüden können. Die Polymere können auch poten- :;:. ie Säure ergebende Gruppen, wie Anhydride odei -,o ! :^ one oder andere Gruppen enthalten, die mit Iv, -,en reagieren können. Die sauer reagierende Gruppe k.ü-ii natürlich aus der polymeren Säureschicht nicht hetausdiflundieren. Bei den bevorzugten Ausdihrungsiormen enthält das saure Polymer freie Carboxylt'i;:.-ipen. und die Entwicklerflüssigkeit enthält eine h,ihe Konzentration von Natrium- und,oder Kalium- ; Tien. Die besonders gut brauchbaren Säurepoljmere erhalten freie Carboxylgruppen, die in Form der freien Säure in Wasser unlöslich sind, aber wasser-]·.<-liehe Natrium- und oder Kaliumsalze bilden können Man kann auch Polymere verwenden, die Carhonsäureanhydridgruppen enthal'en. von denen wenigstens einige vorzugsweise vor dem Entwickeln in freie Carboxylgruppen umgewandelt worden sind. Wenn auch die am leichtesten zugänglichen Säuicpohmere Derivate ver> Cellulose oder von Vinylpolymeren sind, so können doch auch andere Polymersäuren verwendet werden, z. B. zweibasische Säurehalbesterderivate von Cellulose, die freie Carboxyluruppen enthalten,Äther- und Esterderivate von Cellulose, die mit Sulfoanhydriden modifiziert worden sind, Polystyrolsulfonsäure. Carboxymethylcellulose, PoIyvin\lhydrogenphthalat, Polyvinylacetat - h\drogenphlhalat. Polyacrylsäure. Acetale von Polyvinylalkohol mit carboxysubstituierten Aldehyden; partielle Esler von Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren, partielle Ester von Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren.

Die saure Polymerschicht soll wenigstens so viele Sin "^gruppen enthalten, daß sie nach Beendigung der Entwicklung eine Verringerung des pH der Bildschicht von etwa 13 his 14 auf wenigstens Il oder niedriger und vorzugsweise auf einen pH von etwa 5 bis 8 innerhalb einer kurzen Zeit nach der Entwicklung bewirken kann. Der pH des Entwicklers liegt vorzugsweise im Bereich von wenigstens 13 bis 14.

Es ist natürlich notwendig, daß die Wirkung der Pohmersäure so gesteuert wird, daß sie weder die Entwicklung des Negativs noch die Bildübertragung der nicht oxydierten Farbstoffentwickler stört. Aus diesem Grund wird der pH der Bildempfangsschicht bei einem Wert von 12 bis 14 gehalten, bis sich das positive Farbstoffbild gebildet hat. worauf der pH sehr schnell auf wenigstens 11 und vorzugsweise auf etwa 9 bis 10 gesenkt wird, bevor das positive Ubertiagungsbild abgetrennt wird und mit Luft in Berührung kommt. Nicht oxydierte FarbstoiferUwickler, enthaltend Hydrochinonyl-Entwicklergruppen. diffundieren von dem Negativ zu dem Positiv. Die Diffusionsgeschwindigkeit solcher Farbstoffbild bildenden Komponenten ist somit wenigstens zum Teil eine Funktion der Alkalikonzentration. Es ist notwendig, daß der pH der Bildschicht im Bereich von 12 bis 14 bleibt, bis die: notwendige Farbs'ioffmenge übertragen isl

Um eine vorzeitige pH-Verri^r erung während der Entwicklung zu verhindern. wa_:. beispielsweise zu einer unerwünschten Verringerung der Dichte des positiven Bildes führen könnte, sollen die Säuregruppen in der Polymersäureschicht so verteilt sein, daß _ie Geschwindigkeit, mit der sie dem Alkali zur Verfügung stehen, steuerbar ist. z. B. als Folge der Aufquellgeschwindigkeit der Polymerschicht, wobei diese Geschwindigkeit in direktem Verhältnis zu der Diffusionsgeschwindigkeit dei Alkaliionen steht.

Die Polymersäureschicht kann auch ein wasserunlösliches Polymer, beispielsweise einen Celluloseester wie Celluloseacetat oder Celluloseacetatbutyrat enthalten, um die Geschwindigkeit, mit der sich das Älkalisalz der polymeren Säure bildet, steuern zu können.

Die inerte Abstandschicht nach der obenerwähnten USA.-Patentschrift, beispielsweise aus Polyvinylalkohol oder Gelatine, bewirkt eine zeitgerechte Steuerung der pH-Verringerung durch die polymere Säureschicht. Cer Vorgang dürfte auf einer geschwindigkeitsabhängigen Diffusion von Alkali durch die inerte Abstandschicht beruhen. Der pH fällt nämlich nicht ab. solange das Alkali die Abstandschicht durchwandert, d. h., der pH wird während der Diffusion in die Zwischenschicht nicht nennenswert verringert, sondern er fällt erst dann sehr rasch ab. wenn das Alkali durch die Abstandschicht hindurch diffundiert ist. Nachteilig bei allen diesen bekannten Aufzeichnungsmaterialien ist, daß aus den verschiedensten, oben angedeuteten Gründen die Stabilität des Farbübertragungsbildes sehr zu wünschen übrig läßt.

aus der USA.-Patentschrift 3 455 686 wefß man. daß die Geschwindigkeit, mit der die Alkalikatnnen der Entwicklerlösung von der polymeren Säureschicht neutralisiert werden, mit steigender Entwicklungstemperatur abnehmen sollte. Die Ausnutzung der temperaturin ν·, ,sen Abhängigkeit der Alkalidurchlässigkeit einer inerten polymeren Abstandschicht isl bei fotografischen Diffusionsverfahren bekannt. Die sich aus der Verwendung eines temperaturinversen Materials ableitenden Vorteile sind die, daß bei fallender Temperatur das Polymer zum Hydratisieren und zum Aufquellen neigt und somit das Durchdringen des Polymers erleichtert. Die Dehydratisierung ist zwangläufig mit ansteigender Temperatur verbunden. Man weiß, daß die Diffusionsgeschvvindigkeit einer Flüssigkeit, beispielsweise einer Farbstoff enihaltenden Lösung, mit steigender Temperatur zunimmt. Da bei einem typischen fotografischen

Diffusionsverfahren diese Geschwindigkeit dem Voranschreiten der Bildbildung pro Zeiteinheit direkt proportional ist. ist der Vorteil eines Mechanismus zum Steuern der Diffusionsgeschwindigkeit umgekehrt zur Temperatur offensichtlich. Man hat so ein tetnperaturinverses Material verfügbar, das als Schicht annähernd den Änderungen der Diffusionsgeschwindigkeit der diffundierenden Entwicklerfarbstoffe. Farbkuppler und sonstigen Farbbildner bei Temperaturänderungen entgegenwirkt.

Die Bildempfangsschichten bestehen bekanntlich aus Polymeren, die aus einer Lösung anfärbbar sind, z. B. Nylonarten, partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat: Polyvinylalkohol mit oder ohne Weichmacher oder Celluloseacetat mit Füllmittel.

Wenn der Bildempfangsabschnitt mit dem lichtempfindlichen Abschnitt nach der Bildung des Übertragungsbildes in Gegenwart eines alkalischen Ent· Wicklers in Berührung bleibt, der notwendig einen pH aufweist bei dem z. B. ein reduzierter Entwicklerfarbstoff diffundierbar ist. so ist das Übertragungsbild längere Zeit instabil, beispielsweise indem der Abbau der Entwicklerfarbstoffe katalysiert wird und unerwünschte Strukturverschiebungen hervorgerufen werden, welche die Spektraleigenschaften des Bildfarbstoffb verschieben. Hinzu kommt, daß die Gegenwart der alkalischen Entwicklerlösung mit einem pH-Wert, bei dem der Farbstoff z. B. in reduzierter Form diffundiert, ein Gleichgewicht zwischen oxydiertem und reduziertem Farbstoff einzustellen scheint. Weil eine weitere Diffusion der reduzierten Form des Farbstoffs stattfinden kann, wird in den betreffenden Flächen das Gleichgewicht zugunsten einer zusätzlichen Bildung von reduziertem Farbstoff gestört. Schließlich erhält man unter Zerstörung der Bildeinzelheiten eine mehr oder weniger gleichmäßige Gesamtfärbung der Bildempfangsschicht. Alle Versuche, diese Nachteile zu beseitigen, sind unbefriedigend verlaufen.

Fotografische Aufzeichnungsmaterialien für Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren. die in einer an die Silberhalogenidermiisionsschicht angrenzenden Schicht einen desensibihsierenden Anthrachinonfarbstoff enthalten, sind aus der deutschen Auslegeschrift 1 158 835 bekannt. Dieses bekannte Aufzeichnungsmaterial konnte jedoch nicht in Gegenwart von Tageslicht entwickelt werden.

Bei den bekannten Ausführungsformen, die in Gegenwart aktinischer Strahlen entwickelt werden können, ist nachteilig, daß das im Aufzeichnungsmaterial und oder im Entwicklerlösungsnuttel angeordnete Trübungs- bzw. Reflexionsmittel nicht immer mit Sicherheit ausreicht, um den lichtempfindlichen Abschnitt des Aufzcichnungsmaterials nach dem Verteilen der Entwickleriösung vollständig gegen einfallende aktiffische Strahlen abzudecken.

Aufgabe der Erfindung ist ein Aufzeichnungsmaterial für Farbdifiusionsübertragiingsverfahren anzugeben, das bei Tageslicht entwickelt werden kann und bei dem nach der Entwicklung der lichtempfindliche Abschnitt nicht von dem Bildempfangsabschnitt abgetrennt werden muß, das dabei erhaltene Farbbild aber dennoch eine hervorragende Bildstabilität aufweist

Der Gegenstand der Erfindung geht aus von einem lichtempfindlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterial fur FarbdittusK>nsübenragungsveriahren. enthaltend mindestens eine lichtempfindliche Silberhalo genid-Emulsionsschicht, der jeweils ein Entwicklerfarbstoff. ein Farbkuppler oder ein anderer für Diffusionsübertragungsverfahren bekannter Farbbildner zugeordnet ist, die bei der Entwicklung ein Farbbild liefern und in Alkali löslich und diffundierbar sind. eine für alkalische Lösungen durchlässige Bildempfangsschicht und eine in einem gesonderten Behälter enthaltene Enlwicklerflüssigkeit sowie einen Schichtträger, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Ent-

Wicklerflüssigkeit einen Desensibilisator enthält, der

in Alkali löslich und diffundierbar ist und in gelöstem

Zustand das lichtempfindliche Silberhalogenid desen-

sibilisiert.

Nach einer anderen Ausführungsform, bei der sich

in dem Aufzeichnungsmaterial kein besonderer Behälter für die Entwicklerflüssigkeit befinden muß, ist in einer für alkalische Lösungen durchlässigen PoIyir erschient, die unmittelbar an einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht anliegt, ein nur im

alkalischen Bereich löslicher und diflundierbarer Desensibilisator der Formel

2NOj

CH₃

enthalten. Der gleiche Desensibilisator kann auch bei der vorher geschilderten Ausführungsform in der Eat Wicklerflüssigkeit anwesend sein.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Entwicklerflüssigkeit zusätzlich zum Desensibilisator ein Trübungsmittel, wobei die Menge an Trü-

bungsmittel und Desensibilisator ausreicht, um während der Entwicklung eine Belichtung von Silberhalogenid-Emulsionsschichten zu verhindern.

Ein für die Zwecke der Erfindung geeignetes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial enthält folgende

Schichten in der angegebenen Reihenfolge: Linen dimensionsstabilen undurchsichtigen Schichtträger: wenigstens zwei selektiv sensibüisierte Silberhalogenid-Emulsionsschichten, denen jeweils ein Entwicklerfarbstoff. Farbkuppler oder sonstiger bekannter

Farbbildner zugeordnet ist die in Alkali bei einem ersten pH löslich und diffundierbar sind: eine für alkalische Lösungen durchlässige anfärbbare polymere Bildempfangsschicht: eine für alkalische Lösungen durchlässige polymere Säureschicht mit genügend

Säuregruppen, um nach Bildung des mehrfarbigen Übertragungsbildes den ersten pH der Entwickleriösung auf einen zweiten pH zu verringern, bei dem die Farbbild aufbauenden Substanzen unlöslich und nicht diffundierbar sind: einen dimensionsstabilen

durchsichtigen Schichtträger.

Die Silberhalogenid-Emulsionen weisen beispielsweise eine überwiegend spektrale Empfindlichkeit gegen besondere Bereiche des Spektrums auf. wobei jeder Emulsion eine Farbbild aufbauende Substanz

zugeordnet ist. die bei dem ersten pH löslich und diffundierbar ist. Es handelt sich vorzugsweise um einen Farbstoff, der eine Silberhalogenid-Entwicklcrsubstanz ist und der besonders bevorzugt einen spek-

tralen Absorptionsbereicii aufweist, der im wesentlichen komplementär zu dem überwiegenden Empfindlichkeitsbercich der zugeordneten Emulsion ist. Er ist dur-'h ei»": gesonderte, für alkalische Lösungen durchlässige polymere Abstand- oder Zwischenschicht abgetrennt. Auch die anfürbbarc Bildempfangsschicht wird von der polymeren Säurcschichl durch «ine für alkalische Lösungen durchlässige polymere Abstandschicht abgetrennt, insbesondere durch eine polymere Abstandschicht, die sich durch lemperaturinversc Durchlässigkeit für alkalische Lösungen auszeichnet.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Silberhalogenidemulsion etwa 0.6 bis 6 Mikron dick; der Farbstoff selbst ist in einer wäßrigen alkalischen Lösung eines polymeren Bindemittels, vorzugsweise Gelatine, dispergiert und daraus eine Schicht mit etwa 1 bis 7 Mikron Dicke aufgegossen; die für alkalische Lösungen durchlässigen polymeren Zwischenschichten, vorzugsweise aus Gelatine, sind etwa 1 bis 5 Mikron dick; die für alkalische Lösungen durchlässige und anfärbbare polymere Bildempfangsschicht ist durchsichtig und etwa 6,3 bis 10,2 Mikron dick; die für alkalische Lösungen durchlässige polymere Abstandschicht zwischen der anfärbbaren Bildempfangsschicht und der polymeren Säureschicht ist durchsieht!) und etwa 2.5 bis 17,8 Mikron dick: die Tür alkalische Lösungen durchlässige polymere Säureschichi isi durdiMuiiig uiid etwa 7/> b'ii, 38.1 MiRiüi'i dick: alle dimensionsstabilen undurchsichtigen und durchsichtigen Schichten sind für alkalische Lösungen undurchlässig und etwa 50.8 bis 152,4 Mikron dick.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials enthält in der angegebenen Reihenfolge folgende Schichten: Einen dimensionsstabilen, für aktinische Strahlen undurchlässigen Schichtträger; wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, der ein Entwicklerfarbstoff. Farbkuppler oder ein Farbbildner zugeordnet ist, die bei einem ersten pH in Alkali löslich und diffundierbar ist; eine für alkalische Lösungen durchlässige Polymerschicht, die einen Desensibilisator enthält, der in Alkali löslich und diffundierbar ist und in löslichem Zustand die Desensibilisierung von lichtempfindlichem Silberhalogenid bewirken kann; eine für alkalische Lösungen durchlässige anfärbbare polymere Bildempfangsschicht: eine für alkalische Lösungen durchlässige polymere Säureschicht, die genügend Säuregmppen enthält, um den ersten pH der Entwicklerlösung auf einen zweiten pH zu verringern, bei dem der Farbstoff unlöslich und nicht diffundierbar ist; einen dimensionsstabilen durchsichtigen Schichtträger. Diese Schichten werden in üblicher Weise zu einem Laminat beisammengehalten.

In diesem Aufzeichnungsmaterial ist ferner in bekannter Weise ein aufreißbarer Behälter vorgesehen, der eine alkalische Entwicklerlösung und ein Trübungsmittel in ei.ier solchen Menge enthält, daß nach Verteilung des Entwicklers die das Farbbild aufbauenden Komponenten abdecken kann. Der Behälter ist so befestigt, daß sich sein Inhalt zwischen die anfärbbare Bildempfangsschicht und die nächst anliegende. Silberhalogenid-Emulsionsschicht verteilen kann.

In den meisten Fällen wird der lichtempfindliche Teil des Aufzeichnungsmaterials in Form eines Tripacks vorliegen, d.h. eine Schichtgruppe aus blaugrünem Eniwickieriarbsioff und rotempfindikher Silberhalogenidemulsion unmittelbar anliegend an der dimensionsstabilen undurchsichtigen Schicht, eine Schichtgruppe aus gelbem Entwicklerfarbstoff und blauempfindlichei Silberhalogenidemulsion in größtem Abs.and von der undurchsichtigen Schicht und > eine Schichtgruppe aus purpurnem Entwicklerfarbstoff und grünempfindlicher Silberhalogenidemulsion zwischen diesen Schichtgruppen. Wie man weiß, kann diese Schichtenfolge von Fall zu Fall geändert oder ergänzt werden.

ίο Bekanntlich kann der dimensionsstabile polymere Schichtträger für die lichtempfindlichen Silberhalogenid - Emulsionsschichten durchsichtig sein (vgl. USA.-Patentschrift 3415 645). In diesem Fall befindet sich ein Trübungsmittel von Anfang an in dem Auf-Zeichnungsmaterial zwischen der anfärbbaren Bildempfangsschicht und der nächstliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht. Durch die Erfindung wird erreicht, daß die Lichtempfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionen nach dem schichtförmigen Ver-

teilen des Entwicklerlösungsmittels herabgesetzt wird, und zwar durch das Aktivieren des Desensibilisators. Dies ergibt eine zusätzliche Sicherheitsmaßnahme, wenn das Entwickeln in Gegenwart von Tageslicht stattfinden soll.

Der erfindungsgemäß zu verwendende Desensibilisator sollte zweckmäßig in der Entwicklerlösung löslich und stabil sein sowie rasch und vollständig die Empfindlichkeit zerstören, jedoch keinen Einfluß auf den Entwickler oder auf das latente Bild haben, keine Schleier und Flecken bilden und auch sonst fotografisch unbedenklich sein.

F i g. 1 ist eine perspektivische Ansicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials;

F i g. 2, 4 und 6 sind schematische, vergrößerte Querschnitte durch das Aufzeichnungsmaterial nach F i g. 1 entlang der Schnittlinie 2-2;

F i g. 2 erläutert die Schichtenfolge im Belichtungszustand;
F i g. 4 im Entwicklungszustand und

F i g. 6 den Endzustand;

F i g. 3, 5 und 7 sind andere schematische, vergrößerte Querschnitte durch das Aufzeichnungsmaterial nach den F i g. 2. 4 und 6 entlang der Schnittlinien 3-3. 5-5 und 7-7.

Das Aufzeichnungsmaterial 10 enthält einen aufreißbaren Behältern, in dem sich vor dem Entwickeln eine wäßrige alkalische Entwicklerlösung 12 befindet. Der lichtempfindliche Abschnitt 13 des Aufzeichnungsmateriais enthält in der folgenden Reihenfolge einen dimensionsstabilen undurchsichtigen Schichtträger 14, vorzugsweise ein flexibles schichtförmiges Material; eine Schicht 15 mit einem blaugrünen Entv.icklerfarbstoff; eine rotempfindliche Silberhalogenid - Emulsionsschicht 16; eine Zwischenschicht 17; eine Schicht 18 mit einem purpurnen Entwicklerfarbstoff: eine gninempfindliche Silberhalogenid - Emulsionsschicht 19; eine Zwischenschicht 20; eine Schicht 21 mit einem gelben Entwicklerfarbstoff: eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsion 22; eine Hilfsschicht 23, die eine Silberhalogenidhilfsentwicklersubstanz enthalten kann; eine Bildempfangsschicht 24; eine Abstandsschicht 25; eine neutralisierende Schicht 26 und einen dimensionsstabilen durchsichtigen Schichtträger 27, vorzugsweise ein flexibles

schichtförmiges Material.

Die das Laminat bildenden Schichten bleiben im wesentlichen auf Grund ihrer natürlichen Haftfähigkeit aneinander haften. Jedoch sollte die Haftfähigkeit,

die an den Zwischenflächen der Bildempfangsschicht 24 und der nachstliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht, z. B. zwischen der Bildempfangsschicht 24 und der Hilfsschicht 23 (vgl. F i g. 2 bis 7). besteht, geringer sein, als sie an der Zwischenfläche <; zwischen den gegenüberliegenden Flächen der übrigen das Laminat bildenden Schichten besteht, um die Verteilung der Entwicklerlösung 12 zwischen der Bildempfangsschicht 24 und der nächst anliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht zu erleichtern. Der Zusammenhalt des Laminats kann dadurch verbessert werden, daß beispielsweise rings um die Kanten des Laminats 13, ausgenommen natürlich die Zwischenfläche zwischen den Schichten 23 und 24, während der Verteilung der Lösung 12 zwischen diese Schichten ein selbstklebendes Band 28 angebracht wird, das auch das Auslaufen der Entwicklerlösung aus dem Aufzeichnungsmaterial verhindert.

Wie in Jen Fig. 1, 2 und 4 dargestellt, ist der aufreißbare Behälter 11 starr auf dem Hchtempfindliehen Laminat 13 angeordnet, so daß eine Abgabe des Behälterinhalts 12 zwischen die Bildempfangsschicht 24 und der nächstliegenden Schicht erreicht wird, wenn die Verschlußkante 30 unter Druck aufreißt. Der Behältern ist an dem Laminat 13 durch eine Verlängerungslasche 32 des Haltebands 28, das sich über einen Teil der Behälterwand 29 erstreckt, und durch Haftband 33, das sich über einen Teil der anderen Behälterwand 29 erstreckt, befestigt.

Wie aus F i g. 4 ersichtlich, besitzt die Verlangerungslasche 32 des Bandes 28 vorzugsweise eine solche Fläche, daß bei manuellem Abtrennen des Behälters 11 und des Bandes 33 nach dem Verteilen der Entwicklerlösung 12 vom lichtempfindlichen Abschnitt des Aufzeichnungsmaterials die Lasche 32 über die Kante des Laminats 13 gefaltet werden kann, das vorher von dem Band 33 bedeckt war.

Der aufreißbare Behälter enthält eine wäßrige, alkalische Entwicklerlösung mit einem pH. bei der die Entwicklerfarbstoffe, Farbkuppler und Farbbildner löslich und diffundierbar sind. Die Lösung kann ein Trübungsmittel in einer solchen Menge enthalten, daß die das Farbbild aufbauenden Substanzen, die den Silberhalogenidemulsionen zugeordnet sind, nach der Entwicklung abgedeckt werden. Die Entwicklerlösung enthält ferner den Desensibilisator, falls er sich nicht, wie bereits erwähnt, in einer Schicht des Aufzeichnungsmaterials befindet. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wählt man eine ausreichende Konzentration des Trübungsmittels, damit nach der Verteilung der Entwicklerlösung zwischen der Bildempfangsschicht und der nächst anliegenden Schicht eine weitere Belichtung des Aufzeichnungsmaterials verhindert wird, so daß man es bei Tageslicht entwickeln kann. Aus diesem Grund sollte auch das die Kanten umschließende Haftband undurchsichtig sein. Obwohl praktisch jedes Trübungsmittel verwendet werden kann, ist es vorzuziehen, daß es nicht die Farbe des Übertragungsbildes stört, für den Betrachter des Bildes einen ästhetisch angenehmen Eindruck verleiht und keinen Hintergrund bildet, der in irgend einer Weise den Informationsgehalt des Bildes beeinträchtigt. Besonders geeignete Trübungsmittel bilden einen weißen Hintergrund, der sich insbesondere für die Reflexionsfotografien eignet, z. B. Bariumstearat, Silberflocken, Silikate, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Zirkonscetykcetat, Natriumzirkonsulfat, Kao-Bn, Glimmer und insbesondere Titandioxid. Eine Entwickletilüssigkeit, die etwa 40 bis 50 g Titandioxid, dispergiert in 100 ml Wasser, enthält, zeigt eine prozentuale Reflexion von etwa 85 bis 90%. wobei der besonders bevorzugte Reflexionsgrad oberhalb von 85% liegt. Wenn man diesen Wert noch weiter erhöhen will, kann es erwünscht sein, ein zusätzliches Trübungsmittel, z. B. Ruß, anzuwenden, z. B. in einer Konzentration von 1 Teil Ruß auf 100 bis 500 Teile Titandioxid.

Bei der Durchführung des Farbdiffusionsübertragungsverfahrens wird das Aufzeichnungsmaterial 10 belichtet, indem auf das lichtempfindliche Laminat 13 von der Belichtungsfläche 34 her Strahlen einfallen, wie dies in F i g. 2 dargestellt ist.

Zum Entwickeln wird der Längsverschluß 30 des aufreißbaren Behälters 11 Quetschwalzen 35 aufgerissen und die alkalische Entwicklerlösung 12 mil einem pH, bei der die blaugrünen, purpurnen und gelben Entwicklerfarbstoffe löslich und diffundierbai sind, zwischen die Bildempfangsschicht 24 und die Hilfsschicht 23 als Schicht verteilt.

Die alkalische Entwicklerlösung 12 durchdringt die Emukionsschichten 16. 19 und 22 und entwickeil die darin enthaltenen latenten Bilder. Die blaugrünen, purpurnen und gelben Farbstoffbilder der Schichten 15, 18 und 21 werden als Folge der Entwicklung dei ihnen zugeordneten Silberhalogenidemulsionen unbeweglich gemacht, vorzugsweise als Folge der Umwandlung aus ihrer reduzierten Form in ihre relativ unlösliche und nicht diffundierbare oxydierte Fwrrn Wenigstens ein Teil der bildmäßigen Verteilung von beweglichem, blaugrünem, purpurnem und gelbem Entwicklerfarbstoff wird durch Diffusion auf die für wäßrige alkalische Lösungen durchlässige Bildempfangsschicht 24 übertragen. Sobald dort das fertige Übertragungsbild entstanden ist, wandert ein genügender Anteil der in der alkalischen Entwicklerlösung 12 durch die durchlässigen polymeren Schichten 24 und 25 zu der polymeren Säureschicht 26, wo der pH-Werl der alkalischen Lösung 12 so weit abnimmt, daß die reduzierten blaugrünen, purpurnen und gelben Entwicklerfarbstoffe nicht diffundierbar sind. Man erhall auf diese Weise ein stabiles mehrfarbiges Farbstoffübertragungsbild. Nach der Verteilung der Entwicklerlösung 12 kann der Behältern manuell von dem Rest des Aufzeichnungsmaterials abgetrennt werden

Beispiel

Ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmateria! wurde hergestellt, indem man einen mit einer Gelatine-Schicht beschichteten undurchsichtigen Cellulosetriacetatschichtträger in folgender Reihenfolge beschichtete:

1. Schicht des blaugrünen Entwicklerfarbstoff: 1,4 - Bis - (ft - (hydrochinonyl - _a - methyl) - äthyl amino) - 5,8 - dihydroxyanthrachinon, dispergier in Gelatine: etwa 150 mg Farbstoff pro 0,093 nr und etwa 200 mg Gelatine pro 0,093 m².

2. Rotempfindliche Gelatine-Silberjodbromidemul sion: etwa 200 mg Silber pro 0,093 m² und etw£ 100 mg Gelatine pro 0,093 m².

3. Gelatinezwischenschicht; etwa 200 ms Gelatin« pro 0,093 m². ^B

4. Schicht des purpurnen Farbstoflentwitklen 2 - (P - {ß - Hydrochinonyläthyl) - phenylazo} 4-isopropoxynaphthol, dispergiert in Gelatine 70 mg Farbstoff pro 0,093 ji² und etwa 100 mf Gelatine pro 0,093 m²

5. Grünempfindliche Gelatine - Silberjodbromidemulsion: etwa 100 mg Silber pro 0,0^m² und 60 mg Gelatine pro 0.093 m².

6. Gelatinezwischenschicht; etwa 150mg Gelatine pro 0,093 m².

7. Schicht des gelben Farbstoffentwicklers 4 - ρ -(/'(- Hydrochinonyläthyl) - phenylazo)-S-lN-n-hexylcarboxamidoJ-l-phenyl-S-pyiazolon, dispergiert in Gelatine und aufgebracht mit einer Deckung von etwa 40 mg Farbstoff pro 0,093 m² und 50 mg Gelatine pro 0,093 m².

8. Blauempfindliche Gelatine - Silberjodbromidemulsion; etwa 60 mg Silber pro O,O93m² und etwa 50 mg Gelatine pro 0.093 m².

9. 4' - Methylphenylhydrochinon, dispergiert in Gelatine; etwa 10mg 4'- Methylphenylhydrochinon pro 0.093 m² und etwa 30 mg Gelatine pro 0,093 m²

Auf einen anderen Cellulosetriacetatschichlträger wurden in der angegebenen Reihenfolge folgende Schichten aufgebracht:

1. Als polymere Säureschicht der partielle Butylester von Poly - (äthylen/maleinsäureanhydrid)-Mischpotymer; (er wird hergestellt, indem 300 g hoch viskoses Poly(äthykn/ maleinsäureanhydrid), 140 g n-Butylalkohol und 1 ml 85%ige Phosphorsäure 14 Stunden lang zum Rückfluß erhitzt werden). Schichtdicke 1,9 μ.

2. Polymere Abstandschieht aus einer Lösung von Hydroxypropylcellulose in Wasser, Schichtdicke 0,19 μ.

3. Polymere Bildempfangsschicht aus einem 2:1 -Gemisch (Gewichtsteile) von Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin; ungefähr 600mg pro 0,093 m²; wobei man eine Schichtdicke von 10.2 μ erhält.

Diese Schichten werden 30 Minuten lang bei 82 C gehalten und schließlich gekühlt.

DieAufzeichnungs-und Bildempfangsschicht wurde entlang ihrer Kanten mit einem selbstklebenden Band zu einem Laminat vereinigt.

In einem aufreißbaren Behälter befand sich eine wäßrige Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung:

Wasser ΊΟ0 ml

Kaliumhydroxid 11,2 g

Ci)

OH

CH₃

OH OH

N
CH,

45

Hydroxyiithylcellulose (hochviskos) 3,4 g
N-Benzyl-u-picolinium-bromid .... 1,5 g

Benzotriazol 1.0 g

Titandioxid 40.0 g

0,2 g

2NOi

Dieser Behälter wurde in üblicher Weise so aufgerissen, daß sich sein Inhalt zwischen der 4'-Methyl-

phenylhydiochinon enthaltenden Schicht und der polymeren Bildempfangsschicht verteilte.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann durch Stufenkeile mit selektiv gefilterter Strahlung belichtet, die auf den durchsichtigen Cellulosetriacetatschicht-

träger einfiel. Anschließend wurde in Abwesenheit aktinischer Strahlen belichtet, nachdem das belichtete Aufzeichnungsmaterial durch Quetschwalzen hindurchEeführt worden war, um die Behälter aufzureißen und ihren Inhalt zu verteilen. Daran anschüeßend, z. B. in weniger als 20 Sekunden, kann das Entwickeln des Aufzeichnungsmaterials bei Tageslicht fortgesetzt und die Bildung des farbigen Ubertragungsbildes durch den durchsichtigen Cellulosetriacetatschichtträger verfolgt werden. Dieser Vorgang war nach etwa 1 bis J! Minuten nahezu beendet. Das Farbbild zeichnete sich durch hervorragende Farbbrillanz, -tönung, -Sättigung und -trennung aus.

Der Vergleich von farbigen Ubertragungsbildern die mit dem erfindungsgemäßen Aufzek Mnungsmate

rial hergestellt worden sind, mit Ubertragungskon trollbildern, die in der gleichen Weise, jedoch ohn< der. diffundierbaren Desensibilisator in der Entwick lerlösung gebildet worden sind, zeigte deutlich ge ringere physikalische Schleierbildung.

Die folgenden Desensibilisatoren führten bei Uv angegebenen Konzentrationen zu prinzipiell gleich artigen Ergebnissen:

Konzentration

SO₃*⁵

~0,42 g

-c c-

N N

-0,2 g

CH₂

CH₂

13

C H, Ο—''

-CH = CH

NO;

-Cl

CH₃

,5) N>^N -2 HCl

NH H-N-C-SO₂

161

H₃C-N;

iSi

OH

14

Konzentration

-0.1 bis 0.2 g

-0.2 g

-0.02 g

.0.2 a.

-0.2 bis 0.4 g

H₃C-N

N -CH,

(K)I

NH₂ N 0.2 g

- 0.2 si und

b Jt ei r rä e: Ji.

111)

OH

■■-\

NO.

verwendet werden können, sind !olgende.

(12)

OH

on—r

Η,Ν-Λ

113)

(Ul

-N NH₄-

/-CH,-4

- 0.59

Br

115)

N _Λ

■ . \ ,,-NH₁ N

Cl

(161

Η,Ν—

HO-

Wenn man einen oder melir?re Desensibilisator?¹:! eines bestimmten T>p> oder in einer Konzentration •.er wenden will, die neben der gewünschten Desensibilisierung eine chemische Schleierbildum: auf den Lmulsionsschichten hervorruft, kann die^ durch die Gegenwart von einem oder mehreren üblichen Anti-•.^iieierniitleln zurückgedrängt werden, die zwecknviBig eine genügend geringe Beweglichkeit aufweisen, um wirksam die chemische Schleierliildung in dei fm ul> ion .schicht zu hemmen, die an die Fntwicklerv;hicht anliegt. Hierbei bleiben die Emulsionsschichten ii κ beeinflußt, die sich in größerer Entfernung von der 1 ;■■ Aicklersc'.ii-'h! 'neiinden. So kann z.B. bei einem Tripack - Aufzeichnungsmaterial eine chemische Vhleierbildung der blauempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht zurückgedrängt weiden, ohne ti ibei nennenswert die grün- und rotempfindhdien Silberhalogenid - Emulsionsschichten zu beeinflussen.

Ls ist erwünscht, daß die Ent wick !frfarbstoffe. Farb-

■ pplcr und Farbbildner bei einem pH oberhalb von 9

•-!ich. jc-ioch bei einem pH unterhalb von 9 in reduerter Form relativ unlöslich sind. Die Hntwijkier- <>ung enthält bevorzugt eine filmbildendc viskositüts-

c; höhende Substanz, um das Verteilen des Entwicklers /v. erleichtern und ihn danach als Schicht zu erhalten.

Dabei sollte die Konzentration de- Lösungsmi'.'els.

d. h. des Wassers, so gering wie möglich sein.

Die Entwicklerflüssigkeit kann Entwicklerhilfs- oder i.ntwicklani-sbeschleunigerfübstunzen enthalten. Die Zusätze können auch in einer oder mehreren Schichten des Aufzeichnungsmaterials enthalten sein. Femer kann die Entwicklung in Gegenwart einer Oniumveibindung. insbesondere einer quaternören Ammoniumverbindung durchgeführt we.u'en. die in der USA.-Patentschrift 3 173 786 beschrieben sind.

Bei den erwähnten dimensionsstabilen Schichtträ-

•ίο gern kann es sich um die üblichen undurchsichtiger und durchsichtigen starren oder flexiblen Trägei handeln.

Die Pro/entangaben sind Gewichtsprozente, fall; nichts anderes vermerkt ist.

Entwicklerfarbstoffe sind in der fotografischen Fachliteratur, ζ B. in der USA.-Patentsehrift 2 983 606 insbesondere in der Spalte 27 beschrieben. Angaber über Farbkuppler und andere Farbbildner nndet mar ζ. B. in den LISA. - Patentschriften 2 647 049

.10 2 661 293. 2 698 244. 2 698 798. 2 802 735 unc 2 774 66S

In dem Aufzeichnungsmaterial können weiten übliche Zusätze wie Überzugshilfsmittel. Härter, viskositätserhöhende Substanzen. Stabilisatoren. Schutz mittel u. dgl. enthalten sein.

Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial kanr auch wenigstens zwei Sätze von selektiv sensibilisierten. sehr kleinen lichtempfindlichen Elementer enthalten, die nach Art eines lichtempfindlichen Ra sters angeordnet sind, bei dem jedem der sehr kleiner lichtempfindlichen Elemente z. B. ein geeigneter Ent wicklerfarbstoff in oder hinter seinem entsprechender Silberhalogenid - Emulsionsteil zugeordnet ist. Irr allgemeinen enthält ein lichtempfindliches Rastei sehr kleine rotsensibilisierte Emulsionselemente, sehi kleine grünsensibilis'erte Emulsionselemente und sein kleine blausensibilisierte Emulsionselemente, die Seite bei Seite rasterförmig angeordnet sind und denen je weils ein blaugrüner, ein purpurner und ein gelbei EntwicklerfarbstoiT zugeordnet ist.

Die vorliegende Erfindung umfaßt auch die Ver wendung eines schwarzen Entwicklerfarbstoffs odei einer Mischung von E.itwicklerfarbstoff. die eir schwarzweißes Ubertragungsbild ergeben.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

309 523/389

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial für Farbdiffusionsübertragungsverfahren, enthaltend mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der jeweils ein Entwicklerfarbstoff, ein Farbkuppler oder ein anderer für Diffusionsübertragungsverfahren bekannter Farbbildner zugeordnet ist, die bei der Entwicklung ein Farbbild liefern und in Alkali löslich und diffundierbar sind, eine für alkalische Lösungen durchlässige Bildempfangsschicht und eine in einem gesonderten Behälter enthaltene EntwicklerflüssigKeit sowie einen Schichtträger, dadurch gekennzeichnet, daß die EnUvkklerflüssigkeit einen Desensibilisator enthält, der in > ¹AaIi löslich und diffundierbar ist und in gelöstem Zustand das lichtempfindliche Silberhalogenid desensibilisiert.

2. Lichtempfindliches fotografisches Aufzeich nungsmaterial für Farbdiffusionsübertraaungsverfahren. enthaltend mindeste! ■ eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der jeweils ein Entwicklerfarbstoff, ein Farbkuppler oder ein anderer für Diffusionsübertragungsverfahren bekannter Farbbildner zugeordnet ist. die bei der Entwicklung ein Farbbild liefern und die in Alkali löslich und diffundierbar sind, eine für alkalische Lösungen durchlässe Bildempfangsschicht und gegebenenfalls eine Entwickierflüssigkeit sowie einen Schichtträger, ^idurch gekennzeichnet, daß in einer für alkalische Lösungen durchlässigen Polymerschicht, die unmittelbar an einer lichtempfindlichen Silberhalogenid - Emulsionsschicht anliegt, ein nur im alkalischen Bereich löslicher und diffundierbarer Desensibilisator der Formel

CU₃

4. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich zum Desensibilisator in der Entwicklerflüssigkeit ein Trübungsmittel enthält, wobei die Menge an Trübungsmittel und Desensibilisator ausreicht, um während der Entwicklung eine Belichtung von Silberhalogenid-Emulsionsschichten zu verhindern.